CN115667350A - 封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜及层叠体 - Google Patents

封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的封端多异氰酸酯组合物包含：由1种以上二异氰酸酯、活性氢化合物和包含丙二酸酯的封端剂衍生的封端多异氰酸酯，前述活性氢化合物的数均分子量为60以上且5000以下、并且平均官能团数为1.6以上且2.4以下。

Description

封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜及层叠体
技术领域
本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜及层叠体。
本申请基于2020年5月15日在日本申请的特愿2020-085957号及2020年11月13日在日本申请的特愿2020-189538号主张优先权，并援引其内容。
背景技术
以往，聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨耗性、耐化学药品性及耐污染性。特别是使用由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料的耐候性更优异，其需求有增加的倾向。然而，通常聚氨酯树脂涂料为二组分性，因此其使用极其不便。即，通常的聚氨酯树脂涂料包含多元醇及多异氰酸酯这两种成分，需要将多元醇及多异氰酸酯各自分开贮藏、并在涂装时将两者混合。另外，存在一旦将两者混合，则涂料会在短时间内凝胶化、变得无法使用的问题。由于聚氨酯树脂涂料具有这样的问题，因此在进行汽车涂装或弱电气涂装这样的生产线涂装的领域中，用于自动涂装是极其困难的。另外，由于异氰酸酯容易与水反应，因此电沉积涂料这样的水系涂料中的使用是不可能的。进而，使用包含异氰酸酯的涂料的情况下，需要充分进行操作结束时的涂装机及涂装槽的清洗等，因此操作效率显著降低。
为了改善上述问题，以往以来，提出了使用将活性的异氰酸酯基全部用封端剂进行封端而成的封端多异氰酸酯。该封端多异氰酸酯在常温下不与多元醇反应。然而，通过加热，封端剂会解离、再产生活性的异氰酸酯基从而与多元醇反应、引起交联反应，因此能够改善上述问题。因此，正在进行很多封端剂的研究，例如苯酚、甲乙酮肟等可作为代表性的封端剂而举出。
然而，利用使用了这些封端剂的封端多异氰酸酯的情况下，通常需要140℃以上的高的烘烤温度。需要高温下的烘烤不仅在能量上是不利的，而且需要基材的耐热性，成为其用途受限定的主要因素。
另一方面，作为低温烘烤型的封端多异氰酸酯，正在进行使用了乙酰乙酸酯、丙二酸二酯等活性亚甲基系化合物的封端多异氰酸酯的研究，例如，专利文献1及2中，提出了在90℃下固化的封端多异氰酸酯组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322238号公报
专利文献2：日本特开2006-335954号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，强烈要求保护地球环境的观点、对耐热性低的塑料的适应，迫切期望在低于90℃的温度下固化的封端多异氰酸酯组合物。这样的状况下，尚不知道对具有羟基的多价多元醇(水系多元醇、水分散多元醇)、在混合时具有良好的分散性、在贮藏时不会发生凝胶化、过度的增稠、在贮藏后固化性不会降低、在90℃以下、或80℃以下固化性良好、通过该温度下的固化得到的涂膜的硬度及强度优异的封端多异氰酸酯组合物。
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，提供制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好、并且制成涂膜时的85℃左右、或80℃左右的低温下的固化性、硬度、强度及耐溶剂性优异的封端多异氰酸酯组合物、以及使用了前述封端多异氰酸酯组合物的树脂组合物、树脂膜及层叠体。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的方案。
(1)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：由1种以上二异氰酸酯、活性氢化合物和包含丙二酸酯的封端剂衍生的封端多异氰酸酯，前述活性氢化合物的数均分子量为60以上且5000以下、并且平均官能团数为1.6以上且2.4以下。
(2)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：由活性氢化合物、多异氰酸酯和包含丙二酸酯的封端剂衍生的封端多异氰酸酯，前述活性氢化合物的数均分子量为60以上且5000以下、并且平均官能团数为1.6以上且2.4以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述活性氢化合物为多元醇A。
(4)根据前述(3)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇A为选自由下述物质组成的组中的1种以上的多元醇：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙三醇、及由它们和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇。
(5)根据前述(2)～(4)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述多异氰酸酯的结构单元100质量份为0.05质量份以上且10质量份以下。
(6)根据前述(2)～(5)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯是平均异氰酸酯基数为3.5以上、具有异氰脲酸酯基、并且由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
(7)根据前述(2)～(5)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯是由二异氰酸酯和平均官能团数为2.9以上且8.0以下的多元醇B衍生的多异氰酸酯。
(8)根据前述(2)～(7)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯包含通式(I)所示的结构单元。
Figure BDA0003943199850000041
前述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，R11、R12及R13的合计碳数为3以上且20以下，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示连接键。
(9)根据前述(8)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述通式(I)中，R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下。
(10)根据前述(8)或(9)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，作为前述通式(I)所示的结构单元，包含前述通式(I)中R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下、R16表示氢原子的结构单元(I-1)。
(11)根据前述(8)～(10)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，作为前述通式(I)所示的结构单元，包含前述通式(I)中R11、R12及R13各自独立地为未取代的烷基、R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或未取代的烷基的结构单元。
(12)根据前述(8)～(11)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇A中包含的羟基与前述通式(I)所示的结构单元的摩尔比为0.5/99.5～15/85。
(13)根据前述(1)～(12)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯的一部分具有由亲水性化合物衍生的结构单元。
(14)根据前述(13)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物包含选自由非离子性化合物及阴离子性化合物组成的组中的1种以上的化合物。
(15)根据前述(1)～(14)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端剂包含具有仲烷基的丙二酸酯。
(16)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含由多异氰酸酯和1种以上封端剂衍生的封端多异氰酸酯，
前述封端多异氰酸酯包含通式(I)所示的结构单元。
Figure BDA0003943199850000051
前述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下。R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示连接键。
(17)根据前述(16)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯还包含通式(II)所示的结构单元，
前述通式(II)所示的结构单元相对于前述通式(I)所示的结构单元的摩尔比为4/96以上且96/4以下。
Figure BDA0003943199850000061
前述通式(II)中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示连接键。
(18)根据前述(16)或(17)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，作为通式(I)所示的结构单元，包含R16表示氢原子的结构单元(I-1)。
(19)根据前述(16)～(18)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为甲基或乙基。
(20)根据前述(16)～(19)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分利用非离子性化合物进行了改性。
(21)根据前述(16)～(20)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数为2以上。
(22)根据前述(16)～(21)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
(23)根据前述(16)～(22)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，前述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基。
(24)一种树脂组合物，其包含前述(1)～(23)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多元羟基化合物。
(25)一种树脂膜，其是使前述(24)所述的树脂组合物固化而成的。
(26)一种层叠体，其包含2层以上不同组成的前述(25)所述的树脂膜，
前述层叠体的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
(27)一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其为前述(1)～(15)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，所述制造方法包括：使多异氰酸酯组合物与包含丙二酸酯的封端剂反应的第一工序、和使第一工序中得到的封端多异氰酸酯组合物与活性氢化合物反应的第二工序。
发明的效果
根据上述方式的封端多异氰酸酯组合物，能够提供制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好、并且制成涂膜时的80℃左右、或85℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异的封端多异氰酸酯组合物。上述方式的树脂组合物包含前述封端多异氰酸酯组合物，贮藏稳定性良好，并且制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异。上述方式的树脂膜是使前述树脂组合物固化而成的，80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异。
具体实施方式
以下，详细地对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适宜变更而实施。
需要说明的是，本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上的羟基(-OH)的化合物。
本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物进行键合而成的反应产物。
本说明书中，“结构单元”是指在构成多异氰酸酯、封端多异氰酸酯的结构中，源自一分子单体的结构。例如，源自丙二酸酯的结构单元表示封端多异氰酸酯中的源自一分子丙二酸酯的结构。结构单元可以为通过单体的(共)聚合反应而直接形成的单元，也可以为通过对(共)聚合物进行处理从而将该单元的一部分转化为另一结构而成的单元。
《第1实施方式的封端多异氰酸酯组合物》
本发明的第1实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含：由1种以上二异氰酸酯、活性氢化合物和包含丙二酸酯的封端剂衍生的封端多异氰酸酯。
[二异氰酸酯]
作为二异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的二异氰酸酯，具体而言，例如，可例示出以下的物质。这些二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。
(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下，有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。
(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下，有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。
这些之中，优选使用选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。另外，从工业上获得的容易性出发，更优选使用HDI或IPDI。另外，从使封端多异氰酸酯成分为低粘度的观点出发，进一步优选使用HDI。
另外，作为二异氰酸酯，优选组合使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，特别优选使用HDI及IPDI。通过组合使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，从而能够进一步提高制成涂膜时的韧性及硬度。
组合使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯的情况下，源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比优选50/50以上且95/5以下、更优选60/40以上且92/8以下、进一步优选65/35以上且90/10以下。
通过使源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，从而能够更有效地抑制制成涂膜时的挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够进一步提高制成涂膜时的硬度。
源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比例如可以使用以下的方法来算出。首先，根据反应后的未反应二异氰酸酯质量和通过气相色谱测定得到的该未反应二异氰酸酯中的脂肪族二异氰酸酯浓度及脂环族二异氰酸酯浓度，算出未反应脂肪族二异氰酸酯的质量及未反应脂环族二异氰酸酯的质量。接着，从投入的脂肪族二异氰酸酯的质量及脂环族二异氰酸酯的质量中，分别减去上述算出的未反应脂肪族二异氰酸酯的质量及未反应脂环族二异氰酸酯的质量后，将得到的差分别作为源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量、源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量。接着，用源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量除以源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量，由此得到源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比。
[活性氢化合物]
本实施方式的活性氢化合物为包含羟基和/或氨基作为活性氢基的化合物。
活性氢化合物的数均分子量Mn为60以上且5000以下、优选100以上且4700以下、更优选300以上且4500以下、进一步优选500以上且4000以下。通过使活性氢化合物的数均分子量Mn为上述范围内，从而制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性及强度优异。
活性氢化合物的数均分子量Mn例如为基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。具体而言，可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
活性氢化合物的平均官能团数为1.6以上且2.4以下、优选1.8以上且2.2以下、更优选1.9以上且2.1以下。通过使活性氢化合物的平均官能团数为上述范围内，从而能够抑制封端多异氰酸酯合成时的凝胶化、贮藏时的凝胶化、并且能够表现高固化性。
活性氢化合物的平均官能团数可以使用以下的式子来算出。需要说明的是，式中，“Mn”表示活性氢化合物的数均分子量，“羟基含有率”表示相对于活性氢化合物的固体成分100质量％的羟基的含有率(质量％)，“17”表示羟基的分子量(g/mol)，“氨基含有率”表示相对于活性氢化合物100质量％的氨基的含有率(质量％)，“15”表示氨基的分子量(g/mol)。
(活性氢化合物的平均官能团数)＝{(活性氢化合物的Mn)×(羟基含有率)×0.01}/17+{(活性氢化合物的Mn)×(氨基含有率)×0.01}/15
源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述二异氰酸酯的结构单元100质量份优选为0.05质量份以上且10质量份以下、更优选为0.1质量份以上且9质量份以下、更进一步优选为0.25质量份以上且8质量份以下、更进一步优选为0.3质量份以上且7质量份以下。或者，源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述二异氰酸酯的结构单元100质量份更优选为0.6质量份以上且9.5质量份以下。
通过使源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述二异氰酸酯的结构单元100质量份为上述下限值以上，从而可看到制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异的倾向。另一方面，通过使源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述二异氰酸酯的结构单元100质量份为上述上限值以下，从而能够抑制封端多异氰酸酯组合物的合成时的凝胶化，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好。
源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述二异氰酸酯的结构单元100质量份例如可以根据原料的配混比来算出。或者，源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述二异氰酸酯的结构单元100质量份例如也可以通过核磁共振法(NMR)、红外吸收光谱法(IR)、气相色谱(GC)、质谱法(MS)等来求出。
作为包含氨基的活性氢化合物，没有特别限定，例如，可举出乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等脂肪族二胺化合物、亚苯基二胺、4,4’-亚甲基双(苯基胺)等芳香族二胺化合物、环戊基二胺、环己基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二胺化合物、天冬氨酸酯化合物等。
作为包含氨基及羟基的活性氢化合物，没有特别限定，例如，可举出1-氨基-2-丙醇、5-氨基-1-戊醇等。
[多元醇A]
本实施方式的活性氢化合物优选仅包含羟基(以下记载为多元醇A)。
多元醇A的数均分子量Mn为60以上且5000以下，优选100以上且4700以下、更优选300以上且4500以下、进一步优选500以上且4000以下。通过使多元醇A的数均分子量Mn为上述范围内，从而制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性及强度优异。多元醇A的数均分子量Mn例如为基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。具体而言，可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
多元醇A的平均官能团数为1.6以上且2.4以下，优选1.8以上且2.2以下、更优选1.9以上且2.1以下。通过使多元醇A的平均官能团数为上述范围内，从而能够抑制封端多异氰酸酯合成时的凝胶化、贮藏时的凝胶化、并且能够表现高固化性。多元醇A的平均官能团数可以使用以下的式子来算出。需要说明的是，式中，“Mn”表示多元醇A的数均分子量，“羟基含有率”表示相对于多元醇A的固体成分100质量％的羟基的含有率(质量％)，“17”表示羟基的分子量(g/mol)。
(多元醇A的平均官能团数)＝{(多元醇A的Mn)×(羟基含有率)×0.01}/17
作为多元醇A，例如，可举出选自由1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙三醇、及由它们和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇、以及聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇组成的组中的1种以上的多元醇等。其中，优选选自由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇及丙三醇组成的组中的1种以上的二醇或由这些二醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯二醇，更优选选自由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1,4-环己烷二甲醇组成的组中的1种以上的二醇或由这些二醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯二醇。
作为聚己内酯二醇的市售品，例如，可举出Daicel Corporation的“PLACCEL205UT”(数均分子量530)、“PLACCEL 220CPT”(数均分子量2000)、“PLACCEL 240CP”(数均分子量4000)等。
[封端剂]
封端剂包含丙二酸酯。作为丙二酸酯，没有特别限定，优选包含具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯、及具有叔烷基的丙二酸酯，更优选包含具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯。封端剂可以包含具有仲烷基的丙二酸酯、具有伯烷基的丙二酸酯、及具有叔烷基的丙二酸酯各1种，也可以组合包含2种以上。
作为具有伯烷基的丙二酸酯，没有特别限定，例如，可举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二环己酯、丙二酸二苯酯等。其中，作为具有伯烷基的丙二酸酯，优选丙二酸二乙酯。
作为具有仲烷基的丙二酸酯，没有特别限定，例如，可举出丙二酸二仲丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸异丙基乙酯等。其中，作为具有仲烷基的丙二酸酯，优选丙二酸二异丙酯。
作为具有叔烷基的丙二酸酯，没有特别限定，例如，可举出丙二酸二叔丁酯、丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯、丙二酸二(2-甲基-2-戊基)酯、丙二酸(叔丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)己基异丙酯等。其中，优选丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯、丙二酸二(2-甲基-2-戊基)酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯，优选丙二酸(2-甲基-2-丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)己基异丙酯，或优选3丙二酸二叔丁酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、或丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯。
具有叔烷基的丙二酸酯可以使用市售的物质，或者也可以使用利用参考文献1(日本特开平11-130728号)的方法合成的物质。
相对于封端多异氰酸酯的制造中使用的全部封端剂的摩尔总量，上述具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、最优选为100摩尔％。
通过使上述具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的含量为上述范围内，能够进一步提高制成树脂膜时的低温固化性。
(其他封端剂)
封端多异氰酸酯的制造中使用的封端剂除了具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯以外，还可以在不阻碍制成树脂组合物时的贮藏稳定性及制成树脂膜时的低温固化性的范围内包含其他封端剂。
作为其他封端剂，例如，可举出1)醇系化合物、2)烷基苯酚系化合物、3)酚系化合物、4)具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯以外的活性亚甲基系化合物、5)硫醇系化合物、6)酸酰胺系化合物、7)酸酰亚胺系化合物、8)咪唑系化合物、9)脲系化合物、10)肟系化合物、11)胺系化合物、12)酰亚胺系化合物、13)重亚硫酸盐、14)吡唑系化合物、15)三唑系化合物等。作为封端剂，更具体而言，可举出以下所示的物质等。
1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。
2)烷基苯酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单及二烷基苯酚类。作为烷基苯酚系化合物，具体而言，例如，可举出正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二(2-乙基己基)苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类。
3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。
4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。
6)酸酰胺系化合物：乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。
7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等。
8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑等。
9)脲系化合物：脲、硫脲、亚乙基脲等。
10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。
12)亚胺系化合物：亚乙基亚胺、聚乙烯亚胺等。
13)重亚硫酸盐化合物：重亚硫酸钠等。
14)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。
15)三唑系化合物：3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。
(其他构成成分)
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物在上述封端多异氰酸酯的基础上还可以包含溶剂等添加剂。
作为溶剂，例如，可举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚(DPDM)、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油(solvent naphtha)、矿油精(mineral spirit)等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上的溶剂，具体而言，优选DPDM。
<第1实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法>
第1实施方式的封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，例如，使上述二异氰酸酯、上述活性氢化合物和上述封端剂反应来得到。可以使这些化合物同时反应来制造封端多异氰酸酯组合物。也可以使上述二异氰酸酯与上述活性氢化合物反应而生成活性氢化合物改性多异氰酸酯后，使活性氢化合物改性多异氰酸酯与封端剂反应从而制造封端多异氰酸酯组合物。或者，可以使上述二异氰酸酯与上述封端剂反应从而生成多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分或全部被封端剂封端化而成的部分封端多异氰酸酯后，使部分封端多异氰酸酯与上述活性氢化合物反应从而制造封端多异氰酸酯组合物。
二异氰酸酯与活性氢化合物的改性反应不管是否存在溶剂均可以进行。
活性氢化合物的添加量相对于二异氰酸酯100质量份优选为0.05质量份以上且10质量份以下、优选0.1质量份以上且9质量份以下、更优选0.25质量份以上且8质量份以下、进一步优选0.3质量份以上且7质量份以下。或者，相对于源自前述二异氰酸酯的结构单元100质量份，源自前述活性氢化合物的结构单元的添加量更优选为0.6质量份以上且9.5质量份以下。通过使活性氢化合物的添加量为上述下限值以上，从而可看到制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异的倾向。另一方面，通过使活性氢化合物的添加量为上述上限值以下，能够抑制封端多异氰酸酯组合物的合成时的凝胶化，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好。
在二异氰酸酯与活性氢化合物的改性反应时使用溶剂的情况下，只要使用对于异氰酸酯基为非活性的溶剂即可。
活性氢化合物改性多异氰酸酯中优选包含异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或脲基。
对二异氰酸酯与活性氢化合物的改性反应的例子进行说明，但不限定于下述。
首先，使上述的二异氰酸酯的异氰酸酯基与活性氢化合物的活性氢基进行氨基甲酸酯化和/或脲化。此时的反应温度可以设为20～200℃。上述反应温度优选为50～150℃、更优选为50～120℃、进一步优选为50～100℃。为50℃以上的情况下，有反应容易进展的倾向，为200℃以下的情况下，有得到的多异氰酸酯组合物的着色变少的倾向。反应时间优选0.5小时～24小时的范围、更优选0.5小时～10小时、进一步优选0.5小时～5小时。
活性氢化合物的活性氢基的一部分或全部与二异氰酸酯的异氰酸酯基反应后，进行异氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯化反应可以在脲基甲酸酯反应、异氰脲酸酯反应后进行，或者也可以与脲基甲酸酯反应、异氰脲酸酯反应同时进行，优选通过二异氰酸酯的异氰酸酯基与活性氢化合物的羟基的反应形成氨基甲酸酯键后，与异氰脲酸酯化反应同时进行脲基甲酸酯化反应。这些反应可以通过异氰脲酸酯化反应催化剂和反应条件的选择来适宜进行。
利用催化剂使反应进行的情况下，异氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化的反应温度为60～160℃，优选70～100℃。反应温度为60℃以上的情况下，有脲基甲酸酯反应变得容易进行，脲基甲酸酯基/(脲基甲酸酯基+氨基甲酸酯基)的摩尔比变高的倾向。反应温度为160℃以下的情况下，有得到的多异氰酸酯组合物的着色变得更少的倾向。
异氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化的反应时间优选1小时～10小时、更优选1小时～7小时、进一步优选1小时～5小时。反应时间为1小时以上的情况下，有异氰脲酸酯化率、脲基甲酸酯化率变高的倾向。反应时间为10小时以下的情况下，有着色变得更少的倾向。
作为上述中可以使用的异氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化催化剂，没有特别限定，例如，优选具有碱性的催化剂。不限定于以下，例如，可举出(i)四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物(hydroxide)、乙酸、癸酸等有机弱酸盐、(ii)三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、乙酸、癸酸等有机弱酸盐、(iii)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等碱金属盐、(iv)钠、钾等的金属醇盐、(v)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物、(vi)曼尼希碱类、(vii)叔胺类与环氧化合物的组合使用、(viii)三丁基膦等磷系化合物等。其中优选的是四烷基铵的氢氧化物、有机弱酸盐。这些催化剂一次性添加、连续添加均可。
为了结束所述反应，使前述催化剂失活。将催化剂中和、使其失活的情况下，添加磷酸、酸式磷酸酯等酸性物质。另外，也可以通过热分解、化学分解使其失活。进而，也可以通过使其吸附于活性炭、氧化铝等、并取出到体系外来使其失活。
多异氰酸酯组合物的收率((得到的多异氰酸酯组合物的质量/投入原料的合计质量)×100)优选为10～70质量％、更优选为30～60质量％，通过提高多异氰酸酯组合物的收率，能够提高异氰酸酯基相对于脲基甲酸酯基及氨基甲酸酯基的摩尔比，通过降低多异氰酸酯组合物的收率，能够降低异氰酸酯基相对于脲基甲酸酯基及氨基甲酸酯基的摩尔比。
反应结束后，利用薄膜蒸发罐、提取等来去除未反应二异氰酸酯单体。得到的多异氰酸酯组合物中的未反应二异氰酸酯单体浓度优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、进一步更优选为0.3质量％以下。未反应二异氰酸酯单体浓度为3质量％以下的情况下，有固化性变得更良好的倾向。
活性氢化合物改性多异氰酸酯的至少一部分可以具有由亲水性化合物衍生的结构单元、即亲水性基团。
二异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与封端剂的封端化反应没有特别限定，例如，可举出以下示出的2个方法。
1)使上述二异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与上述具有叔烷基的丙二酸酯、以及与上述具有仲烷基的丙二酸酯或上述具有伯烷基的丙二酸酯反应的方法。
2)使上述二异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与选自由上述具有叔烷基的丙二酸酯、上述具有仲烷基的丙二酸酯及上述具有伯烷基的丙二酸酯组成的组中的至少1种以上封端剂反应，在得到的反应产物中添加具有链状烷基的醇，通过前述反应产物的末端酯部位的酯交换，导入源自前述醇的烷基的方法。
二异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与封端剂的封端化反应不管是否存在溶剂均可以进行。需要说明的是，封端剂可以使用具有伯烷基的丙二酸酯、具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯各1种，也可以组合使用2种以上。
封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下、优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下。
另外，添加的封端剂中，使用具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的情况下，具有仲烷基的丙二酸酯相对于具有叔烷基的丙二酸酯的摩尔比(具有仲烷基的丙二酸酯/具有叔烷基的丙二酸酯)优选超过5/95且不足95/5、更优选7/93以上且93/7以下、更进一步优选10/90以上且93/7以下、更进一步优选20/80以上且93/7以下、特别优选30/70以上且93/7以下。通过使摩尔比为上述下限值以上，从而能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，通过为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的低温固化性良好。
在封端化反应时使用溶剂的情况下，只要使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂即可。
使用溶剂的情况下，不挥发成分的含量相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份通常可以为10质量份以上且95质量份以下、优选为20质量份以上且80质量份以下、更优选为30质量份以上且75质量份以下。
在封端化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物及钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。
催化剂的添加量根据封端化反应的温度等而变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份，可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行、更优选在10℃以上且80℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
在封端化反应后，可以通过酸性化合物等的添加进行中和处理。
作为前述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，例如，可举出盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，例如，可举出甲磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等。
通过前述2)的方法进行制造的情况下，继上述封端化反应后，实施酯交换反应。
作为2)的方法的酯交换反应中使用的具有链状烷基的醇，优选一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等一级一元醇；异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇等二级一元醇；叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-己醇、3-乙基-3-辛醇等三级一元醇等。
另外，对于醇所具有的链状烷基，可以具有与前述封端剂同样的链状烷基，也可以具有不同的链状烷基。具有与前述封端剂不同的链状烷基的情况下，优选使用具有与前述封端剂的烷基取代的数量不同的链状烷基的一元醇。具体而言，例如，单独使用1种具有仲烷基的丙二酸酯作为封端剂的情况下，可以使用具有叔烷基的一元醇。
通过2)的方法进行制造的情况下，优选在酯交换反应中、或酯交换反应后，通过常压或减压下的蒸馏等将生成的醇、或添加的醇的残留部分去除。
其中，为了使酯交换反应效率良好地进行，优选在酯交换反应时通过实施蒸馏等操作将产生的醇去除。该情况下，为了将通过交换反应产生的醇成分效率良好地去除，更优选添加的醇成分比产生的醇成分的沸点高。
酯交换反应通常可以在0℃以上且150℃以下进行，优选在30℃以上且120℃以下进行，更优选在50℃以上且100℃以下进行。通过使酯交换反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
封端多异氰酸酯组合物中的醇成分量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分100质量份优选0.05～41质量份、更优选0.1～30质量份、进一步优选0.5～10质量份。通过使醇成分量为上述下限值以上，从而涂料的贮藏稳定性变得良好，通过为上述上限值以下，能够抑制水系涂料配混时的增稠。
《第2实施方式的封端多异氰酸酯组合物》
本发明的第2实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含：由活性氢化合物、多异氰酸酯和包含丙二酸酯的封端剂衍生的封端多异氰酸酯。
关于与前述第1实施方式同样的构成，有时省略其说明。
多异氰酸酯优选具有异氰脲酸酯基，并且由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数为3.5以上，优选4.0以上、更优选4.5以上、进一步优选4.7以上。通过使多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数为上述下限值以上，从而制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异。另一方面，多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数的上限没有限定，例如，可以设为20、可以设为10、可以设为8。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数例如可以根据多异氰酸酯的数均分子量Mn及异氰酸酯基含有率(NCO含有率)，使用下式来求出。
平均异氰酸酯基数＝(多异氰酸酯的Mn×NCO含有率×0.01)/42
多异氰酸酯的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。具体而言，可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
异氰酸酯基含有率(NCO含有率)例如可以使用以下所示的方法进行测定。
在烧瓶中精确称量多异氰酸酯2g以上且3g以下(Wg)。接着，添加甲苯20mL，将多异氰酸酯溶解。接着，添加2当量的二正丁基胺的甲苯溶液20mL，混合后在室温下放置15分钟。接着，加入异丙醇70mL进行混合。接着，在指示剂中用1当量盐酸溶液(因子F)对该液体进行滴定。将得到的滴定值设为V2mL。接着，将在没有多异氰酸酯下得到的滴定值设为V1ml。接着，根据下式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)。
异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
或者，多异氰酸酯优选由前述二异氰酸酯和平均官能团数为2.9以上且8.0以下的多元醇B衍生。由此，能够进一步增大得到的多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数。该多异氰酸酯中，通过多元醇B的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基的反应，形成氨基甲酸酯基。
多元醇B的平均官能团数优选2.9以上且8.0以下、更优选3以上且8以下、更优选3以上且6以下、进一步优选3以上且5以下、特别优选3或4。多元醇B的平均官能团数例如可以使用以下的式子来算出。需要说明的是，式中，“Mn”表示多元醇B的数均分子量，“羟基含有率”表示羟基相对于多元醇B的固体成分100质量％的含有率(质量％)，“17”表示羟基的分子量(g/mol)。
(多元醇B的平均官能团数)＝{(多元醇B的Mn)×(羟基含有率)×0.01}/17
作为多元醇B的数均分子量Mn，优选100以上且1000以下、优选100以上且900以下、更优选100以上且800以下、进一步更优选100以上且700以下、进一步优选100以上且500以下、更进一步优选100以上且400以下、特别优选100以上且350以下。
通过使多元醇的数均分子量Mn为上述范围内，从而封端多异氰酸酯组合物制成涂膜时的低温固化性更优异、并且硬度、强度更优异。多元醇B的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。
源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述多异氰酸酯的结构单元100质量份优选0.05质量份以上且10质量份以下、更优选0.1质量份以上且9质量份以下、更进一步优选0.25质量份以上且8质量份以下、更进一步优选0.3质量份以上且7质量份以下。通过使源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述多异氰酸酯的结构单元100质量份为上述下限值以上，从而可看到制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异的倾向。另一方面，通过使源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述多异氰酸酯的结构单元100质量份为上述上限值以下，能够抑制封端多异氰酸酯组合物的合成时的凝胶化，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好。
源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述多异氰酸酯的结构单元100质量份例如可以根据原料的配混比来算出。或者，源自前述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自前述多异氰酸酯的结构单元100质量份例如也可以通过核磁共振法(NMR)、红外吸收光谱法(IR)、气相色谱(GC)、质谱法(MS)等来求出。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过使用丙二酸酯作为封端剂，从而能够兼顾制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好、并且制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性优异的性能。进而，封端多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基经活性氢化合物进行了改性，由此能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性及制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性更良好，制成涂膜时的硬度及强度优异。
以下，更详细地对本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的各构成成分进行说明。
<封端多异氰酸酯>
封端多异氰酸酯为活性氢化合物、多异氰酸酯和封端剂的反应产物。即，封端多异氰酸酯中，多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基利用活性氢化合物进行了改性，并且多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基被封端剂封端化。
[结构单元(I)]
封端多异氰酸酯优选包含下述通式(I)所示的结构单元(以下，有时称为结构单元(I))。
Figure BDA0003943199850000241
前述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，R11、R12及R13的合计碳数为3以上且20以下，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示与多异氰酸酯的去除异氰酸酯基后的残基的键合部位。
作为R11、R12、R13、R14、R15及R16中的烷基，碳数优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。
作为不具有取代基的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
另外，R11、R12、R13、R14、R15及R16为具有取代基的烷基的情况下，取代基为羟基或氨基。
对于包含羟基作为取代基的烷基，例如，可举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
对于包含氨基作为取代基的烷基，例如，可举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。
对于包含羟基及氨基作为取代基的烷基，例如，可举出羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。
其中，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性及制成树脂膜时的低温固化性进一步提高的方面出发，R11、R12及R13各自独立地优选为碳数1以上且4以下的未取代的烷基，更优选为甲基或乙基。
R11、R12及R13的合计碳数为3以上且20以下，优选为4以上且20以下、更优选为4以上且12以下、更进一步优选为4以上且9以下、更进一步优选为4以上且6以下。
通过使R11、R12及R13的合计碳数为上述下限值以上，从而能够表现制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。另一方面，通过为上述上限值以下，能够表现低温固化性。
另外，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基(优选碳数1以上且4以下的未取代的烷基)。
其中，优选R14、R15及R16中至少1者为氢原子、更优选仅1者为氢原子。通过使R14、R15及R16中至少1者为氢原子，从而能够维持低温固化性、并且能够进一步提高制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。即，作为结构单元(I)，更优选包含下述通式(I-1)所示的结构单元(以下，有时称为结构单元(I-1))。
Figure BDA0003943199850000261
前述通式(I-1)中，R11、R12、R13、R14及R15如前述通式(I)所述。波浪线表示与多异氰酸酯的去除异氰酸酯基后的残基的键合部位。
作为前述结构单元(I)中的结构单元(I-1)的摩尔比率(结构单元(I-1)/结构单元(I))，更优选10摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为50摩尔％以上、最优选为80摩尔％以上。
[多异氰酸酯]
封端多异氰酸酯的制造中使用的多异氰酸酯为使多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(以下，有时称为“异氰酸酯单体”)反应而得到的反应产物。
作为异氰酸酯单体，优选碳数4以上且30以下的异氰酸酯单体。作为异氰酸酯单体，具体而言，例如，可例示出以下的物质。这些异氰酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。
(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下，有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。
(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下，有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。
(4)4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下，有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。
作为多异氰酸酯的制造中使用的异氰酸酯单体，从耐候性优异的方面出发，优选选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯。另外，还可以使用上述的脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯以外的二异氰酸酯单体。另外，作为异氰酸酯单体，从工业上获得的容易性出发，更优选为HDI或IPDI。另外，作为异氰酸酯单体，从使封端多异氰酸酯成分为低粘度的观点出发，进一步优选为HDI。
另外，作为多异氰酸酯的制造中使用的异氰酸酯单体，可以单独使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的任一者，或者也可以将它们组合使用，优选组合使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯、特别优选使用HDI及IPDI。通过使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，能够进一步提高制成涂膜时的韧性及硬度。
多异氰酸酯中，源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比优选50/50以上且95/5以下、更优选60/40以上且92/8以下、进一步优选65/35以上且90/10以下。
通过使源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，从而能够更有效地抑制制成涂膜时的挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够进一步提高制成涂膜时的硬度。
源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比例如可以使用前述第1实施方式中记载的方法来算出。
多异氰酸酯优选具有异氰脲酸酯基，除了具有异氰脲酸酯基以外，还可以具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基及缩二脲基组成的组中的1种以上的官能团。
(多元醇B)
作为多元醇B，例如，可举出由三羟甲基丙烷、丙三醇、三元以上的多元醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇等。
作为聚己内酯多元醇的市售品，例如，可举出Daicel Corporation的“PLACCEL303”(数均分子量300)、“PLACCEL 305”(数均分子量550)、“PLACCEL 308”(数均分子量850)、“PLACCEL 309”(数均分子量900)等。
(多异氰酸酯的制造方法)
以下对多异氰酸酯的制造方法的详情进行说明。
多异氰酸酯例如可以在过量的异氰酸酯单体存在下一并制造形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应、及形成缩二脲基的缩二脲化反应，在反应结束后将未反应的异氰酸酯单体去除来得到。即，通过上述反应得到的多异氰酸酯是多个上述异氰酸酯单体键合而成者，并且为具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基及缩二脲基组成的组中的1种以上的反应产物。
另外，也可以分开进行上述反应，并以特定比率将各自得到的多异氰酸酯混合。
从制造的简便性出发，优选一并进行上述反应，得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选在分开制造后进行混合。
(1)含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过在异氰酸酯单体中添加醇，使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。
脲基甲酸酯基的形成中使用的醇优选仅由碳、氢及氧形成的醇。
作为前述醇，具体而言，不限定于以下，例如，可举出一元醇、二醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。
作为二醇，例如，可举出乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。
其中，作为醇，优选一元醇、更优选分子量200以下的一元醇。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限定于以下，例如，可举出锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基(zirconyl)等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，例如，可举出2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁酯锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，例如，可举出2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，例如，可举出2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，例如，可举出2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，例如，可举出2-乙基己酸锆等。
作为氧锆基的烷基羧酸盐，例如，可举出2-乙基己酸氧锆等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，后述的异氰脲酸酯化反应催化剂也可以作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下，有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)。
其中，使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应在经济的生产上是优选的。
上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm、更优选为20质量ppm、进一步优选为40质量ppm、特别优选为80质量ppm。
上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为800质量ppm、进一步优选为600质量ppm、特别优选为500质量ppm。
即，上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选为80质量ppm以上且500质量ppm以下。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为40℃、更优选为60℃、进一步优选为80℃、特别优选为100℃。
另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为180℃、更优选为160℃、进一步优选为140℃。
即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下、更优选为60℃以上且160℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、特别优选为100℃以上且140℃以下。
通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，能够进一步提高反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
(2)含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生具有脲二酮基的多异氰酸酯的情况下，例如，可以通过使用脲二酮化反应催化剂、或利用热使异氰酸酯单体多聚化来制造。
作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，例如，可举出三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦、路易斯酸等。
作为三烷基膦，例如，可举出三正丁基膦、三正辛基膦等。
作为三(二烷基氨基)膦，例如，可举出三(二甲基氨基)膦等。
作为环烷基膦，例如，可举出环己基二正己基膦等。
作为路易斯酸，例如，可举出三氟化硼、酸氯化锌等。
大多脲二酮化反应催化剂也可同时促进异氰脲酸酯化反应。
使用脲二酮化反应催化剂的情况下，优选在变为期望的收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂，使脲二酮化反应停止。
另外，在不使用脲二酮化反应催化剂的状态下、对选自由上述脂肪族二异氰酸酯及上述脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯进行加热而得到具有脲二酮基的多异氰酸酯的情况下，其加热温度优选120℃以上、更优选150℃以上且170℃以下。另外，加热时间优选1小时以上且4小时以下。
(3)含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的情况下，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。
作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，例如，可举出以下的1)或2)所示的物质等。
1)通式M[Fn]或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢(式中，m及n为满足m/n>0的关系的整数。M为n荷电阳离子(混合物)或合计为n价的1个以上的自由基。)
2)由通式R1-CR’2-C(O)O-或通式R2＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物(式中，R1及R2各自独立地为直链状、支链状或环状的、饱和或不饱和的碳数1以上且30以下的全氟烷基。多个R’各自独立地为氢原子、或者任选包含杂原子的碳数1以上且20以下的烷基或芳基。)
作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，例如，可举出四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。
作为2)的化合物，具体而言，例如，可举出3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁烷酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊烷酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。
其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获得容易性的观点出发，优选1)，从安全性的观点出发，优选2)。
亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，从反应性的观点出发，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计，优选5ppm、更优选10ppm、进一步优选20ppm。
对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值，从抑制产物的着色及变色、控制反应的观点出发，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计，优选5000ppm、更优选2000ppm、进一步优选500ppm。
即，对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计，优选为5ppm以上且5000ppm以下、更优选10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选20ppm以上且500ppm以下。
亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，从反应速度的观点出发，优选40℃、更优选50℃、进一步优选60℃。
对于亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值，从抑制产物的着色及变色的观点出发，优选150℃、更优选120℃、进一步优选110℃。
即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选40℃以上且150℃以下、更优选50℃以上且120℃以下、进一步优选60℃以上且110℃以下。
对于亚氨基噁二嗪二酮化反应，可以在到达至期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻使亚氨基噁二嗪二酮化反应停止。亚氨基噁二嗪二酮化反应例如可以通过将酸性化合物添加到反应液中来停止。作为酸性化合物，例如，可举出磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此，将亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂中和、或者利用热分解或化学分解等使其失活。反应停止后，根据需要进行过滤。
(4)含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
作为用于由异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性的异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，例如，可举出以下所示的物质等。
1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物、及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物、及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。
4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。
5)钠、钾等金属醇盐。
6)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。
7)曼尼希碱类。
8)叔胺类与环氧化合物的混合物。
9)三丁基膦等磷系化合物。
其中，从不易产生不要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物、或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。
上述的异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。
另一方面，上述的异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如，可以为10质量ppm。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为60℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
在变为期望的转化率(通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的异氰酸酯单体的质量的比例)的时刻，通过酸性化合物(例如，磷酸、酸式磷酸酯等)的添加使异氰脲酸酯化反应停止。
需要说明的是，为了得到多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。然而，异氰脲酸酯化反应由于初期的反应速度非常快，因此难以在初期使反应的进行停止，需要慎重选择反应条件、特别是催化剂的添加量及添加方法。例如，催化剂的每隔一定时间的分批添加方法等可作为适合的添加方法而推荐。
因此，用于得到多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。
通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，从而能够将封端多异氰酸酯成分设为更低的粘度。另外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，从而能够更容易地进行反应停止操作。
另外，衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了上述异氰酸酯单体以外还可以使用1元以上且6元以下的醇。
作为可以使用的1元以上且6元以下的醇，例如，可举出非聚合性醇、聚合性醇。此处所说的“非聚合性醇”是指不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”是指使具有聚合性基团及羟基的单体聚合而得到的醇。
作为非聚合性醇，例如，可举出一元醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。
作为一元醇类，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。
作为二醇类，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为三醇类，例如，可举出丙三醇、三羟甲基丙烷等。
作为四醇类，例如，可举出季戊四醇等。
作为聚合性醇，没有特别限定，例如，可举出聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸类多元醇类、聚烯烃多元醇类等。
作为聚酯多元醇类，没有特别限定，例如，可举出通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应得到的产物。
作为二元酸，没有特别限定，例如，可举出选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少1种二元酸。
作为多元醇，没有特别限定，例如，可举出选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、及丙三醇组成的组中的至少1种多元醇。
另外，作为聚酯多元醇类，例如，可举出使用上述多元醇，使ε-己内酯开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等。
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，例如，可举出使用碱金属的氢氧化物、或强碱性催化剂，在多元醇的单独或混合物上加成环氧烷的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类、使环氧烷与多胺化合物反应而得到的聚醚多元醇类、将上述聚醚类作为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为碱金属，例如，可举出锂、钠、钾等。
作为强碱性催化剂，例如，可举出醇盐、烷基胺等。
作为多元醇，可举出与上述聚酯多元醇类中例示出的物质同样的物质。
作为环氧烷，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯(cyclohexene oxide)、氧化苯乙烯等。
作为多胺化合物，例如，可举出乙二胺类等。
作为丙烯酸类多元醇类，没有特别限定，例如，可举出使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物与能够与其共聚的其他含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而成者。
作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。
作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体共聚的其他含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
作为丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。
作为甲基丙烯酸酯，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
作为不饱和羧酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
作为不饱和酰胺，例如，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等。
作为乙烯基系单体，例如，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。
作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为聚烯烃多元醇类，例如，可举出末端羟基化聚丁二烯及其氢化物等。
(5)含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法
由异氰酸酯单体衍生含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，例如，可以通过将过量的异氰酸酯单体、上述多元醇B、和根据需要使用的上述多元醇B以外的醇混合，根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂来制造。
作为前述醇，可举出上述作为“1元以上且6元以下的醇”而例示的例子中除上述多元醇B以外的例子。
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，例如，可举出锡系化合物、锌系化合物、胺系化合物等。
作为氨基甲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且160℃以下、更优选为60℃以上且120℃以下。
通过使氨基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。
另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且3小时以下、进一步优选为1小时以上且2小时以下。
异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔量相对于多元醇B(及根据需要使用的多元醇B以外的醇)的羟基的摩尔量的比优选2/1以上且50/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，从而能够将多异氰酸酯设为更低粘度。通过使该摩尔比为上述上限值以下，从而能够进一步提高含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的收率。
(6)含缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法
作为用于由异氰酸酯单体衍生含有缩二脲基的多异氰酸酯的缩二脲化剂，没有特别限定，例如，可举出水、一元的叔醇、甲酸、有机伯单胺、有机伯二胺等。
相对于缩二脲化剂1摩尔，优选将异氰酸酯基设为6摩尔以上、更优选设为10摩尔以上、进一步优选设为10摩尔以上且80摩尔以下。异氰酸酯基的摩尔量相对于缩二脲化剂1摩尔为上述下限值以上时，多异氰酸酯的粘度变得十分低，为上述上限值以下时，制成树脂膜时的低温固化性进一步提高。
另外，可以在缩二脲化反应时使用溶剂。溶剂只要将异氰酸酯单体和水等缩二脲化剂溶解、在反应条件下形成均匀相即可。
作为前述溶剂，具体而言，例如，可举出乙二醇系溶剂、磷酸系溶剂等。
作为乙二醇系溶剂，例如，可举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基正丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基正丁基醚、乙二醇正丙基正丁基醚、乙二醇异丙基正丁基醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单异丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二异丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇乙基异丙基醚、二乙二醇乙基正丙基醚、二乙二醇乙基正丁基醚、二乙二醇正丙基正丁基醚、二乙二醇异丙基正丁基醚等。
作为磷酸系溶剂，例如，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。
这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
其中，作为乙二醇系溶剂，优选乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二乙二醇二甲基醚。
另外，作为磷酸系溶剂，优选磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
作为缩二脲化反应温度，优选70℃以上且200℃以下、更优选90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，从而有能够更有效地防止多异氰酸酯的着色等的倾向。
上述的脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应、及缩二脲化反应可以各自逐次进行，也可以使几个反应同时进行。
通过薄膜蒸馏、提取等，从反应结束后的反应液中将未反应异氰酸酯单体去除，能够得到多异氰酸酯。
另外，对于得到的多异氰酸酯，例如，出于抑制贮藏时的着色的目的，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，例如，可举出2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，例如，可举出苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们的添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
[活性氢化合物]
本实施方式的活性氢化合物与第1实施方式的活性氢化合物相同。
[多元醇A]
作为本实施方式的活性氢化合物，也优选多元醇A。
在封端多异氰酸酯的分子内，多元醇A的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键，源自多元醇A的结构单元键合于多异氰酸酯。或者，多元醇A的羟基与封端多异氰酸酯的酯基通过酯交换反应进行键合。
作为这样的多元醇A，例如，可举出选自由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙三醇、及由它们和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇、以及聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇组成的组中的1种以上的多元醇等。其中，优选选自由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇及丙三醇组成的组中的1种以上的二醇或由这些二醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯二醇，更优选选自由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1,4-环己烷二甲醇组成的组中的1种以上的二醇或由这些二醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯二醇，更进一步优选1,4-丁二醇或聚己内酯二醇。
作为聚己内酯二醇的市售品，可举出第1实施方式中记载的物质。
多元醇A中包含的羟基与前述结构单元(I)的摩尔比(OH/结构单元(I))优选0.5/99.5～15/85、更优选为6/94～15/85。摩尔比(OH/结构单元(I))为上述范围的情况下，成为封端多异氰酸酯组合物的挠性高的结构，在与主剂混合时更容易形成交联结构，因此有制成涂膜时的低温下的固化性、硬度、强度及耐溶剂性提高的倾向。
多元醇A中包含的羟基的含量(摩尔)根据多元醇A及封端剂的配混量算出、或通过气相色谱/质谱法(GC/MS法)测定，结构单元(I)的含量(摩尔)通过13C-NMR进行测定。
[封端剂]
封端剂包含丙二酸酯。
(具有叔烷基的丙二酸酯)
封端剂优选包含具有叔烷基的丙二酸酯。封端剂可以包含1种具有叔烷基的丙二酸酯、也可以包含2种以上。
作为具有叔烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可以使用与第1实施方式同样的物质。
(具有仲烷基的丙二酸酯)
封端剂优选包含具有仲烷基的丙二酸酯。封端剂可以包含1种具有仲烷基的丙二酸酯、也可以包含2种以上。
作为具有仲烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可以使用与第1实施方式同样的物质。
其中，作为封端剂，优选包含丙二酸二异丙酯作为具有仲烷基的丙二酸酯、并且包含丙二酸二叔丁酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯作为具有叔烷基的丙二酸酯。
(其他封端剂)
封端多异氰酸酯的制造中使用的封端剂除了具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯以外，还可以在不阻碍制成树脂组合物时的贮藏稳定性及制成树脂膜时的低温固化性的范围内包含其他封端剂。作为其他封端剂，可以使用与前述第1实施方式同样的物质。
相对于封端多异氰酸酯的制造中使用的全部封端剂的摩尔总量，上述具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、最优选为100摩尔％。
通过使上述具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的含量为上述范围内，从而能够进一步提高制成树脂膜时的低温固化性。
[亲水性化合物]
封端多异氰酸酯的至少一部分可以具有由亲水性化合物衍生的结构单元、即亲水性基团。
亲水性化合物为具有亲水性基团的化合物。亲水性化合物优选除了具有亲水性基团以外、还相对于亲水性化合物1分子具有1个以上用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的至少1个反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
作为亲水性化合物，可举出非离子性化合物、阳离子性化合物、阴离子性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为亲水性化合物，从获得容易性及不易受到与配混物的电气相互作用的观点出发，优选非离子性化合物，从抑制得到的树脂膜的硬度降低的观点出发，优选阴离子性化合物。
(非离子性化合物)
作为非离子性化合物，具体而言，可举出在一元醇、醇的羟基上加成环氧乙烷而成的化合物。作为一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、丁醇等。作为在醇的羟基上加成环氧乙烷而成的化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。这些非离子性化合物也具有与异氰酸酯基反应的活性氢基。
其中，作为非离子性化合物，从能够以少的用量提高封端多异氰酸酯组合物的水分散性的方面出发，优选在一元醇的羟基上加成环氧乙烷而成的聚乙二醇单烷基醚。
作为加成有环氧乙烷的化合物的环氧乙烷的加成数，优选4以上且30以下、更优选4以上且25以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，从而有能够更有效地对封端多异氰酸酯组合物赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，从而有低温贮藏时不易产生封端多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
对于封端多异氰酸酯中加成的非离子性亲水性基团的量(以下，有时称为“非离子性亲水性基团的含量”)的下限值，从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，相对于亲水性多异氰酸酯组合物的固体成分的质量，优选0.1质量％、更优选0.15质量％、进一步优选0.20质量％、特别优选0.25质量％。
另外，对于非离子性亲水性基团的含量的上限值，从得到的树脂膜的耐水性的观点出发，相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的质量，优选55质量％、更优选50质量％、进一步优选48质量％、特别优选44质量％。
即，非离子性亲水性基团的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的质量优选0.1质量％以上且55质量％以下、更优选0.15质量％以上且50质量％以下、进一步优选0.20质量％以上且48质量％以下、特别优选0.25质量％以上且44质量％以下。
通过使非离子性亲水性基团的含量为上述范围内，从而有封端多异氰酸酯组合物进一步分散于水中、得到均质的膜的倾向。
将封端多异氰酸酯中加成的非离子性亲水性基团的量用摩尔比表示时，相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选0.05摩尔％以上且8摩尔％以下、更优选0.10摩尔％以上且5摩尔％以下、进一步优选0.15摩尔％以上且4摩尔％以下、特别优选0.15摩尔％以上且3摩尔％以下、最优选0.15摩尔％以上且2摩尔％以下。
(阳离子性化合物)
作为阳离子性化合物，具体而言，可举出同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物。另外，也可以将具有缩水甘油基等活性氢基的化合物与硫化物(sulfide)、膦等具有阳离子性亲水性基团的化合物一起作为亲水性化合物。该情况下，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物反应，加成缩水甘油基等官能团，其后，使硫化物、膦等化合物反应。从制造的容易性的观点出发，优选同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物。
作为同时具有阳离子性亲水性基团和活性氢基的化合物，具体而言，例如，可举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。另外，用这些化合物加成而成的叔氨基也可以用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯进行季化。
阳离子性化合物与脂环族多异氰酸酯的反应可以在溶剂的存在下进行反应。该情况下的溶剂优选不含活性氢基，具体而言，例如，可举出乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
封端多异氰酸酯中加成的阳离子性亲水性基团优选用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，具体而言，例如，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。
作为具有羧基的化合物，具体而言，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
作为具有磺酸基的化合物，具体而言，例如，可举出乙烷磺酸等。
作为具有磷酸基的化合物，具体而言，例如，可举出磷酸、酸式磷酸酯等。
作为具有卤素基团的化合物，具体而言，例如，可举出盐酸等。
作为具有硫酸基的化合物，具体而言，例如，可举出硫酸等。
其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选具有羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。
(阴离子性化合物)
作为阴离子性亲水性基团，具体而言，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基。
作为阴离子性化合物，具体而言，可举出同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，更具体而言，例如，可举出具有单羟基羧酸、多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。
作为单羟基羧酸，例如，可举出1-羟基乙酸、3-羟基丙烷酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸(hydroxypivalic acid)、乳酸等。
作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，例如，可举出二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊烷酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。
另外，也可举出同时具有磺酸基和活性氢基的化合物，更具体而言，例如，可举出羟乙基磺酸等。
其中，作为同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，优选羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。
封端多异氰酸酯中加成的阴离子性亲水性基团优选利用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。
作为胺系化合物，具体而言，例如，可举出氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物，具体而言，例如，可举出单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。另外，也可举出三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用这些。这些胺系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其他构成成分>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以在上述封端多异氰酸酯的基础上还包含溶剂等添加剂。
作为溶剂，可以使用与前述第1实施方式同样的物质。
<封端多异氰酸酯组合物的制造方法>
封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，例如，使上述多异氰酸酯、上述活性氢化合物和上述封端剂反应来得到。可以使这些化合物同时反应来制造封端多异氰酸酯组合物。也可以使上述多异氰酸酯与上述活性氢化合物反应从而生成活性氢化合物改性多异氰酸酯后，使活性氢化合物改性多异氰酸酯与封端剂反应，从而制造封端多异氰酸酯组合物。或者，也可以使上述多异氰酸酯与上述封端剂反应从而生成了多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分或全部被封端剂封端化而成的部分封端多异氰酸酯后，使部分封端多异氰酸酯与上述活性氢化合物反应，从而制造封端多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯(或部分封端多异氰酸酯)与活性氢化合物的改性反应不管有无溶剂存在均可以进行。
活性氢化合物的添加量相对于多异氰酸酯100质量份优选0.05质量份以上且10质量份以下、更优选0.1质量份以上且9质量份以下、更进一步优选0.25质量份以上且8质量份以下、更进一步优选0.3质量份以上且7质量份以下。通过使活性氢化合物的添加量为上述下限值以上，从而可看到制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异的倾向。另一方面，通过使活性氢化合物的添加量为上述上限值以下，能够抑制封端多异氰酸酯组合物的合成时的凝胶化，能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好。
在多异氰酸酯(或部分封端多异氰酸酯)与活性氢化合物的改性反应时使用溶剂的情况下，只要使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂即可。
多异氰酸酯(或部分封端多异氰酸酯)与活性氢化合物的反应温度优选为50℃以上且160℃以下、更优选为60℃以上且120℃以下。
通过使反应温度为上述下限值以上，从而有进一步提高反应性的倾向。另外，通过使反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色、凝胶化等的倾向。
多异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与封端剂的封端化反应没有特别限定，与第1实施方式中的二异氰酸酯与封端剂的封端化反应同样，例如，可举出以下示出的2个方法。
1)使上述多异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与上述具有叔烷基的丙二酸酯、以及与上述具有仲烷基的丙二酸酯或上述具有伯烷基的丙二酸酯反应的方法。
2)使上述多异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与选自由上述具有叔烷基的丙二酸酯、上述具有仲烷基的丙二酸酯及上述具有伯烷基的丙二酸酯组成的组中的至少1种以上的封端剂反应，在得到的反应产物中添加具有链状烷基的醇，通过前述反应产物的末端酯部位的酯交换，导入源自前述醇的烷基的方法。
多异氰酸酯(或活性氢化合物改性多异氰酸酯)与封端剂的封端化反应不管有无溶剂存在均可以进行。
封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下。
另外，添加的封端剂中，使用具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的情况下，具有仲烷基的丙二酸酯相对于具有叔烷基的丙二酸酯的摩尔比(具有仲烷基的丙二酸酯/具有叔烷基的丙二酸酯)超过5/95且不足95/5，优选7/93以上且93/7以下、更优选10/90以上且93/7以下、进一步优选20/80以上且93/7以下、特别优选30/70以上且93/7以下。通过使摩尔比为上述下限值以上，从而能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，通过为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的低温固化性良好。
在封端化反应时使用溶剂的情况下，只要使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂即可。
使用溶剂的情况下，溶剂(不挥发成分)的含量相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选为20质量份以上且80质量份以下、更优选为30质量份以上且75质量份以下。
在封端化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物及钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。
催化剂的添加量根据封端化反应的温度等而变动，通常相对于多异氰酸酯100质量份可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行、更优选在10℃以上且80℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
在封端化反应后，可以通过酸性化合物等的添加进行中和处理。
作为前述酸性化合物，可以使用前述第1实施方式中记载的物质。
通过前述2)的方法进行制造的情况下，继上述封端化反应后，实施酯交换反应。
作为2)的方法的酯交换反应中使用的具有链状烷基的醇，可以使用与前述第1实施方式同样的物质。
另外，对于醇所具有的链状烷基，可以具有与前述封端剂同样的链状烷基，也可以具有不同的链状烷基。具有与前述封端剂不同的链状烷基的情况下，优选使用具有与前述封端剂的烷基取代的数量不同的链状烷基的一元醇。具体而言，例如，单独使用1种具有仲烷基的丙二酸酯作为封端剂的情况下，可以使用具有叔烷基的一元醇。
通过2)的方法进行制造的情况下，优选在酯交换反应中、或酯交换反应后，通过常压或减压下的蒸馏等将生成的醇、或添加的醇的残留部分去除。
其中，为了使酯交换反应效率良好地进行，优选在酯交换反应时通过实施蒸馏等操作将产生的醇去除。该情况下，为了将通过交换反应产生的醇成分效率良好地去除，更优选添加的醇成分比产生的醇成分的沸点高。
酯交换反应通常可以在0℃以上且150℃以下进行，优选在30℃以上且120℃以下进行、更优选在50℃以上且100℃以下进行。通过使酯交换反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
封端多异氰酸酯组合物中的醇成分量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分100质量份优选0.05～41质量份、更优选0.1～30质量份、进一步优选0.5～10质量份。通过使醇成分量为上述下限值以上，从而涂料的贮藏稳定性变得良好，通过为上述上限值以下，能够抑制水系涂料配混时的增稠。
另外，使用亲水性化合物的情况下，可以使上述多异氰酸酯、上述活性氢化合物、上述封端剂和上述亲水性化合物反应。
也可以同时进行多异氰酸酯与活性氢化合物的反应、多异氰酸酯与亲水性化合物的反应、及多异氰酸酯与封端剂的反应，或者也可以在预先进行任一反应后、进行第2个及以后的反应。其中，优选先进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应，得到利用亲水性化合物进行了改性的亲水性化合物改性多异氰酸酯后，同时或分别依次进行得到的亲水性化合物改性多异氰酸酯与活性氢化合物或封端剂的反应。亲水性化合物改性多异氰酸酯与活性氢化合物的反应、及亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应均可以先进行。
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，例如，可举出锡、锌、铅等。作为前述碱金属，例如，可举出钠等。
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应温度优选-20℃以上且150℃以下、更优选30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而有进一步提高反应性的倾向。另外，通过使反应温度为上述上限值以下，有能够更有效地抑制副反应的倾向。
优选使亲水性化合物完全与多异氰酸酯反应，而不以未反应状态残存。通过使其不以未反应状态残存，从而有更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性及制成树脂膜时的低温固化性的降低的倾向。
亲水性化合物改性多异氰酸酯与活性氢化合物的反应、及亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应可以使用作为上述的活性氢化合物改性反应、及上述的封端化反应记载的方法。
<封端多异氰酸酯组合物的特性>
[重均分子量Mw]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的重均分子量Mw优选3.0×103以上、更优选3.0×103以上且2.0×105以下、进一步优选4.0×103以上且1.5×105以下、最优选4.0×103以上且7.0×104以下。通过使重均分子量Mw为上述范围内，从而能够使封端多异氰酸酯组合物的粘度保持更良好。重均分子量Mw例如可以利用凝胶渗透色谱(以下，有时简记为“GPC”)进行测定。
《第3实施方式的封端多异氰酸酯组合物》
本发明的第3实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含由多异氰酸酯和1种以上封端剂衍生的封端多异氰酸酯，前述封端多异氰酸酯包含结构单元(I)。
本实施方式中，关于与前述第1实施方式或前述第2实施方式同样的构成，有时省略其说明。
[封端多异氰酸酯]
[结构单元(I)]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的封端多异氰酸酯的分子内，包含下述通式(I)所示的结构单元(I)。
Figure BDA0003943199850000511
前述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示与多异氰酸酯的去除异氰酸酯基后的残基的键合部位。
作为R11、R12、R13、R14、R15及R16中的烷基，碳数优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且6以下、特别优选为1以上且4以下。
作为不具有取代基的烷基，可举出与第2实施方式同样的基团。
对于包含羟基作为取代基的烷基、包含氨基作为取代基的烷基、及包含羟基及氨基作为取代基的烷基，可举出与第2实施方式同样的基团。
其中，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性及制成树脂膜时的低温固化性进一步提高的方面出发，R11、R12及R13各自独立地优选为碳数1以上且4以下的未取代的烷基、更优选为甲基或乙基，优选至少一者为乙基。
R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下，更优选为4以上且12以下、更进一步优选为4以上且9以下、更进一步优选为4以上且6以下。
通过使R11、R12及R13的合计碳数为上述下限值以上，从而，能够表现制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。另一方面，通过为上述上限值以下，能够表现低温固化性。另外，从制成涂膜时的耐溶剂性的观点出发，R11、R12及R13的合计碳数更优选为4。
另外，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基(优选碳数1以上且4以下的未取代的烷基)。
其中，R14、R15及R16中，优选至少1者为氢原子、更优选仅1者为氢原子。通过使R14、R15及R16中至少1者为氢原子，从而能够维持低温固化性、并且能够进一步提高制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。即，作为结构单元(I)，更优选包含下述通式(I-1)所示的结构单元(以下，有时称为结构单元(I-1))。
Figure BDA0003943199850000521
前述通式(I-1)中，R11、R12、R13、R14及R15如前述通式(I)中所记载。波浪线表示与多异氰酸酯的去除异氰酸酯基后的残基的键合部位。
作为前述结构单元(I)中的结构单元(I-1)的摩尔比率(结构单元(I-1)/结构单元(I))，更优选10摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为50摩尔％以上、更进一步优选为80摩尔％以上、更进一步优选为90摩尔％以上。
[结构单元(II)]
优选本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的封端多异氰酸酯的分子内还包含下述通式(II)所示的结构单元(以下，有时称为结构单元(II))。
Figure BDA0003943199850000531
前述通式(II)中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示与多异氰酸酯的去除异氰酸酯基后的残基的键合部位。
作为R21、R22、R23及R24中的任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，可举出与上述“R11、R12、R13、R14、R15及R16”中例示的基团同样的基团。
其中，作为R21、R22、R23及R24，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性优异的方面出发，优选氢原子、或碳数1以上且4以下的不具有取代基的烷基，更优选氢原子、甲基或乙基，从低温固化性优异的方面出发，进一步优选甲基或乙基。
R21、R22、R23及R24全部为甲基的情况下，结构单元(II)的丙二酸酯的2个酯部位均为异丙基。另外，R21及R22中的任一者为氢原子、另一者为甲基，并且R23及R24中的任一者为氢原子、另一者为甲基的情况下，结构单元(II)的丙二酸酯的2个酯部位均为乙基。其中，特别优选R21、R22、R23及R24全部为甲基，即，结构单元(II)的丙二酸酯的2个酯部位均为异丙基。
前述通式(II)所示的结构单元相对于前述通式(I)所示的结构单元的摩尔比(结构单元(II)/结构单元(I))优选为4/96以上且96/4以下、更优选5/95以上且95/5以下、更进一步优选7/93以上且93/7以下、更进一步更优选10/90以上且90/10以下、更进一步优选20/80以上且85/15以下、更进一步优选30/70以上且85/15以下、更进一步优选35/65以上且85/15以下、更进一步优选50/50以上且70/30以下。通过使前述摩尔比为上述下限值以上，从而能够使制成树脂组合物时的贮藏稳定性更良好，通过为上述上限值以下，从而能够使制成树脂膜时的低温固化性更良好。
对于摩尔比，例如，可以利用1H-NMR及13C-NMR对封端多异氰酸酯组合物测定结构单元(II)相对于结构单元(I)的组成比，由此算出结构单元(II)相对于结构单元(I)的摩尔比。
已知通式(I)中R11、R12及R13全部为甲基、即二酯部位中的至少1个酯基为叔丁基的封端多异氰酸酯在85℃左右的低温下的与多元羟基化合物的固化性优异，但在水系树脂组合物中，与水的反应性高，配混至水系树脂组合物中、以含有多元羟基化合物、固化剂及水的水系树脂组合物的形式贮藏时，有容易引起粘度上升、凝胶化的倾向。
与此相对，本实施方式的封端多异氰酸酯组合物通过使结构单元(I)中的R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下，从而即使是在配混至水系树脂组合物中的情况下，也能够有效地抑制多元羟基化合物、固化剂、及水的混合液贮藏时的粘度上升、凝胶化，能够发挥良好的贮藏稳定性。与此同时，得到85℃左右的低温下的固化性优异的树脂膜。
可以是本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的封端多异氰酸酯的分子内至少一部分异氰酸酯基被具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯、及被具有叔烷基的丙二酸酯封端化的封端多异氰酸酯。或者，可以为多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基被具有仲烷基的丙二酸酯封端化的封端多异氰酸酯或多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基被具有伯烷基的丙二酸酯封端化的封端多异氰酸酯、以及多异氰酸酯中的至少一部分异氰酸酯基被具有叔烷基的丙二酸酯封端化的封端多异氰酸酯的混合物。
[其他官能团]
封端多异氰酸酯可以具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基及缩二脲基组成的组中的1种以上的官能团。其中，从耐候性优异的方面出发，优选具有异氰脲酸酯基。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的封端多异氰酸酯是由使用与前述第2实施方式同样的异氰酸酯并通过同样的方法得到的多异氰酸酯和至少1种封端剂衍生的。
[多异氰酸酯]
(异氰酸酯)
作为多异氰酸酯的制造中使用的异氰酸酯单体，与前述第2实施方式同样，从耐候性优异的方面出发，优选使用选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯。另外，从工业上获得的容易性出发，更优选使用HDI或IPDI。另外，从使封端多异氰酸酯成分为低粘度的观点出发，进一步优选使用HDI。
作为多异氰酸酯的制造中使用的异氰酸酯单体，可以单独使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中任意者，或者也可以将它们组合使用，优选组合使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，特别优选使用HDI及IPDI。通过使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，能够进一步提高制成涂膜时的韧性及硬度。
多异氰酸酯中，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比(源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元/源自脂环族二异氰酸酯的结构单元)优选50/50以上且95/5以下、更优选55/45以上且93/7以下、进一步优选60/40以上且91/9以下、进一步优选65/35以上且90/10以下。
通过使源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，从而能够更有效地抑制制成涂膜时的挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够进一步提高制成涂膜时的硬度。
(多元醇)
多异氰酸酯优选由上述的二异氰酸酯和平均官能团数为3.0以上且8.0以下的多元醇(优选前述多元醇B)衍生。由此，能够进一步增大多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数。该多异氰酸酯中，通过多元醇的羟基与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基的反应，形成了氨基甲酸酯基。
多元醇的平均官能团数优选3.0以上且8.0以下、更优选3以上且6以下、进一步优选3以上且5以下、特别优选3或4。需要说明的是，此处所说的多元醇的平均官能团数为1分子多元醇内存在的羟基的数量。
作为多元醇的数均分子量，从涂膜硬度、强度提高的观点出发，优选100以上且1000以下、优选100以上且900以下、更优选100以上且600以下、更优选100以上且570以下、进一步优选100以上且500以下、更进一步优选100以上且400以下、特别优选100以上且350以下、最优选100以上且250以下。
通过使多元醇的数均分子量为上述范围内，从而封端多异氰酸酯组合物制成涂膜时的低温固化性更优异，并且特别是硬度、强度更优异。多元醇的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。
作为这样的多元醇，例如，可举出由三羟甲基丙烷、丙三醇、三元以上的多元醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇等。
作为聚己内酯多元醇的市售品，可举出与前述第2实施方式同样的物质。
(多异氰酸酯的制造)
多异氰酸酯可以与前述第2实施方式同样地制造。
另外，对于得到的多异氰酸酯，例如，出于抑制贮藏时的着色的目的，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。作为抗氧化剂、紫外线吸收剂，可以将前述第2实施方式中的1种单独使用、或者组合使用2种以上。它们的添加量相对于多异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
(多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数)
对于多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数，从提高制成树脂膜时的低温固化性的方面出发，优选2以上，从制成树脂膜时的低温固化性、及与多元羟基化合物的相容性的兼顾的观点出发，更优选3以上且20以下、进一步优选3.2以上且10以下、特别优选3.5以上且8以下、最优选4.2以上且6以下。
多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数可以通过前述第2实施方式中记载的方法来求出。
[封端剂]
封端多异氰酸酯的制造中使用的封端剂优选包含具有仲烷基的丙二酸酯或具有伯烷基的丙二酸酯、且包含具有叔烷基的丙二酸酯，更优选包含具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯。封端剂可以包含具有仲烷基的丙二酸酯、具有伯烷基的丙二酸酯、及具有叔烷基的丙二酸酯各1种，也可以组合包含2种以上。
作为具有伯烷基的丙二酸酯、具有仲烷基的丙二酸酯、及具有叔烷基的丙二酸酯，没有特别限定，可以使用与前述第1实施方式同样的物质。
(其他封端剂)
封端多异氰酸酯的制造中使用的封端剂除了具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯以外，还可以在不阻碍制成树脂组合物时的贮藏稳定性及制成树脂膜时的低温固化性的范围内包含其他封端剂。作为其他封端剂，可以使用前述第1实施方式中记载的物质。
(具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的含量)
相对于封端多异氰酸酯的制造中使用的全部封端剂的摩尔总量，上述具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、最优选为100摩尔％。
通过使上述具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯的含量为上述范围内，从而能够进一步提高制成树脂膜时的低温固化性。
[非离子性化合物]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中包含的封端多异氰酸酯中，可以异氰酸酯基的一部分利用非离子性化合物进行了改性。即，封端多异氰酸酯可以在异氰酸酯基的一部分中导入源自非离子性化合物的结构单元。
作为非离子性化合物，可以使用与前述第2实施方式同样的物质。
对于封端多异氰酸酯中加成的源自非离子性化合物的结构单元的量(以下，有时称为“非离子性化合物的含量”)的下限值，从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的质量，优选0.1质量％、更优选0.15质量％、进一步优选0.2质量％、特别优选0.25质量％。
另外，对于非离子性化合物的含量的上限值，从得到的树脂膜的耐水性的观点出发，相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的质量，优选55质量％、更优选50质量％、进一步优选48质量％、特别优选44质量％。
即，非离子性化合物的含量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的质量优选0.1质量％以上且55质量％以下、更优选0.15质量％以上且50质量％以下、进一步优选0.20质量％以上且48质量％以下、特别优选0.25质量％以上且44质量％以下。
通过使非离子性化合物的含量为上述范围内，从而有封端多异氰酸酯组合物进一步分散于水中、得到均质的膜的倾向。
从抑制得到的树脂膜的硬度、强度的降低的观点出发，将封端多异氰酸酯中加成的非离子性化合物的量用摩尔比表示时，相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选0.05摩尔％以上且15摩尔％以下、更优选0.10摩尔％以上且12摩尔％以下、进一步更优选0.10摩尔％以上且9摩尔％以下、进一步优选0.10摩尔％以上且6摩尔％以下、最优选0.15摩尔％以上且4摩尔％以下。
[其他亲水性化合物]
封端多异氰酸酯的至少一部分还可以具有由非离子性化合物以外的亲水性化合物衍生的结构单元、即非离子性亲水性基团以外的亲水性基团。
其他亲水性化合物为具有非离子性亲水性基团以外的亲水性基团的化合物。其他亲水性化合物优选在非离子性亲水性基团以外的亲水性基团的基础上，还相对于其他亲水性化合物1分子具有1个以上用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的至少1个反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
其他作为亲水性化合物，可举出阳离子性化合物、阴离子性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为其他亲水性化合物，从抑制得到的树脂膜的硬度、强度的降低的观点、及提高乳化性的观点出发，优选阴离子性化合物。
作为阳离子性化合物及阴离子性化合物，可以使用前述第2实施方式中记载的物质。
<其他构成成分>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以在上述封端多异氰酸酯的基础上还包含溶剂等添加剂。作为溶剂，可以使用前述第1实施方式中记载的物质。
<封端多异氰酸酯组合物的制造方法>
作为本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，没有特别限定，与前述第2实施方式中的多异氰酸酯与封端剂的封端化反应同样，可举出以下示出的2个方法。
1)使上述多异氰酸酯与上述具有叔烷基的丙二酸酯、及与上述具有仲烷基的丙二酸酯或上述具有伯烷基的丙二酸酯反应的方法。
2)使上述多异氰酸酯与选自由上述具有叔烷基的丙二酸酯、上述具有仲烷基的丙二酸酯及上述具有伯烷基的丙二酸酯组成的组中的至少1种以上的封端剂反应，在得到的反应产物中添加具有链状烷基的醇，通过前述反应产物的末端酯部位的酯交换，导入源自前述醇的烷基的方法。
上述2个方法中，考虑工序的容易性及结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比的控制的容易性，优选2)的方法。
多异氰酸酯与封端剂的封端化反应不管有无溶剂存在均可以进行，得到封端多异氰酸酯。
需要说明的是，封端剂可以包含具有伯烷基的丙二酸酯、具有仲烷基的丙二酸酯及具有叔烷基的丙二酸酯各1种，也可以组合包含2种以上。
封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的摩尔总量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下、优选为90摩尔％以上且150摩尔％以下。
另外，添加的封端剂中，源自具有仲烷基的丙二酸酯的结构单元相对于源自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比[(具有仲烷基的丙二酸酯)/(具有叔烷基的丙二酸酯)]、及源自具有伯烷基的丙二酸酯的结构单元相对于源自具有叔烷基的丙二酸酯的结构单元的摩尔比[(具有伯烷基的丙二酸酯)/(具有叔烷基的丙二酸酯)]分别为4/96以上且96/4以下，优选5/95以上且95/5以下、更优选7/93以上且93/7以下、进一步更优选10/90以上且90/10以下、进一步优选20/80以上且85/15以下、特别优选30/70以上且85/15以下、最优选35/65以上且85/15。通过使摩尔比为上述下限值以上，从而能够使制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性良好，通过为上述上限值以下，能够使制成树脂膜时的低温固化性良好。
使用溶剂的情况下，只要使用对异氰酸酯基为非活性的溶剂即可。
使用溶剂的情况下，源自多异氰酸酯及封端剂的不挥发成分的含量相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份如前述第2实施方式中所记载。
在封端化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物及钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。
催化剂的添加量、封端化反应温度如前述第2实施方式中所记载。
在封端化反应后，可以通过酸性化合物等的添加进行中和处理。作为前述酸性化合物，可以使用与前述第1或2实施方式同样的物质。
另外，使用包含非离子性化合物的亲水性化合物的情况下，使上述多异氰酸酯、上述封端剂和上述亲水性化合物反应来得到。
多异氰酸酯与包含非离子性化合物的亲水性化合物的反应、及多异氰酸酯与封端剂的反应也可以同时进行，或者也可以在预先进行任一反应后、进行第2个及以后的反应。其中，优选先进行多异氰酸酯与亲水性化合物的反应，得到利用亲水性化合物进行了改性的亲水性化合物改性多异氰酸酯后，进行得到的亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应。
多异氰酸酯与亲水性化合物的反应可以与前述第2实施方式同样地进行。
另外，亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应可以使用与上述的多异氰酸酯与封端剂的封端化反应相同的方法。
通过前述2)的方法进行制造的情况下，继上述封端化反应后，实施酯交换反应。
作为2)的方法的酯交换反应中使用的具有链状烷基的醇，可以使用与前述第1实施方式相同的物质。
另外，对于醇所具有的链状烷基，可以具有与前述封端剂同样的链状烷基，也可以具有不同的链状烷基。具有与前述封端剂不同的链状烷基的情况下，优选使用具有与前述封端剂的烷基取代的数量不同的链状烷基的一元醇。具体而言，例如，单独使用1种具有仲烷基的丙二酸酯作为封端剂的情况下，可以使用具有叔烷基的一元醇。
通过2)的方法进行制造的情况下，优选在酯交换反应中、或酯交换反应后，通过常压或减压下的蒸馏等将生成的醇、或添加的醇的残留部分去除。
其中，为了使酯交换反应效率良好地进行，优选在酯交换反应时通过实施蒸馏等操作将产生的醇去除。该情况下，为了将通过交换反应产生的醇成分效率良好地去除，更优选添加的醇成分比产生的醇成分的沸点高。
酯交换反应通常可以在0℃以上且150℃以下进行，优选在30℃以上且120℃以下进行、更优选在50℃以上且100℃以下进行。通过使酯交换反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。
结构单元(II)相对于结构单元(I)的摩尔比的控制可以通过进行相对于经封端的异氰酸酯基添加的醇的摩尔比、或酯交换反应温度及酯交换反应时间的调整、产生的醇的蒸馏去除等来控制。
封端多异氰酸酯组合物中的醇成分量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分100质量份优选0.05～41质量份、更优选0.1～30质量份、进一步优选0.5～10质量份。通过使醇成分量为上述下限值以上，从而涂料的贮藏稳定性变得良好，通过为上述上限值以下，能够抑制水系涂料配混时的增稠。
<封端多异氰酸酯组合物的特性>
[重均分子量Mw]
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的重均分子量Mw与前述第2实施方式同样。
《树脂组合物》
本实施方式的树脂组合物包含上述第1、第2或第3实施方式的封端多异氰酸酯组合物和多元羟基化合物。本实施方式的树脂组合物也可以是指包含固化剂成分和主剂成分的单组分型树脂组合物。
本实施方式的树脂组合物的贮藏稳定性良好，并且制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异。
另外，本实施方式的树脂组合物由于制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性优异，因此特别适合以水系树脂组合物形式使用。
以下对本实施方式的树脂组合物的构成成分的详情进行说明。
<多元羟基化合物>
本说明书中，“多元羟基化合物”是指一分子中具有至少2个羟基(hydroxy)的化合物，也称为“多元醇”。
作为前述多元羟基化合物，具体而言，例如，可举出脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。
其中，作为多元羟基化合物，优选为聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸类多元醇类。
[脂肪族烃多元醇类]
作为前述脂肪族烃多元醇类，例如，可举出末端羟基化聚丁二烯、其氢化物等。
[聚醚多元醇类]
作为前述聚醚多元醇类，例如，可举出使用以下(1)～(3)中的任意方法等得到的聚醚多元醇。
(1)使环氧烷的单独或混合物与多元醇的单独或混合物加成而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。
(2)使多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类。
(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为前述多元醇，例如，可举出丙三醇、丙二醇等。
作为前述环氧烷，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为前述多官能化合物，例如，可举出乙二胺、乙醇胺类等。
[聚酯多元醇类]
作为前述聚酯多元醇类，例如，可举出以下的(1)或(2)中的任意聚酯多元醇类等。
(1)通过二元酸的单独或2种以上的混合物与多元醇的单独或2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。
(2)利用多元醇使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类。
作为前述二元酸，例如，可举出琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为前述多元醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
[环氧树脂类]
作为前述环氧树脂类，例如，可举出酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷(oxirane)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、及对这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而成的树脂类等。
[含氟多元醇类]
作为前述含氟多元醇类，例如，可举出参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等共聚物等。
[丙烯酸类多元醇类]
前述丙烯酸类多元醇类例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体聚合、或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要使用的能与该聚合性单体共聚的其他单体共聚来得到。
作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，例如，可举出以下(i)～(iii)所示的物质。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。
(iii)丙三醇的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
作为能与前述聚合性单体共聚的其他单体，例如，可举出以下的(i)～(v)所示的物质。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。
(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。
(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
另外，可举出使参考文献3(日本特开平1-261409号公报)及参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸类多元醇类等。
作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，例如，可举出4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
例如，使上述的单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，由此能够得到丙烯酸类多元醇。
得到水系基质丙烯酸类多元醇的情况下，可以通过使烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知的方法进行制造。该情况下，通过用胺、氨对丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分进行中和，能够赋予水溶性或水分散性。
[多元羟基化合物的羟值及酸值]
本实施方式的树脂组合物中包含的多元羟基化合物的羟值优选为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更优选10mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下、进一步优选30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。通过使多元羟基化合物的羟值为上述范围内，从而可得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。具体而言，通过使多元羟基化合物的羟基为上述下限值以上，从而，进一步增大基于与多异氰酸酯的反应的氨基甲酸酯的交联密度，更容易发挥氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过使多元羟基化合物的羟基为上述上限值以下，从而在交联密度不过度增大的状态下使树脂膜的机械物性更良好。多元羟基化合物的羟值例如通过电位差滴定法进行测定，并以相对于多元羟基化合物中的固体成分的值的形式算出。
[多元羟基化合物的玻璃化转变温度Tg]
本实施方式的树脂组合物中包含的多元羟基化合物的玻璃化转变温度Tg优选0℃以上且100℃以下、更优选0℃以上且90℃以下、进一步优选0℃以上且80℃以下、特别优选5℃以上且70℃以下。通过使多元羟基化合物的玻璃化转变温度为上述范围内，从而可得到拉伸强度更优异的树脂膜。多元羟基化合物的玻璃化转变温度例如可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
[多元羟基化合物的重均分子量Mw]
多元羟基化合物的重均分子量Mw优选为5.0×103以上且2.0×105以下、更优选为5.0×103以上且1.5×105以下、进一步优选为5.0×103以上且1.0×105以下。通过使多元羟基化合物的重均分子量Mw为上述范围内，从而可得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。多元羟基化合物的重均分子量Mw例如可以使用后述的实施例中记载的方法来测定。
[NCO/OH]
本实施方式的树脂组合物中包含的封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多元羟基化合物的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)根据需要的树脂膜的物性来确定，通常为0.01以上且22.5以下。
[封端多异氰酸酯组合物的含量]
本实施方式的树脂组合物中，对于封端多异氰酸酯的含量，只要是封端多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元羟基化合物的羟基的摩尔当量比为上述范围内的量即可，例如，相对于多元羟基化合物100质量份，优选为1质量份以上且200质量份以下、更优选5质量份以上且180质量份以下、进一步优选10质量份以上且150质量份以下。通过使封端多异氰酸酯的含量为上述范围内，从而可得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。封端多异氰酸酯的含量也可以根据例如配混量来算出、或者也可以使用核磁共振(NMR)法及气相色谱/质谱法(GC/MS法)进行鉴定及定量而算出。
<其他添加剂>
本实施方式的树脂组合物还可以包含其他添加剂。
作为其他添加剂，例如，可举出可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。
作为前述固化剂，例如，可举出三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基化合物或树脂、含羧基化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷的化合物或树脂、酰肼化合物等。
作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物，也可以为路易斯酸性化合物。
作为前述碱性化合物，例如，可举出金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，铵盐、鏻盐或锍盐是适合的。
作为前述路易斯酸性化合物，例如，可举出有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
作为前述溶剂，可举出与上述封端多异氰酸酯组合物中例示的溶剂同样的溶剂。
另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂及造膜助剂，可以适宜选择使用公知的物质。
<树脂组合物的制造方法>
对于本实施方式的树脂组合物，可以用于溶剂基质、水系基质中任一者，适合以水系基质的树脂组合物的形式使用。
制造水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)的情况下，首先，在多元羟基化合物或其水分散体或者水溶物中，根据需要，添加可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物或其水分散体作为固化剂，根据需要进而添加水、溶剂，调整粘度。接着，利用搅拌机器进行强制搅拌，由此能够得到水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)。
制造溶剂基质的树脂组合物的情况下，首先，在多元羟基化合物或其溶剂稀释物中，根据需要添加可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要，进而添加溶剂，调整粘度。接着，通过手动搅拌或使用mazelar等搅拌机器进行搅拌，由此能够得到溶剂基质的树脂组合物。
《树脂膜》
本实施方式的树脂膜是使上述树脂组合物固化而成的。本实施方式的树脂膜的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异。
本实施方式的树脂膜通过使用辊涂装、帘式流(curtain flow)涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的方法将上述树脂组合物涂装于基材，进行加热，由此使其固化来得到。
对于加热温度，从节能及基材的耐热性的观点出发，优选约70℃以上且约120℃以下、更优选约70℃以上且约110℃以下、进一步优选约75℃以上且约100℃以下。
对于加热时间，从节能及基材的耐热性的观点出发，优选约1分钟以上且约60分钟以下、更优选约2分钟以上且约40分钟以下。
作为基材，没有特别限定，例如，可举出乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；手机、音响设备等家电制品的外板部；各种薄膜等，其中，优选汽车车体的外板部或汽车部件。
基材的材质没有特别限定，例如，可举出铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁皮(tin plate)、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)镀覆钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选金属材料或塑料材料。
基材可以为对上述金属材料的表面、或由上述金属材料成形而成的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成者，进而可以在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，根据需要可以为实施表面处理并在其上形成底涂涂膜而成者、例如可以为利用电沉积涂料形成有底涂涂膜的车体。基材可以为对上述塑料材料的表面、或由上述金属材料成形而成的汽车部件等的塑料表面进行期望的表面处理而成者。另外，基材可以为塑料材料与金属材料组合而成者。
本实施方式的树脂膜如后述的实施例所示，使将上述树脂组合物在80℃下加热30分钟使其固化而成的膜厚40μm的树脂膜在23℃保存1周后、在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的凝胶率优选为82质量％以上、更优选为83质量％以上、进一步更优选为84质量％以上、进一步优选85质量％以上、更进一步优选86质量％以上。通过使凝胶率为上述下限值以上，从而能够使低温固化性更良好。另一方面，凝胶率的上限值没有特别限定，例如可以设为100质量％。凝胶率的具体的测定方法例如可以使用后述的实施例示出的方法。
本实施方式的树脂膜如后述的实施例所示，将上述树脂组合物在玻璃上在80℃下加热30分钟使其固化而成的膜厚40μm的树脂膜的23℃下的科尼希(Konig)硬度优选为40次以上、更优选为45次以上、进一步更优选为50次以上、进一步优选为55次以上、更进一步优选为60次以上。通过使科尼希硬度为上述下限值以上，从而可以形成更良好的硬度的树脂膜。另一方面，科尼希硬度的上限值没有特别限定，例如可以设为160次。科尼希硬度的具体的测定方法例如可以使用后述的实施例所示的方法。
本实施方式的树脂膜如后述的实施例所示，将上述树脂组合物在80℃下加热30分钟使其固化而成的膜厚40μm的树脂膜在23℃下的拉伸最大应力优选为10.0MPa以上、更优选为15MPa以上、进一步优选为20MPa以上、特别优选为25MPa以上。通过使23℃下的拉伸最大应力为上述下限值以上，从而可以制成更良好的强度的树脂膜。另一方面，23℃下的拉伸最大应力的上限值没有特别限定，例如可以设为100MPa。23℃下的拉伸最大应力的具体的测定方法例如可以使用后述的实施例所示的方法。
本实施方式的树脂膜由于低温固化性优异，因此适合作为要求节能化的各种领域的制品、耐热性低的材料的涂膜使用。
《层叠体》
本实施方式的层叠体包含2层以上不同组成的上述树脂膜的树脂膜。树脂膜的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。本实施方式的层叠体通过包含上述树脂膜，从而低温固化性优异。
本实施方式的层叠体也可以包含2层以上相同组成的上述树脂膜。
另外，本实施方式的层叠体是使包含上述树脂膜的各种涂膜层叠于被粘物上而成的。
作为被粘物，例如，可举出玻璃、各种金属、多孔质构件、实施了各种涂装的构件、密封材料固化物、橡胶类、皮革类、纤维类、无纺布、树脂类的薄膜及板(plate)、紫外线固化型丙烯酸类树脂层、由墨类形成的层。
作为前述各种金属，例如，可举出铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等。
作为前述多孔质构件，例如，可举出木材、纸、砂浆、石材等。
作为前述各种涂装，例如，可举出氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸类氨基甲酸酯涂装等。
作为前述密封材料固化物，例如，可举出有机硅系、改性有机硅系、氨基甲酸酯系等。作为前述橡胶类，例如，可举出天然橡胶、合成橡胶等。
作为前述皮革类，例如，可举出天然皮革、人工皮革等。
作为前述纤维类，例如，可举出植物系纤维、动物系纤维、碳纤维、玻璃纤维等。
对于作为前述树脂类的薄膜及板的原料的树脂类，例如，可举出聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸类、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚烯烃等。
作为前述墨类，可举出印刷墨、UV墨等。
本实施方式的层叠体通过使用辊涂装、帘式流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的方法，将不同组成的上述树脂组合物分别涂装于被粘物并进行加热而使其固化、或将全部的层涂装后一起加热而使其固化来得到。
本实施方式的层叠体可以在上述树脂膜的基础上还包含例如底漆层、粘接剂层、装饰层等由其他公知的成分形成的层。
实施例
以下，基于实施例及比较例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不受以下实施例的任何限定。
<试验项目>
对实施例及比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，按以下示出的方法，进行各物性的测定及各评价。
[物性1]
(异氰酸酯基(NCO)含有率)
为了测定多异氰酸酯的NCO含有率，使用基于封端剂的封端化前的多异氰酸酯作为测定试样。
首先，在烧瓶中精确称量测定试样2g以上且3g以下(Wg)。接着，添加甲苯20mL，将测定试样溶解。接着，添加2当量的二正丁基胺的甲苯溶液20mL，混合后，室温下放置15分钟。接着，加入异丙醇70mL进行混合。接着，在指示剂中用1当量盐酸溶液(因子F)对该液体进行滴定。将得到的滴定值设为V2mL。接着，将在没有多异氰酸酯试样下得到的滴定值设为V1ml。接着，根据下式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)。
异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
[物性2]
(数均分子量及重均分子量)
数均分子量及重均分子量为基于使用了下述装置的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯基准的数均分子量及重均分子量。
为了测定多异氰酸酯的数均分子量，使用基于封端剂的封端化前的多异氰酸酯作为测定试样。
关于重均分子量，直接使用封端多异氰酸酯组合物或多元羟基化合物作为测定试样。以下示出测定条件。
(测定条件)
装置：东曹株式会社制、HLC-802A
柱：东曹株式会社制、G1000HXL×1根
G2000HXL×1根
G3000HXL×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
[物性3]
(平均异氰酸酯基数)
多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数(平均NCO数)通过下式来求出。需要说明的是，式中，“Mn”为基于封端剂的封端化前的多异氰酸酯的数均分子量，使用上述“物性2”中测定的值。“NCO含有率”为在基于封端剂的封端化前测定的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率，使用上述“物性1”中算出的值。
平均异氰酸酯基数＝(Mn×NCO含有率×0.01)/42
[物性4]
(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量)
封端多异氰酸酯组合物的固体成分量如下来求出。
首先，精确称量底直径38mm的铝皿。接着，以在铝皿上载置有实施例及比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物约1g(W1)的状态进行精确称量。接着，将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀的厚度。接着，将载置于铝皿上的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿变为室温后，精确称量残存于铝皿上的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着，根据下式算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。
封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)＝W2/W1×100
[物性5]
(羟值)
多元羟基化合物的羟值通过电位差滴定法进行测定并算出。另外，羟值为相对于多元羟基化合物中的固体成分的值。
[物性6]
(玻璃化转变温度Tg)
对于多元羟基化合物的玻璃化转变温度，使多元羟基化合物溶液中的有机溶剂及水分在减压下飞散后进行真空干燥，对所得物质使用差示扫描量热(DSC)测定装置，以升温速度5℃/分钟的条件进行测定，将所得值用作玻璃化转变温度。
[物性7]
(多元醇A中包含的羟基与结构单元(I)的摩尔比(OH/结构单元(I))
封端多异氰酸酯组合物中的多元醇A中包含的羟基的含量(摩尔)与结构单元(I)的摩尔比根据多元醇A及封端剂的配混量来算出。
或者，多元醇A中包含的羟基的含量(摩尔)通过气相色谱/质谱法(GC/MS法)进行测定、结构单元(I)的含量(摩尔)通过13C-NMR进行测定，由此算出摩尔量，求出其摩尔比率。
(测定条件)
(多元醇A中包含的羟基的含量(摩尔))
在封端多异氰酸酯组合物中添加相对于封端多异氰酸酯组合物中的有效异氰酸酯基摩尔量为5倍摩尔的2-乙基己醇后，在120℃下进行5小时加热。对加热后的反应液，通过气相色谱/质谱法(GC/MS法)测定产生的多元醇A成分，由此算出封端多异氰酸酯组合物中的多元醇A中包含的羟基的含量(摩尔)。
装置：Agilent Technologies Japan,Ltd.制“Agilent7890、5977”
柱：Agilent Technologies Japan,Ltd.制“HP-5MS”(L30m、I.D0.250mm、Film0.25um)
载气：氦气
检测器：MSD
离子化方法：EI
注入口温度：320℃
转化(transfer)温度：320℃
烘箱温度：40℃(保持5分钟)→(以20℃/分钟升温)→320℃(保持10分钟)
分流比：1/1000
质量范围：m/z10～800
注入量：0.5μL
(结构单元(I)的含量(摩尔))
封端多异氰酸酯组合物中的结构单元(I)的含量通过13C-NMR来算出。
装置：日本电子制“JEOL-ECZ500(SC)”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：5120次
试样浓度：50wt/vol％
化学位移基准：将氘代氯仿设为77.0ppm。
[物性8]结构单元(I)中的结构单元(I-1)的摩尔比率
封端多异氰酸酯组合物中的结构单元(I-1)相对于结构单元(I)的摩尔比率(结构单元(I-1)/结构单元(I))使用以下示出的方法来算出。
具体而言，通过使用日本电子制“JEOL-ECZ500(SC)”(商品名)的13C-NMR的测定，算出结构单元(I)(包含结构单元(I-1))的合计摩尔量和结构单元(I-1)的摩尔量，求出其摩尔比率。
(测定条件)
装置：日本电子制“JEOL-ECZ500(SC)”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：5120次
试样浓度：50wt/vol％
化学位移基准：将氘代氯仿设为77.0ppm。
[物性9]
(结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比)
对于结构单元(II)相对于结构单元(I)的摩尔比(结构单元(II)/结构单元(I))，对封端多异氰酸酯组合物，利用蒸发器在50℃以下使溶剂及其他成分飞散，进行减压干燥后，通过13C-NMR，测定结构单元(II)相对于结构单元(I)的组成比，算出结构单元(II)相对于结构单元(I)的摩尔比。
(测定条件)
装置：日本电子制“JEOL-ECZ500(SC)”(商品名)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：5120次
试样浓度：50wt/vol％
化学位移基准：将氘代氯仿设为77.0ppm。
[物性10]
(封端多异氰酸酯中的一元醇量)
封端多异氰酸酯组合物中的一元醇量(质量％)通过气相色谱测定来进行定量。
装置：SHIMADZU制GC-2014
柱：AgilentJ&WDB-1(L30m,I.D0.25mm,Film1.00um)
载气：氦气
检测器：FID
注入口温度：100℃
检测器温度：220℃
烘箱温度：40℃(保持5分钟)→(以10℃/分钟升温)→150℃(保持5分钟)
注入量：0.3μL
[树脂组合物的制造1-1]
将多元羟基化合物OHP1和各封端异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比(异氰酸酯基/羟基)成为1的方式配混，进而配混2-丙醇，以使固体成分成为35质量％的方式制备，得到树脂组合物。
[树脂组合物的制造1-2]
将多元羟基化合物OHP1和各封端异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比(异氰酸酯基/羟基)成为1的方式配混，进而配混乙酸丁酯，以使固体成分成为35质量％的方式制备，得到树脂组合物。
[评价1-1]
(贮藏稳定性)
对上述“树脂组合物的制造1-1”中得到的树脂组合物，测定初始粘度、及在40℃下贮藏10天后的粘度(粘度计：东机产业株式会社制RE-85R)。接着，算出贮藏后的粘度相对于初始粘度的比。根据算出的贮藏后的粘度相对于初始粘度的比，按照以下的评价基准评价贮藏稳定性。
(评价基准)
A：贮藏后的粘度相对于初始粘度的比为2.0以下
B：贮藏后的粘度相对于初始粘度的比超过2.0且为3.0以下
C：凝胶化
[评价1-2]
(低温固化性：凝胶率)
将上述“树脂组合物的制造1-2”中得到的树脂组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于聚丙烯(PP)板上后，在80℃下进行30分钟加热干燥，得到树脂膜。将得到的树脂膜在常温(23℃)下保管1周，进行凝胶率的测定。对于凝胶率，以将树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量所得的值的百分率(质量％)的形式求出。需要说明的是，将凝胶率为82质量％以上者评价为良好。
[评价1-3]
(科尼希硬度)
将上述“树脂组合物的制造1-2”中得到的树脂组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于玻璃板上后，在80℃下进行30分钟加热干燥，得到树脂膜。对得到的树脂膜，使用科尼希硬度计(BYK Gardner公司的Pendulum hardness tester)，测定23℃环境下的科尼希硬度(次)。需要说明的是，将科尼希硬度为40次以上者评价为良好。
[评价1-4]
(强度：拉伸最大应力)
将上述“树脂组合物的制造1-2”中得到的树脂组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于聚丙烯(PP)板上后，在80℃下进行30分钟加热干燥，得到树脂膜。将得到的树脂膜切割成宽度10mm、长度40mm，以卡盘间距离成为20mm的方式进行设置，在23℃环境下、以20mm/分钟的速度实施拉伸试验。将此时的最大点应力作为拉伸最大应力。需要说明的是，将拉伸最大应力为10.0MPa以上者评价为良好。
[评价1-5]
(耐溶剂性(二甲苯摩擦试验))
将得到的水系树脂组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于玻璃板上后，在85℃下进行30分钟加热干燥，得到树脂膜。针对将得到的树脂膜在常温(23℃)下保管1天的树脂膜，在23℃下用浸渗有二甲苯的棉棒以3cm的长度进行20个往复的来回摩擦，观察树脂膜的状态。根据树脂膜的状态、按照以下的评价基准评价耐溶剂性。将评价结果为B以上者评价为耐溶剂性良好。
A：基本未观察到劣化
B：在摩擦部局部观察到条纹
C：在摩擦部观察到条纹、并且观察到薄膜化
D：存在摩擦部的树脂膜全部溶解的部位
<多异氰酸酯的合成>
[合成例1-1]
(多异氰酸酯P1-1的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI：100质量份、及由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(聚己内酯三醇)(Daicel Chemical公司制、“PLACCEL 303”(商品名)、平均官能团数：3、数均分子量300)：5.3质量份，在搅拌下使反应器内温度在89℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后使反应器内温度保持为63℃，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基辛酸铵，在收率为52质量％的时刻添加磷酸使反应停止。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI去除，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下，有时称为“多异氰酸酯P1-1”)。
得到的多异氰酸酯P1-1的NCO含有率为18.6质量％、数均分子量为1220、平均异氰酸酯基数为5.4。另外，对得到的多异氰酸酯P1-1进行1H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。
[合成例1-2]
(多异氰酸酯P1-2的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI：81质量份、IPDI：19质量份、及作为三元醇的三羟甲基丙烷(平均官能团数：3、分子量：134)：3.35质量份，在搅拌下使反应器内温度在88℃保持1小时、进行氨基甲酸酯化反应。其后使反应器内温度保持为78℃，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基辛酸铵：0.012质量份，在收率为44质量％的时刻添加磷酸使反应停止。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI及IPDI去除，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下，有时称为“多异氰酸酯P1-2”)。得到的多异氰酸酯P1-2的NCO含有率为19.0质量％、数均分子量为1170、平均异氰酸酯基数为5.3。另外，对得到的多异氰酸酯P1-2进行1H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。
[合成例1-3]
(多异氰酸酯P1-3的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI：70质量份、IPDI：30质量份、及作为三元醇的三羟甲基丙烷(平均官能团数：3、分子量：134)：2.9质量份，在搅拌下使反应器内温度在88℃保持1小时、进行氨基甲酸酯化反应。其后使反应器内温度保持为78℃，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基辛酸铵：0.012质量份，在收率为44质量％的时刻添加磷酸使反应停止。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI及IPDI去除，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下，有时称为“多异氰酸酯P1-3”)。得到的多异氰酸酯P1-3的NCO含有率为18.9质量％、数均分子量为1130、平均异氰酸酯基数为5.1。另外，对得到的多异氰酸酯P1-3进行1H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。
[合成例1-4]
(多异氰酸酯P1-4的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI：100质量份，在搅拌下使反应器内温度保持为60℃，加入三甲基苄基铵·氢氧化物0.095质量份，4.5小时后，在转化率为40质量％的时刻添加磷酸0.02质量份使反应停止。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI去除，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下，有时称为“多异氰酸酯P1-4”)。得到的多异氰酸酯P1-4的NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.43。另外，对得到的多异氰酸酯P1-4进行1H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。
[合成例1-5]
(多异氰酸酯P1-5的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI：600质量份、作为二元醇的1,3-丁二醇10.8，在搅拌下使反应器内温度在90℃保持1小时、进行氨基甲酸酯化反应。其后使反应器内温度保持为80℃，添加作为异氰脲酸酯化催化剂的四甲基辛酸铵0.03份，测定反应液的折射率，在收率为55％的时刻添加磷酸使反应停止。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI去除，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下，有时称为“多异氰酸酯P1-5”)。得到的多异氰酸酯P1-5的NCO含有率为19.3质量％、数均分子量为970、平均异氰酸酯基数为4.4。另外，对得到的多异氰酸酯P1-5进行1H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。
<封端多异氰酸酯组合物的制造>
[实施例1-1]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a1-1的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P1-1：100质量份、聚己内酯二醇(以下，有时称为“C1”)(DaicelCorporation制、“PLACCEL 205UT”(商品名)、数均分子量530、平均官能团数2)：0.59质量份(相对于异氰酸酯基100摩尔％为0.50摩尔％)、2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.008质量份、及二丙二醇二甲基醚(DPDM)：54.2质量份混合，在80℃下进行3小时反应。将反应液冷却至40℃，投入相对于异氰酸酯基100摩尔％成为50摩尔％的丙二酸二异丙酯(以下，有时称为“B1”)、及相对于异氰酸酯基100摩尔％成为50摩尔％的丙二酸二叔丁酯(以下，有时称为“B2”)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份后，以溶液温度成为47℃的方式调整外浴，在47℃下进行6小时以上封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1-1。对于得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-1，固体成分为60.0质量％、重均分子量为2.1×104。
[实施例1-2～1-14、1-17～1-21、1-23、1-26及比较例1-1～1-2](封端多异氰酸酯组合物BL-a1-2～BL-a1-14、BL-a1-17～BL-a1-21、BL-a1-23、BL-a1-26、及BL-b1-1～BL-b1-2的制造)
使多异氰酸酯、多元醇及封端剂的种类及配混量如表1～6所示，除此以外，使用与实施例1-1同样的方法，制造各封端多异氰酸酯组合物。
[实施例1-15]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a1-15的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例1-1中得到的多异氰酸酯P1-1：100质量份、相对于异氰酸酯基100摩尔％为50摩尔％的丙二酸二异丙酯(B1)、及相对于异氰酸酯基100摩尔％为50摩尔％的丙二酸二叔丁酯(B2)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份后，以溶液温度成为47℃的方式调整外浴，在47℃下进行6小时以上封端化反应。接着，加入聚己内酯二醇(C1)(Daicel Corporation制、“PLACCEL 205UT”(商品名)、数均分子量530、平均官能团数2)0.59质量份，以使溶液温度成为80℃的方式调整外浴，进行2小时反应，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1-15。对于得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-15，固体成分为60.1质量％、重均分子量为1.8×104。
[实施例1-16]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a1-16的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下将合成例1-2中得到的多异氰酸酯P1-2：100质量份、聚己内酯二醇(C1)(Daicel Corporation制、“PLACCEL 205UT”(商品名)、数均分子量530、平均官能团数2)：0.59质量份(相对于异氰酸酯基100摩尔％为0.50摩尔％)、相对于多异氰酸酯P1-2的异氰酸酯基100摩尔％为0.5摩尔％的量的甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)、2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.008质量份、及二丙二醇二甲基醚(DPDM)：54.2质量份混合，在80℃下进行4小时反应。将反应液冷却至40℃，投入相对于异氰酸酯基100摩尔％为70摩尔％的丙二酸二异丙酯(B1)、及相对于异氰酸酯基100摩尔％为30摩尔％的丙二酸二叔丁酯(B2)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份后，以溶液温度成为47℃的方式调整外浴，在47℃下进行6小时以上封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1-16。对于得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-16，固体成分为60.0质量％、重均分子量为2.0×104。
[实施例1-22]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a1-22的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P1-1：100质量份、聚己内酯二醇(C1)(Daicel Corporation制、“PLACCEL 205UT”(商品名)、数均分子量530、平均官能团数2)：5.9质量份(相对于异氰酸酯基100摩尔％为0.50摩尔％)、2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.008质量份、及二丙二醇二甲基醚(DPDM)：57.0质量份混合，在80℃下进行3小时反应。将反应液冷却至40℃，以与异氰酸酯基成为等摩尔的方式投入丙二酸二异丙酯(B1)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份后，以溶液温度成为47℃的方式调整外浴，在47℃下进行6小时以上封端化反应，得到封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加相对于封端异氰酸酯基为200摩尔％的叔丁醇，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在80℃下进行3小时反应。其后，进而在60℃下减压下(50kPa)将异丙醇及叔丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1-22。对于得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-22，固体成分为60.0质量％、重均分子量为9.0×103。
[实施例1-24]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a1-24的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P1-1：100质量份、聚己内酯二醇(C1)(Daicel Corporation制、“PLACCEL 205UT”(商品名)、数均分子量530、平均官能团数2)：5.9质量份(相对于异氰酸酯基100摩尔％为0.50摩尔％)、2-乙基己基酸式磷酸酯(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.008质量份、及二丙二醇二甲基醚(DPDM)：57.0质量份混合，在80℃下进行3小时反应。将反应液冷却至40℃，以与异氰酸酯基成为等摩尔的方式投入丙二酸二异丙酯(B1)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份后，以溶液温度成为47℃的方式调整外浴，在47℃下进行6小时以上封端化反应，得到封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加相对于封端异氰酸酯基为200摩尔％的2-甲基-2-丁醇，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在110℃下进行5小时反应。其后，进而在60℃下减压下(50kPa)将异丙醇、及2-甲基-2-丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1-24。对于得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-24，固体成分为60.0质量％、重均分子量为9.0×103。
[实施例1-25]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a1-25的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例1-1中得到的多异氰酸酯P1-1：100质量份、与异氰酸酯基成为等摩尔的丙二酸二异丙酯(B1)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份后，以溶液温度成为47℃的方式调整外浴，在47℃下进行6小时以上封端化反应。接着，加入聚己内酯二醇(C1)(Daicel Corporation制、“PLACCEL 205UT”(商品名)、数均分子量530、平均官能团数2)5.9质量份，以使溶液温度成为80℃的方式调整外浴，进行2小时反应。其后，添加相对于封端异氰酸酯基为200摩尔％的2-甲基-2-丁醇，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在110℃下进行5小时反应。其后，进而在60℃下减压下(50kPa)将异丙醇、及2-甲基-2-丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1-25。对于得到的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-25，固体成分为60.0质量％、重均分子量为9.0×103。
<多元羟基化合物的制造>
[制造例1]
(多元羟基化合物OHP1的制造)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中，投入丙二醇单甲醚：29质量份，在氮气通气下升温至110℃。到达110℃后，停止氮气的通气，用5.5小时滴加包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯：22.3质量份、甲基丙烯酸甲酯：8.0质量份、丙烯酸丁酯：26.1质量份、苯乙烯：42.3质量份、丙烯酸：1.3质量份、及2,2’-偶氮双(异丁腈)：1.9质量份的混合物。接着，一边在115℃下吹氮气一边进行3小时搅拌后，冷却至30℃，接着，利用蒸发器将溶剂去除。接着，投入乙酸丁酯，得到固体成分量为60质量％的为丙烯酸类多元醇系树脂的多元羟基化合物OHP1的溶液。对于多元羟基化合物OHP1，重均分子量为Mw2.73×104、羟值为139mgKOH/g、玻璃化转变温度Tg为29.8℃。
在以下的表1～6中，简写表示以下的化合物。
(多元醇A)
C1：聚己内酯二醇(Daicel Corporation制、“PLACCEL 205UT”(商品名)、数均分子量530、平均官能团数2)
C2：聚己内酯二醇(Daicel Corporation制、“PLACCEL 220CPT”(商品名)、数均分子量2000、平均官能团数2)
C3：聚己内酯二醇(Daicel Corporation制、“PLACCEL 240CP”(商品名)、数均分子量4000、平均官能团数2)
C4：1,4-丁二醇(分子量90.12、羟基数2)
C5：1,3-丁二醇(分子量90.12、羟基数2)
(封端剂)
B1：丙二酸二异丙酯
B2：丙二酸二叔丁酯
B3：丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯
[表1]
Figure BDA0003943199850000881
[表2]
Figure BDA0003943199850000891
[表3]
Figure BDA0003943199850000892
[表4]
Figure BDA0003943199850000901
[表5]
Figure BDA0003943199850000902
[表6]
Figure BDA0003943199850000911
[表7]
Figure BDA0003943199850000921
[表8]
Figure BDA0003943199850000922
[表9]
Figure BDA0003943199850000931
[表10]
Figure BDA0003943199850000932
[表11]
Figure BDA0003943199850000941
[表12]
Figure BDA0003943199850000942
根据前述表，封端多异氰酸酯组合物BL-a1-1～BL-a1-16(实施例1-1～1-16)制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好、并且制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异。
多元醇A的配混量不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-1～BL-a1-4(实施例1-1～1-4)的比较中，可看到多元醇A的配混量越减少，制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度越加优异的倾向。
封端剂B1相对于封端剂B2的摩尔比不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-2、BL-a1-11及BL-a1-12(实施例1-2、1-11及1-12)的比较中，可看到B1/B2为70/30以下者制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性及硬度更优异、B1/B2为50/50者制成涂膜时的强度特别优异的倾向。
使用的多异氰酸酯的种类不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a1-11、BL-a1-13及BL-a1-14(实施例1-11、1-13及1-14)的比较中，可看到多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数越小、制成涂膜时的硬度越优异的倾向，另一方面，可看到多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数越大、80℃左右的低温下的固化性越优异的倾向。
对于未进行基于多元醇A的改性的封端多异氰酸酯组合物BL-b1-1～BL-b1-2(比较例1-1及1-2)，制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好，但制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度、及耐溶剂性差。
[水系树脂组合物的制作]
将水系主剂丙烯酸类多元醇(Nuplex公司制、“Setaqua(注册商标)6515”(商品名)、OH(摩尔％)(on solids)＝3.3、酸值(mgKOH/g)＝9.9、固体成分45质量％)和各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比(异氰酸酯基/羟基)成为0.80的方式配混。进而配混离子交换水，添加微量的二甲基氨基乙醇，以pH成为8.0以上且8.5以下左右、固体成分成为45质量％的方式进行制备。接着，使用均相分散器对溶液以1000rpm进行15分钟搅拌，脱泡后，得到水系树脂组合物。
[评价2-1]
(低温固化性)
将得到的树脂组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于聚丙烯(PP)板上后，在85℃下进行30分钟加热干燥，得到树脂膜。将得到的树脂膜在常温(23℃)下保管1周，进行凝胶率的测定。凝胶率以将树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量所得的值的百分率(质量％)的形式求出。根据得到的凝胶率、按照以下的评价基准评价低温固化性。将评价结果为C以上者评价为低温固化性良好。
(评价基准)
A：初始凝胶率为85质量％以上
B：初始凝胶率为82质量％以上且不足85质量％
C：初始凝胶率为78质量％以上且不足82质量％
D：初始凝胶率为70质量％以上且不足78质量％
E：初始凝胶率不足70质量％
[评价2-2]
(贮藏稳定性)
对得到的水系树脂组合物20g，在40℃下贮藏3天后，使用贮藏后的水系树脂组合物，测定贮藏前的凝胶率(初始凝胶率)及贮藏后的凝胶率。凝胶率的求法使用“评价2-1”中记载的方法。用下式算出凝胶率保持率。
凝胶率保持率(％)＝(贮藏后凝胶率)/(初始凝胶率)×100
根据得到的凝胶率保持率、按照以下的评价基准评价贮藏稳定性。将评价结果为D以上者评价为贮藏稳定性良好。
(评价基准)
A：凝胶率保持率为90％以上
B：凝胶率保持率为80％以上且不足90％
C：凝胶率保持率为73％以上且不足80％
D：凝胶率保持率为67％以上且不足73％
E：凝胶率保持率为60％以上且不足67％
F：凝胶率保持率为60％以上
[评价2-3]
(科尼希硬度)
使用与上述“评价2-1”同样的方法，在玻璃板上得到树脂膜。对得到的树脂膜，使用科尼希硬度计(BYK Gardner公司的Pendulum hardness tester)，在23℃环境下测定科尼希硬度(次)。根据科尼希硬度的值，按照以下的评价基准评价科尼希硬度。将评价结果为B以上者评价为科尼希硬度良好。
(评价基准)
A：30次以上
B：25次以上且29次以下
C：20次以上且24次以下
D：19次以下
[评价2-4]
(耐溶剂性(乙醇摩擦试验))
将得到的水系树脂组合物以干燥膜厚成为40μm的方式涂装于玻璃板上后，在85℃下进行30分钟加热干燥，得到树脂膜。将得到的树脂膜在常温(23℃)下保管1天，将所得树脂膜在23℃下用浸渗有乙醇的棉棒以3cm的长度进行20个往复的来回摩擦，观察树脂膜的状态。根据树脂膜的状态、按照以下的评价基准评价耐溶剂性。将评价结果为B以上者评价为耐溶剂性良好。
(评价基准)
A：基本未见到劣化
B：在摩擦部局部观察到条纹
C：在摩擦部观察到条纹，并且观察到薄膜化
D：存在摩擦部的树脂膜全部溶解的部位
<多异氰酸酯的合成>
[合成例2-1]
(多异氰酸酯P2-1的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI：100质量份、及由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(Daicel Chemical公司制、“PLACCEL303”(商品名)、平均官能团数：3、数均分子量300)：5.2质量份，在搅拌下使反应器内温度在88℃保持1小时，进行氨基甲酸酯化反应。其后使反应器内温度保持为62℃，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基辛酸铵，在收率为51质量％的时刻添加磷酸使反应停止。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI去除，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下，有时称为“多异氰酸酯P2-1”)。得到的多异氰酸酯P2-1的NCO含有率为18.8质量％、数均分子量为1180、平均异氰酸酯基数为5.3。另外，对得到的多异氰酸酯P2-1进行1H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。
[合成例2-2]
(多异氰酸酯P2-2的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入HDI：100质量份，将反应器内温度保持为60℃，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基辛酸铵，在收率为38质量％的时刻添加磷酸使反应停止。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI去除，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下，有时称为“多异氰酸酯P2-2”)。得到的多异氰酸酯P2-2的NCO含有率为22.2质量％、数均分子量为650、平均异氰酸酯基数为3.4。另外，对得到的多异氰酸酯P2-2进行1H-NMR分析，确认了存在异氰脲酸酯基。
[合成例2-3]
(多异氰酸酯P2-3的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下将多异氰酸酯P2-1：100质量份、二丙二醇二甲基醚(DPDM)：13质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：15质量份(相对于多异氰酸酯P2-1的异氰酸酯基100摩尔％为5摩尔％的量)、2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T、城北化学工业株式会社制)：0.08质量份、及二丙二醇二甲基醚(DPDM)混合，在120℃下进行2小时搅拌，得到多异氰酸酯P2-3。得到的多异氰酸酯P2-3的NCO含有率为14.0质量％、平均异氰酸酯基数为5.0。
[合成例2-4]
(多异氰酸酯P2-4的合成)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下将多异氰酸酯P2-2：100质量份、二丙二醇二甲基醚(DPDM)：13质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：18质量份(相对于多异氰酸酯P2-2的异氰酸酯基100摩尔％为5摩尔％)、2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T、城北化学工业株式会社制)：0.08质量份、及二丙二醇二甲基醚(DPDM)混合，在120℃下进行2小时搅拌，得到多异氰酸酯P2-4。得到的多异氰酸酯P2-4的NCO含有率为16.2质量％、平均异氰酸酯基数为3.2。
<封端多异氰酸酯组合物的制造>
[实施例2-1]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-1的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：43.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为70摩尔％)、及丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯：23.0质量份(相对于NCO基100摩尔％为30摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-1。
[实施例2-2]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-2的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：43.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为70摩尔％)、及丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯：21.6质量份(相对于NCO基100摩尔％为30摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-2。
[实施例2-3]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-3的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：63.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加2-甲基-2-丁醇：30质量份(相对于封端异氰酸酯基为100摩尔％)，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在80℃下进行3小时反应。其后，进而在60℃下在减压下(50kPa)将异丙醇及2-甲基-2-丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a2-3。
[实施例2-4]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-4的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：63.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加2-甲基-2-丁醇：15质量份(相对于封端异氰酸酯基为50摩尔％)，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在80℃下进行3小时反应。其后，进而在60℃下在减压下(50kPa)将异丙醇及2-甲基-2-丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a2-4。
[实施例2-5]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-5的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：31.3质量份(相对于NCO基100摩尔％为50摩尔％)、及丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯：34.0质量份(相对于NCO基100摩尔％为50摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-5。
[实施例2-6]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-6的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：60.2质量份(相对于NCO基100摩尔％为96摩尔％)、及丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯：2.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为4摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-6。
[实施例2-7]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-7的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二乙酯：54.4质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加2-甲基-2-丁醇：30质量份(相对于封端异氰酸酯基为100摩尔％)，一边通过常压下蒸馏将产生的乙醇去除一边在80℃下进行5小时反应。其后，进而在60℃下在减压下(50kPa)将乙醇及2-甲基-2-丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a2-7。
[实施例2-8]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-8的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：63.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加3-甲基-3-戊醇：34.8质量份(相对于封端异氰酸酯基为100摩尔％)，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在80℃下进行3小时反应。其后，进而在60℃下在减压下(50kPa)将异丙醇及3-甲基-3-戊醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a2-8。
[实施例2-9]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-9的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-4中得到的多异氰酸酯P2-4：100质量份、丙二酸二异丙酯：73.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加3-甲基-3-戊醇：40.2质量份(相对于封端异氰酸酯基为100摩尔％)，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在80℃下进行3小时反应。其后，进而在60℃下在减压下(50kPa)将异丙醇及3-甲基-3-戊醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a2-9。
[实施例2-10]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-10的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：63.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加3-乙基-3-己醇：43.3质量份(相对于封端异氰酸酯基为100摩尔％)，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在80℃下进行3小时反应。其后，进而在60℃下在减压下(30kPa)将异丙醇及3-乙基-3-己醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a2-10。
[实施例2-11]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-11的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：12.5质量份(相对于NCO基100摩尔％为20摩尔％)、及丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯：57.5质量份(相对于NCO基100摩尔％为80摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-11。
[实施例2-12]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-12的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：63.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加2-甲基-2-丁醇：75质量份(相对于封端异氰酸酯基为250摩尔％)，一边通过常压下蒸馏将产生的异丙醇去除一边在80℃下进行3小时反应。其后，进而在60℃下在减压下(50kPa)将异丙醇及2-甲基-2-丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a2-12。
[实施例2-13]
(封端多异氰酸酯组合物BL-a2-13的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：43.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为70摩尔％)、及丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯：24.4质量份(相对于NCO基100摩尔％为30摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-13。
[比较例2-1]
(封端多异氰酸酯组合物BL-b2-1的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：43.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为70摩尔％)、及丙二酸二叔丁酯：50.5质量份(相对于NCO基100摩尔％为30摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-b2-1。
[比较例2-2]
(封端多异氰酸酯组合物BL-b2-2的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：63.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-b2-2。
[比较例2-3]
(封端多异氰酸酯组合物BL-b2-3的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二乙酯：54.3质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-b2-3。
[比较例2-4]
(封端多异氰酸酯组合物BL-b2-4的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二异丙酯：63.9质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物中间体。其后，添加叔丁醇：49.3质量份(相对于封端异氰酸酯基为150摩尔％)，在回流下、于80℃进行5小时反应。其后，进而在60℃在减压下(50kPa)将异丙醇、叔丁醇蒸馏去除，最后，添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)，由此将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯组合物BL-b2-4。
[比较例2-5]
(封端多异氰酸酯组合物BL-b2-5的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下投入合成例2-3中得到的多异氰酸酯P2-3：100质量份、丙二酸二叔丁酯：73.4质量份(相对于NCO基100摩尔％为102摩尔％)，进而，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)，以使固体成分成为60质量％的方式进行制备。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.0质量份后，以使溶液温度成为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时封端化反应，得到固体成分为60质量％的封端多异氰酸酯组合物BL-b2-5。
将实施例及比较例中得到的各封端多异氰酸酯组合物的物性的测定结果及通过上述中记载的方法得到的评价结果示于以下的表。
[表13]
Figure BDA0003943199850001091
[表14]
Figure BDA0003943199850001092
[表15]
Figure BDA0003943199850001101
[表16]
Figure BDA0003943199850001102
[表17]
Figure BDA0003943199850001111
[表18]
Figure BDA0003943199850001112
[表19]
Figure BDA0003943199850001113
[表20]
Figure BDA0003943199850001114
根据前述表13～20，对于结构单元(I)中的R11、R12及R13的合计碳数为4以上的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-1～BL-a2-10(实施例2-1～2-10)，制成树脂组合物时的贮藏稳定性特别良好，并且制成树脂膜时的耐溶剂性良好。
另外，对于结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-2～BL-a2-6(实施例2-2～2-6)，可看到结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比越小、制成树脂膜时的低温固化性及科尼希硬度越优异的倾向。另一方面，可看到结构单元(II)/结构单元(I)的摩尔比越大、贮藏稳定性越优异的倾向。
对于结构单元(I)中的R11、R12及R13的烷基不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-3及BL-a2-10(实施例2-3及2-10)，可看到R11、R12及R13的碳合计数为4的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-3制成树脂膜时的低温固化性、科尼希硬度及耐溶剂性更优异的倾向。
另外，对于作为结构单元(II)的来源的封端剂的种类不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-3及BL-a2-7(实施例2-3及2-7)，可看到使用丙二酸二异丙酯的BL-a2-3与使用丙二酸二乙酯的BL-a2-7相比，有制成树脂膜时的低温固化性及科尼希硬度更优异的倾向。
另外，对于封端化反应中使用的多异氰酸酯的种类不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-8及BL-a2-9(实施例2-8及2-9)，可看到使用平均异氰酸酯基数更大的多异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物BL-a2-8有制成树脂膜时的低温固化性及科尼希硬度更优异的倾向。
另一方面，对于结构单元(I)中的R11、R12及R13的合计碳数为3的、封端多异氰酸酯组合物BL-b2-1(比较例2-1)、封端多异氰酸酯组合物BL-b2-4(比较例2-4)及封端多异氰酸酯组合物BL-b2-5(比较例2-5)，虽然能够使制成树脂膜时的低温固化性、科尼希硬度及溶剂性保持良好，但制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性差。
另外，对于不含结构单元(I)的封端多异氰酸酯组合物BL-b2-2(比较例2-2)及封端多异氰酸酯BL-b2-3(比较例2-3)，虽然能够使制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性保持良好，但制成树脂膜时的低温固化性、科尼希硬度、及耐溶剂性差。
产业上的可利用性
利用本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，能够提供制成树脂组合物时的贮藏稳定性良好、并且制成涂膜时的80℃左右的低温下的固化性、硬度及强度优异的封端多异氰酸酯组合物。

Claims (27)

1.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：由1种以上二异氰酸酯、活性氢化合物和包含丙二酸酯的封端剂衍生的封端多异氰酸酯，所述活性氢化合物的数均分子量为60以上且5000以下、并且平均官能团数为1.6以上且2.4以下。
2.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含：由活性氢化合物、多异氰酸酯和包含丙二酸酯的封端剂衍生的封端多异氰酸酯，所述活性氢化合物的数均分子量为60以上且5000以下、并且平均官能团数为1.6以上且2.4以下。
3.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述活性氢化合物为多元醇A。
4.根据权利要求3所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇A为选自由下述物质组成的组中的1种以上的多元醇：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙三醇、及由它们和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，源自所述活性氢化合物的结构单元的含量相对于源自所述多异氰酸酯的结构单元100质量份为0.05质量份以上且10质量份以下。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯是平均异氰酸酯基数为3.5以上、具有异氰脲酸酯基、并且由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯是由二异氰酸酯和平均官能团数为2.9以上且8.0以下的多元醇B衍生的多异氰酸酯。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯包含通式(I)所示的结构单元，
Figure FDA0003943199840000021
所述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，R11、R12及R13的合计碳数为3以上且20以下，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示连接键。
9.根据权利要求8所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(I)中，R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下。
10.根据权利要求8或9所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，作为所述通式(I)所示的结构单元，包含所述通式(I)中R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下、R16表示氢原子的结构单元(I-1)。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，作为所述通式(I)所示的结构单元，包含所述通式(I)中R11、R12及R13各自独立地为未取代的烷基、R14、R15及R16各自独立地为氢原子或未取代的烷基的结构单元。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇A中包含的羟基与所述通式(I)所示的结构单元的摩尔比为0.5/99.5～15/85。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯的一部分具有由亲水性化合物衍生的结构单元。
14.根据权利要求13所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物包含选自由非离子性化合物及阴离子性化合物组成的组中的1种以上的化合物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端剂包含具有仲烷基的丙二酸酯。
16.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含由多异氰酸酯和1种以上封端剂衍生的封端多异氰酸酯，
所述封端多异氰酸酯包含通式(I)所示的结构单元，
Figure FDA0003943199840000031
所述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，R11、R12及R13的合计碳数为4以上且20以下，R14、R15及R16各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示连接键。
17.根据权利要求16所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯还包含通式(II)所示的结构单元，
所述通式(II)所示的结构单元相对于所述通式(I)所示的结构单元的摩尔比为4/96以上且96/4以下，
Figure FDA0003943199840000041
所述通式(II)中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子、或任选包含选自由羟基及氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示连接键。
18.根据权利要求16或17所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，作为通式(I)所示的结构单元，包含R16表示氢原子的结构单元(I-1)。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述通式(I)中，R11、R12及R13各自独立地为甲基或乙基。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分利用非离子性化合物进行了改性。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数为2以上。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。
23.根据权利要求16～22中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基。
24.一种树脂组合物，其包含权利要求1～23中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多元羟基化合物。
25.一种树脂膜，其是使权利要求24所述的树脂组合物固化而成的。
26.一种层叠体，其包含2层以上不同组成的权利要求25所述的树脂膜，
所述层叠体的平均每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。
27.一种封端多异氰酸酯组合物的制造方法，其为权利要求1～15中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物的制造方法，所述制造方法包括：使多异氰酸酯组合物与包含丙二酸酯的封端剂反应的第一工序、和使第一工序中得到的封端多异氰酸酯组合物与活性氢化合物反应的第二工序。
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