JP7044797B2 - 塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法 - Google Patents

塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法 Download PDF

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Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物及びその使用に関する。具体的には、本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜、物品、接着剤組成物、易接着処理積層体、複層塗膜積層体及び塗膜の形成方法に関する。本願は、２０１７年９月２８日に、日本に出願された特願２０１７－１８７５２５号、２０１７年１２月１３日に、日本に出願された特願２０１７－２３９０８３号、２０１８年３月２８日に、日本に出願された特願２０１８－０６２０３５号、並びに、２０１８年８月２０日に、日本に出願された特願２０１８－１５４１１７号、特願２０１８－１５４１１８号及び特願２０１８－１５４１１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有している。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオール及びポリイソシアネートの二成分からなり、ポリオール及びポリイソシアネートを別々に貯蔵し、塗装時に両者を混合する必要がある。また、一旦両者を混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるという課題を有する。ポリウレタン樹脂塗料はこのような課題を有するため、自動車塗装又は弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野において、自動塗装に用いることを極めて困難にしている。
また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料のような水系塗料での使用は不可能である。更に、イソシアネートを含む塗料を用いた場合には、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄等を充分に行う必要があるため、作業能率は著しく低下する。
上述の課題を改善するために、従来から、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない。しかしながら、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、上述の課題を改善することができる。従って、数多くのブロック剤の検討がなされおり、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム等が代表的なブロック剤として挙げられる。
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートを用いた場合には、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。また、複数の塗膜を低温、短時間で乾燥した後に積層していく複層塗膜形成においては、混層等発生し不利である。
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特許文献１及び２では、９０℃で硬化するブロックポリイソシアネート組成物が提案されている。また、特許文献３及び４には、活性メチレン化合物を用いたブロックイソシアネートを含む比較的低温で硬化する塗料組成物及び複層塗膜が開示されている。
近年、ブロックポリイソシアネート組成物は、接着剤組成物の架橋剤成分として、自動車、建材或いは家電、木工等の種々の産業分野で利用されている。
一方、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材として、各種素材のフィルム及びプレートが、各種機能を発現させるために多く用いられている。また、それらのフィルムの中でも、ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、さらに比較的安価であるため、幅広く用いられている。
上記光学部材に用いられるポリエステルフィルムは、その上に各種用途に応じた機能層が積層され、光学部材となることから、各種機能層との易接着性が必要とされる。そのための方法として、ポリエステルフィルム表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の各種樹脂を主成分とする塗布層を設ける方法が挙げられる。
最終製品の使用環境面の観点からは、高温多湿の条件下でも高い密着性が維持されることが要求されるようになっている。そのため、塗布液にメラミン、オキサゾリン化合物、オキシムブロックポリイソシアネート等の架橋剤を添加し、耐湿熱試験後密着性の向上を目指した易接着処理ポリエステルフィルムが開発されている（例えば、特許文献５～７参照）。
しかし、近年、地球環境保護、生産性向上の観点から、易接着処理ポリエステルフィルムの製造工程の短縮が要求されている。それに伴い、易接着処理層形成のための熱処理工程も短縮化され、十分な初期密着性、耐湿熱試験後密着性が発現しない場合がある。そのため、短縮化された熱処理工程においても、各種被着体との初期密着性及び耐湿熱試験後密着性が共に優れる接着剤が望まれている。
特開２００２－３２２２３８号公報 特開２００６－３３５９５４号公報 特開２００２－１５３８０６号公報 国際公開第２０１３／１５１１４３号 特開２００７－２５３５１２号公報 国際公開第２０１１／０１６３１１号 国際公開第２０１１／０３７０３３号 特開昭５７－０３４１０７号公報 特開昭６１－２７５３１１号公報 特開平１－２６１４０９号公報 特開平３－００６２７３号公報
しかしながら、近年、二酸化炭素排出量低減の観点や、耐熱性の低いプラスチックへの適応が強く求められており、９０℃より低い温度で硬化し、且つ、貯蔵安定性を両立する一液硬化型塗料組成物が切望されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗料としたときの粘度安定性、並びに、塗膜としたときの低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。また、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物、塗膜及び物品を提供する。
また、上記事情に鑑みてなされたものであって、被着体との初期密着性及び耐湿熱試験後の密着性に優れる接着性組成物、並びに、前記接着剤組成物からなる易接着処理層を備え、被着体との密着性及び耐湿熱試験後の密着性に優れる易接着処理積層体を提供する。
また、低温で硬化することができ、塗膜外観、付着性及び耐水性に優れる複層塗膜積層体及び塗膜の形成方法を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る方法は、ブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、塗料組成物を８０℃以下で加熱して硬化させて、塗膜を得ることを含む、塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法であって、
前記ブロックポリイソシアネート組成物は、
ポリイソシアネートと１種類以上のブロック剤とから得られるブロックポリイソシアネートを含み、
前記ブロック剤が、マロン酸ジイソプロピル又はマロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルであり、
前記ブロックポリイソシアネート中の前記ポリイソシアネートに前記マロン酸ジイソプロピル及び前記マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルが結合した結合構造のモル総量に対する下記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％以上１０モル％以下であり、
前記ブロックポリイソシアネートの一部又は全部が、ノニオン性親水性基及びアニオン性親水性基からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ブロックポリイソシアネートが前記ノニオン性親水性基を含む場合に、前記ノニオン性親水性基の含有量が前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して５．１質量％以下である、方法。
Figure 0007044797000001
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ ２１ は、イソプロポキシ基又はｓｅｃ－ブトキシ基であり、Ｒ ２２ は水素原子であり、且つ、前記Ｒ ２３ 及び前記Ｒ ２４ がメチル基又はエチル基である。）
上記第１態様に係るブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックポリイソシアネート中の前記ポリイソシアネートに前記マロン酸ジイソプロピル及び前記マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルが結合した結合構造のモル総量に対する前記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％以上８モル％以下であってもよい。
上記第１態様に係るブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックポリイソシアネート中の前記ポリイソシアネートに前記マロン酸ジイソプロピル及び前記マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルが結合した結合構造のモル総量に対する前記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％以上６モル％以下であってもよい。
上記第１態様に係る方法において、前記ブロックポリイソシアネートが、ブロック化されたイソシアヌレート３量体を含み、前記ブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量に対して、１０質量％以上であってもよい。
上記第１態様に係る方法において、前記ブロックポリイソシアネートが、アロファネート基と、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有し、前記アロファネート基、前記ウレトジオン基、前記イミノオキサジアジンジオン基、前記イソシアヌレート基、前記ウレタン基及び前記ビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとした場合に、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０５以上であってもよい。
上記第１態様に係る方法において、前記ノニオン性親水性基がポリエチレンオキサイドに由来する構造単位であってもよい。
上記第１態様に係る方法において、前記アニオン性親水性基がヒドロキシピバリン酸に由来する構造単位であってもよい。
上記第１態様に係る方法において、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであってもよい。
上記第１態様に係る方法において、前記ジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートを含んでもよい。
上記第１態様に係る方法において、前記ポリイソシアネートのイソシアネート平均数が３．３以上であってもよい。
上記態様のブロックポリイソシアネート組成物によれば、塗料としたときの粘度安定性、並びに、塗膜としたときの低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含み、粘度安定性に優れ、低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れる塗膜が得られる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を含み、低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れる。上記態様の塗膜の形成方法によれば、低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れる塗膜が得られる。上記態様の物品は、前記塗膜を備え、低温硬化性及び基材と塗膜との密着性に優れる。
上記態様の接着剤組成物によれば、被着体との初期密着性及び耐湿熱試験後の密着性に優れる接着性組成物を提供することができる。上記態様の易接着処理積層体によれば、前記接着剤組成物からなる易接着処理層を備え、被着体との密着性及び耐湿熱試験後の密着性に優れる易接着処理積層体を提供することができる。
上記態様の複層塗膜積層体及び塗膜の形成方法によれば、低温で硬化することができ、塗膜外観、付着性及び耐水性に優れる複層塗膜積層体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、１種類以上のブロック剤とから得られるブロックポリイソシアネートを含む。また、前記ブロック剤は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）を含む。
Figure 0007044797000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。但し、前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つ以上が水素原子であることはない。）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、８０℃以下の低温においても低温硬化性に優れた塗膜を得ることができる。また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、塗料としたときの粘度安定性、並びに、塗膜としたときの硬度保持性及び耐水性に優れる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の物性及び構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜構成成分＞
［ブロックポリイソシアネート］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと１種類以上のブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基が上記化合物（Ｉ）を含む１種類以上のブロック剤でブロックされた化合物である。
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と化合物（Ｉ）とが反応して形成された結合構造として、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体、下記一般式（ＩＶ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体、及び、下記一般式（Ｖ）で示されるメタントリカルボニル構造のケト体等を有するものが好ましい。
Figure 0007044797000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。
一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
ポリイソシアネートに化合物（Ｉ）が結合した結合構造のモル総量に対する上記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上８モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以上６モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以上５モル％以下であることが特に好ましく、２モル％以上４モル％以下であることが非常に好ましく、２．７モル％以上３．６モル％以下であることが最も好ましい。
メタンテトラカルボニル構造の含有量が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの低温硬化性がより向上させることができる。一方、メタンテトラカルボニル構造の含有量が上記上限値以下であることにより、塗料組成物としたときの貯蔵安定性（粘度安定性）及び塗膜としたときの硬度保持性をより向上させることができる。
また、メタンテトラカルボニル構造の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した接着剤組成物の被着体との密着性及び耐湿熱試験後の密着性をより向上させることができる。一方、メタンテトラカルボニル構造の含有量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を使用した接着剤組成物の貯蔵安定性（水分散安定性、粘度安定性及び硬度保持性）をより向上させることができる。
また、メタンテトラカルボニル構造の含有量が上記下限値以上であることにより、複層塗膜積層体中の塗膜の低温硬化性がより向上させることができる。一方、メタンテトラカルボニル構造の含有量が上記上限値以下であることにより、複層塗膜積層体に用いられる水系塗料組成物の貯蔵安定性（粘度安定性）、及び、複層塗膜積層体中の塗膜の硬度保持性をより向上させることができる。
メタンテトラカルボニル構造の含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ブロックポリイソシアネート組成物において、ブロックポリイソシアネートの一部又は全部が親水性化合物から誘導される構成単位を含んでもよい。すなわち、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートの一部又は全部が親水性ブロックポリイソシアネートであってもよい。親水性ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤との反応物である。親水性ブロックポリイソシアネートは、親水性化合物がウレタン基を介してポリイソシアネートに結合しており、且つ、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化された化合物である。ブロックポリイソシアネート組成物は、親水性ブロックポリイソシアネートを含むことで、水分散性に優れる。そのため、ブロー成形に含まれるブロックポリイソシアネートが全て親水性ブロックポリイソシアネートである場合、当該ブロックポリイソシアネート組成物は、水系ベースの塗料組成物（以下、「水系塗料組成物」と略記する場合がある）の硬化剤として好適に用いられる。
ブロックポリイソシアネートは、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を含むことができる。中でも、耐候性が優れることから、イソシアヌレート基を含むことが好ましい。また、塗料組成物としたときの貯蔵安定性（粘度安定性）、塗膜としたときの硬度保持性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性が優れ、接着剤組成物の貯蔵安定性（水分散安定性、粘度安定性及び硬度保持性）、並びに、ポリカーボネート樹脂等のバインダー樹脂成分との相溶性が優れ、且つ、複層塗膜積層体に用いられる水系塗料組成物の貯蔵安定性（粘度安定性）、複層塗膜積層体中の塗膜の硬度保持性、及び、多価ヒドロキシ化合物との相溶性が優れることから、アロファネート基を含むことが好ましい。
また、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとした場合に、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基の合計モル量に対するアロファネート基のモル量の比であるａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、０．０５以上が好ましく、０．０５以上０．７５以下がより好ましく、０．０７以上０．５以下がさらに好ましく、０．１以上０．３５以下が特に好ましい。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で示される基である。
一般に、「ウレトジオン基」とは、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩＩ）で示される基である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＸ）で示される基である。
一般に、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｘ）で示される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＸＩ）で表される基である。
一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＸＩＩ）で表される基である。
Figure 0007044797000004
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、ブロック化されたイソシアヌレート３量体を含むことが好ましい。
ここでいう「イソシアヌレート３量体」とは、イソシアネートモノマー３分子から誘導され、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを意味する。また、「ブロック化されたイソシアヌレート３量体」とは、イソシアヌレート３量体中のイソシアネート基の少なくとも一部（好ましくは、全部）がブロック剤でブロック化されているものを意味する。
ブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量が、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量に対して、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。
ブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量が上記範囲内であることで、得られた塗膜の耐熱性がより優れる傾向にある。
ブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、ブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量が上記範囲内であることで、本実施形態の接着剤組成物を塗装してなる易接着処理層の耐熱性がより優れる傾向にある。
また、ブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量が上記範囲内であることで、複層塗膜積層体中の塗膜の耐熱性がより優れる傾向にある。
（ポリイソシアネート）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
中でも、耐候性が優れることから、イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、ブロックポリイソシアネート組成物を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。
（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
〇アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさら好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさら好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
〇ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
〇イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）
１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
〇イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（７）マンニッヒ塩基類。
（８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール（イソブタノール）、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
〇ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記アルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
アルコールの水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
〇ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、塗料組成物としたときの硬化性がより向上する。
また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。
前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（ポリイソシアネートの物性）
〇平均イソシアネート数
ポリイソシアネートの平均イソシアネート数は、得られる塗膜の硬化性を高める点で、３．３以上が好ましく、得られる塗膜の硬化性、及び、多価アルコール化合物との相溶性の両立の観点から、４．６以上２０以下がより好ましく、５以上１０以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
〇数平均分子量
また、ポリイソシアネートの数平均分子量は、得られる塗膜の硬化性を高める点で、６００以上であることが好ましく、得られる塗膜の硬化性、及び、多価アルコール化合物との相溶性の両立の観点から、６００以上１００００以下がより好ましく、１０００以上８０００以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
（ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（化合物（Ｉ））を含む。ブロック剤は、化合物を１種類単独で含んでもよく、２種類以上組み合わせて含んでもよい。
Figure 0007044797000005
〇化合物（Ｉ）
１．Ｒ１１
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。但し、前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
（１）Ｒ１１：アルキル基
Ｒ１１が置換基を有しないアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。置換基を有しないアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１が置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
（２）Ｒ１１：アミノ基
Ｒ１１が置換基を有するアミノ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアルキル基である。
置換基としてヒドロキシ基を有するアミノ基としては、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨ－ＯＨ）が挙げられる。
置換基としてアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、２、６－ジメチルピペリジル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンアミノ基、ヒドロキシエチレンアミノ基、ヒドロキシプロピレンアミノ基、ヒドロキシブチレンアミノ基等が挙げられる。
２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、２、６－ジメチルピペリジル基、ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。
（３）Ｒ１１：アリール基
Ｒ１１が置換基を有しないアリール基である場合、該アリール基としては、炭素数は５以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましく、６以上１４以下であることがさらに好ましい。前記アリール基として具体的には、例えば、単環式芳香族炭化水素基、２環式芳香族炭化水素基、３環式芳香族炭化水素基、４環式芳香族炭化水素基、５環式芳香族炭化水素基、６環式芳香族炭化水素基、７環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。
２環式芳香族炭化水素基としては、例えば、インダニル基、インデニル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
３環式芳香族炭化水素基としては、例えば、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
４環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基等が挙げられる。
５環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ペリレニル基、ピセニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
６環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフトビレニル基等が挙げられる。
７環式芳香族炭化水素基としては、例えば、コロネニル基等が挙げられる。
Ｒ１１が置換基を有するアリール基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアリール基としては、例えば、フェノール基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アニリン基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アミノフェノール基（ヒドロキシアニリン基）等が挙げられる。
（４）Ｒ１１：アルコキシ基
Ｒ１が置換基を有しないアルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。前記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、１－メチルブトキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、２－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、２－メチルヘキトキシ基、３－メチルヘキトキシ基、２，２－ジメチルペントキシ基、２，３－ジメチルペントキシ基、２，４－ジメチルペントキシ基、３，３－ジメチルペントキシ基、３－エチルペントキシ基、２，２，３－トリメチルブトキシ基、ｎ－オクトキシ基、イソオクトキシ基、２－エチルヘキトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ１１が置換基を有するアルコキシ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノメチレンオキシ基、アミノエチレンオキシ基、アミノプロピレンオキシ基、アミノブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノエチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノプロピリジンオキシ基等が挙げられる。
２．Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４
一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つ以上が水素原子であることはない。
上記アルキル基、上記アミノ基、上記アリール基及び上記アルコキシ基としては、上記「Ｒ１１」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基であり、且つ、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つ以上が水素原子であることはないことが好ましい。
化合物（Ｉ）において、工業的入手の容易さ、及び、低温での硬化性が優れることから、Ｒ１１がアルコキシ基であり、Ｒ１２が水素原子又はアルキル基であり、且つ、Ｒ１３及びＲ１４がアルキル基であることが好ましい。
また、化合物（Ｉ）がｔｅｒｔ－ブチルエステル構造又はｔｅｒｔ－ペンチルエステル構造を有することにより、塗膜としたときの低温硬化性及び耐水性に優れ、また、ｓｅｃ－ブチルエステル構造又はｉｓｏ－プロピルエステル構造を有することにより、塗料組成物としたときの貯蔵安定性（水分散安定性及び粘度安定性）、並びに、塗膜としたときの低温硬化性及び硬度保持性に優れる傾向にある。
化合物（Ｉ）として好ましいものとして具体的には、例えば、アセト酢酸イソプロピル、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。
中でも、得られる塗膜の更なる低温硬化性の点から、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル又はマロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチルが好ましく、水分散安定性の観点から、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル又はマロン酸ジイソプロピルがより好ましい。
また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物が易接着処理積層体を形成するための接着剤組成物として用いられる場合には、被着体との密着性及び耐湿熱試験後の密着性が良好となることから、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル又はマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルが特に好ましい。
〇その他ブロック剤
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、上述の化合物（Ｉ）以外に、低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。
なお、ブロックポリイソシアネートの製造に用いられる全ブロック剤のモル総量に対して、上記化合物（Ｉ）の含有量が８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９９モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。
上記化合物（Ｉ）の含有量が上記範囲内であることにより、塗膜としたときの低温硬化性をより向上させることができる。
他のブロック剤としては、例えば、（１）アルコール系化合物、（２）アルキルフェノール系化合物、（３）フェノール系化合物、（４）活性メチレン系化合物、（５）メルカプタン系化合物、（６）酸アミド系化合物、（７）酸イミド系化合物、（８）イミダゾール系化合物、（９）尿素系化合物、（１０）オキシム系化合物、（１１）アミン系化合物、（１２）イミド系化合物、（１３）重亜硫酸塩、（１４）ピラゾール系化合物、（１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
（４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール等。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
（１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
（１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
（１５）トリアゾール系化合物：３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等。
（親水性化合物）
親水性ブロックポリイソシアネートの製造に用いられる親水性化合物は、該親水性化合物の１分子に対して、１つ以上のイソシアネート基と反応可能である。さらに、ブロックポリイソシアネート組成物に含まれる親水性ブロックイソシアネートは、親水性化合物に由来する構造単位を有する。これは、親水性化合物が、親水性基を有する化合物であることに由来する。つまり、親水性基とは、親水性化合物がポリイソシアネートと反応することにより、反応後のポリイソシアネートが有することとなる（付加される）官能基であり、これにより、ブロックポリイソシアネート組成物は水分散性に優れるものとなる。
親水性化合物は、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
親水性基としては、ノニオン性親水性基、カチオン性親水性基、アニオン性親水性基が挙げられる。これら親水性基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、親水性基としては、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性親水性基が好ましく、得られる塗膜の硬度の低下を抑制する観点で、アニオン性親水性基が好ましい。
（ノニオン性親水性基を有する親水性化合物）
ノニオン性親水性基を有する親水性化合物として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性親水基を有する親水性化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素基も有する。
エチレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、ブロックポリイソシアネート組成物に水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネート組成物の析出物がより発生しにくい傾向にある。
中でも、ノニオン性親水性基を有する親水性化合物としては、少ない使用量でブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できることから、モノアルコールが好ましい。
ポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量（以下、「ノニオン性親水性基の含有量」と称する場合がある）の下限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、４．５質量％が特に好ましい。
また、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、得られる塗膜の耐水性の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１７質量％が特に好ましい。
すなわち、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２５質量％以下がより好ましく、４質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、４．５質量％以上１７質量％以下が特に好ましい。
上記範囲であることにより、ブロックポリイソシアネート組成物がより水に分散し、得られる塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
（カチオン性親水性基を有する親水性化合物）
カチオン性親水性基を有する親水性化合物として、具体的には、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン性親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。
カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。
カチオン性親水性基を有する親水性化合物とポリイソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
ポリイソシアネートに付加されたカチオン性親水性基は、アニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン基を有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
（アニオン性親水性基を有する親水性化合物）
アニオン性親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
アニオン性親水性基を有する親水性化合物として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
ポリイソシアネートに付加されたアニオン性親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は１種類単独又は２種類以上を併用することができる。
［その他添加剤］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、上述のブロックポリイソシアネートに加えて、活性水素基含有化合物、親水性を向上させる添加剤、溶剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
（活性水素基含有化合物）
本実施形態の塗料組成物は、活性水素基含有化合物を含むことで低温硬化性及び貯蔵安定性を両立させ、共に向上させることができる。
活性水素基含有化合物に含まれる活性水素基としては、水酸基又はアミノ基であることが好ましい。
すなわち、活性水素基含有化合物としては、例えば、モノアルコール類、ジアルコール類又はアミン類であることが好ましい。これらモノアルコール類、ジアルコール類及びアミン類は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
〇モノアルコール類
前記モノアルコール類としては、例えば、（１）脂肪族アルコール類、（２）モノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類、（３）モノ（又はオリゴ） プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、（４）モノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノエステル類、（５）モノ（又はオリゴ）プロピレングリコールモノエステル類等が挙げられる。これらモノアルコール類を、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
（１）脂肪族アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－ブタノール、２－エチル１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、及び、これらの異性体アルコール等が挙げられる。
（２）モノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
（３）モノ（又はオリゴ） プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
（４）モノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノエステル類、ジエチレングリコールモノエステル類、トリエチレングリコールモノエステル類、テトラエチレングリコールモノエステル類等が挙げられる。
（５）モノ（又はオリゴ）プロピレングリコールモノエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノエステル類、ジプロピレングリコールモノエステル類、トリプロピレングリコールモノエステル類、テトラプロピレングリコールモノエステル類等が挙げられる。
〇ジアルコール類
前記ジアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。これらジアルコール類を、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
〇アミン類
前記アミン類としては、例えば、（１）一級アミン、（２）直鎖状二級アミン、（３）分岐鎖状二級アミン、（４）不飽和二重結合含有二級アミン、（５）非対称二級アミン、（６）芳香族置換基を有する二級アミン等が挙げられる。これらアミン類を、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
（１）一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等が挙げられる。
（２）直鎖状二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
（３）分岐鎖状二級アミンとしては、例えば、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－ブチルアミン）、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２－メチルシクロヘキシル）アミン等が挙げられる。
（４）不飽和二重結合含有二級アミンとしては、例えば、ジアリルアミン等が挙げられる。
（５）非対称二級アミンとしては、例えば、メチルエチルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、メチルｔｅｒｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、エチルｔｅｒｔ－ブチルアミン、Ｎ－エチルヘキシルアミン、Ｎ－エチル－１，２－ジメチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソアミルアミン、Ｎ－エチルラウリルアミン、Ｎ－エチルステアリルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
（６）芳香族置換基を有する二級アミンとしては、例えば、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルベンジルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－シクロヘキシルアニリン、３－（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステル等が挙げられる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記に示した活性水素基含有化合物のうち１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、活性水素基含有化合物としては、低温硬化性と貯蔵安定性とを両立させながら、より向上させることができることから、モノアルコール類であることが好ましく、２級モノアルコール類であることがより好ましく、２－プロパノール又はイソブタノールであることがさらに好ましい。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、活性水素基含有化合物のモル含有量は、任意に選択できるが、ブロックポリイソシアネート組成物中のブロック化されたイソシアネート基のモル総量に対して１０モル％以上１０００モル％以下が好ましく、５０モル％以上９５０モル％以下がより好ましく、５０モル％以上８００モル％以下がさらに好ましい。
（親水性を向上させる添加剤）
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、親水性を向上させる添加剤を添加することで、より水分散安定性を向上することができる。このような添加剤としては、例えば、ノニオン系化合物、カチオン系化合物、アニオン系化合物、両性化合物等が挙げられる。
ノニオン系化合物として、具体的には、例えば、エーテル型化合物、エステル型化合物、アルカノールアミド型化合物等が挙げられる。エーテル型化合物として、具体的には、例えば、炭素数１０以上１８以下の高級アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、アルキルフェノールにエチレンオキサイドを付加した化合物、ポリプロピレンアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、多価アルコールの脂肪酸エステルにエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。エステル型化合物として、具体的には、例えば、グリセリン、ソルビタン等の高級アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。アルカノールアミド型化合物として、具体的には、例えば、脂肪酸とジエタノールアミンとの反応物等が挙げられる。
カチオン系化合物として、具体的には、例えば、第４級アンモニウム塩型化合物、アルキルアミン塩型化合物等が挙げられる。
アニオン系化合物として、具体的には、例えば、脂肪酸塩型化合物、アルキル硫酸エステル化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩型化合物、スルホコハク酸塩型化合物、アルキルリン酸塩型化合物等が挙げられる。
両性化合物として、具体的には、例えば、アルキルベタイン型化合物、脂肪酸アミドプロピルベタイン型化合物が挙げられる。
（溶剤）
前記溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、例えば、上記ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
なお、ブロック剤は、上記化合物（Ｉ）のうち１種類を単独で用いてもよく、上記化合物（Ｉ）及び上述したその他のブロック剤からなる群から選択される２種類以上を併用してもよい。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、１００モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。
また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する固形分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上７０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
また、親水性ブロックポリイソシアネートを製造する場合には、例えば、上記ポリイソシアネートと上記親水性化合物と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性されたポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）を得た後、得られた変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックイソシアネート成分の水分散安定性、及び、本実施形態の接着剤組成物の硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
変性ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、上述のブロック化反応として記載された方法を用いることができる。
＜物性＞
［固形分量］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、固形分量は、特に制限されないが、ブロックポリイソシアネート組成物の取り扱いの観点から、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
なお、固形分量は、後述の実施例に示す方法を用いて算出することができる。
具体的には、まず、アルミ皿を精秤する。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態でブロックポリイソシアネート組成物を精秤する（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整する。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持する。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤する（Ｗ２）。次いで、下記式（３）からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量を算出することができる。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量％] ＝ W2/W1×100 （３）
［有効ＮＣＯ含有率］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、有効ＮＣＯ含有率は、特に制限されないが、ブロックポリイソシアネート組成物の保存安定性がより良好となることから、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上９質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、有効ＮＣＯ含有率は、下記式（４）を用いて算出することができる。
有効ＮＣＯ含有率[質量%]
＝[(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量%])×{(ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量)×(ポリイソシアネートのNCO含有率[質量%])}]/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量) （４）
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、上述のブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物とを含む。本実施形態の塗料組成物は、硬化剤成分と主剤成分とを含む一液型塗料組成物である。
本実施形態の塗料組成物は、粘度安定性に優れ、当該塗料組成物を用いることで、低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れた塗膜を得られる。
本実施形態の塗料組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜多価ヒドロキシ化合物＞
本明細書において、「多価ヒドロキシ化合物」とは、一分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物を意味し、「ポリオール」とも呼ばれる。
前記多価ヒドロキシ化合物として具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられる。
中でも、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類又はアクリルポリオール類であることが好ましい。
［脂肪族炭化水素ポリオール類］
前記脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
［ポリエーテルポリオール類］
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。
［ポリエステルポリオール類］
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
［エポキシ樹脂類］
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
［含フッ素ポリオール類］
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、特許文献８、特許文献９等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
［アクリルポリオール類］
前記アクリルポリオール類は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得られる。
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）～（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（ｉｖ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等。
また、特許文献１０、特許文献１１等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
［多価ヒドロキシ化合物の水酸基価及び酸価］
本実施形態の塗料組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートとの反応によるウレタンの架橋密度をより増やし、ウレタン結合の機能をより発揮しやすくなる。一方、多価ヒドロキシ化合物の水酸基が上記上限値以下であることにより、架橋密度が増えすぎず、塗膜の機械的物性がより良好となる。
［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態の塗料組成物に含まれる多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対するブロックポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、必要とする塗膜物性により決定されるが、通常、０．１以上２２．５以下である。
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上述のブロックポリイソシアネート組成物及び上述の多価ヒドロキシ化合物に加えて、更に、その他添加剤を含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
また、上述の活性水素基含有化合物を、上述のブロックポリイソシアネート組成物に添加するだけでなく、本実施形態の塗料組成物にも添加してもよい。
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記溶剤としては、上述のブロックイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。
水系ベースの塗料組成物（水系塗料組成物）を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上述のブロックイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物（水系塗料組成物）を得ることができる。
溶剤ベースの塗料組成物を製造する場合には、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、多価ヒドロキシ化合物中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上述のブロックイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上述の塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上述の塗料組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、６０℃以上１６０℃以下で数分から数時間程度保って硬化させることで得られる。本実施形態の塗膜は、低温硬化性、硬度保持性及び耐水性が良好である。
≪物品≫
本実施形態の物品は、融点が１２０℃以下の樹脂基材と、該樹脂基材上に上述の塗料組成物を硬化させてなる塗膜と、を備える。
融点が１２０℃以下の樹脂基材は、１００℃以上の高温の熱をかけると、変形及び収縮する。上述の塗料組成物は９０℃以下等の低温でも十分な硬化性を有することから、樹脂基材を変形及び収縮させることなく、本実施形態の物品を製造することができる。また、本実施形態の物品は、後述する実施例に示すように、樹脂基材と塗膜との密着性に優れる。
また、樹脂基材の融点の下限値は、例えば、６０℃のものを用いることができる。
樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等から構成される基材を用いることができる。
≪接着剤組成物≫
本実施形態の接着剤組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物（以下、「ブロックポリイソシアネート成分」と称する場合がある）を含む。
本実施形態の接着剤組成物は、ポリイソシアネートと上記化合物（Ｉ）とから得られるブロックポリイソシアネートを架橋剤成分として含むことで、後述の実施例に示すように、被着体との密着性及び耐湿熱試験後の密着性に優れる。
本実施形態の接着剤組成物は、特に限定されないが、上記ブロックポリイソシアネート組成物の他に、更に、活性水素基含有化合物、その他架橋剤成分、バインダー樹脂成分、界面活性剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
活性水素基含有化合物としては、上記「ブロックポリイソシアネート組成物」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
［その他架橋剤成分］
その他の架橋剤成分としては、少なくともカルボキシ基又は水酸基と架橋しうる一般的な架橋剤であれば、特に制限を受けない。カルボキシ基と架橋しうる架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。水酸基と架橋しうる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物等が挙げられる。中でも、耐水性、下地塗膜との密着性、入手のしやすさ等の観点から、その他の架橋剤成分としては、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物又はメラミン化合物が好ましい。ブロックポリイソシアネート成分との併用により、高度な耐水性を発現する観点で、カルボジイミド基含有化合物又はオキサゾリン基含有化合物がより好ましい。
（カルボジイミド基含有化合物）
カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１分子中に少なくとも１個有する化合物であって、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応させることにより得られる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡社製の商品名「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」等が挙げられる。
（オキサゾリン基含有化合物）
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体化合物等が挙げられる。オキサゾリン基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡社製の商品名「エポクロスＷＳ－５００（日本触媒製）」等が挙げられる。
（エポキシ基含有化合物）
エポキシ基含有化合物としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する化合物であればよい。エポキシ基含有化合物として具体的には、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ基含有化合物、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ基含有化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基含有化合物は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
（メラミン化合物）
メラミン化合物としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる、部分又は完全メチロール化メラミン化合物等が挙げられる。前記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、この部分又は完全メチロール化メラミン化合物のメチロール基をアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
メラミン樹脂として具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の商品名「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」等を挙げられる。
［バインダー樹脂成分］
本実施形態の接着剤組成物は、被着体表面に塗装されてなる接着剤層（易接着処理層）の表面又は層内において架橋構造を形成するために、上記架橋剤成分の反応相手となるバインダー樹脂成分を含んでもよい。バインダー樹脂成分としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂がさらに好ましい。これらバインダー樹脂成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、環境問題の観点から、接着剤組成物は水系であることが好ましいため、その他架橋剤成分及びバインダー樹脂成分は共に、水分散しうることが好ましい。
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、例えば、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、さらに、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等を用いてもよい。非糖類としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
二塩基酸と多価アルコールとを反応させる際、多価アルコールのヒドロキシ基を二塩基酸のカルボキシ基よりも過剰となるように反応させて、最終的に得られたポリエステル樹脂中にヒドロキシ基を残存させることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂を水分散させて使用する場合、一般的には親水性官能基をポリエステル樹脂に含有させる。親水性官能基としては、例えば、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、密着性の観点から、カルボニル基が好ましい。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体、及び、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、上記「アクリルポリオール類」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。又は、カルボキシ基を有するポリウレタンポリオールを塩基性物質により中和させて得られるものを用いることができる。
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際、ポリオールのヒドロキシ基をポリイソシアネートのイソシアネート基よりも過剰となるように反応させて、最終的に得られたポリウレタン樹脂中にヒドロキシ基を残存させることが好ましい。
ポリウレタンポリオール類の市販品としては、例えば、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックスシリーズ１１０」、「スーパーフレックスシリーズ１５０」、「スーパーフレックスシリーズ４６０Ｓ」、アビシア社製の商品名「ネオレッツＲ９６４９」、「ネオレッツＲ９６６」等が挙げられる。
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低分子カーボネート化合物、又は、該低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるものが挙げられる。
低分子カーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
本実施形態の接着剤組成物において、バインダー樹脂の樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下が好ましい。樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、各種被着体との密着性が減少することをより効果的に防止し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することをより効果的に抑制し、本実施形態の接着剤組成物からなる易接着処理層の平滑性を維持することができる。
ポリオールの樹脂あたりの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下がさらに好ましい。酸価が上記下限値以上であることにより、本実施形態の接着剤組成物の水分散性をより高く維持することができる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、本実施形態の接着剤組成物を用いた易接着処理積層体の耐湿熱性の低下をより効果的に防止することができる傾向にある。
バインダー樹脂成分に対する架橋剤成分の質量比は、５／９５以上９５／５以下が好ましく、７／９３以上７５／２５以下がより好ましく、１０／８０以上５０／５０以下がさらに好ましく、１０／８０以上３０／７０以下が特に好ましい。
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
［溶剤］
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン類等が挙げられ、これらの中から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。
また、溶剤としては、水に対し混和性の傾向を示す溶剤を用いてもよく、具体的には、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。
これらの溶剤を単独で含んでいてもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、溶剤としては、水に対し混和性の傾向を示す溶剤が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン又はブチルジグリコールがより好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。
なお、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があるため、本実施形態の接着剤組成物は、溶剤として、エステル類の溶剤を実質的に含まないことが好ましい。エステル類の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸セロソルブ、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。ここでいう「エステル類の溶剤を実質的に含まない」とは、エステル類の溶剤を全く含まない、又は、貯蔵中に加水分解しても本実施形態の接着剤組成物が奏する効果に影響を及ぼさない程度の極少量のエステル類の溶剤しか含まない状態を意味する。
＜接着剤組成物の製造方法＞
本実施形態の接着剤組成物は、上述のブロックポリイソシアネート組成物と、必要に応じて、上述の活性水素基含有化合物、上述のその他架橋剤成分、上述のバインダー樹脂成分、上述の界面活性剤及び上述の溶剤等のその他添加剤とを混合することで得られる。
また、これらその他添加剤は、ポリイソシアネートとブロック剤とを用いたブロック化反応によるブロックポリイソシアネート組成物の製造の際に混合して、接着剤組成物を得てもよい。
また、本実施形態の接着剤組成物は、被着体へ塗布する場合の作業性、薄膜化の容易性から、例えば、水、有機溶剤等の各種希釈媒体で希釈した塗料組成物として使用することができる。中でも、地球環境保護の観点から、希釈媒体としては、水が好ましい。
希釈媒体中の有機溶剤の使用量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、０質量％、すなわち、希釈媒体が水のみであることが特に好ましい。
塗料組成物中の全バインダー樹脂成分の固形分濃度は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
＜接着剤組成物の使用用途＞
本実施形態の接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体を積層させる必要がある。各種被着体間には十分な密着性が要求されることから、各種被着体間に存在する接着剤層を形成させるために、本実施形態の接着剤組成物は好適に用いることができる。
［被着体］
本実施形態の接着剤組成物の塗装対象となる被着体としては、例えば、ガラス、各種金属、多孔質部材、各種塗装が施された部材、シーリング材硬化物、ゴム類、皮革類、繊維類、不織布、樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、インキ類からなる層が挙げられる。前記各種金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス等が挙げられる。前記多孔質部材としては、例えば、木材、紙、モルタル、石材等が挙げられる。前記各種塗装としては、例えば、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等が挙げられる。前記シーリング材硬化物としては、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等が挙げられる。前記ゴム類としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。前記皮革類としては、例えば、天然皮革、人工皮革等が挙げられる。前記繊維類としては、例えば、植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。前記樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等が挙げられる。前記インキ類としては、印刷インキ、ＵＶインキ等が挙げられる。中でも、樹脂類のフィルム及びプレート、又は、紫外線硬化型アクリル樹脂層が好ましい。樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース又はポリオレフィンが好ましい。
≪易接着処理積層体≫
本実施形態の易接着処理積層体は、被着体と、該被着体上に上記実施形態に係る接着剤組成物を塗装してなる易接着処理層とを備える。
本実施形態の易接着処理積層体は、後述の実施例に示すように、上記接着剤組成物からなる易接着処理層を備えることで、被着体との密着性及び耐湿熱性試験後の密着性に優れる。
＜被着体＞
被着体としては、上記「接着剤組成物」の「被着体」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、樹脂類のフィルム及びプレート、又は、紫外線硬化型アクリル樹脂層が好ましい。樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース又はポリオレフィンが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
被着体がポリエステルフィルム又はポリエステルプレートである場合、ポリエステルフィルム又はポリエステルプレートの原料となるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、及び、これらポリエステル樹脂と共重合体成分とを共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
前記共重合体成分としては、例えば、ジオール成分、ジカルボン酸成分等が挙げられる。ジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
中でも、ポリエステルフィルム又はポリエステルプレートの原料となるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに、中でも、ポリエステルフィルム又はポリエステルプレートの原料となるポリエステル樹脂としては、物性とコストのバランスから、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
また、これらポリエステルフィルム又はポリエステルプレートは、二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性及び機械的強度等を向上させることができる。
また、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、有機滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
ポリエステルフィルムの厚みは、光学部材として使用する場合に必要な強度を得るために、１０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
また、ポリエステルプレートの厚みは、特に制限がないが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ以下がさらに好ましい。
本明細書において、フィルムとプレートとを厚みで区別しており、５００μｍ以下の厚みのものをフィルム、５００μｍを超えるものをプレートと定義する。
また、本明細書において、「ポリエステルフィルムの厚み」及び「ポリエステルプレートの厚み」とは、ポリエステルフィルム又はポリエステルプレート全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるポリエステルフィルム又はポリエステルプレートの厚さとは、ポリエステルフィルム又はポリエステルプレートを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
＜易接着処理層＞
易接着処理層は、上記接着剤組成物を塗装してなる層（すなわち、接着剤層）である。
易接着処理層の厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましく、０．０４μｍ以上０．３μｍ以下がさらに好ましい。
本明細書において、「易接着処理層の厚み」とは、易接着処理層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる易接着処理層の厚さとは、易接着処理層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
＜易接着処理積層体の製造方法＞
本実施形態の易接着処理積層体の製造方法について説明する。
本実施形態の易接着処理積層体の製造方法としては、例えば、第１の被着体の少なくとも片方の面に上記接着剤組成物を塗装し、易接着処理層を形成させる工程（以下、「塗装工程」と称する場合がある）を備える方法である。塗装工程では、上記接着剤組成物を塗装し、８０℃以上１００℃以下程度の温度で、１０秒以上６０秒以下程度の時間乾燥させた後、１５０℃以上２５０℃以下程度の温度で、３０秒以上５分以下程度の短時間の熱処理を行うことで、易接着処理層を形成させる。上記接着剤組成物は、このような短時間の熱処理であっても、優れた被着体との密着性及び耐湿熱試験後の密着性を発揮することができる。
本実施形態の易接着処理積層体の製造方法は、前記塗装工程の後に、さらに、前記第１の被着体の前記易接着処理層が形成された面と、第２の被着体とを張り合わせる工程（以下、「張り合わせ工程」と称する場合がある）と、前記第１の被着体と前記第２の被着体とを前記易接着処理層を介して張り合わせて得られた前記易接着処理積層体を、加熱して接着させる工程（以下、「接着工程」と称する場合がある）とをこの順に備えてもよい。
また、本実施形態の易接着処理積層体を光学部材の積層フィルムとして使用する場合には、本実施形態の易接着処理積層体の製造方法としては、例えば、塗装工程と、接着工程と、張り合わせ工程とをこの順番に備える方法とすることができる。すなわち、ポリエステルフィルム等の第１の被着体に、予め上記接着剤組成物を塗装し、易接着処理層を形成させ、加熱して接着させた後に、前記第１の被着体の前記易接着処理層が形成された面と、第２の被着体とを張り合わせる方法である。
また、本実施形態の易接着処理積層体を光学部材の積層フィルムとして使用する場合には、本実施形態の易接着処理積層体の製造方法としては、例えば、第１の塗装工程と第２の塗装工程と接着工程とをこの順に備える方法とすることができる。すなわち、ポリエステルフィルム等の第１の被着体に、予め上記接着剤組成物を塗装し、第１の易接着処理層を形成させ、さらに、前記第１の被着体の前記第１の易接着処理層を形成させた面又はその反対側の面に上記接着剤組成物を塗装し、第２の易接着処理層を形成させた後、前記第１の被着体と第２の被着体とを、前記第１の易接着処理層又は前記第２の易接着処理層を介して張り合わせる方法等がある。
上記接着剤組成物は、これらのいずれの方法においても好適に用いられる。
本実施形態の易接着処理積層体において、上記接着剤組成物は、例えば、水、有機溶剤等の各種希釈媒体で希釈し、必要に応じて、各種添加剤を添加した塗料組成物として使用することができる。
前記各種添加剤としては、例えば、充填剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
前記充填剤としては、無機粒子であってもよく、有機粒子であってもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、タルク等が挙げられる。有機粒子としては、例えば、アクリル系ポリマー粒子、ウレタン系ポリマー粒子、ポリエステル系ポリマー粒子等が挙げられる。
上記接着剤組成物又は上記接着剤組成物を含む塗料組成物を被着体に塗装する方法としては、公知の方法を用いることができる。塗装方法として具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等が挙げられる。これらの方法を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
後述の実施例に示すように、ポリエステルプレートに易接着処理層を形成するために接着剤組成物として、上記ブロックポリイソシアネート組成物を含む上記接着剤組成物を使用することで、被着体との密着性及び耐湿熱性試験後の密着性が格段に向上した易接着処理ポリエステルプレートが得られる。
≪複層塗膜積層体≫
本実施形態の複層塗膜積層体は、基材上に、複数の塗膜を積層させてなる。この複数の塗膜のうち、少なくとも１層の塗膜は、上記ブロックポリイソシアネート組成物（以下、「ブロックポリイソシアネート成分」と称する場合がある）を硬化剤として含む水系塗料組成物を硬化させてもなるものである。
本実施形態の複層塗膜積層体は、上記構成を有することで、複層塗膜積層体中の塗膜を８０℃以下の低温においても、低温硬化性に優れたものとすることができる。また、本実施形態の複層塗膜積層体に用いられる水系塗料組成物は、優れた貯蔵安定性（水分散安定性、粘度安定性及び塗膜としたときの硬度保持性）を有するため、一定期間、貯蔵した後においても、製造直後の塗料組成物を用いた場合と同等の優れた付着性及び耐水性を有する複層塗膜積層体が得られる。
≪塗膜の形成方法≫
本実施形態の塗膜の形成方法は、基材上に複数の塗膜を順次ウェットオンウェットで形成させる方法である。
本実施形態の塗膜の形成方法は、例えば、下記の工程を含む。
基材上にプライマー塗料組成物を塗装し、未硬化のプライマー塗膜形成する工程１；
未硬化のプライマー塗膜上に上記水系塗料組成物を塗装し、未硬化の水系塗料組成物を塗装してなる塗膜（以下、「ベースコート塗膜」と称する場合がある）を形成する工程２；
ベースコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程３；
基材、未硬化のプライマー塗膜、ベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜がこの順に積層してなる複層塗膜積層体を加熱し、複層塗膜を硬化させる工程４
必要に応じて、上記工程１及び上記工程３は省くことができる。次に、各工程について、詳細を説明する。
＜工程１＞
工程１では、基材上にプライマー塗料組成物を塗装し、未硬化のプライマー塗膜を形成する。
プライマー塗料組成物としては、公知の中塗り塗料、プラスチック用プライマー等が挙げられる。プライマー塗料組成物は、例えば、被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、溶媒等を含有することができ、所望により、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、可塑剤、付着付与剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、導電剤等の塗料添加剤を適宜含有することができる。被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び、それらの任意の組み合わせ等が挙げられ、水酸基を含有していることが好ましい。
プライマー塗料組成物は、架橋剤を添加することにより架橋型とすることができ、或いは、架橋剤を添加せずに実質的に未架橋型とすることができる。また、プライマー塗膜よりも上層の塗膜に含有される架橋剤の染み込みにより架橋する、浸透架橋型であってもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
プライマー塗料組成物は、有機溶剤型、又は、水性塗料型のいずれであってもよいが 、水性塗料型が好ましい。プライマー塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の公知の方法によって塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性の向上、及び、ワキの抑制の観点から、塗装後の未硬化のプライマー塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備乾燥）、エアブロー等を行うことができる。なお、ここでいう「ワキ」とは、塗膜を焼付ける際に塗膜表面に生じるピンホールや泡沫痕を意味する。
また、本明細書において、「硬化塗膜」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１：１９９９に規定された「硬化乾燥」の状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜を意味する。一方、本明細書において、「未硬化の塗膜」とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１：１９９９に規定される「指触乾燥」及び「半硬化乾燥」の状態を含む。
塗装後の未硬化のプライマー塗膜に、プレヒート、エアブロー等を行なうことにより、塗膜の固形分濃度が、通常、約６０質量％以上約１００質量％以下、好ましくは約８０質量％以上約１００質量％以下、より好ましくは約９０質量％以上約１００質量％以下の範囲内となるように調整される。
プレヒートの温度は、約４０℃以上約１００℃以下が好ましく、約５０℃以上約９０℃以下がより好ましく、約６０℃℃以上約８０℃以下がさらに好ましい。プレヒートの時間は、約３０秒間以上約１５分間以下が好ましく、約１分間以上約１０分間分以下がより好ましく、約２分間以上約５分間分以下がさらに好ましい。
エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温（２５℃）又は約２５℃以上約８０℃以下の温度に加熱された空気を、約３０秒間以上約１５分間以下程度の時間、吹き付けることにより行うことができる。
プライマー塗料組成物を硬化させてなるプライマー塗膜の膜厚は、通常、約３μｍ以上約４０μｍ以下であり、約５μｍ以上約３０μｍ以下が好ましく、約７μｍ以上約２０μｍ以下がより好ましい。
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた未硬化のプライマー塗膜上に、上記水系塗料組成物を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する。工程１を省略した場合は、基材上にプライマー塗料として、水系塗料組成物を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する。
水系塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の公知の方法により被塗物上に塗装することができ、中でも、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が好ましい。また、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗装後の未硬化のベースコート塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等に付されることが好ましい。
プレヒート及びエアブローの条件は、上記「工程１」に記載の条件と同様の条件が挙げられる。
上記水系塗料組成物を硬化してなるベースコート塗膜の膜厚は、通常、約３μｍ以上約５０μｍ以下であり、約５μｍ以上約３５μｍ以下が好ましく、約１０μｍ以上約２０μｍ以下がより好ましい。
＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤー塗料で塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する。
クリヤー塗料組成物としては、自動車車体、自動車部品又は家庭電気製品等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、水性熱硬化性塗料、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体スラリー塗料等が挙げられ、中でも、有機溶剤型熱硬化性塗料が好ましい。
基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、反応性不飽和基等が挙げられる。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
クリヤー塗料組成物における基体樹脂及び架橋剤の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
また、クリヤー塗料組成物は、一液型又は多液型、例えば、二液型ウレタン樹脂塗料等であることができる。中でも、上記クリヤー塗料を約７０℃以上約１２０℃未満の温度で加熱硬化させる場合は、ブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤と含む一液型ウレタン樹脂塗料、又は、ブロックされていないポリイソシアネート化合物を硬化剤として含む二液型ウレタン樹脂塗料が好ましい。
クリヤー塗料組成物は、所望により、透明性を阻害しない程度の着色顔料、光輝性顔料、染料等を含むことができ、そして体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含むことができる。
クリヤー塗料組成物は、基材、上記未硬化のプライマー塗膜、及び、上記未硬化のベースコート塗膜がこの順に積層された被塗物の上記未硬化のベースコート塗膜上に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の公知の方法によって塗装されることができ、塗装の際、静電印加されうる。
また、未硬化のクリヤー塗膜を、所望により、例えば、室温で約１分間以上約６０分間以下放置する、又は、約４０℃以上約８０℃以下の温度で、約１分間以上約６０分間以下の時間、プレヒートすることができる。
クリヤー塗料組成物を硬化してなるクリヤー塗膜の膜厚は、通常、約１０μｍ以上約８０μｍ以下であり、約１５μｍ以上約６０μｍ以下が好ましく、約２０μｍ以上約５０μｍ以下がより好ましい。
＜工程４＞
工程４では、基材、未硬化のプライマー塗膜、ベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜がこの順に積層してなる複層塗膜積層体を加熱し、複層塗膜を硬化させる。
未硬化のプライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の通常の塗膜の焼付け手段により硬化される。
加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約７０℃以上約１２０℃以下が好ましく、約７０℃以上約１１０℃以下がより好ましく、約８０℃以上約１００℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１０分間以上約６０分間以下が好ましく、約１５分間以上約４０分間以下がより好ましい。
上記加熱により、複層塗膜を一度に硬化させることできる。
（基材）
基材は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等は挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。
基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
基材は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された基材としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
基材は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。
また、基材は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。また、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」である。
但し、実施例１－１～実施例１－１５、実施例２－１～２－１４、実施例３－１～実施例３－１２、実施例４－１～実施例４－１０、実施例５－１～実施例５－１３、及び実施例６－１～実施例６－１０は参考例である。
≪実施例１－１～１－１３及び比較例１－１≫
＜試験項目＞
合成例で得られたポリイソシアネート、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物、並びに、該塗料組成物から得られる塗膜について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
［物性１－１］ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
三角フラスコにポリイソシアネート１～３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式（１）からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率を算出した。
NCO含有率［質量％］＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 （１）
［物性１－２］ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）
ポリイソシアネートを試料として、ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）を、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
［物性１－３］ポリイソシアネートの平均イソシアネート数
ポリイソシアネートを試料として、下記式（２）により、平均イソシアネート数を求めた。
平均イソシアネート数
＝ (ポリイソシアネート数平均分子量(Mn)×NCO含有率(質量%)×0.01）/42 （２）
［物性１－４］ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式（３）からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量％]
＝ W2/W1×100 （３）
［物性１－５］ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、次のように求めた。
なお、ここでいう「有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、下記式（４）により算出した。下記式（４）において、「ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量」は、それぞれ上述の物性１－１及び物性１－４で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
有効ＮＣＯ含有率[質量%]
＝[(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量%])×{(ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量)×(ポリイソシアネートのNCO含有率[質量%])}]/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量) （４）
［物性１－６］ブロックポリイソシアネート組成物中のブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、上記「物性２」で求めたポリイソシアネートの数平均分子量と同様の測定方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物をＧＰＣ測定した。次いで、得られた測定結果から、ブロックポリイソシアネート組成物全体の面積に対する、ブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の面積の比を求め、これをブロックポリイソシアネート組成物中のブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量とした。
［物性１－７］ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、以下に示す条件にて、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、ブロックイソシアネート組成物中のアロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基の各モル量を求めた。
（測定条件）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
次いで、得られた測定結果から、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各官能基のモル量を求めた。
ウレトジオン基：１５７ｐｐｍ付近：積分値÷２
イミノオキサジアジンジオン基：１４４ｐｐｍ付近の積分値÷１
イソシアヌレート基：１４８ｐｐｍ付近の積分値÷３
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近の積分値÷１
ウレタン基：１５６．５ｐｐｍ付近の積分値÷１－アロファネート基の積分値
ビウレット基：１５６ｐｐｍ付近の積分値÷２
次いで、得られたアロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとして、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）に対するアロファネート基のモル量（ａ）の比（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））を求めた。
［物性１－８］ブロックポリイソシアネート組成物中のメタンテトラカルボニル構造の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物中の化合物（Ｉ）が結合したポリイソシアネートのモル総量に対するメタンテトラカルボニル構造の含有量は、以下に示す方法を用いて算出した。
具体的には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造、メタントリカルボニル構造のケト体及びメタントリカルボニル構造のエノール体の合計モル量に対するメタンテトラカルボニル構造のモル量の比（メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体））を求め、これをメタンテトラカルボニル構造の含有量とした。測定条件は以下のとおりであった。
（測定条件）
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
また、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各構造のモル量を求めた。
下記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近、積分値÷２
Figure 0007044797000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体及び下記一般式（ＩＶ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体のＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000007
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（Ｖ）で示されるメタントリカルボニル構造のケト体のＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近の積分値÷１
Figure 0007044797000008
（一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
［評価１－１］塗料組成物の粘度安定性
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製 Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（商品名）、樹脂分水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、樹脂分６５％）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が０．８となるように配合し、さらに酢酸ブチルを配合して、固形分４０質量％になるように調製し、塗料組成物を得た。次いで、得られた塗料組成物２０ｇについて、初期粘度、及び、２０ｍＬガラス瓶にて、４０℃で１０日貯蔵した時の粘度を測定（粘度計：東機産業社製 ＲＥ－８５Ｒ）した。初期粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率を算出し、以下の評価基準に従い、粘度安定性を評価した。
（評価基準）
◎：粘度の変化率が±３０％未満
○：粘度の変化率が±３０％以上±５０％未満
△：粘度の変化率が±５０％以上の場合
×：固化物が発生した場合
［評価１－２］塗膜の低温硬化性
「評価１－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物をポリプロピレン板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃３０分加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜のゲル分率の測定を行い、以下の評価基準に従って、低温硬化性を評価した。なお、ゲル分率は、塗膜をアセトン中に２３℃、２４時間浸漬し、未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）として求めた。
（評価基準）
◎：ゲル分率が８０質量％以上
○：ゲル分率が６０質量％以上８０質量％未満
△：ゲル分率が６０質量％未満
［評価１－３］塗膜の硬度保持性
「評価１－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物２０ｇを２０ｍＬガラス瓶にて、４０℃で１０日貯蔵した。調製初期の塗料組成物と貯蔵後の塗料組成物をそれぞれ、ガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、１００℃３０分加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜のケーニッヒ硬度を測定し、調製初期の硬度に対する貯蔵後の硬度の比（貯蔵後の硬度／調製初期の硬度）を算出し、以下の評価基準に従って、塗膜の硬度保持性を評価した。
（評価基準）
◎：貯蔵後の硬度／調製初期の硬度が１．２未満
〇：貯蔵後の硬度／調製初期の硬度が１．２以上１．５未満
△：貯蔵後の硬度／調製初期の硬度が１．５以上
［評価１－４］塗膜の耐水性
「評価１－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、１００℃３０分加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を２３℃で水に浸漬し、２４時間後の塗膜外観を観察し、塗膜の白濁及びブリスターの発生の有無を確認して、以下の評価基準に従って、耐水性を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜の白濁及びブリスターの発生がない場合
〇：塗膜の白濁又はブリスターの発生があるが、少ない場合
△：塗膜の白濁又はブリスターの発生が多い場合
［評価１－５］塗膜の密着性
「評価１－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物をＡＢＳ樹脂からなる基材（融点１１０℃）上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、実施例では８０℃３０分、比較例では１００℃３０分加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜に、隙間間隔２ｍｍのカッタ－ガイドを用いて、塗膜層のみ貫通する１００個のマス目状の切り傷をつけた。その後、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番：２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、１８０°の剥離角度で急激にセロハン粘着テープをＡＢＳ樹脂からなる基材から引き剥がす作業を行った。次いで、剥離面を監察し、剥離したマス目を数えて、以下の評価基準に従って、塗膜の密着性を評価した。
（評価基準）
◎：剥がれたマス目の数が０
〇：剥がれたマス目の数が１以上１０以下
△：剥がれたマス目の数が１１以上３１以下
×：剥がれたマス目の数が３１マス以上
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１－１］ポリイソシアネートＰ１－１の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００部、及び、トリメチロールプロパン：３３ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－１」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ１－１のＮＣＯ含有率は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、平均イソシアネート基数は５．１であった。
［合成例１－２］ポリイソシアネートＰ１－２の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８００部、ＩＰＤＩ：２００ｇ、及び、トリメチロールプロパン：７５ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４６％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－２」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ１－２のＮＣＯ含有率は１８．５質量％、数平均分子量は１２００、平均イソシアネート基数は５．３であった。
［合成例１－３］ポリイソシアネートＰ１－３の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール：２ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ１－３」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ１－３のＮＣＯ含有率は２１．８質量％、数平均分子量は６５５、平均イソシアネート基数は３．４であった。
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１－１］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１の製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００ｇ、マロン酸ジイソプロピル：９８ｇ、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ；ＤＰＤＭ）：１１７ｇを仕込み、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液：０．９部を室温で添加し、４０℃で４時間ブロック反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１について、固形分は６０質量％、有効ＮＣＯ含有率は６．３質量％、イソシアヌレート３量体の含有量は１４質量％、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は０．２８、メタンテトラカルボニル構造の含有量は３．１モル％であった。また、上記方法を用いて、各種評価を行った。結果を以下の表１に示す。
［実施例１－２～１－１３及び比較例１－１］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ２～ＢＬ１－ａ１３及びＢＬ１－ｂ１の製造
表１に記載のポリイソシアネート、ブロック剤の種類及び配合量、並びに、溶媒の配合量とし、さらに、４０℃４時間のブロック反応後に２－プロパノールを添加し、４０℃１時間撹拌した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ２～ＢＬ１－ａ１３及びＢＬ１－ｂ１を製造した。
得られたブロックイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１～ＢＬ１－ａ１３及びＢＬ１－ｂ１の組成、物性及び評価結果を以下の表１に示す。なお、表１において、ブロック剤の種類は、以下に示すとおりである。
（ブロック剤）
Ｂ１－１：マロン酸ジイソプロピル
Ｂ１－２：マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル
Ｂ１－３：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
Ｂ１－４：マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル
Ｂ１－５：マロン酸イソプロピルエチル
Ｂ１－６：マロン酸ジエチル
Ｂ１－７：アセト酢酸イソプロピル
［実施例１－１４～１－１５及び比較例１－２～１－３］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１４～ＢＬ１－ａ１５及びＢＬ１－ｂ２～ＢＬ１－ｂ３の製造
表１に記載のポリイソシアネート、ブロック剤の種類及び配合量、溶媒の配合量、ブロック反応条件、並びに、２－プロパノールの添加有無を変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１４～ＢＬ１－ａ１５及びＢＬ１－ｂ２～ＢＬ１－ｂ３を製造した。
得られたブロックイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１４～ＢＬ１－ａ１５及びＢＬ１－ｂ２～ＢＬ１－ｂ３の組成、物性及び評価結果を以下の表１に示す。なお、ＢＬ１－ｂ３の「評価１－３」の塗膜の硬度安定性については、貯蔵後の塗料組成物に固形物が発生したため、未評価とした。
Figure 0007044797000009
表１から、ポリイソシアネートと化合物（Ｉ）とから得られるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１～ＢＬ１－ａ１５（実施例１－１～１－１５）では、粘度安定性に優れる塗料組成物が得られた。また、該塗料組成物を用いることで、低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れる塗膜が得られた。また、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１～ＢＬ１－ａ１５（実施例１－１～１－１５）を用いた塗膜は、樹脂基材との密着性に優れていた。
一方、化合物（Ｉ）以外のブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ｂ１（比較例１－１）、並びに、メタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％未満又は１０モル＆超であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ｂ２及びＢＬ１－ｂ３（比較例１－２及び１－３）では、塗料組成物としたときの粘度安定性、並びに、塗膜としたときの低温硬化性、硬度保持性及び耐水性を両立することはできなかった。また、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ｂ１～ＢＬ１－ｂ３（比較例１－１～１－３）を用いた塗膜は、樹脂基材との密着性が劣っていた。
また、２－プロパノールを配合したブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ２～ＢＬ１－ａ１４（実施例１－２～１－１４）では、２－プロパノールを配合していないブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１及びＢｌ１－ａ１５（実施例１－１及び１－１５）よりも、塗料としたときの粘度安定性が特に良好であった。
また、ブロック剤としてＢ１－３（マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）又はＢ１－４（マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル）を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ４及びＢＬ１－ａ５（実施例１－４及び１－５）では、それ以外のブロック剤を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１～ＢＬ１－ａ３及びＢＬ１－ａ６～ＢＬ１－ａ１５（実施例１－１～１－３及び１－６～１－１５）よりも、塗膜としたときの低温硬化性及び耐水性が特に良好であった。
また、ブロック剤としてＢ１－１（マロン酸ジイソプロピル）又はＢ１－２（マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル）を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ１～ＢＬ１－ａ３及びＢＬ１－ａ７～ＢＬ１－ａ１５（実施例１－１～１－３及び１－７～１－１５）では、それ以外のブロック剤を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ１－ａ４～ＢＬ１－ａ６（実施例１－４～１－６）よりも、塗膜としたときの硬度保持性が特に良好であった。
≪実施例２－１～２－１３及び比較例２－１及び２－２≫
＜試験項目＞
以下に示す方法に従い、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む一液型塗料組成物、及び、該一液型塗料組成物から得られる塗膜について、以下に示す各物性の測定及び各評価を行った。
［物性２－１］ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率
三角フラスコにポリイソシアネート１～３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式（１）からポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を算出した。
NCO含有率［質量％］＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 （１）
［物性２－２］ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）
ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式（３）からポリイソシアネートのブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量％]
＝ W2/W1×100 （３）
［物性２－３］有効ＮＣＯ含有率
実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。
なお、ここでいう「有効ＮＣＯ含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、下記式（４）により算出した。下記式（４）において、「ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分」は、それぞれ上述の物性２－１及び物性２－２で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
有効ＮＣＯ含有率[質量%]
＝[(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量%])×{(ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量)×(ポリイソシアネートのNCO含有率[質量%])}]/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量) （４）
［物性２－４］メタンテトラカルボニル構造の含有量
ブロックポリイソシアネート中の下記一般式（Ｉ－１）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ－１）」と称する場合がある）が結合したポリイソシアネートのモル総量に対するメタンテトラカルボニル構造の含有量は、以下に示す方法を用いて算出した。
Figure 0007044797000010
（一般式（Ｉ－１）中、Ｒ１１１は、メチル基、ジエチルアミノ基、エトキシ基又は１，１－ジメチルエトキシ基である。）
具体的には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体）のモル比率を求め、これをメタンテトラカルボニル構造の含有量とした。測定条件は以下の通りであった。
（測定条件）
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
また、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
・下記一般式（ＩＩＩ－１）で示されるメタントリカルボニル構造のケト体のＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000011
（一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ３１１は、上記Ｒ１１１と同じである。）
・下記一般式（ＩＶ－１）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体及び（Ｖ－１）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体のＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000012
（一般式（ＩＶ－１）及び（Ｖ－１）中、Ｒ４１１及びＲ５１１は、それぞれ上記Ｒ１１１と同じである。）
・下記一般式（ＩＩ－１）で示されるメタンテトラカルボニル構造のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近、積分値÷２
Figure 0007044797000013
（一般式（ＩＩ－１）中、Ｒ２１１は、上記Ｒ１１１と同じである。）
［評価２－１］低温硬化性評価
実施例及び比較例で製造された塗膜の低温硬化性は次に示すゲル分率の測定により評価した。なお、ゲル分率が高い値であるほど、低温硬化性に優れると判断できる。
実施例及び比較例で製造された塗膜をアセトン中に２０℃、２４時間浸漬した。次いで、未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値をゲル分率［質量％］として求めた。
［評価２－２］貯蔵安定性評価
実施例及び比較例で製造された一液型塗料組成物の貯蔵安定性は次に示す方法により評価した。
一液型塗料組成物２０ｇを２０ｍＬガラス瓶にて、４０℃で１日貯蔵した時の粘度を測定（粘度計：東機産業社製 ＲＥ－８５Ｒ）した。測定結果から、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
〇：初期粘度に対して１．５倍以下
△：初期粘度に対して１．５倍以上
×：ゲル化
［合成例２－１］イソシアヌレート型ポリイソシアネートの合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、ＨＤＩを１０００部仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「Ｐ２－１」と称する）を得た。
得られたＰ２－１のＮＣＯ含有率は２１．８質量％であった。
［実施例２－１］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－１ａの製造
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得られたＰ２－１を１００部、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルを１１２部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル当量％） 、酢酸ブチルを１４１部、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液を０．９部（ナトリウムメチラートとして０．２５２部含有）室温で添加し、４０℃で４時間ブロック反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－１ａを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－１ａは、有効ＮＣＯ含有率６．２質量％、不揮発分６０質量％であった。
（２）一液型塗料組成物Ｔ２－１ａの製造
次いで、（１）で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－１ａとアクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製 Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（商品名）、樹脂分水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、樹脂分６５％）とを、ブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基とが当量になるように配合した。次いで、これに酢酸ブチルを加え、全樹脂分４５％の一液型塗料組成物Ｔ２－１ａを得た。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた一液型塗料組成物Ｔ２－１ａを乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、７０℃、８０℃及び９０℃に保持されている乾燥オーブン中でそれぞれ３０分焼付けて、各塗膜を得た。
得られた各塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。その結果、７０℃焼付塗膜のゲル分率は７６質量％、８０℃焼付塗膜のゲル分率は８６質量％、９０℃焼付塗膜のゲル分率は９０質量％であった。この結果は、以下の表２にも示した。
［実施例２－２～２－８、２－１０、２－１１及び比較例２－２、２－３］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－２ａ～ＢＬ２－８ａ、ＢＬ２－１０ａ、２－１１ａ及びＢＬ２－２ｂ、ＢＬ２－３ｂの製造
ポリイソシアネート及びブロック剤の種類、使用質量、並びに、ブロック反応条件が表１に示すとおりとした以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－２ａ～ＢＬ２－８ａ、ＢＬ２－１０ａ、２－１１ａ及びＢＬ２－２ｂ、ＢＬ２－３ｂを製造した。得られた各ブロックイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率及び不揮発分を、以下の表１に示す。なお、実施例４で用いたブロック剤は、以下の式（ＶＩ）で示される化合物である。
Figure 0007044797000014
（２）一液型塗料組成物Ｔ２－２ａ～Ｔ２－８ａ、Ｔ２－１０ａ、Ｔ２－１１ａ及びＴ２－２ｂ、Ｔ２－３ｂの製造
次いで、（１）で得られた各ブロックイソシアネート組成物について、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、一液型塗料組成物Ｔ２－１０ａ、Ｔ２－１１ａ及びＴ２－２ｂ、Ｔ２－３ｂを製造した。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた各一液型塗料組成物について、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、各塗膜を製造した。得られた各塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。結果を以下の表２に示す。
［実施例２－９、２－１２～２－１４及び比較例２－１、２－４］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－９ａ、ＢＬ２－１２ａ～ＢＬ２－１４ａ及びＢＬ２－１ｂ、ＢＬ２－４ｂの製造
ポリイソシアネート及びブロック剤の種類及び使用質量、並びに、反応条件が表１に示すとおりとした以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、ブロック反応を行った。次いで、ブロック反応後の生成物に表２に示す使用質量の溶剤２（ｎ－ブタノール又はイソブタノール）を添加して、８０℃で１時間混合し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－９ａ、ＢＬ２－１２ａ～ＢＬ２－１４ａ及びＢＬ２－１ｂ、ＢＬ２－４ｂを得た。得られた各ブロックイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率及び不揮発分を、以下の表２に示す。
（２）一液型塗料組成物Ｔ２－９ａ、Ｔ２－１２ａ～Ｔ２－１４ａ及びＴ２－１ｂ、Ｔ２－４ｂの製造
次いで、（１）で得られた各ブロックイソシアネート組成物について、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、一液型塗料組成物Ｔ２－９ａ、Ｔ２－１２ａ～Ｔ２－１４ａ及びＴ２－１ｂ、Ｔ２－４ｂを製造した。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた各一液型塗料組成物について、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、各塗膜を製造した。得られた各塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。結果を以下の表２に示す。
Figure 0007044797000015
ポリイソシアネートＰ２－１と上記一般式（Ｉ－１）で示される化合物とから得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－１ａ～ＢＬ２－１４ａを用いて製造された塗膜（実施例２－１～２－１４）は、ゲル分率について、硬化温度が９０℃では８７質量％以上、８０℃では６５質量％以上、７０℃では３０質量％以上であり、低温硬化性に優れていた。また、ブロック剤としてマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルのみを用い、且つ、ｎ－ブタノール又はイソブタノールを含むブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－１２ａ～ＢＬ２－１４ａ（実施例２－１２～２－１４）は、特に貯蔵安定性についても優れていた。
一方、ポリイソシアネートＰ２－１とマロン酸ジエチル及びアセト酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種とから得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－１ｂ及びＢＬ２－２ｂを用いて製造された塗膜（比較例２－１及び２－２）は、ゲル分率について、硬化温度が９０℃では７５質量％以上であったが、８０℃では２５％質量以上、７０℃では０質量％以上であり、低温硬化性が劣っていた。
また、メタンテトラカルボニル構造の含有量（メタンテトラカルボニル比率）が０．５モル％未満又は１０．０モル％超であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ２－３ｂ及びＢＬ２－４ｂを用いて製造された塗膜（比較例２－３及び２－４）は、低温硬化性は優れていたが、貯蔵安定性が劣っていた。
以上のことから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、低温硬化性に優れた塗膜を得られることが確かめられた。
≪実施例３－１～３－１２及び比較例３－１～３－２≫
＜試験項目＞
以下に示す方法に従い、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物、及び、該塗料組成物から得られる塗膜について、以下に示す各物性の測定及び各評価を行った。
［物性３－１］ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率
三角フラスコにポリイソシアネート１～３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍＬとした。次いで、下記式（１）からポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を算出した。
NCO含有率［質量％］＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 （１）
［物性３－２］ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）
ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式（３）からブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量％]
＝ W2/W1×100 （３）
［物性３－３］有効ＮＣＯ含有率
実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。
なお、ここでいう「有効ＮＣＯ含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロック化されたイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、下記式（４）により算出した。下記式（４）において、「ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分」は、それぞれ上述の物性３－１及び物性３－２で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
有効ＮＣＯ含有率[質量%]
＝[(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量%])×{(ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量)×(ポリイソシアネートのNCO含有率[質量%])}]/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量) （４）
［物性３－４］メタンテトラカルボニル構造の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物中の下記一般式（Ｉ－２）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ－２）」と称する場合がある）が結合したポリイソシアネートのモル総量に対する下記一般式（ＩＩ－２）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量は、以下に示す方法を用いて算出した。
Figure 0007044797000016
（一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１２１は、エトキシ基又は１，１－ジメチルエトキシ基である。）
Figure 0007044797000017
（一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ２２１は、上記Ｒ１２１と同じである。）
具体的には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体）のモル比率を求め、これをメタンテトラカルボニル構造の含有量とした。測定条件は以下のとおりであった。
（測定条件）
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
また、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
・下記一般式（ＩＩＩ－２）で示されるメタントリカルボニル構造のケト体ＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000018
（一般式（ＩＩＩ－２）中、Ｒ３２１は、上記Ｒ１２１と同じである。）
・下記一般式（ＩＶ－２）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体及び（Ｖ－２）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体のＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000019
（一般式（ＩＶ－２）及び（Ｖ－２）中、Ｒ４２１及びＲ５２１は、それぞれ上記Ｒ１２１と同じである。）
・下記一般式（ＩＩ－２）で示されるメタンテトラカルボニル構造のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近、積分値÷２
Figure 0007044797000020
（一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ２２１は、上記Ｒ１２１と同じである。）
［評価３－１］低温硬化性評価
実施例及び比較例で製造された塗膜の低温硬化性は次に示すゲル分率の測定により評価した。なお、ゲル分率が高い値であるほど、低温硬化性に優れると判断できる。
実施例及び比較例で製造された塗膜をアセトン中に２０℃、２４時間浸漬した。次いで、未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値をゲル分率［質量％］として求めた。
［評価３－２］貯蔵安定性評価
実施例及び比較例で製造された塗料組成物の貯蔵安定性は次に示す方法により評価した。
塗料組成物２０ｇをガラス瓶にて、４０℃で１０日貯蔵した時の粘度を測定（粘度計：東機産業社製 ＲＥ－８５Ｒ）した。測定結果から、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
〇：初期粘度に対して３．０倍未満
△：初期粘度に対して３．０倍以上
×：ゲル化
［合成例３－１］イソシアヌレート型ポリイソシアネートの合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩを１０００部仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「Ｐ３－１」と称する）を得た。得られたＰ３－１のＮＣＯ含有率は２１．８質量％であった。
［実施例３－１～３－４］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ａ～ＢＬ３－４ａの製造
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得られたＰ３－１、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル当量％）又はマロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して、１００モル当量％）、及び、酢酸ブチルを測り取り、室温で均一になるまで数分間、撹拌した。次いで、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液（ナトリウムメチラートとして０．２５２部含有）を室温で添加し、４０℃又は８０℃に昇温して４時間ブロック反応させた。なお、各成分の使用量は表３に示す。次いで、ブロック反応後の生成物に、活性水素基含有化合物として、表３に示す使用質量の溶剤２（ｎ－ブタノール、イソブタノール又は２－プロパノール）を添加して、４０℃で１時間混合し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ａ～ＢＬ３－４ａを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ａ～ＢＬ３－４ａの有効ＮＣＯ含有率、不揮発分は表３に示す。
（２）塗料組成物Ｔ３－１ａ～Ｔ３－４ａの製造（配合法１）
まず、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製 Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（商品名）、樹脂分水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、樹脂分６５％）を酢酸ブチルで希釈した。次いで、（１）で得られたイソシアネート成分１～５を撹拌しながら、アクリルポリオールを少しずつ添加し、全樹脂分４５％の塗料組成物１～５を得た。配合量はブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ａ～ＢＬ３－４ａのブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基とが当量になるようにした。得られた塗料組成物について、上述の評価方法に従い、貯蔵安定性を評価した。結果を以下の表３に示す。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた塗料組成物Ｔ３－１ａ～Ｔ３－４ａを乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、７０℃、８０℃及び９０℃に保持されている乾燥オーブン中でそれぞれ３０分焼付けて、塗膜を得た。
得られた塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。結果を以下の表３に示す。
［実施例３－５、３－６］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－５ａ～ＢＬ３－６ａの製造
ポリイソシアネート及びブロック剤の種類及び使用質量を表３に示すとおりとし、ブロック反応を行った。ブロック化反応後、不揮発分が６０％となるように減圧条件下で酢酸ブチルを除去した。次いで溶剤２（ｎ－ブタノール）を添加して、４０℃で１時間混合し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－５ａ～ＢＬ３－６ａを得た。得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率及び不揮発分を、以下の表３に示す。
（２）塗料組成物Ｔ３－５ａ～Ｔ３－６ａの製造（配合法１）
次いで、（１）で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ３－５ａ～Ｔ３－６ａを製造した。得られた塗料組成物Ｔ３－５ａ～Ｔ３－６ａについて、上述の評価方法に従い、貯蔵安定性を評価した。結果を以下の表３に示す。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた各塗料組成物について、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、塗膜を製造した。得られた各塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。結果を以下の表３に示す。
［実施例３－７～３－１１］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－７ａ～ＢＬ３－１１ａの製造
ポリイソシアネート及びブロック剤の種類及び使用質量を表３に示すとおりとし、溶剤２（ｎ－ブタノール、イソブタノール又は２－プロパノール）を添加しなかった以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－７ａ～ＢＬ３－１１ａを製造した。得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率及び不揮発分を、以下の表３に示す。
（２）塗料組成物Ｔ３－７ａ～Ｔ３－１１ａの製造（配合法２）
まず、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製 Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（商品名）、樹脂分水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、樹脂分６５％）を酢酸ブチルで希釈した。次いで、（１）で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－７ａ～ＢＬ３－１１ａに表３に示す使用質量の活性水素化合物（イソブタノール、２－プロパノール又は１，３－ブタンジオール）を添加し、これを撹拌しながら、アクリルポリオールを少しずつ添加し、全樹脂分４５％の塗料組成物Ｔ３－７ａ～Ｔ３－１１ａを得た。なお、配合量はブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－７ａ～ＢＬ３－１１ａのブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基とが当量になるようにした。得られた塗料組成物について、上述の評価方法に従い、貯蔵安定性を評価した。結果を以下の表３に示す。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた各塗料組成物について、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、塗膜を製造した。得られた各塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。結果を以下の表３に示す。
［実施例３－１２］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１２ａの製造
ポリイソシアネート及びブロック剤の種類及び使用質量を表３に示すとおりとし、溶剤２（ｎ－ブタノール、イソブタノール又は２－プロパノール）を添加しなかった以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１２ａを製造した。得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率及び不揮発分を、以下の表３に示す。
（２）塗料組成物Ｔ３－１２ａの製造（配合法３）
次いで、（１）で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１２ａとアクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社製 Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（商品名）、樹脂分水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、樹脂分６５％）とを、ブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基とが当量になるように配合した。次いで、これに酢酸ブチルを加えて撹拌し、最後に表３に示す使用質量の活性水素化合物（２－プロパノール）を添加し、全樹脂分４５％の塗料組成物１３を得た。得られた塗料組成物について、上述の評価方法に従い、貯蔵安定性を評価した。結果を以下の表３に示す。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた塗料組成物について、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、塗膜を製造した。得られた塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。結果を以下の表３に示す。
［比較例３－１、３－２］
（１）ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ｂ、ＢＬ３－２ｂの製造
ポリイソシアネート及びブロック剤の種類及び使用質量、並びに、反応条件を表３に示すとおりとした以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、ブロック反応を行った。次いで、ブロック反応後の生成物に表３に示す使用質量の溶剤２（ｎ－ブタノール）を添加して、８０℃で１時間混合し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ｂ、ＢＬ３－２ｂを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ｂ、ＢＬ３－２ｂの有効ＮＣＯ含有率及び不揮発分を、以下の表３に示す。
（２）塗料組成物Ｔ３－１ｂ、Ｔ３－２ｂの製造（配合法１）
次いで、（１）で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ３－１ｂ、ＢＬ３－２ｂについて、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ３－１ｂ、Ｔ３－２ｂを製造した。得られた塗料組成物について、上述の評価方法に従い、貯蔵安定性を評価した。結果を以下の表３に示す。
（３）塗膜の製造
次いで、（２）で得られた塗料組成物Ｔ３－１ｂ、Ｔ３－２ｂについて、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、各塗膜を製造した。得られた塗膜について、上述の評価方法に従い、低温硬化性（ゲル分率）を評価した。結果を以下の表３に示す。
Figure 0007044797000021
ブロックポリイソシアネート組成物と、活性水素基含有化合物とを含む塗料組成物を用いて製造された塗膜（実施例３－１～３－１２）は、ゲル分率について、硬化温度が９０℃では８７質量％以上、８０℃では７７質量％以上、７０℃では６９質量％以上であり、低温硬化性に優れていた。また、塗料組成物の４０℃１０日の貯蔵安定性も優れていた。
一方、比較例３－１～３－２では低温硬化性及び貯蔵安定性を両立できていなかった。
以上のことから、本実施形態の塗料組成物は低温硬化性及び貯蔵安定性に優れていることが確かめられた。
≪実施例４－１～４－１３及び比較例４－１≫
＜試験項目＞
実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物、及び、該塗料組成物から得られる塗膜について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
［物性４－１］ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
三角フラスコにポリイソシアネート１～３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式（１）からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率を算出した。
NCO含有率［質量％］＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 （１）
［物性４－２］ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネートを試料として、ポリイソシアネートの数平均分子量を、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
［物性４－３］ポリイソシアネートの平均イソシアネート数
ポリイソシアネートを試料として、下記式（２）により、平均イソシアネート数を求めた。
平均イソシアネート数
＝ (ポリイソシアネート数平均分子量(Mn)×NCO含有率(質量%)×0.01）/42 （２）
［物性４－４］ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）
ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式（３）からポリイソシアネートのブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量％]
＝ W2/W1×100 （３）
［物性４－５］ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、次のように求めた。
なお、ここでいう「有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、下記式（４）により算出した。下記式（４）において、「ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分」は、それぞれ上述の物性４－１及び物性４－４で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
有効ＮＣＯ含有率[質量%]
＝[(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量%])×{(ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量)×(ポリイソシアネートのNCO含有率[質量%])}]/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量) （４）
［物性４－６］ブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、上記「物性４－２」で求めたポリイソシアネートの数平均分子量と同様の測定方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定した。次いで、得られた測定結果から、ブロックポリイソシアネート組成物全体の面積に対する、ブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の面積の比を求め、これをブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体の含有量とした。
［物性４－７］ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、以下に示す条件にて、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基の各モル量を求めた。
（測定条件）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
次いで、得られた測定結果から、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各官能基のモル量を求めた。
ウレトジオン基：１５７ｐｐｍ付近：積分値÷２
イミノオキサジアジンジオン基：１４４ｐｐｍ付近の積分値÷１
イソシアヌレート基：１４８ｐｐｍ付近の積分値÷３
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近の積分値÷１
ウレタン基：１５６．５ｐｐｍ付近の積分値÷１－アロファネート基の積分値
ビウレット基：１５６ｐｐｍ付近の積分値÷２
次いで、得られたアロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとして、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）に対するアロファネート基のモル量（ａ）の比（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））を求めた。
［物性４－８］ブロックポリイソシアネート組成物中のメタンテトラカルボニル構造の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物中の化合物（Ｉ）が結合したポリイソシアネートのモル総量に対するメタンテトラカルボニル構造の含有量は、以下に示す方法を用いて算出した。
具体的には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造、メタントリカルボニル構造のケト体及びメタントリカルボニル構造のエノール体の合計モル量に対するメタンテトラカルボニル構造のモル量の比（メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体））を求め、これをメタンテトラカルボニル構造の含有量とした。測定条件は以下のとおりであった。
（測定条件）
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
また、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各構造のモル量を求めた。
下記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近、積分値÷２
Figure 0007044797000022
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体及び下記一般式（ＩＶ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体のＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000023
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（Ｖ）で示されるメタントリカルボニル構造のケト体のＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近の積分値÷１
Figure 0007044797000024
（一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
［物性４－９］ブロックポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水性基の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分（固形分量）の質量に対する、使用したノニオン性親水性基を有する化合物の質量の比を求め、これをブロックポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水性基の含有量とした。
［評価４－１］塗膜の低温硬化性
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と、ポリイソシアネート組成物の各々を、水酸基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／水酸基）が０．８となるように配合し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量に対する水の質量の比（水／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）が９０／１０の混合液で固形分３７質量％になるように調製し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物をポリプロピレン板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃３０分加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜のゲル分率の測定により低温硬化性を評価した。なお、ゲル分率は、塗膜をアセトン中に２３℃、２４時間浸漬し、未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）として求めた。
得られたゲル分率について、以下の評価基準に従い低温硬化性を評価した。
（評価基準）
◎：ゲル分率が８０質量％以上
〇：ゲル分率が６０質量％以上８０質量％未満
△：ゲル分率が６０質量％未満
［評価４－２］塗料組成物の水分散安定性
「評価４－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物２０ｇを２０ｍＬガラス瓶にて、２３℃で貯蔵した時の外観を観察し、沈殿及び分離の発生有無、期間で評価した。以下の評価基準に従い、水分散安定性を評価した。
（評価基準）
◎：沈殿及び分離が発生しなかった。
〇：１０日以降で沈殿又は分離が発生した。
△：１０日より前に沈殿又は分離が発生した。
［評価４－３］塗料組成物の粘度安定性
「評価４－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物２０ｇを２０ｍＬガラス瓶にて、４０℃で１０日貯蔵した時の粘度を測定（粘度計：東機産業社製 ＲＥ－８５Ｒ）した。以下の評価基準に従い、粘度安定性を評価した。
（評価基準）
◎：初期粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率が±３０％未満
○：初期粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率が±３０％以上±５０％未満
△：初期粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率が±５０％以上、又は、固化物が発生。
［評価４－４］塗料組成物の塗膜硬度保持性
「評価４－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた、塗料組成物２０ｇを２０ｍＬガラス瓶にて、４０℃で１０日貯蔵した時の塗料組成物を得た。調製初期の塗料組成物と貯蔵後の塗料組成物をそれぞれ、ガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、１００℃３０分加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜のケーニッヒ硬度を測定し、初期硬度に対する貯蔵後の硬度の変化により塗膜硬度保持性を評価した。
塗膜硬度保持性の具体的な評価基準としては、以下のとおりである。
（評価基準）
◎：初期硬度に対する貯蔵後の硬度の比（貯蔵後の硬度／初期硬度）が１．２未満
〇：貯蔵後の硬度／初期硬度が１．２以上１．５未満
△：貯蔵後の硬度／初期硬度が１．５以上
［評価４－５］塗膜の耐水性
「評価４－１」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、１００℃３０分加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を２３℃で水に浸漬し、２４時間後の塗膜外観を観察し、塗膜の白濁及びブリスターの発生の有無を評価した。 耐水性の評価基準としては、以下のとおりである。
（評価基準）
○：塗膜の白濁及びブリスターの発生がなかった。
△：塗膜の白濁又はブリスターの発生があった。
［合成例４－１］ポリイソシアネートＰ４－１の製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００部、及び、トリメチロールプロパン：３３ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ４－１」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ４－１のＮＣＯ含有率は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、平均イソシアネート基数は５．１であった。
［合成例４－２］ポリイソシアネートＰ４－２の製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８００部、ＩＰＤＩ：２００ｇ、及び、トリメチロールプロパン：７５ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４６％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ４－２」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ４－２のＮＣＯ含有率は１８．５質量％、数平均分子量は１２００、平均イソシアネート基数は５．３であった。
［合成例４－３］ポリイソシアネートＰ４－３の製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール：２ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ４－３」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ４－３のＮＣＯ含有率は２１．８質量％、数平均分子量は６５５、平均イソシアネート基数は３．４であった。
［実施例４－１］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ａの製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例４－１で得られたポリイソシアネートＰ４－１：１００ｇ、及び、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」、数平均分子量：６９０）３３ｇを仕込み、１２０℃に加熱撹拌しながら４時間保持した。次いで、反応液を室温まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル：８０ｇ、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ；ＤＰＤＭ）：１４２ｇを仕込み、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液：０．９部を室温で添加し、４０℃で４時間ブロック反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物：ＢＬ４－１ａを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ａについて、不揮発分は６０質量％、有効ＮＣＯ含有率は５．０質量％、イソシアヌレート３量体の含有量は１２質量％、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は０．２８、メタンテトラカルボニル構造の含有量は３．１モル％、ノニオン性親水性基の含有量は１５．４質量％であった。
さらに、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ａを用いた塗膜の低温硬化性は◎、塗料組成物の水分散安定性は◎、塗料組成物の粘度変化は◎、塗料組成物の塗膜硬度保持性は◎、塗膜の耐水性は○であった。なお、上記物性及び評価を表４にも示す。
［実施例４－２～４－１３及び比較例４－１］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－２ａ～ＢＬ４－１３ａ及びＢＬ４－１ｂの製造
表４に記載のポリイソシアネート、親水性化合物、ブロック剤の種類及び配合量、並びに、溶媒の配合量とした以外は、実施例４－１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物を製造した。
なお、表４において、親水性化合物及びブロック剤の種類は、以下に示すとおりである。
（親水性化合物）
Ｈ４－１：ポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」、数平均分子量：６９０）
Ｈ４－２：ポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０Ｕ」、数平均分子量：４２０）
Ｈ４－３：ヒドロキシピバリン酸（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ；ＨＰＡ）（数平均分子量：１１９）
（ブロック剤）
Ｂ４－１：マロン酸ジイソプロピル
Ｂ４－２：マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル
Ｂ４－３：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
Ｂ４－４：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル
Ｂ４－５：マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル
Ｂ４－６：マロン酸イソプロピルエチル
Ｂ４－７：マロン酸ジエチル
Ｂ４－８：アセト酢酸イソプロピル
また、得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の各種物性、並びに、該ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜の評価を、上記の記載の方法を用いて行った。結果を表４に示す。
Figure 0007044797000025
表４から、ポリイソシアネートと、ブロック剤として化合物（Ｉ）と、親水性化合物と、から得られるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ａ～ＢＬ４－１３ａ（実施例４－１～４－１３）では、水分散安定性、粘度安定性及び塗膜硬度保持性に優れる塗料組成物が得られた。また、該塗料組成物を用いることで、低温硬化性及び耐水性に優れる塗膜が得られた。
一方、ポリイソシアネートと、ブロック剤として化合物（Ｉ）以外のブロック剤と、親水性化合物と、から得られるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ｂ（比較例４－１）では、塗料組成物としたときの水分散安定性、粘度安定性及び塗膜硬度保持性、並びに、塗膜としたときの低温硬化性及び耐水性を両立することはできなかった。
また、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ａ～ＢＬ４－１３ａ（実施例４－１～４－１３）において、親水性化合物の配合量の増加に伴い、塗料組成物の水分散安定性がより良好となる傾向が見られた。
また、ブロック剤としてＢ４－１（マロン酸ジイソプロピル）又はＢ４－２（マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル）を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ａ～ＢＬ４－２ａ及びＢＬ４－７ａ～ＢＬ４－１３ａ（実施例４－１～４－２及び４－７～４－１３）では、ブロック剤Ｂ４－３～Ｂ４－６を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－３ａ～ＢＬ４－６ａ（４－３～４－６）よりも、塗料組成物としたときの粘度安定性及び塗膜硬度保持性が特に良好であった。
また、ノニオン性親水性基の含有量が５．１質量％以下であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１１ａ～ＢＬ４－１３ａ（実施例４－１１～４－１３）は、ノニオン性親水性基の含有量が上記値よりも大きいブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ４－１ａ～Ｂｌ４－１０ａ（実施例４－１～４－１０）よりも、塗膜としたときの耐水性が特に良好であった。
≪実施例５－１～５－１３及び比較例５－１≫
＜試験項目＞
合成例で合成されたポリイソシアネート、製造例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物、実施例及び比較例で製造された接着剤組成物、及び、該接着剤組成物を被着体に塗装してなる易接着処理層を備える易接着処理積層体について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
［物性５－１］ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
三角フラスコにポリイソシアネート１～３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式（１）からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率を算出した。
NCO含有率［質量％］ ＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 （１）
［物性５－２］ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）
ポリイソシアネートを試料として、ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）を、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
［物性５－３］ポリイソシアネートの平均イソシアネート数
ポリイソシアネートを試料として、下記式（２）により、平均イソシアネート数を求めた。
平均イソシアネート数
＝ (ポリイソシアネート数平均分子量(Mn)×NCO含有率(質量%)×0.01）/42 （２）
［物性５－４］ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式（３）からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量［質量％］
＝ W2/W1×100 （３）
［物性５－５］ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、次のように求めた。
なお、ここでいう「有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、下記式（４）により算出した。下記式（４）において、「ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量」は、それぞれ上述の物性５－１及び物性５－４で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
有効ＮＣＯ含有率[質量%]
＝[(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量%])×{(ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量)×(ポリイソシアネートのNCO含有率[質量%])}]/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量) （４）
［物性５－６］ブロックポリイソシアネート組成物中のブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、上記「物性５－２」で求めたポリイソシアネートの数平均分子量と同様の測定方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定した。次いで、得られた測定結果から、ブロックポリイソシアネート組成物全体の面積に対する、ブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の面積の比を求め、これをブロックポリイソシアネート組成物中のブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量とした。
［物性５－７］アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基の合計モル量に対するアロファネート基のモル量の比（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、以下に示す条件にて、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、ブロックイソシアネート成分中のアロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基の各モル量を求めた。
（測定条件）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
次いで、得られた測定結果から、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各官能基のモル量を求めた。
ウレトジオン基：１５７ｐｐｍ付近：積分値÷２
イミノオキサジアジンジオン基：１４４ｐｐｍ付近の積分値÷１
イソシアヌレート基：１４８ｐｐｍ付近の積分値÷３
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近の積分値÷１
ウレタン基：１５６．５ｐｐｍ付近の積分値÷１－アロファネート基の積分値
ビウレット基：１５６ｐｐｍ付近の積分値÷２
次いで、得られたアロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとして、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）に対するアロファネート基のモル量（ａ）の比（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））を求めた。
［物性５－８］ブロックポリイソシアネート組成物中のメタンテトラカルボニル構造の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物中の化合物（Ｉ）が結合したポリイソシアネートのモル総量に対するメタンテトラカルボニル構造の含有量は、以下に示す方法を用いて算出した。
具体的には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造、メタントリカルボニル構造のケト体及びメタントリカルボニル構造のエノール体の合計モル量に対するメタンテトラカルボニル構造のモル量の比（メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体））を求め、これをメタンテトラカルボニル構造の含有量とした。測定条件は以下のとおりであった。
（測定条件）
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
また、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各構造のモル量を求めた。
下記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近、積分値÷２
Figure 0007044797000026
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体及び下記一般式（ＩＶ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体のＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000027
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（Ｖ）で示されるメタントリカルボニル構造のケト体のＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近の積分値÷１
Figure 0007044797000028
（一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
［物性５－９］ブロックポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水性基の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対する、使用したノニオン性親水性基を有する化合物の質量の比を求め、これをブロックポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水性基の含有量とした。
［積層ポリエステルプレートの作製］
ポリエステルプレートとして、タキロン社製のポリエチレンテレフタレートプレート（製品名：スーパーＰＥＴプレートＰＥＴ－６０１０、膜厚：４ｍｍ）を用いた。
上記ポリエチレンテレフタレートプレート表面に、樹脂固形分１０質量％に調整した各接着剤組成物を、アプリケーターで塗布し、９０℃で３０秒乾燥させた。その後、２００℃、１分間の熱処理工程を行い、その後、冷却し、膜厚０．１μｍの易接着処理層を有する易接着処理ポリエステルプレートを得た。
また、１８０℃、１分の条件で熱処理工程を行った以外は、上記と同じ方法で別の易接着処理ポリエステルプレートも作成した。
さらに、易接着処理層面に、以下の組成を有する紫外線硬化型アクリル樹脂をアプリケーターで塗布し、プレート面側から、紫外線ランプを用いて、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射し、厚み２０μｍの紫外線硬化型アクリル樹脂層を有する積層ポリエステルプレートを得た。
（紫外線硬化型アクリル樹脂組成）
・２，２－ビス（４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－４（商品名））：５０質量％
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製 ビスコート＃１５０（商品名））：４０質量％
・光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカル社製 イルガキュア（登録商標）１８４（商品名））：１０質量％
［評価５－１］初期密着性
得られた各積層ポリエステルプレートの紫外線硬化型アクリル樹脂層面に、隙間間隔２ｍｍのカッタ－ガイドを用いて、紫外線硬化型アクリル樹脂層のみ貫通する１００個のマス目状の切り傷をつけた。その後、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番：２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、１８０°の剥離角度で急激にセロハン粘着テープを積層ポリエステルプレートの紫外線硬化型アクリル樹脂層面から引き剥がす作業を行った後、剥離面を監察し、剥離したマス目を数えた。初期密着性の評価基準は以下のとおりとした。
（評価基準）
◎：剥がれたマス目の数が０
〇：剥がれたマス目の数が１以上２０以下
△：剥がれたマス目の数が２１以上４０以下
×：剥がれたマス目の数が４１マス以上
［評価５－２］耐湿熱試験後の密着性
得られた各積層ポリエステルプレートを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。その後、積層ポリエステルプレートを取り出し、常温下１０時間放置した。その後、初期密着性評価時と同じ方法で、以下に示す評価基準に従い、耐湿熱試験後の密着性を評価した。
（評価基準）
◎：剥がれたマス目の数が０
〇：剥がれたマス目の数が１以上２０以下
△：剥がれたマス目の数が２１以上４０以下
×：剥がれたマス目の数が４１マス以上
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例５－１］ポリイソシアネートＰ５－１の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００部、及び、トリメチロールプロパン：３３ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ５－１」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ５－１のＮＣＯ含有率は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、平均イソシアネート基数は５．１であった。
［合成例５－２］ポリイソシアネートＰ５－２の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８００部、ＩＰＤＩ：２００ｇ、及び、トリメチロールプロパン：７５ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４６％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ５－２」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ５－２のＮＣＯ含有率は１８．５質量％、数平均分子量は１２００、平均イソシアネート基数は５．３であった。
［合成例５－３］ポリイソシアネートＰ５－３の合成
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール：２ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ５－３」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ５－３のＮＣＯ含有率は２１．８質量％、数平均分子量は６５５、平均イソシアネート基数は３．４であった。
＜ブロックイソシアネート成分の製造＞
［製造例５－１］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ５－１ａの製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得られたポリイソシアネートＰ５－１：１００ｇ、及び、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」、数平均分子量：６９０）：３３ｇを仕込み、１２０℃に加熱撹拌しながら４時間保持した。次いで、反応液を室温まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル：８０ｇ、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ；ＤＰＤＭ）：１４２ｇを仕込み、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液：０．９部を室温で添加し、４０℃で４時間ブロック反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ５－１ａを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ５－１ａについて、固形分は６０質量％、有効ＮＣＯ含有率は５．０質量％、イソシアヌレート３量体の含有量は１２質量％、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は０．２８、メタンテトラカルボニル構造の含有量は３．１モル％、ノニオン性親水性基の含有量は１５．４質量％であった。
［製造例５－２～５－１４］ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ５－２ａ～ＢＬ５－１３ａ及びＢＬ－１ｂの製造
表５に記載のポリイソシアネート、親水性化合物、ブロック剤の種類及び配合量、並びに、溶媒の配合量とした以外は、製造例５－１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ５－２ａ～ＢＬ５－１３ａ及びＢＬ－１ｂを製造した。
得られたブロックイソシアネート組成物ＢＬ５－２ａ～ＢＬ５－１３ａ及びＢＬ－１ｂの組成及び物性を以下の表５に示す。なお、表５において、親水性化合物及びブロック剤の種類は、以下に示すとおりである。
（親水性化合物）
Ｈ５－１：ポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」、数平均分子量：６９０）
Ｈ５－２：ポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０Ｕ」、数平均分子量：４２０）
Ｈ５－３：ヒドロキシピバリン酸（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ；ＨＰＡ）（数平均分子量：１１９）
（ブロック剤）
Ｂ５－１：マロン酸ジイソプロピル
Ｂ５－２：マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル
Ｂ５－３：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
Ｂ５－４：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル
Ｂ５－５：マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル
Ｂ５－６：マロン酸イソプロピルエチル
Ｂ５－７：マロン酸ジエチル
Ｂ５－８：アセト酢酸イソプロピル
Figure 0007044797000029
＜バインダー樹脂成分の製造＞
１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール：８０部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール：４部、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：８部、及び、ジメチロールプロピオン酸：３部からなる樹脂を、トリエチルアミンで中和してポリカーボネート樹脂１を得た。
＜接着剤組成物の製造＞
［実施例５－１］接着剤組成物Ｓ５－１ａの製造
ポリカーボネート樹脂１：７．０部、製造例１で得られたブロックポリイソシアネートＢＬ５－１ａ：３．０部、ジエチレングリコールジメチルエーテル：５．０部、及び、水：８５．０部を攪拌しながら添加し、混合した。これらの成分を全て添加後、１０分間攪拌し、固形分１０質量％の接着剤組成物Ｓ５－１ａを得た。得られた接着剤組成物Ｓ５－１ａの成分及び割合を以下の表６に示す。また、得られた接着剤組成物Ｓ５－１ａを用いて、上記に記載の方法を用いて、積層ポリエステルプレートを作製し、各種評価を行った。結果を以下の表６に示す。
［実施例５－２～５－１３及び比較例５－１］接着剤組成物Ｓ５－２ａ～Ｓ５－１３ａ及びＳ５－１ｂの製造
表６に示す組成とした以外は、実施例５－１と同様の方法を用いて、接着剤組成物Ｓ５－２ａ～Ｓ５－１３ａ及びＳ５－１ｂを製造した。得られた接着剤組成物Ｓ５－２ａ～Ｓ５－１３ａ及びＳ５－１ｂの成分及び割合を以下の表６に示す。また、得られた接着剤組成物Ｓ５－２ａ～Ｓ５－１３ａ及びＳ５－１ｂを用いて、上記に記載の方法を用いて、積層ポリエステルプレートを作製し、各種評価を行った。結果を以下の表６に示す。
Figure 0007044797000030
表６から、上記化合物（Ｉ）をブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着剤組成物Ｓ５－１ａ～Ｓ５－１３ａ（実施例５－１～５－１３）を塗装してなる易接着処理層は、１８０℃及び２００℃のいずれの温度で１分間の熱処理を行った場合においても、初期密着性及び耐湿熱試験後の密着性が共に、良好であった。
また、種類の異なるブロック剤を用いて得られたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着組成物Ｓ５－１ａ～Ｓ５－７ａにおいて、ブロック剤Ｂ５－１～Ｂ５－５を単体で用いたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着剤組成物Ｓ５－１ａ～Ｓ５－５ａを塗装してなる易接着処理層は、ブロック剤Ｂ５－６を用いたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着剤組成物Ｓ５－６ａ、及び、ブロック剤Ｂ５－１及びＢ５－８を組み合わせて用いたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着剤組成物Ｓ５－７ａを塗装してなる易接着処理層よりも、２００℃で１分間の熱処理を行った場合において、初期密着性が特に良好であった。
また、種類の異なるブロック剤を用いて得られたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着組成物Ｓ５－１ａ～Ｓ５－６ａにおいて、ブロック剤Ｂ５－３及びＢ５－４を用いたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着剤組成物Ｓ５－３ａ及びＳ５－４ａを塗装してなる易接着処理層は、それ以外のブロック剤を用いたブロックポリイソシアネート組成物を含む接着剤組成物Ｓ５－１ａ、Ｓ５－２ａ、Ｓ５－５ａ及びＳ５－６ａを塗装してなる易接着処理層よりも、１８０℃及び２００℃のいずれの温度で１分間の熱処理を行った場合においても、耐湿熱試験後の密着性が特に良好であった。
一方、上記化合物（Ｉ）をブロック剤として用いないブロックポリイソシアネート組成物を含む接着剤組成物Ｓ５－１ｂを塗装してなる易接着処理層は、１８０℃及び２００℃のいずれの温度で１分間の熱処理を行った場合においても、初期密着性及び耐湿熱試験後の密着性が共に、劣っていた。
≪実施例６－１～６－１３及び比較例６－１～６－２≫
＜試験項目＞
実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物、該ブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物、及び、該水系塗料組成物から得られる塗膜を基材上に塗装した試験板について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。
［物性６－１］ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
三角フラスコにポリイソシアネート１～３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式（１）からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率を算出した。
NCO含有率［質量％］ ＝ (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100 （１）
［物性６－２］ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）
ポリイソシアネートを試料として、ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）を、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
［物性６－３］ポリイソシアネートの平均イソシアネート数
ポリイソシアネートを試料として、下記式（２）により、平均イソシアネート数を求めた。
平均イソシアネート数
＝ (ポリイソシアネート数平均分子量(Mn)×NCO含有率(質量%)×0.01）/42 （２）
［物性６－４］ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式（３）からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量％]
＝ W2/W1×100 （３）
［物性６－５］ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、次のように求めた。
なお、ここでいう「有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックポリイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、下記式（４）により算出した。下記式（４）において、「ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量」は、それぞれ上述の物性６－１及び物性６－４で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
有効ＮＣＯ含有率[質量%]
＝[(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量%])×{(ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量)×(ポリイソシアネートのNCO含有率[質量%])}]/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量) （４）
［物性６－６］ブロックポリイソシアネート組成物中のブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、上記「物性２」で求めたポリイソシアネートの数平均分子量と同様の測定方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物をＧＰＣ測定した。次いで、得られた測定結果から、ブロックポリイソシアネート組成物全体の面積に対する、ブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の面積の比を求め、これをブロックポリイソシアネート組成物中のブロック剤３分子でブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量とした。
［物性６－７］ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、以下に示す条件にて、１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、ブロックポリイソシアネート組成物中のアロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基の各モル量を求めた。
（測定条件）
１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
次いで、得られた測定結果から、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各官能基のモル量を求めた。
ウレトジオン基：１５７ｐｐｍ付近：積分値÷２
イミノオキサジアジンジオン基：１４４ｐｐｍ付近の積分値÷１
イソシアヌレート基：１４８ｐｐｍ付近の積分値÷３
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近の積分値÷１
ウレタン基：１５６．５ｐｐｍ付近の積分値÷１－アロファネート基の積分値
ビウレット基：１５６ｐｐｍ付近の積分値÷２
次いで、得られたアロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基及びビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとして、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基の合計モル量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）に対するアロファネート基のモル量（ａ）の比（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ））を求めた。
［物性６－８］ブロックポリイソシアネート組成物中のメタンテトラカルボニル構造の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物中の化合物（Ｉ）が結合したポリイソシアネートのモル総量に対するメタンテトラカルボニル構造の含有量は、以下に示す方法を用いて算出した。
具体的には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた、１Ｈ－ＮＭＲの測定により、メタンテトラカルボニル構造、メタントリカルボニル構造のケト体及びメタントリカルボニル構造のエノール体の合計モル量に対するメタンテトラカルボニル構造のモル量の比（メタンテトラカルボニル構造／（メタンテトラカルボニル構造＋メタントリカルボニル構造のケト体＋メタントリカルボニル構造のエノール体））を求め、これをメタンテトラカルボニル構造の含有量とした。測定条件は以下のとおりであった。
（測定条件）
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
また、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各構造のモル量を求めた。
下記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造のＮＨプロトン：８．０ｐｐｍ付近、積分値÷２
Figure 0007044797000031
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体及び下記一般式（ＩＶ）で示されるメタントリカルボニル構造のエノール体のＮＨプロトン：９．８ｐｐｍ付近、積分値÷１
Figure 0007044797000032
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
下記一般式（Ｖ）で示されるメタントリカルボニル構造のケト体のＮＨプロトン：７．３ｐｐｍ付近の積分値÷１
Figure 0007044797000033
（一般式（Ｖ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ上記Ｒ１１、Ｒ１2、Ｒ１３及びＲ１４と同じである。）
［物性６－９］ブロックポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水性基の含有量
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対する、使用したノニオン性親水性基を有する化合物の質量の比を求め、これをブロックポリイソシアネート組成物中のノニオン性親水性基の含有量とした。
［物性６－１０］水酸基価及び酸価
塗料の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した。具体的には、以下に示す方法を用いて測定した。
（１）水酸基価の測定
まず、三角フラスコに試料を適量秤量した（Ｗｇ）。次いで、アセチル化試薬２５ｍＬを滴下し、試料を溶解した。三角フラスコに冷却器を付け、接合部を１～２滴のピリジンで密閉し３０分間還流した。還流後、三角フラスコを冷却し、冷却器、接合部を水ですすぎ、すすぎ液を三角フラスコに入れた。ビーカーに溶液を移し、三角フラスコを水ですすぎ、すすぎ液もビーカーに入れた。この液を０．５（ｃ）ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。同様の操作を試料なしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍＬとした。下記式（５）から水酸基価を算出した。
水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］ ＝ ((V1-V2)×c×56.1)／W （５）
（２）酸価の測定
試料約５０ｇを３００ｍＬビーカーに精秤した（Ｗｇ）。次いで、アセトン１２５ｍＬを加えて、試料を溶解した。０．１（ｃ）ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で電位差滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点（Ｖ１ｍＬ）を終点とした。同様の操作を試料なしで実施し、変曲点（Ｖ２ｍＬ）を得た。下記式（６）から水酸基価を算出した。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］ ＝（5.61×(V1-V2)×c）／W （６）
［評価６－１］平滑性
各試験板を、Ｚｙｇｏ社非接触表面形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗ ６００ｓを用い、走査型白色干渉法で観察視野２．８×２．１ｍｍ、対物レンズ２．５倍の条件で測定した。測定結果から以下の評価基準に従い、平滑性を評価した。
（評価基準）
〇：垂直方向の凹凸が０．０２５μｍ未満
×：垂直方向の凹凸が０．０２５μｍ以上
［評価６－２］鮮映性
各試験板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）でスキャンし、Ｗａ値を測定した。測定されたＷａ値から以下の評価基準に従い、鮮映性を評価した。
（評価基準）
〇：Ｗａ値が２０未満
×：Ｗａ値が２０以上
［評価６－３］耐水付着性（初期）
各試験板を、５０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、各試験板の複層塗膜を、カッターで素地に達するように格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのサイズの碁盤目を１００個形成した。続いて、その表面にセロハンテープを貼り付け、２０℃においてセロハンテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存状態を調べた。残存した碁盤目塗膜の個数から以下の評価基準に従い、耐水付着性（初期）を評価した。
（評価基準）
○：碁盤目塗膜の残存数が１００個であった。
△：碁盤目塗膜の残存数が９０個以上９９個以下であった。
×：碁盤目塗膜の残存数が８９個以下であった。
［評価６－４］耐水付着性（貯蔵後）
４０℃で１ヶ月貯蔵した各水系塗料組成物を用いて、複層塗膜を有する各試験板を作製した。各試験板を５０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、そして２０℃で１２時間乾燥した後、各試験板の複層塗膜を、カッターで素地に達するように格子状に切り込み、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの碁盤目を１００個形成した。その表面にセロハンテープを貼り付け、２０℃においてセロハンテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。残存した碁盤目塗膜の個数から以下の評価基準に従い、耐水付着性（貯蔵後）を評価した。
（評価基準）
○：碁盤目塗膜の残存数が１００個であった。
△：碁盤目塗膜の残存数が９０個以上９９個以下であった。
×：碁盤目塗膜の残存数が８９個以下であった。
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例６－１］ポリイソシアネートＰ６－１の製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００部、及び、トリメチロールプロパン：３３ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ６－１」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ６－１のＮＣＯ含有率は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、平均イソシアネート基数は５．１であった。
［合成例６－２］ポリイソシアネートＰ６－２の製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：８００部、ＩＰＤＩ：２００ｇ、及び、トリメチロールプロパン：７５ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４６％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ６－２」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ６－２のＮＣＯ含有率は１８．５質量％、数平均分子量は１２００、平均イソシアネート基数は５．３であった。
［合成例６－３］ポリイソシアネートＰ６－３の製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール：２ｇを仕込み、撹拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ６－３」と称する場合がある）を得た。
得られたポリイソシアネートＰ６－３のＮＣＯ含有率は２１．８質量％、数平均分子量は６５５、平均イソシアネート基数は３．４であった。
＜水系塗料組成物の原料の合成＞
［合成例６－４］水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル：６０部及びイソブチルアルコール：１５部を加え、窒素気流中で内容物を１１０℃に加温した。内容物の温度が１１０℃に達したら、スチレン：１０部、メチルメタクリレート：４８部、ｎ－ブチルアクリレート：２６部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：１０部、アクリル酸：６部、及び、アゾビスイソブチロニトリル：１部の混合物を、反応容器に３時間かけて滴下した。添加終了後、反応液を１１０℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル：１部及びエチレングリコールモノブチルエーテル：１５部の混合物を、反応容器内に１時間かけて滴下した。さらに、反応液を１１０℃で１時間熟成をした後、冷却し、ジメチルアミノエタノールで当量中和し、脱イオン水を加えて水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂の溶液の固形分は５０％であった。
［合成例６－５］水性プライマー塗料の製造
１．水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン：１０９部、１，６－ヘキサンジオール：１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物：１２６部、及び、アジピン酸：１２０部を添加した。次いで、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した縮合水を水分離器により留去させながら、２３０℃で４時間、内容物を縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、反応容器に無水トリメリット酸：３８．３部を添加し、１７０℃で３０分間反応させた。その後、内容物をエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）の溶液を得た。水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）において、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１４００であった。
２．顔料分散液の調製
混合容器に、上記「１．」で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）の溶液：４２．９部（固形分３０部）と、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）：１１２部と、「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」（商品名、ライオン社製、導電性カーボン）：８部と、脱イオン水：１３７．１部とを添加し、内容物を混合した。次いで、２－（ジメチルアミノ）エタノールを用いて、内容物のｐＨを８.０に調整した。次いで、内容物と、分散メジアとしての直径約１．３ｍｍφのガラスビーズとを広口ガラスビンに入れ、広口ガラスビンを密封した。その後、広口ガラスビンをペイントシェイカーにて４時間振とうすることにより、顔料分散液を得た。
３．水性プライマー塗料の製造
合成例６－４で得られた水酸基含有アクリル樹脂の溶液：３０部（固形分１５部）と、「タケラックＷＳ５０００」：５０部（固形分１５部）（商品名、三井武田ケミカル社製、ポリウレタンディスパージョン、シラノール基含有の自己架橋型、固形分３０％）と、「スーパークロンＥ－４０３」：１３３．３部（固形分４０部）（商品名、日本製紙社製、塩素化ポリプロピレンの水分散品、樹脂の塩素含有率１５％、固形分３０％）と、上記「２．」で得られた顔料分散液：３００部とを混合容器に添加し、内容物を混合した。次いで、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、混合液のｐＨ、濃度及び粘度を調整し、ｐＨ８．０、固形分濃度４５％、及び、粘度４０秒（フォードカップＮｏ．４，２０℃）の水性プライマー塗料を得た。
［合成例６－６］アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸：９２．４部、アジピン酸：５２．６部、１，６－ヘキサンジオール：８２．６部、ネオペンチルグリコール：１０．５部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール：３２部、無水マレイン酸：１．９６部、及び、ジブチル錫オキサイド：０．１２部を添加し、反応容器を、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２４０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、反応容器にトルエン：約１５部を加え、水とトルエンとを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から、内容物の酸価の測定を開始し、内容物の酸価が３．５未満になったことを確認して加熱を停止した。次いで、反応容器からトルエンを減圧除去し、反応容器を冷却し、次いで、反応容器に２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール：５８部を加えた。反応容器を１３０℃まで冷却した後、反応容器に、スチレン：８．７部、アクリル酸：１２．２部、アクリル酸－２－エチルヘキシル：２２．７部、及び、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．２部の混合物を、２時間かけて滴下した。１３０℃の温度を３０分間保持した後、反応容器に、追加触媒としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．４４部を加え、１時間熟成させた。次いで、反応容器を８５℃まで冷却し、内容物をジメチルエタノールアミン：１４．６部で中和し、内容物に脱イオン水：４６８．７部を加え、内容物を水分散させ、固形分３５％のアクリル変性水性ポリエステル樹脂の水分散体を得た。得られたアクリル変性水性ポリエステル樹脂において、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１３０００であった。
［合成例６－７］アクリル系重合体微粒子の水分散体の製造
１．コア部用モノマー乳化物の調製
脱イオン水：５４部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」：３．１部、アリルメタクリレート：１部、スチレン：１０部、ｎ－ブチルアクリレート：３５部、メチルメタクリレート：１０部、エチルアクリレート：２０部、及び、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：１部を混合することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
２．シェル部用モノマー乳化物の調製
脱イオン水：５０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」：１．８部、６％過硫酸アンモニウム水溶液：０．０４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：５．３部、メタクリル酸：２．６部、エチルアクリレート：８部、及び、メチルメタクリレート：７．１部を混合することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
３．アクリル系重合体微粒子の水分散体の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水：１２０部、及び、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）：０．８部を添加し、内容物を撹拌しながら、反応容器を、窒素気流中で８０℃に昇温させた。次いで、「１．」で得られたコア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液：２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成した。次に、「２．」で得られたシェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液：３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル系重合体微粒子の水分散体を得た。得られたアクリル系重合体微粒子において、酸価は１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例６－８］光輝性顔料分散液（ＡＬ）の製造
１．リン酸基含有重合性不飽和モノマーの調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸：５７．５部、及び、イソブタノール：４１部を添加し、反応容器を９０℃に昇温し、反応容器にグリシジルメタクリレート：４２．５部を２時間かけて滴下し、そして内容物を１時間攪拌して熟成させた。次いで、反応容器に、イソプロパノ－ル：５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマーの溶液を得た。得られたリン酸基含有重合性不飽和モノマーにおいて、リン酸基に由来する酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２．リン酸基含有分散樹脂の溶液の調製
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール：２７．５部、及び、イソブタノール：２７．５部を含む混合溶剤を添加し、反応容器を１１０℃に加熱し、反応容器に、スチレン：２５部、ｎ－ブチルメタクリレート：２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）：２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート：７．５部、「１．」で得られたリン酸基含有重合性不飽和モノマー：１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：１２．５部、イソブタノール：１０部、及び、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート：４部を含む混合物：１２１．５部を、４時間かけて添加した。次いで、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート：０．５部、及び、イソプロパノール：２０部を含む混合物を、反応容器に１時間かけて滴下した。次いで、内容物を１時間攪拌しながら熟成させ、固形分濃度５０％のリン酸基含有分散樹脂の溶液を得た。得られたリン酸基含有分散樹脂において、酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ば２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった。
３．光輝性顔料分散液（ＡＬ）の製造
混合容器に、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）：１７．５部、２－エチル－１－ヘキサノール：３４．８部、「２．」で得られたリン酸基含有分散樹脂の溶液：１０部（固形分５部）、及び、２－（ジメチルアミノ）エタノール：０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（ＡＬ）を得た。
＜試験板の製造＞
［実施例６－１］試験板Ｓ６－１ａの製造
１．ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－１ａの製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例６－１で得られたポリイソシアネートＰ６－１：１００ｇ、及び、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」、数平均分子量：６９０）（以下、「親水性化合物Ｈ－１」と称する場合がある）：３３ｇを仕込み、１２０℃に加熱撹拌しながら４時間保持した。次いで、反応液を室温まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル：８０ｇ、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ；ＤＰＤＭ）：１４２ｇを仕込み、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液：０．９部を室温で添加し、４０℃で４時間ブロック反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－１ａを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－１ａについて、上記記載の方法を用いて、各種物性を測定した結果、固形分量は６０質量％、有効ＮＣＯ含有率は５．０質量％、イソシアヌレート３量体の含有量は１２質量％、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は０．２８、メタンテトラカルボニル構造の含有量は３．１モル％、ノニオン性親水性基の含有量は１５．４質量％であった。
２．水系塗料組成物Ｔ６－１ａの製造
合成例６－４で得られたアクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体：５０．０部（固形分４０部）、「１．」で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－１ａの溶液：３３．３部（固形分２０部）、合成例６－７で得られたアクリル系重合体微粒子の水分散体：１３３．３部（固形分３５部）、合成例６－８で得られた光輝性顔料分散液（ＡＬ）：６７．５部（樹脂固形分５部）、及び、２－エチル－１－ヘキサノール：１０部を混合容器に入れ、内容物を均一に混合した。次いで「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ－６０」、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、混合液のｐＨ、固形分濃度及び粘度を調整して、ｐＨ８．０、固形分濃度２５％、及び、粘度４０秒（フォードカップＮｏ．４，２０℃）の水系塗料組成物Ｔ６－１ａを得た。
３．試験板Ｓ６－１ａの製造
脱脂処理をしたポリプロピレン板（ＰＰ板）に、合成例５で得られたプライマー塗液を、硬化膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、ＰＰ板の上に未硬化のプライマー塗膜を形成した。未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、３分間静置した後、６０℃で３分間プレヒートした。次いで、未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板に、水系塗料組成物Ｔ－ａ１を、硬化膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、未硬化のプライマー塗膜の上に未硬化のベースコート塗膜を形成した。未硬化のベースコート塗膜を有するＰＰ板を、５分間静置し、６０℃で５分間プレヒートした。次いで、未硬化のベースコート塗膜を有するＰＰ板に、クリヤー塗料である、「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、未硬化のベースコート塗膜の上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。未硬化のクリヤー塗膜を有するＰＰ板を、７分間静置し、次いで、８０℃で３０分間加熱することにより、上記プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を一度に硬化させ、試験板Ｓ６－１ａを作製した。得られた試験板Ｓ６－１ａを用いて、上記記載の方法を用いて、各種評価を行った。結果を以下の表７に示す。
［実施例６－２～６－１３及び比較例６－１］複層塗膜積層体Ｓ６－２ａ～Ｓ６－１３ａ及びＳ６－１ｂの製造
１．ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－２ａ～ＢＬ６－１３ａ及びＢＬ６－１ｂの製造
表７に記載のポリイソシアネート、親水性化合物、ブロック剤の種類及び配合量、並びに、溶媒の配合量とした以外は、実施例６－１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－２ａ～ＢＬ６－１３ａ及びＢＬ６－１ｂを製造した。各ブロックポリイソシアネート組成物について、上記記載の方法を用いて、各種物性を測定した。結果を以下の表７に示す。
２．水系塗料組成物Ｔ６－２ａ～Ｔ６－１３ａ及びＴ６－１ｂの製造
次に、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－１ａの代わりに、「１．」で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－２ａ～ＢＬ６－１３ａ及びＢＬ６－１ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、水系塗料組成物Ｔ６－２ａ～Ｔ６－１３ａ及びＴ６－１ｂを製造した。
３．試験板Ｓ６－２ａ～Ｓ６－１３ａ及びＳ６－１ｂの製造
次に、水系塗料組成物Ｔ６－１ａの代わりに、「２．」で得られた水系塗料組成物Ｔ６－２ａ～Ｔ６－１３ａ及びＴ６－１ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、試験板Ｓ６－２ａ～Ｓ６－１３ａ及びＳ６－１ｂを作製した。得られた試験板Ｓ６－２ａ～Ｓ６－１３ａ及びＳ６－１ｂを用いて、上記記載の方法を用いて、各種評価を行った。結果を以下の表７に示す。
［比較例２］試験板Ｓ６－２ｂの製造
１．ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－２ｂの製造
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例６－１で得られたポリイソシアネートＰ６－３：１００ｇ、及び、親水性化合物であるポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０Ｕ」、数平均分子量：４２０）：１７ｇを仕込み、１２０℃に加熱撹拌しながら４時間保持した。次いで、反応液を室温まで冷却し、マロン酸ジイソプロピル：７０ｇ、及び、ＤＰＤＭ：３４ｇを仕込み、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液：０．９部を室温で添加し、６５℃で８時間ブロック反応させた。さらに、反応液に、４－メチルー２－ペンタノール：１８９部を加え、８０℃で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－２ｂを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－２ｂにおいて、上記記載の方法を用いて、各種物性を測定した結果、固形分量は６０質量％、有効ＮＣＯ含有率は６．５質量％、イソシアヌレート３量体の含有量は４７質量％、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は０．１０、メタンテトラカルボニル構造の含有量は１３モル％、ノニオン性親水性基の含有量は９．１質量％であった。
２．水系塗料組成物Ｔ６－２ｂの製造
次に、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－１ａの代わりに、「１．」で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ６－２ｂを用いた以外は、実施例６－１と同様の方法を用いて、水系塗料組成物Ｔ６－２ｂを製造した。
３．試験板Ｓ６－２ｂの製造
次に、水系塗料組成物Ｔ６－１ａの代わりに、「２．」で得られた水系塗料組成物Ｔ６－２ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、試験板Ｓ６－２ｂを作製した。得られた試験板Ｓ６－２ｂを用いて、上記記載の方法を用いて、各種評価を行った。結果を以下の表７に示す。
なお、表７において、親水性化合物及びブロック剤の種類は、以下に示すとおりである。
（親水性化合物）
Ｈ６－１：ポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」、数平均分子量：６９０）
Ｈ６－２：ポリエチレンオキサイド（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０Ｕ」、数平均分子量：４２０）
Ｈ６－３：ヒドロキシピバリン酸（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ；ＨＰＡ）（数平均分子量：１１９）
（ブロック剤）
Ｂ６－１：マロン酸ジイソプロピル
Ｂ６－２：マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル
Ｂ６－３：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
Ｂ６－４：マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル
Ｂ６－５：マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル
Ｂ６－６：マロン酸イソプロピルエチル
Ｂ６－７：マロン酸ジエチル
Ｂ６－８：アセト酢酸イソプロピル
Figure 0007044797000034
表７から、ブロック剤として化合物（Ｉ）を使用し、メタンテトラカルボニル構造の含有量が１０モル％以下であるブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物を用いた試験板Ｓ６－１ａ～Ｓ６－１３ａ（実施例６－１～６－１３）は、平滑性、鮮映性、並びに、初期及び貯蔵後の耐水付着性がいずれも良好であった。
これに対して、化合物（Ｉ）以外のブロック剤を使用したブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物を用いた試験板Ｓ６－１ｂ（比較例６－１）は、平滑性、鮮映性、並びに、初期及び貯蔵後の耐水付着性がいずれも劣っていた。また、メタンテトラカルボニル構造の含有量が１０モル％超であるブロックポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物を用いた試験板Ｓ６－２ｂ（比較例６－２）は、平滑性及び鮮映性等の外観は良好であったが、初期及び貯蔵後の耐水付着性がいずれも劣っていた。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、塗膜組成物の硬化剤として好適に用いられる。本実施形態の塗膜組成物は、粘度安定性、並びに、塗膜としたときの低温硬化性、硬度保持性及び耐水性に優れるため、耐熱性の低い材料の塗装に好適に用いられる。
本実施形態の接着剤組成物によれば、被着体との初期密着性及び耐湿熱試験後の密着性に優れる接着性組成物を提供することができる。本実施形態の易接着処理積層体は、前記接着剤組成物からなる易接着処理層を備え、被着体との密着性及び耐湿熱試験後の密着性に優れる。
本実施形態の複層塗膜積層体は、低温で硬化することができ、塗膜外観、付着性及び耐水性に優れ、自動車車体の外板部や自動車部品等に好適に用いられる。

Claims (10)

  1. ブロックポリイソシアネート組成物と、多価ヒドロキシ化合物と、を含む、塗料組成物を８０℃以下で加熱して硬化させて、塗膜を得ることを含む、塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法であって、
    前記ブロックポリイソシアネート組成物は、
    ポリイソシアネートと１種類以上のブロック剤とから得られるブロックポリイソシアネートを含み、
    前記ブロック剤が、マロン酸ジイソプロピル又はマロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルであり、
    前記ブロックポリイソシアネート中の前記ポリイソシアネートに前記マロン酸ジイソプロピル及び前記マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルが結合した結合構造のモル総量に対する下記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％以上１０モル％以下であり、
    前記ブロックポリイソシアネートの一部又は全部が、ノニオン性親水性基及びアニオン性親水性基からなる群より選択される１種以上を含み、
    前記ブロックポリイソシアネートが前記ノニオン性親水性基を含む場合に、前記ノニオン性親水性基の含有量が前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して５．１質量％以下である、方法。
    Figure 0007044797000035
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ ２１ は、イソプロポキシ基又はｓｅｃ－ブトキシ基であり、Ｒ ２２ は水素原子であり、且つ、前記Ｒ ２３ 及び前記Ｒ ２４ がメチル基又はエチル基である。）
  2. 前記ブロックポリイソシアネート中の前記ポリイソシアネートに前記マロン酸ジイソプロピル及び前記マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルが結合した結合構造のモル総量に対する前記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％以上８モル％以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ブロックポリイソシアネート中の前記ポリイソシアネートに前記マロン酸ジイソプロピル及び前記マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルが結合した結合構造のモル総量に対する前記一般式（ＩＩ）で示されるメタンテトラカルボニル構造の含有量が０．５モル％以上６モル％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ブロックポリイソシアネートが、ブロック化されたイソシアヌレート３量体を含み、
    前記ブロック化されたイソシアヌレート３量体の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量に対して、１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ブロックポリイソシアネートが、アロファネート基と、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有し、
    前記アロファネート基、前記ウレトジオン基、前記イミノオキサジアジンジオン基、前記イソシアヌレート基、前記ウレタン基及び前記ビウレット基のモル量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆとした場合に、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０５以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ノニオン性親水性基がポリエチレンオキサイドに由来する構造単位である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記アニオン性親水性基がヒドロキシピバリン酸に由来する構造単位である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記ポリイソシアネートのイソシアネート平均数が３．３以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7457596B2 (ja) 2019-08-02 2024-03-28 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体
JP7474125B2 (ja) * 2019-08-02 2024-04-24 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体
EP3783041B1 (en) * 2019-08-02 2023-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminated body
JP2021134310A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
US20230151137A1 (en) * 2020-05-15 2023-05-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Block polyisocyanate composition, resin composition, resin film and layered body
JP7412272B2 (ja) * 2020-05-15 2024-01-12 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂膜
CN111621221A (zh) * 2020-06-02 2020-09-04 中山市博海精细化工有限公司 提高opp薄膜镀铝转移效果的水性离型涂料及其制备方法
WO2022208096A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 Sun Chemical Corporation Aqueous inkjet compositions comprising hydroxy-functional polyurethane dispersions
JP2023070109A (ja) * 2021-11-05 2023-05-18 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂膜及びその製造方法、並びに、積層体
EP4289878A1 (de) 2022-06-08 2023-12-13 Evonik Operations GmbH Ein-komponentensystem umfassend blockierte polyurethanprepolymere

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335954A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Sumika Bayer Urethane Kk ブロックポリイソシアネート組成物および一液型コーティング組成物
WO2011096559A1 (ja) 2010-02-08 2011-08-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP2014070151A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2017052917A (ja) 2015-09-11 2017-03-16 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
JP2017095533A (ja) 2015-11-18 2017-06-01 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性組成物、及び硬化物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2305426A1 (fr) 1975-03-25 1976-10-22 Hoechst Ag Polyisocyanates bloques de 2,2,4-trimethylhexamenthylene diisocyanate et d'acetylacetate d'alcoyle
US4068086A (en) 1975-03-25 1978-01-10 Hoechst Aktiengesellschaft Blocked polyisocyanates obtained from 2,2,4-trimethylhexamethylene-diisocyanate and acetoacetic acid alkyl esters
DE2612785B1 (de) 1976-03-25 1977-06-23 Hoechst Ag Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsaeurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel
SE7700746L (sv) 1976-03-25 1977-09-26 Hoechst Ag Blockerade polyisocyanater av diisocyanatometylnorbornan och acetettiksyraalkylester
DE2612784B1 (de) 1976-03-25 1977-06-23 Hoechst Ag Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsaeureestern,sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
US4640966A (en) 1984-11-07 1987-02-03 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Fluoroolefin copolymer, process for production thereof and composition containing said copolymer
JPH0662719B2 (ja) 1984-12-18 1994-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法
JPH0749453B2 (ja) 1988-04-12 1995-05-31 株式会社日本触媒 アクリルポリオールの製造方法
JPH036273A (ja) 1989-06-01 1991-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 耐候性塗料組成物
DE19519396A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Huels Chemische Werke Ag Neue blockierte Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19748584A1 (de) * 1997-11-04 1999-05-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung und für diese Verfahren geeignete Lacke
JP2002153806A (ja) 2000-11-20 2002-05-28 Nippon Paint Co Ltd 塗膜形成方法及び積層塗膜
JP3884277B2 (ja) 2001-02-21 2007-02-21 関西ペイント株式会社 ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物及びこれを含む熱硬化性組成物
JP4816183B2 (ja) 2006-03-24 2011-11-16 東レ株式会社 光学用積層二軸延伸ポリエステルフィルム及びそれを用いたハードコートフィルム
JP4770971B2 (ja) 2009-08-05 2011-09-14 東洋紡績株式会社 光学用易接着性ポリエステルフィルム
KR20160091451A (ko) 2009-09-23 2016-08-02 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 적층 폴리에스테르 필름
JP2011256217A (ja) 2010-06-04 2011-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
WO2013151143A1 (ja) 2012-04-04 2013-10-10 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物、及び塗装物品の製造方法
US10604673B2 (en) 2015-09-11 2020-03-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate composition, one-component coating composition, coating film, and coated article
JP6706954B2 (ja) 2016-04-01 2020-06-10 三菱電機株式会社 ドライバｉｃおよび液晶表示装置
JP2018062035A (ja) 2016-10-13 2018-04-19 株式会社ハイタック ガンドリルマシン
US10639855B2 (en) 2017-02-07 2020-05-05 General Electric Company Applicator systems for applying pressure to a structure
JP6958380B2 (ja) 2017-03-16 2021-11-02 株式会社リコー 印刷方法、処理液とインクのセット、及び印刷装置
JP6988505B2 (ja) 2017-03-17 2022-01-05 株式会社リコー 液体吐出装置、及び吸引装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006335954A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Sumika Bayer Urethane Kk ブロックポリイソシアネート組成物および一液型コーティング組成物
WO2011096559A1 (ja) 2010-02-08 2011-08-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP2014070151A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2017052917A (ja) 2015-09-11 2017-03-16 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
JP2017095533A (ja) 2015-11-18 2017-06-01 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性組成物、及び硬化物

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US11661473B2 (en) 2023-05-30
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