JP2017095533A - ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性組成物、及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温硬化性と、主剤との相溶性、及び、少なくとも主剤と配合した後の貯蔵安定性に優れたブロックポリイソシアネート組成物を提供する。
【解決手段】脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有するブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネートと１価アルコール化合物とを含有するブロックポリイソシアネート組成物であって、当該ブロックポリイソシアネート組成物はイソシアネート基が当該マロン酸ジエステルのエノール体でブロックされた構造である所定のブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、該ブロックポリイソシアネート組成物において該ブロックイソシアネート構造の総量に対する所定の該ブロックイソシアネート構造のモル比が０．５０以上０．９５未満である、ブロックポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、熱硬化性組成物、及び硬化物に関する。

脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートは、無黄変型であり、耐候性や耐薬品性、可撓性に優れた硬化剤であることが知られている。

また、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤により封鎖させたブロックポリイソシアネートは、主剤である活性水素化合物と混合しても常温では反応せず、加熱することにより該活性水素化合物との反応が進行する。このため、あらかじめ主剤と硬化剤を混合した状態で貯蔵することが可能である。イソシアネート基を封鎖するブロック剤としては、例えば、オキシム系、アルコール系、フェノール系、及びアミン系のブロック剤があり、種々のポリイソシアネートとこれらのブロック剤との組み合わせが提案されている。

さらに、環境保全や省資源の観点から、加熱のためのエネルギー量削減を狙いとして、低温硬化性を有するブロックポリイソシアネート組成物が報告されている。このようなブロックポリイソシアネート組成物としては、例えば、特許文献１〜４の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートが挙げられる。

特開平８−２２５６３０号公報 特開平９−２５５９１５号公報 特表２００１−５２１９５６号公報 特表２００６−３３５９５４号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されるブロックポリイソシアネート組成物は、主剤である多価活性水素化合物の種類によっては、主剤との相溶性に優れない。また、特許文献３に記載されるブロックポリイソシアネート組成物は、その結晶性が高いことに起因して、その単独での貯蔵安定性及び主剤との相溶性に問題を有している。さらに、特許文献４に記載されるブロックポリイソシアネート組成物は、主剤と配合した後の貯蔵安定性に優れない。

そこで、本発明は、低温硬化性と、主剤との相溶性（以下、単に「相溶性」ともいう。）、及び、少なくとも主剤と配合した後の貯蔵安定性（以下、単に「貯蔵安定性」ともいう。）に優れたブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定のブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネートと、１価アルコール化合物とを含有し、特定のエノール体でブロックされた構造を少なくとも含むブロックポリイソシアネート組成物が、低温硬化性、相溶性、及び貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有するブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネートと、１価アルコール化合物と、を含有するブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基が前記マロン酸ジエステルのエノール体でブロックされた構造であり、かつ下記式（１）で表される、ブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、
前記ブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、前記式（１）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す前記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満である、ブロックポリイソシアネート組成物。
（式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
［２］
前記ブロックポリイソシアネート組成物は、前記式（１）における前記Ｒ¹及び前記Ｒ²の少なくとも一方が、エチル基を示す前記ブロックイソシアネート構造を含む、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］
前記ブロック剤は、アセト酢酸エステル化合物をさらに含有する、［１］又は［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［４］
前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの前記脂肪族ジイソシアネートを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含有する、熱硬化性組成物。
［６］
［５］に記載の熱硬化性組成物を硬化させることで得られる、硬化物。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物によれば、低温硬化性、相溶性、及び貯蔵安定性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有するブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネートと、１価アルコール化合物と、を含有する。上記ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基がマロン酸ジエステルのエノール体でブロックされた構造であり、かつ下記式（１）で表されるブロックイソシアネート構造を少なくとも含む。また、上記ブロックポリイソシアネート組成物において、上記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、式（１）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す上記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満である。
式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、後述するポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基がマロン酸ジエステルのエノール体でブロックされた構造であり、かつ式（１）で表されるブロックイソシアネート構造を少なくとも含む。このようなブロックイソシアネート構造を含むブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、後述するポリイソシアネートをマロン酸ジエステルでブロックした後に、さらに１価アルコール化合物と反応させればよい。また、ブロックポリイソシアネートは、当該ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部が当該マロン酸ジエステルを含有するブロック剤でブロックされている。すなわち、ブロックイソシアネート構造は、後述するマロン酸ジエステルでブロックされたままの構造と、さらに１価アルコール化合物と反応した後の構造とを含み得る。

さらに、ブロックポリイソシアネート組成物は、式（１）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方がエチル基を示すブロックイソシアネート構造を含むことが、低温硬化性の観点から好ましい。式（１）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方がエチル基を示すブロックイソシアネート構造を含むブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、例えば、後述するマロン酸ジエステルとしてマロン酸ジエチルを用いればよい。

ブロックポリイソシアネート組成物において、式（１）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示すブロックイソシアネート構造のモル比が、該ブロックイソシアネート構造の総量に対して、０．５０以上０．９５未満であり、好ましくは０．６０以上０．９３以下であり、より好ましくは０．６５以上０．９１以下であり、さらに好ましくは０．７０以上０．９０以下である。上記モル比がこのような範囲にあることにより、硬化性及び相溶性が向上する。モル比は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基含有率（以下、「有効ＮＣＯ基含有率」という。）は、好ましくは３．０質量％以上２２質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以上１８質量％以下である。有効ＮＣＯ基含有率がこのような範囲にあることにより、低温安定性と貯蔵安定性が両立する傾向にある。有効ＮＣＯ基含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られ、該ジイソシアネートの２量体以上からなる多量体である。

本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中にイソシアネート基を除くと、鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。このような脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイソシアネートが低粘度となる傾向にあるのでより好ましい。

本実施形態において「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素を有する化合物をいう。脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。

上述した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートが工業的に入手し易いため好ましく、ＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリイソシアネート組成物から得られる塗膜の耐候性及び柔軟性がより優れる傾向にある。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。

ポリイソシアネートの粘度は、２５℃で好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度がこのような範囲にあることにより、十分な硬化性と良好な塗膜外観が得られるとなる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ基含有率」という。）は、好ましくは１０質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以上２４質量％以下である。ＮＣＯ基含有率がこのような範囲にあることにより、良好な硬化性が得られる傾向にある。ＮＣＯ基含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ビウレット基（結合）、尿素基（結合）、イソシアヌレート基（結合）、ウレトジオン基（結合）、ウレタン基（結合）、アロファネート基（結合）、オキサジアジントリオン基、及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群より選択される一種又は二種以上の基（結合）を有するポリイソシアネートが挙げられる。

ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水、ｔ−ブタノール又は尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる条件で反応させた後、未反応のジイソシアネートを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、及び特開昭５９−９５２５９号公報に開示されている。

尿素結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基を有する化合物と水又はアミン基を有する化合物から形成され得る。ポリイソシアネート中の尿素結合の含有量は少ないことが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートが凝集しにくくなる傾向にある。

イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、触媒等によりジイソシアネートのイソシアヌレート化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去することで得ることができる。この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、一般に塩基性を有するものが好ましく、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、若しくは酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これら触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート、及び必要に応じて添加するアルコールポリオールの質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択されることが好ましい。イソシアヌレート化反応を終了するときは、例えば、イソシアヌレート化反応触媒を中和する方法、及びリン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質の添加、熱分解、化学分解により不活性化する方法が挙げられる。

ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及びウレトジオン化反応触媒を用いることで得ることができる。ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、具体的には、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成することができる。また、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、ウレトジオン２量体は加熱により得ることもできる。本実施形態のウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点でより好ましい。

ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水酸基を有する化合物とジイソシアネートとを、水酸基とイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）を約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。反応温度は、反応速度と副反応の抑制、着色防止の点で、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応時間は、反応温度と同様の点で、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１５分〜１５時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。ウレタン化反応は、無触媒で、又はスズ系触媒、アミン系触媒等の触媒の存在下で行うことができる。

アロファネート基を有するポリイソシアネートは、アルコールの水酸基とイソシアネート基を有する化合物から形成される。アロファネート基を生成するためには、アロファネート化反応触媒を用いることが好ましい。アロファネート化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物；２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；２−エチルヘキサン酸ジルコニル等の有機ジルコニル化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。また、上記のイソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として使用することもできる。イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも生成し得る。アロファネート化反応触媒として、イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応と、イソシアヌレート化反応とを同時に行うことが経済的であり、生産上より好ましい。

上記アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、粘度及び硬化性の観点から、１．０％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以上４０％以下、さらに好ましくは１．０％以上３０％以下である。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、¹ＨＮＭＲにより測定することができる。

上記アルコールの添加量は、アルコールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基との当量比で１／１０００以上１／１０以下が好ましく、より好ましくは１／１０００以上１／１００以下である。１／１０００以上とすることで、アロファネート基平均数が多くなる傾向にあり、生成したブロックポリイソシアネート組成物をより低粘度化する傾向にあるため好ましい。また、１／１０以下とすることで、イソシアネート基平均数が多くなる傾向にあり硬化性に優れるため好ましい。

イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及び特定の触媒等を用いて得ることができる。これに関する技術としては、例えば特開２００４−５３４８７０号公報に開示されている。

上述した結合の中でも、耐候性、耐熱性、硬化性、及び相溶性の観点から、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、又はアロファネート基を含んだポリイソシアネートが好ましい。

＜ブロック剤＞
本実施形態のブロック剤は、マロン酸ジエステル化合物を含有する。また、ブロック剤は、アセト酢酸エステル化合物をさらに含有することが好ましい。

マロン酸ジエステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、及びマロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、及びマロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましく、より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、及びマロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、及びマロン酸ジエチルであり、さらにより好ましくは、マロン酸ジエチルである。これらのマロン酸ジエステル化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。

マロン酸ジエステル化合物は、低温硬化性の点で、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して好ましくは５０当量％以上、より好ましくは６０当量％以上、さらに好ましくは８０当量以上が用いられる。

アセト酢酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、及びアセト酢酸フェニルが挙げられ、これらのアセト酢酸エステル化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。

アセト酢酸エステル化合物は、低温硬化性及び黄変性抑制の観点から、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して５０当量％以下が好ましく用いられる。より好ましくは４０当量％以下、さらに好ましくは２０当量％以下である。

ブロックポリイソシアネートを形成するために、マロン酸ジエステル化合物及びアセト酢酸エステル化合物以外に、他のブロック剤を併用してもよい。ブロック剤中のマロン酸ジエステル化合物の比率は、ブロック剤の総量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。

他のブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、マロン酸ジエステル以外の活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、及びピラゾール系化合物が挙げられる。

＜１価アルコール化合物＞
本実施形態の１価アルコール化合物とは、本実施形態のブロックポリイソシアネートにおいて、未反応のイソシアネート基と反応することができる化合物、及び／又はブロックポリイソシアネートの構造中における末端のアルキルエステル残基とエステル交換反応することができる化合物である。これにより、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の結晶化を抑制することができる。

１価アルコール化合物の炭素数は、貯蔵安定性及び相溶性、並びに結晶性の抑制の観点から、３以上１０以下が好ましく、４以上９以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。また、溶剤の飛散しやすさ及び低温硬化性の観点から、沸点が２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、９０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。

上記のような炭素数及び／又は沸点を有する１価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール（イソブタノール）、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、フェノール、及びベンジルアルコールが挙げられ、これらの一種又は二種以上を選択して用いることができる。

１価アルコール化合物の添加量は、特に限定されないが、ブロックされたイソシアネート基に対して、１０当量％以上５００当量％以下が好ましく、より好ましくは２０当量％以上４００当量％以下、さらに好ましくは３０当量％以上３００当量％以下である。

１価アルコール化合物をブロックポリイソシアネート組成物に含むことで、貯蔵安定性及び相溶性が向上する。詳細な要因は明らかではないが、１価アルコール化合物が、未反応のイソシアネート基と反応する、又はブロックポリイソシアネートの構造中における末端のアルキルエステル残基とエステル交換反応することにより、ブロックポリイソシアネートの構造上の対称性、ポリイソシアネートの配列性等を崩すことができることに起因して、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物が結晶化しにくくなると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。

〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行う工程により得られる。該反応には、好ましくは触媒が用いられる。触媒としては、特に限定されないが、塩基性化合物が好ましい。塩基性化合物としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

触媒の添加量は、ポリイソシアネートに対して０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上３．０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下である。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、副反応の抑制及び反応効率の観点から、−２０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。

本実施形態において、ブロックポリイソシアネートを、炭素数４以上のアルキル基を有する１価アルコール化合物の存在下で加熱することにより、エステル交換反応を促進し、貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらに、上記エステル交換反応により脱離したアルコールを、同時に加熱除去することにより、上述した式（１）におけるＲ₁及びＲ₂のうち、炭素数４以上のアルキル基の占める割合を本実施形態の範囲に調整することができ、貯蔵安定性及び相溶性が向上する傾向にある。

上記エステル交換反応を促進させるための加熱条件は、上述した式（１）におけるＲ₁及びＲ₂のエステル交換が起こる条件であればよく、所望の温度、時間にて調整可能である。ただし、好ましい加熱温度は、−２０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、好ましい加熱時間は、０．２時間以上８時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。

上記の工程で製造したブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性、貯蔵安定性、及び相溶性を両立することができる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、各種有機溶剤を添加することができる。添加する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。

ブロックポリイソシアネート組成物に、ジイソシアネートの２量体以上からなる、別のブロックポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。その際、結合しているブロック剤は、上記反応を行う工程により得られる生成物と同じものでも異なる構造のものでもよい。

また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有することができる。

上記硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、及びイオウ系化合物が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物が挙げられる。

上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物が挙げられる。

上記顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、及びアルミニウムが挙げられる。

上記レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。

上記可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、及びポリエステル系化合物が挙げられる。

上記レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、及びマイクロゲルが挙げられる。

上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物において、上述したその他の添加剤の含有量は、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

〔熱硬化性組成物、硬化物〕
本実施形態の熱硬化性組成物は、上述したブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含有する。また、本実施形態の硬化物は、上記熱硬化性組成物を硬化させることで得られる。

熱硬化性組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物を主剤として、多価活性水素化合物と混合することで得られる。硬化物は、本実施形態の熱硬化性組成物は、加熱することによって、上述したポリイソシアネート組成物と上述したマロン酸ジエステルやアセト酢酸ジエステルとの反応物と、多価活性水素化合物中の活性水素とがエステル交換反応し、得ることができる。

〔多価活性水素化合物〕
本実施形態の多価活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、及びポリチオールが挙げられるが、ポリオールが好ましい。

上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、及びエポキシ樹脂が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトン類が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。上記二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のカルボン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の二塩基酸が挙げられる。また、上記多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の多価アルコールが挙げられる。また、上記ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。

上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。

上記フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。

上記ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。

エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

上で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールが好ましい。

上記ポリオールの水酸基価は、架橋密度や硬化物の機械的物性の点で、樹脂あたり１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。上記水酸基価は、滴定法により求めることができる。

本実施形態の硬化性組成物において、ブロック化されたイソシアネート基と活性水素基とのモル比（イソシアネート基：活性水素基）は、１０：１〜１：１０に設定されることが好ましい。

本実施形態の硬化性組成物は、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤をさらに含むことができる。

メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、及び一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。

メラミン系硬化剤を硬化剤として併用する場合には、酸性化合物をさらに添加することが有効である。酸性化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、及び亜リン酸エステルが挙げられる。

カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、及びデカンジカルボン酸が挙げられる。

スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、及びモノオクチルホスフェートが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、及びモノラウリルホスファイトが挙げられる。

エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、及びルイス酸錯体が挙げられる。

〔用途〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用されうる。

本実施形態のポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。また、この塗料組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。

本実施形態のポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物を含有する粘着剤組成物、接着剤組成物の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、及び太陽電池用の積層体が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間に用いる材料は、十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含有する粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。なお、以下で物の量又は割合を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準の値を意味するものとする。

（物性１）ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率）
合成例で得られたポリイソシアネートを試料として、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって、ＮＣＯ基含有率を求めた。

（物性２）ポリイソシアネートの粘度
合成例で得られたポリイソシアネートを試料として、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）で測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、２５℃における粘度を測定した。当該標準ローターの回転数は以下の通りとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

（物性３）ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ基含有率
実施例及び比較例で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、有効ＮＣＯ基含有率を（物性１）ＮＣＯ基含有率から、下記の計算式を用いて算出した。
有効ＮＣＯ基含有率（有姿、質量％）＝ポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率（質量％）×（ポリイソシアネートの仕込み量（ｇ）／（ポリイソシアネートの仕込み量（ｇ）＋ブロック剤の仕込み量（ｇ）））×固形分（質量％）／１００

（物性４）ブロックイソシアネート構造のモル比
実施例及び比較例で得られた各ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、マロン酸ジエチルに結合した末端アルキル基のいずれかが炭素数４以上８以下のアルキル基であるブロックイソシアネート構造のモル比（以下、「モル比Ｍ」と示す。）を次のように求めた。ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、下記の通りモル比Ｍを求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製「Ａｖａｎｃｅ６００」（商品名）
溶剤：重クロロホルム
積算回数：２５６回
試料濃度：５．０質量％
ケミカルシフト基準：テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
ブロックポリイソシアネート組成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、マロン酸ジエステルのエノール体のＯＨ基のプロトン（１６．４〜１６．６ｐｐｍ）に起因するピーク面積から、モル分率Ｍを、下記式より算出した。
モル比Ｍ＝ａ／ｂ
ａ：末端アルキル基の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基である、上記プロトンのピーク面積
ｂ：上記プロトンの全ピーク面積

（合成例１）ポリイソシアネート
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール５．０質量％溶液）２．１ｇ添加し、反応を行った。４時間後、反応液の屈折率測定により反応終点を確認し、燐酸（８５質量％水溶液）０．２ｇを添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートは、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率が２２．２質量％であった。

（実施例１）ブロックポリイソシアネート組成物Ａ
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４１．７部を仕込み、マロン酸ジエチル５３．３部、アセト酢酸エチル２８．９部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７４．６部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌し、樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ａを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ａの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表１に示す。

（実施例２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ
実施例１と同様の装置にて、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６。０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｂを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｂの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表１に示す。

（実施例３）ブロックポリイソシアネート組成物Ｃ
実施例１と同様の装置にて、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４３．０部を仕込み、マロン酸ジエチル８８．９部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７５．３部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｃを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｃの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表１に示す。

（実施例４）ブロックポリイソシアネート組成物Ｄ
実施例１と同様の装置にて、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、１時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｄを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｄの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表１に示す。

（実施例５）ブロックポリイソシアネート組成物Ｅ
実施例１と同様の装置にて、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジイソプロピル９４．０部、アセト酢酸エチル７．２部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、５０℃で２時間反応を続けた。その後、イソブタノール８２．２部を添加し、窒素をフローさせながら、８０℃、３時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｅを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｅの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表１に示す。

（比較例１）ブロックポリイソシアネート組成物Ｆ
実施例１と同様の装置にて、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジイソプロピル９４．０部、アセト酢酸エチル７．２部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、５０℃で２時間反応を続けた。その後、イソブタノール８２．２部を添加し、窒素雰囲気下（フローなし）、５０℃、２時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｆを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｆの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表１に示す。

（比較例２）ブロックポリイソシアネート組成物Ｇ
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４２．３部を仕込み、マロン酸ジエチル７１．１部、アセト酢酸エチル１４．５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール７６．０部を添加し、窒素雰囲気下（フローなし）で８０℃、１時間撹拌した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｇを得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物Ｇの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比Ｍを表１に示す。

（比較例３）ブロックポリイソシアネート組成物Ｈ
実施例１と同様の装置にて、合成例１で得られたポリイソシアネートを１００部、酢酸ブチル４９．１部を仕込み、マロン酸ジブチル１２０．０部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８部の混合物を室温で添加し、８０℃で２時間反応を続けた。その後、１−ブタノール８９．７部を添加した。樹脂分６０％のブロックポリイソシアネート組成物Ｆを得た。得られたブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ基含有率及びモル比率Ｍを表１に示す。

（評価１）硬化性
合成例２〜８で得られたポリイソシアネート組成物Ａ〜Ｇと、Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基価７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分５１質量％）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈した。得られた塗料組成物を、ＰＰ板に、樹脂膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃にて３０分間乾燥し、１００℃にて３０分間焼き付けた後、塗膜を板から剥がした。アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定し、下記評価基準により硬化性を評価した。
（評価基準）
○：ゲル分率が９０質量％以上
×：ゲル分率が９０％未満

（評価２）相溶性
（評価１）硬化性と同様の方法にて調整した塗料組成物を、ガラス板に樹脂膜厚８０μｍになるようにアプリケーター塗装した後の透明性を目視にて確認し、下記評価基準により相溶性を評価した。
（評価基準）
○：白濁なし
×：白濁あり

（評価３）貯蔵安定性
（硬化性）と同様の方法にて調製した塗料組成物を、５０℃、１週間貯蔵した前後の（物性２）と同様の方法により粘度を測定し、下記評価基準により貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
○：初期の１０倍未満
△：初期の１０倍以上３０倍未満
×：初期の３０倍以上

合成例２〜８で得られたブロックポリイソシアネート組成物Ａ〜Ｇに対して、（評価１）硬化性、（評価２）相溶性、（評価３）貯蔵安定性の各評価を行った結果を表１に示す。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ブロック剤で生成された特定の末端アルキル基を特定の比率で含有するため、低温硬化性、貯蔵安定性、及び相溶性に優れている。従って、塗料や接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。

Claims (6)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される一種又は二種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の少なくとも一部が、マロン酸ジエステルを含有するブロック剤でブロックされているブロックポリイソシアネートと、１価アルコール化合物と、を含有するブロックポリイソシアネート組成物であって、
   前記ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基が前記マロン酸ジエステルのエノール体でブロックされた構造であり、かつ下記式（１）で表される、ブロックイソシアネート構造を少なくとも含み、
   前記ブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックイソシアネート構造の総量に対する、前記式（１）におけるＲ₁及びＲ₂の少なくとも一方が炭素数４以上８以下のアルキル基を示す前記ブロックイソシアネート構造のモル比が、０．５０以上０．９５未満である、ブロックポリイソシアネート組成物。
   （式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
2. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、前記式（１）における前記Ｒ¹及び前記Ｒ²の少なくとも一方が、エチル基を示す前記ブロックイソシアネート構造を含む、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 前記ブロック剤は、アセト酢酸エステル化合物をさらに含有する、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
4. 前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの前記脂肪族ジイソシアネートを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物と、を含有する、熱硬化性組成物。
6. 請求項５に記載の熱硬化性組成物を硬化させることで得られる、硬化物。