JP6539106B2 - ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、並びに硬化樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、並びに硬化樹脂に関する。

脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートは、無黄変型である。このポリイソシアネートを硬化剤として得られるポリウレタン樹脂は、耐候性、耐薬品性、可撓性に優れることが知られている。ポリウレタン樹脂は、これらの優れた性能を生かし、例えば、塗料、接着剤、エラストマー、熱可塑性樹脂等の用途で利用されている。

また、基材との接着性、伸展性、耐水性等のポリウレタン樹脂の性能をさらに向上させる方法として、上記ポリイソシアネートに、あらかじめ副原料としてポリオールを反応させ、修飾する方法がある。反応させるポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられるが、特にポリブタジエンポリオールは、耐水性、絶縁性、接着性、耐薬品性、伸展性の点で優れている。

例えば、特許文献１においては、ブタジエン単位の１，４−トランス及び／またはシス体が７０〜９０モル％の水酸基含有ポリブタジエン系重合体と過剰の有機ポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマーを、特許文献２においては、１液湿気硬化型プライマーの必須成分として、ポリブタジエングリコールを過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させたウレタンプレポリマーを、特許文献３においては、１，２−ビニル体が８５％以上有するポリブタジエンポリオールにイソシアネート類を反応させた、反応性ウレタンプレポリマーを提案している。

特開平１１−２８６６７３号公報 特開平１１−５０００４号公報 特開２００５−３０６９５１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されるような従来のウレタンプレポリマーは、高粘度であることに起因して、用途によっては取り扱いが困難である。また、このウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオールとの相溶性が不十分であることに起因して、白濁しやすい。そのため、湿気硬化塗料のように単独で使用する用途では、塗膜の外観に濁りが発生する場合がある。また、ポリオール、ポリアミン等の主剤と混合して使用する２液タイプにおいても、主剤との相溶性が悪くなる懸念がある。さらに、このウレタンポリマーは、硬化が遅く、塗膜のタック性がなくなるのに時間がかかるという欠点もある。

そこで、本発明は、透明性に優れ、かつ、硬化膜としたときに吸水性の低い、ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネートが有するイソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が所定範囲にある、ポリイソシアネート組成物が、透明性と硬化膜としたときの低吸水性とを両立することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート前駆体と、ポリブタジエンポリオールと、の反応により得られるポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が、１／９９以上８０／２０以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］
前記ポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が、２／９８以上７０／３０以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
前記ポリブタジエンポリオールは、１，２−ビニル結合を有する構造単位及び該構造単位が水素添加された構造単位の合計量を、構造単位の総量に対して、８５％以上有する、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
前記ポリブタジエンポリオールが有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート前駆体が有するイソシアネート基のモル比が、２．０以上４０以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、かつ、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が、１／９９以上８０／２０以下である、ポリイソシアネート前駆体と、
ポリブタジエンポリオールと、を反応させて、ポリイソシアネート組成物を得る工程を有する、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
［７］
前記ポリブタジエンポリオールは、１，２−ビニル結合を有する構造単位及び該構造単位が水素添加された構造単位の合計量を、構造単位の総量に対して、８５％以上有する、［６］に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含有する、硬化性組成物。
［９］
［８］に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化物。
［１０］
［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物から得られる、硬化樹脂。

本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、優れた透明性と、硬化膜としたときの低い吸水性とを両立することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。本明細書中では、組成物又は化合物が有する特定の官能基又は構成単位の量を「モル比」で表すことができる。すなわち、組成物又は化合物が有する特定の官能基又は構成単位の数を、アボガドロ数で除した値の次元をモルとして定義する。これにより、当該特定の官能基又は構成単位の量を他の特定の官能基又は構成単位の量に対して「モル比」として表す。なお、組成物が有する特定の官能基又は構成単位とは、組成物中に含まれる化合物が有する特定の官能基又は構成単位をいう。

〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート前駆体と、ポリブタジエンポリオールと、の反応により得られるポリイソシアネートを含む。また、当該ポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比は、１／９９以上８０／２０以下である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートに加えて、未反応の上記ポリイソシアネート前駆体を含んでいてもよい。

本実施形態のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート前駆体と、ポリブタジエンポリオールとの反応により得られる。

ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比は、ポリブタジエンポリオールとの相溶性及びポリイソシアネート組成物の透明性の観点から、１／９９以上８０／２０以下であり、好ましくは２／９８以上７５／２５以下であり、より好ましくは２／９８以上７０／３０以下であり、さらに好ましくは２０／８０以上６５／３５以下である。上記モル比がこのような範囲にあるポリイソシアネートを得るためには、後述するポリイソシアネート前駆体が有するイソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比を調整する、又は、後述する水酸基に対するイソシアネート基のモル比を調整し、アロファネート基の割合を制御すればよい。

＜ポリイソシアネート前駆体＞
本実施形態のポリイソシアネート前駆体は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、該ジイソシアネートの２量体以上であることが好ましい。

ポリイソシアネート前駆体の原料としては、特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネートに加えて、炭素数が１〜２０のモノアルコールも挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、単に「ＨＤＩ」ともいう。）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、単に「ＩＰＤＩ」ともいう。）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、どちらかを単独で使用してもよいし、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとの２種を併用してもよい。上記ジイソシアネートのうち、工業的入手のしやすさ及び相溶性の観点から、ＨＤＩ及びＩＰＤＩが好ましく、さらに伸展性の観点から、ＨＤＩがより好ましい。

炭素数が１〜２０のモノアルコールにおいて、該モノアルコールの炭素数の下限は、ポリイソシアネート組成物の濁りをより防止する観点で、好ましくは２、より好ましくは３、さらに好ましくは４、よりさらに好ましくは６である。また、炭素数の上限は、硬化性をより良好にする観点で、好ましくは１６、より好ましくは１２、さらに好ましくは９である。モノアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数が１〜２０のモノアルコールは、分子内にエーテル基、エステル基、カルボニル基等を含んでもよいが、飽和炭化水素基のみからなるモノアルコールが好ましい。また、分岐を有しているモノアルコールが、低粘度化及び活性水素化合物との相溶性の観点からより好ましい。

炭素数が１〜２０のモノアルコールとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。これらの中でも、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、３，５，５−トリメチル−１−シクロヘキサノールが好ましく、イソブタノール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノールがより好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート前駆体は、その分子中にイソシアヌレート基とアロファネート基とを有することが好ましい。イソシアヌレート基とは、３つのイソシアネート基から形成される構造であり、具体的には、下記式で示される構造を有する。

また、アロファネート基とは、モノアルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成される構造であり、具体的には、下記式で示される構造を有する。

ポリイソシアネート前駆体が有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比は、ポリブタジエンポリオールとの相溶性及びポリイソシアネート組成物の透明性の観点から、１／９９以上８０／２０以下であることが好ましく、より好ましくは２／９８以上７５／２５以下であり、さらに好ましくは２／９８以上７０／３０以下であり、よりさらに好ましくは２０／８０以上６５／３５以下である。上記モル比がこのような範囲にあるポリイソシアネート前駆体を得るためには、後述するポリイソシアネート前駆体の製造方法における原料の種類及び量、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法により調整すればよい。

ポリイソシアネート前駆体は、さらに、イソシアヌレート基とアロファネート基とは別の結合基を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。別の結合基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレタン基、尿素基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジンジオン基が挙げられる。別の結合基の含有量は、イソシアヌレート基とアロファネート基との合計１モルに対して、０．５モル以下が好ましく、０．４モル以下がより好ましく、０．３モル以下がさらに好ましい。上記含有量は、別の結合基がウレトジオン基、オキサジアジントリオン基、及びイミノオキサジアジンジオン基である場合においては１３Ｃ−ＮＭＲにより、別の結合基がビウレット基、ウレタン基、及び尿素基である場合においては１Ｈ−ＮＭＲにより各々の結合基の量を求めることにより、算出することができる。

＜ポリイソシアネート前駆体の製造方法＞
イソシアヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシアネート前駆体を製造する方法としては、例えば、以下の３つの方法が挙げられる。
（Ｉ）モノアルコール及びジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時にアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、ポリイソシアネート前駆体を得る方法（以下、単に「（Ｉ）の方法」という）。
（ＩＩ）モノアルコール及びジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時にアロファネート化反応を行い、アロファネート基を有するポリイソシアネートを得て、ジイソシアネートのイソシアヌレート化反応を行い、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得て、得られたアロファネート基を有するポリイソシアネート及び得られたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合し、ポリイソシアネート前駆体を得る方法（以下、単に「（ＩＩ）の方法」という）。
（ＩＩＩ）モノアルコール及びジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時にアロファネート化反応を行い、アロファネート基を有するポリイソシアネートを得て、モノアルコール及びジイソシアネートのウレタン化反応を行い、その後又は同時にアロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、アロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを得て、得られたアロファネート基を有するポリイソシアネート及び得られたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合し、ポリイソシアネート前駆体を得る方法（以下、単に「（ＩＩＩ）の方法」という）。

（Ｉ）の方法は、一段階のプロセスでポリイソシアネート前駆体を製造できるため、生産効率に優れる傾向にある。（ＩＩ）の方法、及び（ＩＩＩ）の方法は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート又はイソシアヌレート構造及びアロファネート構造を有するポリイソシアネートと、アロファネート基を有するポリイソシアネートとを任意の比率で混合することが可能であるので、得られるポリイソシアネート前駆体の物性を調整することが容易となる傾向にある。

（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法のうち、相溶性及び硬化性の観点から、（Ｉ）の方法及び（ＩＩＩ）の方法が好ましく、生産効率の観点から、（Ｉ）の方法がより好ましい。

上記方法は、ポリイソシアネート前駆体が有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が、好ましくは１／９９以上８０／２０以下、より好ましくは２／９８以上７５／２５以下、さらに好ましくは２／９８以上７０／３０以下、よりさらに好ましくは２０／８０以上６５／３５以下の範囲になるように、ポリイソシアネート前駆体を製造すれば、いずれの方法を用いてもよい。

ウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。反応温度が２０℃以上であることにより、反応が速くなる傾向にあり、反応温度が２００℃以下であることにより、ウレトジオン化等の副反応が抑制され、また、着色も抑制される傾向にある。

ウレタン化反応の反応時間は、好ましくは１０分以上２４時間以下、より好ましくは１５分以上１５時間以下、さらに好ましくは２０分以上１０時間以下である。反応時間が１０分以上であることにより、反応を完結させることが可能となる傾向にあり、反応時間が２４時間以下であることにより、生産効率に問題が無く、また、副反応も抑制される傾向にある。ウレタン化反応は、無触媒で、又は、スズ系、アミン系等の触媒の存在下で行うことができる。

アロファネート化反応の反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下、より好ましくは、４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１６０℃以下、よりさらに好ましくは９０℃以上１５０℃以下、さらにより好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。反応温度が２０℃以上であることにより、アロファネート化触媒の量を少なくすることができると共に、反応の終結までに必要な時間を短くすることができる傾向にあり、反応温度が２００℃以下であることにより、ウレトジオン化等の副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる傾向にある。

アロファネート化反応の反応時間は、好ましくは１０分以上２４時間以下、より好ましくは１５分以上１２時間以下、さらに好ましくは２０分以上８時間以下、よりさらに好ましくは２０分以上６時間以下である。反応時間が１０分以上であることにより、反応の制御が可能となる傾向にあり、反応時間が２４時間以内であることにより、生産効率が十分となる傾向にある。なお、反応温度が１３０℃を超える場合には、副反応としてウレトジオンが生成する場合があるため、反応時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは６時間以内、さらに好ましくは４時間以内である。

イソシアヌレート化反応の反応温度、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応温度は、好ましくは２０℃以上１８０℃以下の温度、より好ましくは３０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上１４０℃以下、よりさらに好ましくは６０℃以上１３０℃以下、さらにより好ましくは８０℃以上１１０℃以下である。反応温度が２０℃以上であることにより、触媒の量を少なくすることができると共に、ナイロン化反応等の副反応が起こりにくくなる傾向にあり、反応温度が１８０℃以下であることにより、ウレトジオン化等の副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる傾向にある。

イソシアヌレート化反応の反応時間、又はアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応時間は、好ましくは１０分以上２４時間以下、より好ましくは１５分以上１２時間以下、さらに好ましくは２０分以上８時間以下、よりさらに好ましくは２０分以上６時間以下である。反応時間が１０分以上であることにより、反応の制御が容易となる傾向にあり、反応時間が２４時間以内であることにより、生産効率が十分となる傾向にある。

（Ｉ）の方法を採用する場合、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応に、触媒を用いることが好ましく、生成するポリイソシアネート前駆体が有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比を１／９９以上８０／２０以下とすることができる触媒を用いることがより好ましい。このような触媒としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩、ハイドロオキサイド、アミノシリル基含有化合物；鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニウム、ジルコニルのカルボン酸塩；亜鉛、ジルコニウム、スズのアルコキサイド；これらの混合物が挙げられ、より具体的には、カプリン酸テトラメチルアンモニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムが挙げられる。

（ＩＩ）の方法又は（ＩＩＩ）の方法を採用する場合、アロファネート化反応に、触媒を用いることが好ましく、アロファネート基の選択率を高くすることができる触媒、即ち生成するポリイソシアネート前駆体が有するイソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比を好ましくは０／１００以上３０／７０以下、より好ましくは０／１００以上２０／８０以下、さらに好ましくは０／１００以上１０／９０以下とすることができる触媒を選択することがより好ましい。このような触媒としては、例えば、鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニウム、ジルコニルのカルボン酸塩；亜鉛、ジルコニウム、スズのアルコキサイド；これらの混合物が挙げられる。

（ＩＩ）の方法を採用する場合、イソシアヌレート化反応に、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、カルボン酸のアルカリ金属塩、ハイドロオキサイド、アミノシリル基含有化合物；これらの混合物が挙げられる。

（ＩＩＩ）の方法を採用する場合、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応に、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、カルボン酸のアルカリ金属塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニウム、ジルコニルのカルボン酸塩；亜鉛、ジルコニウム、スズのアルコキサイド；これらの混合物が挙げられる。

上記触媒の使用量は、触媒反応の効率性と触媒反応制御との観点から、反応液総質量に対して、０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。

上記触媒の添加方法としては、特に限定されないが、例えば、ウレタン基を有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物とのウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物とのウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基を有する化合物を製造した後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量の触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよく、一定の添加速度で連続的に添加してもよい。

ウレタン化反応及びアロファネート化反応は、無溶剤下で進行させることができる。また、これらの反応には、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤；ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤；それらの混合物を溶剤として使用することもできる。

上記ポリイソシアネート前駆体の製造におけるウレタン化反応、アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の過程は、反応液のイソシアネート基含有率又は屈折率を測定することにより追跡できる。

アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、例えば、室温に冷却するか、反応停止剤を用いることにより、停止できる。反応に触媒を用いる場合には、反応停止剤を用いるほうが、副反応を抑制することができる傾向にあるため好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒の量に対して、好ましくは０．２５倍以上２０倍以下のモル量、より好ましくは０．５倍以上１６倍以下のモル量、さらに好ましくは１．０倍以上１２倍以下のモル量である。０．２５倍以上のモル量であることにより、完全に失活させることが可能となる傾向にあり、２０倍以下のモル量であることにより、保存安定性が良好となる傾向にある。

反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物；リン酸、ピロリン酸等のモノアルキル又はジアルキルエステル；モノクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤が挙げられる。この中でも、工業的な観点から、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル、及びリン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難い傾向にあり、好ましい。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの具体例としては、例えば、リン酸モノエチルエステル及びリン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステル及びリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル及びリン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸モノヘキサデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸モノオクタデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。

また、シリカゲル、活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートの質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の添加量が好ましい。

反応終了後、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート前駆体からは、未反応のジイソシアネート、及び溶剤を分離してもよい。安全性の観点から、未反応のジイソシアネートを分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネート、及び溶剤を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法、溶剤抽出法が挙げられる。

ポリイソシアネート組成物又はポリイソシアネート前駆体において、ポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基（ａ）のアロファネート基（ｂ）に対するモル比（（ａ）／（ｂ））を、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ＨＤＩを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を、以下に示す。

１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート組成物又はポリイソシアネート前駆体を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加する）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。このポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基（ａ）のアロファネート基（ｂ）に対するモル比（（ａ）／（ｂ））は、所定の式（（ａ）／（ｂ）＝（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積））で計算される。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

ポリイソシアネート組成物又はポリイソシアネート前駆体のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ基含有率」ともいう。）は、実質的に溶剤及び未反応のジイソシアネートを含んでいない状態で、１０質量％以上２５質量％以下が好ましく、１３質量％以上２２質量％以下がさらに好ましい。ＮＣＯ基含有率は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

ポリイソシアネート前駆体の２５℃における粘度は、実質的に溶剤及び未反応のジイソシアネートを含んでいない状態で、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）で測定し、ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いることができる。また、その際の回転数は以下の通りである。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５．０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

ポリイソシアネート組成物又はポリイソシアネート前駆体中のポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは４５０以上１２００以下、より好ましくは５００以上１０００以下である。Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という。）測定により算出され、ＧＰＣの各ピークの面積比を質量％とする。
装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８０２Ａ」
カラム：東ソー社製の商品名「Ｇ１０００ＨＸＬ」×１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」×１本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

また、ポリイソシアネートの数平均官能基数（ｆｎ）は、特に限定されなが、硬化性及び低粘度の観点から、好ましくは２．００以上４．００以下、より好ましくは２．００以上３．５０以下である。ｆｎは、次式により求めることができる。
ｆｎ＝Ｍｎ×ＮＣＯ基含有率／４２００

＜ポリブタジエンポリオール＞
本実施形態のポリブタジエンポリオールは、その分子中に、ポリブタジエン単位とヒドロキシル基とを有する重合体である。ポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエン単位を、１，３−ブタジエンの重合により得る。その重合により形成される構造単位としては、トランス１，４−ビニル結合、シス１，４−ビニル結合、１，２−ビニル結合を有する構造単位が挙げられるが、それらのいずれかが含まれていればよい。トランス１，４−ビニル結合を有する構造単位、シス１，４−ビニル結合を有する構造単位、１，２−ビニル結合を有する構造単位の割合は任意に混在していてもよい。さらに、トランス１，４−ビニル結合、シス１，４−ビニル結合、１，２−ビニル結合を有する構造単位は、全部又は一部が水素添加された構造単位であってもよい。相溶性及び透明性の観点からは、ポリブタジエンポリオールは、好ましくは１，２−ビニル結合を有する構造単位及び該構造単位が水素添加された構造単位の合計量を、構造単位の総量に対して、５０％以上有し、より好ましくは８０％以上有し、さらに好ましくは８５％以上有する。この構造単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。

ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、変性体の低粘度化及び硬化した樹脂の耐水性の観点から、５００以上４０００以下が好ましく、８００以上３５００以下がより好ましい。ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、上述したポリイソシアネートの数平均分子量と同様の方法により測定できる。

ポリブタジエンポリオールの平均水酸基価は、変性体の低粘度化の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。平均水酸基価は、「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）」の方法により測定できる。

ポリブタジエンポリオールが有するヒドロキシル基の数平均官能基数は、変性体の低粘度化及びイソシアネート基含有率の観点から、２．０以上４．０以下が好ましく、２．０以上３．０以下がより好ましい。ヒドロキシル基の数平均官能基数は、下記式より算出できる。なお、ＧＰＣによる数平均分子量は、上述した２５℃における粘度の測定に用いた測定条件と同様の測定条件により測定される。
数平均官能基数＝（ＧＰＣによる数平均分子量×平均水酸基価）／５６１００

ポリブタジエンポリオールは、リビングアニオン重合、ラジカル重合等、種々の方法にて製造が可能である。

ポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、「Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ」（日本曹達社製の商品名）、「Ｐｏｌｙ ｂｄ」（出光興産社製の商品名）が挙げられる。

（ポリイソシアネート組成物の製造方法）
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、かつ、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が１／９９以上８０／２０以下であるポリイソシアネート前駆体と、ポリブタジエンポリオールとを反応させて、ポリイソシアネート組成物を得る方法（以下、単に「（ｉ）の方法」ともいう。）、（ｉｉ）ポリブタジエンポリオールと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとを反応させ、続いてイソシアヌレート化及びアロファネート化反応を行う方法（以下、単に「（ｉｉ）の方法」ともいう。）が挙げられるが、製造の効率性と、所望のモル比（イソシアヌレート基／アロファネート基）を有するポリイソシアネート組成物を得る観点から、（ｉ）の方法が好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、相溶性及び透明性の観点からは、ポリブタジエンポリオールは、好ましくは１，２−ビニル結合を有する構造単位及び該構造単位が水素添加された構造単位の合計量を、構造単位の総量に対して、５０％以上有し、より好ましくは８０％以上有し、さらに好ましくは８５％以上有する。

（ｉ）の方法において、ポリイソシアネート前駆体とポリブタジエンポリオールとの反応において、粘度、相溶性、透明性、及び伸展性の観点から、ポリブタジエンポリオールが有する水酸基に対するポリイソシアネート前駆体が有するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基、ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０以上８０以下が好ましく、３．０以上７０以下がより好ましく、４．０以上６０以下がさらに好ましく、４．０以上４０以下がよりさらに好ましい。また、上記モル比は、２．０以上４０以下もより好ましい。

ポリイソシアネート前駆体とポリブタジエンポリオールとの反応では、新たにウレタン結合が新たに形成される傾向にあり、アロファネート基及びイソシアヌレート基は形成されない傾向にある。よって、ポリイソシアネート前駆体が有する、イソシアヌレート基のアロファネートモル比と、上記反応により得られるポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基のアロファネートモル比とは、ほぼ同一の値となる傾向にある。

ポリイソシアネート前駆体とポリブタジエンポリオールとの反応において、反応速度制御と副反応抑制との観点から、反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上１３０℃以下である。

ポリイソシアネート前駆体とポリブタジエンポリオールとの反応において、粘度を低下させるために、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、イソシアネート基との反応が進行しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；これらの混合物が挙げられる。

また、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、及び各種活性剤を用いることができる。

硬化促進触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物が挙げられる。酸化防止剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系化合物が挙げられる。光安定剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系が挙げられる。顔料としては、以下のものに限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、アルミニウムが挙げられる。レベリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。可塑剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系、ポリエステル系が挙げられる。界面活性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

上記のように反応させて得られたポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性の観点から、３００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度の測定には、Ｅ型粘度計以外に、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いる。また、ローターは粘度に応じて選択できる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

（ブロックポリイソシアネート組成物）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基を、熱解離性ブロック剤と反応させ、ブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物とすることができる。ここでの熱解離性ブロック剤の「熱解離」とは、加熱によってイソシアネート基に結合した熱解離性ブロック剤が解離し、反応性を有するイソシアネート基となることを意味する。この解離に必要な温度は、熱解離性ブロック剤の構造によって異なるが、例えば４０℃以上３００℃以下である。

熱解離性ブロック剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、オキシム系、アルコール系、酸アミド系、酸イミド系、フェノール系、アミン系、活性メチレン系、イミダゾール系、ピラゾール系の化合物が挙げられる。

オキシム系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アルコール系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールが挙げられる。酸アミド系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロカクタム、γ−ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドが挙げられる。フェノール系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。アミン系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミンが挙げられる。活性メチレン系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが挙げられる。イミダゾール系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾールが挙げられる。ピラゾール系の化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、及び反応時間の観点から、オキシム系、酸アミド系、アミン系、活性メチレン系、ピラゾール系化合物が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましい。

熱解離性ブロック剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、公知の方法で、完全に又は部分的にブロック化してもよいが、全てブロック化していることが好ましい。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基に対する熱解離性ブロック剤のモル比（熱解離性ブロック剤）／（イソシアネート基）は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。その場合、過剰及び／又は未反応の熱解離性ブロック剤は、ブロックポリイソシアネート組成物中に残留する。ブロック化反応は、ポリイソシアネート前駆体の製造方法と同様に、無溶剤下で行うか、必要に応じて、イソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤を使用して行ってもよい。なお、有機溶剤を使用した場合には、反応後にその有機溶剤を分離してもよい。

熱解離性ブロック剤との反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応速度及び副反応の観点から、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。

〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する。硬化性組成物は、例えば、上述したポリイソシアネート組成物と、主剤として活性水素化合物（多価活性水素化合物）と、を混合することで調製される。

〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られる。特に、上記硬化性組成物がブロックポリイソシアネート組成物を含有する場合には、硬化性組成物は、加熱されることによって、ブロックポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートが有するイソシアネート基に結合している熱解離性ブロック剤が解離し、解離した後のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応し、硬化物とすることができる。

上記活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールが挙げられるが、ポリオールが好ましい。

上記ポリオールの例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、以下のものに限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合させることにより得られるアクリルポリオールが挙げられる。

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。この中で好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物に、アルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール；
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（６）スタキオース等の四糖類；
が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、分子内にフッ素を含むポリオールであれば特に限定されないが、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを縮重合して得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、ハロゲン型、レゾルシン型のエポキシ樹脂が挙げられる。

ポリオールの水酸基価は、架橋密度、硬化樹脂の機械的物性の観点から、樹脂あたり１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

本実施形態の硬化性組成物において、イソシアネート基の活性水素基に対する当量比は、１０／１以上１／１０以下に調整されることが好ましい。

硬化性組成物には、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を併用してもよい。メラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして挙げられる。メラミン系硬化剤を併用する場合は、さらに酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表的なものとして挙げられる。スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが挙げられる。エポキシ系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体が挙げられる。

ポリイソシアネート組成物又はポリオールに、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤を混合して使用することができる。

硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物が挙げられる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系化合物が挙げられる。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系が挙げられる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、アルミニウムが挙げられる。レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系、ポリエステル系が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

〔硬化樹脂〕
本実施形態の硬化樹脂は、本実施形態のポリイソシアネート組成物から得られる。例えば、一液湿気硬化型のポリイソシアネート組成物とし、ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基が空気中の水分と反応させ、硬化樹脂が得られる。この硬化樹脂は、活性水素化合物と架橋した硬化物と同様、乾燥性、伸展性、及び低吸水性を全て両立することが可能である。

〔用途〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として使用されうる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用されうる。また、この塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車、プラスチック、電子基板等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、絶縁性、密着性等を付与するために好適に用いられる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む粘着剤組成物、接着剤組成物は、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等の分野に使用されうる。例えば、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電は、それが備える液晶ディスプレイ用等の光学部材に各種機能を発現させるため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。そのため、各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性又は接着性が要求されることから、上記光学部材を備える家電は、本実施形態の粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス；アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類が挙げられる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を実質的に含有しないにも関わらず、透明性、及び低粘度に優れる。また、硬化性組成物、硬化物、又は硬化樹脂としたときには、伸展性、乾燥性、硬化性、吸水性、及びポリオール等の活性水素化合物との相溶性に優れる。

以下、具体的な合成例、実施例、及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明する。本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの合成例、実施例、及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、以下で物の量又は割合を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準の値を意味するものとする。合成例、実施例及び比較例における、各種の物性は以下のとおり測定した。

（物性１）モル比（（ａ）／（ｂ））
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネートが有するイソシアヌレート基（ａ）のアロファネート基（ｂ）に対するモル比（（ａ）／（ｂ））は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製の商品名「ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００」）を用いて、次のように測定した。ポリイソシアネート前駆体又はポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解させ（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加し）、化学シフト基準はテトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとし、１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を求め、イソシアヌレート基／アロファネート基＝（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）／（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）により、ポリイソシアネートにおけるイソシアヌレート基（ａ）とアロファネート基（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）を算出した。

（物性２）ＮＣＯ基含有率
ポリイソシアネート前駆体又はポリイソシアネート組成物を試料として、そのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率、質量％）を、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。また、合成例３における反応液のイソシアネート基含有率も同様に求めた。

（物性３）粘度
ポリイソシアネート前駆体の粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）で測定した。測定に用いたローターは、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）で、回転数は以下の通りに設定した。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５．０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
ポリイソシアネート組成物の粘度を、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いて２５℃で測定した。測定に用いたローターは、２°×Ｒ１０であった。回転数は、上記の通り設定した。

［合成例１］ポリイソシアネート前駆体Ａ−１
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換した。この四ッ口フラスコに、ＨＤＩ１０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。さらに２時間撹拌した後、リン酸８５％水溶液０．０６ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート前駆体Ａ−１を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−１は透明の液体であり、収量が２１０ｇであり、２５℃における粘度が３４０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が２０．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。

［合成例２］ポリイソシアネート前駆体Ａ−２
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇを仕込み、９０℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．５３ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．１０ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート前駆体Ａ−２を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−２は、淡黄色透明の液体であり、収量が４４０ｇであり、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が１９．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は４０／６０であった。

［合成例３］ポリイソシアネート前駆体Ａ−３
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩを５００ｇ仕込み、６０℃で撹拌下、テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０８ｇを加えた。４時間反応を進行させた後、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート前駆体Ａ−３を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−３は、淡黄色透明の液体であり、収量が１０２ｇであり、２５℃における粘度が１４００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が２３．４％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１００／０であった。

［合成例４］ポリイソシアネート前駆体Ａ−４
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、撹拌下、９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。さらに６０分撹拌後、リン酸の固形分８５％水溶液０．０９７ｇを加え反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート前駆体Ａ−４を得た。得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−４は、淡黄色透明の液体であり、収量が２０３ｇであり、２５℃における粘度が１３０ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ基含有率が１８．８％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。

［実施例１〜１０、比較例１〜３］ポリイソシアネート組成物
合成例１と同様の装置に、合成例１〜４で得られたポリイソシアネート前駆体Ａ−１〜４と下記に示すポリオールＢ−１〜Ｂ−３とを表１に記載の種類を選択し、表１及び表２に記載のイソシアネート基の水酸基に対するモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）になるように量を調整して仕込み、窒素雰囲気下で１００℃、４時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物を得た。
ポリオールＢ−１（日本曹達社製の商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００」、ポリブタジエンポリオール、１，２結合が８５％以上）
ポリオールＢ−２（日本曹達社製の商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００」、ポリブタジエンポリオール、１，２結合が８５％以上）
ポリオールＢ−３（旭硝子社製の商品名「エクセノール２０２０」、ポリエーテルポリオール）。

得られたポリイソシアネート組成物のモル比（（ａ）／（ｂ））、ＮＣＯ基含有率、及び粘度を測定し、その透明性を濁り又は分離の有無を目視にて観察することにより評価した。結果は、表１に示す。なお、比較例２のポリイソシアネート組成物は、目視にて観察して分離が認められたため、後述する湿気硬化膜及び２液系硬化膜の評価は行わなかった。

〔湿気硬化膜〕
（評価２−１）伸展性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を、固形分８０％になるようにメチルエチルケトンにて希釈し、「ネオスタンＵ−８１０」（日東化成社製の商品名、ジオクチルスズジラウレート）を、５０００ｐｐｍ／固形分となるよう添加し、塗料組成物を得た。

得られた塗料組成物を、ＰＰ板に、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃、湿度５０％にて７日間養生した後、板から剥離させることで硬化樹脂フィルムを得た。

得られた硬化樹脂フィルムの破断伸度を、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０」を用いて測定した。測定した破断伸度に基づいて、以下の評価基準により湿気硬化膜の伸展性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。また、破断伸度を測定した測定条件は以下のとおりである。
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ
測定環境：温度２３℃、湿度５０％
（評価基準）
○：塗膜の破断伸度が５０％以上
×：塗膜の破断伸度が５０％未満

（評価２−２）乾燥性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を、上記（評価２−１）伸展性と同様の条件で塗料組成物を調製し、ガラス板に、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃、湿度５０％にて７時間養生した後、塗膜上に球状のコットンを置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察し、以下の評価基準により湿気硬化膜の乾燥性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
○：コットンがわずかにも残りなし
△：コットンが多く残らず、わずかに残る
×：コットンが多く残る

（評価２−３）硬化性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を、上記（評価２−１）伸展性と同様の条件で塗装組成物を調製し、上記［伸展性］と同様の条件でアプリケーター塗装した。温度２３℃、湿度５０％にて２４時間養生した後、塗膜を板から剥がし、アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定し、以下の評価基準により湿気硬化膜の硬化性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が８０％以上９０％未満
×：ゲル分率が８０％未満

（評価２−４）吸水性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を、上記（評価２−１）伸展性と同様の条件で塗装組成物を調製し、上記［伸展性］と同様の条件でアプリケーター塗装した。温度２３℃、湿度５０％にて６日間養生した後、塗膜を板から剥がした。蒸留水に、温度２３℃、湿度５０％にて７日間浸漬し、浸漬する前後での重量変化率（％）を吸水率とし、以下の評価基準により湿気硬化膜の吸水性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
○：吸水率が１％以上
×：吸水率が１％未満

〔２液系硬化膜〕
（評価３−１）伸展性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物と、「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ社製の商品名、水酸基価９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、固形分６５質量％）とを、イソシアネート基の水酸基に対するモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０％に希釈し、ＰＰ板に、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃、湿度５０％にて７日間養生した後、板から剥離させることで硬化樹脂フィルムを得た。得られた硬化樹脂フィルムの破断伸度を、（評価２−１）と同様の条件で、伸展性として評価した。
（評価基準）
○：塗膜の破断伸度が５０％以上
×：塗膜の破断伸度が５０％未満

（評価３−２）硬化性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を、上記（評価３−１）相溶性と同様に配合し、ＰＰ板に、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。温度２３℃、湿度５０％にて２４時間養生した後、塗膜を板から剥がし、アセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定し、以下の評価基準により２液系硬化膜の硬化性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が８０％以上９０％未満
×：ゲル分率が８０％未満

（評価３−３）吸水性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を、上記（評価３−１）伸展性と同様の条件で塗装組成物を調製し、上記（評価３−１）伸展性と同様の条件でアプリケーター塗装した。温度２３℃、湿度５０％にて６日間養生した後、上記（評価２−４）吸水性と同様の条件で２液系硬化膜の吸水性を評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
○：吸水率が２％以上
×：吸水率が２％未満

本発明に係るポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、シーリング剤、注型剤、封止剤、表面改質剤、コーティング剤等として、優れた性能を発揮する。

Claims (10)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート前駆体と、ポリブタジエンポリオールと、の反応により得られるポリイソシアネートを含み、
   前記ポリブタジエンポリオールが有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート前駆体が有するイソシアネート基のモル比が、２．０以上であり、
   前記ポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が、１／９９以上８０／２０以下である、ポリイソシアネート組成物。
2. 前記ポリイソシアネートが有する、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が、２／９８以上７０／３０以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 前記ポリブタジエンポリオールは、１，２−ビニル結合を有する構造単位及び該構造単位が水素添加された構造単位の合計量を、構造単位の総量に対して、８５％以上有する、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
4. 前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 前記ポリブタジエンポリオールが有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート前駆体
   が有するイソシアネート基のモル比が、２．０以上４０以下である、請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られ、かつ、イソシアヌレート基のアロファネート基に対するモル比が、１／９９以上８０／２０以下である、ポリイソシアネート前駆体と、
   ポリブタジエンポリオールと、を反応させて、ポリイソシアネート組成物を得る工程を有し、
   前記ポリブタジエンポリオールが有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート前駆体が有するイソシアネート基のモル比が、２．０以上である、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
7. 前記ポリブタジエンポリオールは、１，２−ビニル結合を有する構造単位及び該構造単位が水素添加された構造単位の合計量を、構造単位の総量に対して、８５％以上有する、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物を含有する、硬化性組成物。
9. 請求項８に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化物。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物から得られる、硬化樹脂。