JP2021113276A - ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材 - Google Patents

Abstract

【課題】主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ブロックポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導され、且つ、ビウレット基を有するポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）と、ブロック剤（Ｃ）と、から誘導されるブロックポリイソシアネート組成物であって、前記活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構造単位に対する前記ポリイソシアネート（Ａ）に由来する構造単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０以上９０／１０以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。

ウレタン系塗料組成物から形成された塗膜は、耐薬品性、可撓性等が優れており、広く商業用に展開されている。特に、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを硬化剤として用いた場合には、耐候性が優れる塗膜を形成する。そのため、ウレタン系塗料組成物は、常温硬化性又は熱硬化性の２液ウレタン系塗料、及び熱硬化性の１液ウレタン系塗料として、建築、重防、自動車、工業用及びその補修に使用されている。

近年、地球環境の負荷低減の観点から、ウレタン系塗料組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートの水系化が検討されている。一方で、２液ウレタン系塗料組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネート組成物は、水に分散しにくい上、水とも反応し易い。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。

２液水系ウレタン系塗料の例として、特許文献１には、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献２には、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート及びモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマーと、ノニオン性の親水性化合物とを反応させてなる、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリイソシアネート、及び、ポリ（オキシアルキレン）鎖を含むリン酸エステル塩の混合物が開示されている。

また、イソシアネート基が水と反応してしまうことを防ぐため、１液水系ウレタン系塗料用の硬化剤成分として、水系ブロックポリイソシアネート組成物の検討が進められている。
上記水系ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法として、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに付加する方法が挙げられる。このような方法で製造された水系のブロックポリイソシアネートの例として、イソシアヌレート構造を有するブロックポリイソシアネートにエチレンオキサイドを付加して得られる水系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）が挙げられる。

特開平０５−２２２１５０号公報 特開２０００−１７８３３５号公報 特表２００６−５２２８５２号公報 特表平１１−５１２７７２号公報 特表２００２−５１１５０７号公報

水系１液ウレタン系塗料用の硬化剤としての水系ブロックイソシアネート組成物は、主剤との相溶性が必要となる。また、水系１液ウレタン系塗料組成物は建築、自動車、工業、木工等、多岐に渡る分野で用いられることから、様々な基材への密着性が求められる。しかしながら、特許文献４及び５に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物では、分散性や相溶性、水分を含む条件での密着性を両立するには不十分である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物、並びに、前記ブロックポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物及びコーティング基材を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導され、且つ、ビウレット基を有するポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）と、ブロック剤（Ｃ）と、から誘導されるブロックポリイソシアネート組成物であって、前記活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構造単位に対する前記ポリイソシアネート（Ａ）に由来する構造単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０以上９０／１０以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
（２） 前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が２種類以上の化合物を含む、（１）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（３） 前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）、及び、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）、を含み、且つ、前記ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）に由来する構造単位に対する前記ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）に由来する構造単位の質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が３０／７０以上９９／１である、（２）に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（４） 前記ブロック剤（Ｃ）が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（５） 溶剤を更に含む、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
（６） 主剤と、（１）〜（５）のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、を含む、コーティング組成物。
（７） （６）に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。

上記態様のブロックポリイソシアネート組成物によれば、主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様のコーティング組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含み、主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性に優れる。上記態様のコーティング基材は、前記コーティング組成物を硬化させてなるコーティング膜を備え、該コーティング膜は金属密着性及び耐水密着性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）と、ブロック剤（Ｃ）と、から誘導される。前記ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導され、且つ、ビウレット基を有するポリイソシアネートである。前記ポリイソシアネート（Ａ）を、以下、「ビウレット基含有ポリイソシアネート（Ａ）」と称する場合がある。なお、「ビウレット基」は、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られる官能基である。

また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、前記活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構造単位に対する前記ポリイソシアネート（Ａ）に由来する構造単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）（以下、単に「質量比（Ａ）／（Ｂ）」と略記する場合がある）が４０／６０以上９０／１０以下である。

質量比（Ａ）／（Ｂ）の下限値は、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構造単位に対するポリイソシアネート（Ａ）に由来する構造単位の質量が少ないほうがコーティング組成物としたときの主剤との相溶性に優れることから、４０／６０であり、５０／５０が好ましく、６０／４０がより好ましい。一方、質量比（Ａ）／（Ｂ）の上限値は、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構造単位に対するポリイソシアネート（Ａ）に由来する構造単位の質量が多いほうが塗膜としたときの耐水密着性が良好となることから、９０／１０であり、８５／１５が好ましく、８０／２０がより好ましい。
すなわち、質量比（Ａ）／（Ｂ）は、４０／６０以上９０／１０以下であり、５０／５０以上８５／１５以下が好ましく、６０／４０以上８０／２０以下がより好ましい。

質量比（Ａ）／（Ｂ）は、原料として用いるポリイソシアネート（Ａ）及び活性水素基含有化合物（Ｂ）の配合量から算出することができる。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性に優れる。
以下、本発明を構成する各成分について説明する。

＜ポリイソシアネート成分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とブロック剤（Ｃ）との反応物、ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応物、ポリイソシアネート（Ａ）とブロック剤（Ｃ）との反応物が含まれる。

ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とブロック剤（Ｃ）との反応物とは、ポリイソシアネート（Ａ）の一部のイソシアネート基と活性水素基含有化合物（Ｂ）の官能基とが結合を形成し、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する活性水素基が導入されており、且つ、ポリイソシアネート（Ａ）の他の一部のイソシアネート基がブロック剤（Ｃ）により封鎖されてブロック剤（Ｃ）に由来する構造単位が導入されているものである。

ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応物とは、ポリイソシアネート（Ａ）の少なくとも一部のイソシアネート基と活性水素基含有化合物（Ｂ）の官能基とが結合を形成し、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する活性水素基が導入されているものである。

ポリイソシアネート（Ａ）とブロック剤（Ｃ）との反応物とは、ポリイソシアネート（Ａ）の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤（Ｃ）により封鎖されてブロック剤（Ｃ）に由来する構造単位が導入されているものである。

［ポリイソシアネート（Ａ）］
ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導され、且つ、ビウレット基を有するポリイソシアネートである。

脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。

中でも、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、又は水添ＭＤＩが好ましい。

（ポリイソシアネート（Ａ）の製造方法）
ポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、上述した脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる１種以上のジイソシアネートのイソシアネート基からビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のジイソシアネートの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。ポリイソシアネート（Ａ）、すなわち、ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法として具体的には、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる１種以上のジイソシアネートと、水、３級アルコール等のビウレット化剤と、を混合して、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度で加熱することで製造することができる。

また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーとビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。

溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。

反応終了後の反応液から未反応ジソイソシアネートを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネート（Ａ）を得ることができる。安全性の観点から、未反応のジイソシアネートを除去することが、好ましい。

［その他のポリイソシアネート］
ポリイソシアネート成分の原料として、上記ポリイソシアネート（Ａ）に加えて、その他のポリイソシアネートを用いてもよいが、上記ポリイソシアネート（Ａ）のみを用いることが好ましい。
その他のポリイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートとしては、上記「ポリイソシアネート（Ａ）」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
トリイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ジントリイソシアネート（以下ＬＴＩと示す）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート）等が挙げられる。

その他ポリイソシアネートとして具体的には、以下のものに限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を１以上有するポリイソシアネート、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基を反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。

［活性水素基含有化合物（Ｂ）］
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、活性水素基を有する化合物であり、該活性水素基は、ポリイソシアネート（Ａ）の１つのイソシアネート基と反応するための官能基である。活性水素基含有化合物（Ｂ）は、該活性水素基含有化合物（Ｂ）１分子中に対して、活性水素基を１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。

活性水素基含有化合物（Ｂ）は、活性水素基に加えて、親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、例えば、ノニオン性親水性基、カチオン性親水性基、アニオン性親水性基等が挙げられる。すなわち、活性水素基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、活性水素基を有するノニオン性親水性化合物、活性水素基を有するカチオン性親水性化合物、活性水素基を有するアニオン性親水性化合物等が挙げられる。これら活性水素基含有化合物（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、活性水素基含有化合物（Ｂ）としては、製造のしやすさから、ノニオン性親水性化合物又はアニオン性親水性化合物が好ましく、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性親水性化合物が好ましい。

（ノニオン性親水性化合物）
ノニオン性親水性化合物としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル等が挙げられる。中でも、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルが好ましい。

ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（Ｉ）」と称する場合がある）であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^１２は炭素数１以上１０以下のアルキル基である。ｎ１１は５．０以上３０以下である。）

ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（Ｉ）は、単一成分ではなく、重合度であるｎ１１（以下、「重合度ｎ１１」又は単に「ｎ１１」と称する場合がある）の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度ｎ１１は、その平均値で表す。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１は親水性付与の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１２は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、親水性付与の観点からは、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。一方、主剤との相溶性の観点からは、Ｒ^１２は炭素数５以上１０以下のアルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）中、ｎ１１の下限は、水分散性の観点から、５．０であり、５．２が好ましく、５．４がより好ましく、６．０がさらに好ましい。
ｎ１１の上限は、３０であり、２５が好ましく、２０がより好ましく、１５がさらに好ましい。
すなわち、ｎ１１は５．０以上３０以下であり、５．２以上２５以下が好ましく、５．４以上２０以下がより好ましく、６．０以上１５以下がさらに好ましい。
ｎ１１が上記下限値以上であることで、乳化力が増し、ブロックポリイソシアネート組成物の分散性がより向上し、容易に水に分散させることができる。また、主剤との相溶性がより向上する。一方、ｎ１１が上記上限値以下であることで、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる傾向にある。

中でも、好ましいポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（Ｉ）としては、例えば、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）等が挙げられる。

ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（Ｉ）の市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名「ユニオックスＭ４００」、「ユニオックスＭ５５０」、「ユニオックスＭ１０００」、「ユニオックスＭ２０００」、日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−０８１」、「ＭＰＧ−１３０」、ＡＧＣ株式会社製の商品名「エクセノール９０８」等が挙げられる。

ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（Ｉ）を用いて、ポリイソシアネート（Ａ）の変性を行った場合に、変性後のポリイソシアネートは、下記一般式（Ｉａ）で表される基を有する。

（一般式（Ｉａ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１１及びＲ^１２と同じである。破線は結合手を示す。）

すなわち、基（Ｉａ）に示すように、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（Ｉ）の水酸基と、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合を形成することで、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル（Ｉ）の水酸基を除く残基が変性後のポリイソシアネートに導入される。

（カチオン性親水性化合物）
カチオン性親水性化合物としては、例えば、水酸基含有アミノ化合物等が挙げられる。
水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。

（アニオン性親水性化合物）
アニオン性親水性化合物としては、例えば、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物等が挙げられる。中でも、製造のしやすさ、水系コーティング組成物としたときの配合性から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。

カルボン酸基含有化合物としては、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、及びそれらの誘導体が挙げられる。中でも、モノヒドロキシカルボン酸又はジヒドロキシカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシカルボン酸がより好ましい。

カルボン酸基含有化合物又はスルホン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、３級アミン等が挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（Ｂ）は、２種以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましく、ノニオン性親水性化合物を２種組み合わせて用いることがより好ましく、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）及びポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）を組み合わせて用いることがさらに好ましい。

ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）及びポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）を組み合わせて用いる場合に、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）に由来する構造単位に対する、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）に由来する構造単位の質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）（以下、単に「質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）」と称する場合がある）は、３０／７０以上９９／１以下が好ましく、４０／６０以上９０／１０以下がより好ましく、４５／５５以上８５／１５以下がさらに好ましい。質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの耐水密着性をより良好なものとすることができ、一方、上記上限値以下であることで、主剤との相溶性がより良好なものとなる傾向がある。

質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）は、配合したポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）及びポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）の質量から算出することができる。

或いは、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物におけるポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）及びポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）のポリイソシアネート（Ａ）への導入量を例えば、以下に示す方法を用いてそれぞれ測定した後、算出することができる。
具体的には、ブロックポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）又はポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）が未導入のポリイソシアネート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）又はポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）が１つ導入されたポリイソシアネート、２つ導入されたポリイソシアネート、及び、３つ以上導入されたポリイソシアネートのピーク面積比から求めることができる。ＬＣによる測定条件としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。

（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ
Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ

［ブロック剤（Ｃ）］
ブロック剤（Ｃ）としては、例えば、以下に示す化合物等が挙げられる。
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール。
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
（４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
（１３）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール。

これらのブロック剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ブロック剤（Ｃ）は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、貯蔵安定性の観点からは、オキシム系化合物、又はピラゾール系化合物からなることがより好ましく、ピラゾール系化合物からなることがさらに好ましい。

［ポリイソシアネート成分の好ましい態様］
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネート成分は、遊離イソシアネート基を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう「遊離イソシアネート基」とは、任意の化合物、例えば、ポリイソシアネート（Ａ）やその原料であるジイソシアネート、ポリイソシアネート製造時の副原料、活性水素基含有化合物（Ｂ）、ブロック剤（Ｃ）等と結合を形成しておらず、反応性を保持している状態のイソシアネート基を示す。一方、「遊離でないイソシアネート基」とは、任意の化合物、例えば、ポリイソシアネート（Ａ）やその原料であるジイソシアネート、ポリイソシアネート製造時の副原料、活性水素基含有化合物（Ｂ）、ブロック剤（Ｃ）等と結合を形成しており、反応性を保持していない状態のイソシアネート基を示す。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物では、ポリイソシアネート（Ａ）やその原料であるジイソシアネートのイソシアネート基が２以上結合して、若しくは、ポリイソシアネート（Ａ）やその原料であるジイソシアネートの１以上のイソシアネート基と必要に応じて副原料が有する官能基が結合して、ビウレット基等の官能基を形成している、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と活性水素基含有化合物（Ｂ）の官能基とがウレタン結合等の結合を形成している、又は、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基がブロック剤（Ｃ）により封鎖されていることが好ましい。そのため、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、遊離イソシアネート基を全く含まないことが好ましく、或いは、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物が奏する効果を妨げない程度の極わずかな遊離イソシアネート基しか含まないことが好ましい。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物における遊離イソシアネート基の含有量は、原料ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の総モル量に対して、１モル％以下好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。

ポリイソシアネート成分の一例である、ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とブロック剤（Ｃ）との反応物は、遊離イソシアネート基を含まない、すなわち、ポリイソシアネート（Ａ）の一部のイソシアネート基と活性水素基含有化合物（Ｂ）の官能基とが結合を形成し、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する活性水素基が導入されており、且つ、ポリイソシアネート（Ａ）の残りの全てのイソシアネート基とがブロック剤（Ｃ）により封鎖されてブロック剤（Ｃ）に由来する構造単位が導入されていることが好ましい。

ポリイソシアネート成分の一例である、ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応物は、遊離イソシアネート基を含まない、すなわち、ポリイソシアネート（Ａ）の全てのイソシアネート基と活性水素基含有化合物（Ｂ）の官能基とが結合を形成し、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する活性水素基が導入されていることが好ましい。

ポリイソシアネート成分の一例である、 ポリイソシアネート（Ａ）とブロック剤（Ｃ）との反応物は、遊離イソシアネート基を含まない、すなわち、ポリイソシアネート（Ａ）の全てのイソシアネート基がブロック剤（Ｃ）により封鎖されてブロック剤（Ｃ）に由来する構造単位が導入されていることが好ましい。

中でも、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート成分としては、ポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とブロック剤（Ｃ）との反応物が好ましく、ＨＤＩから誘導されるビウレット基含有ポリイソシアネートと、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）及びポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）と、ピラゾール系化合物との反応物がより好ましい。好ましいポリイソシアネート（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とブロック剤（Ｃ）との反応物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２１は下記一般式（Ｉａ−１）で表される基、下記一般式（Ｉａ−２）で表される基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、又は下記一般式（ＩＶ）で表される基である。複数存在するＲ^２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。

上記式中、破線は結合手を示す。一般式（Ｉａ−１）中、Ｒ^１１１は上記Ｒ^１２と同じである。ｎ１１１は３以上５０以下である。一般式（Ｉａ−２）中、Ｒ^１２１は上記Ｒ^１２と同じである。ｎ１２１は３以上５０以下である。一般式（ＩＶ）中、ｎ４１は１以上１５以下の整数である。Ｒ^４１は前記一般式（Ｉａ−１）で表される基、前記一般式（Ｉａ−２）で表される基、又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。複数存在するＲ^４１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

＜その他成分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート成分に加えて、更に溶剤を含むことができる。溶剤としては、水、有機溶剤等が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ピロリドン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ラクトン系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等が挙げられる。グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。ピロリドン系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ラクトン系溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。アミン系溶剤としては、例えば、モルフォリン等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤として、水又は有機溶剤をそれぞれ単独で用いてもよく、或いは、水と有機溶剤とは組み合わせて用いてもよい。水と有機溶剤を組み合わせて用いる場合に、有機溶剤としては、水に対し混和性の傾向を示す溶剤を用いることができる。
水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアセテートが挙げられる。中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、又はブチルジグリコールが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、又はブジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート成分に加えて、イオン性界面活性剤を更に含むことができる。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物で用いられるイオン性界面活性剤は、実質的に水を含まないものであることが好ましい。イオン性界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、又はホスフェート型が適しており、例えば、（炭素数８以上２０以下のアルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（炭素数８以上２０以下のアルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（炭素数８以上２０以下のアルキル）スルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又はイミダゾリニウム塩が適しており、例えば、（炭素数８以上２０以下のアルキル）トリメチルアンモニウムブロマイド、（炭素数８以上２０以下のアルキル）ピリジニウムブロマイド、イミダゾイリニウムラウレート等が挙げられる。

イオン性界面活性剤の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．５質量％以上５質量％未満が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。イオン性界面活性剤の含有量が上記下限値以上であることにより、分散性により優れる傾向にあり、一方、上記上限値以下であることにより、ブロックポリイソシアネート組成物の濁りを防止でき、外観がより良好となる傾向にある。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート成分に加えて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を含むことができる。

硬化促進触媒としては、例えば、スズ系化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、アミン化合物が挙げられる。スズ系化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等が挙げられる。亜鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。チタン化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。ビスマス化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。リン系化合物としては、例えば、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）と、ブロック剤（Ｃ）とを反応させて得られる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応と、ポリイソシアネート（Ａ）と、ブロック剤（Ｃ）との反応を同時に行ってもよく、予めどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を実施してもよい。中でも、ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応を先に行った後、該反応により得られた反応物とブロック剤（Ｃ）との反応を行うことが好ましい。

ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。

活性水素基含有化合物（Ｂ）が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。

次いで、ポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応により得られた反応物とブロック剤（Ｃ）との反応（以下、「ブロック化反応」と称する場合がある）は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。

ブロック剤（Ｃ）の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましく、９３モル％以上１３０モル％以下であることがより好ましい。

また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する不揮発分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、１５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。

ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。

ブロック化反応は、一般に−２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上９０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。

ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。

ブロックポリイソシアネート組成物の製造において、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応と同時に、又は、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応の後に、ウレタン化反応を行ってもよい。中でも、活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応と同時にウレタン化反応を行うことが好ましい。ウレタン化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加し、４０℃以上１８０℃以下の温度で加熱することで行うことができる。アルコールとしては、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールであることが好ましく、モノアルコールであることがより好ましく、分子量２００以下のモノアルコールであることがさらに好ましい。アルコールとして具体的には、例えば、モノアルコール、ジオールが挙げられ、これらに限定されない。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール等が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の物性＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、有効イソシアネート基含有率（有効ＮＣＯ含有率）は、３質量％以上９．７質量％以下が好ましく、４質量％以上９．５質量％以下がより好ましい。
なお、有効ＮＣＯ含有率は、例えば、下記式を用いて算出することができる。

有効ＮＣＯ含有率［質量％］
＝［（ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分［質量％］）×｛（ブロック化反応に使用した原料ポリイソシアネートの質量）×（原料ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率［質量％］）｝］／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量）

≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、主剤と、上記ブロックポリイソシアネート組成物と、を含む。

本実施形態のコーティング組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物を含むことで、主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性に優れる。

本実施形態のコーティング組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物と主剤とを含むものであれば特に限定されず、溶剤として水を更に含む水系のコーティング組成物であってもよく、或いは、溶剤として有機溶剤を更に含む有機溶剤系のコーティング組成物であってもよい。中でも、有機溶剤の使用量低減の観点から、水系のコーティング組成物が好ましい。水系コーティング組成物は、水を主とする溶剤中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している。

本実施形態のコーティング組成物は、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等に使用することができる。

＜主剤＞
主剤としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等を用いることができる。

［ポリオール］
本実施形態のコーティング組成物は、少なくともポリオールを含むことが好ましい。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとして、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、並びに、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。

（アクリルポリオール）
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体が挙げられる。

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、多価ヒドロキシ化合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、並びに、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

上記の多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類が挙げられる。糖アルコール系化合物としては、例えば、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と表す。）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。

（フッ素ポリオール）
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。

（ポリウレタンポリオール）
ポリウレタンポリオールは、常法により、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。ポリオールとしては、カルボキシル基を有しないものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量のポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。

上述したポリオールの中でも、アクリルポリオール、又はポリエステルポリオールが好ましい。

主剤がポリオールである場合に、ポリオールの水酸基の官能基数に対するブロックイソシアネート基の官能基数の比率は、１／１０以上１０／１以下が好ましい。

ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。

ポリオールの樹脂あたりの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が上記下限値以上であることにより、水分散性を高く保つことができる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる傾向にある。

［ポリアミン］
ポリアミンとしては、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上のアミノ基を１分子中に２個以上有するものが挙げられ、その中でも、１分子中に３個以上有するものが好ましい。
ポリアミンとして、具体的には、ジアミン類、３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、環状ポリアミン類が挙げられる。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類としては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられる。環状ポリアミン類としては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等が挙げられる。

［アルカノールアミン］
アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンが挙げられる。

＜溶剤＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述したブロックポリイソシアネート組成物及び主剤の他に、溶剤を更に含んでいてもよい。溶剤としては、上記「ブロックポリイソシアネート組成物」において例示されたものと同様のものが挙げられる。

＜その他樹脂＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述したブロックポリイソシアネート組成物及び主剤の他に、公知のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を更に含んでいてもよい。また、上述した主剤がカルボキシ基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等を更に含んでいてもよい。さらに、上述した主剤がカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等を更に含んでいてもよい。これらの化合物は単独で含有してもよく、２種以上の化合物を組み合わせて含有してもよい。

メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂等が挙げられる。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。メラミン樹脂として、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の商品名「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」等が挙げられる。

本実施形態のコーティング組成物がメラミン樹脂を含有する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。

上記のカルボン酸としては、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。

エポキシ樹脂は、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂である。エポキシ樹脂として、具体的には、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。
該ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールの一部にカルボキシ基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシ基を有するもの、末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和されたものが好ましい。市販品としては、例えば、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックスシリーズ１１０」、「スーパーフレックスシリーズ１５０」、「スーパーフレックスシリーズ４６０Ｓ」、アビシア社製の商品名「ネオレッツＲ９６４９」、「ネオレッツＲ９６６」等が挙げられる。

オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物等が挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、日清紡社製の商品名「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。

ヒドラジド基含有化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。ヒドラジド基含有化合物として、具体的には、例えば、２個以上１８個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドが挙げられる。２個以上１８個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等が挙げられる。モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

セミカルバジド基含有化合物とは、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。このようなセミカルバジド基含有化合物として、具体的には、例えば、ビスセミカルバジド、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれらから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記「ヒドラジド基含有化合物」において例示されたヒドラジド基含有化合物を反応させて得られる多官能セミカルバジドが挙げられる。

＜その他成分＞
本実施形態のコーティング組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物及び主剤の他に、目的及び用途に応じて、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤を更に含むことができる。

硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、及び可塑剤としては、上記「ブロックポリイソシアネート組成物」においてその他成分として例示されたものと同様のものが挙げられる。
界面活性剤としては、上述した界面活性剤に加えて、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

＜コーティング組成物の製造方法＞
本実施形態のコーティング組成物の製造方法としては、例えば、主剤に上記ブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合、分散させる方法や、まず上記ブロックポリイソシアネート組成物を溶剤（水又は有機溶剤）と混合した後、主剤と混合させる方法等が挙げられる。

＜コーティング組成物の用途＞
本実施形態のコーティング組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物、及び、繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、発泡体組成物等の架橋剤、改質剤、添加剤として用いられる。

本実施形態のコーティング組成物を塗料組成物として用いる場合には、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等の塗装方法により、各種素材に塗装してなる、プライマー、中塗り、及び上塗りとして好ましく用いられる。また、この塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル塗装、自動車塗装、プラスチック塗装や、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するための塗装に好ましく用いられる。

本実施形態のコーティング組成物を塗料組成物として用いる場合には、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により塗装後、焼き付け工程を経て、塗膜を形成する。この塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる。焼き付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、積層塗装又はリコート時に、密着性に優れるため、架橋塗膜と同様に優れている。自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合には、塗料組成物中又は硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層又は上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。

本実施形態のコーティング組成物を粘着剤組成物又は接着剤組成物として用いる場合には、被着体へ塗布する場合の作業性及び薄膜化の容易性から、各種溶剤、水等で希釈した塗布液として用いることが可能である。
その中でも、地球環境保護の観点から、水を希釈媒体として使用することが好ましい。希釈媒体中の有機溶剤の含有量は、溶剤の総質量に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、希釈媒体中の有機溶剤の含有量が０質量％、すなわち、希釈媒体が水のみであることが特に好ましい。塗布液中の全バインダー樹脂成分の固形分濃度は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

本実施形態のコーティング組成物を粘着剤組成物又は接着剤組成物として用いる場合には、使用分野としては、例えば、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性及び接着性からなる群より選ばれる少なくとも１種の性能が要求されることから、上述した光学部材は、粘着剤組成物又は接着剤組成物の使用例として好ましい。

≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。すなわち、本実施形態のコーティング基材は、基材と、上述のコーティング組成物を硬化されてなるコーティング膜からなるコーティング層と、を備える。

本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、コーティング層との間に、通常のプライマー層を備えてもよい。
前記基材としては、例えば、以下のものに限定されないが、例えば、ガラス、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系、動物系、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類；不織布；ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層；印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等の材料を成形してなるものが挙げられる。

以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価した。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の物性及び評価＞
実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、各種の物性及び評価は以下のとおり測定及び評価を実施した。

［物性１］
（イソシアネート基含有率）
合成例で得られたポリイソシアネートを試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。

（１）試料１ｇ（Ｗｇ）を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式を用いて、算出した。

［イソシアネート基含有率］（質量％） ＝ (V0−V1)×42／[W(1g)×1000]×100

［物性２］
（不揮発分）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップの質量を精秤し（Ｗ０ｇ）、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。次いで、試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分として、以下に示す式を用いて、不揮発分を計算した。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。

［不揮発分］（質量％） ＝ (W2−W0)／(W1−W0)×100

［物性３］
（有効イソシアネート基含有率）
実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物において、有効イソシアネート基含有率は、下記式を用いて算出した。

有効イソシアネート基含有率［質量％］
＝［（ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分［質量％］）×｛（ブロック化反応に使用した原料ポリイソシアネートの質量）×（原料ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率［質量％］）｝］／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量）

［物性４］
（質量比（Ａ）／（Ｂ））
配合した活性水素基含有化合物（Ｂ）に対する、原料ポリイソシアネート（Ａ）の質量比を、前記活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構造単位に対する前記ポリイソシアネート（Ａ）に由来する構造単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）として算出した。

［物性５］
（質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２））
配合したモノアルキルポリプロピレングリコール（Ｂ−２）に対する、メトキシポリエチレングリコール（Ｂ−１）の質量比を、モノアルキルポリプロピレングリコール（Ｂ−２）に由来する構造単位に対する、メトキシポリエチレングリコール（Ｂ−１）に由来する構造単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）として算出した。

［コーティング組成物の調製］
実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物に対し、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＶＳＭ２５２１Ｗ／４２ＷＡＢ」（商品名）、固形分４２質量％、水酸基価４．２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３となるように配合した。更に、この混合物に、固形分が４０質量％になるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、コーティング組成物を調製した。

［評価１］
（主剤との相溶性）
上記方法で得られたコーティング組成物をガラス板上に塗布して作製した塗膜を乾燥させた後、表面外観を観察し、硬化剤である、実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物と主剤であるアクリルポリオールとの相溶性を確認した。以下の評価基準に従い、主剤との相溶性を評価した。

（評価基準）
○：塗膜全体の外観が透明であり、濁りなし
△：塗膜のうち一部外観のみ白濁有り
×：塗膜全体の外観が白濁及び分離有り

［評価２］
（金属密着性）
上記方法で得られたコーティング組成物をアルミ板、軟鋼板又は電着板上に塗布して塗膜を作製した後、当該塗膜を用いて基盤目密着性試験（クロスカット法）を行った。具体的には、塗膜に１ｍｍ間隔で１００マスの基盤目状の切込みを入れた後、セロファンテープを貼り、引き剥がした際に残存する基盤目の数を計測し、１００マス中残存した基盤目の割合を算出した。下記評価基準に従い、金属への密着性を評価した。

（評価基準）
○：９０／１００以上
×：９０／１００未満

［評価３］
（耐水密着性）
上記方法で得られたコーティング組成物を電着板上に塗布して塗膜を作製した後、当該塗膜を５０℃の温浴に２時間浸した。温浴後の塗膜に対して、カッターを用いてクロスカットを行い、以下の評価基準に従い、耐水密着性を評価した。

（評価基準）
〇：クロスカット線上全部分で塗膜剥がれ無し
△：クロスカット線上一部分で塗膜剥がれ有り
×：クロスカット線上全部分で塗膜剥がれ、浮き、ブリスター有り

＜原料ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１］
（ポリイソシアネートＡ−１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及びメチルセルソルブ及びトリメチルリン酸の混合溶液（混合質量比：１／１）：３３３．３ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を１４０℃に保持し、イオン交換水：１３．３ｇを加え、反応を開始した。収率が３５質量％になった時点で降温し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ−１を得た。得られたＡ−１のＮＣＯ含有率は２２．０質量％であった。

［合成例２］
（ポリイソシアネートＡ−２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ−２を得た。得られたＡ−２のＮＣＯ含有率は２１．８質量％であった。

＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ１の製造）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素置換し、合成例１で得られたポリイソシアネートＡ−１：２８．１質量部、メトキシポリエチレングリコール（「ＭＰＧ−０８１」（商品名）、エチレンオキサイド繰り返し単位（平均重合度）：１５個、日本乳化剤株式会社製）：２０．３ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．００５ｇ、及びモノアルキルポリプロピレングリコール（「エクセノール９０８」（商品名）、プロピレンオキサイド繰り返し単位（平均重合度）：１２個、末端アルキル基：炭素数８のアルキル基、ＡＧＣ株式会社製）：１１．７ｇを混ぜ、１１０℃で４時間ウレタン化反応を行った。反応液を８０℃まで冷却し、ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾール：１０．１ｇを添加、撹拌した。赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：２９．８ｇを添加して、更に３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ１を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は４．３質量％であった。

［実施例２〜８及び比較例１〜４］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ２〜ＢＰ−ａ８及びＢＰ−ｂ１〜ＢＰ−ｂ４の製造）
表１及び表２に示す組成及び配合量とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、各ブロックポリイソシアネート組成物を製造した。

実施例及び比較例で得られたブロックポリイソシアネート組成物について、上記測定方法を用いて物性を測定し、上記評価方法を用いて各種評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。

なお、表１及び表２において、各成分の略称は以下の化合物である。

（活性水素基含有化合物（Ｂ））
Ｂ−１：メトキシポリエチレングリコール（「ＭＰＧ−０８１」（商品名）、日本乳化剤株式会社製）
Ｂ−２：モノアルキルポリプロピレングリコール（「エクセノール９０８」（商品名）、ＡＧＣ株式会社製）

（ブロック剤（Ｃ））
Ｃ−１：３，５−ジメチルピラゾール
Ｃ−２：メチルエチルケトオキシム

（その他成分）
溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
添加剤：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（「ＪＰ−５０８Ｔ」（商品名）、城北化学工業株式会社製）

表１及び表２から、（Ａ）／（Ｂ）が４７／５３以上９０／１０以下であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ１〜ＢＰ−ａ８（実施例１〜８）では、主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性が優れていた。
また、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ａ１〜ＢＰ−ａ８（実施例１〜８）において、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が３０／７０以上であることで、主剤との相溶性がより良好なる傾向があり、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が９７／３以下であることで、塗膜としたときの耐水密着性がより良好になる傾向がみられた。

一方、ビウレット基を含まずイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートＡ−２を用いたブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ１〜ＢＰ−ｂ２（比較例１〜２）では、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性が全て不良であった。
また、（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０超の９７／３であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ３（比較例３）では、主剤との相溶性及び塗膜としたときの金属密着性は良好であったが、塗膜としたときの耐水密着性が不良であった。
また、（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０未満の３２／６８であるブロックポリイソシアネート組成物ＢＰ−ｂ４（比較例４）では、主剤との相溶性及び塗膜としたときの耐水密着性が良好であったが、塗膜としたときの金属密着性が不良であった。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、主剤との相溶性が良好であり、塗膜としたときの金属密着性及び耐水密着性に優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態のコーティング組成物は、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含み、各種表面に対する塗料、異種基材同士の接着剤、電子部品分野への改質剤、繊維処理剤等の分野で好適に利用できる。

Claims (7)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導され、且つ、ビウレット基を有するポリイソシアネート（Ａ）と、
   活性水素基含有化合物（Ｂ）と、
   ブロック剤（Ｃ）と、
   から誘導されるブロックポリイソシアネート組成物であって、
   前記活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構造単位に対する前記ポリイソシアネート（Ａ）に由来する構造単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０以上９０／１０以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
2. 前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が２種類以上の化合物を含む、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 前記活性水素基含有化合物（Ｂ）が、
   ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）、及び、
   ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）、
   を含み、且つ、
   前記ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−２）に由来する構造単位に対する前記ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（Ｂ−１）に由来する構造単位の質量比（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が３０／７０以上９９／１である、請求項２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
4. 前記ブロック剤（Ｃ）が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
5. 溶剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
6. 主剤と、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、を含む、コーティング組成物。
7. 請求項６に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。