KR101777039B1

KR101777039B1 - 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 및 경화물

Info

Publication number: KR101777039B1
Application number: KR1020157035765A
Authority: KR
Inventors: 다카시 후쿠치; 마사코 우치다; 유이치 미와
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2017-09-08
Also published as: EP3015486A4; CN105339408B; US20160369034A1; CA2916047A1; EP3015486A1; US10301416B2; CN105339408A; KR20160011209A; JP6076478B2; JPWO2014208567A1; EP3015486B1; WO2014208567A1; CA2916047C

Abstract

지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트의 이량체 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 전구체는 이소시아누레이트기 및 알로파네이트기를 갖고, 상기 이소시아누레이트기와 상기 알로파네이트기의 몰비(상기 이소시아누레이트기/상기 알로파네이트기)가 80:20 이상 99:1 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.

Description

폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 및 경화물{POLYISOCYANATE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, BLOCK POLYISOCYANATE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, RESIN COMPOSITION, CURABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED ARTICLE}

본 발명은 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 및 경화물에 관한 것이다.

지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 폴리우레탄 수지는 내약품성, 가요성, 내후성 등의 점에서 우수하다. 이 폴리이소시아네이트를 폴리우레탄 도료용 경화제로서 사용하는 경우, 도포하는 기재는 다방면에 걸쳐 있지만, 박판, 플라스틱 필름, 천, 피혁, 고무 등의 변형되는 기재에 도포하는 경우, 또는 알루미늄판이나 철판, 동판, 스테인리스판 등, 경질인 기재에 도포한 후에 의도적으로 변형시키는 경우, 이 변형에 추종하기 위해서 그 도막은 신전성이 필요하다. 이 신전성을 부여하는 방법으로서 부원료로서 폴리올을 사용하고, 폴리이소시아네이트를 미리 수식하는 방법을 들 수 있다.

예를 들어 상기 폴리올로서 특허문헌 1에서는 폴리에스테르 폴리올을 이용한 이소시아네이트 조성물, 특허문헌 2에서는 폴리에테르 폴리올을 이용한 이소시아네이트 조성물이 제안되어 있다.

한편, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 열해리성 블록제에 의해 보호한 블록 폴리이소시아네이트가 사용되고 있다. 블록 폴리이소시아네이트는 주제인 폴리올, 폴리아민 등의 활성 수소 화합물과 혼합하여도 상온에서는 반응하지 않고, 가열함으로써 열해리성 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 재생되고, 활성 수소 화합물과의 반응이 진행된다. 이 때문에, 미리 주제와 경화제를 혼합한 상태에서 저장하는 것이 가능하게 된다. 상기 블록 폴리이소시아네이트의 일례로서 특허문헌 3 및 4와 같은 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 평10-7757호 공보 일본 특허 공개 평10-168155호 공보 일본 특허 공개 평2-620호 공보 유럽 공개 공보 0159117호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 이소시아네이트 조성물은 내수성이 부족하다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 이소시아네이트 조성물은 내열성 및 내오염성이 부족하다. 특허문헌 3 및 4에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 신전성이 부여되어 있지 않기 때문에 물러진다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 1이나 2에 기재된 폴리이소시아네이트를 특허문헌 3이나 4와 같이 열해리성 블록제에 의해 블록 폴리이소시아네이트로 하고, 폴리우레탄 수지의 경화제로 한 경우도 마찬가지의 문제가 발생하고 있다.

따라서, 내수성, 내열성, 내오염성, 신전성 및 작업성을 양립시키기 위해서는 한층더 개량이 필요해졌다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 건조성, 내열성, 내오염성, 신전성 및 표면 평활성이 우수한 경화물이 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 내수성, 내열성, 내오염성, 신전성 및 표면 평활성이 우수한 경화물이 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리이소시아네이트 또는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 수지 조성물, 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 특정 범위에서 갖고, 또한 폴리카르보네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트라면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기와 같다.

[1] 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트의 이량체 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 전구체와,

탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트를 포함하고,

상기 폴리이소시아네이트 전구체는 이소시아누레이트기 및 알로파네이트기를 갖고,

상기 이소시아누레이트기와 상기 알로파네이트기의 몰비(상기 이소시아누레이트기/상기 알로파네이트기)가 80:20 이상 99:1 이하인,

폴리이소시아네이트 조성물.

[2] 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 전항 [1]에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.

[3] 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 3 내지 6의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 전항 [2]에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.

[4] 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 5의 디올과 탄소수 6의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 전항 [3]에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.

[5] 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 4의 디올의 2종 이상의 이성체와 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 전항 [3]에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.

[6] 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 4의 디올과 탄소수 6의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 전항 [3]에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.

[7] 상기 폴리이소시아네이트 전구체가 탄소수 4 내지 9의 모노알코올로부터 유도된 것인, 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.

[8] 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물과 열해리성 블록제의 반응 생성물을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.

[9] 상기 열해리성 블록제가 옥심계 화합물, 산 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물 및 피라졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전항 [8]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.

[10] 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정 1과,

상기 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 공정 2를 갖는,

폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.

[11] 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정 3과,

상기 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올과, 열해리성 블록제를 반응시켜 블록 폴리이소시아네이트를 얻는 공정 4를 갖는,

블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.

[12] 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물 및/또는 전항 [8] 또는 [9]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물과,

활성 수소 화합물을 포함하는, 수지 조성물.

[13] 전항 [12]에 기재된 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는, 경화물.

본 발명에 따르면, 건조성, 내수성, 내열성, 내오염성, 신전성 및 표면 평활성이 우수한 경화물이 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 내수성, 내열성, 내오염성, 신전성 및 표면 평활성이 우수한 경화물이 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리이소시아네이트 조성물 또는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 수지 조성물, 및 경화물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

[폴리이소시아네이트 조성물]

본 실시 형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트의 이량체 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물의 반응 생성물인 폴리카르보네이트디올을 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 전구체는 이소시아누레이트기 및 알로파네이트기를 갖고, 상기 이소시아누레이트기와 상기 알로파네이트기의 몰비(상기 이소시아누레이트기/상기 알로파네이트기)가 80:20 이상 99:1 이하이다.

[폴리이소시아네이트]

본 실시 형태에서 이용하는 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트를 포함하는 이량체 이상의 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물의 반응 생성물인 폴리카르보네이트디올을 포함한다.

[폴리이소시아네이트 전구체]

본 실시 형태에서 이용하는 폴리이소시아네이트 전구체는 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트(이하, 합하여 「디이소시아네이트」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트의 이량체 이상을 포함하는 것이다. 또한, 폴리이소시아네이트 전구체는 이소시아누레이트기 및 알로파네이트기를 갖고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 80:20 이상 99:1 이하이다.

[지방족 디이소시아네이트]

본 실시 형태에 있어서 「지방족 디이소시아네이트」란 분자 중에 이소시아네이트기를 제외하면, 쇄상 지방족 탄화수소를 갖고, 방향족 탄화수소를 갖지 않는 화합물을 말한다. 본 실시 형태에서 이용하는 지방족 디이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 「HDI」라고도 함), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 디이소시아네이트를 이용함으로써, 얻어지는 폴리이소시아네이트 전구체가 저점도가 되므로 보다 바람직하다.

[지환족 디이소시아네이트]

본 실시 형태에 있어서 「지환족 디이소시아네이트」란 분자 중에 방향족성을 갖지 않는 환상 지방족 탄화수소를 갖는 화합물을 말한다. 본 실시 형태에서 이용하는 지환식 디이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 중에서도 HDI, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트는 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 HDI가 보다 바람직하다. HDI를 이용함으로써, 폴리이소시아네이트 조성물에 의해 얻어지는 도막의 내후성과 유연성이 보다 우수한 경향이 있다.

지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이어서, 상기 디이소시아네이트 중 적어도 1종을 원료로 하는 이량체 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 전구체에 대하여 설명한다. 해당 폴리이소시아네이트 전구체는 하기 식 (1)로 표시되는 이소시아누레이트기와 하기 식 (2)로 표시되는 알로파네이트기의 양쪽을 갖는다.

본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 전구체에 있어서의 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 80:20 이상 99:1 이하이고, 바람직하게 89:11 이상 99:1 이하이고, 보다 바람직하게는 95:5 이상 99:1 이하이다. 몰비가 상기 범위 내에 있음으로써, 내오염성 및 내수성 시험 후의 도막의 도막 외관이 우수하다. 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

(그 밖의 원료)

상기 폴리이소시아네이트 전구체의 그 밖의 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노알코올 또는 디올 또는 트리올 등의 다가 알코올을 이용할 수 있다. 그 중에서도 저점도라는 점으로부터 모노알코올을 이용하는 것이 바람직하다.

모노알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 모노알코올이 바람직하다. 모노알코올의 탄소수의 하한은 바람직하게는 2이고, 보다 바람직하게는 3이고, 더욱 바람직하게는 4이고, 보다 더 바람직하게는 6이다. 또한, 모노알코올의 탄소수의 상한은 바람직하게는 16이고, 보다 바람직하게는 12이고, 더욱 바람직하게는 9이다. 모노알코올은 1종만을 이용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.

또한, 상기 모노알코올은 분자 내에 에테르기, 에스테르기, 또는 카르보닐기를 포함하여도 된다. 그 중에서도 포화 탄화수소기만을 포함하는 모노알코올이 바람직하고, 분지를 갖는 포화 탄화수소기만을 포함하는 모노알코올이 보다 바람직하다. 이러한 모노알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 1,3,5-트리메틸시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 트리메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소부탄올, n-부탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 1,3,5-트리메틸시클로헥산올이 바람직하다. 이러한 모노알코올을 이용함으로써, 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 해당 폴리이소시아네이트 조성물과 혼합될 수 있는 활성 수소 화합물 등과의 상용성이 보다 우수한 경향이 있다.

[폴리이소시아네이트 전구체의 제조 방법]

상기 폴리이소시아네이트 전구체를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

(ⅰ) 모노알코올과 디이소시아네이트의 우레탄화 반응을 행하고, 그 후 또는 동시에 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응을 동시에 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 방법.

(ⅱ) 모노알코올과 디이소시아네이트의 우레탄화 반응을 행하고, 그 후 또는 동시에 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응을 동시에 행하고, 얻어진 알로파네이트기 및 이소시아누레이트기를 갖는 디이소시아네이트 다량체와, 디이소시아네이트를 이소시아누레이트화 반응하여 얻은 이소시아누레이트기를 갖는 디이소시아네이트 다량체 또는 알로파네이트기 및 이소시아누레이트기를 갖는 디이소시아네이트 다량체를 혼합하여 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 방법.

그 중에서도 제조 공정의 간편성의 점으로부터 (ⅰ)의 방법이 보다 바람직하다.

[우레탄화 반응]

우레탄화 반응의 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 반응 온도가 20℃ 이상임으로써, 반응 속도가 보다 빨라지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 200℃ 이하임으로써, 우레트디온화 등의 부반응이 보다 억제되고, 또한 착색도 보다 억제되는 경향이 있다.

또한, 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 15분 내지 15시간이고, 더욱 바람직하게는 20분 내지 10시간이다. 반응 시간이 10분 이상임으로써, 반응을 충분히 완결시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 반응 시간이 24시간 이하임으로써, 생산 효율이 보다 높고, 또한 부반응도 보다 억제되는 경향이 있다. 우레탄화 반응은 무촉매로, 또는 주석계 촉매, 아민계 촉매 등의 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.

[이소시아누레이트화 반응, 또는 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응]

이소시아누레이트화 반응, 또는 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응의 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 160℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 140℃이고, 보다 더 바람직하게는 60 내지 130℃이고, 또한 보다 바람직하게는 80 내지 110℃이다. 반응 온도가 20℃ 이상임으로써, 촉매의 양을 보다 적게 할 수 있음과 함께 나일론화 반응 등의 부반응이 보다 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 180℃ 이하임으로써, 우레트디온화 등의 부반응이 보다 억제되고, 또한 반응 생성물의 착색이 보다 억제되는 경향이 있다.

이소시아누레이트화 반응, 또는 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응의 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 15분 내지 12시간이고, 더욱 바람직하게는 20분 내지 8시간이고, 보다 더 바람직하게는 20분 내지 6시간이다. 반응 시간이 10분 이상임으로써, 반응의 제어가 보다 용이해지는 경향이 있다. 또한, 24시간 이내임으로써, 생산 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

(ⅰ)의 방법에 있어서, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응은 촉매를 이용한 쪽이 바람직하고, 특히 생성되는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트기:알로파네이트기의 몰비를 80:20 이상 99:1 이하로 할 수 있는 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라알킬암모늄, 히드록시알킬암모늄의 카르복실산염; 히드록시드; 아미노실릴기 함유 화합물; 납, 아연, 비스무트, 주석, 지르코닐, 또는 지르코늄의 카르복실산염 등; 아연, 지르코늄, 또는 주석의 알콕시드 등; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

(ⅱ)의 방법에 있어서, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응은 촉매를 이용한 쪽이 바람직하고, 특히 생성되는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트기:알로파네이트기의 몰비를 1:99 이상 99:1 이하로 할 수 있는 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라알킬암모늄, 히드록시알킬암모늄의 카르복실산염; 히드록시드; 아미노실릴기 함유 화합물; 납, 아연, 비스무트, 주석, 지르코닐, 또는 지르코늄의 카르복실산염 등; 아연, 지르코늄, 또는 주석의 알콕시드 등; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

(ⅱ)의 방법에 있어서, 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 경우, 이소시아누레이트화 반응은 촉매를 이용한 쪽이 바람직하다. 이러한 이소시아누레이트화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라알킬암모늄, 히드록시알킬암모늄, 알칼리 금속염의 각 카르복실산염; 히드록시드; 아미노실릴기 함유 화합물 등; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매 및 이소시아누레이트화 촉매의 사용량은 촉매 활성의 면에서 반응액 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 2.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%이다.

상기 폴리이소시아네이트 전구체의 제조 방법에 있어서 이소시아누레이트화 촉매, 또는 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매의 첨가 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어 우레탄기를 함유하는 화합물의 제조 전, 즉 디이소시아네이트와 알코올의 우레탄화 반응에 앞서 첨가하여도 되고, 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 유기 화합물의 우레탄화 반응 중에 첨가하여도 되고, 우레탄기 함유 화합물 제조의 후에 첨가하여도 된다. 또한, 첨가의 방법으로서 소요량의 이소시아누레이트화 촉매, 또는 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매를 일괄하여 첨가하여도 되고, 몇 번으로 분할하여 첨가하여도 된다. 또는 일정한 첨가 속도로 연속적으로 첨가하는 방법도 채택할 수 있다.

우레탄화 반응, 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응은 무용제에서 진행하지만, 필요에 따라 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 등의 방향족계 용제; 디알킬폴리알킬렌글리콜에테르 등의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖고 있지 않은 유기 용제; 및 이들의 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 전구체의 제조 방법에 있어서의 우레탄화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응의 과정은 반응액의 NCO기 함유율을 측정하거나 굴절률을 측정함으로써 추적할 수 있다. 반응액의 NCO기 함유율은 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

이소시아누레이트화 반응, 및 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응은 실온으로 냉각하거나 반응 정지제를 첨가함으로써 정지할 수 있다. 또한, 촉매를 이용한 경우에는 반응 정지제를 첨가하는 쪽이 바람직하고, 이에 의해 부반응을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 반응 정지제의 첨가량은 촉매에 대하여 바람직하게는 0.25 내지 20배의 몰량이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 16배의 몰량이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 12배의 몰량이다. 첨가량이 0.25배 이상임으로써, 충분히 실활시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 20배 이하임으로써, 점도의 보존 안정성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

반응 정지제로서는 촉매를 실활시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 반응 정지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 등의 인산 산성을 나타내는 화합물; 인산 또는 피로인산 등의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르; 모노클로로아세트산 등의 할로겐화아세트산; 염화벤조일, 술폰산에스테르, 황산, 황산에스테르, 이온 교환 수지, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산, 인산모노알킬에스테르, 인산디알킬에스테르는 공업적 제조의 관점에서 스테인리스를 부식하기 어려우므로 바람직하다.

인산모노에스테르 또는 인산디에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산모노에틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산모노부틸에스테르, 인산디부틸에스테르, 인산모노(2-에틸헥실)에스테르, 인산디(2-에틸헥실)에스테르, 인산모노데실에스테르, 인산디데실에스테르, 인산모노라우릴에스테르, 인산디라우릴에스테르, 인산모노트리데실에스테르, 인산디트리데실에스테르, 인산모노올레일에스테르, 인산디올레일에스테르, 인산모노테트라데실에스테르, 인산디테트라데실에스테르, 인산모노헥사데실에스테르, 인산디헥사데실에스테르, 인산모노옥타데실에스테르, 인산디옥타데실에스테르 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 실리카 겔이나 활성탄 등의 흡착제를 정지제로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 반응에서 사용하는 디이소시아네이트에 대하여 0.05 내지 10질량%의 첨가량이 바람직하다.

반응 종료 후, 폴리이소시아네이트 전구체로부터는 미반응된 디이소시아네이트나 용매를 분리하여도 된다. 안전성의 면에서 미반응된 디이소시아네이트는 분리한 쪽이 바람직하다. 미반응된 디이소시아네이트나 용매를 분리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 박막 증류법이나 용제 추출법을 들 수 있다.

[폴리카르보네이트디올]

본 실시 형태에서 이용하는 폴리카르보네이트디올은 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것이다. 이하, 폴리카르보네이트디올에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에서 이용하는 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 4000이고, 보다 바람직하게는 400 내지 2500이고, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000이다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 유연성 및 작업성이 보다 우수한 경향이 있다. 수 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

[폴리카르보네이트디올의 제조 방법]

폴리카르보네이트디올의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 탈알코올 반응, 탈페놀 반응 등 함으로써 폴리카르보네이트디올을 얻는 방법을 들 수 있다. 또는 고분자량의 폴리카르보네이트 폴리올을 1종의 디올을 이용하여 에스테르 교환 반응함으로써 얻을 수 있다.

또한, 디올과 카르보네이트 화합물의 중합 반응을 행하는 방법에 특별히 한정은 없고, 공지된 방법, 예를 들어 H.Schnell저 「Polymer Reviews 제9권」(미국 Interscience Publishers사에서 1964년에 발행)의 제9 내지 20페이지에 기재된 다양한 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 1종의 디올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 디올 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 디올을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기를 2개 갖는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌글리콜이 바람직하다. 이러한 디올을 이용함으로써, 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 도막의 내후성 및 내약품성이 보다 우수한 경향이 있다. 여기서 「알킬렌기」란 분지를 가져도 되고, 또한 지환 구조를 포함하여도 된다.

상기 디올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, p-크실릴렌디올, p-테트라클로로크실릴렌디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 비스히드록시메틸테트라히드로푸란, 디(2-히드록시에틸)디메틸히단토인, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2,6'-디히드록시에틸헥실에테르, 2,4'-디히드록시에틸부틸에테르, 2,5'-디히드록시에틸펜틸에테르, 2,3'-디히드록시-2',2'-디메틸에틸프로필에테르, 티오글리콜 등을 들 수 있다.

그 중에서도 탄소수 2 내지 11의 디올이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 디올이 보다 바람직하다. 또한, 디올은 1종 단독으로 이용하여도 또는 2종 이상을 병용하여도 되지만, 그 중에서도 신전성이 보다 향상되는 관점에서 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 디올이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 디올이 보다 바람직하다.

디올의 조합으로서는 탄소수 5의 디올과 탄소수 6의 디올의 조합, 탄소수 4의 디올의 2종 이상의 이성체의 조합, 또는 탄소수 4의 디올과 탄소수 6의 디올의 조합이 보다 바람직하다. 이러한 2종의 디올을 이용함으로써, 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 도막의 신전성, 내열성, 내수성(내가수분해성), 표면 평활성이 보다 우수한 경향이 있다. 이러한 디올로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 2-메틸-1,3프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이 바람직하고, 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 조합, 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올의 조합, 1,4-부탄디올과 2-메틸-1,3프로판디올의 조합이 보다 바람직하다.

폴리카르보네이트디올의 제조에 이용되는 카르보네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬렌 카르보네이트, 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 및 포스겐으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 카르보네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조의 용이함의 면에서 디에틸카르보네이트가 바람직하다.

[블록 폴리이소시아네이트 조성물]

본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 상기 폴리이소시아네이트 조성물과 열해리성 블록제의 반응 생성물을 포함한다.

[열해리성 블록제]

본 실시 형태에서 이용하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 열해리성 블록제와 반응시켜 블록화함으로써 제조할 수 있다. 여기서 「열해리」란 가열에 의해 이소시아네이트기에 결합한 블록제가 해리하는 것을 의미한다. 해리에 필요한 온도는 블록제의 구조에 따라 다르지만, 예를 들어 40℃ 내지 300℃이다.

열해리성 블록제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥심계 화합물, 알코올계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 피라졸계 화합물 등을 들 수 있다.

옥심계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다.

알코올계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다.

산 아미드계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등을 들 수 있다.

산 이미드계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등을 들 수 있다.

페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다.

활성 메틸렌계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.

이미다졸계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

피라졸계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.

그 중에서도 입수 용이성이나 제조한 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 점도, 반응 온도, 반응시간의 관점에서, 옥심계 화합물, 산 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 피라졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐, 말론산디에틸, 아세토아세트산에틸, 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸이 더욱 바람직하고, 메틸에틸케톡심과 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸이 보다 바람직하다. 특히 3,5-디메틸피라졸은 저온 경화성과 주제인 활성 수소 화합물과의 상용성이 양립하기 때문에 가장 바람직하다.

상기 열해리성 블록제는 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상 병용하여도 된다.

[그 밖의 첨가제]

본 실시 형태에서 이용하는 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 용도, 목적에 따라 각종 용제를 포함할 수 있다. 함유하는 유기 용제로서는 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 아니솔, 벤질알코올, 페닐글리콜, 클로로벤젠 등의 방향족계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용제; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 모르폴린 등의 아민계 용제; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.

또한, 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 목적 및 용도에 따라 경화 촉진 촉매, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 레벨링제, 가소제, 레올로지 컨트롤제 및 계면 활성제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.

경화 촉진 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디메틸주석디네오데카노에이트, 비스(2-에틸헥산산)주석 등의 주석계 화합물; 2-에틸헥산산아연, 나프텐산아연 등의 아연 화합물; 2-에틸헥산산티타늄, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토네이트) 등의 티타늄 화합물; 2-에틸헥산산코발트, 나프텐산코발트 등의 코발트 화합물; 2-에틸헥산산비스무트, 나프텐산비스무트 등의 비스무트 화합물; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산지르코닐, 나프텐산지르코닐 등의 지르코늄 화합물; 아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 등을 들 수 있다.

상기 안료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화티타늄, 카본 블랙, 인디고, 퀴나크리돈, 펄 마이카, 알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프탈산에스테르류, 인산계 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 레올로지 컨트롤제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스, 요소 화합물, 마이크로 겔 등을 들 수 있다.

상기 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

[폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법]

본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법은 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정 1과, 상기 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 공정 2를 갖는다.

[공정 1]

공정 1은 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정이다.

공정 1로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 폴리이소시아네이트 전구체의 제조 방법을 이용할 수 있다. 디이소시아네이트로서는 전술한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

[공정 2]

공정 2는 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 공정이다.

폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올을 반응시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리이소시아네이트 전구체의 이소시아네이트기와 폴리카르보네이트디올의 수산기를 결합하고, 우레탄기를 생성시키는 방법을 들 수 있다.

디올 및 카르보네이트 화합물로서는 전술한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올을 반응시킬 때의 반응 비율(이소시아네이트기/수산기(NCO/OH))은 점도와 작업성, 신전성의 관점에서, 바람직하게는 2.0 내지 37이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 25이고, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 20이다. NCO/OH가 상기 범위 내임으로써, 내오염성 및 신전성이 보다 우수한 경향이 있다.

폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올의 반응은 일반적으로 -20 내지 150℃에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 150℃ 이하의 반응 온도라면 부반응을 일으킬 가능성이 낮아지고, 한편 -20℃ 이상의 반응 온도라면 반응 속도가 너무 작아지는 일이 없다.

[블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법]

본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법은 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정 3과, 상기 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올과, 열해리성 블록제를 반응시켜 블록 폴리이소시아네이트를 얻는 공정 4를 갖는다.

[공정 3]

공정 3은 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정이다.

공정 3으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 폴리이소시아네이트 전구체의 제조 방법을 이용할 수 있다. 디이소시아네이트로서는 전술한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

[공정 4]

공정 4는 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올과, 열해리성 블록제를 반응시켜 블록 폴리이소시아네이트를 얻는 공정이다. 폴리이소시아네이트 전구체는 폴리카르보네이트디올과 반응하여 폴리이소시아네이트를 생성하고, 열해리성 블록제는 계 중의 이소시아네이트기와 반응하여 블록 이소시아네이트기를 생성한다. 블록 이소시아네이트기란 이소시아네이트기에 대하여 열해리한 블록기가 결합한 것을 말한다.

디올, 카르보네이트 화합물 및 열해리성 블록제로서는 전술한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

열해리성 블록제를 이용하여 블록화하는 반응에 있어서는 모두 또는 부분적으로 이소시아네이트기를 블록화하여도 되고, 이소시아네이트기를 모두 블록화하는 것이 바람직하다. 모든 이소시아네이트기를 블록화하는 경우, (열해리성 블록제의 몰수)/(폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올의 반응물에 포함되는 이소시아네이트기의 몰수)는 바람직하게는 1.0 내지 1.5이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.3이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다. 이 경우, 과잉 또는 미반응된 열해리성 블록제는 블록 폴리이소시아네이트 조성물 내에 잔류한다.

열해리성 블록제는 폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올의 반응 후에 첨가하여도 되고, 반응 도중에서의 첨가 또는 폴리카르보네이트디올과 동시에 첨가하여도 된다. 또한, 반응 전에 열해리성 블록제를 첨가하여 폴리이소시아네이트 전구체의 일부의 이소시아네이트기를 블록화한 후, 폴리카르보네이트디올과 반응시키는 것도 가능하다. 그 중에서도 폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올의 반응 후에 열해리성 블록제를 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 전구체, 폴리카르보네이트디올 및 열해리성 블록제의 반응은 무용제로 행하거나, 필요에 따라 이소시아네이트기와의 반응성을 갖고 있지 않은 유기 용제를 사용하여도 된다.

이러한 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 아니솔, 클로로벤젠 등의 방향족계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용제; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 모르폴린 등의 아민계 용제 등의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖고 있지 않은 유기 용제; 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 유기 용제는 반응 후에 제거할 수 있다.

반응 온도는 부반응의 억제와 제조의 효율성의 관점에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 120℃이다.

또한, 반응시에 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염; 3급 아민계 화합물; 나트륨 등의 알칼리 금속의 알코올레이트 등을 촉매로서 이용하여도 된다.

[수지 조성물]

본 실시 형태에 따른 수지 조성물은 상기 폴리이소시아네이트 조성물 및/또는 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 활성 수소 화합물을 포함한다. 활성 수소 화합물을 포함함으로써, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 또는 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기와 활성 수소 화합물의 활성 수소가 다양한 조건에서 반응하고, 내수성, 내열성, 내오염성, 신전성 및 표면 평활성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

[활성 수소 화합물]

활성 수소 화합물(다가 활성 수소 화합물)로서는 분자 내에 활성 수소가 2개 이상 결합하고 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아민, 알칸올아민, 폴리티올, 폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올이 다용된다.

상기 폴리아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 디아민류; 비스헥사메틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸렌헥사민, 테트라프로필렌펜타민 등의 3개 이상의 아미노기를 갖는 쇄상 폴리아민류; 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로데칸, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 등의 환상 폴리아민류를 들 수 있다.

상기 알칸올아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 모노-, 디-(n- 또는 이소-)프로판올아민, 에틸렌글리콜비스프로필아민, 네오펜탄올아민, 메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리티올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스-(2-히드로티오에틸옥시)메탄, 디티오에틸렌글리콜, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨 등을 들 수 있다.

상기 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 불소 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤류 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이염기산의 단독 또는 혼합물과 다가 알코올의 단독 또는 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어진다. 이염기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 이염기산을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 다가 알코올을 들 수 있다. 또한, 폴리카프로락톤류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올을 이용한 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어진다.

상기 아크릴 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물과, 이것과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물을 공중합한 것을 들 수 있다.

상기 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산히드록시부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸이다.

상기 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드; 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 비닐계 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물 또는 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매를 사용하여 다가 히드록시 화합물의 단독 또는 혼합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올류; 에틸렌디아민류 등의 다관능 화합물에 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올류; 상기 폴리에테르류를 매체로 하여 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는 소위 중합체 폴리올류 등을 들 수 있다.

상기 다가 히드록시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등; 에리트리톨, D-트레이톨, L-아라비니톨, 리비톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 람니톨 등의 당알코올계 화합물; 아라비노오스, 리보오스, 크실로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보오스, 람노오스, 푸코오스, 리보데소오스 등의 단당류; 트레할로오스, 자당, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 멜리비오스 등의 이당류; 라피노오스, 겐티아노오스, 멜레지토오스 등의 삼당류; 스타키오스 등의 사당류 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기를 2개 이상 갖는 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.

불소 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올이고, 예를 들어 일본 특허 공개 소57-34107호 공보, 일본 특허 공개 소61-275311호 공보에서 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체를 들 수 있다.

폴리카르보네이트 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트 등의 저분자 카르보네이트 화합물과, 전술한 폴리에스테르 폴리올에 이용되는 저분자 폴리올을 축중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노볼락형, 글리시딜에테르형, 글리콜에테르형, 지방족 불포화 화합물의 에폭시형, 에폭시형 지방산에스테르, 다가 카르복실산에스테르형, 아미노글리시딜형, β-메틸에피클로형, 환상 옥시란형, 할로겐형, 레조르신형 등을 들 수 있다.

폴리올의 수산기값은 경화물의 가교 밀도나 기계적 물성의 면에서 수지 조성물당 바람직하게는 10 내지 300mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 20 내지 250mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 200mgKOH/g이다.

본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서 몰 당량비(폴리이소시아네이트 또는 블록 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기: 활성 수소 화합물이 갖는 활성 수소기)는 바람직하게는 10:1 내지 1:10이고, 바람직하게는 8:1 내지 1:8이고, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 1:6이다.

수지 조성물은 멜라민계 경화제, 에폭시계 경화제 등의 다른 경화제를 포함할 수 있다. 멜라민계 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 완전 알킬에테르화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 일부에 이미노기를 갖는 이미노기형 멜라민 수지를 들 수 있다.

멜라민계 경화제를 병용하는 경우에는 산성 화합물의 첨가가 유효하다. 산성 화합물의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르를 들 수 있다.

카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세트산, 락트산, 숙신산, 옥살산, 말레산, 데칸디카르복실산 등을 들 수 있다.

술폰산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있다.

산성 인산에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디라우릴포스페이트, 모노메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트 등을 들 수 있다.

아인산에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디라우릴포스파이트, 모노에틸포스파이트, 모노부틸포스파이트, 모노옥틸포스파이트, 모노라우릴포스파이트 등을 들 수 있다.

에폭시계 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산 무수물, 페놀노볼락, 폴리 머캅탄, 지방족 제3아민, 방향족 제3아민, 이미다졸 화합물, 루이스산 착체 등을 들 수 있다.

수지 조성물은 용도, 목적에 따라 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가 재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도료 조성물, 점착제 조성물, 접착제 조성물, 주형제 조성물 등의 경화성 조성물; 섬유 처리제 등의 각종 표면 처리제 조성물; 각종 엘라스토머 조성물; 발포체 조성물 등의 가교제; 개질제 등의 각종 용도에 이용되는 것을 들 수 있다.

[수지 조성물의 제조 방법]

수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물 또는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 주제로 하고, 활성 수소 화합물(다가 활성 수소 화합물)과 혼합함으로써 얻을 수 있다.

[경화물]

본 실시 형태에 따른 경화물은 상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 수지 조성물 중에 있어서, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와 활성 수소 화합물 중의 활성 수소가 반응하고, 경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 경우에는 가열함으로써, 이소시아네이트기에 결합한 열해리성 블록제가 해리하여 이 이소시아네이트기와 활성 수소 화합물 중의 활성 수소가 반응하고, 경화물로 할 수 있다.

[용도]

본 실시 형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 도료 조성물, 점착제 조성물, 접착제 조성물, 주형제 조성물 등의 경화성 조성물; 섬유 처리제 등의 각종 표면 처리제 조성물; 각종 엘라스토머 조성물; 발포체 조성물 등의 가교제; 개질제; 첨가제로서 사용될 수 있다.

본 실시 형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 도료 조성물은, 롤 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장, 정전 도장, 벨 도장 등에 의해, 각종 소재에 프라이머 또는 중도, 상도로서 적절하게 사용된다. 또한, 이 도료 조성물은 또한 방청 강판을 포함하는 프리코트 메탈, 자동차 도장, 플라스틱 도장 등에 미장성, 내후성, 내산성, 방청성, 내칩핑성, 밀착성 등을 부여하기 위해서 적절하게 이용된다.

본 실시 형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 점착제 조성물, 접착제 조성물의 사용 분야로서는 자동차, 건축재, 가전, 목공, 태양 전지용 적층체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 가전의 액정 디스플레이용 등의 광학 부재는 각종 기능을 발현하기 위해서 각종 피착체의 필름 및 플레이트를 적층시킬 필요가 있다. 각종 피착체의 필름 및 플레이트 간에는 충분한 점착성 또는 접착성이 요구되는 점에서, 본 실시 형태의 점착제 조성물, 접착제 조성물의 사용예로서 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 경화성 조성물 등이 이용될 수 있는 피착체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리; 알루미늄, 철, 아연 강판, 구리, 스테인리스와 같은 각종 금속; 목재, 종이, 모르타르, 석재와 같은 다공질 부재; 불소 도장, 우레탄 도장, 아크릴 우레탄 도장 등이 된 부재; 실리콘계 경화물, 변성 실리콘계 경화물, 우레탄계 경화물 등의 실링재 경화물; 염화비닐, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무류; 천연 피혁, 인공 피혁 등의 피혁류; 식물계 섬유, 동물계 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 섬유류; 부직포, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리올레핀 등의 수지류의 필름 및 플레이트; 자외선 경화형 아크릴 수지층, 인쇄 잉크, UV 잉크 등의 잉크류 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

<폴리이소시아네이트 전구체의 전화율>

반응액 굴절률의 측정에 의해 폴리이소시아네이트 전구체의 전화율을 구하였다.

<점도>

25℃에서의 점도는 E형 점도계 RE-80U(도키산교 제조)를 이용하여 구하였다.

<폴리이소시아네이트 전구체 및 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기 함유율(NCO기 함유율)>

하기 폴리이소시아네이트 전구체 및 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO기 함유율은 각 톨루엔 용액을 과잉의 2N 아민으로 중화한 후, 1N 염산에 의한 역 적정에 의해 측정하고, 고형분(용제를 포함하지 않는 상태) 환산으로 산출하였다.

<블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 이소시아네이트기 함유율(유효 NCO 함유율)>

하기 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 유효 NCO기 함유율(고형분 환산)은 상기 폴리이소시아네이트 전구체의 NCO 함유율로부터 하기 식을 이용하여 산출하였다.

유효 NCO 함유율(고형분 환산)[%]=원료의 폴리이소시아네이트 전구체의 NCO 함유율(고형분 환산)[%]×(원료의 폴리이소시아네이트 전구체의 고형분 질량[g]/블록 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분 질량[g])

<폴리이소시아네이트 전구체의 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비>

하기 폴리이소시아네이트 전구체의 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 비는 1H-NMR(브루커사 제조, FT-NMR DPX-400)에 의해 구하였다. HDI를 원료로서 이용한 폴리이소시아네이트 전구체를 1H-NMR로 측정하는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.

1H-NMR의 측정 방법예: 하기 폴리이소시아네이트 전구체를 중수소 클로로포름에 10질량%의 농도로 용해하였다. 해당 용액은 폴리이소시아네이트 전구체에 대하여 0.03질량% 테트라메틸실란을 포함하고 있었다. 화학 시프트 기준은 테트라메틸실란의 수소 시그널을 0ppm으로 하였다. 1H-NMR로 측정하고, 8.5ppm 부근의 알로파네이트기의 질소에 결합한 수소 원자(알로파네이트기 1mol에 대하여 1mol의 수소 원자)의 시그널과, 3.8ppm 부근의 이소시아누레이트기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자(이소시아누레이트기 1몰에 대하여 6mol의 수소 원자)의 시그널의 면적을 측정하였다. 얻어진 면적에 기초하여 하기 식에 의해 폴리이소시아네이트 전구체의 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비를 구하였다.

이소시아누레이트기/알로파네이트기=(3.8ppm 부근의 시그널 면적/6)/(8.5ppm 부근의 시그널 면적)

<폴리카르보네이트디올 수 평균 분자량>

하기 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량은 하기 식에 의해 구하였다.

수 평균 분자량=2/(폴리카르보네이트디올의 OH가×10-3/56.11)

<폴리카르보네이트디올 OH가>

하기 폴리카르보네이트디올의 OH가는 JIS K 0070: 1992를 따라 구하였다. 구체적으로는 무수 아세트산 12.5g을 피리딘 50mL로 매스업하여 아세틸화 시약을 제조하였다. 이어서, 100mL 가지 플라스크에 합성예에서 제조한 폴리카르보네이트디올을 2.5 내지 5.0g 정칭하였다. 가지 플라스크에 아세틸화 시약 5mL와 톨루엔 10mL를 홀 피펫으로 첨가 후, 냉각관을 설치하여 100℃에서 1hr 교반 가열하였다. 증류수 2.5mL를 홀 피펫으로 첨가하고, 또한 10min 가열 교반하였다. 2 내지 3분 냉각 후, 에탄올을 12.5mL 첨가하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 2 내지 3방울 넣은 후에 0.5mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하였다.

한편, 공시험으로서 아세틸화 시약 5mL, 톨루엔 10mL, 증류수 2.5mL를 100mL 가지 플라스크에 넣고, 10분간 가열 교반한 후, 마찬가지로 적정을 행하였다. 이 결과를 바탕으로 하기 수식으로 OH가를 계산하였다.

OH가(mg-KOH/g)={(b-a)×28.05×f}/e

a: 샘플의 적정량(mL)

b: 공시험의 적정량(mL)

e: 샘플 중량(g)

f: 적정액의 팩터

<폴리카르보네이트디올 공중합 조성>

하기 폴리카르보네이트디올의 공중합 조성은 이하와 같이 측정하였다. 100mL의 가지 플라스크에 샘플을 1g 취하고, 에탄올 30g, 수산화칼륨 4g을 넣어 100℃에서 1hr 반응하였다. 실온까지 냉각 후, 지시약에 페놀프탈레인을 2 내지 3방울 첨가하고, 염산으로 중화하였다. 냉장고에서 1hr 냉각 후, 침전한 염을 여과로 제거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 하였다. 분석은 칼럼으로서 DB-WAX(J&W 제조)를 붙인 가스 크로마토그래피 GC-14B(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하고, 디에틸렌글리콜디에틸에스테르를 내표로 하여, 검출기를 FID로 하여 행하였다. 또한, 칼럼의 승온 프로파일은 60℃에서 5분 유지한 후, 10℃/min으로 250℃까지 승온하였다.

<평가 방법>

[건조성의 평가 방법]

하기 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 Setalux1767(아크릴폴리올, Nuplex resins사 제조, 수산기 농도 4.5%(수지 기준), 수지 고형분 65%)을 NCO/OH=1.0이 되도록 배합하고, 아세트산n-부틸로 고형분 50질량%로 희석하였다. 얻어진 도료 조성물을 유리판에 수지 막 두께 40㎛가 되도록 어플리케이터 도장하였다. 23℃, 3시간 방치 후에 도막에 코튼 볼을 싣고, 그 위에 100g의 분동을 60초간 두었다. 그 후, 분동과 코튼 볼을 제거하고, 도막 상에 남은 코튼 자국을 관찰하였다.

(건조성의 평가 기준)

○ : 코튼 잔류 없음

△ : 코튼이 조금 잔류

× : 코튼이 많이 잔류

[폴리우레탄 수지 필름의 제작 방법]

하기 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 Setalux1767(아크릴폴리올, Nuplex resins사 제조, 수산기 농도 4.5%(수지 기준), 수지 고형분 65%)을 NCO/OH=1.0이 되도록 배합하고, 아세트산n-부틸로 고형분 50질량%로 희석하였다. 이때, 디부틸주석디라우레이트를 대 수지 농도 0.5질량%가 되도록 첨가하였다. 얻어진 도료 조성물을 폴리프로필렌(PP)판에 수지 막 두께 40㎛가 되도록 어플리케이터 도장하고, 하기 조건으로 도막을 가열하였다. 그 후, PP판으로부터 박리시킴으로써 폴리우레탄 수지 필름을 얻었다.

실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 6 : 60℃, 3시간

실시예 18 내지 31, 비교예 7 내지 10 : 120℃, 30분

실시예 32, 33 : 140℃, 30분

[신전성의 평가 방법]

상기 [폴리우레탄 수지 필름의 제작 방법]에서 얻어진 필름의 파단 신도를 A&D(에이·앤드·디)사 제조의 상품명 TENSILON(텐실론)RTE-1210을 이용하여 측정하였다. 측정한 파단 신도에 기초하여 이하의 평가 기준에 의해 폴리이소시아네이트 조성물의 신전성을 평가하였다.

측정 조건:

인장 스피드 : 20mm/min

시료 치수 : 세로 20mm×가로 10mm×두께 40㎛

온도 : 23℃

습도 : 50%

(평가 기준)

◎: 도막의 파단 신도가 60% 이상

○: 도막의 파단 신도가 30% 이상 60% 미만

×: 도막의 파단 신도가 30% 미만

[내수성의 평가 방법]

상기 [건조성의 평가 방법]에서 얻어진 도막을 80℃의 온수에 1주일 침지하고, 침지 전후의 도막의 흐림도(헤이즈)를 측정하였다. 도막의 헤이즈값은 JIS K7361에 따라 스가시켄키사 제조의 상품명 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다.

(헤이즈값의 평가 기준)

○: 헤이즈값이 2.0% 미만

×: 헤이즈값이 2.0% 이상

또한, 상기 [폴리우레탄 수지 필름의 제작 방법]에서 얻어진 필름을 80℃의 온수에 1주일 침지하고, 침지 전후에서의 최대 파단 응력을 A&D(에이·앤드·디)사 제조의 상품명 TENSILON(텐실론)RTE-1210을 이용하여 측정하였다. 측정한 최대 파단 응력의 변화율을 강도 유지율로 하였다.

측정 조건:

인장 스피드 : 20mm/min

시료 치수 : 세로 20mm×가로 10mm×두께 40㎛

온도 : 23℃

습도 : 50%

(강도 유지율의 평가 기준)

○: 강도 유지율이 98% 이상

△: 강도 유지율이 90% 이상 98% 미만

×: 강도 유지율이 90% 미만

[내열성의 평가 방법]

상기 [폴리우레탄 수지 필름의 제작 방법]에서 얻어진 필름을 120℃의 분위기하에 1주일 둔 후의 강도 유지율을 측정하였다. 또한, 본 시험에 있어서의 강도 유지율은 120℃에 두기 전후에서의 최대 파단 응력의 변화율이고, A&D(에이·앤드·디)사 제조의 상품명 TENSILON(텐실론)RTE-1210을 이용하여 측정하였다. 측정한 강도 유지율에 기초하여 이하의 평가 기준에 의해 폴리이소시아네이트 조성물의 내열성을 평가하였다.

측정 조건:

인장 스피드 : 20mm/min

시료 치수 : 세로 20mm×가로 10mm×두께 40㎛

온도 : 23℃

습도 : 50%

(평가 기준)

○: 강도 유지율이 90% 이상

×: 강도 유지율이 90% 미만

[내오염성의 평가 방법]

상기 [폴리우레탄 수지 필름의 제작 방법]에서 얻어진 필름을 흑색 매직(ZEBRA 맥키 케어 흑색)으로 오염시킨 후, 이소프로필알코올을 배어들게 한 킴와이프로 10왕복 문질렀을 때의 매직의 잔류 상태를 관측하였다. 관측한 오염 정도에 기초하여 이하의 평가 기준에 의해 폴리이소시아네이트 조성물의 내오염성을 평가하였다.

(평가 기준)

◎: 매직의 자국이 남아있지 않다

○: 매직의 자국이 거의 남아있지 않다

×: 매직의 자국이 분명히 남아 있다

[도막 표면 평활성]

각 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 Setalux1767(Nuplex resins사 제조의 아크릴폴리올, 수산기 농도 4.5%(수지 기준), 수지 고형분 65%)을 이소시아네이트기/수산기=1.0(당량비)이 되도록 배합하고, 점도를 포드 컵 No.4 점도계에 있어서 23℃에서 20초가 되도록 아세트산부틸로 희석하고, 도료를 제조하였다.

이 도료를 양이온 전착판(JIS.G.3141: SPCC.SD)에 건조 막 두께 40㎛가 되도록 에어 스프레이로 도장하였다. 23℃에서 15분 세팅한 후, 다음의 조건으로 가열 경화하였다.

실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 6 : 60℃, 3시간

실시예 18 내지 31, 비교예 7 내지 10 : 120℃, 30분

실시예 32, 33 : 140℃, 30분

성막한 도막의 표면 평활성은 Wave Scan DOI(BYK가드너사 제조)로 측정하였다.

Wave Scan DOI에서는 0.1 내지 0.3mm 정도의 파장의 표면 평활도의 진폭 지표인 Wa, 또한 0.3 내지 1mm 정도의 파장의 표면 평활도의 진폭 지표인 Wb를 측정할 수 있고, 측정값이 작을수록 도막 표면 평활성이 우수한 것을 나타낸다.

(평가 기준)

◎: Wa가 10 미만, Wb가 15 미만

○: Wa가 15 미만, Wb가 20 미만(Wa가 10 미만, Wb가 15 미만인 경우를 제외함)

×: Wa가 15 이상, Wb가 20 이상

<폴리이소시아네이트 전구체의 합성예>

[합성예 1]

(폴리이소시아네이트 전구체 a의 합성)

교반기, 온도계, 냉각관을 설치한 4개구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, HDI 1000g을 투입하고, 60℃에서 교반하, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프리에토 0.1g, 이소부탄올 1.0g을 동시에 첨가하였다. 4시간 후, 반응액의 굴절률 측정에 의해 설정한 반응 종점을 확인하고, 인산 0.2g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI 단량체를 박막 증류 장치에 의해 제거함으로써 폴리이소시아네이트 전구체 a를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 a의 25℃에서의 점도는 1300mPa·s, NCO 함유율은 23.2%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 97/3이었다.

[합성예 2]

(폴리이소시아네이트 전구체 b의 합성)

이소부탄올 1.0g 대신에 2-에틸헥산올 1.0g을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리이소시아네이트 전구체 b를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 b의 25℃에서의 점도는 1200mPa·s, NCO 함유율은 23.1%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 97/3이었다.

[합성예 3]

(폴리이소시아네이트 전구체 c의 합성)

이소부탄올 1.0g 대신에 2-에틸 헥산올 3.0g을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리이소시아네이트 전구체 c를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 c의 25℃에서의 점도는 1000mPa·s, NCO 함유율은 22.9%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 95/5였다.

[합성예 4]

(폴리이소시아네이트 전구체 d의 합성)

이소부탄올 1.0g 대신에 이소부탄올 1.0g 및 2-에틸 헥산올 5.0g을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리이소시아네이트 전구체 d를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 d의 25℃에서의 점도는 800mPa·s, NCO 함유율은 22.8%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 89/11이었다.

[합성예 5]

(폴리이소시아네이트 전구체 e의 합성)

이소부탄올 1.0g 대신에 이소부탄올 7.0g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리이소시아네이트 전구체 e를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 e의 25℃에서의 점도는 950mPa·s, NCO 함유율은 22.5%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 81/19였다.

[합성예 6]

(폴리이소시아네이트 전구체 f의 합성)

교반기, 온도계, 냉각관을 설치한 4개구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, HDI600g을 투입하고, 70℃에서 교반하, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프리에토를 첨가하고, 수율이 40%가 된 시점에서 인산을 첨가하고, 반응을 정지하였다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI 단량체를 박막 증류 장치에 의해 제거함으로써, 폴리이소시아네이트 전구체 f를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 f의 25℃에서의 점도는 2700mPa·s, 이소시아네이트 함유량은 21.7%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 100/0이었다.

[합성예 7]

(폴리이소시아네이트 전구체 g의 합성)

합성예 1과 마찬가지의 장치에 HDI 1000g과 2-에틸헥산올 30g을 투입하고, 반응기 내 온도를 80℃로 해서 1시간 교반하여 우레탄화 반응을 행하였다. 반응기 내 온도를 80℃에 유지한 상태에서 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프리에토의 고형분 10% n-부탄올 용액을 0.36g 첨가하였다. 또한 3시간 교반한 후, 인산의 고형분 85% 수용액 0.58g을 추가하고, 반응을 정지하였다. 반응액의 여과 후, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 미반응된 HDI를 제거함으로써, 폴리이소시아네이트 전구체 g를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 g는 담황색 투명의 액체이고, 수량 300g, 25℃에서의 점도는 450mPa·s, NCO 함유율은 20.6%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 75/25였다.

[합성예 8]

(폴리이소시아네이트 전구체 h의 합성)

교반기, 온도계, 냉각관을 설치한 4개구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, HDI 561.9g과 이소부탄올 38.1g을 투입하고, 교반하, 90℃에서 60분간 우레탄화 반응을 행하였다. 온도를 120℃에 올린 후, 알로파네이트화 촉매로서 2-에틸헥산산지르코닐의 고형분 20% 미네랄 스피릿 용액을 0.28g 첨가하였다. 또한 60분 교반후, 인산의 고형분 85% 수용액 0.097g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI 단량체를 박막 증류 장치에 의해 제거함으로써, 폴리이소시아네이트 전구체 h를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 h의 25℃에서의 점도는 130mPa·s, NCO 함유율은 18.8%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 3/97이었다.

[합성예 9]

(폴리이소시아네이트 전구체 i의 합성)

합성예 1에 있어서 모노알코올을 2-에틸헥산올로부터 도데칸올로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 폴리이소시아네이트 전구체 i를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 전구체 i의 25℃에서의 점도는 920mPa·s, NCO 함유율은 22.1%였다. 1H-NMR을 측정한 결과, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 96/4였다.

<폴리카르보네이트디올의 합성예>

[합성예 10]

(폴리카르보네이트디올 A의 합성)

교반기, 온도계, 헤드 정상에 환류 헤드를 갖는 진공 재킷 부착 올더쇼우를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 1,5-펜탄디올 382g, 1,6-헥산디올 433g, 에틸렌카르보네이트 650g을 투입하고, 70℃에서 교반 용해한 후, 촉매로서 아세트산납삼수화물을 0.015g 넣었다. 175℃에 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내온 140℃, 진공도 1.0 내지 1.5kPa로, 환류 헤드로부터 환류비 4로 유분의 일부를 빼면서 12hr 반응하였다. 그 후, 올더쇼유를 단증류 장치로 교환하고, 180℃에 설정한 오일 배스에서 가열하고, 플라스크의 내온 140 내지 150℃, 진공도를 0.5kPa까지 떨어뜨려 세퍼러블 플라스크 내에 남은 디올과 에틸렌카르보네이트를 제거하였다. 그 후, 오일 배스의 설정을 185℃에 올리고, 플라스크의 내온 160 내지 165℃에서 생성되는 디올을 제거하면서 4hr 더 반응하였다. 이 반응에 의해, 상온에서 점조한 액체가 얻어졌다. 얻어진 폴리카르보네이트디올 A의 OH가는 56.1(분자량 2000), 공중합 조성은 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올=50/50(몰비)이었다.

[합성예 11]

(폴리카르보네이트디올 B의 합성)

합성예 10에 있어서 올더쇼우를 단증류 장치로 교환한 후, 오일 배스의 설정을 185℃에 올리고, 플라스크의 내온을 160 내지 165℃로 하여 생성되는 디올을 제거하는 시간을 2.3hr로 한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 폴리카르보네이트디올 B를 합성하였다. 얻어진 반응물의 OH가는 113.2(분자량 1000), 공중합 조성은 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올=50/50(몰비)이었다.

[합성예 12]

(폴리카르보네이트디올 C의 합성)

합성예 10에 있어서 올더쇼우를 단증류 장치로 교환한 후, 오일 배스의 설정을 185℃에 올리고, 플라스크의 내온을 160 내지 165℃로 하여 생성되는 디올을 제거하는 시간을 1.5hr로 한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 폴리카르보네이트디올 C를 합성하였다. 얻어진 반응물의 OH가는 224.4(분자량 500), 공중합 조성은 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올=50/50(몰비)이었다.

[합성예 13]

(폴리카르보네이트디올 D의 합성)

합성예 10에 있어서 1,5-펜탄디올 382g, 1,6-헥산디올 433g 대신에 2-메틸-1,3-프로판디올 330g, 1,4-부탄디올 330g을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 폴리카르보네이트디올 D를 합성하였다. 얻어진 반응물의 OH가는 56.1(분자량 2000), 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올/1,4-부탄디올=50/50(몰비)이었다.

[합성예 14]

(폴리카르보네이트디올 E의 합성)

합성예 10에 있어서 1,5-펜탄디올 382g, 1,6-헥산디올 433g 대신에 2-메틸-1,3-프로판디올 330g, 1,4-부탄디올 330g을 이용하고, 올더쇼우를 단증류 장치로 교환한 후, 오일 배스의 설정을 185℃에 올리고, 플라스크의 내온을 160 내지 165℃로 하여 생성되는 디올을 제거하는 시간을 2.0hr로 한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 폴리카르보네이트디올 E를 합성하였다. 얻어진 반응물의 OH가는 141.1(분자량 800), 공중합 조성은 2-메틸-1,3-프로판디올/1,4-부탄디올=50/50(몰비)이었다.

[합성예 15]

(폴리카르보네이트디올 F의 합성)

합성예 10에 있어서 1,5-펜탄디올 382g, 1,6-헥산디올 433g 대신에 1,4-부탄디올 462g, 1,6-헥산디올 260g을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 폴리카르보네이트디올 F를 합성하였다. 얻어진 반응물의 OH가는 56.1(분자량 2000), 공중합 조성은 1,4-부탄디올/1,6-헥산디올=70/30(몰비)이었다.

[합성예 16]

(폴리카르보네이트디올 G의 합성)

합성예 10에 있어서 1,5-펜탄디올 382g, 1,6-헥산디올 433g 대신에 1,4-부탄디올 594g, 1,6-헥산디올 87g을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 폴리카르보네이트디올 G를 합성하였다. 얻어진 반응물의 OH가는 56.1(분자량 2000), 공중합 조성은 1,4-부탄디올/1,6-헥산디올=90/10(몰비)이었다.

[합성예 17]

(폴리카르보네이트디올 H의 합성)

교반기가 부착된 2L의 반응기에 1,6-헥산디올 520g, 에틸렌카르보네이트 410g을 넣은 후, 촉매로서 아세트산납삼수화물을 0.009g 넣고, 규칙 충전물을 충전한 정류탑에 접속하였다. 반응기를 210℃의 오일 배스에 침지하고, 유출액의 일부를 뽑아 내면서 반응 온도 170℃에서 20hr 반응하였다. 그 후, 반응기를 직접 콘덴서에 접속하고, 오일 배스의 온도를 190℃로 내린 후, 압력을 서서히 내리면서 8hr 더 반응을 행하였다. 이 반응에 의해, 상온에서 백색 고체인 지방족 폴리카르보네이트디올 H가 517g 얻어졌다. 얻어진 반응물의 OH가는 56.1(분자량 2000)이었다.

<폴리이소시아네이트 조성물의 합성예>

[실시예 1]

폴리이소시아네이트 전구체로서 합성예 1의 폴리이소시아네이트 전구체 a를 이용하고, 공중합한 폴리카르보네이트디올로서 합성예 10의 폴리카르보네이트디올 A를 이용하였다. 이들을 폴리이소시아네이트 전구체 중의 이소시아네이트기 5당량에 대하여 폴리카르보네이트디올 중의 활성 수소가 1당량(NCO/OH=5)이 되도록 혼합하고, 100℃에서 교반하였다. 반응액 중의 NCO 함유율이 표 1 기재의 값이 된 시점에서 반응을 종료하고, 아세트산n-부틸로 고형분 70질량%가 될 때까지 희석하여 실시예 1의 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함유율(고형분 환산)과 점도는 표 1 기재와 같다.

[실시예 2 내지 17]

표 1 기재의 폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이소시아네이트 전구체와 폴리카르보네이트디올을 반응시켰다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함유율(고형분 환산)과 점도는 표 1 기재와 같다.

[실시예 18]

실시예 1과 마찬가지의 장치에 실시예 1에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물과, 용제로서 아세트산n-부틸을 블록 폴리이소시아네이트 성분 농도가 70질량%가 되도록 투입하고, 질소 분위기하에서 60℃에서 교반하였다. 3,5-디메틸피라졸을 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO기에 대하여 1.05배 몰을 첨가, 교반하였다. 적외 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 특성 흡수가 없어진 것을 확인하고, 이소시아누레이트기를 갖는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 유효 NCO 함유율과 점도는 표 2 기재와 같다.

[실시예 19 내지 31]

표 2 기재의 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 합성하였다. 유효 NCO 함유율과 점도는 표 2 기재와 같다.

[실시예 32]

표 2 기재의 폴리이소시아네이트 조성물과, 블록제로서 메틸에틸케톡심을 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 합성하였다. 유효 NCO 함유율과 점도는 표 2 기재와 같다.

[실시예 33]

표 2 기재의 폴리이소시아네이트 조성물과, 블록제로서 디이소프로필아민을 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 합성하였다. 유효 NCO 함유율과 점도는 표 2 기재와 같다.

[비교예 1]

폴리이소시아네이트 전구체로서 합성예 2의 폴리이소시아네이트 전구체 b를 이용하고, 폴리에스테르 디올로서 폴리라이트 OD-X-2722(DIC사 제조, 분자량 2000)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비교예 1의 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함유율과 점도는 표 3과 같다.

[비교예 2]

폴리에테르 디올로서 EXCENOL2020(아사히글래스사 제조, 분자량 2000)을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 비교예 2의 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함유율과 점도는 표 3과 같다.

[비교예 3 내지 6]

표 3 기재의 폴리이소시아네이트 전구체 및 폴리카르보네이트디올을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함유율과 점도는 표 3과 같다.

[비교예 7 내지 10]

표 4 기재의 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 유효 NCO 함유율과 점도는 표 4와 같다.

본 출원은 2013년 6월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-134440)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명은 경화성 조성물, 각종 표면 처리제 조성물, 각종 엘라스토머 조성물, 가교제, 개질제 등의 첨가제로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims

지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트의 이량체 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트 전구체와,
탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트를 포함하고,
상기 폴리이소시아네이트 전구체는 이소시아누레이트기 및 알로파네이트기를 갖고, 탄소수 4 내지 9의 모노알코올로부터 유도된 것이며,
상기 이소시아누레이트기와 상기 알로파네이트기의 몰비(상기 이소시아누레이트기/상기 알로파네이트기)가 80:20 이상 99:1 이하인,
폴리이소시아네이트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 폴리이소시아네이트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 3 내지 6의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 폴리이소시아네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 5의 디올과 탄소수 6의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 폴리이소시아네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 4의 디올의 2종 이상의 이성체와 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 폴리이소시아네이트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트디올이 탄소수 4의 디올과 탄소수 6의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 것인, 폴리이소시아네이트 조성물.
제1항의 폴리이소시아네이트 조성물과 열해리성 블록제의 반응 생성물을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
제7항에 있어서, 상기 열해리성 블록제가 옥심계 화합물, 산 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물 및 피라졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정 1과,
상기 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 얻는 공정 2를 갖는,
폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트에 대하여 이소시아누레이트화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행하여, 폴리이소시아네이트 전구체를 얻는 공정 3과,
상기 폴리이소시아네이트 전구체와, 탄소수 2 내지 20의 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올과 카르보네이트 화합물을 공중합한 폴리카르보네이트디올과, 열해리성 블록제를 반응시켜 블록 폴리이소시아네이트를 얻는 공정 4를 갖는,
블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이소시아네이트 조성물과,
활성 수소 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제7항 또는 제8항 중 어느 한 항의 블록 폴리이소시아네이트 조성물과,
활성 수소 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제11항의 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는, 경화물.
제12항의 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는, 경화물.
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