JP3654373B2 - イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法。 - Google Patents
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗料、繊維、接着剤などの工業分野に於いて、特に作業性、耐候性の優れた２液型ポリウレタン樹脂として有用なイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は優れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有しており、アルキレンおよび／又はシクロアルキレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂は特に耐候性に優れる。その中でも、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環の化学的安定性が高いことから耐候性や耐久性に優れていることが知られている。
【０００３】
しかしながら、このイソシアヌレート型ポリイソシアネートをポリウレタン樹脂の硬化剤として使用する際、作業性を良くするため、通常、溶解力の強い酢酸エチル、トルエンまたはキシレンなどの有機溶剤に希釈する必要があり、塗装作業環境は良好とは言えない。また補修に用いる場合は、溶解力の強い有機溶剤により下地塗膜を侵す危険性がある。
【０００４】
近年、環境問題により、揮発性有機溶剤の使用量を極力少なくすることが求められており、特に塗装作業時の作業環境に支障がなく、下地塗膜を侵すことの無い、非極性有機溶剤で希釈できる、耐候性の優れたポリイソシアネートが望まれてきている。
【０００５】
非極性溶剤に対する希釈性の優れたポリイソシアネートに関しては、これまで種々のアルコールとジイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネートが提案されている。例えば、特公昭６２−５１９６８号公報では、ジイソシアネートと炭素数１０〜４０のジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させてイソシアヌレート型ポリイソシアネートを作る方法が提案されている。
【０００６】
また特開平４−３０６２１８号公報では、ヘキサメチレンジイソシアネート単独またはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合物からなるジイソシアネートと炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートとアロハネート構造のポリイソシアネートの混合物が提案されている。
【０００７】
しかし、特公昭６２−５１９６８号公報で提案されているポリイソシアネートを塗料として使用する場合、硬化性は優れるものの樹脂粘度が高いため、塗装に必要な所定粘度まで下げるために、希釈溶剤として多量の有機溶剤を加える必要がある。また、特開平４−３０６２１８号公報で提案されているポリイソシアネートは樹脂粘度が低いが、硬化性が遅く塗装後の耐溶剤性が悪いという欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、非極性溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂粘度が低く、かつ硬化性に優れる、塗料（自動車用、自動車補修用、木工用および建築外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤などに有用なイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上述した課題に照準を合わせて検討した結果、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０で、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させる製造方法で得られる、アロハネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物等が、これら課題を解決すること見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０で、且つ、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させることを特徴とする、アロハネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０で、且つ、イソシアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温度で反応させるアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法である。
【００１２】
更に本発明は、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０でウレタン化反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温度で反応させることを特徴とする、アロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法である。
【００１５】
以下に、本発明をより詳細に説明する。まず本発明における、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとは、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであり、ジイソシアネートとモノアルコールおよび／またはジオールを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【００１６】
この際、モノアルコールとジオールを同時にイソシアヌレート化触媒の存在下でジイソシアネートと反応させても良いし、まずモノアルコールとジオールとをジイソシアネートとウレタン反応させて得られるポリイソシアネートを、更にイソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させても良い。
【００１７】
これらの製法によって得られる本発明のアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物には、
１．ジオールに由来するポリウレタン鎖によって、イソシアヌレート環が１つ以上結合したイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、
２．更に該１．のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがアロハネート構造を有するもの、
【００１８】
３．イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの末端ＮＣＯがモノアルコールにより封止されたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、
４．更に該３．イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがアロハネート構造を有するもの、
【００１９】
５．これらアロハネート構造を有する、もしくは有さない、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのＮＣＯに更に他のポリイソシアネートが反応したもの、
６．更にはイソシアヌレート環を形成しなかったポリイソシアネート等、種々のポリイソシアネートが含まれるが、その主体はアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
【００２０】
本発明に用いられるアルキレン及び／又はシクロアルキレンジイソシアネートの種類に特に制限はないが、その代表例を挙げれば、
即ち、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、
【００２１】
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート等である。これらのジイソシアネートは、各々、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。これらのジイソシアネートの中でも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネートが特に好ましく用いられる。
【００２２】
更に、本発明に用いられるモノアルコールは、炭素数が６〜２０であることが必要である。炭素数が５以下の場合、得られるポリイソシアネートの弱溶剤に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。また、炭素数が２１以上の場合は、得られるポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量が少なくなるため好ましくない。
【００２３】
炭素数が６〜２０のモノアルコールの代表例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、
【００２４】
３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等である。これらのモノアルコールは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００２５】
本発明で用いられるジオールは、炭素数が４〜４０であることが必要である。炭素数が３以下の場合、得られるポリイソシアネートの弱溶剤に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。また、炭素数が４１以上の場合、得られるポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量が少なくなるため好ましくない。
【００２６】
炭素数が４〜４０のジオールとしては、特に制限はないが、その代表例を挙げれば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
【００２７】
２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコールの２量体の水素添加物、
【００２８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称、水添ビスフェノールＡ）などである。これらのジオールは、各々、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００２９】
本発明に用いるイソシアヌレート化触媒としては、公知のイソシアヌレート化触媒はいずれも使用でき、特に制限はないが、一般式１で表されるような四級アンモニウム化合物が特に好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は同一、またはは異なって、炭素数１〜２０なる炭化水素基、あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭化水素基を表し、またＲ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも２つが互いに連結されたものであってもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３２】
更に具体的な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル・トリメチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、
【００３３】
２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート等が挙げられる。
【００３４】
該触媒の使用量としては、特別の制限はないが、前記ジイソシアネートとモノアルコール及び／又はジオールの合計量に対して、通常、１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの範囲が適切である。なお、該触媒のうち、一般式１で表される四級アンモニウム化合物は、それ自体、充分な触媒活性を有する物であるから、特に助触媒の併用を要するまでもないが、アルコール類やフェノール類などの公知慣用の各種の活性水素化合物を、少量、助触媒として併用してもよい。
【００３５】
イソシアヌレート化反応は、通常、無溶剤下において実施されるが、トルエンやキシレンなどの汎用の有機溶剤、また反応を阻害することのない、いわゆる非反応性の各種の有機溶剤の使用を妨げるものではない。イソシアヌレート化反応の反応温度としては、通常、２０〜１２０℃なる範囲内、好ましくは、４０〜１００℃なる範囲内が適切である。
【００３６】
こうしたイソシアヌレート化反応を終了して得られる粗反応物（反応混合物）に対しては、燐酸、モノクロル酢酸または塩化ベンゾイルなどの、いわゆる失活剤を添加することによって、触媒を失活させてもよいし、しかる後、更に必要に応じて、濾過することによって、不溶解物を系外に除去せしめてもよい。
【００３７】
また、イソシアヌレート化反応における転化率としては、１５〜７０重量％なる範囲内、好ましくは、２５〜６５重量％なる範囲が適切であり、かかる範囲内で実施することが推奨される。１５重量％未満の転化率では、含有されるイソシアヌレート量が低く、イソシアヌレート環に起因する優れた性能が得られない。一方、７０重量％を越える場合には、得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの分子量が高くなりすぎて、溶解性が低下し易く、いずれの場合も好ましくない。
【００３８】
イソシアヌレート化反応においては、ジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同時に、イソシアネート基とモノアルコールおよびイソシアネート基とジオールのウレタン化反応、更には、イソシアネート基とウレタン結合とのアロハネート化反応も進行する。
【００３９】
モノアルコールは、ジイソシアネートの末端イソシアネート基とウレタン化反応することで、イソシアヌレート化反応の際の高分子量化を抑えることとなる。これにより、分子量分布のシャープな樹脂粘度の低いイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られ、非極性有機溶剤に対する溶解性を高める。しかしながら、モノアルコールの存在量が多い場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの官能基数の低下を引き起こし、硬化剤として使用した場合の硬化性を低下させる原因となる。
【００４０】
一方、ジオールは非極性有機溶剤に対する溶解性を高め、かつ、モノアルコールのような、官能基数の低下を引き起こさないため、硬化剤として使用した場合の硬化性を高める。しかし、ジオールの存在量が多い場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの高分子量化を引き起こし、非極性有機溶剤に対する溶解性を低下させる。
【００４１】
ここで、イソシアヌレート型ポリイソシアネート固形分中のジオール成分と、モノアルコール成分の含有率を特定の範囲に限定することで、非極性有機溶剤に対する溶解性に優れ、かつ硬化性に優れる本発明で得られる反応混合物を得ることが出来る。即ち、ポリイソシアネート固形分中に含まれるモノアルコール成分およびジオール成分は、４〜４０重量％、好ましくは、６〜３５重量％、更に好ましくは、８〜３０重量％であることが望ましい。
【００４２】
４重量％以下の場合、得られるポリイソシアネートの非極性有機溶剤に対する溶解性が悪くなる、また、４０重量％以上の場合は、得られるポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量が少なくなるため好ましくない。更に、モノアルコールとジオールの割合は、重量％で５５／４５〜９０／１０、好ましくは、６０／４０〜８５／１５であることが望ましい。
【００４３】
モノアルコールの割合が５５重量％よりも少なく、ジオールの割合が４５重量％よりも多い場合は、非極性有機溶剤に対する溶解性が悪くなるし、モノアルコールの割合が９０重量％よりも多い場合およびジオールの割合が１０重量％よりも少ない場合は、硬化性が遅くなるため好ましくない。
【００４４】
本発明で言うイソシアヌレート型ポリイソシアネート固形分とは、反応混合物中に含まれるポリイソシアネート成分を指す。また、本発明で得られる反応混合物は、上記のイソシアヌレート型ポリイソシアネートのみならず、非極性有機溶剤、極性有機溶剤、ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール（溶液）、更には充填剤、添加剤等を構成成分として含む組成物をも包含するものである。
【００４５】
特に、本発明で得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物は非極性有機溶剤に対する溶解性に優れるため、従来の毒性の強い極性溶剤を用いる場合に比較して著しく作業環境が改善され、低公害化されると共に、性能面においても著しい改善が可能となる。例えば、極性溶剤におかされ易い塗膜を形成済みの材料に塗り重ねる場合、あるいは補修する場合に、本発明で得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物からなる塗料を用いれば、極性溶剤を含む塗料を塗布した際に見られるリフティングを発生せず、平滑で商品価値の高い良好な塗膜を与える。
【００４６】
上述の非極性有機溶剤とは、アリファティック、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含むアニリン点１０〜７０℃、好ましくは１２〜６５℃の範囲にある低毒性で溶解力の強い非極性の有機溶剤を指す。かかる非極性有機溶剤の代表的な例としては、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点１６℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４４℃）、
【００４７】
エッソナフサＮｏ．５（エクソン化学製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤があり、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）なども挙げることができる。
【００４８】
上述のポリウレタン樹脂の主剤ポリオールとは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールであって、例えばアルキドポリオール、アクリルポリオール、アクリル化アルキドポリオール、ポリエステルポリオールあるいはポリブタジエンポリオール等であって、非極性有機溶剤に対してある程度の親和性あるいは分散性を有するポリオールである。
【００４９】
上述の極性有機溶剤とは、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブアセテート等のエーテル系溶剤、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等を含む、通常極性有機溶剤と呼ばれている有機溶剤である。
【００５０】
本発明で得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物は塗料（自動車用、自動車補修用、木工用、製缶用、プレコートメタルおよび建築外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤として有用である。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限りすべて重量基準であるものとする。
【００５２】
（実施例１）
攪拌器、窒素ガス導入管、空冷管及び温度計を備えた容量５ｌのガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル社製、商品名デスモジュールＨ）を３０００ｇおよび２−エチルヘキサノールを１００ｇ、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込んだ。
【００５３】
次に、フラスコを油浴に付し、攪拌しながら６５℃に昇温し、フラスコ内容物が均一液である事を確認し、２時間保持し、ウレタン化反応を行った。イソシアヌレート化触媒として２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエートの２０％ブチルセロソルブ溶液１．６ｇを分割して加え、引き続き６５℃の温度で、３時間反応せしめた後、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液１．６ｇを加えてイソシアヌレート化触媒を失効させた。
【００５４】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３０８．０ｇ（転化率３０．８％、イソシアネート含有率＝２０．０％、粘度（ガードナー）＝Ｔ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６９０．０ｇ（回収率６９．０％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００５５】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるポリイソシアネート中のアルコール量は１２．５％、モノアルコール／ジオールの割合は８３／１７であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、非極性有機溶剤であるスワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４１０．１ｇ（不揮発分＝７５．１％、イソシアネート含有率＝１５．２％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６６５）を得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよびダイヤドール７１１Ｍ（三菱化学社製、炭素数７，９，１１のモノアルコールの混合物）を１００ｇ、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、ウレタン化反応を行った後、実施例１と同じ触媒を１．８ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００５７】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート ３５１．０ｇ（転化率３５．１％、イソシアネート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｓ−Ｔ2）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート ６４６．０ｇ（回収率６４．６％）を得た。
【００５８】
蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１１．０％、モノアルコール／ジオールの割合は８３／１７であった。
【００５９】
得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４６６．８ｇ（不揮発分＝７５．２％、イソシアネート含有率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６５０）を得た。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス株式会社社製）を１５００ｇ、および１２−ヒドキシステアリルアルコール（ヘンケル株式会社社製、商品名ロクサノール）を４１ｇ、２−エチルヘキサノールを１００ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、ウレタン化反応を行った後、実施例１と同じ触媒を１．９ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００６１】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート ３７０．０ｇ（転化率３７．０％、イソシアネート含有率＝１９．６％、粘度（ガードナー）＝Ｔ−Ｕ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート ６２７．０ｇ（回収率６２．７％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００６２】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１２．１％、モノアルコール／ジオールの割合は７１／２９であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４９２．７ｇ（不揮発分＝７５．１％、イソシアネート含有率＝１４．７％、粘度（ガードナー）＝Ａ1−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝７１０）を得た。
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよびダイヤドール７１１Ｍを１００ｇ、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃まで昇温し、６５℃に達した直後、実施例１と同じ触媒を１．９ｇ分割して加え、ウレタン化反応ならびにイソシアヌレート化反応を約４時間かけて行った。次に、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液１．９ｇを加えてイソシアヌレート化触媒を失効させ、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００６４】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３５３．０ｇ（転化率３５．３％、イソシアネート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｓ−Ｔ2）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート ６４４．０ｇ（回収率６４．４％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００６５】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１１．０％、モノアルコール／ジオールの割合は８３／１７であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４７０．０ｇ（不揮発分＝７５．１％、イソシアネート含有率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６５０）を得た。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよび２−エチルヘキサノールを１２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、実施例１と同じ触媒を１．５ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００６７】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３１６．０ｇ（転化率３１．６％、イソシアネート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｎ2−Ｏ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６８２．０ｇ（回収率６８．２％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００６８】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１２．２％であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、透明なポリイソシアネート溶液４２１．３ｇ（不揮発分＝７５．０％、イソシアネート含有率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６１０）を得た。
【００６９】
（比較例２）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよびダイヤドール７１１Ｍを１２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、実施例１と同じ触媒を１．５ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００７０】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３５７．０ｇ（転化率３５．７％、イソシアネート含有率＝１９．９％、粘度（ガードナー）＝Ｒ−Ｓ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６４０．０ｇ（回収率６４．０％）を得た。
【００７１】
蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１０．８％であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、透明なポリイソシアネート溶液４７６．０ｇ（不揮発分＝７５．０％、イソシアネート含有率＝１４．９％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６２０）を得た。
【００７２】
（比較例３）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを８０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し実施例１と同じ触媒を１．６ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００７３】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３４０．０ｇ（転化率３４．０％、イソシアネート含有率＝２１．０％、粘度（ガードナー）＝Ｚ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６５９．０ｇ（回収率６５．９％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。（数平均分子量＝６２０）
【００７４】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は７．６％であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で７５％に希釈する事を試みたが、溶解性が低く、クリヤーな希釈液を調製する事ができなかった。
【００７５】
（応用評価例）
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた樹脂組成物をＮＡＤアクリルポリオール（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＶＵ−２９９、不揮発分＝５０．１％、粘度＝１６００ｃｐｓ、酸価＝３．１、水酸基価＝２３．０）とイソシアネート基と水酸基のモル濃度が等当量になるように調製した。
【００７６】
この混合物をアプリケータを用いて、ブリキ板上に塗膜の膜厚が４０〜５０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分及び、２０℃で１週間の２条件で硬化させ、硬化塗膜の非極性有機溶剤に対する耐溶解性をラビングテストにより評価した。ラビングテストは２０℃で、非極性有機溶剤（エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点１６℃））をしみこませたフェルトに５００ｇの荷重をかけて塗膜表面をラビングし、下地のブリキ板が現れるまでのラビング回数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
ラビング試験結果
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、非極性溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂粘度が低く、かつ硬化性に優れる、塗料（自動車用、自動車補修用、木工用および建築外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤などに有用なイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は塗料、繊維、接着剤などの工業分野に於いて、特に作業性、耐候性の優れた２液型ポリウレタン樹脂として有用なイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は優れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有しており、アルキレンおよび／又はシクロアルキレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂は特に耐候性に優れる。その中でも、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環の化学的安定性が高いことから耐候性や耐久性に優れていることが知られている。
【０００３】
しかしながら、このイソシアヌレート型ポリイソシアネートをポリウレタン樹脂の硬化剤として使用する際、作業性を良くするため、通常、溶解力の強い酢酸エチル、トルエンまたはキシレンなどの有機溶剤に希釈する必要があり、塗装作業環境は良好とは言えない。また補修に用いる場合は、溶解力の強い有機溶剤により下地塗膜を侵す危険性がある。
【０００４】
近年、環境問題により、揮発性有機溶剤の使用量を極力少なくすることが求められており、特に塗装作業時の作業環境に支障がなく、下地塗膜を侵すことの無い、非極性有機溶剤で希釈できる、耐候性の優れたポリイソシアネートが望まれてきている。
【０００５】
非極性溶剤に対する希釈性の優れたポリイソシアネートに関しては、これまで種々のアルコールとジイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネートが提案されている。例えば、特公昭６２−５１９６８号公報では、ジイソシアネートと炭素数１０〜４０のジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させてイソシアヌレート型ポリイソシアネートを作る方法が提案されている。
【０００６】
また特開平４−３０６２１８号公報では、ヘキサメチレンジイソシアネート単独またはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合物からなるジイソシアネートと炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートとアロハネート構造のポリイソシアネートの混合物が提案されている。
【０００７】
しかし、特公昭６２−５１９６８号公報で提案されているポリイソシアネートを塗料として使用する場合、硬化性は優れるものの樹脂粘度が高いため、塗装に必要な所定粘度まで下げるために、希釈溶剤として多量の有機溶剤を加える必要がある。また、特開平４−３０６２１８号公報で提案されているポリイソシアネートは樹脂粘度が低いが、硬化性が遅く塗装後の耐溶剤性が悪いという欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、非極性溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂粘度が低く、かつ硬化性に優れる、塗料（自動車用、自動車補修用、木工用および建築外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤などに有用なイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上述した課題に照準を合わせて検討した結果、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０で、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させる製造方法で得られる、アロハネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物等が、これら課題を解決すること見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０で、且つ、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させることを特徴とする、アロハネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０で、且つ、イソシアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温度で反応させるアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法である。
【００１２】
更に本発明は、アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０でウレタン化反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温度で反応させることを特徴とする、アロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法である。
【００１５】
以下に、本発明をより詳細に説明する。まず本発明における、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとは、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであり、ジイソシアネートとモノアルコールおよび／またはジオールを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【００１６】
この際、モノアルコールとジオールを同時にイソシアヌレート化触媒の存在下でジイソシアネートと反応させても良いし、まずモノアルコールとジオールとをジイソシアネートとウレタン反応させて得られるポリイソシアネートを、更にイソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させても良い。
【００１７】
これらの製法によって得られる本発明のアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物には、
１．ジオールに由来するポリウレタン鎖によって、イソシアヌレート環が１つ以上結合したイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、
２．更に該１．のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがアロハネート構造を有するもの、
【００１８】
３．イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの末端ＮＣＯがモノアルコールにより封止されたイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、
４．更に該３．イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートがアロハネート構造を有するもの、
【００１９】
５．これらアロハネート構造を有する、もしくは有さない、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのＮＣＯに更に他のポリイソシアネートが反応したもの、
６．更にはイソシアヌレート環を形成しなかったポリイソシアネート等、種々のポリイソシアネートが含まれるが、その主体はアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
【００２０】
本発明に用いられるアルキレン及び／又はシクロアルキレンジイソシアネートの種類に特に制限はないが、その代表例を挙げれば、
即ち、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、
【００２１】
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート等である。これらのジイソシアネートは、各々、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。これらのジイソシアネートの中でも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネートが特に好ましく用いられる。
【００２２】
更に、本発明に用いられるモノアルコールは、炭素数が６〜２０であることが必要である。炭素数が５以下の場合、得られるポリイソシアネートの弱溶剤に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。また、炭素数が２１以上の場合は、得られるポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量が少なくなるため好ましくない。
【００２３】
炭素数が６〜２０のモノアルコールの代表例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、
【００２４】
３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等である。これらのモノアルコールは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００２５】
本発明で用いられるジオールは、炭素数が４〜４０であることが必要である。炭素数が３以下の場合、得られるポリイソシアネートの弱溶剤に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。また、炭素数が４１以上の場合、得られるポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量が少なくなるため好ましくない。
【００２６】
炭素数が４〜４０のジオールとしては、特に制限はないが、その代表例を挙げれば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソブチル−１，３−プロパンジオール、
【００２７】
２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコールの２量体の水素添加物、
【００２８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称、水添ビスフェノールＡ）などである。これらのジオールは、各々、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００２９】
本発明に用いるイソシアヌレート化触媒としては、公知のイソシアヌレート化触媒はいずれも使用でき、特に制限はないが、一般式１で表されるような四級アンモニウム化合物が特に好ましい。
【００３０】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は同一、またはは異なって、炭素数１〜２０なる炭化水素基、あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭化水素基を表し、またＲ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも２つが互いに連結されたものであってもよい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３２】
更に具体的な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル・トリメチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、
【００３３】
２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート等が挙げられる。
【００３４】
該触媒の使用量としては、特別の制限はないが、前記ジイソシアネートとモノアルコール及び／又はジオールの合計量に対して、通常、１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍの範囲が適切である。なお、該触媒のうち、一般式１で表される四級アンモニウム化合物は、それ自体、充分な触媒活性を有する物であるから、特に助触媒の併用を要するまでもないが、アルコール類やフェノール類などの公知慣用の各種の活性水素化合物を、少量、助触媒として併用してもよい。
【００３５】
イソシアヌレート化反応は、通常、無溶剤下において実施されるが、トルエンやキシレンなどの汎用の有機溶剤、また反応を阻害することのない、いわゆる非反応性の各種の有機溶剤の使用を妨げるものではない。イソシアヌレート化反応の反応温度としては、通常、２０〜１２０℃なる範囲内、好ましくは、４０〜１００℃なる範囲内が適切である。
【００３６】
こうしたイソシアヌレート化反応を終了して得られる粗反応物（反応混合物）に対しては、燐酸、モノクロル酢酸または塩化ベンゾイルなどの、いわゆる失活剤を添加することによって、触媒を失活させてもよいし、しかる後、更に必要に応じて、濾過することによって、不溶解物を系外に除去せしめてもよい。
【００３７】
また、イソシアヌレート化反応における転化率としては、１５〜７０重量％なる範囲内、好ましくは、２５〜６５重量％なる範囲が適切であり、かかる範囲内で実施することが推奨される。１５重量％未満の転化率では、含有されるイソシアヌレート量が低く、イソシアヌレート環に起因する優れた性能が得られない。一方、７０重量％を越える場合には、得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの分子量が高くなりすぎて、溶解性が低下し易く、いずれの場合も好ましくない。
【００３８】
イソシアヌレート化反応においては、ジイソシアネートのイソシアヌレート化反応と同時に、イソシアネート基とモノアルコールおよびイソシアネート基とジオールのウレタン化反応、更には、イソシアネート基とウレタン結合とのアロハネート化反応も進行する。
【００３９】
モノアルコールは、ジイソシアネートの末端イソシアネート基とウレタン化反応することで、イソシアヌレート化反応の際の高分子量化を抑えることとなる。これにより、分子量分布のシャープな樹脂粘度の低いイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られ、非極性有機溶剤に対する溶解性を高める。しかしながら、モノアルコールの存在量が多い場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの官能基数の低下を引き起こし、硬化剤として使用した場合の硬化性を低下させる原因となる。
【００４０】
一方、ジオールは非極性有機溶剤に対する溶解性を高め、かつ、モノアルコールのような、官能基数の低下を引き起こさないため、硬化剤として使用した場合の硬化性を高める。しかし、ジオールの存在量が多い場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの高分子量化を引き起こし、非極性有機溶剤に対する溶解性を低下させる。
【００４１】
ここで、イソシアヌレート型ポリイソシアネート固形分中のジオール成分と、モノアルコール成分の含有率を特定の範囲に限定することで、非極性有機溶剤に対する溶解性に優れ、かつ硬化性に優れる本発明で得られる反応混合物を得ることが出来る。即ち、ポリイソシアネート固形分中に含まれるモノアルコール成分およびジオール成分は、４〜４０重量％、好ましくは、６〜３５重量％、更に好ましくは、８〜３０重量％であることが望ましい。
【００４２】
４重量％以下の場合、得られるポリイソシアネートの非極性有機溶剤に対する溶解性が悪くなる、また、４０重量％以上の場合は、得られるポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量が少なくなるため好ましくない。更に、モノアルコールとジオールの割合は、重量％で５５／４５〜９０／１０、好ましくは、６０／４０〜８５／１５であることが望ましい。
【００４３】
モノアルコールの割合が５５重量％よりも少なく、ジオールの割合が４５重量％よりも多い場合は、非極性有機溶剤に対する溶解性が悪くなるし、モノアルコールの割合が９０重量％よりも多い場合およびジオールの割合が１０重量％よりも少ない場合は、硬化性が遅くなるため好ましくない。
【００４４】
本発明で言うイソシアヌレート型ポリイソシアネート固形分とは、反応混合物中に含まれるポリイソシアネート成分を指す。また、本発明で得られる反応混合物は、上記のイソシアヌレート型ポリイソシアネートのみならず、非極性有機溶剤、極性有機溶剤、ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール（溶液）、更には充填剤、添加剤等を構成成分として含む組成物をも包含するものである。
【００４５】
特に、本発明で得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物は非極性有機溶剤に対する溶解性に優れるため、従来の毒性の強い極性溶剤を用いる場合に比較して著しく作業環境が改善され、低公害化されると共に、性能面においても著しい改善が可能となる。例えば、極性溶剤におかされ易い塗膜を形成済みの材料に塗り重ねる場合、あるいは補修する場合に、本発明で得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物からなる塗料を用いれば、極性溶剤を含む塗料を塗布した際に見られるリフティングを発生せず、平滑で商品価値の高い良好な塗膜を与える。
【００４６】
上述の非極性有機溶剤とは、アリファティック、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含むアニリン点１０〜７０℃、好ましくは１２〜６５℃の範囲にある低毒性で溶解力の強い非極性の有機溶剤を指す。かかる非極性有機溶剤の代表的な例としては、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点１６℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４４℃）、
【００４７】
エッソナフサＮｏ．５（エクソン化学製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤があり、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）なども挙げることができる。
【００４８】
上述のポリウレタン樹脂の主剤ポリオールとは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールであって、例えばアルキドポリオール、アクリルポリオール、アクリル化アルキドポリオール、ポリエステルポリオールあるいはポリブタジエンポリオール等であって、非極性有機溶剤に対してある程度の親和性あるいは分散性を有するポリオールである。
【００４９】
上述の極性有機溶剤とは、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブアセテート等のエーテル系溶剤、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等を含む、通常極性有機溶剤と呼ばれている有機溶剤である。
【００５０】
本発明で得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物は塗料（自動車用、自動車補修用、木工用、製缶用、プレコートメタルおよび建築外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤として有用である。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限りすべて重量基準であるものとする。
【００５２】
（実施例１）
攪拌器、窒素ガス導入管、空冷管及び温度計を備えた容量５ｌのガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下に、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエル社製、商品名デスモジュールＨ）を３０００ｇおよび２−エチルヘキサノールを１００ｇ、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込んだ。
【００５３】
次に、フラスコを油浴に付し、攪拌しながら６５℃に昇温し、フラスコ内容物が均一液である事を確認し、２時間保持し、ウレタン化反応を行った。イソシアヌレート化触媒として２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエートの２０％ブチルセロソルブ溶液１．６ｇを分割して加え、引き続き６５℃の温度で、３時間反応せしめた後、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液１．６ｇを加えてイソシアヌレート化触媒を失効させた。
【００５４】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３０８．０ｇ（転化率３０．８％、イソシアネート含有率＝２０．０％、粘度（ガードナー）＝Ｔ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６９０．０ｇ（回収率６９．０％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００５５】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるポリイソシアネート中のアルコール量は１２．５％、モノアルコール／ジオールの割合は８３／１７であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、非極性有機溶剤であるスワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４１０．１ｇ（不揮発分＝７５．１％、イソシアネート含有率＝１５．２％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６６５）を得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよびダイヤドール７１１Ｍ（三菱化学社製、炭素数７，９，１１のモノアルコールの混合物）を１００ｇ、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、ウレタン化反応を行った後、実施例１と同じ触媒を１．８ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００５７】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート ３５１．０ｇ（転化率３５．１％、イソシアネート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｓ−Ｔ2）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート ６４６．０ｇ（回収率６４．６％）を得た。
【００５８】
蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１１．０％、モノアルコール／ジオールの割合は８３／１７であった。
【００５９】
得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４６６．８ｇ（不揮発分＝７５．２％、イソシアネート含有率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６５０）を得た。
【００６０】
（実施例３）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５００ｇ、イソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス株式会社社製）を１５００ｇ、および１２−ヒドキシステアリルアルコール（ヘンケル株式会社社製、商品名ロクサノール）を４１ｇ、２−エチルヘキサノールを１００ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、ウレタン化反応を行った後、実施例１と同じ触媒を１．９ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００６１】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート ３７０．０ｇ（転化率３７．０％、イソシアネート含有率＝１９．６％、粘度（ガードナー）＝Ｔ−Ｕ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート ６２７．０ｇ（回収率６２．７％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００６２】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１２．１％、モノアルコール／ジオールの割合は７１／２９であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４９２．７ｇ（不揮発分＝７５．１％、イソシアネート含有率＝１４．７％、粘度（ガードナー）＝Ａ1−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝７１０）を得た。
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよびダイヤドール７１１Ｍを１００ｇ、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃まで昇温し、６５℃に達した直後、実施例１と同じ触媒を１．９ｇ分割して加え、ウレタン化反応ならびにイソシアヌレート化反応を約４時間かけて行った。次に、モノクロル酢酸の７％キシロール溶液１．９ｇを加えてイソシアヌレート化触媒を失効させ、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００６４】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３５３．０ｇ（転化率３５．３％、イソシアネート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｓ−Ｔ2）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート ６４４．０ｇ（回収率６４．４％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００６５】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１１．０％、モノアルコール／ジオールの割合は８３／１７であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、本発明の目的反応混合物である、透明なポリイソシアネート溶液４７０．０ｇ（不揮発分＝７５．１％、イソシアネート含有率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６５０）を得た。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよび２−エチルヘキサノールを１２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、実施例１と同じ触媒を１．５ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００６７】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３１６．０ｇ（転化率３１．６％、イソシアネート含有率＝２０．１％、粘度（ガードナー）＝Ｎ2−Ｏ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６８２．０ｇ（回収率６８．２％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。
【００６８】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１２．２％であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、透明なポリイソシアネート溶液４２１．３ｇ（不揮発分＝７５．０％、イソシアネート含有率＝１５．１％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６１０）を得た。
【００６９】
（比較例２）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよびダイヤドール７１１Ｍを１２０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し、実施例１と同じ触媒を１．５ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００７０】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３５７．０ｇ（転化率３５．７％、イソシアネート含有率＝１９．９％、粘度（ガードナー）＝Ｒ−Ｓ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６４０．０ｇ（回収率６４．０％）を得た。
【００７１】
蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は１０．８％であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で希釈し、透明なポリイソシアネート溶液４７６．０ｇ（不揮発分＝７５．０％、イソシアネート含有率＝１４．９％、粘度（ガードナー）＝Ａ1 2−Ａ、色数（ガードナー）＝１以下、数平均分子量＝６２０）を得た。
【００７２】
（比較例３）
実施例１と同じ反応装置を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０００ｇおよび２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールを８０ｇ仕込んだ。攪拌しながら６５℃に昇温し実施例１と同じ触媒を１．６ｇを分割して加え、実施例１と同様にイソシアヌレート化反応を行い、触媒失効済みの反応混合物を得た。
【００７３】
反応混合物を室温に冷却した後、その１０００．０ｇを分子蒸留にかけ蒸留残分としてポリイソシアネート３４０．０ｇ（転化率３４．０％、イソシアネート含有率＝２１．０％、粘度（ガードナー）＝Ｚ）と、留出分としてヘキサメチレンジイソシアネート６５９．０ｇ（回収率６５．９％）を得た。蒸留残分のＩＲ測定より、１６９０cm-1にイソシアヌレート環特有のシャープな吸収ピークを観察した。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定より、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍにアロハネート構造に特有のピークを観察した。（数平均分子量＝６２０）
【００７４】
物質収支から、ポリイソシアネート固形分中に含まれるアルコール量は７．６％であった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートを、スワゾール３１０で７５％に希釈する事を試みたが、溶解性が低く、クリヤーな希釈液を調製する事ができなかった。
【００７５】
（応用評価例）
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた樹脂組成物をＮＡＤアクリルポリオール（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＶＵ−２９９、不揮発分＝５０．１％、粘度＝１６００ｃｐｓ、酸価＝３．１、水酸基価＝２３．０）とイソシアネート基と水酸基のモル濃度が等当量になるように調製した。
【００７６】
この混合物をアプリケータを用いて、ブリキ板上に塗膜の膜厚が４０〜５０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分及び、２０℃で１週間の２条件で硬化させ、硬化塗膜の非極性有機溶剤に対する耐溶解性をラビングテストにより評価した。ラビングテストは２０℃で、非極性有機溶剤（エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点１６℃））をしみこませたフェルトに５００ｇの荷重をかけて塗膜表面をラビングし、下地のブリキ板が現れるまでのラビング回数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
ラビング試験結果
【発明の効果】
本発明は、非極性溶剤に対する溶解性に優れ、樹脂粘度が低く、かつ硬化性に優れる、塗料（自動車用、自動車補修用、木工用および建築外装用など）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤、木材用や構造用など）、繊維加工剤などに有用なイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物を提供することができる。
Claims (4)
- アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とを、モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で５５／４５〜９０／１０で、且つ、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させることを特徴とする、アロハネート構造を有する数平均分子量５００〜１０００のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法。
- アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とをイソシアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温度で反応させる請求項１記載のアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法。
- アルキレンジイソシアネート及び／又はシクロアルキレンジイソシアネート（Ａ）と、炭素数６〜２０のモノアルコール（Ｂ）と、炭素数４〜４０のジオール（Ｃ）とをウレタン化反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下に２０〜１２０℃の反応温度で反応させる請求項１記載のアロハネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法。
- モノアルコール（Ｂ）とジオール（Ｃ）の割合が重量％で６０／４０〜８５／１５である、請求項１〜３のいずれか１項記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでなる反応混合物の製造方法。
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