JPH04306218A

JPH04306218A - 低粘度ポリイソシアネート

Info

Publication number: JPH04306218A
Application number: JP917252A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sakai; 秀樹坂井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1992-10-29
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JP3137201B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車、建築物、電気製
品などを対象とした塗料分野のうち、特に作業性、耐候
性の優れた２液型ポリウレタン塗料用ポリイソシアネー
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヘキサメチレンジイソシアネートやイソ
ホロンジイソシアネートなどの飽和炭化水素ジイソシア
ネートより誘導される無黄変型ポリイソシアネートは、
特に耐候性に優れたポリウレタン樹脂の硬化剤として用
いられている。その中でも特にイソシアヌレート構造を
有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート環の化
学的安定性が高いことから、ビューレット型およびアダ
クト型ポリイソシアネートに比べて、耐候性や耐久性に
優れていることが知られている。

【０００３】このように、イソシアヌレート構造を有す
るポリイソシアネートは極めて優れた特性を有するもの
である処から、一層幅広い産業上の用途に利用されてい
くことが望まれている。ところが、このイソシアヌレー
ト構造を有するポリイソシアネートを塗料として使用す
る際、溶解力が強くかつ毒性の強い酢酸エチル、トルエ
ンまたはキシレンなどの有機溶剤で希釈することが必要
であるため、塗装作業時の作業環境に重大な支障をきた
し、また補修作業などの場合、下地塗膜を侵す危険性が
ある。

【０００４】また、最近は環境問題により、揮発性有機
溶剤の使用量を極力少なくすることが求められてきてい
る。そこで、塗装作業時の作業環境に何ら支障がなく、
下地塗膜を侵すことのない非極性有機溶剤で希釈でき、
かつ溶剤の使用量を少なくすることのできる、低粘度で
非極性有機溶剤に対する希釈性および耐候性の優れたポ
リイソシアネートが望まれている。

【０００５】非極性有機溶剤に対する希釈性の優れたポ
リイソシアネートに関しては、これまで種々のアルコー
ルとジイソシアネートを反応させて得られるポリイソシ
アネートが提案されている。例えば、特公昭６２−５１
９６８号公報では、ジイソシアネートと炭素数１０〜４
０のジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応
させてイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネー
トを作る方法が、また特開平２−２５０８７２号公報で
は、ジイソシアネートと炭素数１０〜５０のモノアルコ
ールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させてイ
ソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートを作る
方法が、さらに特開昭６１−１５１１７９号公報では、
ジイソシアネートと炭素数６〜９の脂肪族モノアルコー
ルをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させてイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアネートを作る方
法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭６２−
５１９６８号公報および特開平２−２５０８７２号公報
で提案されているポリイソシアネートはいずれも粘度が
高く、塗装するために必要な所定の粘度まで下げるため
に、希釈溶剤として多量の有機溶剤を加える必要がある
。また、特開昭６１−１５１１７９号公報で提案されて
いるポリイソシアネートは非極性有機溶剤に対する溶解
性に劣っている。

【０００７】そこで非極性有機溶剤に対する溶解性に優
れており、かつ希釈溶剤の使用量をできるだけ減らすこ
とができるような粘度の低いポリイソシアネートが望ま
れている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のモノ
アルコールとジイソシアネートを反応させて得られるポ
リイソシアネートが上述の目的にかなうものであること
を見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明は、ヘキ
サメチレンジイソシアネート単独またはヘキサメチレン
ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの混合
物からなるジイソシアネートと、炭素数６〜９の脂肪族
モノアルコールをウレタン化反応させたのち、イソシア
ヌレート化触媒の存在下で反応させて得られる、イソシ
アヌレート構造のポリイソシアネートとアロハネート構
造のポリイソシアネートの混合物である。

【０００９】本発明において、ポリイソシアネート中に
含まれる脂肪族モノアルコールに由来する成分の量が少
なすぎると非極性有機溶剤に対する溶解性が低下する傾
向にあり、逆に多すぎるとポリイソシアネートのイソシ
アネート含有量を著しく低下させるため、樹脂設計上あ
まり好ましくない。そこで、ポリイソシアネート中に含
まれる脂肪族モノアルコールの量としては１０〜３０重
量％の範囲内であることが好ましい。

【００１０】ここで「脂肪族モノアルコールに由来する
成分」とは、下記の構造のものを意味する。Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数６〜９の脂肪族炭化水素残基を表す
。）本発明の対象であるポリイソシアネートは、ジイソ
シアネートと炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールをウ
レタン化反応させ、反応が完結したのちイソシアヌレー
ト化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、反
応終了後余剰のジイソシアネートを除去することにより
得られる。

【００１１】本発明で重要な事は、ウレタン化反応を完
結させた後にイソシアヌレート化触媒を添加することに
より、アロハネート構造のポリイソシアネートとイソシ
アヌレート構造のポリイソシアネートの両方を生成させ
ることにある。特開昭６１−１５１７９号公報において
、イソシアヌレート化触媒の存在下でヘキサメチレンジ
イソシアネートと炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールを反
応させてウレタン化反応と同時にイソシアヌレート化反
応を行う提案がなされているが、この場合にはアロハネ
ート構造のポリイソシアネートはほとんど得られず、代
わりにイソシアヌレート構造のポリイソシアネートと、
ジイソシアネートとモノアルコールが１分子同士反応し
て得られるウレタンプレポリマーが得られる。こうして
得られたポリイソシアネートの場合、非極性有機溶剤に
対する溶解性が不十分である。

【００１２】脂肪族モノアルコールとしては、ヘキサノ
ール、２ーエチルヘキサノール、オクタノールなどが挙
げられる。反応は溶媒を用いても用いなくてもよい。溶
媒を用いる際には当然、イソシアネート基に対し反応活
性をもたない溶媒を選択すべきである。溶媒の具体例と
しては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類や酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。

【００１３】反応温度は通常ウレタン化反応は６０〜１
６０℃、イソシアヌレート化反応は４０〜１２０℃の範
囲から選ばれる。反応の進行は反応液のＮＣＯ％測定や
屈折率測定等で追跡することができる。また、イソシア
ヌレート化反応は、熱安定性の低い環状２量体であるウ
レトジオン構造を経由するか、または副反応としてウレ
トジオン構造のものを併発すると一般に言われている。そのため反応を低転化率で停止した場合、製品中のウレ
トジオン濃度が高くなりやすい。したがって、製品中の
ウレトジオン含有量を抑えるため、触媒としてはウレト
ジオン残留の少ないものを選択する必要がある。かかる
条件に好適な触媒としては、■例えば、テトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイド
ロオキサイドや有機弱酸塩、■例えばトリメチルヒドロ
キシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモ
ニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等の
ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド
や有機弱酸塩、■例えば酢酸、カプロン酸、オクチル酸
、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属
塩、および■上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等
の金属塩、■例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノ
シリル基含有化合物等が挙げられる。

【００１４】触媒濃度は、使用する触媒および反応濃度
により異なるが、通常、ジイソシアネートに対して１０
〜１０００ｐｐｍの範囲から選択される。また、イソシ
アヌレート化反応が進みすぎると、生成物の粘度が上昇
し、イソシアヌレート環状３量体含有量が低下して目的
とする物性の製品が得られないため、反応の転化率はお
おむね２５％以下に止めるのが好ましい。しかしながら
、イソシアヌレート化反応は初期の反応速度が非常に速
いため、反応の進行を初期で停止することは困難が伴い
、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法に関しては
、慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間
毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。

【００１５】反応が目的の転化率に達したならば、例え
ば硫酸、リン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止す
る。反応を停止後、必要であれば失活触媒を除去した後
、余剰のジイソシアネートおよび溶剤を除去して製品を
得る。このジイソシアネートおよび溶剤の除去は、例え
ば薄膜蒸発罐や溶剤抽出法により行われる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。な
お、製品の物性値は以下の方法により求めた。粘度は、
Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。

【００１７】ＮＣＯ含有量は、製品に過剰のジーｎーブ
チルアミンを添加してイソシアネートと反応させた後、
未反応のアミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。残存ヘ
キサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す）ま
たは残存イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと
略す）の量は、ガスクロマトグラフ（日立製作所製、Ｆ
ＩＤ検出器）を用いて内部標準法にて求めた。

【００１８】ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計
（島津製作所製）を用いて岩塩板塗布法にて行った。１ＨーＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）
製、溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いて行った。ＧＰＣ測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（東洋曹達（
株）製、検出器：示差屈折率計、キャリヤー：ＴＨＦ）
を用いて行った。

【００１９】

【実施例１】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを５００ｇと２ーオクタノール２
０ｇを仕込み、攪拌下８０℃で２時間ウレタン化反応を
行った。ついで、温度を６０℃に下げた後、触媒として
テトラメチルアンモニウムカプリエート０．２ｇを分割
して３０分毎に加えた。

【００２０】６０℃４時間イソシアヌレート化反応を行
った後、停止剤として８９％リン酸０．１５ｇを加え反
応を停止させた。さらに、温度を９０℃に上げ１時間加
熱を続けた後、常温に冷却すると失活触媒であるテトラ
メチルアンモニウム・リン酸塩が析出した。この析出物
を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発罐を用いて、
１回目０．５ｍｍＨｇ／１５０℃、２回目０．１ｍｍＨ
ｇ／１６０℃の条件下で未反応ＨＤＩを除去回収した。

【００２１】得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で
、粘度は４６０ｃＰ、ＮＣＯ含有量は２１．０％、遊離
ＨＤＩ量は０．２％であった。また、生成物の収量は１
２０ｇであったので、この中に含まれる２ーオクタノー
ルに由来する構成成分の量は１６．６％である。この生
成物のＩＲ測定を行った結果、１６８０ｃｍー１　付近
にイソシアヌレート環の吸収が見られた。結果を図１に
示す。

【００２２】次に、この生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行
った結果、δ＝８．６ｐｐｍ付近にアロハネート構造の
窒素原子に直接結合しているプロトンのピークが見られ
た。結果を図２に示す。また、この生成物のＧＰＣ測定
を行った結果、ヘキサメチレンジイソシアネートと２ー
オクタノールが１分子同士反応したウレタンプレポリマ
ーのピークは非常に小さく、ほとんど残っていないこと
がわかった。結果を図３に示す。

【００２３】こうして得られたポリイソシアネートに、
非極性有機溶剤（丸善石油（株）製、商品名：スワゾー
ル３１０）を加えたところ、２０℃で完全に溶解した。

【００２４】

【実施例２】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを５００ｇと２ーエチルヘキサノ
ール１５ｇを仕込み、実施例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、淡黄色で透明な生成物が得られた。また
、生成物の収量は１１０ｇであったので、この中に含ま
れる２ーエチルヘキサノールに由来する構成成分の量は
１３．６％である。

【００２５】この生成物の粘度は７５０ｃＰ、ＮＣＯ含
有量は２１．３％、遊離ＨＤＩ量は０．２％であった。この生成物のＩＲ測定を行ったところ、１６８０ｃｍー
１　付近にイソシアヌレート環の吸収が見られた。また
、この生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、δ＝
８．６ｐｐｍ付近にアロハネート構造の窒素原子に直接
結合しているプロトンのピークが見られた。

【００２６】こうして得られたポリイソシアネートにス
ワゾール３１０を加えたところ、２０℃で完全に溶解し
た。

【００２７】

【実施例３】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを４５０ｇとＩＰＤＩ５０ｇおよ
び２ーエチルヘキサノール２５ｇを仕込み、実施例１と
同様にして反応を行った。その結果、淡黄色で透明な生
成物が得られた。この生成物の粘度は９００ｃＰ、ＮＣ
Ｏ含有量は２０．０％、遊離ＨＤＩおよび遊離ＩＰＤＩ
の合計量は０．５％であった。

【００２８】また、生成物の収量は１３０ｇであったの
で、この中に含まれる２ーエチルヘキサノールに由来す
る構成成分の量は１９．２％である。この生成物のＩＲ
測定を行ったところ、１６８０ｃｍー１　付近にイソシ
アヌレート環の吸収が見られた。また、この生成物の１
Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、δ＝８．６ｐｐｍ付近
にアロハネート構造の窒素原子に直接結合しているプロ
トンのピークが見られた。

【００２９】こうして得られたポリイソシアネートにス
ワゾール３１０を加えたところ、２０℃で完全に溶解し
た。

【００３０】

【比較例１】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを５００ｇを仕込み、温度６０℃
一定で触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエー
ト０．２ｇを分割して３０分毎に加えた。６０℃４時間
イソシアヌレート化反応を行った後、停止剤として８９
％リン酸０．１５ｇを加え反応を停止させた。さらに、
温度を９０℃に上げ１時間加熱を続けた後、常温に冷却
すると失活触媒であるテトラメチルアンモニウム・リン
酸塩が析出した。

【００３１】この析出物を濾過により除去した後、流下
式薄膜蒸発罐を用いて、１回目０．５ｍｍＨｇ／１５０
℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下で未反応
ＨＤＩを除去回収した。得られた生成物は、淡黄色、透
明の液体で、粘度は１４００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は２３
．２％、遊離ＨＤＩ量は０．２％、収量は１１０ｇであ
った。

【００３２】この生成物のＩＲ測定を行った結果、１６
８０ｃｍー１　付近にイソシアヌレート環の吸収が見ら
れた。次に、この生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結
果、δ＝８．６ｐｐｍ付近には何らピークは見られなか
った。こうして得られたポリイソシアネートにスワゾー
ル３１０を加えたところ、２０℃で全く溶解せず白濁し
てしまった。

【００３３】

【比較例２】実施例１の２−オクタノールの代わりに、
ステアリルアルコール７５ｇを用いる以外は実施例１と
同様にして行った。ところが、反応終了後常温まで冷却
したところ生成物が固化してしまい、未反応のジイソシ
アネートの除去ができなかった。

【００３４】

【比較例３】実施例１の２−オクタノールの代わりに、
１、３ーブタンジオール２０ｇを用いる以外は実施例１
と同様にして行った。その結果、淡黄色で透明な生成物
が得られた。この生成物の粘度は３０００ｃＰ、ＮＣＯ
含有量は１８．９％、遊離ＨＤＩ量は０．２％、収量は
１６０ｇであった。この生成物のＩＲ測定を行ったとこ
ろ、１６８０ｃｍー１　付近にイソシアヌレート環の吸
収が見られた。また、この生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を
行ったところ、δ＝８．６ｐｐｍ付近にアロハネート構
造の窒素原子に直接結合しているプロトンの小さいピー
クが見られた。

【００３５】こうして得られたポリイソシアネートにス
ワゾール３１０を加えたところ、２０℃で全く溶解せず
白濁してしまった。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネートは、非極性
有機溶剤に対する溶解性に優れており、かつ低粘度のた
め希釈溶剤量を少なくすることができる。そのため、ポ
リウレタン塗料用硬化剤として用いた場合、極性溶剤の
使用量を大幅に低減化できるという大きな利点を有する
。

【００３７】また、重ね塗りの際の塗膜のウキ、チヂミ
等の欠陥の発生を防止できる利点や、さらにはプラスチ
ック基材の表面を侵す心配もない利点を持った優れた塗
料組成を設計することが可能となる。また、優れた耐熱
性をも有しているため、例えば塗料、接着剤、コーティ
ング材、注型材、エラストマー、発泡材等のポリウレタ
ン塗料用硬化剤として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル
図である。

【図２】本発明の化合物の１例の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図である。

【図３】本発明の化合物の１例のＧＰＣ溶出曲線図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアネート単独また
はヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソ
シアネートの混合物からなるジイソシアネートと、炭素
数６〜９の脂肪族モノアルコールをウレタン化反応させ
たのち、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて
得られる、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート
とアロハネート構造のポリイソシアネートの混合物。