JPH04230651A - ポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、建築物、電気
製品などを対象とした塗料分野において、特に毒性が少
なく極性の低い有機溶剤に対する溶解性の優れたポリイ
ソシアネートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヘキサメチレンジイソシアネートやイソ
ホロンジイソシアネートなどの飽和炭化水素ジイソシア
ネートより誘導されるポリイソシアネートは、無黄変型
ポリイソシアネートとして、特に耐候性に優れたポリウ
レタン樹脂の硬化剤として用いられている。

【０００３】ところが、このポリイソシアネートを塗料
として使用する際、溶解力が強くかつ毒性の強い酢酸エ
チル、トルエンまたはキシレンなどの有機溶剤で希釈す
ることが必要であるため、塗装作業時の作業環境に重大
な支障をきたし、また補修作業などの場合、下地塗膜を
侵す危険性がある。さらに、環境問題で揮発性有機溶剤
の使用削減が強く要求されているため、沸点が高く、毒
性の少ない非極性有機溶剤で希釈できるポリイソシアネ
ートが望まれている。

【０００４】これまで、非極性有機溶剤で希釈できるポ
リイソシアネートに関して、種々のジオールとジイソシ
アネートを反応させて得られるポリイソシアネートが提
案されている。例えば、特公昭６２−５１９６８号公報
では、ジイソシアネートと炭素数１０〜４０のジオール
をイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させてイソシ
アヌレート構造を有するポリイソシアネートを作る方法
が、特開昭６２−２０９１２４号公報では、ジイソシア
ネートと１２−ヒドロキシステアリン酸を必須の構成成
分とするポリエステルポリオールを、イソシアヌレート
化触媒の存在下で反応させてイソシアヌレート構造を有
するポリイソシアネートを作る方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの提案により、
かなり非極性有機溶剤に対する希釈性の優れたものが得
られるようになったが、ミネラルスピリット等の特に溶
解力の弱い非極性有機溶剤に溶解するものは得られてい
ない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術に対し、ミネラルスピリット等の特に溶解力の
弱い非極性有機溶剤に対する溶解性の優れた、新規なポ
リイソシアネートを求めて鋭意検討した結果、特定のジ
オールとジイソシアネートを反応させて得られるポリイ
ソシアネートが、上述の目的にかなうものであることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシ
アネートまたはイソホロンジイソシアネート単独、ある
いは両者の混合物からなるジイソシアネートと、ダイマ
ー酸を還元させて得られるジオールとを反応させて得ら
れる、下記化２式で表されるポリイソシアネートである
。

【０００８】

【化２】

【０００９】ここで、「イソホロンジイソシアネートか
らイソシアネート基を除去することにより得られる基」
とは、下記化３式で表される構造の基を意味する。

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明に用いるダイマー酸を還元させて得
られるジオールとは、下記化４式で表される化合物を主
成分として有する、不飽和結合部を含まないジオールで
ある。このジオールは、ダイマー酸を水素添加すること
により得られる。

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明のポリイソシアネートを得るために
は、ジイソシアネートをジオールに対し過剰に仕込むこ
とが必要である。もし、ジオールの仕込量が多すぎると
、高分子量のポリイソシアネートが多く生成するため、
高粘度でＮＣＯ含有量の低い生成物しか得られず、所望
の溶解性や塗膜物性が得られない。そこで、実用上、ジ
イソシアネートはジオールの仕込量に対しモル比で４倍
以上仕込んで反応を行なうのが好ましい。

【００１４】反応は、溶媒を用いても用いなくもよい。 溶媒を用いる際には、当然、イソシアネート基に対し反
応活性をもたない溶媒を選択すべきである。溶媒の具体
例としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類
や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる
。反応温度は、通常６０〜１６０℃、好ましくは８０〜
１２０℃の範囲から選ばれる。

【００１５】反応の進行は、反応液のＮＣＯ％測定や屈
折率測定等で追跡できる。反応終了後、過剰のジイソシ
アネートおよび溶剤を除去して製品を得る。このジイソ
シアネートおよび溶剤の除去は、例えば、薄膜蒸発罐や
溶剤抽出法により行われる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はそれらにより限定されるものではない。な
お、製品の物性値は、以下の方法により求めた。粘度は
、Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。

【００１７】ＮＣＯ含有量は、製品に過剰のジ−ｎ−ブ
チルアミンを添加してイソシアネートと反応させた後、
未反応のアミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。残存ヘ
キサメチレジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記する）
および残存イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ
と略記する）の量は、ガスクロマトグラフ（日立製作所
（株）製、ＦＤＩ検出器）を用いて内部標準法にて求め
た。

【００１８】ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計
（島津製作所（株）製）を用いて岩塩板塗布法にい行っ
た。ＧＰＣ測定は、ゲル浸透クロマトグラフイ（東洋曹
達（株）製、検出器：示差屈折率計、キャリヤー：ＴＨ
Ｆ）を用いて行った。ゲル分率は、塗膜をアセトンに１
日浸漬したあとの塗膜の重量減少分より求めた。

【００１９】

【実施例１】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを４００ｇと、ダイマー酸を水素
添加して得たジオール（荒川化学工業（株）製、商品名
：ダイマジオール、カタログ記載の性状値：比重＝０．
９、水酸基価＝２００、沸点＝２１０℃、純度＝９７％
、前記化４式の化合物の含有量＝７５％）１００ｇを仕
込み、攪拌下８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。

【００２０】これを、流下式薄膜蒸発罐を用いて、１回
目０．５ｍｍＨｇ／１５０℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／
１６０℃、の条件下で未反応ＨＤＩを除去回収した。得
られた生成物は、無色透明の液体で、粘度は２６００ｃ
Ｐ、ＮＣＯ含有量は８．９％、遊離ＨＤＩは０．１％で
あった。得られた生成物の赤外線吸収スペクトルを図１
に、ダイマジオールの赤外線吸収スペクトルを図２に示
す。これより、生成物のスペクトルには２２７０ｃｍ−
１付近にイソシアネート基の吸収が、１７１０ｃｍ−１
付近にウレタン基の吸収が見られるが、ダイマジオール
のスペクトルに見られる１０５０ｃｍ−１付近のアルコ
ール基の吸収が、生成物のスペクトルには見られない。 このことから、ダイマジオールの水酸基は全てイソシア
ネートと反応していることがわかる。

【００２１】次に、生成物のＧＰＣ測定を行った結果を
図３に、ダイマジオールのＧＰＣ測定結果を図４に示す
。この結果より、生成物は前記化２式のｎ＝１〜２の低
分子量の化合物が大部分を占めていることがわかる。 得られた生成物に、非極性有機溶剤であるミネラルスピ
リット（片山化学（株）製、アニリン点＝５２℃）を添
加したところ２０℃で完全に溶解した。

【００２２】

【実施例２】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを３００ｇ、ＩＰＤＩを１００ｇ
と、ダイマジオール１００ｇを仕込み、攪拌下８０℃で
２時間ウレタン化反応を行った。これを、流下式薄膜蒸
発罐を用いて、１回目０．５ｍｍＨｇ／１５０℃、２回
目０．１ｍｍＨｇ／１６０℃、の条件下で、未反応ＨＤ
Ｉ及びＩＰＤＩを除去回収した。

【００２３】得られた生成物は、無色透明の液体で、粘
度は４５００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は８．６％、遊離ＨＤ
ＩおよびＩＰＤＩの合計量は０．３％であった。得られ
た生成物の赤外線吸収スペクトルおよびＧＰＣ測定の結
果から、実施例１と同様のプレポリマーが得られたこと
がわかった。得られた生成物は、２０℃で非極性有機溶
剤であるミネラルスピリットに完全に溶解した。

【００２４】

【比較例１】ダイマジオール１００ｇの代わりに、１２
−ヒドロキシステアリルアルコール（ヘンケル白水（株
）製、商品名：ロクサノール）１００ｇを用いる以外は
、実施例１と同様にして行った。ところが、反応終了後
常温に冷却したら生成物が固化してしまい、未反応のジ
イソシアネートの除去ができなかった。

【００２５】

【比較例２】ダイマジオール１００ｇの代わりに、１，
３−ブタンジオール１００ｇを用いる以外は実施例１と
同様にして行った。その結果、無色で透明な生成物が得
られた。この生成物の粘度は、５３０ｃＰ、ＮＣＯ含有
量は１９．３％、遊離ＨＤＩは０．１％であった。

【００２６】得られた生成物の赤外線吸収スペクトルお
よびＧＰＣ測定の結果から、実施例１と同様のプレポリ
マーが得られたことがわかった。得られた生成物は、非
極性有機溶剤であるミネラルスピリットに全く溶解せず
、スワゾール３１０（丸善石油（株）の商品名、アニリ
ン点＝１６℃）にも全く溶解しなかった。

【００２７】

【応用例】（評価試験）１．サンプル作成・サンプルＡ
：イソシアヌレート環をもつポリイソシアネート （旭化成工業（株）製、商品名：デュラネートＴＰＡ、
カタログ記載の性状値：粘度＝１４００ｃＰ、ＮＣＯ含
有量＝２３．１％、固形分＝１００％）・サンプルＢ：
サンプルＡ２０部に対し、実施例１の化合物１０部を混
合したポリイソシアネート２．溶解性試験 サンプルＡ２０ｇに、非極性有機溶剤であるスワゾール
３１０を２００ｇ加えて十分攪拌したところ、溶液が白
濁した。一方、サンプルＢ２０ｇに、スワゾール３１０
を２００ｇ加えて十分攪拌したところ、完全に溶解して
透明な溶液が得られた。 ３．塗膜の反応性試験 サンプルＡおよびサンプルＢをアクリルポリオール（大
日本インキ化学（株）製、商品名：アクリディックＡ−
８０１、カタログ記載の性状値：不揮発分＝５０％、粘
度＝Ｐ〜Ｔ、酸価３以下、色数１以下、水酸基価＝５０
、溶剤組成：トルオール／酢酸ブチル）に対してＮＣＯ
／ＯＨ＝１になるよう当量配合調製し、トルエンでフオ
ードカップで１５秒になるように希釈した。この塗料液
をＰＰ板にスプレー塗装したのち、温度２０℃に放置し
て塗膜の反応性の経時変化を調べた。その結果を表１に
示す。この表１から明らかなように、実施例１の化合物
を加えても塗膜の反応性に何ら影響は見られない。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネートは、ミネラ
ルスピリット等の特に溶解力の弱い低毒性の非極性有機
溶剤に溶解できるという優れた性能を有しているため、
ポリウレタン塗料用硬化剤として用いた場合、極性溶剤
を使用しなくてもよいという大きな利点を有する。その
ため、重ね塗りの際の塗膜のウキ、チヂミ等の欠陥の発
生を防止できるという利点のみならず、揮発性有機溶剤
の使用規制に対処できることは大きな利点である。

【００２９】また、既存の非極性有機溶剤に溶解しない
ポリイソシアネートに添加すれば、塗膜性能を低下させ
ることなく非極性有機溶剤に対する溶解性を向上できる
ため、既存のポリウレタン用硬化剤の溶解性改良方法と
しても極めて有用である。

【００３０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル
図である。

【図２】ダイマジオールの赤外線吸収スペクトル図であ
る。

【図３】本発明の化合物の１例のＧＰＣ溶出曲線図であ
る。

【図４】ダイマジオールのＧＰＣ溶出曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ヘキサメチレンジイソシアネートまた
   はイソホロンジイソシアネート単独、あるいは両者の混
   合物からなるジイソシアネートと、ダイマー酸を還元さ
   せて得られるジオールとを反応させて得られる、下記化
   １式で表されるポリイソシアネート。 【化１】