JPS62235313A - ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は毒性が少なく、耐候性がよく、特に可とり性の
すぐれたポリイソシアネートの製造方法に関するもので
あって、無黄変２液型ウレタン塗料の硬化剤として極め
て有用なものであり、特に可とう性を要する塗料分野、
例えば建築外装用塗料、プラスチック用塗料などの伸び
、耐折り曲げ性、弾性等を必要とする無黄変２液減ウレ
タン塗料の硬化剤として極めて有用なものである。

従来、耐候性のすぐれた無黄変２液型のウレタン塗料は
、ヘキサメチレンジイソシアネートと水などとの反応に
よって得られるビューレット型のポリイソシアネートあ
るいはトリメチロールプロ・ぐンとの反応によって得ら
れるアダクト型のポリイソシアネートが、広く、ウレタ
ン塗料の硬化剤としてアクリルポリオールと組合せて用
いられてきている。

しかし、ウレタン塗料の主剤として用いられるアクリル
ポリオールは、構造的に硬さの点ではすぐれているもの
の、可とり性に乏しいため、従来のポリイソシアネート
硬化剤では、低温における伸びなど可とう性の良好なウ
レタン硬化塗膜を得ることが不可能であり、特に可とり
性のすぐれた無黄変２液型のウレタン塗料用硬化剤が求
められるに至っている。

そこで、本発明者等は、従来の問題点を解決すべく、特
に可とう性にすぐれたポリイソシアネートについて鋭意
研究の結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、この問題点を解決する方法として、ア
ルキレンジオールおよび（又は）アルキレンツカルボン
酸を必須の成分として得られる数平均分子量４００〜１
，５００．１分子中の平均水？！ｌｉ数２〜３のポリエ
ステルポリオールを過剰の飽和炭化水素ジイソシアネー
ト化合物と反応せしめ、ウレタン化反応によって生成す
るポリイソシアネートを薄膜蒸留して未反応の飽和炭化
水素ジイソシアネート化合物を蒸留除去することを特徴
とするポリイソシアネートの製造方法を提供する。

本発明の構成要素である数平均分子ｔ４００〜１．５０
０．１分子中の平均水酸基数２〜３のポリエステルポリ
オールを調製するためのアルキレンジオールは、炭素数
２〜５０を有する直鎖状、ないし、アルキル鎖によって
分岐されたアルキレンジオールであればよく、その代表
的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１゜３−７’ロノ母ンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．３−ブタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．８−オクタ
ンソオール、２，２．４−トリメチル１，６−ベンタン
ジオール、１．１０−７’カンソオール、１゜１２−ド
デカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコー
ルなどがあげられる。

また、アルキレンツカルボン酸の代表的な例としては、
アソぜン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカン２酸
などがあげられる。

以上のアルキレンジオール及びアルキレンツカルボン酸
が前記ポリエステル、ｔｆリオールの必須の成分である
が、前記ポリエステルポリオールの調製に当っては、所
望の平均水酸基数に応じてグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパンなどの３官能のポリオ
ールを併用し得るものである。

Σ１？リエステルポリオールの調製に当って、アルキレ
ンジオールは、炭素数の異なる複数のアルキレンジオー
ルを用いることが好ましく、更に好ましくは複数のアル
キレンジオールの少なくとも１種はアルキル鎖によって
分岐されたアルキレンジオールであるのがよい。か＼る
アルキレンジオールを用いて得られるポリエステルから
訪導される本発明のポリイソシアネートは、結晶化せず
、種種の溶剤に対して良好な溶解性を示し、主剤として
用いるアクリルぼりオール等との相溶性も良好であシ、
実用上極めて好°ましいものである。

１．４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（−４
−ヒドロキシヘキシル）メタン、２，２−ビス（−４−
ヒドロキシシクロヘキシル）グロノンンナトのシクロア
ルキレンジオールおよびテトラヒドロ無水フタル酸等の
シクロアルキレンジカルボン酸、インフタル酸等の芳香
族２塩基酸を、前記ポリエステルの調製に当って、その
原料に用いてもよいが、本発明の／　ＩＪイソシアネー
トの可とり性を損じないため、その使用量は、ぼりエス
テルの製造に用いる原料の２０重量・ぐ−セント以内に
留めることが好ましい。

前記ポリエステルを調製するに当っては、また、特に望
むなら、１２−ヒドロキシステアリン酸などのオキシ酸
、更に、８−カプロラクトンなどのラクトンをポリエス
テルの原料として併用してもよいが、本発明のポリイソ
シアネートの良好な溶解性を保持せしめるため、その使
用量は、ポリエステルの製造に用いる原料の３０重量％
以下に保つことが必要である。

前記ポリエステルは上記のアルキレンジオール、アルキ
レンツカルボン酸などの原料成分から常法によシ、通常
１００〜２５０℃の温度でエステル化反応によって合成
されるものでアシ、その数平均分子量は４００〜１．５
００の範囲、更に好ましくは５００〜１．　ＯＯＯの範
囲が適当である。即ち、本発明のポリイソシアネートが
充分な可とう性を有するためには、４００以上の分子量
が必要であシ、また１、　５００の分子量を越えると、
ウレタン化反応によって生成するポリイソシアネートを
薄膜蒸留して未反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化
合物を蒸留除去することが困難になるため好ましくない
。

ポリエステルの１分子中の平均水酸基数は、２〜５の範
囲が好ましく、特に好ましくは２〜２．５の範囲である
ことが必要である。即ち、平均水酸基数が２以下では主
剤ポリオールと組合せた場合に架橋塗膜を与えることが
できず、平均水酸基数が３を越えると架橋密度が高くな
シ過ぎるため硬化塗膜の伸びなどの可とう性を損じる傾
向がある。

一方、本発明において用いられる飽和炭化水素ジイノシ
アネート化合物としては、１，４−テトラメチレンツイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンソイソシアネー
ト、２，２．４−もしくは２．４．４−トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネー
トメチルカプロエートなどのようなアルキレンジイソシ
アネートが最も好ましい。１，３−もしくは１，４−ジ
インシアネートシクロヘキサン、１，３−もしくは１，
４−ビス（インシアネートメチル）−シクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ツイソシアネート
および３−イソシアネート基ｆｋ−５１５＊　５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンソイ
ソシアネート）などのようなシクロアルキレンジイソシ
アネートも、飽和炭化水素ツイソシアネート化合物とし
て用い得るが、シクロアルキレンツイソシアネート化合
物は、一般に硬い構造を有するので、高可とり性のポリ
インシアネートを得るためには、前記アルキレンツイソ
シアネートと併用して用いることが好ましい。

本発明のＨｅリイソシアネートを製造するに際しては、
前記のぼりエステルを過剰の飽和炭化水素ジイソシアネ
ート化合や中でウレタン化反応させることが必要でオリ
、その過剰率はポリエステルの水酸基に対して飽和炭化
水素ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の比率
が当量比で（ＮＣＯｌｏＨ）４〜２５であることが好ま
しく、更に好ましくは５〜２０の範囲であることが必要
である。

ＮＣＯ／ＯＨの当量比が４以下の配合比でウレタン化反
応を実施すると、ポリエステルがジイノシアネート化合
物によって鎖伸長され、生成するポリイソシアネートの
分子量が高くなシ、後の蒸留、精製工程が困難になるの
みならず、ポリイソシアネートのインシアネート含有率
が低下すると共にアクリルポリオールとの相溶性も低下
するため、好ましくない。また、過剰率が２５を越える
と、蒸留、精製によって得られる。ｌ？ポリイソシアネ
ート収率が徒らに低下するため好ましくない。

前記ポリエステルと飽和炭化水素の反応は通常、無触媒
下、５０°Ｃ〜１５０℃の温度範囲で実施することか好
ましく、６０〜１２０℃の範囲で実施するのが特に好ま
しい。５０℃以下の温度でウレタン化反応を実施すると
、反応に長時間を要するため好ましくなく、１５０℃以
上の温度では反応が敏しく進み過ぎ、鎖伸長などの副反
応を伴うため好ましくない。ウレタン化反応は通常２〜
１５時間の範囲で終了する。

ポリエステルと過剰の飽和炭化水素ツイソシアネート化
合物とのウレタン化反応を終了した反応混合物は、次い
で、回転翼（流下膜）式あるいは回転円板（遠心）式な
どの薄膜蒸留にかけられ、ここで未反応の飽和炭化水素
ツイソシアネート化合物を蒸留除去することにより、未
反応のツイソシアネートの含有率が極めて低い、低毒性
で純度の高い一リインシアネートを容易に得ることがで
きる。

通常、薄膜蒸留における真空度は、０．１〜２ｔｏｒｒ
の範囲が好ましく、更には０．１〜１　ｔｏｒｒの範囲
が好ましい。

薄膜蒸留温度は、１００〜２００℃の範囲が適当であり
、２００℃を越えるとポリイソシアネートが分解する危
険があるため好ましくない。

薄膜蒸留は連続的に行なわれ、その滞留時間は１時間以
内、更に好ましくは３０分以内であることがよい。滞留
時間が長くなると、ポリイソシアシアネートが着色する
傾向があり、更に分解などの副反応を生じるため、滞留
時間は未反応のジイソシアネート化合物を除去できる範
囲で、できる限シ短時間であることが、純度の高いポリ
インシアネートを製造する上から必要である。

蒸留精製して得られるポリイソシアネートは、通常、室
温で液状から半固状を呈し、必要に応じた形で、つまり
純粋な形態でそのｔま、あるいは、トルエン、キシレン
、スワゾール５１０（丸善石油製）などの炭化水素系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン
、セロソルブアセテートの如きイソシアネート基に対し
て不活性な各種の有機溶剤で適宜希釈された形で、実用
に供することができる。

以上の如く、本発明の方法によれば、揮発性のジイソシ
アネートの含有率が極めて低く、毒性が少なく、無黄変
で、特に可とり性のすぐれた、純度の高い、ポリインシ
アネートを容易に製造することができる。

本発明のポリイソシアネートは、従来から知られている
主剤、アクリルポリオール、アルキドポリオール等と組
合せて用いることができる。また、特に望むなら、本発
明のポリイソシアネートの２種を組合せて、あるいは、
本発明のポリイソシアネートを従来のビューレット型あ
るいはアダクト型のポリインシアネートと組合せて、用
いることもできる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ 攪拌器、温度計、窒素ガス導入管および空冷管を付した
５ｊのガラス製四つロフラスコに、１゜４−プタンゾオ
ール６５８ｆ、１１６−ヘキサンソオール８６３　ｆ、
ネオペンチルグリコール７９１２および７ソピン酸２２
７５１を常法によ！５２２０℃の温度で９時間反応せし
め、酸価４．７、水酸基価１８ｚ５の、常温で流動性を
有する、１分子中の平均水酸基数が２のポリエステルポ
リオール（１）を３８８（ｌ得た。水酸基から計算によ
って求められるポリエステルポリオール（りの数平均分
子量は５９８である。

次に、攪拌器、温度計、窒素ガス導入管および廃気口を
付した四つロフラスコ中で、Ｉリエステルポリオール（
１１１０００ｆおよびヘキサメチレンジイソシアネート
３００Ｃ１を、窒素ガス雰囲気下に、１００℃の温匿で
７時間加熱し、ウレタン化反応を完結せしめた（ｓｃｏ
ｌｏｎの当量比：１０．７）。

反応混合物は室温に冷却した後、その９８６ｆを薄膜蒸
留器でα３〜０．６　ｔｏｒｒの減圧下に、１６０°Ｃ
の温度で蒸留し、蒸留残分として水飴状を呈するポリイ
ソシアネート３８５．３Ｆ（転化率３９．２％）と留出
分として未反応のへキサメチレンジイソシアネート５９
６．６ｆＣ回収率６０．８％）を得た。

４ζ覇祖β欲Ｌ１イブ■Ｌ拍番ノＩＩ　ノリ、・ツマ４
−【也更にキジロールで７５９ｇ濃度に希釈することに
よシ、色数１以下、粘度１−１．不揮発分７４．７％、
有効インシアネート含有率５．８％のポリイソシアネー
トのキジロール溶液〔ポリイソシアネート（１）〕を得
た。なお、ポリイソシアネート（１）に残存している未
反応の遊離へキサメチレンジイソシアネートの含有率は
α３９ｇであった。

ポリイソシアネート（１）を、主剤のアクリルポリオー
ル〔大日本インキ化学製、アクリディックイー８０１Ｐ
：不揮発分５０±１％、粘度Ｒ−Ｕ。

酸価１〜４、水酸基価５０±３〕と当量配合（ＮＣＯ／
　ＯＨ＝　１．０　）　　シ、顔料としてチタン白を用
いて白エナメル（ｐＷ０４０％）をｐＨ製し、８０℃で
５０分間強制乾燥した。得られた硬化塗膜は、極めて柔
軟性に富み、１週間後に塗膜を剥離して得られた硬化フ
ィルムの伸び率を測定したところ、１１０％の値を示し
た（引張強度２４０に９／ｃｄ、弾性率１２　Ｘ　１０
”　ｋｇ／ｃり。

実施例２ 実施４！Ａ１１と同権の机決で、１．八−ヘキ・ナンジ
オール／１．１２−ドデカンジオール／１，３−ブタン
ジオール／アソビン酸＝　１２．０／４０．９／９．１
／３ａＯの配合割合で得られた酸価４．２、水酸基価１
８２、数平均分子量（計算値）６１６を有する１分子中
の平均水酸基数が２の、４　リエステルポリオール１０
００９を、ヘキサメチレンソイソシアネー）Ｂｏｏ（１
（ＮＣＯ１０Ｈ＝１１．０）とウレタン化反応せしめ、
得られた反応混合物の１００２９について薄、ＶＸ蒸留
を行い、蒸留残渣としてポリイソシアネート３８４．５
ＰＣ転化率５２Ｌ６％）を得た。

蒸留残渣として得られたポリイソシアネートをキシレン
とセロソルブアセテートとの１対１の混合溶剤で希釈す
ることにより、色数１以下、粘度Ｇ−ＩＩ、不揮発分７
４．８％、有効インシアネート含有率５．７％、未反応
遊離へキサメチレンツイノシアネート含有率０．２％の
Ｆｉｒリイソシアネート溶液〔ポリイソシアネー）　＋
２１　）を５１６１得た。

、４？リイソシアネート（２）をアクリルプリオール（
アクリディック、イー８０１Ｐ）と当量配合して調製し
た白エナメル（ｐｌＶ０４０％）から８０℃、３０分間
の強制乾燥で得られた硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み
、１週間後に塗膜を剥離して得た硬化フィルムの一１０
℃における伸び率は１２０％であった（引張シ強度２５
５　ｋ＃／ｃｒｉ、弾性率１１Ｘ１０”ｋｇ／ｃＩｉ）
。

実施例５ 実施例１と同様の処法で、１，６−ヘキサンジオール／
１２−ヒドロキシステアリルアルコール／ネオペンチル
グリコール／トリメチロールプロ／ダン／アジピン酸＝
９．３／４２．７／ａ２／６．６１５五５の配合割合で
得られた酸価４．８、水酸基価１９６、数平均分子量（
計算値）６５８を有する１分子中の平均水酸基数が２．
５のポリエステルポリオール１０００ｔを、ヘキサメチ
レンジイソシアネート５０００ｆ　（ＮＣＯ１０Ｈ＝１
０．２）とウレタン化反応せしめ、得られた反応混合物
の１００３ｆについて薄膜蒸留を行い、蒸留残渣として
ポリイソシアネート５９６．６ｆ（転化率３９．７％）
を得た。

蒸留残渣として得られたｙ１ｆリイソシアネートをキシ
レンとセロソルブアセテートの混合溶剤で希釈すること
によシ、色数１以下、粘度／−に、不揮発分７４．７％
、有効インシアネート含有率５．９％、未反応遊離へキ
サメチレンジイソシアネート含有率α３％のプリイソシ
アネート溶液〔ボリインシアネー）　＋３）　）を５３
０．９Ｆ得た。

ポリインシアネート（３）をアクリル−ジオール（アク
リディック、４−８０ＩＰ）と当量配合して調製し先日
エナメルＣＰＦＣ４０％）から８０℃、５０分間の強制
乾燥で得られた硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み、１週
間後に塗膜を剥離して得た硬化フィルムの一１０℃にお
ける伸び率は１１０％であった（引張シ強度２４０Ｘ？
／Ｃｄ１弾性率１１ｘ１０”ＩＣＩ？−ｄ）。

実施例４ 実施例１と同様の処法で、１，６−ヘキサンジオール／
１２−ヒドロキシステアリン酸／ネオペンチルグリコー
ル／トリメチロールプロノ母ン／アソピン酸＝　１１．
５１５５．９／１０．２／６．６／１５．８の配合割合
で得られた酸価４．６、水酸基価１９３、数平均分子Ｊ
Ｉｋ（計算値）６６９を有する１分子中の平均水酸基数
が２．３のポリエステルポリオール１００（ｌを、ヘキ
サメチレンツイソシアネート３０００　ｆ　（ＮＣＯ１
０Ｈ＝　１０．８　）とウレタン化反応せしめ、得られ
た反応混合物の１００１ｒについて薄膜蒸留を行い、蒸
留残渣としてポリイソシアネート３８１８？（転化率３
ａ９％）を得　“た。

蒸留残渣として得られたポリイソシアネートをキシレン
とセロソルブアセテートの混合溶剤で希釈することによ
シ、色数１以下、粘度に−Ｌ、不揮発分７４．６％、有
効イソシアネート含有率６．０％、未反応遊離へキサメ
チレンジイソシアネート含有率α３％のポリイソシアネ
ート溶液〔ポリイソシアネート（４）〕を得た。

ポリイソシアネート（４）をアクリルポリオール（アク
リディック、４−８０ＩＰ）と当量配合して調製した白
エナメルＣＰＷ０４０％）から８０℃、５０分間の強制
乾燥で得られた硬化塗膜は、極めて柔軟性に冨み、１週
間後に塗膜を剥離して得た硬化フィルムの一１０℃にお
ける伸び率は１００％であった（引張シ強度２３０　ｋ
＃／ｃＩｉ、弾性率１１　Ｘ　１０’　ｋｇ／ｃｒｉ　
）。

参考例 トリメチロールグロ／Ｊンとへキサメチレンツイソシア
ネートから得られるアダクト型のポリイソシアネート〔
大日本インキ化学製、バーノックＤＮ−９５Ｊ不揮発分
７５±１％、有効イソシアネート含有率１２．５±０．
５％、粘度に−０，遊離へキサメチレンジイソシアネー
ト含有率ｃＬ５％以下、溶媒酢酸エチル〕を、アクリル
ポリオール（アクリデック、４−８０ＩＰ）と当量配合
して白エナメル（，７）Ｆ（：’４０％）を調製した。

この臼エナメルから８０℃、３０分間の強制乾燥で得ら
れた硬化塗膜を１週間後に剥離し、得られた硬化フィル
ムについて、−１０℃における伸び率を測定したところ
、１．５％の値を示した（引張強度１４４ｋｙ　／　ｃ
ｒＩ％弾性率９　Ｘ　１０’　ｋ＆／ｉ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキレンジオールおよび（又は）アルキレンジカ
   ルボン酸を必須の成分として得られる数平均分子量４０
   ０〜１，５００、１分子中の平均水酸基数２〜３のポリ
   エステルポリオールを過剰の飽和炭化水素ジイソシアネ
   ート化合物と反応せしめ、ウレタン化反応によって生成
   するポリイソシアネートを薄膜蒸留して未反応の飽和炭
   化水素ジイソシアネート化合物を蒸留除去することを特
   徴とするポリイソシアネートの製造方法。 ２、アルキレンジオールとして炭素数の異なる複数のア
   ルキレンジオールを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、アルキレンジオールの少なくとも１種がアルキル鎖
   によって分岐されたアルキレンジオールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ポリエステルポリオールと過剰の飽和炭化水素ジイ
   ソシアネート化合物の反応において、飽和炭化水素ジイ
   ソシアネート化合物の過剰率がＮＣＯ／ＯＨの当量比で
   ４〜２５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。