JPH0670120B2 - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネートの製造方法Info
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- JPH0670120B2 JPH0670120B2 JP61076707A JP7670786A JPH0670120B2 JP H0670120 B2 JPH0670120 B2 JP H0670120B2 JP 61076707 A JP61076707 A JP 61076707A JP 7670786 A JP7670786 A JP 7670786A JP H0670120 B2 JPH0670120 B2 JP H0670120B2
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- polyisocyanate
- saturated hydrocarbon
- alkylene
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- diisocyanate
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は毒性が少なく、耐候性がよく、特に可とう性の
すぐれたポリイソシアネートの製造方法に関するもので
あつて、無黄変２液型ウレタン塗料の硬化剤として極め
て有用なものであり、特に可とう性を要する塗料分野、
例えば建築外装用塗料、プラスチツク用塗料などの伸
び、耐折り曲げ性、弾性等を必要とする無黄変２液型ウ
レタン塗料の硬化剤として極めて有用なものである。
すぐれたポリイソシアネートの製造方法に関するもので
あつて、無黄変２液型ウレタン塗料の硬化剤として極め
て有用なものであり、特に可とう性を要する塗料分野、
例えば建築外装用塗料、プラスチツク用塗料などの伸
び、耐折り曲げ性、弾性等を必要とする無黄変２液型ウ
レタン塗料の硬化剤として極めて有用なものである。
従来、耐候性のすぐれた無黄変２液型のウレタン塗料
は、ヘキサメチレンジイソシアネートと水などとの反応
によつて得られるビユーレツト型のポリイソシアネート
あるいはトリメチロールプロパンとの反応によつて得ら
れるアダクト型のポリイソシアネートが、広く、ウレタ
ン塗料の硬化剤としてアクリルポリオールと組合せて用
いられてきている。
は、ヘキサメチレンジイソシアネートと水などとの反応
によつて得られるビユーレツト型のポリイソシアネート
あるいはトリメチロールプロパンとの反応によつて得ら
れるアダクト型のポリイソシアネートが、広く、ウレタ
ン塗料の硬化剤としてアクリルポリオールと組合せて用
いられてきている。
しかし、ウレタン塗料の主剤として用いられるアクリル
ポリオールは、構造的に硬さの点ではすぐれているもの
の、可とう性に乏しいため、従来のポリイソシアネート
硬化剤では、低温における伸びなど可とう性の良好なウ
レタン硬化塗膜を得ることが不可能であり、特に可とう
性のすぐれた無黄変２液型のウレタン塗料用硬化剤が求
められるに至つている。
ポリオールは、構造的に硬さの点ではすぐれているもの
の、可とう性に乏しいため、従来のポリイソシアネート
硬化剤では、低温における伸びなど可とう性の良好なウ
レタン硬化塗膜を得ることが不可能であり、特に可とう
性のすぐれた無黄変２液型のウレタン塗料用硬化剤が求
められるに至つている。
そこで、本発明者等は、従来の問題点を解決すべく、特
に可とう性にすぐれたポリイソシアネートについて鋭意
研究の結果、本発明を完成するに至つた。
に可とう性にすぐれたポリイソシアネートについて鋭意
研究の結果、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、この問題点を解決する方法として、ア
ルキレンジオールおよびアルキレンジカルボン酸を重合
して得られる数平均分子量400〜1,500、１分子中の平均
水酸基数２〜３のポリエステルポリオールを過剰の飽和
炭化水素ジイソシアネート化合物と反応せしめ、ウレタ
ン化反応によつて生成するポリイソシアネートを薄膜蒸
留して未反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物を
蒸留除去することを特徴とするポリイソシアネートの製
造方法を提供する。
ルキレンジオールおよびアルキレンジカルボン酸を重合
して得られる数平均分子量400〜1,500、１分子中の平均
水酸基数２〜３のポリエステルポリオールを過剰の飽和
炭化水素ジイソシアネート化合物と反応せしめ、ウレタ
ン化反応によつて生成するポリイソシアネートを薄膜蒸
留して未反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物を
蒸留除去することを特徴とするポリイソシアネートの製
造方法を提供する。
本発明の構成要素である数平均分子量400〜1,500、１分
子中の平均水酸基数２〜３のポリエステルポリオールを
調製するためのアルキレンジオールは、炭素数２〜30を
有する直鎖状、ないし、アルキル鎖によつて分岐された
アルキレンジオールであればよく、その代表的な例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチ
ル1,3−ペンタンジオール、1,10−デカンジオール、1,1
2−ドデカンジオール、12−ヒドロキシステアリルアル
コールなどがあげられる。
子中の平均水酸基数２〜３のポリエステルポリオールを
調製するためのアルキレンジオールは、炭素数２〜30を
有する直鎖状、ないし、アルキル鎖によつて分岐された
アルキレンジオールであればよく、その代表的な例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチ
ル1,3−ペンタンジオール、1,10−デカンジオール、1,1
2−ドデカンジオール、12−ヒドロキシステアリルアル
コールなどがあげられる。
また、アルキレンジカルボン酸の代表的な例としては、
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン２酸
などがあげられる。
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン２酸
などがあげられる。
以上のアルキレンジオール及びアルキレンジカルボン酸
が前記ポリエステルポリオールの必須の成分であるが、
前記ポリエステルポリオールの調製に当つては、所望の
平均水酸基数に応じてグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどの３官能のポリオール
を併用し得るものである。
が前記ポリエステルポリオールの必須の成分であるが、
前記ポリエステルポリオールの調製に当つては、所望の
平均水酸基数に応じてグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどの３官能のポリオール
を併用し得るものである。
ポリエステルポリオールの調製に当つて、アルキレンジ
オールは、炭素数の異なる複数のアルキレンジオールを
用いることが好ましく、更に好ましくは複数のアルキレ
ンジオールの少なくとも１種はアルキル鎖によつて分岐
されたアルキレンジオールであるのがよい。かゝるアル
キレンジオールを用いて得られるポリエステルから誘導
される本発明のポリイソシアネートは、結晶化せず、種
種の溶剤に対して良好な溶解性を示し、主剤として用い
るアクリルポリオール等との相溶性も良好であり、実用
上極めて好ましいものである。
オールは、炭素数の異なる複数のアルキレンジオールを
用いることが好ましく、更に好ましくは複数のアルキレ
ンジオールの少なくとも１種はアルキル鎖によつて分岐
されたアルキレンジオールであるのがよい。かゝるアル
キレンジオールを用いて得られるポリエステルから誘導
される本発明のポリイソシアネートは、結晶化せず、種
種の溶剤に対して良好な溶解性を示し、主剤として用い
るアクリルポリオール等との相溶性も良好であり、実用
上極めて好ましいものである。
1,4−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（−４−
ヒドロキシヘキシル）メタン、2,2−ビス（−４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンなどのシクロアルキレ
ンジオールおよびテトラヒドロ無水フタル酸等のシクロ
アルキレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族２塩
基酸を、前記ポリエステルの調製に当つて、その原料に
用いてもよいが、本発明のポリイソシアネートの可とう
性を損じないため、その使用量は、ポリエステルの製造
に用いる原料の20重量パーセント以内に留めることが好
ましい。
ヒドロキシヘキシル）メタン、2,2−ビス（−４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンなどのシクロアルキレ
ンジオールおよびテトラヒドロ無水フタル酸等のシクロ
アルキレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族２塩
基酸を、前記ポリエステルの調製に当つて、その原料に
用いてもよいが、本発明のポリイソシアネートの可とう
性を損じないため、その使用量は、ポリエステルの製造
に用いる原料の20重量パーセント以内に留めることが好
ましい。
前記ポリエステルを調製するに当つては、また、特に望
むなら、12−ヒドロキシステアリン酸などのオキシ酸、
更に、ε−カプロラクトンなどのラクトンをポリエステ
ルの原料として併用してもよいが、本発明のポリイソシ
アネートの良好な溶解性を保持せしめるため、その使用
量は、ポリエステルの製造に用いる原料の30重量％以下
に保つことが必要である。
むなら、12−ヒドロキシステアリン酸などのオキシ酸、
更に、ε−カプロラクトンなどのラクトンをポリエステ
ルの原料として併用してもよいが、本発明のポリイソシ
アネートの良好な溶解性を保持せしめるため、その使用
量は、ポリエステルの製造に用いる原料の30重量％以下
に保つことが必要である。
前記ポリエステルは上記のアルキレンジオール、アルキ
レンジカルボン酸などの原料成分から常法により、通常
100〜250℃の温度でエステル化反応によつて合成される
ものであり、その数平均分子量は400〜1,500の範囲、更
に好ましくは500〜1,000の範囲が適当である。即ち、本
発明のポリイソシアネートが充分な可とう性を有するた
めには、400以上の分子量が必要であり、また1,500の分
子量を越えると、ウレタン化反応によつて生成するポリ
イソシアネートを薄膜蒸留して未反応の飽和炭化水素ジ
イソシアネート化合物を蒸留除去することが困難になる
ため好ましくない。
レンジカルボン酸などの原料成分から常法により、通常
100〜250℃の温度でエステル化反応によつて合成される
ものであり、その数平均分子量は400〜1,500の範囲、更
に好ましくは500〜1,000の範囲が適当である。即ち、本
発明のポリイソシアネートが充分な可とう性を有するた
めには、400以上の分子量が必要であり、また1,500の分
子量を越えると、ウレタン化反応によつて生成するポリ
イソシアネートを薄膜蒸留して未反応の飽和炭化水素ジ
イソシアネート化合物を蒸留除去することが困難になる
ため好ましくない。
ポリエステルの１分子中の平均水酸基数は、２〜３の範
囲が好ましく、特に好ましくは２〜2.5の範囲であるこ
とが必要である。即ち、平均水酸基数が２以下では主剤
ポリオールと組合せた場合に架橋塗膜を与えることがで
きず、平均水酸基数が３を越えると架橋密度が高くなり
過ぎるため硬化塗膜の伸びなどの可とう性を損じる傾向
がある。
囲が好ましく、特に好ましくは２〜2.5の範囲であるこ
とが必要である。即ち、平均水酸基数が２以下では主剤
ポリオールと組合せた場合に架橋塗膜を与えることがで
きず、平均水酸基数が３を越えると架橋密度が高くなり
過ぎるため硬化塗膜の伸びなどの可とう性を損じる傾向
がある。
一方、本発明において用いられる飽和炭化水素ジイソシ
アネート化合物としては、1,4−テトラメチレンジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエ
ートなどのようなアルキレンジイソシアネートが最も好
ましい。1,3−もしくは1,4−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、1,3−もしくは1,4−ビス（イソシアネートメチ
ル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,
4′−ジイソシアネートおよび３−イソシアネートメチ
ル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート）などのようなシクロア
ルキレンジイソシアネートも、飽和炭化水素ジイソシア
ネート化合物として用い得るが、シクロアルキレンジイ
ソシアネート化合物は、一般に硬い構造を有するので、
高可とう性のポリイソシアネートを得るためには、前記
アルキレンジイソシアネートと併用して用いることが好
ましい。
アネート化合物としては、1,4−テトラメチレンジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエ
ートなどのようなアルキレンジイソシアネートが最も好
ましい。1,3−もしくは1,4−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、1,3−もしくは1,4−ビス（イソシアネートメチ
ル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,
4′−ジイソシアネートおよび３−イソシアネートメチ
ル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート）などのようなシクロア
ルキレンジイソシアネートも、飽和炭化水素ジイソシア
ネート化合物として用い得るが、シクロアルキレンジイ
ソシアネート化合物は、一般に硬い構造を有するので、
高可とう性のポリイソシアネートを得るためには、前記
アルキレンジイソシアネートと併用して用いることが好
ましい。
本発明のポリイソシアネートを製造するに際しては、前
記のポリエステルを過剰の飽和炭化水素ジイソシアネー
ト化合物中でウレタン化反応させることが必要であり、
その過剰率はポリエステルの水酸基に対して飽和炭化水
素ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の比率が
当量比で（NCO/OH）４〜25であることが好ましく、更に
好ましくは５〜20の範囲であることが必要である。
記のポリエステルを過剰の飽和炭化水素ジイソシアネー
ト化合物中でウレタン化反応させることが必要であり、
その過剰率はポリエステルの水酸基に対して飽和炭化水
素ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の比率が
当量比で（NCO/OH）４〜25であることが好ましく、更に
好ましくは５〜20の範囲であることが必要である。
NCO/OHの当量比が４以下の配合比でウレタン化反応を実
施すると、ポリエステルがジイソシアネート化合物によ
つて鎖伸長され、生成するポリイソシアネートの分子量
が高くなり、後の蒸留、精製工程が困難になるのみなら
ず、ポリイソシアネートのイソシアネート含有率が低下
すると共にアクリルポリオールとの相溶性も低下するた
め、好ましくない。また、過剰率が25を越えると、蒸
留、精製によつて得られるポリイソシアネートの収率が
徒らに低下するため好ましくない。
施すると、ポリエステルがジイソシアネート化合物によ
つて鎖伸長され、生成するポリイソシアネートの分子量
が高くなり、後の蒸留、精製工程が困難になるのみなら
ず、ポリイソシアネートのイソシアネート含有率が低下
すると共にアクリルポリオールとの相溶性も低下するた
め、好ましくない。また、過剰率が25を越えると、蒸
留、精製によつて得られるポリイソシアネートの収率が
徒らに低下するため好ましくない。
前記ポリエステルと飽和炭化水素ジイソシアネートとの
反応は通常、無触媒下、50℃〜150℃の温度範囲で実施
することが好ましく、60〜120℃の範囲で実施するのが
特に好ましい。50℃以下の温度でウレタン化反応を実施
すると、反応に長時間を要するため好ましくなく、150
℃以上の温度では反応が激しく進み過ぎ、鎖伸長などの
副反応を伴うため好ましくない。ウレタン化反応は通常
２〜15時間の範囲で終了する。
反応は通常、無触媒下、50℃〜150℃の温度範囲で実施
することが好ましく、60〜120℃の範囲で実施するのが
特に好ましい。50℃以下の温度でウレタン化反応を実施
すると、反応に長時間を要するため好ましくなく、150
℃以上の温度では反応が激しく進み過ぎ、鎖伸長などの
副反応を伴うため好ましくない。ウレタン化反応は通常
２〜15時間の範囲で終了する。
ポリエステルと過剰の飽和炭化水素ジイソシアネート化
合物とのウレタン化反応を終了した反応混合物は、次い
で、回転翼（流下膜）式あるいは回転円板（遠心）式な
どの薄膜蒸留にかけられ、ここで未反応の飽和炭化水素
ジイソシアネート化合物を蒸留除去することにより、未
反応のジイソシアネートの含有率が極めて低い、低毒性
で純度の高いポリイソシアネートを容易に得ることがで
きる。
合物とのウレタン化反応を終了した反応混合物は、次い
で、回転翼（流下膜）式あるいは回転円板（遠心）式な
どの薄膜蒸留にかけられ、ここで未反応の飽和炭化水素
ジイソシアネート化合物を蒸留除去することにより、未
反応のジイソシアネートの含有率が極めて低い、低毒性
で純度の高いポリイソシアネートを容易に得ることがで
きる。
通常、薄膜蒸留における真空度は、0.1〜2torrの範囲が
好ましく、更には0.1〜1torrの範囲が好ましい。
好ましく、更には0.1〜1torrの範囲が好ましい。
薄膜蒸留温度は、100〜200℃の範囲が適当であり、200
℃を越えるとポリイソシアネートが分解する危険がある
ため好ましくない。
℃を越えるとポリイソシアネートが分解する危険がある
ため好ましくない。
薄膜蒸留は連続的に行なわれ、その滞留時間は１時間以
内、更に好ましくは30分以内であることがよい。滞留時
間が長くなると、ポリイソシアシアネートが着色する傾
向があり、更に分解などの副反応を生じるため、滞留時
間は未反応のジイソシアネート化合物を除去できる範囲
で、できる限り短時間であることが、純度の高いポリイ
ソシアネートを製造する上から必要である。
内、更に好ましくは30分以内であることがよい。滞留時
間が長くなると、ポリイソシアシアネートが着色する傾
向があり、更に分解などの副反応を生じるため、滞留時
間は未反応のジイソシアネート化合物を除去できる範囲
で、できる限り短時間であることが、純度の高いポリイ
ソシアネートを製造する上から必要である。
蒸留精製して得られるポリイソシアネートは、通常、室
温で液状から半固状を呈し、必要に応じた形で、つまり
純粋な形態でそのまま、あるいは、トルエン、キシレ
ン、スワゾール310（丸善石油製）などの炭化水素系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、セロソルブアセテートの如きイソシアネート基に対
して不活性な各種の有機溶剤で適宜希釈された形で、実
用に供することができる。
温で液状から半固状を呈し、必要に応じた形で、つまり
純粋な形態でそのまま、あるいは、トルエン、キシレ
ン、スワゾール310（丸善石油製）などの炭化水素系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、セロソルブアセテートの如きイソシアネート基に対
して不活性な各種の有機溶剤で適宜希釈された形で、実
用に供することができる。
以上の如く、本発明の方法によれば、揮発性のジイソシ
アネートの含有率が極めて低く、毒性が少なく、無黄変
で、特に可とう性のすぐれた、純度の高い、ポリイソシ
アネートを容易に製造することができる。
アネートの含有率が極めて低く、毒性が少なく、無黄変
で、特に可とう性のすぐれた、純度の高い、ポリイソシ
アネートを容易に製造することができる。
本発明のポリイソシアネートは、従来から知られている
主剤、アクリルポリオール、アルキドポリオール等と組
合せて用いることができる。また、特に望むなら、本発
明のポリイソシアネートの２種を組合せて、あるいは、
本発明のポリイソシアネートを従来のビユーレツト型あ
るいはアダクト型のポリイソシアネートと組合せて、用
いることもできる。
主剤、アクリルポリオール、アルキドポリオール等と組
合せて用いることができる。また、特に望むなら、本発
明のポリイソシアネートの２種を組合せて、あるいは、
本発明のポリイソシアネートを従来のビユーレツト型あ
るいはアダクト型のポリイソシアネートと組合せて、用
いることもできる。
以下、本発明を実施例に従つて説明する。
実施例１ 撹拌器、温度計、窒素ガス導入管および空冷管を付した
５のガラス製四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオー
ル658g、1,6−ヘキサンジオール863g、ネオペンチルグ
リコール791gおよびアジピン酸2273gを常法により220℃
の温度で９時間反応せしめ、酸価4.7、水酸基価187.5
の、常温で流動性を有する、１分子中の平均水酸基数が
２のポリエステルポリオール（１）を3880g得た。水酸
基から計算によつて求められるポリエステルポリオール
（１）の数平均分子量は598である。
５のガラス製四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオー
ル658g、1,6−ヘキサンジオール863g、ネオペンチルグ
リコール791gおよびアジピン酸2273gを常法により220℃
の温度で９時間反応せしめ、酸価4.7、水酸基価187.5
の、常温で流動性を有する、１分子中の平均水酸基数が
２のポリエステルポリオール（１）を3880g得た。水酸
基から計算によつて求められるポリエステルポリオール
（１）の数平均分子量は598である。
次に、撹拌器、温度計、窒素ガス導入管および廃気口を
付した四つ口フラスコ中で、ポリエステルポリオール
（１）1000gおよびヘキサメチレンジイソシアネート300
0gを、窒素ガス雰囲気下に、100℃の温度で７時間加熱
し、ウレタン化反応を完結せしめた（NCO/OHの当量比:1
0.7）。
付した四つ口フラスコ中で、ポリエステルポリオール
（１）1000gおよびヘキサメチレンジイソシアネート300
0gを、窒素ガス雰囲気下に、100℃の温度で７時間加熱
し、ウレタン化反応を完結せしめた（NCO/OHの当量比:1
0.7）。
反応混合物は室温に冷却した後、その986gを薄膜蒸留器
で0.3〜0.5torrの減圧下に、160℃の温度で蒸留し、蒸
留残分として水飴状を呈するポリイソシアネート385.3g
（転化率39.2％）と留出分として未反応のヘキサメチレ
ンジイソシアネート596.6g（回収率60.8％）を得た。
で0.3〜0.5torrの減圧下に、160℃の温度で蒸留し、蒸
留残分として水飴状を呈するポリイソシアネート385.3g
（転化率39.2％）と留出分として未反応のヘキサメチレ
ンジイソシアネート596.6g（回収率60.8％）を得た。
蒸留残渣として得られたポリイソシアネートを更にキシ
ロールで75％濃度に希釈することにより、色数１以下、
粘度Ｉ〜Ｊ、不揮発分74.7％、有効イソシアネート含有
率5.8％のポリイソシアネートのキシロール溶液〔ポリ
イソシアネート（１）〕を得た。なお、ポリイソシアネ
ート（１）に残存している未反応の遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネートの含有率は0.3％であつた。
ロールで75％濃度に希釈することにより、色数１以下、
粘度Ｉ〜Ｊ、不揮発分74.7％、有効イソシアネート含有
率5.8％のポリイソシアネートのキシロール溶液〔ポリ
イソシアネート（１）〕を得た。なお、ポリイソシアネ
ート（１）に残存している未反応の遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネートの含有率は0.3％であつた。
ポリイソシアネート（１）を、主剤のアクリルポリオー
ル〔大日本インキ化学製、アクリデイツクＡ−801P;不
揮発分50±１％、粘度Ｒ〜Ｕ、酸価１〜４、水酸基価50
±３〕と当量配合（NCO/OH＝1.0）し、顔料としてチタ
ン白を用いて白エナメル（PWC40％）を調製し、80℃で3
0分間強制乾燥した。得られた硬化塗膜は、極めて柔軟
性に富み、１週間後に塗膜を剥離して得られた硬化フイ
ルムの−10℃における伸び率を測定したところ、110％
の値を示した（引張強度240kg/cm2、弾性率12×103kg/c
m2）。
ル〔大日本インキ化学製、アクリデイツクＡ−801P;不
揮発分50±１％、粘度Ｒ〜Ｕ、酸価１〜４、水酸基価50
±３〕と当量配合（NCO/OH＝1.0）し、顔料としてチタ
ン白を用いて白エナメル（PWC40％）を調製し、80℃で3
0分間強制乾燥した。得られた硬化塗膜は、極めて柔軟
性に富み、１週間後に塗膜を剥離して得られた硬化フイ
ルムの−10℃における伸び率を測定したところ、110％
の値を示した（引張強度240kg/cm2、弾性率12×103kg/c
m2）。
実施例２ 実施例１と同様の処法で、1,6−ヘキサンジオール/1,12
−ドデカンジオール/1,3−ブタンジオール／アジピン酸
＝12.0/40.9/9.1/38.0の配合割合で得られた酸価4.2、
水酸基価182、数平均分子量（計算値）616を有する１分
子中の平均水酸基数が２のポリエステルポリオール1000
gを、ヘキサメチレンジイソシアネート3000g（NCO/OH＝
11.0）とウレタン化反応せしめ、得られた反応混合物の
1002gについて薄膜蒸留を行い、蒸留残渣としてポリイ
ソシアネート384.5g（転化率38.6％）を得た。
−ドデカンジオール/1,3−ブタンジオール／アジピン酸
＝12.0/40.9/9.1/38.0の配合割合で得られた酸価4.2、
水酸基価182、数平均分子量（計算値）616を有する１分
子中の平均水酸基数が２のポリエステルポリオール1000
gを、ヘキサメチレンジイソシアネート3000g（NCO/OH＝
11.0）とウレタン化反応せしめ、得られた反応混合物の
1002gについて薄膜蒸留を行い、蒸留残渣としてポリイ
ソシアネート384.5g（転化率38.6％）を得た。
蒸留残渣として得られたポリイソシアネートをキシレン
とセロソルブアセテートとの１対１の混合溶剤で希釈す
ることにより、色数１以下、粘度Ｇ〜Ｈ、不揮発分74.8
％、有効イソシアネート含有率5.7％、未反応遊離ヘキ
サメチシンジイソシアネート含有率0.2％のポリイソシ
アネート溶液〔ポリイソシアネート（２）〕を516g得
た。
とセロソルブアセテートとの１対１の混合溶剤で希釈す
ることにより、色数１以下、粘度Ｇ〜Ｈ、不揮発分74.8
％、有効イソシアネート含有率5.7％、未反応遊離ヘキ
サメチシンジイソシアネート含有率0.2％のポリイソシ
アネート溶液〔ポリイソシアネート（２）〕を516g得
た。
ポリイソシアネート（２）をアクリルポリオール（アク
リデイツクＡ−801P）と当量配合して調製した白エナメ
ル（PWC40％）から80℃、30分間の強制乾燥で得られた
硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み、１週間後に塗膜を剥
離して得た硬化フイルムの−10℃における伸び率は120
％であつた（引張り強度255kg/cm2、弾性率11×103kg/c
m2）。
リデイツクＡ−801P）と当量配合して調製した白エナメ
ル（PWC40％）から80℃、30分間の強制乾燥で得られた
硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み、１週間後に塗膜を剥
離して得た硬化フイルムの−10℃における伸び率は120
％であつた（引張り強度255kg/cm2、弾性率11×103kg/c
m2）。
実施例３ 実施例１と同様の処法で、1,6−ヘキサンジオール/12−
ヒドロキシステアリルアルコール／ネオペンチルグリコ
ール／トリメチロールプロパン／アジピン酸＝9.3/42.7
/8.2/6.6/33.3の配合割合で得られた酸価4.8、水酸基価
196、数平均分子量（計算値）658を有する１分子中の平
均水酸基数が2.3のポリエステルポリオール1000gを、ヘ
キサメチレンジイソシアネート3000g（NCO/OH＝10.2）
とウレタン化反応せしめ、得られた反応混合物の1003g
について薄膜蒸留を行い、蒸留残渣としてポリイソシア
ネート396.6g（転化率39.7％）を得た。
ヒドロキシステアリルアルコール／ネオペンチルグリコ
ール／トリメチロールプロパン／アジピン酸＝9.3/42.7
/8.2/6.6/33.3の配合割合で得られた酸価4.8、水酸基価
196、数平均分子量（計算値）658を有する１分子中の平
均水酸基数が2.3のポリエステルポリオール1000gを、ヘ
キサメチレンジイソシアネート3000g（NCO/OH＝10.2）
とウレタン化反応せしめ、得られた反応混合物の1003g
について薄膜蒸留を行い、蒸留残渣としてポリイソシア
ネート396.6g（転化率39.7％）を得た。
蒸留残渣として得られたポリイソシアネートをキシレン
とセロソルブアセテートの混合溶剤で希釈することによ
り、色数１以下、粘度Ｊ〜Ｋ、不揮発分74.7％、有効イ
ソシアネート含有率5.9％、未反応遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネート含有率0.3％のポリイソシアネート溶
液〔ポリイソシアネート（３）〕を530.9g得た。
とセロソルブアセテートの混合溶剤で希釈することによ
り、色数１以下、粘度Ｊ〜Ｋ、不揮発分74.7％、有効イ
ソシアネート含有率5.9％、未反応遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネート含有率0.3％のポリイソシアネート溶
液〔ポリイソシアネート（３）〕を530.9g得た。
ポリイソシアネート（３）をアクリルポリオール（アク
リデイツクＡ−801P）と当量配合して調製した白エナメ
ル（PWC40％）から80℃、30分間の強制乾燥で得られた
硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み、１週間後に塗膜を剥
離して得た硬化フイルムの−10℃における伸び率は110
％であつた（引張り強度240kg/cm2、弾性率11×103kg・
cm2）。
リデイツクＡ−801P）と当量配合して調製した白エナメ
ル（PWC40％）から80℃、30分間の強制乾燥で得られた
硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み、１週間後に塗膜を剥
離して得た硬化フイルムの−10℃における伸び率は110
％であつた（引張り強度240kg/cm2、弾性率11×103kg・
cm2）。
実施例４ 実施例１と同様の処法で、1,6−ヘキサンジオール/12−
ヒドロキシステアリン酸／ネオペンチルグリコール／ト
リメチロールプロパン／アジピン酸＝11.5/55.9/10.2/
6.6/15.8の配合割合で得られた酸価4.6、水酸基価193、
数平均分子量（計算値）669を有する１分子中の平均水
酸基数が2.3のポリエステルポリオール1000gを、ヘキサ
メチレンジイソシアネート3000g（NCO/OH/10.8）とウレ
タン化反応せしめ、得られた反応混合物の1001gについ
て薄膜蒸留を行い、蒸留残渣としてポリイソシアネート
387.8g（転化率38.9％）を得た。
ヒドロキシステアリン酸／ネオペンチルグリコール／ト
リメチロールプロパン／アジピン酸＝11.5/55.9/10.2/
6.6/15.8の配合割合で得られた酸価4.6、水酸基価193、
数平均分子量（計算値）669を有する１分子中の平均水
酸基数が2.3のポリエステルポリオール1000gを、ヘキサ
メチレンジイソシアネート3000g（NCO/OH/10.8）とウレ
タン化反応せしめ、得られた反応混合物の1001gについ
て薄膜蒸留を行い、蒸留残渣としてポリイソシアネート
387.8g（転化率38.9％）を得た。
蒸留残渣として得られたポリイソシアネートをキシレン
とセロソルブアセテートの混合溶剤で希釈することによ
り、色数１以下、粘度Ｋ〜Ｌ、不揮発分74.6％、有効イ
ソシアネート含有率6.0％、未反応遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネート含有率0.3％のポリイソシアネート溶
液〔ポリイソシアネート（４）〕を得た。
とセロソルブアセテートの混合溶剤で希釈することによ
り、色数１以下、粘度Ｋ〜Ｌ、不揮発分74.6％、有効イ
ソシアネート含有率6.0％、未反応遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネート含有率0.3％のポリイソシアネート溶
液〔ポリイソシアネート（４）〕を得た。
ポリイソシアネート（４）をアクリレポリオール（アク
リデイツクＡ−801P）と当量配合して調製した白エナメ
ル（PWC40％）から80℃、30分間の強制乾燥で得られた
硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み、１週間後に塗膜を剥
離して得た硬化フイルムの−10℃における伸び率は100
％であつた（引張り強度230kg/cm2、弾性率11×103kg/c
m2）。
リデイツクＡ−801P）と当量配合して調製した白エナメ
ル（PWC40％）から80℃、30分間の強制乾燥で得られた
硬化塗膜は、極めて柔軟性に富み、１週間後に塗膜を剥
離して得た硬化フイルムの−10℃における伸び率は100
％であつた（引張り強度230kg/cm2、弾性率11×103kg/c
m2）。
参考例 トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネ
ートから得られるアダクト型のポリイソシアネート〔大
日本インキ化学製、バーノツクDN−950:不揮発分75±１
％、有効イソシアネート含有率12.5±0.5％、粘度Ｋ〜
Ｏ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含有率0.5％
以下、溶媒酢酸エチル〕を、アクリルポリオール（アク
リデツクＡ−801P）と当量配合して白エナメル（PWC40
％）を調製した。この白エナメルから80℃、30分間の強
制乾燥で得られた硬化塗膜を１週間後に剥離し、得られ
た硬化フイルムについて、−10℃における伸び率を測定
したところ、1.5％の値を示した（引張強度144kg/cm2、
弾性率９×103kg/cm2）。
ートから得られるアダクト型のポリイソシアネート〔大
日本インキ化学製、バーノツクDN−950:不揮発分75±１
％、有効イソシアネート含有率12.5±0.5％、粘度Ｋ〜
Ｏ、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含有率0.5％
以下、溶媒酢酸エチル〕を、アクリルポリオール（アク
リデツクＡ−801P）と当量配合して白エナメル（PWC40
％）を調製した。この白エナメルから80℃、30分間の強
制乾燥で得られた硬化塗膜を１週間後に剥離し、得られ
た硬化フイルムについて、−10℃における伸び率を測定
したところ、1.5％の値を示した（引張強度144kg/cm2、
弾性率９×103kg/cm2）。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−18698（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−70495（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】炭素数２〜30を有する直鎖または分岐した
アルキル鎖を有するアルキレンジオールから選ばれる炭
素数の異なる複数のアルキレンジオールおよびアルキレ
ンジカルボン酸を重合して得られる数平均分子量400〜
1,500、１分子中の平均水酸基数２〜３のポリエステル
ポリオールを過剰の飽和炭化水素ジイソシアネート化合
物と反応せしめ、ウレタン化反応によって生成するポリ
イソシアネートを薄膜蒸留して未反応の飽和炭化水素ジ
イソシアネート化合物を蒸留除去することを特徴とする
ポリイソシアネートの製造方法。 - 【請求項２】アルキレンジオールの少なくとも１種がア
ルキル鎖によって分岐されたアルキレンジオールである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ポリエステルポリオールと過剰の飽和炭化
水素ジイソシアネート化合物の反応において、飽和炭化
水素ジイソシアネート化合物の過剰率がNCO/OHの当量比
で４〜25であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61076707A JPH0670120B2 (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | ポリイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61076707A JPH0670120B2 (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | ポリイソシアネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62235313A JPS62235313A (ja) | 1987-10-15 |
| JPH0670120B2 true JPH0670120B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=13612995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61076707A Expired - Lifetime JPH0670120B2 (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | ポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670120B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113840857A (zh) * | 2019-05-27 | 2021-12-24 | 科思创知识产权两合公司 | 通过用待分离的组分稀释而改善的蒸馏能力 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0668089B2 (ja) * | 1989-08-09 | 1994-08-31 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用バインダー |
| US4973618A (en) * | 1989-09-29 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Oligomeric semicarbazide additives for spandex |
| DE10211295C1 (de) * | 2002-03-14 | 2003-06-18 | Thioplast Chemicals Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Polysulfiden |
| JP2016089035A (ja) * | 2014-11-05 | 2016-05-23 | Dic株式会社 | ポリエステルポリイソシアネート、これを用いる２液型ウレタン系接着剤用硬化剤、２液型ウレタン系接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1434445A (en) * | 1973-06-27 | 1976-05-05 | Bayer Ag | Physiologically harmless polyisocyanate solutions |
| JPS5318698A (en) * | 1976-08-03 | 1978-02-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Stabilization of aliphatic polyisocyanates |
-
1986
- 1986-04-04 JP JP61076707A patent/JPH0670120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113840857A (zh) * | 2019-05-27 | 2021-12-24 | 科思创知识产权两合公司 | 通过用待分离的组分稀释而改善的蒸馏能力 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62235313A (ja) | 1987-10-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |