JPH11152321A - ウレタンプレポリマー並びにその製造方法及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents
ウレタンプレポリマー並びにその製造方法及びそれを用いた塗料組成物Info
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- JPH11152321A JPH11152321A JP9338101A JP33810197A JPH11152321A JP H11152321 A JPH11152321 A JP H11152321A JP 9338101 A JP9338101 A JP 9338101A JP 33810197 A JP33810197 A JP 33810197A JP H11152321 A JPH11152321 A JP H11152321A
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- polyisocyanate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 密着性や耐候性等に優れたウレタンプレポリ
マー並びにその製造方法及びそれとポリイソシアネート
を用いた塗料組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも以下に示す（イ）ポリオー
ル、（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、か
つ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とを特徴とするウレタンプレポリマーを塗料組成物に用
いることで解決する。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。
マー並びにその製造方法及びそれとポリイソシアネート
を用いた塗料組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも以下に示す（イ）ポリオー
ル、（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、か
つ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とを特徴とするウレタンプレポリマーを塗料組成物に用
いることで解決する。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタンプレポリ
マー並びにその製造方法及びそれを用いた塗料組成物に
関するものである。更に詳細には、密着性や耐候性等に
優れたウレタンプレポリマー並びにその製造方法及びそ
れとポリイソシアネートを用いた塗料組成物に関するも
のである。
マー並びにその製造方法及びそれを用いた塗料組成物に
関するものである。更に詳細には、密着性や耐候性等に
優れたウレタンプレポリマー並びにその製造方法及びそ
れとポリイソシアネートを用いた塗料組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン系二液硬化型塗料は、その優れ
た性能により広く用いられている。例えば、特開平３−
４１１７３号公報には、ネオペンチルグリコールを用い
たポリエステルポリオールを主成分としたポリオールの
水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いた二液硬化型塗
料が記載されている。また、特開平６−１４３３３２号
公報には、ポリカーボネートポリオールとポリイソシア
ネートからなるウレタン樹脂を主剤に用いた二液硬化型
塗料が記載されている。また、ポリエステルポリオール
やポリカーボネートポリオールそのものを二液硬化型塗
料の主剤に用いたものも広く使用されている。
た性能により広く用いられている。例えば、特開平３−
４１１７３号公報には、ネオペンチルグリコールを用い
たポリエステルポリオールを主成分としたポリオールの
水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いた二液硬化型塗
料が記載されている。また、特開平６−１４３３３２号
公報には、ポリカーボネートポリオールとポリイソシア
ネートからなるウレタン樹脂を主剤に用いた二液硬化型
塗料が記載されている。また、ポリエステルポリオール
やポリカーボネートポリオールそのものを二液硬化型塗
料の主剤に用いたものも広く使用されている。
【０００３】しかし、特開平３−４１１７３号公報記載
の塗料における主剤は、ポリエステルベースであるため
に、耐加水分解性等に劣っていた。また、特開平６−１
４３３３２号公報記載の塗料は、主剤の分子量が大きい
ため、架橋密度が小さく、そのため十分な塗膜強度が得
られなかった。ポリエステルポリオールをそのまま主剤
に用いた二液硬化型塗料では、耐加水分解性が不足し、
また、主剤として用いられているポリカーボネートポリ
オールは２官能性のものが多く、塗膜強度が不足してい
た。
の塗料における主剤は、ポリエステルベースであるため
に、耐加水分解性等に劣っていた。また、特開平６−１
４３３３２号公報記載の塗料は、主剤の分子量が大きい
ため、架橋密度が小さく、そのため十分な塗膜強度が得
られなかった。ポリエステルポリオールをそのまま主剤
に用いた二液硬化型塗料では、耐加水分解性が不足し、
また、主剤として用いられているポリカーボネートポリ
オールは２官能性のものが多く、塗膜強度が不足してい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
塗料として重要な要求性能である耐水性、柔軟性、密着
性等の諸物性に優れたウレタンプレポリマーを提供する
ことである。
塗料として重要な要求性能である耐水性、柔軟性、密着
性等の諸物性に優れたウレタンプレポリマーを提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の（１）〜
（３）である。 （１） 少なくとも以下に示す（イ）ポリオール、
（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、かつ、
水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
特徴とするウレタンプレポリマー。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。
（３）である。 （１） 少なくとも以下に示す（イ）ポリオール、
（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、かつ、
水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
特徴とするウレタンプレポリマー。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。
【０００６】（２） 少なくとも以下に示す（イ）ポリ
オール、（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得ら
れ、かつ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることを特徴とするウレタンプレポリマーの製造方
法。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。
オール、（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得ら
れ、かつ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることを特徴とするウレタンプレポリマーの製造方
法。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。
【０００７】（３） 前記（１）記載のウレタンプレポ
リマーを用いた塗料組成物。
リマーを用いた塗料組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる原料に
ついて述べる、本発明に用いられる（イ）ポリオール
は、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、か
つ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネートポリ
オールを主成分とし、使用量はポリオール全体に対して
５０〜１００重量％となる量である。特に本発明で好ま
しい（イ）ポリオールは、水酸基価が３０〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２であるポリカーボネート
ポリオールを主成分とするポリオールである。
ついて述べる、本発明に用いられる（イ）ポリオール
は、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、か
つ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネートポリ
オールを主成分とし、使用量はポリオール全体に対して
５０〜１００重量％となる量である。特に本発明で好ま
しい（イ）ポリオールは、水酸基価が３０〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２であるポリカーボネート
ポリオールを主成分とするポリオールである。
【０００９】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコールと、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等、又
は、高分子量のポリカーボネートポリオールを多価アル
コールでエステル交換反応させて得られる。この多価ア
ルコールとしては、数平均分子量６２〜３００までの低
分子ジオール、低分子ポリオールであり、例えば、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビ
スフェノールＡにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの付加物等の低分子ジ
オール類、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、
グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメ
タノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノー
ル、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モ
ノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物、ペ
ンタエリスリトール等の低分子トリオール類、低分子テ
トラオール類等が挙げられる。上記の多価アルコールで
は、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサン等の炭素数
５〜２０の低分子ジオール類、低分子トリオール類が好
ましく、特に炭素数５〜１０の低分子ジオール類、低分
子トリオール類が好ましい。
価アルコールと、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等、又
は、高分子量のポリカーボネートポリオールを多価アル
コールでエステル交換反応させて得られる。この多価ア
ルコールとしては、数平均分子量６２〜３００までの低
分子ジオール、低分子ポリオールであり、例えば、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビ
スフェノールＡにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの付加物等の低分子ジ
オール類、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、
グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメ
タノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノー
ル、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モ
ノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物、ペ
ンタエリスリトール等の低分子トリオール類、低分子テ
トラオール類等が挙げられる。上記の多価アルコールで
は、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサン等の炭素数
５〜２０の低分子ジオール類、低分子トリオール類が好
ましく、特に炭素数５〜１０の低分子ジオール類、低分
子トリオール類が好ましい。
【００１０】また、前述のポリカーボネートポリオール
とポリエステルポリオールとのエステル交換物、ポリカ
ーボネートポリオールとポリラクトンポリオールとのエ
ステル交換物も好適に使用できる。このエステル交換物
は、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能
基数が２〜４であり、かつ、ポリカーボネートポリオー
ルとポリエステルポリオール又はポリラクトンポリオー
ルの重量比は、ポリカーボネートポリオールが５０〜１
００重量％となる量である。
とポリエステルポリオールとのエステル交換物、ポリカ
ーボネートポリオールとポリラクトンポリオールとのエ
ステル交換物も好適に使用できる。このエステル交換物
は、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能
基数が２〜４であり、かつ、ポリカーボネートポリオー
ルとポリエステルポリオール又はポリラクトンポリオー
ルの重量比は、ポリカーボネートポリオールが５０〜１
００重量％となる量である。
【００１１】本発明では、水酸基価が２０〜３５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２〜４である上記のポリカ
ーボネートポリオール以外のポリオールを併用すること
ができ、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミド
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン
ポリオール、動植物油系ポリオール、及びこれらのコポ
リオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で
又は２種以上混合して使用してもよい。
ＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２〜４である上記のポリカ
ーボネートポリオール以外のポリオールを併用すること
ができ、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミド
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン
ポリオール、動植物油系ポリオール、及びこれらのコポ
リオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で
又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１２】前記ポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の
ポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以
上と、前述のポリカーボネートポリオールに用いられる
多価アルコールの１種以上との、又は多価アルコールの
一部置き換えにヘキサメチレンジアミン、キシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン等のポリアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコー
ル等を用いて、脱水縮合反応や脱アルコール縮合反応等
で得られるものが挙げられる。また、前記の低分子ポリ
オールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環
重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙
げられる。
ルアミドポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の
ポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以
上と、前述のポリカーボネートポリオールに用いられる
多価アルコールの１種以上との、又は多価アルコールの
一部置き換えにヘキサメチレンジアミン、キシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン等のポリアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコー
ル等を用いて、脱水縮合反応や脱アルコール縮合反応等
で得られるものが挙げられる。また、前記の低分子ポリ
オールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環
重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙
げられる。
【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。
【００１４】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。
【００１５】動植物油系ポリオールには、ヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１６】また、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、平均官能基数が２〜４であれば、ダイマー酸系ポ
リオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポ
キシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹
脂類もポリオールとして好適に使用できる。
／ｇ、平均官能基数が２〜４であれば、ダイマー酸系ポ
リオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポ
キシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹
脂類もポリオールとして好適に使用できる。
【００１７】また、本発明においては、鎖延長剤を用い
ると、塗膜の強度や耐久性が向上するので好ましい。鎖
延長剤としては、前述のポリカーボネートポリオールに
用いられる多価アルコール、ヘキサメチレンジアミン、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で又はその
２種以上を混合して使用することができ、３官能のもの
を用いると塗膜に適当な架橋構造を導入できるので好ま
しい。本発明において好ましい鎖延長剤は、炭素数５〜
２０の多価アルコールが好ましく、特に、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ま
しい。また、鎖延長剤の導入量は、モル比換算で鎖延長
剤／ポリオール＝０．３〜５が好ましく、特に０．５〜
４．５が好ましい。
ると、塗膜の強度や耐久性が向上するので好ましい。鎖
延長剤としては、前述のポリカーボネートポリオールに
用いられる多価アルコール、ヘキサメチレンジアミン、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で又はその
２種以上を混合して使用することができ、３官能のもの
を用いると塗膜に適当な架橋構造を導入できるので好ま
しい。本発明において好ましい鎖延長剤は、炭素数５〜
２０の多価アルコールが好ましく、特に、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ま
しい。また、鎖延長剤の導入量は、モル比換算で鎖延長
剤／ポリオール＝０．３〜５が好ましく、特に０．５〜
４．５が好ましい。
【００１８】本発明に用いられる（ロ）ポリイソシアネ
ートは、固形分換算のイソシアネート含量が１０〜４０
重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である脂肪族
及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート
変性ポリイソシアネートを、主成分とし、使用量は、ポ
リイソシアネート全体に対して５０〜１００重量％とな
る量である。特に本発明で好ましい（ロ）ポリイソシア
ネートは、固形分換算のイソシアネート含量が１５〜３
５ｗｔ％、平均官能基数が２．５〜５．５、遊離イソシ
アネートモノマー含量が１％以下である脂肪族及び／又
は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリ
イソシアネートを主成分とするポリイソシアネートであ
る。
ートは、固形分換算のイソシアネート含量が１０〜４０
重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である脂肪族
及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート
変性ポリイソシアネートを、主成分とし、使用量は、ポ
リイソシアネート全体に対して５０〜１００重量％とな
る量である。特に本発明で好ましい（ロ）ポリイソシア
ネートは、固形分換算のイソシアネート含量が１５〜３
５ｗｔ％、平均官能基数が２．５〜５．５、遊離イソシ
アネートモノマー含量が１％以下である脂肪族及び／又
は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリ
イソシアネートを主成分とするポリイソシアネートであ
る。
【００１９】本発明に用いられるイソシアヌレート変性
ポリイソシアネートにおける脂肪族及び／又は脂環族ジ
イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、オクタメチレンジ
イソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジ
イソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙
げられる。これらのジイソシアネートは単独で又は２種
以上混合して使用してもよい。本発明における好ましい
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートは、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水
素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである。
ポリイソシアネートにおける脂肪族及び／又は脂環族ジ
イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、オクタメチレンジ
イソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジ
イソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙
げられる。これらのジイソシアネートは単独で又は２種
以上混合して使用してもよい。本発明における好ましい
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートは、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水
素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２０】本発明ではポリイソシアネートに、上記の
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート以外のポリイ
ソシアネートを併用することができ、例えば、前述の脂
肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートの他、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、これらのポリメリック体、ウレタン変
性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
トンイミン変性体、ウレトジオン変性体や更にこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート以外のポリイ
ソシアネートを併用することができ、例えば、前述の脂
肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートの他、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、これらのポリメリック体、ウレタン変
性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
トンイミン変性体、ウレトジオン変性体や更にこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】本発明に用いられるイソシアヌレート変性
のポリイソシアネートは、公知の反応で得られる。例え
ば、イソシアネート化合物にイソシアヌレ−ト化触媒で
ある第３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、
第３級アルキルフォスフィン類、アセチルアセトン金属
塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独使用あるいは併用
し、必要に応じて助触媒、例えばフェノ−ル性ヒドロキ
シル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化
合物等を用い、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１
００℃の反応温度で溶剤不存在下又はポリウレタン工業
に常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂
肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等の存在
下及び場合によっては反応温度で液状のポリオ−ル又は
ＤＯＰ等の可塑剤中において行われる。反応後、停止剤
である例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、
硫黄等を使用することにより、触媒を不活性化し反応停
止させてもよい。
のポリイソシアネートは、公知の反応で得られる。例え
ば、イソシアネート化合物にイソシアヌレ−ト化触媒で
ある第３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、
第３級アルキルフォスフィン類、アセチルアセトン金属
塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独使用あるいは併用
し、必要に応じて助触媒、例えばフェノ−ル性ヒドロキ
シル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化
合物等を用い、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１
００℃の反応温度で溶剤不存在下又はポリウレタン工業
に常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂
肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等の存在
下及び場合によっては反応温度で液状のポリオ−ル又は
ＤＯＰ等の可塑剤中において行われる。反応後、停止剤
である例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、
硫黄等を使用することにより、触媒を不活性化し反応停
止させてもよい。
【００２２】本発明のウレタンプレポリマーは、粘度調
整等の目的で有機溶剤に溶解させた形にしてもよい。有
機溶剤に溶解させる場合は、 （１）原料を有機溶剤に溶解させてから反応させて溶液
にする。 （２）ウレタンプレポリマーにしてから有機溶剤に溶解
させる。 等の方法があるが、（１）の方法が、工程、装置等に特
別なものはいらないので好ましい。
整等の目的で有機溶剤に溶解させた形にしてもよい。有
機溶剤に溶解させる場合は、 （１）原料を有機溶剤に溶解させてから反応させて溶液
にする。 （２）ウレタンプレポリマーにしてから有機溶剤に溶解
させる。 等の方法があるが、（１）の方法が、工程、装置等に特
別なものはいらないので好ましい。
【００２３】この有機溶剤は、前述の有機溶剤の他に、
反応条件によっては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールのようなアルコール系溶剤も使用可能であ
る。
反応条件によっては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールのようなアルコール系溶剤も使用可能であ
る。
【００２４】次に本発明のウレタンプレポリマーの製造
方法を述べる。本発明のウレタンプレポリマーは、公知
の方法で得られ、例えば、単一あるいは混合溶剤に原料
を溶解させてから反応させる溶液反応法、無溶剤下で各
原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等が挙げら
れる。また、ウレタンプレポリマーの反応時には、触媒
や安定剤等のポリウレタン樹脂の製造に通常使用される
添加剤を使用することができる。このような触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３
アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機
金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノ
ール誘導体などの熱酸化に対する安定剤等が挙げられ
る。このときの反応温度は、０〜１２０℃、好ましくは
２０〜１００℃である。
方法を述べる。本発明のウレタンプレポリマーは、公知
の方法で得られ、例えば、単一あるいは混合溶剤に原料
を溶解させてから反応させる溶液反応法、無溶剤下で各
原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等が挙げら
れる。また、ウレタンプレポリマーの反応時には、触媒
や安定剤等のポリウレタン樹脂の製造に通常使用される
添加剤を使用することができる。このような触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３
アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機
金属化合物などが挙げられる。安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノ
ール誘導体などの熱酸化に対する安定剤等が挙げられ
る。このときの反応温度は、０〜１２０℃、好ましくは
２０〜１００℃である。
【００２５】ウレタンプレポリマーの合成の際は、有機
ポリイソシアネートの平均官能基数と、ポリオール等の
活性水素化合物の平均官能基数を考慮してゲル化しない
条件及び得られるプレポリマーの（数平均）分子量考慮
して決定し、このような条件を満たすように各原料を配
合することが重要である。ゲル化しない配合比率は、
Ｊ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算してい
るゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物
と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基の反
応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによっ
て、ウレタンプレポリマーはゲル化することなく製造で
きる。通常、反応の際のイソシアネート基と活性水素基
の具体的なモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝
０．１／１〜０．９／１（モル比）であり、好ましく
は、０．２／１〜０．８／１（モル比）の活性水素基過
剰の条件である。
ポリイソシアネートの平均官能基数と、ポリオール等の
活性水素化合物の平均官能基数を考慮してゲル化しない
条件及び得られるプレポリマーの（数平均）分子量考慮
して決定し、このような条件を満たすように各原料を配
合することが重要である。ゲル化しない配合比率は、
Ｊ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算してい
るゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物
と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基の反
応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによっ
て、ウレタンプレポリマーはゲル化することなく製造で
きる。通常、反応の際のイソシアネート基と活性水素基
の具体的なモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝
０．１／１〜０．９／１（モル比）であり、好ましく
は、０．２／１〜０．８／１（モル比）の活性水素基過
剰の条件である。
【００２６】このようにして得られたウレタンプレポリ
マーは、水酸基を含有しており、水酸基価は１００〜２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０５〜２４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（固形分１００％換算）である。また、平均官
能基数は２．５〜５、好ましくは３〜４．５である。更
に、このウレタンプレポリマーを固形分８０％の酢酸ブ
チル溶液にしたときの粘度は、１００〜１００，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは１５０〜８０，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃である。なお、平均官能基数は、水
酸基価とゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る数平均分子量から算出される。
マーは、水酸基を含有しており、水酸基価は１００〜２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０５〜２４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（固形分１００％換算）である。また、平均官
能基数は２．５〜５、好ましくは３〜４．５である。更
に、このウレタンプレポリマーを固形分８０％の酢酸ブ
チル溶液にしたときの粘度は、１００〜１００，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは１５０〜８０，０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃である。なお、平均官能基数は、水
酸基価とゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る数平均分子量から算出される。
【００２７】本発明の塗料組成物は、本発明のウレタン
プレポリマーに、顔料や染料、固形分や粘度調整のため
の有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散
剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、
可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグライ
ンドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、
スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、
塗布直前にメラミンやポリイソシアネート等の硬化剤を
添加して用いてもよく、このうちポリイソシアネートが
好ましい。
プレポリマーに、顔料や染料、固形分や粘度調整のため
の有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散
剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、
可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグライ
ンドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、
スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、
塗布直前にメラミンやポリイソシアネート等の硬化剤を
添加して用いてもよく、このうちポリイソシアネートが
好ましい。
【００２８】なお、この硬化剤としてのポリイソシアネ
ートには特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等のウ
レタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイ
ソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボジイ
ミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリ
イソシアネートの単品又は混合物が挙げられる。速乾性
を重要視すれば、トリレンジイソシアネートの等のウレ
タン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボジイ
ミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリ
イソシアネートの単品又は混合物が好適である。また、
耐候性を重要視すれば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート
のウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポ
リイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシア
ネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボ
ジイミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性
ポリイソシアネートの単品又は混合物が好適である。
ートには特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等のウ
レタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイ
ソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボジイ
ミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリ
イソシアネートの単品又は混合物が挙げられる。速乾性
を重要視すれば、トリレンジイソシアネートの等のウレ
タン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボジイ
ミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリ
イソシアネートの単品又は混合物が好適である。また、
耐候性を重要視すれば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート
のウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポ
リイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシア
ネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボ
ジイミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性
ポリイソシアネートの単品又は混合物が好適である。
【００２９】このウレタンプレポリマーとポリイソシア
ネートの配合比は、系中に存在する水酸基とイソシアネ
ート基のモル比が、水酸基／イソシアネート基＝３／７
〜７／３、好ましくは４／６〜６／４である。配合比が
この範囲外の場合は、塗膜の架橋密度が不十分になり、
必要な物性が得られにくい。
ネートの配合比は、系中に存在する水酸基とイソシアネ
ート基のモル比が、水酸基／イソシアネート基＝３／７
〜７／３、好ましくは４／６〜６／４である。配合比が
この範囲外の場合は、塗膜の架橋密度が不十分になり、
必要な物性が得られにくい。
【００３０】本発明のウレタンプレポリマーを用いた塗
料組成物からなる塗膜は、密着性、耐候性が良好である
ので、特に使用時に水分が存在するものの塗料として有
用である。
料組成物からなる塗膜は、密着性、耐候性が良好である
ので、特に使用時に水分が存在するものの塗料として有
用である。
【００３１】本発明のウレタンプレポリマーは、塗料の
他、接着剤、コーティング剤、目止め剤、補修剤、エラ
ストマー等に応用できる。
他、接着剤、コーティング剤、目止め剤、補修剤、エラ
ストマー等に応用できる。
【００３２】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、耐水
性、密着性に優れたウレタンプレポリマーの提供が可能
となった。このウレタンプレポリマーは、塗料として有
用である。
性、密着性に優れたウレタンプレポリマーの提供が可能
となった。このウレタンプレポリマーは、塗料として有
用である。
【００３３】
【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を
意味する。
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を
意味する。
【００３４】〔ウレタンプレポリマーの製造〕実施例１
〜８、比較例１〜４、表１、２における略語の意味は以
下の通りである。 ポリオールＡ ：１，６−ヘキサンジオールとジ
エチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオ
ール 水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数＝２ ポリオールＢ ：ポリオールＡと、ネオペンチル
グリコール／アジピン酸から得られる水酸基価＝５６．
１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール（ＮＰＡ）と
のエステル交換品 ポリオールＡ／ＮＰＡ＝７／３（重量比） 水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数＝２ ＭＰＤ ：３−メチル−１．５−ペンタン
ジオール １，６−ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＤＭＨ ：２−エチル−２−ｎ−ブチル−
１，３−プロパンジオール ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール ＤＰＥＴＴ ：ジペンタエリスリトール ＰＥＴＴ ：ペンタエリスリトール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＴＨＥＩＣ ：トリ（ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート Ｔ−１８９０／１００：イソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（独ヒュルス
社製） イソシアネート含量＝１７．３％ 固形分＝１００％ Ｃ−ＨＸ ：ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業社製） イソシアネート含量＝２１％ 固形分＝１００％
〜８、比較例１〜４、表１、２における略語の意味は以
下の通りである。 ポリオールＡ ：１，６−ヘキサンジオールとジ
エチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオ
ール 水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数＝２ ポリオールＢ ：ポリオールＡと、ネオペンチル
グリコール／アジピン酸から得られる水酸基価＝５６．
１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール（ＮＰＡ）と
のエステル交換品 ポリオールＡ／ＮＰＡ＝７／３（重量比） 水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数＝２ ＭＰＤ ：３−メチル−１．５−ペンタン
ジオール １，６−ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＤＭＨ ：２−エチル−２−ｎ−ブチル−
１，３−プロパンジオール ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール ＤＰＥＴＴ ：ジペンタエリスリトール ＰＥＴＴ ：ペンタエリスリトール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＴＨＥＩＣ ：トリ（ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート Ｔ−１８９０／１００：イソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（独ヒュルス
社製） イソシアネート含量＝１７．３％ 固形分＝１００％ Ｃ−ＨＸ ：ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業社製） イソシアネート含量＝２１％ 固形分＝１００％
【００３５】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、ポリオ
ールＡを４８９部、ＭＰＤを１１４部仕込み、加熱混合
した。次いで、ＴＭＰを２２部、酢酸ブチルを２００部
仕込み、均一に混合した後、Ｔ−１８９０／１００を１
７６部仕込み、８０〜８５℃でウレタン化反応を行っ
た。赤外吸光度分析によるイソシアネート基のピークが
なくなったところで反応終了として、ウレタンプレポリ
マーＵ−１を得た。Ｕ−１の固形分は、８０％、水酸基
価（溶剤込み）は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
は１４６０、平均官能基数は３．４、粘度は４８００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃であった。
ールＡを４８９部、ＭＰＤを１１４部仕込み、加熱混合
した。次いで、ＴＭＰを２２部、酢酸ブチルを２００部
仕込み、均一に混合した後、Ｔ−１８９０／１００を１
７６部仕込み、８０〜８５℃でウレタン化反応を行っ
た。赤外吸光度分析によるイソシアネート基のピークが
なくなったところで反応終了として、ウレタンプレポリ
マーＵ−１を得た。Ｕ−１の固形分は、８０％、水酸基
価（溶剤込み）は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
は１４６０、平均官能基数は３．４、粘度は４８００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃であった。
【００３６】実施例２〜８ 表１に示す原料を用いて、実施例１と同様にしてＵ−２
〜８を得た。
〜８を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを７９７部、
ＤＰＥＴＴを２０３部仕込み、１８０〜１９０℃にて３
時間エステル交換反応させ、塗料用ポリオールＯ−１を
得た。Ｏ−１の水酸基価は、３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は８５０、平均官能基数は４．７であった。
ＤＰＥＴＴを２０３部仕込み、１８０〜１９０℃にて３
時間エステル交換反応させ、塗料用ポリオールＯ−１を
得た。Ｏ−１の水酸基価は、３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は８５０、平均官能基数は４．７であった。
【００３９】比較例２、３ 表２に示す原料を用いて、比較例１と同様にしてＯ−
２、３を得た。
２、３を得た。
【００４０】比較例４ 実施例１と同様な反応器に、ＤＥＣを４３７部、ＴＭＰ
を３１３部、１，６−ＨＤを２５０部仕込み、１８０〜
１９０℃にて、常圧下で脱エタノール反応させた。エタ
ノールの留出速度が遅くなったところで、ＴＢＴを０．
０１部仕込んだ後、減圧を開始して更に反応を進めた。
なお、減圧は徐々に行い、最終的には５Ｔｏｒｒまで行
った。ＮＭＲにて、末端エチル基が確認できなくなった
ところで反応を終了し、塗料用ポリオールＯ−４を得
た。Ｏ−４の水酸基価は、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量は８８０、平均官能基数は５．１であった。
を３１３部、１，６−ＨＤを２５０部仕込み、１８０〜
１９０℃にて、常圧下で脱エタノール反応させた。エタ
ノールの留出速度が遅くなったところで、ＴＢＴを０．
０１部仕込んだ後、減圧を開始して更に反応を進めた。
なお、減圧は徐々に行い、最終的には５Ｔｏｒｒまで行
った。ＮＭＲにて、末端エチル基が確認できなくなった
ところで反応を終了し、塗料用ポリオールＯ−４を得
た。Ｏ−４の水酸基価は、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量は８８０、平均官能基数は５．１であった。
【００４１】
【表２】
【００４２】〔塗料の評価〕 応用実施例１ 表３に示す原料で塗料を配合し、ペイントシェイカーに
て１時間分散させて、塗料を調製した。分散メディアは
ガラスビーズを用いた。メディアの量は、塗料と同量で
ある。得られた塗料をドライで５０μになるように鋼板
に塗布し、２０℃・６５ＲＨ％・１週間の条件下で静置
後、各種塗膜性能評価試験を行った。結果を表３に示
す。 塗料配合条件 イソシアネート基／水酸基＝１／１（モル比） 顔料：酸化チタン 総固形分＝４０％ 使用溶剤：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ ＝１／１／１／１（重量比） ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
て１時間分散させて、塗料を調製した。分散メディアは
ガラスビーズを用いた。メディアの量は、塗料と同量で
ある。得られた塗料をドライで５０μになるように鋼板
に塗布し、２０℃・６５ＲＨ％・１週間の条件下で静置
後、各種塗膜性能評価試験を行った。結果を表３に示
す。 塗料配合条件 イソシアネート基／水酸基＝１／１（モル比） 顔料：酸化チタン 総固形分＝４０％ 使用溶剤：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ ＝１／１／１／１（重量比） ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
【００４３】応用実施例２〜８、応用比較例１〜４ 表３、４にに示す原料を用い、配合条件は応用実施例１
と同様にして塗料を調製し、応用実施例１と同様にして
評価した。結果を表３、４に示す。
と同様にして塗料を調製し、応用実施例１と同様にして
評価した。結果を表３、４に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】表３、４における硬化剤は以下の通り。 Ａ：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変
性ポリイソシアネートの酢酸ブチル溶液 商品名；Ｔ−１８９０Ｅ（独ヒュルス社製） イソシアネート含量＝１２％（溶剤込み） 固形分＝７０％ Ｂ：実施例に用いたＣ−ＨＸ
性ポリイソシアネートの酢酸ブチル溶液 商品名；Ｔ−１８９０Ｅ（独ヒュルス社製） イソシアネート含量＝１２％（溶剤込み） 固形分＝７０％ Ｂ：実施例に用いたＣ−ＨＸ
【００４７】塗膜測定方法については、以下の通り。 鉛筆硬度試験 ：ＪＩＳ Ｓ−６００６で規定した鉛筆
の先端を、４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破
れない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。 鏡面光沢度測定：ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される方法
にて測定した。なお入射角は６０°とした。 碁盤目剥離試験：塗膜にカッターガイドをそえたカッタ
ーナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切
れ込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、そ
の後瞬間的に剥がし、塗膜の剥がれ状態を見た。 ○：１０％未満が剥離 △：１０％以上〜５０％未満が剥離 ×：５０％以上が剥離 耐屈曲性試験 ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定し
た。 ○：変化無し ×：割れ、はがれが認められる 促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００のサンシャインカ
ーボンアーク灯式に準じて測定した。なお、暴露期間は
２０００時間とした。 ○：塗膜に変化がほとんど認められない ×：光沢低下、変色、割れ、はがれが認められる
の先端を、４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破
れない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。 鏡面光沢度測定：ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される方法
にて測定した。なお入射角は６０°とした。 碁盤目剥離試験：塗膜にカッターガイドをそえたカッタ
ーナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切
れ込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、そ
の後瞬間的に剥がし、塗膜の剥がれ状態を見た。 ○：１０％未満が剥離 △：１０％以上〜５０％未満が剥離 ×：５０％以上が剥離 耐屈曲性試験 ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定し
た。 ○：変化無し ×：割れ、はがれが認められる 促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００のサンシャインカ
ーボンアーク灯式に準じて測定した。なお、暴露期間は
２０００時間とした。 ○：塗膜に変化がほとんど認められない ×：光沢低下、変色、割れ、はがれが認められる
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも以下に示す（イ）ポリオー
ル、（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、か
つ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とを特徴とするウレタンプレポリマー。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。 - 【請求項２】 少なくとも以下に示す（イ）ポリオー
ル、（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、か
つ、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とを特徴とするウレタンプレポリマーの製造方法。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２〜４であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０重量％、かつ、平均官能基数が２．５〜６である
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネートを主成分とするポリイソ
シアネート。 - 【請求項３】 請求項１記載のウレタンプレポリマーを
用いた塗料組成物。
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-
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