JPS63199720A - イソシアネート基を含むプレポリマーの製造方法、この方法よつて製造されたプレポリマーおよびその使用法 - Google Patents

イソシアネート基を含むプレポリマーの製造方法、この方法よつて製造されたプレポリマーおよびその使用法

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JPS63199720A
JPS63199720A JP63025878A JP2587888A JPS63199720A JP S63199720 A JPS63199720 A JP S63199720A JP 63025878 A JP63025878 A JP 63025878A JP 2587888 A JP2587888 A JP 2587888A JP S63199720 A JPS63199720 A JP S63199720A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２．ｌよシも大きいＮＣＯ官能性と２重量５よ
シも小さい単量体含有量を有する、選択された出発原料
を基材としたＮＣＯグレポリマーの新しい製造方法、こ
の方法によって得られたＮＣＯグレーリマーおよびそれ
らのプレ４リマーを？リウレタンラッカーおよびポリウ
レタン被膜中で使用することに関するものである。
〔従来技術の説明〕
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの製造方
法は公知であって、例えば西ドイツ特許出願公開明細書
筒１．３９！、２７３号、第２．ざ弘ｊ、３″／≠号お
よび第３．１ＡＯ１，／２り号；欧州特許出願公開明細
書簡１０７．０／弘号および第１／♂、０６！号；およ
び米・国特許明組番簡３．７０６．７１０号、第弘、／
ざ≠、ＯＯＳ号、第≠、／９３．００９号、第≠、２／
／、１０≠号、第１Ａ、２７３．９／、２号、第１Ａ、
２ｒ２．／２３号オヨび第１１．３１３．１７１号に記
載されている。
多くの場合、得られたプレポリマーは単量体のジイソシ
アネートを比較的多量に含むという不都合がある。この
ようなプレポリマーは、高い単量体含有量が毒物学上並
びに工業衛生上の理由から使用者によるその後の安全な
加工を不可能にするので、多くの用途には適していない
。加えて、過度に高い単量体含有量は、プレポリマーと
その反応剤との間で生ずる余りにも高い反応性、したが
って極端に短い可使時間と加工時間のために、問題を引
き起こす。
したがって、単量体含有量の少ないイソシアネートプレ
４リマーを製造する試みはこれまでに不足することはな
く、その目的のために非常の多くの方法が開発されてき
た。このようにして、ＮＣ０１０Ｈ反応が完結したとき
に、ジイソシアネート単量体が揮発性であるならば、薄
層蒸留（例えば西ドイツ特許出願公開明細書筒１．より
ｊ、２７３号）ｔたは比較的沸点の高い補助溶剤を使用
するストリッピング蒸留（例えば米国特許第乾３♂１．
／７／号明細書）によって、そのジイソシアネートをプ
レポリマーから分離することができる。さらに、不均質
反応（ＤＤ−Ｐａ　ｌｊｊ、３２３　）または異なるジ
イソシアネートを使用する二段階の反応（西ドイツ特許
出願公開明細書筒ｊ、４Ｏ／、／２り号、欧州特許出願
公開明細書簡１０７．０／≠号、同第１１♂、０６！号
）によって単量体含有量の少ないプレポリマーを製造す
る方法も既に文献に記載されている。
しかしながら、上に述べた単量体含有量の低いイソシア
ネートプレ４リマーを製造するための当該技術における
すべての方法は、一般に、それが複雑な多段階反応の処
理方式または製造プロセスの完了時における蒸留の形の
付加的な段階を含むという重大な欠点を伴う。
さらに、イソシアネートダレポリマーが例えばその粘稠
性のために薄層蒸留によってジイソシアネート単量体か
ら、液体または溶融物の形で遊離できない場合には、特
定の性質を示すことが要求される或種のイソシアネート
プレポリマーを製造できないこともわかっている。この
グループは、例えば脂肪族ジイソシアネートと分枝鎖４
リエステルボリオール管基とし、したがってイソシアネ
ート分が十分高いにも拘らず単量体含有量の少な諭形で
得ることができないプレポリマーを包含している。
λ段階の反応は比較的分子量の大きい、したがって比較
的粘度の高いプレポリマーを屡々生ずる。
しかしながら、ハイソリッド系はそれらの高いイソシア
ネート基含有量にも拘らず、濃縮された中程度に粘稠な
溶液の状態で製造できる分子量の小さいイソシアネート
ブレ４リマーを必要とするために、上記のプレポリマー
はこれらのハイソリッド系に適していない。
したがって、本発明の目的は、次の利点を有する、遊離
のインクアネート基を含むプレ４リマーＯ新しい製造方
法を提供することであシ、ここでその利点とは、 一上記方法が後で過剰の単量体を除去するととなく、唯
一つの段階で単量体含有量の少ないＮＣＯグレポリマー
（遊離の出発イソシアネート含有量は２重量外未満、好
ましくは／重量５未満）を製造できることを意図するも
のであり、−前記プレポリマーから生成した被膜がラッ
カー塗膜の機械的性質に関する厳格な実用上の要件を満
足させるように、ＮＣＯプレポリマーが一方では比較的
高いＮＣ０分（弘〜／２重量％）お、よび、２．／よシ
も大きい、最も好ましくは少なくとも２．ｊの（平均）
　ＮＣＯ官能性を有し、そして他方では可塑化させるた
めの構造単位として組み込まれた比較的分子量の大きい
４リエステルセグメントを含むことを意図するものであ
る。
上に述べた目的は、後で詳しく説明する本発明方法を提
供することによって達成できる。本発明方法において、
プレポリマーを製造するために使用される出発ジイソシ
アネートは、選択されたポリヒドロキシル化合物と組み
合わさって、第一脂肪族炭素原子に結合しているイソシ
アネート基および第三脂肪族炭素原子または第三脂環式
炭素原子と結合しているイソシアネート基を含む有機ジ
イソシアネートである。この型の脂肪族−脂環式ジイソ
シアネートがＮＣＯプレポリマーの製造に著しく適して
いることは西ドイツ特許出願公開明細書簡３．≠０２．
１．２３号（欧州特許出願公開明細書簡１ｊ３．３６１
号または米国特許第！、Ａ／ｊ、Ａｔｊ号明細書、これ
は参考のためそのまま本明細書に七つくシ組み込まれて
いる）から知られていたけれども、前述のような本発明
が達成しようとする目的が、この型のジイソシアネート
を、或定量的な割合で、後に詳しく説明される型の選択
された４リヒドロキモ によって成し遂げられることは上記刊行物の開示事項か
ら明らかでなかった。
〔発明の要約〕
本発明は、 ａ）脂肪族状および／または脂環式状に結合したイソシ
アネート基を含み、かつ／６♂〜３００の分子量を有す
るが、第三炭素原子に結合したイソシアネート基を含ま
ないジイソシアネートの、成分ａ）全体を基とした、２
５当量外以下と随意に混合した状態の、／６ｒ〜３．２
０の分子量を有し、かつ第一脂肪族炭素原子に結合して
いるイソシアネート基および第三脂肪族炭素原子または
第三脂環式炭素原子に結合しているイソシアネート基を
含む有機ジイソシアネートを、ｂ）（１）　　ｊλ′−
７９９の分子量を有する少なくとも１種の低分子量多価
脂肪族アルコールと随意に混合した状態の、♂ＯＯ〜約
／２，０００の分子量および２〜乙のヒドロキシル官能
性を有する少なくとも１種の？リエステルポリオールを
？リオール成分ｂ）として使用するとともに、成分）ｂ
）の（平均〕ヒドロキシル官能性が２．．１〜３となる
ように成分ｂ）の個々の構成成分を選択し、（１１）反
応剤を／、ｔ　：　／　〜２　：　／　ｆ）　ＮＧＯ１
０Ｈ当量比で反応させ、そして （００プレポリマーの（平均）分子量が約１０００〜３
０００となシ、かっこのプレポリマーのＮＣＯ含有量が
約弘〜７２重量鵞となるように、反応剤の型および反応
剤の間の量的割合を選択することを特徴とする、 当量未満のポリオール成分 と反応させることによって、遊離の第三イソシアネート
基を含むブレポリマ、−を製造する方法をめざしている
。
本発明はまたこの方法によって得られる遊離のイソシア
ネート基を含むプレポリマーを意図している。
本発明は最後に、イソシアネート基のためのブロッキン
グ剤によって随意に封鎖されている、本発明方法によっ
て得られる遊離のイソシアネート基を含むブレ４リマー
を、Ｉリウレタンのラッカーおよび被膜を製造するため
のイソシアネート成分として使用することを意図してい
る。
〔発明の詳細な説明〕
本発明方法の出発原料は ａ）上のａ）で述べた型の有機ポリイソシアネートおよ
び ｂ）上のｂ）で述べた型の有機４リヒドロキシル化合物
を包含している。
好適なジイソシアナト）　ａ）は、例えば下記の一般式
に該当するジイソシアネートであり、■ −ＮＧＯ 式中 ＷおよびＲ“は、互に同じかまたは異っていて、Ｃ１〜
Ｃ４アルキル基を表わし、そしてＲ″′は２〜り個の炭
素原子を含む、随意に枝分れした二官能性の飽和脂肪族
炭化水素基を表わす。
このようなジイソシアネートおよびその製造方法は、例
えばドイツ特許出願Ｐ３１．０♂３３４λ号（＝西ドイ
ツ特許出願公開明細書第３４０ｒ　ＪｊｌＡ号）および
同Ｐ３ｔ２０？２７．３号（＝西ドイツ特許出願公開明
細書第３６２０♂２／号）に記載されている。
この型の好ましいジイソシアネートはＷおよびＲ“がそ
れぞれメチル基であるジイソシアネートであシ、その代
表的な例は、例えばへ≠−ジイソシアナトー≠−メチル
−（ンタン、／、ｊ−ジイソシアナト−よ−メチルヘキ
サン、／、６−ジイソシアナト−６−メチルへブタン、
ｌ、！−ジイソシアナトーコ、２１！−トリメチルへキ
サンまたは７．７−ジイソシアナト−３，フーノメチル
オクタンである。
しかしながら、好ましい出発成分ａ）は下記の一般式に
該当する脂肪族−脂環式ジイソシアネートであシ、 Ｒ１ＮＣ０ 式中、 Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基であ
り、 Ｒ２およびＲ５は、互に同じかまたは異っていて、ｌ−
≠個、好ましくは．１〜３個の炭素原子を含み、かつこ
れらの炭素原子の総和が好ましくは３〜６個、より好ま
しくは弘個または５個である、直鎖状または分枝鎖状の
二官能性飽和炭化水素基を表わし、 Ｒ４は水素またはＣ４〜Ｃ４アルキル基、好ましくは水
素またはメチル基であシ、 Ｒ５はｌ−弘個好ましくは．１〜３個の炭素原子を含む
直鎖状または分子鎖状の二官能性飽和脂肪族炭化水素基
であり、そして ｎ　＝　０または／である。
出発成分＆）として特に好ましいこの型の脂肪族−脂環
式ジイソシアネートは、／−インシアナト−／−メチル
−≠（３）−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（こ
れは一般に≠−インシアナトメチル異性体と３−インシ
アナトメチル異性体との混合物の形で存在する）、／−
イソシアナト−／−メチル−≠−（４ｔ−インシアナト
ットーコーイル）−シクロヘキサン、ｌ−インシアナト
−１，２゜２−トリメチル−ｊ−（，２−インシアナト
エチル）−シクロペンタンまたは／−インシアナト−／
、４Ｌ（３）−ツメチル−≠Ｃ３）−イソシアナトメチ
ルシクロヘキサン（これは一般に弘−メチル−弘−イソ
シアナトメチル異性体と３−メチル−３−イソシアナト
メチル異性体との混合物の形で存在する）を包含してい
る。その他の好適な脂肪族−脂環式ジイソシアネートは
／−インシアナト−／−ｎ−ブチル−３−（≠−イソシ
アナトブドー／−イル）−シクロペンタ／、／−インシ
アナト−／−エチル−≠−ｎ−ブチルー≠−（ｌＡ−イ
ンシアナトブドーノーイル）−シクロヘキサンまたはｌ
−イソシアナト−／、２−ジメチル−３−インシアナト
メチル−シクロインタンを包含している。
これらの脂肪族−脂環式ジイソシアネートの製法は、例
えば欧州特許出願公開明細書簡１　！３．３ｊｐ　／号
に記載されており、例によって示した前記一般式に核当
するジイソシアネートの混合物も、勿論本発明方法にお
ける成分ａ）として使用できる。ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ｌ−インタアナ）　−３，３，３−）リメ
チルー！−インシアナトメチルシクロヘキサンおよび／
または弘＋ｔ１．’−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタンのような、脂肪族状お°よび／または脂環式状に
結合し九イ゛ソシアネート基を含んで、１６ｇ〜３００
の分子量を有し、かつ第三炭素原子に結合したイソシア
ネート基を含まない、ぼりウレタン化学からそれ自体公
知であるその他のジイソシアネートは上記のジイソシア
ネートはど好ましくはないけれども、これらのジイソシ
アネートを使用することもできる。このようなジイソシ
アネートは成分ａ）全体を基にして、約２３当量％以下
の量で使用することができる。
成分ｂ）は、少なくとも２．／、好ましくは、２．り〜
３の（平均）ヒドロキシル官能性を有し、そしてｒｏｏ
〜約１２，０００　、好マシくはｒｏｏ〜約≠０００．
よシ好ましくは約１０００〜３０００の（平均）分子量
を有する少なくとも１種のポリエステルポリオール、あ
るいはこのようなプリエステルポリオール少なくとも１
種と、６２〜７９９、好ましくは６２〜約２００の分子
量を有する低分子量の多価脂肪族アルコール少なくとも
１種との混合物のいずれかを基としている。
成分ｂ）を構成する個々の成分は２／よシも小さいヒド
ロキシル官能性、すなわちλのヒドロキシル官能性をも
つことができる。種々の？リヒドロ中シル化合物の混合
物を使用するのが好ましいが、このような場合にその混
合物の平均ヒドロキシル官能性が少なくともユ／、好ま
しくは２．弘〜３であるのが唯一の重要な要件である。
さらに、成分ｂ）を構成する個々の成分およびそれらの
間の量的な割合は、成分ａ）との反応が完了したときに
得られるＮＣＯプレポリマーが約１０００〜３０００、
好ましくは約／λ００−２３００の平均分子量をもつよ
うに選ばれ、これは成分ｂ）の平均分子量が約２００−
２１．００．好ましくは約、２３０−２２００でなけれ
ばならないことを意味している。
成分ｂ）として使用される混合物の「平均官能性」は個
々の成分のモル分率にその個々の成分の官能性を掛けた
値の和に相当しておシ、「平均分子量」は個々の成分の
モル分率にその個々の゛成分の分子量を掛けた値の和に
相当している。製法の結果、混合物も表わすことができ
るポリエステルプリオールは「個々の成分」の形でこれ
らの計算の中に入シ、そしてこれらの「個々の成分」の
官能性は一後記の例によって説明される多価アルコール
と多塩基性カルがン酸との反応生成物の場合−次の式に
したがい、そのポリエステルポリオールの製造に使用さ
れた出発原料（ポリカルゼン酸およびポリオール）の型
および量から計算することができる。
この式の中で、「ｅｑｕｉマ」　はヒドロキシル基また
はカルがキシル基のダラム当量数を表わし、一方、ｒｍ
ｏｌｅＪはヒドロキシル化合物またはカルがキシル化合
物のモル数を表わす。ポリカーがネートポリオールおよ
びポリヒドロキシルＩリアクリレートを包含する「個々
の成分」の（平均）官能性は（平均）分子量とヒドロキ
シル基含有量から計算することができる。
「個々の成分」の平均分子量はそれらの官能基（特にヒ
ドロキシル基）の含有量と官能性から計算することがで
き、さらにグルクロマトグラフィーによって測定するこ
ともできる。
成分ｂ）の平均分子量は前述の範囲内にあるが、これは
成分ｂ）として随意に使用される混合物の個個の成分が
それらの範囲外の分子量を有することを妨げるものでは
ない。・ 成分ｂ）またはそれを構成する個々の成分は、好ましく
は、ｂ／）ポリエステルポリオールおよび随意の混合成
分ｂ２）としての、随意にエーテル基を含み、かつ６２
〜７９９、好ましくは乙λ〜約、２．ＯＯの分子量を有
する低分子量脂肪族、３２　＋）オールを基材としてい
る。
好適な４リエステルデリオールｂ／）ハ、♂ＯＯ〜約／
コ、０００．好ましくはざ００〜約１Ａｏｏｏ、よシ好
ましくは約１０００〜３０００という前述の範囲の分子
量を有するポリエステルポリオールを包含している。本
発明に関しては、この「ポリエステル−ジオール」はエ
ステル基を含むあらゆる有機ポリヒドロキシル化合物で
あると解される。
したがって、「ポリエステルポジオール」はまたポリウ
レタン化学からそれ自体公知のプリカーがネートポリオ
ールと、やはシテリウレタン化学から知られているＩリ
ヒドロキシＩリアクリレートを含んでいる。成分ｂ／）
として使用するのに適したポリカーがネートポリオール
および後で述べる多価アルコールと当量未満の多塩基性
カルがン酸との反応生成物の（平均）分子量は一般にｇ
ＯＯ〜約弘０００．よシ好ましくは約ｉｏｏθ〜３００
０の好ましい範囲内にあるが、「ポリエステルポジオー
ルＪｂ／）として公知の４リヒドロキシポリアクリレー
トを使用するとき、その平均分子量はすぐ上に述べ友釣
４Ｌｏｏｏという上限を越えることができ、約１２．０
００のように高い値となることもできる。しかしながら
、いずれの場合にも、成分ｂ）の平均分子量は約２００
〜２４，００、好ましくは約２５Ｏ〜２２００という前
記の範囲内にあって、必要ならば、低分子量の４リオー
ルｂｊ）と混合することによって調整できる。
好適なポリエステルポジオールｂ／）は多価フルコール
と当量未満の多塩基性カルがン酸との反応生成物を包含
している。ぼりエステルを製造するためＫは、カル♂ン
酸を使用する代シに、勿論、それに対応するポリカルゲ
ン酸無水物または低級アルコールのポリカルがン酸エス
テルまたはこれらの混合物を使用することもできる。ポ
リカル？／酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または
複素環式のものでよく、また例えばハロダン原子で随意
に置換されていても１．および／ｉたは不飽和でもよい
。好適な多塩基性カルボン酸またはカルがン酸誘導体の
例は、こはく酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、トリメリド酸、無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テ
トラク目ルアタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二
量体または二量体の脂肪酸（例えば単量体脂肪酸と随意
に混合したオレイン酸）、テレフタル酸ジメチルエステ
ルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステルであ
る＠ 好適な多価アルコールはエタンジオール、八２−および
／、３−グロ／譬ンジオール、／、３−１２，３−およ
びへ≠−ブタ／ジオール、ｌ、６−へキサ／ジオール、
ｌ、♂−オクタンジオール、ネオペンチルクリコール、
／、グービス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
、２−メチル−／、３−ｆロバンジオール、コ、、？、
４ｔ−）リメチルー／、３−ペンタ／ジオール、コーエ
チルー／、３−ヘキサンジオール、グリセロール、トリ
メチロール！ロバ／およびｌ。
２．６−ヘキサンドリオールを包含している。
プリエステルは末端カルゲキシル基を含むことができる
。ラクトンのポリエステル、例えばξ−カグロラクト／
、またはヒドロキシヵルゲ／酸、例えばω−ヒドロキシ
カグロン酸も使用することができる。
使用できる好適なポリカーがネートプリオールは前記の
例によって示したジオールと当量未満のジフェニルカー
ゲネートから得られる型の公知のポリカーがネートジオ
ールを包含している。
好適なＩリヒドロキシポリアクリレートは、スチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸グチル、これらに対応するメタクリル酸
エステルのようなオレフィン状不飽和化合物と、とドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシグロビルアク
リレート、３−ヒドロキシグロビルアクリレートおよび
これらに対応するメタクリレートのようなヒドロキシル
基゛含有共単量体との公知のヒドロキシル基含有共重合
体である。
前記の範囲内の分子量を有する好適な低分子量ポリヒド
ロキシル化合物す、２）は、？ジエステル４リオールの
製造に関連して前に述べた低分子量ポリオールのような
単純な多官能性アルカンポリオールを包含している。し
かしながら、その他の好適な混合成分す、２）は、分子
量が♂ＯＯ未満であることを条件として、前記の例によ
って示した出発原料の低分子量ポリエステルポリオール
である。
°出発ジイソシアネートａ）とＩリヒドロキシル化合物
ｂ）から本発明のイソシアネートプレポリマーを製造す
るに当っては、ｔ６：１〜２：ｌ、好ましくは／、♂：
１〜２：／のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量
比が維持される。第一／第三炭素原子に結合しているイ
ソシアネート基を含む本発明のジインシアネー）　ａ）
に加えて、第三炭素原子に結合しているイソシアネート
基を含まないジイソシアネートを、出発ジイソシアネー
）　ａ）の全量を基にして、約２３当量％までの当量未
満の量で使用する場合、イソシアネート基対ヒドロキシ
ル基の当量比は、前記のＮＣＯ／　ＯＨ比の範囲内にお
いて、第三炭素原子に結合していないイソシアネート基
対ＯＨ基の比がＮＣＯ（非第三）　／　Ｏ）Ｉ＜：　／
であるという制限を受ける。
一般に、出発成分ａ）およびｂ）は最初均一に攪拌され
た状態で一緒にされ、そして約２０−２００℃、好まし
くは約≠θ〜／≠θ℃、よシ好ましくは約グθ−！−／
θθ℃の温度で反応が遂行される。この反応は、ＮＣＯ
分が出発原料の化学量論から算出された理論的なＮＣＯ
分に丁度不足するようになったときに終る。遊離のジイ
ソシアネートａ）の残留単量体含有量は一般に、使用し
た出発原料および維持した反応条件により、−重量外未
満、好ましくは７重量％未満となる。例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのような、第三炭素原子に結合
したイソシアネート基を含まないジイソシアネー）　ａ
）を使用したとき、その反応生成物はこれらのジイソシ
アネートを０．　／重量外未満含んでいる。
本発明のプレポリマーの製造は溶融物の状態で、あるい
は直ちに使用できるラッカー成分を直接得るために好ま
しくは不活性溶剤中で遂行することができる。この溶剤
は溶液を基にして３０重量外まで、好ましくは約２０重
量−までの量で存在する。プレポリマーをバインリッド
のラッカーの成分として使用すると亀には、固形分が比
較的少なくなるようにプレポリマーを溶かすことは好ま
しくないけれども、プレポリマーはまた勿論比較的少量
の固形分とともに溶解することができる。
好適な不活性溶剤は酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、／−メトキシ
プロビル−２−アセテート、２−ブタノン、≠−メチル
ーλ−（ンタノン、シクロへｉサノン、トルエン、キシ
レン、ソルベントナフサまたはこれらの混合物を包含し
ておシ、その他の好適な溶剤は可塑剤、例えは燐酸エス
テル、スルホン酸エステルマタハフタル酸エステルを基
とした可塑剤を包含している。
本発明のＮＣＯプレポリマーを製造するために使用され
る出発化合物を適当に選択することによって、そのプレ
ポリマーはまた少なくともユ１１好ましくは、２．１〜
≠、よシ好ましくは、２．夕〜３．０の平均ＮＣＯ官能
性を有し、その出発原料の化学量論から計算されたＮＣ
Ｏグレポリマーの平均分子量は一般に約１０００〜３０
００．よシ好ましくは約／２００−２３００である。約
７３’−４３％の固形分濃度に好ましく調整されている
プレポリマー溶液は、好ましくは約３．夕〜ｌＯ％のイ
ソシアネート基含有量を有し；その粘度（２夕℃におい
て測定）は固形分に応じて約１０００〜１００．０００
ｍＰ＊ｍの範囲にある。本発明のイソシアネートプレポ
リマーは特に、２重量外未満、好ましくは／重量２未満
という著しく減少し死重量体含有量を特徴としている。
本発明方法の最終生成物の平均ＮＧＯ官能性は、次の式
によシ、その最終生成物の製造のために使用される出発
原料の量から計算することができる。
Σ＠　ｑ　ｕ　ｔ　’Ｉ　Ｎ　（６−Σ＠　ｑ　ｕ　１
　’Ｉ　。Ｈこの式の中で、「・ｑｕ　ｌ　Ｖ　Ｎ　Ｃ
ＯＪは成分ａ）の中のイソシアネート基のダラム当量数
を表わし、ｒｅｑｕｉマｏｉｔ、Ｊｔｌｌｂ）の中のヒ
ドロキシル基のダラム当量数を表わし、そしてｒ　ｍｏ
　ｌ　＠　（Ｎｅｏ＋。す」は？リイソシアネートａ）
およびポリヒドロキシル化合物ｂ）のモル数を表わす。
混合物ｂ）を使用するときＫは、上記の式の中に、対応
する平均値が導入される。成分ｂ）がヒドロキシル基の
他に少量のカルがキシル基を含んでいる比較的好ましく
ない場合、これらのカル−キシル基も勿論イソシアネー
ト反応性の基として考慮に入れなければならない。同じ
ことがまた前述のイソシアネート基対ヒドロキシル基の
当量比にも当てはまシ、すなわちこれに関する「ヒドロ
キシル基」という表現はすべてのイソシアネート反応性
の基を代表した表現である。しかしながら、一般に成分
ｂ）の中のカルゲキシル基の含有量は無視できる。
本発明方法の最終生成物は／　ＩＪウレタン系中のイソ
シアネート成分として使用するのに、よシ特別にはラッ
カー、塗料または封止剤を製造するのに適しており、そ
して−成分系または二成分系の形で処理することができ
る。本発明方法の最終生成物を一成分系の形で処理する
ときには、その最終生成物もイソシアネート基のための
ブロッキング剤で封鎖することができ、好適なブロッキ
ング剤ハマロン酸ジエチルエステル、ξ−カグロラク、
り、ムおよびツタノンオキシムを包含している。
本発明方法の最終生成物を二成分系のイソシアネート成
分として使用する好ましい場合には、ＮＣＯ７’レポリ
マーをイソシアネート反応性の化合物と組み合わせる。
この目的のための好適なイソシアネート反応性の化合物
は、既に合成成分ｂ）として前に説明した、ポリウレタ
ン化学においてそれ自体公知のポリヒドロキシル化合物
を包含している。ある好ましい実施態様において、本発
明のＮＣＯグレポリマーと、脂肪族状または脂環式状に
結合した第一アミノ基を含むポリアミンおよび脂肪族ま
たは脂環式ケトンを基としたポリケチミンとの組み合わ
せを反応剤として使用し、この聾のポリケチミンは例え
ば西ドイツ特許出願公告明細書第八ｊ″２０．／３り号
および西ドイツ特許出願公開明細書簡３．３０ｒ、≠／
♂号に記載されている。
イソシアネート反応性化合物の混合物も勿論反応剤とし
て使用することができる。各成分の間の量的な割合は、
一般に、本発明のブレ４リマー中のイソシアネート基対
イソシアネート反応性の基（ケチミン基を含む）の総和
の当量比が約０．９”、１〜ｌＡ：／、好ましくは約／
：／−２：／、より好ましくは約／：１〜／、、２：／
となるような具合に合わせられる。
本発明にしたがって使用するために、対応する組合せ体
（コンビネーション）を製造する場合には、プレポリマ
ーの製造に関して例を挙げて既に述べた型の不活性有機
溶剤ま九は可塑剤を、本発明のＮＣＯグレポリマーと前
記反応剤との混合中に加えることができる。それらの有
機溶剤または可鳳剤は、貯蔵中の混合物の適度な安定性
を保証するために実質的に無水でなければならず、しか
も混合物を適切な処理粘度に調整するのに必要な量で専
ら使用しなければならない。混合物は好ましくは、少な
くとも約５０重量％の固形分、そして好ましくは約６０
〜りＯ重量２の固形分に調整される。しかしながら、出
発成分を適当に選ぶならば、原則として溶剤を含まない
、すなわち７００％の組合せ体を使用することもできる
。
ラッカー技術において通常使用される助剤および添加剤
、例えば顔料、充填剤、レベリング助剤、触媒および安
定剤も勿論使用できる。
本発明のＮＣＯｆレポリマーおよびそれらのイソシアネ
ート反応性の反応剤を実際に適用するためには、これら
をいずれも、例えば二成分のスゲレーアグリケータを使
用する真の二成分系の形で噴霧するか、あるいはこの両
者を混合して、反応剤の選択によシ２．３時間〜数週間
にわたる可使時間および加工時間を有する、対応のラッ
カー組合せ体を形成させることができる。利用できる可
使時間内に、それ自体公知の方法、例えば吹付塗、スゲ
レッド塗、浸漬被覆、流し塗によシ、あるいはロール塗
またはナイフ塗布によって、塗料を単層または複層の形
でサブストレートに塗布することができる。
ついで、塗膜は乾燥され、てから昇温下で焼付けられる
。しかしながら、本発明のＮＣＯｆしＩリマーのための
反応剤としてＩリケチミンが使用される好ましい実施態
様においては、大気中の水分の存在下に室温で急速に乾
燥させることもできる。
勿論、大気中の水分の影響の下で乾く一成分系の中の唯
一の結合剤成分として本発明方法の最終生成物を使用す
ることもできる。
本発明の塗料は金属、木材、ガラス、石材、セラミック
材料、コンクリート、硬質および軟質のプラスチック、
織物、革および紙を包含するあらゆるサブストレートに
塗布することができる。これらのサブストレートは、そ
れに本発明の塗料を被覆する前に随意に下塗シすること
ができる。
したがって、これは本発明のＮＣＯ７”レポリマーのも
う一つの適用分野となる。得られるラッカーの特性は、
プレポリマーの製造において使用されるポリヒドロキシ
ル化合物ｂ）を適当に選ぶばかシでなく、本発明のＮＣ
Ｏグレポリマーのための反応剤を正しく選ぶことによっ
て、広範囲にわたって変えることができる。このようＫ
して、意図する適用法または被覆しようとするサブスト
レートによって、硬質被膜と軟質被膜の両方を生成させ
ることができる。
ついで本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるこ
とは意図されてなく、その実施例の中のすべての部およ
び百分率は別に明記されていなければ重量によるもので
あシ、ＮＣＯ／　ＯＩ（比は当量比を基にしている。
〔実施例〕
出発原料： ／−インシアナト−／−メチル−≠（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン（米国特許第≠、１．／３．ｕ
ｊ号の実施例１） ジイソシアネー）ＩＩ： ｌ−イソシアナト−７−メチル−≠−（グーインシアナ
トブトーーーイル）−シクロヘキサン（米国特許第≠、
ｌｔ／３．ｔｇｊ号の実施例２）アジピン酸３２３部、
／、６−ヘキサンジオール３０２部およびネオペンチル
グリコール／１，１部から製造した。ヒドロキシル基含
有量２．ＯＳ、カルがキシル基含有量＜　Ｏ，ＯＳ％、
平均分子量１７００゜アジピン酸および／、６−ヘキサ
ンジオールから製造した：ヒドロキシル基含有量４４０
％、カルカキシル基含有量（０，０３％、平均分子量ｒ
ａｏ。
イソフタル酸３３≠部、アジピン酸／ｌ♂部、無水７タ
ル酸６０部、ｌ、６−ヘキサンジオール３１０部および
トリメチロールグロノ４７７０部部から製造した。ヒド
ロキシル官能性３．Ｏ，カルカキシル基含有量＜　Ｏ，
ＯＳ襲、ＯＨ価ｌμよ。
ケチミン！＝ ３−アミノメチル−３，３，ｊ−トリメチルシクロヘキ
シルアミン（イソホロジアミン）と≠−メチルー２−ｄ
／タノンとのケチミン（西ドイツ特許出願公開明細書第
３．３０１．’Ａ／♂号の実施例す、２）。
ケチミン■： ３−アミノメチル−３，３−、！−）リメチルシクロヘ
キシルアミンとブタノンとのケチミン（西ドイツ特許出
願公開明細書第３．３０１．≠ｉｔ号の実施例ｂ／）。
実施例／ 線状ポリエステルＩ’１−２７部、枝分れしたポリエス
テｈｍ　ｉｏｏ部および／、６−ヘキサンジオ−に３０
部ｆ：２００部の酢酸ブチル／キシレン（ｌ：／）の中
に溶解してから、ｔｏ℃において２弘３部のジイソシア
ネート■と約３時間反応させた（　ＮＣ０１０Ｈ＝λ：
／）。
固形分１０％、ＮＣＯ分１０％および２３℃における粘
度／　７００　ｍＰａａを有する透明な溶液が得られ、
ノイソシアネートｌ単量体の含有量は０．７外であった
。Ｉジイソシアネートは平均ＮＣＯ官能性、２．／およ
び平均分子量約／≠ＯＯを有していた。
実施例２ 線状４リエステルＩ　４！ｉ−３部、枝分れしたＩリエ
ステルＩＩＩ　１３部、／、Ａ−ヘキサンジオール３２
部およびジイソシアネー）　１２１０部を２．ｆＯ部の
酢酸ブチル／キシレン（／：／）に溶かしてから２０℃
において３時間、そして１１０℃において７時間反応さ
せて（ＮＣ０１０Ｈ比／、？：ｌ）プレポリマーを生成
させた。得られた濃度７ｊ″襲の溶液はＮＣＯ分３．ｇ
外１．２３℃における粘度り（７０ｍＰａａおよびジイ
ソシアネートｌ単量体含有量０．６％をそなえていた。
プレポリマーの平均分子量は、ユ／の平均ＮＣＯ官能性
について／７３０であった。
実施例３ 線状ポリエステルＩ　３１３部とトリメチロールプロパ
ン≠１部との混合物を７３０部の酢酸ブチル／キシレン
（／：／）に溶かしてから２２矢部のジイソシアネート
Ｉと反応させた（　ＮＧＯｌｏＨ−２：ｌ）。６０℃に
おいて３時間反応させた後、イソシアネート分より％、
２３℃における粘度≠、ｊ；ＱＱｍＰａｍおよびジイソ
シアネートｌ単量体含有量０．３％を有する、濃度ｌｒ
よ％の透明な溶液が得られた。平均ＮＣＯ官能性ユｊお
よび平均分子量約／３００を有するプレポリマーが得ら
れた。
実施例≠ ／Ｊ″θ部の酢酸ブチル／キシレン（／　：　／　）の
中に溶解させたｔＡｏｒ部の枝分れしたポリエステル■
およびｌＡ６部のトリメチ四−ルグロノぐ／を、乙Ｏ℃
において３２６部のジイソシアネート■と夕′時間反応
させた（　ＮＣＯ／６Ｈ＝　、２：／　）。得られたプ
レポリマーの２５％溶液はＮＣＯ分１．１４％、２３℃
における粘度ｌ≠、０００ｍＰｈｍおよびジイソシアネ
ート単量体含有量０．７％を有し、グレーリマーは平均
分子量／３０θおよび平均ＮＣＯ官能性３を有していた
。
実施例！ 酢酸ブチル２００部中に溶かした／　ＩＪエステル１２
０１部、ポリエステルＩＩ　１０４Ｌ部、？リエステル
■／り６蔀および２．．２．ゲートリメチルー／、３−
ペンタ／ジオール３６部の混合物を、　ＮＣＯ分の減少
がもはや生じなくなるまで、６０℃において６時間、２
３６部のジイソシアネートＩと反応させた（ＮＣＯｌｏ
Ｈ＝　／、　ｇ　：　／　）。ＮＣＯ分’Ａ、３％、２
３℃における粘度ｊ乙θＯｍＰａ５およびジイソシアネ
ー）１単量体含有量０．　ｌＩ−％を有するプレポリマ
ーの透明な１０％溶液が得られた。このプレプリマーは
平均ＮＧＯ官能性２．３および平均分子量／７００を有
していた。
実施例乙 １３０部の酢酸ブチル／キシレン（／：／）の中で、線
状ポリエステルＩｊＯＯ部、枝分れしたポリエステル■
１０≠部、ｌ、乙−ヘキサ／ジオール３１部およびジイ
ソシアネー）１１２７ｊ’部の混合物を、触媒として２
００　ｐｐｍのジラウリン酸ジプチル錫を存在させなが
ら、ｌＡＯ〜６０℃において約／時間反応させた（　Ｎ
Ｃ０１０Ｈ＝　／、♂：／）。
ＮＣ０４１Ａ、２％、２３℃における粘度弘３００ｍＰ
ａ５およびジイソシアネート■単量体含有量０．３％を
有するイソシアネートプレポリマーの透明なざま外溶液
が得られた。このプレポリマーは平均ＮＣＯ官能性２．
２および平均分子量１１！ｒＯを有していた。
実施例７ 線状ポリエステルＩ≠７り部およびトリメチロ−Ａ／　
７”　Ｃ２／臂ン３１部ｔ、酢酸ブチル／キシレン（／
”、１）１３０部に溶かした３３３部のジイソシアネー
ト■と乙Ｏ℃において３時間反応させた（　ＮＣ０１０
Ｈ＝ｊ　：　／　）　、　２３℃ニオける粘度ａｒｏ。
ｍＰａａ、ジイソシアネート■単量体含有量０．ｒおよ
びＮＣＯ分よ２％を有する透明な１３％溶液が得られた
。このプレポリマーは平均分子量約／７００および平均
ＮＣＯ官能性、２．ｊ″を有していた。
実施例ｒ ２００部の酢酸ブチル／キシレン（／：／）中で、枝分
れしたポリエステルｎｕ　３１Ａり部、トリメチロール
プロノナン３９’部およびジイソシアネートＩＩ　’Ａ
Ｉ２部を６０℃において約ｊ時間反応させることによっ
て（５ｃｏ１０ｕ＝２：　／　）、ＮＣＯ分乙、Ｊ″囁
、２３℃における粘度７よ００　ｍＰａ５およびジイソ
シアネート■単量体含有量０．６％を有するグレポリマ
ー〇♂Ｏ％溶液を製造した。このプレプリマーは平均官
能性３および平均分子量約ｉｔｏ。
を有していた。
適用例 実施例り 実施例／にしたがって製造した１０％グレーリマー溶液
７．２ｊ部、ＩリケチミンＩｆ　１２０部および酢酸ブ
チル／キシレン（ｌ：／）ｌｊＪ″部カラそのまま使用
できるラッカーを調製した。密閉容器中で約ＩＯ日間の
可使時間を有するラッカーを厚い層（約６θＯμｍ）の
状態で塗布した後、室温で約７．５時間乾燥させて、耐
剥離性の保護膜として適している低硬度の弾力に富む被
膜を形成させた。ラッカーの乾燥時間は乾燥温度を上昇
させることによってかな）短縮することができる。
実施例１０ 実施例≠にしたがって製造され九ｇよ％のプレポリマー
溶液３り≠部、ポリケチ４７１７３２部、市販の二酸化
チタン顔料２３３部および酢酸ブチル／キシレン（／：
／）、２≠／部から、顔料が添加されている表面ラッカ
ーを調製した。密閉容器中のこのラッカーの可使時間が
３０日を越えるにも拘らず、このラッカーの厚さ約≠θ
μｍの被膜は室温でｔＡｏ−ｔｏ仕分後砂状に乾き（ｓ
ａｎｄ−ｄｒｙ）、そして約２時間後に完全に乾燥した
。約７０％の固形分を有するラッカーの適用粘度は３０
秒であった（　ＤＩＮ≠カッグにおいて測定）。このラ
ッカーは次のデータをそなえていた： 振子型硬度（ＤＩＮｊｊ　／！；７）’Ａ時間後　ｇλ
秒、２グ時間後　１．２３秒 熟成後　　７７７秒 エリクセン値（ＤＩＮ　Ｉ８０　／３２０）　：　．１
〜を鵡実施例／／ 実施例♂にしたがって製造したＮＣＯグレ−リマーの？
θ％溶液６ｉｓ１部をケチミンｌ　７７７部および酢酸
ブチル／キシレン（／：／）／Ａｆｆ［混合することに
よって透明なラッカーを調製した。
数日の適切な可使時間を有し、厚さ約１１０μｍの層の
状態で室温の下に速やかに乾燥するラッカーは約５０分
後に砂状に乾燥し、そして約、２．Ｊ″待時間後は完全
に乾燥した。このラッカー被膜は表面ラッカーの性能を
獲得し、そして熟成後に適当な硬さ、高い弾力性および
極めてずぐれ九耐溶剤性を特徴としていた。
本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は専らその・目的のた
めであって、本発明が特許請求の範囲に記載され九事項
によって制限されることを除き、本発明の精神と範囲を
外れないで、当業者がその中で様々な変更をなし得るこ
とは当然理解されるべきである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１．６：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比におい
    てａ）脂肪族状および／または脂環式状に結合したイソ
    シアネート基を含み、かつ１６８〜３００の分子量を有
    するが、第三炭素原子に結合したイソシアネート基を含
    まないジイソシアネートの、成分（ａ）全体を基とした
    、２５当量％以下と随意に混合した状態の、１６８〜３
    ２０の分子量を有し、かつ第一炭素原子に結合している
    イソシアネート基および第三脂肪族炭素原子または第三
    脂環式炭素原子に結合しているイソシアネート基を含む
    有機ジイソシアネートを、 ｂ）６２〜７９９の分子量を有する少なくとも１種の低
    分子量多価脂肪族アルコールと随意に混合した状態の、
    ８００〜約１２，０００の分子量および２〜６のヒドロ
    キシル官能性を有する少なくとも１種のポリエステルポ
    リオールを含み、かつ２．１〜３の平均ヒドロキシル官
    能性を有するポリオール成分 と反応させることからなる、遊離の第三イソシアネート
    基を含み、かつ約１０００〜３０００の平均分子量およ
    び約４〜１２重量％のＮＣＯ分を有するプレポリマーの
    製造方法。
  2. （２）前記有機ジイソシアネートが下記の式に相当する
    ジイソシアネートである、特許請求の範囲第（１）項記
    載の製造方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、Ｒ＿２およ
    びＲ＿３は、互に同じかまたは異つていて直鎖状または
    分枝鎖状の二官能性飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿４炭化水素基を表
    わし、 Ｒ＿４は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、
    Ｒ＿５は直鎖状または分枝鎖状の飽和二官能性Ｃ＿１〜
    Ｃ＿４炭化水素基であり、そして ｎは０または１である。
  3. （３）成分（ａ）が１−イソシアナト−１−メチル−４
    （３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンからなる、
    特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
  4. （４）成分（ａ）が１−イノシアナト−１−メチル−４
    （４−イソシアナトブト−２−イル）−シクロヘキサン
    からなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
  5. （５）成分（ａ）が１−イソシアナト−１，２，２−ト
    リメチル−３−（２−イソシアナトエチル）−シクロペ
    ンタンからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造
    方法。
  6. （６）前記ポリオール成分が、６２〜２００の分子量お
    よび２〜４のヒドロキシル官能性を有する少なくとも１
    種の多価脂肪族アルコールと随意に混合した状態の、約
    １０００〜３０００の分子量および２〜４のヒドロキシ
    ル官能性を有する少なくとも１種のポリエステルポリオ
    ールからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
    法。
  7. （７）前記ポリオール成分が、６２〜２００の分子量お
    よび２〜４のヒドロキシル官能性を有する少なくとも１
    種の多価脂肪族アルコールと随意に混合した状態の、約
    １０００〜３０００の分子量および２〜４のヒドロキシ
    ル官能性を有する少なくとも１種のポリエステルポリオ
    ールからなる、特許請求の範囲第（３）項記載の製造方
    法。
  8. （８）１．６：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比におい
    てａ）脂肪族状および／または脂環式状に結合したイソ
    シアネート基を含み、かつ１６８〜３００の分子量を有
    するが、第三炭素原子に結合したイソシアネート基を含
    まないジイソシアネートの、成分（ａ）全体を基とした
    、２５当量％以下と随意に混合した状態の、１６８〜３
    ２０の分子量を有し、かつ第一炭素原子に結合している
    イソシアネート基および第三脂肪族炭素原子または第三
    脂環式炭素原子に結合しているイソシアネート基を含む
    有機ジイソシアネートを、 ｂ）６２〜７９９の分子量を有する少なくとも１種の低
    分子量多価脂肪族アルコールと随意に混合した状態の、
    ８０．０〜約１２，０００の分子量および２〜６のヒド
    ロキシル官能性を有する少なくとも１種のポリエステル
    ポリオールを含み、かつ２．１〜３の平均ヒドロキシル
    官能性を有するポリオール成分 と反応させることからなる方法によつて製造される、遊
    離の第三イソシアネート基を含み、かつ約１０００〜３
    ０００の分子量および約４〜１２重量％のＮＣＯ分を有
    するプレポリマー。
  9. （９）前記有機ジイソシアネートが下記の式に相当する
    ジイソシアネートである、特許請求の範囲第（８）項記
    載のプレポリマー、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、Ｒ＿２およ
    びＲ＿３は、互に同じかまたは異つていて、直鎖状また
    は分枝鎖状の二官能性飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿４炭化水素基を
    表わし、 Ｒ＿４は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、
    Ｒ＿５は直鎖状または分枝鎖状の飽和二官能性Ｃ＿１〜
    Ｃ＿４炭化水素基であり、そして ｎは０または１である。
  10. （１０）成分（ａ）が１−イソシアナト−１−メチル−
    ４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンからなる
    、特許請求の範囲第（８）項記載のプレポリマー。
  11. （１１）成分（ａ）が１−イソシアナト−１−メチル−
    ４（４−イソシアナトブト−２−イル）−シクロヘキサ
    ンからなる、特許請求の範囲第（８）項記載のプレポリ
    マー。
  12. （１２）成分（ａ）が１−イソシアナト−１，２，２−
    トリメチル−３−（２−イソシアナトエチル）−シクロ
    ペンタンからなる、特許請求の範囲第（８）項記載のプ
    レポリマー。
  13. （１３）前記ポリオール成分が、６２〜２００の分子量
    および２〜４のヒドロキシル官能性を有する少なくとも
    １種の多価脂肪族アルコールと随意に混合した状態の、
    約１０００〜３０００の分子量および２〜４のヒドロキ
    シル官能性を有する少なくとも１種のポリエステルポリ
    オールからなる、特許請求の範囲第（８）項記載のプレ
    ポリマー。
  14. （１４）前記ポリオール成分が、６２〜２００の分子量
    および２〜４のヒドロキシル官能性を有する少なくとも
    １種の多価脂肪族アルコールと随意に混合した状態の、
    約１０００〜３０００の分子量および２〜４のヒドロキ
    シル官能性を有する少なくとも１種のポリエステルポリ
    オールからなる、特許請求の範囲第（１０）項記載のプ
    レポリマー。
  15. （１５）特許請求の範囲第（８）項記載のプレポリマー
    およびイソシアネート反応性の化合物から調製されたポ
    リウレタンラッカーまたはポリウレタン被膜。
  16. （１６）前記イソシアネート反応性の化合物が、脂肪族
    状および／または脂環式状に結合した第一アミノ基を含
    むポリアミンと脂肪族ケトンおよび／または脂環式ケト
    ンを基としたケチミンからなる、特許請求の範囲第（１
    ５）項記載のポリウレタンラッカーまたはポリウレタン
    被膜。
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