DE3608354A1

DE3608354A1 - 1,4-diisocyanato-4-methylpentan, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE3608354A1
Application number: DE19863608354
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Heitkaemper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1987-09-17
Also published as: JPS62221661A

Description

Die Erfindung betrifft 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Umsetzung von 1,4-Diamino-4-methylpentan oder seiner Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid mit Phosgen, sowie seine Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethan-Elastomeren, -Dispersionen oder -Lacken werden üblicherweise rein aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie 3,5,5- Trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat ("Isophorondiisocyanat") verwendet (vgl. z. B. Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 2. Auflage 1983, Carl Hanser Verlag).

Isophorondiisocyanat zeichnet sich dadurch aus, daß es eine reaktivere primäre und eine weniger reaktive sekundäre Isocyanatgruppe besitzt. Das ist von Bedeutung, wenn gezielt nur eine der beiden Isocyanatgruppen eines Diisocyanats umgesetzt werden soll, z. B. bei der Präpolymerherstellung. Der Reaktivitätsunterschied der beiden Gruppen im Isophorondiisocyanat ist jedoch nicht so groß, wie es in vielen Fällen wünschenswert wäre, wie beispielsweise in Diisocyanaten mit einer primären und einer tertiären Isocyanatgruppe.

Weiterhin zeigen Polyurethane auf der Basis von cycloaliphatischen Diisocyanaten ein anderes Eigenschaftsbild als solche auf der Basis von aliphatischen Diisocyanaten. Insbesondere sind oftmals Polyurethane auf Basis von cycloaliphatischen Diisocyanaten bezüglich ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften den entsprechenden Polyurethanen auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten unterlegen.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues aliphatisches Diisocyanat mit Isocyanatgruppen stark unterschiedlicher Reaktivität zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung von 1,4-Diisocyanato- 4-methylpentan der Formel

bzw. dem Verfahren zu seiner Herstellung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit 1,4-Diisocyanato-4- methylpentan.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Diamino-4-methylpentan oder dessen Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 1,4- Diisocyanato-4-methylpentan als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat- Polyadditionsverfahren.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial einzusetzende 1,4-Diamino-4-methylpentan ist bekannt und in der Literatur beschrieben (z. B. US-PS 28 64 863). Es kann beispielsweise durch katalytische Hydrierung von 4-Nitro-4-methyl-valeronitril hergestellt werden. Selbstverständlich kann für das erfindungsgemäße Verfahren das Diamin auch nach jeder beliebigen anderen Methode hergestellt werden.

Das dem Diamin zugrundeliegende 4-Nitro-4-methylvaleronitril ist ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben (z. B. J. chem. Soc. 1947, Seite 1506). Es ist besonders gut durch Umsetzung von 2-Nitropropan mit Acrylsäurenitril herzustellen.

Das erfindungsgemäß zu phosgenierende 1,4-Diamino-4- methylpentan kann bei erfindungsgemäßen Verfahren in technischer Reinheit, wie es bei seiner Herstellung anfällt, oder bevorzugt in gereinigter Form zum Einsatz gelangen. Die Reinigung kann beispielsweise durch Extraktion, vorzugsweise aber durch fraktionierte Destillation erfolgen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Diamin als solches oder auch in Form seiner Additionsverbindungen mit Chlorwasserstoff oder mit Kohlendioxid zum Einsatz gelangen. Die erfindungsgemäße Phosgenierung erfolgt im übrigen nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Jahrgang 1949, Seiten 75 bis 109, in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, 4. Auflage, 1977, Seiten 350 bis 354 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E4, 4. Auflage, 1983, Seiten 741 bis 753 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße Phosgenierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die für Phosgenierungen üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, aliphatisch- aromatische Ether, aromatische Ether, Carbonsäureester, Carbonsäurenitrile, Sulfone, Phosphorsäurehalogenide oder Phosphorsäureester. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien genannt: Trimethylpentan, Methylcyclohexan, Toluol, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol, 1,2- Dichlorbenzol, Anisol, Diphenylether, Essigsäurebutylester, Tetramethylensulfon, Acetonitril, Phosphoroxychlorid. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Lösungsmittel können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen im allgemeinen 2 bis 70, vorzugsweise 2 bis 40-gew.%ige Lösungen der zu phosgenierenden Ausgangsmaterialien, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen, zum Einsatz.

Im allgemeinen wird bei der erfindungsgemäßen Phosgenierungsreaktion das zu phosgenierende Ausgangsmaterial mit einer 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 1,05- bis 7-fachen stöchiometrischen Menge an Phosgen zusammengebracht. Die genannte Phosgenmenge kann in einer Portion oder auch in Teilmengen in das Reaktionsgemisch eingegeben werden. Es kann vorteilhaft sein, z. B. bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, erst einen Teil der zu verwendenden Phosgenmenge in das Reaktionsgemisch einzubringen und den restlichen Anteil in weiteren Portionen oder stetig über einen längeren Zeitraum verteilt in das Reaktionsgemisch einzubringen.

Die erfindungsgemäße Phosgenierungsreaktion kann nach dem bekannten Prinzip der "Kalt-Heiß-Phosgenierung" zweistufig oder nach dem Prinzip der "Heiß-Phosgenierung" einstufig erfolgen. Bei der "Kalt-Heiß-Phosgenierung" erfolgt die Umsetzung des zu phosgenierenden Ausgangsmaterials zu Beginn der Reaktion im allgemeinen bei -20 bis +40°C, vorzugsweise -10 bis +30°C und die anschließende Heißphosgenierung bei 40 bis 260°C, vorzugsweise 80 bis 230°C.

Bei dieser "Kalt-Heiß-Phosgenierung" kann der Bereich zwischen der Anfangstemperatur und der erhöhten Temperatur gleichmäßig oder in Sprüngen durchlaufen werden.

Bei der "Heiß-Phosgenierung" kommt das zu phosgenierende Ausgangsmaterial mit dem Phosgen sofort bei Temperaturen von 40 bis 260°C, vorzugsweise 80 bis 220°C in Kontakt.

Die erfindungsgemäße Phosgenierung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,9 bis 100 bar, vorzugsweise 1 bis 70 bar.

Grundsätzlich läßt sich die erfindungsgemäße Phosgenierung durch Zugabe von Katalysatoren, beispielsweise Dimethylformamid, und/oder der Säureakzeptoren, beispielsweise Pyridin, beschleunigen. Im allgemeinen jedoch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Phosgenierung auch ohne Zugabe eines derartigen Katalysators ausreichend.

Die Reaktionsdauer bei der erfindungsgemäßen Phosgenierung ist von den angewandten Reaktionsbedingungen, insbesondere von den Reaktionstemperaturen, vom Phosgen-Überschuß, von der Verdünnung mit Lösungsmittel und von gegebenenfalls zugegebenen Katalysatoren und/oder Säureakzeptoren abhängig.

Zur Unterdrückung von eventuellen Nebenreaktionen bei der erfindungsgemäßen Phosgenierung kann es vorteilhaft sein, die Reaktionsdauer vergleichsweise kurz, beispielsweise auf 0,5 bis 5 Minuten einzustellen und die Reaktionstemperatur entsprechend hoch, beispielsweise auf 170 bis 220°C einzustellen. Das kann z. B. so bewerkstelligt werden, daß man kontinuierlich eine auf 130 bis 160°C vorgeheizte Lösung des Diamins in einem inerten Lösungsmittel auf eine auf 200 bis 230°C vorgeheizte Lösung der 5- bis 7-fachen stöchiometrischen Menge an Phosgen in einem inerten Lösungsmittel mittels eines Mischaggregats, beispielsweise einer Mischdüse miteinander vermischt, daß Gemisch in einem kontinuierlich durchströmten und gegebenenfalls beheizten Reaktionsrohr bei entsprechend hoch eingestelltem Überdruck über eine mittlere Verweilzeit von 0,5 bis 5 Minuten zur Reaktion bringt und schließlich das Reaktionsgemisch durch Entspannen des Druckes rasch abkühlt.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Phosgenierungsreaktion die Additionsverbindungen des Diamins mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid in einem Lösungsmittel eingesetzt werden, das bei den angewandten Reaktionstemperaturen diese Additionsverbindungen nur wenig löst, so ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Additionsverbindungen in fein verteilter Form umzusetzen. Aufgrund der großen Oberfläche können dann die Additionsverbindungen trotz der geringen Löslichkeit in annehmbaren Reaktionszeiten umgesetzt werden.

Nach Beendigung der Phosgenierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Abtrennung von gasförmigen Bestandteilen (Chlorwasserstoffen, überschüssiges Phosgen) und destillativer Entfernung des Lösungsmittels oder, falls ein höher als das Diisocyanat siedendes Lösungsmittel verwendet wurde, durch destillative Isolierung des Diisocyanats aufgearbeitet. Gegebenenfalls vorliegendes festes Nebenprodukt und/oder gegebenenfalls vorliegendes festes Ausgangsmaterial können durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden.

Das so erhaltene erfindungsgemäße Diisocyanat kann gewünschtenfalls noch gereinigt werden, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation. Wenn es zweckmäßig erscheint, kann das erfindungsgemäße Diisocyanat auch durch Tempern bei Temperaturen von 130 bis 230°C, vorzugsweise 150 bis 190°C von störenden Nebenprodukten, beispielsweise thermolabilen, chlorhaltigen Verbindungen befreit werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des neuen Diisocyanats zu Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von Polyurethan-Anstrichstoffen und -Beschichtungen wird dieses anstelle der bislang für diese Verwendungszweck eingesetzten Diisocyanate mit den bekannten Reaktionspartnern zur Umsetzung gebracht (vgl. diesbezüglich beispielsweise "Kunststoff-Handbuch", Band 7, "Polyurethane" von Vieweg und Höchtlen, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag München, 1983, insbesondere Seiten 540 bis 580).

Bei der Verwendung des neuen Diisocyanats kann es sowohl als solches als auch in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen wie z. B. ε-Caprolactam, Methyl-ethyl- ketoxim, Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester blockierter Form zum Einsatz gelangen.

Das neue Diisocyanat eignet sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Zweistufen-Prinzip, wobei in einer ersten Stufe zunächst aus dem erfindungsgemäßen Diisocyanat und unterschüssigen Mengen an organischen Polyhydroxyverbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art freie Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere hergstellt werden, die anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit geeigneten Kettenverlängerungsmitteln in das hochmolekulare Polyurethan übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1 (Herstellung von 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan; Direktphosgenierung)

In einer 6 l-Laborphosgenierapparatur wurde eine Lösung von 600 g Phosgen in 2 l wasserfreiem Chlorbenzol vorgelegt und bei 10 bis 20°C unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 Stunde mit einer Lösung von 116 g 1,4-Diamino- 4-methylpentan in 1,5 l wasserfreiem Chlorbenzol versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter weiterem Einleiten von Phosgen (ca. 100 g/h) zunächst zügig auf 60°C, dann im Verlauf von 3 Stunden zum Rückfluß (127°C) erhitzt. Schließlich wurde das Gemisch noch 1 Stunde am Rückfluß phosgeniert und dann durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit. Die trübe Lösung wurde abgekühlt und filtriert. Der abgetrennte Feststoff wurde mit Chlorbenzol und Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde als 1,4-Diamino-4-methylpentan- bishydrochlorid identifiziert (Ausbeute: 43 g = 23% der Theorie bezogen auf eingesetztes Diamin). Die klare Reaktionslösung wurde durch Destillation von Chlorbenzol befreit. Die zurückbleibende bräunliche Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, wobei 124 g Diisocyanat (74% der Theorie bezogen auf eingesetztes Diamin) als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 101 bis 103°C bei 13 mbar erhalten wurden.
C₈H₁₂N₂O₂ (168)
NCO-Gehalt ber.: 50,0% gef.: 49,6%

Beispiel 2 (Herstellung von 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan; Carbamat-Methode)

In einer 6 l-Laborphosgenierapparatur wurde eine Lösung von 116 g 1,4-Diamino-4-methylpentan in 4 l wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol vorgelegt. In die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren langsam wasserfreies Kohlendioxid in Form feinverteilter Gasbläschen bis zur Sättigung eingeleitet. In die entstandene feinteilige Suspension wurden dann bei Raumtemperatur 500 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wurde das Gemisch unter weiterem Einleiten von Phosgen (ca. 100 g/h) zuerst zügig auf 60°C, dann langsam im Verlauf von 3,5 Stunden bis zum Rückfluß (175°C) erhitzt. Nach weiteren 30 Minuten Phosgenieren am Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit, dann abgekühlt und durch Filtrieren von Feststoffanteilen befreit (7,6 g = 4% der Theorie 1,4-Diamino-4-methylpenbtan-bis-hydrochlorid). Aus der klaren Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel im Vakuum über eine trennwirksame Kolonne abdestilliert. Das zurückbleibende dunkel gefärbte Rohisocyanat wurde im Vakuum destilliert, wobei 158 g farbloses Destillat mit einem NCO-Gehalt von 48,7% erhalten wurden. Nach gaschromatographischer Analyse bestand das Destillat zu 94,8% aus 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan.
Ausbeute: 89% der Theorie bezogen auf eingesetztes Diamin

Beispiel 3 (Herstellung von 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan; Hydrochlorid-Phosgenierung)

In einer 6 l-Laborphosgenierungsapparatur wurde eine Lösung von 116 g 1,4-Diamino-4-methylpentan in 4 l wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol vorgelegt. In die Lösung wurden bei Raumtemperatur unter Kühlen und intensivem Rühren langsam 73 g Chlorwasserstoff in Form feinverteilter Gasbläschen eingeleitet. Die entstandene feinteilige Suspension wurde dann unter Einleiten von Phosgen (ca. 150 g/h) zügig bis zum Rückfluß (175°C) erhitzt und dann 4 Stunden am Rückfluß phosgeniert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit, dann abgekühlt und durch Filtration von Feststoffanteilen befreit (34 g = 18% der Theorie 1,4-Diamino- 4-methylpentan-bis-hydrochlorid, bezogen auf eingesetztes Diamin). Aus der klaren Reaktionslösung wurde dann das Lösungsmittel im Vakuum über eine trennwirksame Kolonne abdestilliert. Das zurückbleibende dunkel gefärbte Rohprodukt wurde im Vakuum destilliert, wobei 129 g farbloses Destillat mit einem NCO-Gehalt von 47,6% erhalten wurden. Nach gaschromatographischer Analyse bestand das Destillat zu 89,7% aus 1,4-Diisocyanato-4- methylpentan.
Ausbeute: 69% der Theorie bezogen auf eingesetztes Diamin.

Claims

1. 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diisocyanato-4- methylpentan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4- Diamino-4-methylpentan oder dessen Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

3. Verwendung von 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.