DE3525606A1 - Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen - Google Patents

Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen

Info

Publication number
DE3525606A1
DE3525606A1 DE19853525606 DE3525606A DE3525606A1 DE 3525606 A1 DE3525606 A1 DE 3525606A1 DE 19853525606 DE19853525606 DE 19853525606 DE 3525606 A DE3525606 A DE 3525606A DE 3525606 A1 DE3525606 A1 DE 3525606A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
methylphenoxy
isocyanato
alkanes
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853525606
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dr Koenig
Peter Dr Heitkaemper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19853525606 priority Critical patent/DE3525606A1/de
Priority to CA000494804A priority patent/CA1234833A/en
Priority to US06/796,128 priority patent/US4597910A/en
Priority to DE8585114308T priority patent/DE3563047D1/de
Priority to EP85114308A priority patent/EP0183115B1/de
Priority to JP60259944A priority patent/JPH0625101B2/ja
Priority to ES549203A priority patent/ES8605473A1/es
Publication of DE3525606A1 publication Critical patent/DE3525606A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)- alkane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Bis-(4-amino-3-methyl-phenoxy)-alkanen oder ihrer Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid mit Phosgen, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren werden üblicherweise aromatische Diisocyanate wie 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, Toluylendiisocyanat oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin verwendet (vgl. z.B. Becker, Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 7, 2. Auflage 1983, Carl Hanser Verlag, Seiten 391 ff.). Das zuletzt genannte Diisocyanat liefert zwar Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften, ist jedoch zwangsläufig mit hohen Kosten belastet. Dagegen werden mit den zuerst genannten, kostengünstigen Diisocyanaten Elastomere erhalten, die in vielen Fällen nicht den mechanischen und thermischen Anforderungen genügen.
Es sind viele Anstrengungen unternommen worden, durch entsprechende Rezepturen beispielsweise auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan Polyurethan-Elastomere mit einem ausreichen hohen mechanischen Werteniveau zu erhalten. Aber häufig haben diese Bemühungen nicht den erwünschten Erfolg gezeigt.
In der DE-OS 31 38 421 und in der DE-OS 31 38 422 ist die Verwendung von 4,4′-Diisocyanatodiphenylethan-(1,2) als Diisocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan- Elastomeren beschrieben. Zwar können mit diesem Diisocyanat Kunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden; jedoch ist die Herstellung von 4,4′- Diisocyanatodiphenylethan-(1,2) sehr umständlich und aufwendig und bis jetzt auch technisch schwer realisierbar.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche hochwertige Polyurethan-Elastomere liefern und welche sich nach einfachen Verfahren kostengünstig herstellen lassen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung von Bis-(4- isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkanen bzw. dem Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind Bis-(4-isocyanato-3-methyl- phenoxy)-alkane der allgemeinen Formel in der R die Bedeutung eines zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hat, wobei zwischen den beiden Ethersauerstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkanen der genannten Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis- (4-amino-3-methyl-phenoxy)-alkane der allgemeinen Formel in der R die genannte Bedeutung hat,
oder deren Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Bis- (4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkanen der genannten Formel als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial einzusetzenden Diamine sind zum Teil bekannt und in der Literatur beschrieben, 1,4-Bis-(4-amino- 3-methyl-phenoxy)-butan beispielsweise in Brit. J. Pharmacol. 11, 375-378 (1956).
Die Diamine werden üblicherweise aus den entsprechenden Dinitroverbindungen durch Reduktion mit unedlen Metallen, z.B. Zinn oder Eisen, in Gegenwart von Säuren oder durch katalytische Hydrierung hergestellt. Selbstverständlich können für das erfindungsgemäße Verfahren die Diamine auch nach jeder beliebigen anderen Methode hergestellt werden.
Die den Diaminen zugrunde liegenden Dinitroverbindungen, sind leicht zugänglich. Sie können beispielsweise durch Kondensation von Alkali-4-nitro-3-methyl- phenolat mit Alkan-dihalogeniden, durch Umsetzung von 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol mit Alkandiolen in Gegenwart von Basen oder durch Umsetzung von 4-Nitro-3-methyl- chlorbenzol mit (4-Nitro-3-methyl-phenoxy)-alkanolen in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Weitere Herstellungsverfahren sind in der Literatur beschrieben, z.B. in "The Chemistry of the ether linkage" (Herausgeber S. Patai, Interscience Publishers, 1967), Seiten 445 bis 498.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Diamine der allgemeinen Formel in welcher n für 1, 2 oder 3, vorzugsweise für 1 oder 2 und besonders bevorzugt für 1 steht, eingesetzt. Die bei Verwendung dieser bevorzugten Diamine erhaltenen, bevorzugten erfindungsgemäßen Diisocyanate entsprechen der allgemeinen Formel in welcher n die soeben genannte Bedeutung bzw. die bevorzugte Bedeutung hat.
Typische Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ausgangsamine sind 1,2-Bis-(4-amino-3-methyl- phenoxy)-ethan, 1,4-Bis-(4-amino-3-methyl-phenoxy)- butan oder auch jedoch weniger bevorzugt 1,3-Bis-(4-amino- 3-methyl-phenoxy)-propan, 1,2-Bis-(4-amino-3-methyl- phenoxy)-propan, 1,3-Bis-(4-amino-3-methyl-phenoxy)-butan oder 1,6-Bis-(4-amino-3-methyl-phenoxy)-hexan. 1,2-Bis- (4-amino-3-methyl-phenoxy)-ethan ist das bevorzugte beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Diamin. Dementsprechend handelt es sich bei 1,2-Bis-(4-isocyanato- 3-methyl-phenoxy)-ethan um das besonders bevorzugte erfindungsgemäße Diisocyanat.
Die erfindungsgemäß zu phosgenierenden Diamine können beim erfindungsgemäßen Verfahren in technischer Reinheit, wie sie bei ihrer Herstellung anfallen, oder auch in gereinigter Form zum Einsatz gelangen. Die Reinigung kann beispielsweise durch Lösen in Dimethylformamid und anschließendes Ausfällen mit Wasser oder destillativ erfolgen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Diamine als solche oder auch in Form ihrer Additionsverbindungen mit Chlorwasserstoff oder mit Kohlendioxid zum Einsatz gelangen. Die erfindungsgemäße Phosgenierung erfolgt im übrigen nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Jahrgang 1949, Seiten 75 bis 109, in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 14, 4. Auflang, 1977, Seiten 350 bis 354 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E4, 4. Auflage, 1983, Seiten 741 bis 753 beschrieben sind.
Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die für Phosgenierungen üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, aliphatisch-aromatische Ether, aromatische Ether, Carbonsäureester, Carbonsäurenitrile, Sulfone, Phosphorsäurehalogenide oder Phosphorsäureester. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien genannt: Trimethylpentan, Decahydronaphthalin, Toluol, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol, 1,2-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Anisol, Phenetol, Diphenylether, Essigsäurebutylester, Tetramethylensulfon, Phosphoroxychlorid, Phosphorsäuretrimethylester. Bevorzugt wird technisches Chlorbenzol oder technisches 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Lösungsmittel können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden. In den meisten der beispielhaft genannten Lösungsmittel weisen die Bis-(4- amino-3-methyl-phenoxy)-alkane bei niedrigen Temperaturen nur eine geringe, zum Teil ein äußerst beschränkte Löslichkeit auf. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen demzufolge die beispielhaft genannten Lösungsmittel insbesondere bei den niedrigen Phosgeniertemperaturen vor allem die Funktion eines Suspendiermittels für das Diamin bzw. dessen Chlorwasserstoff- oder Kohlendioxid-Addukte und erst bei höheren Temperaturen und mit zunehmender Überführung des Ausgangsmaterials in das Diisocyanat die Funktion eines echten Lösungsmittels für das Ausgangsmaterial und insbesondere das Verfahrensprodukt.
Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Gemischen aus zu phosgenierendem Ausgangsmaterial und Lösungsmittel handelt es sich im allgemeinen um "Lösungssuspensionen" mit einem Gehalt an Diamin bzw. Diaminaddukt der oben beispielhaft genannten Art von ca. 2 bis 70 Gew.-%. Der Begriff "Lösungssuspension" soll andeuten, daß die Ausgangsmaterialien, insbesondere im Falle der bevorzugten Verwendung der Diamine, teilweise gelöst und teilweise suspendiert vorliegen. Die erfindungsgemäße Phosgenierungsreaktion kann beispielsweise nach dem bekannten Prinzip der "Kalt-Heiß- Phosgenierung" zweistufig oder nach dem Prinzip der "Heiß-Phosgenierung" einstufig erfolgen. Bei der "Kalt-Heiß-Phosgenierung" erfolgt die Umsetzung des zu phosgenierenden Ausgangsmaterials zu Beginn der Reaktion im allgemeinen bei -20 bis +40°C, vorzugsweise -10 bis +30°C und die anschließende Heißphosgenierung bei 40 bis 260°C, vorzugsweise 80 bis 220°C. Bei dieser "Kalt-Heiß-Phosgenierung" kann der Bereich zwischen der Anfangstemperatur und der erhöhten Temperatur gleichmäßig oder in Sprüngen durchlaufen werden.
Bei der "Heißphosgenierung" kommt das zu phosgenierende Ausgangsmaterial mit dem Phosgen sofort bei Temperaturen von 40 bis 260°C, vorzugsweise 80 bis 220°C in Kontakt.
Die genannte "Kalt-Heiß-Phosgenierung" ist die bevorzugte Verfahrensweise im Falle der Phosgenierung des Diamins (anstelle der Chlorwasserstoff- bzw. Kohlendioxid- Addukte). Hierbei erfolgt bei den genannten tiefen Temperaturen keine nennenswerte Umsetzung zwischen dem suspendiertem Diamin und dem zugefügten Phosgen. Erst bei der nachfolgenden Erhöhung der Temperatur beginnt das Diamin mit dem Phosgen entsprechend seiner zunehmenden Löslichkeit zu reagieren.
Bei allen Varianten der erfindungsgemäßen Phosgenierung erfolgt diese vorzugsweise unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen bei 0,9 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60 bar.
Im allgemeinen wird bei der erfindungsgemäßen Phosgenierungsreaktion das zu phosgenierende Ausgangsmaterial mit einer 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 1,05- bis 6-fachen stöchiometrischen Menge an Phosgen zusammengebracht. Die genannte Phosgenmenge kann in einer Portion oder auch in Teilmengen in das Reaktionsgemisch eingegeben werden. Es kann vorteilhaft sein, z.B. bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, erst einen Teil der zu verwendenden Phosgenmenge in das Reaktionsgemisch einzubringen und den restlichen Anteil in weiteren Portionen oder stetig über einen längeren Zeitraum verteilt in das Reaktionsgemisch einzubringen.
Grundsätzlich läßt sich die erfindungsgemäße Phosgenierung der Diamine durch Zugabe von Katalysatoren, beispielsweise Dimethylformamid, und/oder Säureakzeptoren, beispielsweise Pyridin, beschleunigen. Im allgemeinen jedoch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Phosgenierung des Diamins auch ohne Zugabe eines derartigen Katalysators ausreichend.
Die Reaktionsdauer bei der erfindungsgemäßen Phosgenierung ist von den angewandten Reaktionsbedingungen, insbesondere von den Reaktionstemperaturen, vom Phosgen- Überschuß, von der Verdünnung mit Lösungsmittel und von gegebenenfalls zugegebenen Katalysatoren und/oder Säureakzeptoren abhängig.
Nach Beendigung der Phosgenierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Abtrennung von gasförmigen Bestandteilen (Chlorwasserstoff, überschüssiges Phosgen) und destillativer Entfernung des Lösungsmittels aufgearbeitet. Vor der destillativen Entfernung des Lösungsmittels können gegebenenfalls vorliegende feste Nebenprodukte durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden. Das nach der destillativen Entfernung des Lösungsmittels als Destillationsrückstand anfallende Rohprodukt kann gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus einem geeigneten inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder vorzugsweise destillativ gereinigt werden.
Obwohl es sich bei den erfindungsgemäßen Diisocyanaten um thermostabile Substanzen handelt, kann es zweckmäßig sein, die Reindestillation der Diisocyanate ohne große Temperaturbelastung, beispielsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers durchzuführen. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Diisocyanate nach ihrer Reindarstellung auch durch Tempern bei Temperaturen von 160 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 230°C von störenden Nebenprodukten, beispielsweise thermolabilen, chlorhaltigen Verbindungen befreit werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Diisocyanate zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von massiven oder zellförmigen Polyurethanelastomeren werden die erfindungsgemäßen Diisocyanate anstelle der bislang für diesen Verwendungszweck eingesetzten Diisocyanate mit den bekannten Reaktionspartnern zur Umsetzung gebracht (vgl. diesbezüglich beispielsweise die bereits eingangs genannten Literaturstellen oder auch "Kunststoff- Handbuch", Band VII, "Polyurethane" von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag München (1966), insbesondere Seiten 206-297).
So erfolgt beispielsweise die Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Diisocyanates durch dessen Umsetzung mit
a) Di- oder trifunktionellen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 3000, vorzugsweise den entsprechenden Polyhydroxypolyestern oder Polyhydroxypolyethern,
b) Kettenverlängerungsmitteln des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 399, d.h. mit im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion difunktionellen Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder primären bzw. sekundären Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von
c) weiteren aus der Chemie der Polyurethanelastomeren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln.
Die Umsetzung kann nach dem bekannten Prepolymerverfahren (Umsetzung des Diisocyanats mit der Komponente a) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von größer als 1,3:1 und anschließende Umsetzung des so erhaltenen NCO-Prepolymeren mit der Komponente b) oder aber auch einstufig durch Umsetzung des Diisocyanats mit einem Gemisch der Komponenten a) und b) erfolgen. Bei beiden Varianten liegt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtmenge der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen im allgemeinen bei 0,8:1 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,1:1. Die Temperaturen, bei welchen diese Umsetzungen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen bei 60 bis 180°C, vorzugsweise bei 80 bis 150°C. Die Umsetzungen können in Anwesenheit oder auch in Abwesenheit von geeigneten inerten Lösungsmitteln erfolgen.
Bei den mit den erfindungsgemäßen Diisocyanaten hergestellten Polyurethankunststoffen, insbesondere Polyurethanelastomeren kann es sich sowohl um massive als auch um zellförmige Produkte handeln. Die Herstellung beider Typen von Polyurethanelastomeren erfolgt nach den bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der zuletzt genannten Literaturstelle beschrieben sind. So erfolgt beispielsweise die Herstellung von zellförmigen Polyurethanelastomeren unter Verwendung bzw. Mitverwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel.
Die mit den erfindungsgemäßen Diisocyanaten hergestellten Kunststoffe, insbesondere Elastomeren, die mit solchen erfindungsgemäßen Diisocyanaten hergestellt sind, bei denen der genannte Kohlenwasserstoffrest R eine Ethylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylen- insbesondere Ethylen- oder Tetramethylen-Gruppe darstellt, besitzen hochwertige mechanische und thermische Eigenschaften. Sie sind deshalb hervorragend geeignet für Feder- und Dämpfungselemente, Puffer, Radbeläge, Dichtungen, Schuhsohlen und ähnliche Einsatzgebiete, bei denen das Material extremen mechanischen und thermischen Beanspruchungen ausgesetzt ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Beispiel 1
a) (Herstellung von 1,2-Bis-(4-amino-3-methylphenoxy)- ethan)
In einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider wurde ein Gemisch von 1989 g 4-Nitro-3- methyl-phenol, 2,5 l Ethylenglykol, 0,5 l Toluol und 1222 g 1,2-Dibromethan vorgelegt und unter Rühren am Rückfluß (ca. 130°C) azeotrop entwässert. Dann wurde das am Rückfluß siedende Gemisch im Verlauf von 2,5 Stunden unter Wasserabtrennung mit 1040 g 50%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch nach Zugabe von weiteren 244 g 1,2-Dibromethan und 104 g 50%iger wäßriger Natronlauge noch 4,5 Stunden bei 130°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit 3 l Wasser versetzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet: 1880 g (87% der Theorie) 1,2-Bis-(4-nitro-3-methylphenoxy)- ethan in Form von sandfarbenen Kristallen vom Schmelzpunkt 182°C.
C18H16N2O6 (332,3)
C ber. 57,83%, gef. 57,8% H ber. 4,85%, gef. 4,8%
N ber. 8,43%, gef. 8,4% O ber. 28,89%, gef. 28,6%
In einem Hydrierautoklaven wurde eine Lösung von 1695 g der Dinitroverbindung in 5 l Dimethylformamid vorgelegt, mit Raney-Nickel versetzt und unter Rühren durch Aufdrücken von Wasserstoff umgesetzt. Die Hydrierung wurde bei 40 bis 50 bar 2 Stunden bei 75°C und dann 1 Stunde bei 90°C durchgeführt. Anschließend wurde nach Entspannen des Autoklaven das heiße Reaktionsgemisch entnommen, durch Filtrieren vom Katalysator befreit und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei fielen Kristalle aus, die abgesaugt und im Vakuum getrocknet wurden. Die Mutterlauge wurde im Vakuum eingedampft, wobei zusätzliches Produkt zurückblieb. Insgesamt wurden 1365 g 1,2-Bis-(4-amino- 3-methyl-phenoxy)-ethan in Form von bräunlichen Kristallen erhalten. Durch Titration mit Perchlorsäure in Eisessig, sowie chromatograpisch wurde der Reinheitsgrad des Produktes mit 98,6% festgestellt (Ausbeute: 97% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Dinitroverbindung). Durch destillative Reinigung des Diamins (Siedepunkt: 195 bis 200°C bei 0,2 mbar) wurden praktisch farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 106 bis 107°C erhalten.
C16N20N2O2 (272,3)
b) (Herstellung von 1,2-Bis-(4-isocyanato-3-methyl- phenoxy)-ethan)
In einer 6 l Laborphosgenierapparatur wurde eine Lösung von 350 g Phosgen in 3,8 l wasserfreiem Chlorbenzol vorgelegt und unter Kühlung bei 0 bis 10°C mit 408 g 1,2-Bis-(4-amino-3-methyl-phenoxy)- ethan (analytisch bestimmte Reinheit: 98,6%) versetzt. Unter Einleiten von zusätzlichen Phosgen wurde das Reaktonsgemisch im Verlauf von 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach weiteren 2 Stunden Phosgenieren am Rückfluß war eine klare Lösung entstanden. Das fertige Reaktionsgemisch wurde destillativ vom überschüssigen Phosgen und vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde durch Destillation im Vakuum gereinigt. Dabei destillierte 1,2-Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-ethan bei 0,5 mbar und 206 bis 218°C ohne Vorlauf als fast farblose Flüssigkeit über, die rasch zu Kristallen vom Schmelzpunkt 111 bis 113°C erstarrte.
Ausbeute: 464 g (96,8% der Theorie)
NCO-Gehalt: ber. 25,9% gef. 25,7%/25,9%
Destillationsrückstand: 19 g dunkel gefärbtes, glasartig erstarrendes Harz
Das Diisocyanat ließ praktisch rückstandsfrei redestillieren und ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 113 bis 114°C mit einem Gehalt an hydrolyiserbarem Chlor von 20 ppm.
Beispiel 2
Herstellung von 1,4-Bis-(4-isocyanato-3- methyl-phenoxy)-butan)
Es wurden 450 g 1,4-Bis-(4-amino-3-methyl-phenoxy)- butan (analytisch bestimmte Reinheit: 98,2%) entsprechend Beispiel 1b) mit Phosgen umgesetzt. Das dabei gewonnene Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. 1,4-Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-butan destillierte ohne Vorlauf bei 0,2 mbar und 205 bis 210°C als farblose Flüssigkeit über, die zu Kristallen vom Schmelzpunkt 89 bis 91°C erstarrte.
Ausbeute: 503 g (97,0% der Theorie)
C20-H20N2O4 (352,4)
NCo-Gehalt: ber. 23,8%, gef. 23,9%/23,8%
Destillationsrückstand: 21 g dunkles Festprodukt
Das Diisocyanat ließ sich praktisch rückstandsfrei redestillieren und ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 90 bis 91°C mit einem Gehalt von hydrolysierbarem Chlor von 32 ppm.

Claims (5)

1. Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane der allgemeinen Formel in der R die Bedeutung eines zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hat, wobei zwischen den beiden Ethersauerstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
2. Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane der in Anspruch 1 genannten Formel, in der R für einen Ethylen- oder Tetramethylenrest steht.
3. 1,2-Bis(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-ethan.
4. Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-isocyanato- 3-methyl-phenoxy)-alkanen der in Anspruch 1 genannten Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(4-amino-3-methyl-phenoxy)-alkane der allgemeinen Formel in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat oder deren Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.
5. Verwendung von Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)- alkanen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
DE19853525606 1984-11-23 1985-07-18 Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen Withdrawn DE3525606A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853525606 DE3525606A1 (de) 1985-07-18 1985-07-18 Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
CA000494804A CA1234833A (en) 1984-11-23 1985-11-07 Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanes and a process for the production thereof
US06/796,128 US4597910A (en) 1984-11-23 1985-11-08 Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanes and a process for the production thereof
DE8585114308T DE3563047D1 (en) 1984-11-23 1985-11-11 Bis(4-isocyanatophenoxy) alkanes optionally methyl-substituted in position 3, method for their preparation and their use in the preparation of polyurethanes
EP85114308A EP0183115B1 (de) 1984-11-23 1985-11-11 Gegebenenfalls in 3-Stellung Methyl-substituierte Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
JP60259944A JPH0625101B2 (ja) 1984-11-23 1985-11-21 ビス‐（４‐イソシアナトフエノキシ）‐アルカン及びその製造法
ES549203A ES8605473A1 (es) 1984-11-23 1985-11-22 Procedimiento para la obtencion de bis-(4-isocianatofenoxi)-alcanos

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853525606 DE3525606A1 (de) 1985-07-18 1985-07-18 Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3525606A1 true DE3525606A1 (de) 1987-01-22

Family

ID=6276052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853525606 Withdrawn DE3525606A1 (de) 1984-11-23 1985-07-18 Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3525606A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346058B1 (en) 1998-12-28 2002-02-12 Luk Getriebe Systeme Gmbh Endless flexible torque-transmitting device
DE10036756A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-14 Elringklinger Gmbh Verfahren und Einrichtung zum Aufbringen elastomerer Dichtauflagen auf Flachdichtungen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346058B1 (en) 1998-12-28 2002-02-12 Luk Getriebe Systeme Gmbh Endless flexible torque-transmitting device
DE10036756A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-14 Elringklinger Gmbh Verfahren und Einrichtung zum Aufbringen elastomerer Dichtauflagen auf Flachdichtungen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1222067B (de) Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten
EP0792263A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP1379569B1 (de) Verfahren zur herstellung von mdi, insbesondere von 2,4'-mdi
EP0183115B1 (de) Gegebenenfalls in 3-Stellung Methyl-substituierte Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE4124318A1 (de) Verfahren zur reinigung von polyisocyanaten, die so gereinigten polyisocyanate und ihre verwendung
EP0270906B1 (de) Diisocyanate und Diisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2927714C2 (de)
EP0082987A2 (de) Neue Isocyanato-isocyanurate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE3525606A1 (de) Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE1495845A1 (de) Verfahren zur Herstellung von durch Einbau von Urethangruppen modifizierten Polycarbonaten
EP0195928B1 (de) 4,4'-Diisocyanato-phenylbenzylether, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0244727B1 (de) 1,4-Bis-(4-isocyanatophenoxy)- benzole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2637114C2 (de)
DE3442689A1 (de) Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
EP0084802A1 (de) Neue Diisocyanate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3608354A1 (de) 1,4-diisocyanato-4-methylpentan, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE2830243C2 (de)
DE3730985A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen mit lc-eigenschaften und zur durchfuehrung dieses verfahrens geeignete diisocyanate
DE1232133B (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-kohlensaeureestern
EP0370219A1 (de) Neue 4-Trifluormethylmercaptophenole und ihre Herstellung
EP0074023A1 (de) Uretdiongruppen aufweisendes Diisocyanat, ein Verfahren zur Herstellung von hitzevernetzbaren Oligoadditionsprodukten und deren Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen
EP0173870A1 (de) 2,5-Di-(4'isocyanatobutyl)-3,6-dimethylpyrazin, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE19545757A1 (de) 4,4'-(Phenylendiisopropyl)-bis(2,6-dialkylphenylisocyanate)
EP0034711A2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatisch gebundenen Sulfochloridgruppen aufweisenden aromatischen Isocyanaten
DE3606255A1 (de) Isocyanato-benzotriazole und ein verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal