DE2637114C2

DE2637114C2 -

Info

Publication number: DE2637114C2
Application number: DE2637114A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Groegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1976-08-18
Publication date: 1987-12-03
Also published as: BE857853A; JPS6027664B2; IT1079815B; JPS5323904A; DE2637114A1; GB1539146A; US4259255A; JPS58150550A; FR2362123A1; FR2362123B1; CH639644A5

Description

Die weitere chemische Modifizierung von organischen Isocyanaten unter Beibehaltung der Isocyanatgruppe scheitert oft an der hohen Reaktionsbereitschaft und damit verbundenen Labilität der Isocyanatgruppen. So ist beispielsweise die Herstellung von Isocyanatoaryl-sulfonsäureestern durch Umsetzung der entsprechenden Chlorsulfonyl- arylisocyanate mit Alkoholaten oder Phenolaten in Analogie zur Herstellung der Isocyanatgruppen-freien Sulfonsäureester nicht möglich, da beispielsweise beim Arbeiten in alkoholischem Medium die Isocyanatgruppen unter Urethanbildung abreagieren würden bzw. in heterogener Phase die Alkoholate bzw. Phenolate als bekannte Trimerisierungskatalysatoren die Trimerisierung der Isocyanatgruppen zum entsprechenden Isocyanat-Derivat bewirken würden. Der Gedanke, die Isocyanatgruppen vor einer derartigen Reaktion mit den an sich bekannten Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen zu blockieren, um im Anschluß an die Reaktion, beispielsweise die zum Sulfonsäureester führende Umsetzung, die Isocyanatgruppen durch thermische Abspaltung des Blockierungsmittels zurückzubilden, führt sehr wahrscheinlich wegen der hohen thermischen Belastung zu erheblichen Ausbeuteverlusten.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein neues Verfahren zur Verfügung gestellt, welches in besonders guten Ausbeuten die Freisetzung von mit tert. Alkoholen blockierten Isocyanatgruppen gestattet, und damit einen neuen Weg zur Herstellung von neuen Isocyanatoarylsulfonsäureestern eröffnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Isocyanatoarylsulfonsäureester der Formel

(R₄O-SO₂)_n-R₃-(NCO)_m

in welcher

R₃für einen, gegebenenfalls C₁-C₄-Alkyl-substituierten und gegebenenfalls C₁-C₅-Alkylen-Gruppen als Brückenglieder aufweisenden, aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen, R₄für einen C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylrest, mfür 1 oder 2 und nfür 1 oder 2 stehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Isocyanatoarylsulfonsäureester, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel

(R₄O-SO₂)_n-R₃-(NH-CO-O-R₂)_m

in welcher

R₂ für den Kohlenwasserstoffrest eines tertiären aliphatischen Alkohols mit 4-10 Kohlenstoffatomen steht und R₃, R₄, m und n die bereits genannte Bedeutung haben mit Phosgen in an sich bekannter Weise umsetzt.

Isocyanatoarylsulfonsäuren und deren Salze, hergestellt durch Neutralisation der Sulfonsäuregruppen, sind beispielsweise bereits aus der DE-OS 23 59 615 bekannt. Diese Vorveröffentlichung vermittelt jedoch nicht den geringsten Hinweis, wie man die Isocyanatoarylsulfonsäuren in die entsprechenden Isocyanatoarylsulfonsäureester überführen könnte. Andererseits stellen Isocyanatoarylsulfonsäureester aus den nachstehenden Gründen äußerst interessante Verbindungen dar.

Einmal kann die Isocyanatgruppe alle in der Isocyanat-Chemie bekannten Additionsreaktionen mit H-aktiven nieder- und hochmolekularen Verbindungen eingehen (vgl. Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, J.H. Saunders und K.C. Frisch, Interscience Publishers (1962)), wobei in mono- oder polyfunktionelle H-aktive Verbindungen bzw. die daraus gebildeten Polyurethane eine oder mehrere stark alkylierende Sulfonsäureestergruppen eingeführt werden. Zum anderen können über Quaternierungsreaktionen der Sulfonsäureestergruppe mit geeigneten Akzeptoren, wie z.B. eine oder mehrere tert. Stickstoff enthaltende Verbindungen zusätzlich NCO-Gruppen eingebaut werden. Man erhält dann modifizierte Isocyanate mit ionogenen Zentren, die insbesondere im Hochmolekularbereich bei der weiteren Polyaddition mit H-aktiven Partnern zu Endprodukten mit speziellen Eigenschaften führen. Darüber hinaus ist zu erwarten, daß sich Isocyanate mit zusätzlicher Sulfonsäureestergruppierung, die nicht oder nur schwach alkylierende Wirksamkeit besitzt, hinsichtlich ihres physiologischen Verhaltens wesentlich günstiger verhalten als reine Isocyanate, da sie im Körper rascher abgebaut und ausgeschieden werden können ("Entgiftete Isocyanate"). Dasselbe gilt für aus Isocyanatoarylsulfonsäureester aufgebaute Polyadditionspolymere und deren Abbauprodukte.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde nun ein eleganter Weg zu derartigen Isocyanatoarylsulfonsäureestern eröffnet.

Beim beanspruchten Verfahren werden Arylsulfonsäureester mit tert.-Alkoholen blockierten Isocyanatgruppen, also Urethane der bereits obengenannten allgemeinen Formel als Ausgangsmaterialien eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Arylsulfonsäureester mit tert.- Alkohol blockierten Isocyanatgruppen vorzugsweise in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzonitril oder Phenylessigsäurenitril bei 80 bis 220, vorzugsweise 120 bis 170°C, mit gasförmigem Phosgen oder mit einer Lösung von Phosgen in einem der genannten Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner vorzugsweise so gewählt werden, daß pro blockierter Isocyanatgruppe mindestens ein Molekül Phosgen zur Verfügung steht. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt anschließend vorzugsweise durch Destillation bzw. Umkristallisieren des Reaktionsproduktes. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entsteht neben dem freien Isocyanat und Chlorwasserstoff eine der umgesetzten Phosgenmenge äquivalente Menge an Kohlendioxid, sowie eine dem eingesetzten blockierten Isocyanat äquivalente Menge an Olefin. So entsteht beispielsweise bei der Verwendung von tert. Butanol als Blockierungsmittel gasförmiges Isobutylen. Das Ende der Umsetzung kann daher leicht am Ende der Olefin- und Kohlendioxid-Entwicklung erkannt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Ausgangsmaterialien sind aus den entsprechenden aromatischen Aminosulfonsäuren nach den bekannten Methoden der präventiven organischen Chemie zugänglich, wie nachstehend erläutert sei:

Die aromatische Aminosulfonsäure der Formel

(HO-SO₂)_n-R₃-(NH₂)_m

wird zunächst in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Phosgen in das entsprechende Isocyanatoarylsulfonsäurechlorid der Formel

(Cl-SO₂)_n-R₃-(NCO)_m

überführt. Bei dieser Phosgenierung wird vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie z. B. Dichlorbenzol bei 150 bis 180°C gearbeitet.

Anschließend wird das Isocyanatosulfonsäurechlorid mit einem tert. Alkohol der Formel

HO-R₂¹

zum entsprechenden Chlorsulfonyl-substituierten Urethan der Formel

(Cl-SO₂)_n-R₃-(NH-CO-O-R₂)_m

umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt ebenfalls bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzonitril oder Phenylessigsäurenitril bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie z. B. 20-50°C.

Das hierbei anfallende Reaktionsgemisch kann dann ohne weitere Aufarbeitung direkt mit Alkoholaten (bzw. Phenolaten) der Formel

Me-O-R₄ (Me = Na, K)

gegebenenfalls in Gegenwart von freiem Alkohol R₄OH, zum beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsmaterial umgesetzt werden, welches nach Abfiltrieren des ausgefallenen Natrium- bzw. Kaliumchlorids und Abdestillieren des eventuell im Überschuß vorliegenden Alkohols R₂OH bzw. R₄OH unterhalb 100°C, vorzugsweise bei 40-60°C, dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden kann.

Durch geeignete Auswahl der Art der einzusetzenden Ausgangsmaterialien (Aminosulfonsäure, tert. Alkohol und Alkoholat bzw. Phenolat) ist nach diesem Prinzip die Herstellung aller beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanatoarylsulfonsäureester einsetzbaren Arylsulfonsäureester mit blockierten Isocyanatgruppen möglich.

Geeignete aromatische Aminosulfonsäuren sind beispielsweise 2-Amino-benzolsulfonsäure, 3-Amino-benzolsulfonsäure, 4-Amino-benzol- sulfonsäure, 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,5-Diamino- benzolsulfonsäure, 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, 2-Aminotoluol- 4-sulfonsäure, 4,6-Diamino-toluol-3-sulfonsäure, 6-Aminotoluol-3-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure, 6-Amino-1,3-dimethylbenzol-4-sulfonsäure, 4,6-Diaminotoluol-3-sulfonsäure, 4-Aminonaphthalin- 1-sulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino- naphthalin-1-sulfonsäure, 5-Aminobenzol-1,3-disulfonsäure, 5-Aminonaphthalin-1,3-disulfonsäure, 4,4′-Diamino-biphenyl- 2-sulfonsäure, 4,4′-Diamino-diphenylmethan-2,2′- disulfonsäure, 4,4′-Diamino-dibenzyl-2,2′disulfonsäure.

Geeignete tert. Alkohole sind beispielsweise tert. Butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 3-Äthyl-3-pentanol, 1-Methyl-cyclohexanol, 1-Äthyl- cyclohexanol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder 1,1-Dimethyl- benzylalkohol, tert. Butanol ist bevorzugt.

Geeignete Alkoholate bzw. Phenolate sind z. B. Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natrium-n-butylat, Natrium-phenolat. Die Alkoholate sind gegenüber den Phenolaten bevorzugt, da die alkylierende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Falle von aromatischen Sulfonsäureestergruppen stark abgeschwächt ist.

Die neuen erfindungsgemäßen Isocyanatoarylsulfonsäureester sind grundsätzlich nicht nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich. Sie können vielmehr auch durch Blockierung der Isocyanatgruppen der entsprechenden Chlorsulfonylarylisocyanate mit Phenolen, Veresterung der Sulfochloridgruppe mit Alkoholat und anschließende thermische Abspaltung des als Blockierungsmittel verwendeten Phenols erhalten werden. Geeignete Phenole sind beispielsweise Phenol, Chlorphenol, Hydroxytoluole, Hydroxy-äthylbenzole, Hydroxy-dimethylbenzole oder Nonylphenol. Ebenso wie bei der oben beschriebenen Blockierung der Isocyanatgruppen mit tertiären Alkoholen wird auch im Falle der Verwendung der Phenole dem Isocyanato-arylsulfonsäurechlorid in einem der bereits obengenannten hochsiedenden inerten Lösungsmittel unter Rühren die äquivalente Menge des Blockierungsmittels zugesetzt. Hierbei empfiehlt es sich, die Reaktion mit Hilfe von bekannten Katalysatoren für die Isocyanatadditionsreaktion wie z. B. Zinn(II)- äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Eisen- oder Zinkacetylacetonat zu beschleunigen. Die Reaktionstemperatur bei der Blockierung sollte möglichst im Bereich von 40-60°C liegen, damit eine intermolekulare Sulfonierung der Urethan-arylsulfonchloride verhindert wird. Nach Beendigung der Blockierungsreaktion kann das blockierte Isocyanat wie im übrigen auch im Falle der Verwendung von tert. Alkoholen als Blockierungsmittel je nach Löslichkeit im inerten Lösungsmittel auskristallisieren. Durch Zusatz des für die Veresterung der Sulfochloridgruppe erforderlichen Alkohols kann das ausgefallene Urethan jedoch rasch wieder in Lösung gebracht werden. Die Veresterung erfolgt anschließend wie bereits oben am Beispiel der mit tert. Alkohol blockierten Zwischenprodukte beschrieben.

Nach Abziehen des gesamten Lösungsmittels im Vakuum (0,133-13,3 mbar) wird der ölige bzw. feste Rückstand einer Pyrolyse unterworfen. Die thermische Abspaltung des aromatischen Blockierungsmittels erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 150-180°C im Hochvakuum (0,133-0,665 mbar). Dabei wird die leichter siedende Komponente destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt. Danach kann der Rückstand entweder destilliert oder umkristallisiert werden. Bei dieser letztgenannten Methode der Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanatoarylsulfonsäureester können im allgemeinen die guten Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erreicht werden.

Die NCO-Gruppen der erfindungsgemäßen Isocyanato-arylsulfonsäureester sind durch den Einfluß der Sulfonsäureestergruppen stark aktiviert. Darüber hinaus weisen insbesondere die erfindungsgemäßen Sulfonsäure-methyl-, äthyl-, und -propyl-ester eine ausgeprägte alkylierende Wirksamkeit auf. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen stellen daher wertvolle Ausgangsmaterialien für zahlreiche organische Synthesen dar. So können z. B. Isocyanatoarylsulfonsäureester durch starke Trimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Na-Phenolat zu den entsprechenden Isocyanuratderivaten trimerisiert werden, die mindestens 3 Sulfonsäureestergruppen im Molekül enthalten (vgl. Beispiel 1). Durch Einwirkung von Wasser werden Monoisocyanato- arylsulfonsäureester unter kräftiger CO₂-Entwicklung in Diphenylharnstoffdisulfonsäureester überführt (Beispiel 3). In beiden Fällen entstehen interessante Poly-alkylierungsmittel. Durch Umsetzung von erfindungsgemäßen Isocyanatoarylsulfonsäureestern mit beispeilsweise Polyhydroxylverbindungen nach dem Prinzip der Isocyanat-Polyadditionsreaktion sind Polyurethane mit eingebauten, alkylierend wirkenden Gruppen zugänglich, die beispielsweise mit Diaminen zu ionisch vernetzten Kunststoffen mit interessanten Eigenschaften umgesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Isocyanatoarylsulfonsäureester mit aromatischen Sulfonsäureestergruppen gestatten im übrigen die Herstellung von Urethanen mit einer verbesserten thermischen Stabilität, wie aus dem nachstehenden Vergleich der Dimethylurethane auf Basis von 1,4-Diisocyanato-benzol einerseits und 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurephenylester andererseits ersichtlich ist.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Arylsulfonsäureester mit tert. Alkohol blockierten Isocyanatgruppen sowie deren weitere, beanspruchte Umsetzung gemäß nachfolgenden Beispielen 1-7 erfolgt nach folgendem Prinzip:

a) Herstellung der Ausgangsstoffe: Zu einer auf 30°C erwärmten Lösung von 1,0 Mol Isocyanatoarylsulfonsäurechlorid (OCN)_m-R₃-(SO₂Cl)_n; n und m = 1 in 0,5-1 l Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzolnitril oder Phenylessigsäurenitril werden innerhalb von ca. 1/2 Stunde 1,0 Mol tert. Alkohol zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch ca. 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zu diesem Reaktionsansatz wird eine Lösung von 1,0 Mol Na-Alkoholat in 250 ml des entsprechenden Alkohols innerhalb von 1 Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 30-40°C steigt. Die Abscheidung von NaCl erfolgt langsam, so daß weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt wird. Durch Zusatz von 200 ml Äther kann die Abscheidung von NaCl beschleunigt bzw. dessen Abfiltrieren begünstigt werden. Der noch vorhandene Alkohol wird aus der nunmehr NaCl-freien Reaktionslösung bei 50-60°C im Vakuum (3,3 mbar) abdestilliert.

b) Erfindungsgemäße Verfahren: Die zurückbleibende Lösung wird in an sich bekannter Weise phosgeniert. Bei einer Phosgenierungstemperatur von 150-170°C ist die Reaktion nach 2-4 Stunden beendet. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum (3,3 mbar) den Roh-Isocyanatoarylsulfonsäureester, der zwecks Reinigung destilliert oder umkristallisiert werden kann.

In allen Beispielen 1-7 wurde tert. Butanol als Blockierungsmittel verwendet.

Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Isocyanatoarylsulfonsäurechlorid.

Beispiel 1 4-Isocyanato-toluol-2-sulfonsäuremethylester

Ausgangsverbindung: 4-Isocyanato-toluol-2-sulfonsäurechlorid

ber.:C 41,5; H 2,6; N 6,04; Cl 15,3; S 13,8 gef.:C 42,0; H 2,6; N 6,2; Cl 15,1; S 13,8 Kp_{0,066 mbar}: 122-125°C; Fp.: 55-57°C

Lösungsmittel: Dichlorbenzol
Veresterung: Na-Methylat
4-Isocyanato-toluol-2-sulfonsäuremethylester

ber.:C 47,57; H 4,0; N 6,2; S 14,1 gef.:C 47,1; H 4,0; N 6,4; S 13,6 Kp_{0,27 mbar}: 158-164°C; Ausbeute: 78% der Theorie.

Die NCO-Bestimmung ergibt einen Gehalt von 19,0-19,5% (ber. 18,5%).

Weiterumsetzung:

Mit starken Trimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Na-Phenolat, kann der 4-Isocyanato-toluol-sulfonsäuremethylester zum entsprechenden Isocyanderivat trimerisiert werden, das nunmehr drei stark alkylierende Sulfonsäuremethylestergruppen im Molekül enthält.
Fp.: unter Zersetzung

ber.:C 47,6; H 3,9; N 6,2; S 14,10 gef.:C 47,3; H 3,3; N 6,1; S 13,9

Beispiel 2 4-Isocyanato-toluol-2-sulfonsäureäthylester

Wird für die Veresterung des Urethan-toluol-2-sulfon-säurechlorids gemäß Beispiel 1 an Stelle von Na-Methylat Na-Äthylat in äthanolischer Lösung verwendet, so erhält man in analoger Verfahrensweise den 4-Isocyanato-toluol- 2-sulfonsäureäthylester.

ber.:C 49,7; H 4,7; N 5,8; S 13,3 gef.:C 50,3; H 4,6; N 5,7; S 13,0

Oberhalb 180°C tritt unter Gasentwicklung Zersetzung ein.

Beispiel 3 3-Isocyanato-benzolsulfonsäuremethylester

Ausgangsverbindung: 3-Isocyanato-benzolsulfonsäurechlorid
Lösungsmittel: Benzonitril
Veresterung: Na-Methylat
3-Isocyanato-benzolsulfonsäuremethylester

ber.:C 45,0; H 3,3; N 6,56; S 15,0 gef.:C 45,0; H 3,3; N 6,6; S 14,8 Kp_{0,066 mbar}: 140-146°C; Fp.: 54-56°C; Ausbeute: 80% (Rohverbindung).

Weiterumsetzung:

Werden 2 Mol 3-Isocyanato-benzolsulfonsäuremethylester in acetonischer Lösung mit 1 Mol H₂O umgesetzt, so erhält man unter kräftiger CO₂-Entwicklung den Diphenylharnstoff- 3,3′-disulfonsäuremethylester.

ber.:C 44,8; H 4,0; N 6,97; S 15,9 gef.:C 45,4; H 4,2; N 7,1; S 15,3 Fp_(Methanol): 156-157°C

Beispiel 4 4-Isocyanato-benzolsulfonsäuremethylester

Ausgangsverbindung: 4-Isocyanato-benzolsulfonsäurechlorid
Lösungsmittel: Dichlorbenzol
Veresterung: Na-Methylat
4-Isocyanato-benzolsulfonsäuremethylester

ber.:C 45,0; H 3,3; N 6,56; S 15,0 gef.:C 45,2; H 3,3; N 6,5; S 15,3 Kp_{0,13 mbar}: 137-140°C
Fp_(Äther) = 45-46°C, Ausbeute 62% d. Th.

Beispiel 5 2,6-Diisocyanato-toluolsulfonsäuremethylester

Ausgangsverbindung: 2,6-Diisocyanato-toluolsulfonsäurechlorid

ber.:C 39,7; H 1,8; N 10,3; S 11,8; Cl 13,1 gef.:C 40,3; H 2,0; N 10,1; S 11,6; Cl 13,6 Kp_{0,27 mbar}: 152-156°C
Fp_(Äther) = 46-50°C

Lösungsmittel: Phenylessigsäurenitril
Veresterung: Na-Methylat
2,6-Diisocyanato-toluolsulfonsäuremethylester

ber.:C 44,8; H 3,0; N 10,5; S 11,95 gef.:C 45,0; H 3,2; N 10,4; S 11,6 Fp_(Äther): 79-80°C, Ausbeute 58% d. Th.

Die rasch durchgeführten NCO-Bestimmungen bei Raumtemperatur ergeben 31,8% (berechnet 31,4%).

Beispiel 6 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäuremethylester

Ausgangsverbindung: 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurechlorid

ber.:C 37,1; H 1,2; N 10,8; S 12,4; Cl 13,7 gef.:C 37,9; H 1,2; N 10,9; S 12,2; Cl 13,9 Kp_{0,13 mbar}: 146-150°C
Fp_Äther: 56-58°C

Lösungsmittel: Benzonitril
Veresterung: Na-Methylat
2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäuremethylester

ber.:C 42,5; H 2,4; N 11,0; S 12,6 gef.:C 42,8; H 2,3; N 10,8; S 12,0 Kp_{0,27 mbar}: 155-160°C
Fp.: 60-62°C, Ausbeute: 62% der Theorie.

Beispiel 7 7-Isocyanato-naphthalin-1-sulfonsäuremethylester

Ausgangsverbindung: 7-Isocyanato-naphthalin-1-sulfonsäurechlorid

ber.:C 49,3; H 2,2; N 5,2; S 11,96; Cl 13,3 gef.:C 49,7; H 2,5; N 5,2; S 11,8; Cl 13,0 Fp.:132-135°C

Lösungsmittel: Phenylessigsäurenitril
Veresterung: Na-Methylat
7-Isocyanato-naphthalin-1-sulfonsäuremethylester

ber.:C 54,8; H 3,4; N 5,3; S 12,2 gef.:C 54,2; H 3,3; N 5,0; S 12,5 Fp.:140-146°C, Ausbeute: 45% der Theorie

Beispiel 8 3-Isocyanato-benzolsulfonsäuremethylester

Eine Lösung von 217,5 g (1,0 Mol) 3-Isocyanato-benzol- sulfonsäurechlorid in 300 ml Dichlorbenzol wird mit einem Gemisch von 94 g (1,0 Mol) Phenol, 150 ml Dichlorbenzol und 0,3 g Zinn(II)-äthylhexoat bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz 1 Stunde auf 40-50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen scheiden sich allmählich 268 g d. s. 86% d. Th.) des Phenylurethans aus (Fp.: 128-130°C).

140 g (0,45 Mol) des Phenylurethans werden in 500 ml Methanol gelöst. Anschließend wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 10,35 g (0,45 Mol) Natrium in 200 ml Methanol innerhalb 1/2 Stunde zugetropft und der Reaktionsansatz noch 3 Stunden nachgerührt. Nach Abdestillieren von ca. der Hälfte des Methanols und Abfiltrieren des ausgeschiedenen NaCl wird das Filtrat mit Wasser versetzt, wobei sich der Urethan-Sulfonsäuremethylester als farbloses Öl abscheidet. Die thermische Spaltung des H₂O-freien Sulfonsäuremethylesters läßt sich bei einem Druck von 0,133-0,266 mbar durchführen. Das bei 60-80°C übergehende Phenol kann leicht abgetrennt werden und somit aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Anschließend erhält man den gewünschten 3-Isocyanato-benzolsulfonsäuremethylester bei 150-160°C in einer Ausbeute von 50% der Theorie (s. Beispiel 3). Die Redestillation führt zu einem farblosen Öl, das alsbald erstarrt (Fp.: 55-57°C).

ber.:C 45,0; H 3,3; N 6,6; S 15,0 gef.:C 45,4; H 3,7; N 6,7; S 15,0 Fp.:132-135°C

Beispiel 9 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurephenylester

Zu einer Lösung von 103,4 g (0,4 Mol) des in Beispiel 6 beschriebenen 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurechlorides in 300 ml Toluol wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 74 g (1,0 Mol) tert. Butanol in 50 ml Toluol innerhalb von 1/2-1 h zugetropft. Der Reaktionsansatz wird bei Raumtemperatur weitere 4-5 h gerührt.

Danach wird eine Lösung von 52,2 g (0,45 Mol) Na-Phenolat in 80 ml Äthanol zugerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsansatzes unterhalb von 35-40°C gehalten wird. Nach 3-4 h wird der Ansatz mit 300 ml H₂O vermischt, die organische Phase abgetrennt, kurz über Na₂SO4 getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein öliger Rückstand (166 g, d. s. 93% d. Th.), der alsbald kristallin erstarrt und einen Schmelzpunkt von 120-125°C zeigt. Nach Umkristallisation aus Cyclohexan erhält man den Bis-tert.- butylurethan-Sulfonsäurephenylester in reiner Form (Fp. = 125-126°C).

ber.:C 56,9; H 6,03; N 6,03; S 6,9 gef.:C 57,0; H 6,15; N 5,85; S 6,9

100 g (0,21 Mol) des 2,5-Bis-tert.butylurethan-benzolsulfonsäurephenylesters werden unter üblichen Bedingungen in einem Zeitraum von 4-5 h in Chlorbenzol phosgeniert. Danach wird der Reaktionsansatz abgesaugt und das Chlorbenzol destillativ entfernt. Man erhält 65 g (d. s. 96% d. Th.) des Rohisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 24,3% (berechnet: 26,6%).

Die Hochvakuumdestillation ergibt 40 g (d. s. 61% d. Th.) des reinen 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurephenylesters vom Kp_{0,13 mbar} = 205-210°C und einen NCO-Gehalt von 26,4%.

Überraschenderweise bleibt das reine Diisocyanat flüssig und neigt erst nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur zur Kristallinität (Schmelzpunkt: 39-41°C)

Beispiel 10 2,4-Diisocyanato-5-methyl-benzolsulfonsäurephenylester

A. Zu einer Lösung von 100 g (0,37 Mol) Diisocyanato-5-methyl-benzol- sulfonsäurechlorid in 200 ml Toluol und 0,2 g Zinn(II)-äthylhexoat wird innerhalb von 30-45 Min. eine Lösung von 74 g (1,0 Mol) tert. Butanol in 60 ml Toluol zugetropft. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur auf 35-40°C gehalten. Nach 2-3 h kristallisieren 140 g (d. s. 90,7% d. Th.) 2,4-Bis-tert.Butylurethan-5-methyl-benzolsulfonsäurechlorid in Form gelblicher Kristalle aus. Der Zersetzungspunkt liegt bei 250-260°C.

B. Zu einer Mischung von 134 g (0,32 Mol) obigen Produktes in 550 ml Äthanol und 250 ml Dioxan wird eine Lösung von 58 g (0,5 Mol) Na- Phenolat in 170 ml Äthanol rasch zugetropft. Man läßt den Reaktionsansatz 6 h bei Raumtemperatur rühren und erwärmt anschließend 1 h auf 70°C. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum wird der ölige Rückstand mit Wasser verrührt.

Man erhält 125 g (d. s. 82% d. Th.) 2,4-Bis-tert.Butylurethan-5-methyl- benzolsulfonsäurephenylester in Form eines weißen Pulvers (Fp.: 108-112°C). Aus Äthanol umkristallisiert schmilzt der Phenylester bei 116-118°C.

C. 122 g (0,25 Mol) des oben beschriebenen Phenylesters werden in 400 ml Chlorbenzol in der üblichen Weise phosgeniert. Nach Abdestillation des Lösungsmittels werden 74 g (d. s. 88% d. Th.) des öligen Roh-Diisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 23,5% erhalten. Nach einiger Zeit kristallisiert der ölige Rückstand, aus dem man dann die reine Verbindung mit einem Fp. von 67-70°C durch Umfällen mit Petroläther gewinnen kann (NCO = 24,8%).

ber.:C 54,5; H 3,03; N 8,5; S 9,7 gef.:C 55,0; H 3,0; N 8,2; S 10,0

Beispiel 11 2,4-Diisocyanato-3-methyl-benzolsulfonsäurephenylester

Dieser Diisocyanato-toluolsulfonsäurephenylester wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt, wobei bei den angegebenen Schritten A, B und C folgende Ergebnisse erreicht werden.

Zum technischen Fortschritt:

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurephenylester und 1,4-Diisocyanatobenzol (Vergleichsverbindung) wurden in die entsprechenden Bis-methylurethan überführt. Bei beiden Proben wurde mit dem Differentialkalorimeter DSC-2 das Schmelz- und Zersetzungsverhalten bestimmt, wobei von Raumtemperatur bis zum Zersetzungspunkt mit 20 K/min aufgeheizt wurde. Man erhält folgendes Ergebnis:
I. Bis-methylurethan von 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurephenylester
II. Bis-methylurethan von 1,4-Diisocyanato-benzol

T _m = Schmelztemperatur T _B = Temperatur bei 1%igem Massenverlust der Probe T _Z = Zersetzungstemperatur (Anfang bis Ende)

Aus T _B und insbesondere T _Z von I ist deutlich erkennbar, daß dieses Bis-methylurethan trotz geringeren Schmelzpunkts eine höhere thermische Stabilität aufweist als II.

Beispiel 13 (Weiterumsetzung)

300 g eines linearen Polypropylenglykoläthers (Mol-Gew.: 2000, OH-Zahl: 56) werden mit 100 g 2,5-Diisocyanato-benzolsulfonsäurephenylester bei Raumtemperatur vermischt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion erhält man ein NCO-Gruppen haltiges Präpolymer mit dem NCO-Gehalt von 3,1%. Zu dem noch warmen Reaktionsansatz (40-50°C) werden 31 g 3,5 Di- amino-4-chlor-benzoesäurebutylester in geschmolzener Form zugefügt. Nach kurzem Entgasen im Wasserstrahlvakuum wird der Ansatz in eine Form gegossen und diese ca. 5 h bei 100-120°C getempert. Man erhält danach ein Polyurethan mit einer Härte von 55 Shore A.

Beispiel 14

Zu einer Lösung von 100 g (0,29 Mol) 4,4′-Diisocyanatodiphenyl- methan-3-sulfonsäurechlorid in 200 ml Toluol werden innerhalb 1/2 h 59,2 g (0,8 Mol) tert. Butanol bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 4-stündigem Rühren wird eine Lösung von 52,2 g (0,95 Mol) Natriumphenolat in 200 ml Ethanol zugegeben und während ca. 5 h bei 40 bis 50°C gerührt. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit 350 ml Wasser vermischt und kräftig geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernung der organischen Lösungsmittel im Vakuum (60 bis 80°C) hinterbleiben 122 g (76% d. Th.) an 4,4′-Bis-tert.-butyl- urethan-diphenylmethan-3-sulfonsäure-phenylester.

Die übliche Phosgenierung in Dichlorbenzol (Temperatur bis 130°C) führt zu 122 g (79,4% d. Th.) des Rohisocyanats mit mit einem NCO-Gehalt von 18,6% (ber. 20,7%). Es handelt sich um eine harzartige Verbindung, die sich beim Destillationsversuch zersetzt.

Claims

1. Isocyanatoarylsulfonsäureester der allgemeinen Formel (R₄O-SO₂)_n-R₃(NCO)_min welcherR₃für einen, gegebenenfalls C₁-C₄-Alkyl-substituierten und gegebenenfalls C₁-C₄-Alkylen-Gruppen als Brückenglieder aufweisenden, aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₄für einen C₁-C₄-Alkyl- oder einen Phenylrest, mfür 1 oder 2 und nfür 1 oder 2 stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (R₄O-SO₂)_n-R₃-(NH-CO-O-R₂)_min welcher R₂ für den Kohlenwasserstoffrest eines tertiären aliphatischen Alkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R₃, R₄, m und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Phosgen in an sich bekannter Weise umsetzt.