JPS58150550A - イソシアネ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の反応によりイソシアネートを製造する方法に関するも
のである。

残存インシアネート基を有する有機イソシアネートは、
このイソシアネートが高反応性を有しすなわち不安定で
あるために１かがる有機イソシアネートの化学変性作用
は非常に複雑である。そのために、たとえばイソシアネ
ート基を含まないスルホン酸エステルの製法と同様な方
法によりイソシアナトアリールスルホン酸エステルを、
対応するクロロスルホニルアリールイソシアネートとア
ルコレートまたはフェルレートとの反応により生成させ
ることは不可能である。なぜならば１かかる反応をたと
えばアルコール性媒質中で実施した場合にはインシアネ
ート基の反応によりウレタンが生じ１かつ一方において
は不均質相の形で１アルコレートまたはフェルレート（
こねらは周知の３量体化反応用触媒である）の触媒作用
によりイソシアネート基の３量体化反応が進行し、これ
に対応するイソシアヌレート誘導体が生ずるであろう。

このような反応（たとえばスルホン酸エステル形成反応
）の前にこのインシアネート基を公知のイソシアネート
基用マスキング剤でマスクし、そして該反応完了後にマ
スキング剤を離脱させてインシアネートを再生させると
いうアイデアもあるが、この場合にはかなりの熱応力が
かかるために、多分かなり大きい収率低下が認めらねる
であろう。

本発明は前記公知方法の欠点を改善した新規方法を提供
するものであって１この方法では葛第３アルコールによ
りマスクさねたイソシアネート基が非常に具合よく「元
のイソシアネート基」に戻り・すなわち高収率で「元の
イソシアネート基」が得られる。したがって本発明は、
種々の置換有機インシアネートの新規製造方法をも提供
するものである。

本発明は、下記一般式 Ｒニー洲−Ｃｏ−０−Ｒ２ （ここにＲエは有機基を表わし１この基は任意的に下記
一般式 ％式％ の置換基をもっていてもよく、ただしこの有機基はそね
以外の点では反応条件下で不活性である。

Ｒ２け、第３アルコールからヒドロキシル基を除去する
ことにより形成されるような型の基を表わす） の化合物を１ホスゲンと反応させることを特徴とする有
機イソシアネートの製法に関するものである０ 本発明方法は、或種の新規化合物すなわちイソシアナト
アリールスルホン酸エステルの製造のために特に適した
方法である。

したがって本発明はまた、イソシアナトアリールスルホ
ン酸エステルにも関する。

イソシアナトアリールスルホン酸エステルは、下記の理
由により非常に興味深い化合物である。

第７に、上記化合物のイソシアネート基は、イソシアネ
ート化学分野で周知のすべての「低分子量および高分子
量のＨ一活性化合物類との付加反応」に関与し得るもの
であることである（この種の付加反応はたとえば次の刊
行物に記載されている：「ポリウレタンズ・ケミストリ
・アンド・テクノロジー」第１部１Ｊ．Ｈ．サウンダ−
およびに．Ｃ。

フリシュ編、インターサイエンス・パブリシャーズ発行
Ｓ／９１，２年）。たとえばｌ官能性または多官能性Ｈ
一活性化合物またはそわらから製造されたポリウレタン
に、強アルキル化型スルホン階エステル基（すなわちア
ルキル化作用の強いスルホン酸エステル基）が７個また
はそれ以上導入できる。第２に、このスルホン酸エステ
ル基に１種またはそね以上の第３級窒素含有化合物の如
き適当な受体型化合物（アクセプター）を反応させるこ
とからなる第を級化反応により追加量のＮＧＯ−基が導
入できることである。この場合にけ１イオンセンターを
有する変性イソシアネート（特に、高分子量の変性イン
シアネート）が得られ、そして、この変性イソシアネー
トとＨ−活性反応体との重付加反応を行なうことにより
、独特な性質を有する最終生成物が得られる。さらに、
弱いアルキル化活性を有する追加量のスルホン酸基をも
つイソシアネート（たとえばＲ□がアリール基であるイ
ンシアネート）ハ、純粋なインシアネートよりも遥かに
好ましい生理学的性質を有するであろうということが期
待できる。なぜならば、これらは体内で一層速やかに分
解され、そして排出さね得るものであるからである（す
なわち、これは「無毒性イソシアネート」である）。し
かしてこの論議け１イソシアナトアリ一ルスルホン酸エ
ステル本発明方法は１今述べた型のイソシアナトアリー
ルスルホン酸エステルの製造のために有利に利用できる
すぐねた製法である。しかしながら本発明方法は決して
上記イソシアナトアリールスルホン酸エステルの製造の
みに限定されるものではない０なぜならば１本発明方法
に従えば、第３アルコールによりマスクされたイソシア
ネート基を含む有機インシアネートから遊離インシアネ
ートを高収率で回収でき、かつ一方において反応量が閉
鎖でき、そしてこのことは本方法の根本的特性であり、
それゆえに本方法に従えば次の反応操作が実施できるか
らである；遊離イソシアネート基を有する非変性イソシ
アネート→（第３アルコールにより）マスクされたイソ
シアネート基を有する非変性イソシアネート→（第３ア
ルコールにより）マスクされた変性イソシアネート→遊
離インシアネート基を有する変性イソシアネート。

第３アルコールによりマスクされたイソシアネート基を
有し１そして＼マスクされたイソシアネート基は別とし
て反応条件下に不活性である有機モノ−またポリ−イソ
シアネートが、本発明方法において使用できる。

本発明方法について詳細に説明する。第３アルコールに
よりマスクされたインシアネート基を有する前記のモノ
−またはポリ−イソシアネートバークロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン１ニトロベンゼン、ベンゾニトリルまた
はフェニル酢酸ニトリルの如き適当な溶媒中に入わた溶
液の形で１ホスゲンまたはホスゲン溶液（このときの溶
媒は、上記各こ例示した種々の溶媒のうちの７種であり
得る）と１ざ０−．２２０″Ｃ箋好ましくは１２０〜／
７０℃の温度において反応させるのが有利である。各反
応体の量的比率ｔＩ′ｉ１マスクされたインシアネート
基／個当りホスゲンが少なくとも１分子存在し得るよう
な値になるように選ぶのが好ましい０次いで反応混合物
の仕上げ操作を行なうが、この場合には、反応生成物を
蒸留または再結晶により単離するのが好ましい〇 本発明方法に従って反応を行なう場合には、遊離イソシ
アネートと塩化水素との他に、ホスゲン反応量に当量の
二酸化炭素と、マスクさねたイソシアネートの量に当量
のオレフィンとが生ずる。

たとえば第３アルコールをマスキング剤として使用した
場合にけ１ガス状イソブチレンが生ずる。

したがって、この反応の終了時期は、オレフィンおよび
二酸化炭素の発生終了により容易に知ることができる。

本発明に係る前記イソシアナトアリールスルホン酸エス
テルの製造の場合には、第３アルコールによりマスクさ
れたイソシアネート基を有するイソシアナトアリールス
ルホン酸エステル（前記生成物に対応するエステル型出
発化合物）が、本発明力−９こおいて出発物質として使
用できる。

原則として）次の一般式 Ｒニー■−〇〇−０−Ｒ８ （ここにＲ工およびＲ２は既述の意味を有する）のすべ
ての化合物が、本発明方法において使用できる。

本発明方法に係るインシアナトアリールスルホン酸エス
テルの製造の場合には、本発明方法に使用される出発物
質は、最後に述べた一般式を有する化合物であるが１こ
の場合にはＲ工はアルフキシー＼シクロアルコキシ−ま
たはアリールオキシスルホニルアリール基であり、この
基は任意的にＣ，−Ｃ４アルキル基で置換さねていても
よく、あるいけ任意的に、架橋員としての酸素原子）硫
黄原子１スルホニル−１カルボニル−またはＣ□−Ｃ５
アルキレン基をもっていてもよく、そして任意的に、前
記アリール基のところに次の一般式 ％式％ （ここにＲ２は既述の意味を有する） の置換基をもっていてもよい。

本発明における非常に好ましい化合物であるインシアナ
トアリールスルホン酸エステルの製造のときに使用でき
る出発物質は次の一般式％式％ 〔ここにＲ＾は１炭素原子を＋−１０個を有する第３脂
肪族アルコールから導かねた炭化水素基を表わす。

Ｒ３けｓ（ｍ＋ｎ）−官能性芳香族炭化水素基であり、
しかしてこの基は任意的にＣニーｃ４Ｒ４は１炭素原子
を／−１個有するアルキル基または任意的には置換さね
ていてもよいフェニル基を表わす。

ｍは１またＦｉ２を表わす。

ｎは１または２を表わす。〕 の化合物であり、この化合物をホスゲンと反応させるの
である。

本発明に係るインシアナトアリールスルホン酸エステル
を製造するときに使用される前記出発物質は、それに対
応する芳香族アミノスルホン酸から、有機製造化学分野
で公知の製法に従って製造できる。その１例として次の
一般式 ％式％） を有する好適な前記出発物質の製法について説明する。

次の一般式 ％式％） の芳香族アミノスルホン酸を最初に常法に従ってホスゲ
ンとの反応により、そねに対応する一般式％式％） のイソシアナトアリールスルホン酸クロライドに変換さ
せる。このホスゲン化反応は〜ジクロロベンゼンの如き
適当な溶媒の存在下に／ｊＯ〜／　Ｉ　Ｏ”Ｃの温度に
おいて実施するのが好ましい。

このインシアナトスルホン酸クロライドをその後に、次
の一般式 の第３アルコールと反応させて、それに対応する次の一
般式 ％式％） のクロロスルホニル置換−ウレタンを生成させるのであ
る。この反応は好ましくは為ジクロロベンゼン九ニトロ
ベンゼン島ベンゾニトリルまたはフェニル酢酸ニトリル
の如き適当な溶媒の存在下に少し高目の湿度たとえば２
Ｏ−ｊＯ℃において実施される。得られた反応混合物は
その後に直接に（すなわち、仕上げ操作を行なうことな
く）、次の一般式 ％式％ （ここにＭｅけＮａまたはＫを表わす）のアルコレート
（またはフェルレート）に、遊離アルコール（Ｒ４０Ｈ
）の存在下または不存在下に反応させることができ、こ
ねによって、本発明方法に使用される前記出発物質が生
成する。沈殿として生じた塩化ナトリウムまたは−カリ
ウムをけ別し１そして存在することがある余剰量のアル
コール分であるＲ２０ＨまたはＲ４０Ｈを、１００℃以
下の温度好ましくけｌＩｏ−ｇｏ℃の温度において留去
させた後に得られる所望生成物が、本発明方法において
前記出発物質として使用できるのである。

使用すべき出発物質類（アミノスルホン酸、第３アルコ
ール１およびアルフレードまたはフェルレート）を適当
に選択することにより、ｒ本発明に係るイソシアナトア
リールスルホン着工ステルを製造するための本発明方法
」に有利に使用できるマスクさｌ＃１なイソシアネート
基を有するあらゆる種類のインシアナトアリールスルホ
ン酸エステルが前記の製法に従って確実に製造できる。

適当な芳香族アミノスルホン酸の例には次のものがあげ
られる：コーアミノベンゼンスルホン酸）！−クロロー
２−アミノーベンゼンスルホン酸１３−アミノベンゼン
スルホンＷ１１ＩＩ−アミノベンセ＞スルホ＞（＄、、
：ｌ＊ｌＩ−ジアミノベンゼンスルホンｍＸ２．Ｊ−ジ
アミノベンゼンスルホンｍ、ｐ−アミノトルエン−２−
スルホンｒｌｋ、２−アミノトルエン、−ｔ−スルホン
ａａ、Ｍ、ｔ−ジアミノトールエン−３−スルホンｒＭ
）乙−アミノトルエン−３−スルホン酸、ｊ−クロロ−
６−アミノトルエンーＪ　−スルホン酸、−２−アミノ
トルエン−ｔ−スルホンｍｚ２ｅｌ＝　　−ジアミノ−
トルエン−ｑ−スルホン！、ｇ−アミノ−７，３−ジメ
チルベンゼン−ｔ−スルホン酸、’Ｉｔｌ＝−ジアミノ
トルエンー３−スルホン＠１１−アミノナフタリン−ｌ
−スルホン酸、Ｓ−γ′ミノナフタリン−／−スルホン
醗１乙−アミノナフタリン−／−スルホン［ＩＩ、　ｓ
−アミノベンゼン−／、３−ジスルホン酸、ターアミノ
ナフタリン−／、３−ジスルホンｍ、＋、＋’−ジアミ
ノビフェニルー２−スルホン酸、’ｉ’ｔｌＩ’−ジア
ミノジフユニルエーテル−２−スルホン酸ｓ　＋ｙ＋’
−ジアミノジフェニルサルファイド−２，２−ジスルホ
ン酸１２−アミノー／−７エノキシベンゼンーｌ−スル
ホン酸−％２−アミノー４′−メチルージフェニルスル
ホン−グースルホン−４−スルホン酸、グｓ’ｌ’−シ
アてフジフェニルメタン−２，２′−ジスルホン＃ＩＸ
＋、ＩＩ’−ジアミノジペンシルーー、２′−ジスルホ
ン酸。

適当な第３アルコールの例には第３ブタノール、２−メ
チル−２−ブタノール１２−メチル−２−ペンタノール
、３−メチル−３−ペンタノール１３−エチル−３−ペ
ンタノールＸ／−メチルシクロヘキサノール１／−エチ
ルシクロヘキサノール）ｈ／−ジメチルアリルアルコー
ルＸ／Ｉ／−ジメチルペンシルアルコールがあげられる
。第３ブタノールが好ましい。

適当なアルコレート、フェルレートの例にはナトリウム
メチレート、カリウムメチレート１ナトリウムエチレー
ト１カリウムエチレート１ナトリウム−ｎ−ブチレート
１ナトリウムシクロヘキサル−ト、ナトリウムフェルレ
ートがあげられる。

フェルレートよりもアルコレートの方が好ましい。

なぜならば１本発明に係る化合物のアルキル化活性は、
芳香族スルホン酸エステルの場合にはかなり弱くなるか
らである。

本発明に係るイソシアナトアリールスルホン酸エステル
のＮＧＯ−基ｔ′ｉ１当該スルホン酸エステル基の影響
を受けて強く活性化される。特に、本発明に係るスルホ
ン酌メチルー１−エチル−および一プロピルエステルは
非常に高いアルキル化活性を示す。したがって１本発明
に係るこれらの化合物け＼種々の有機合成における有用
な出発物質であるといえよう。たとえば、これらのイン
シアナトアルリールスルホン醗エステルはナトリウムフ
ェルレートの如き強い３量体化反応用触媒の存在下に３
量体化でき１これによって分子中に少なくとも３個のス
ルホン醗エステル基を有するイソシアヌレート誘導体が
得られる（実施例／参照）。モノイソシアナトアリール
スルホン酸エステルは、水の作用下に００２の烈しい逸
失を伴ってジフェニル尿素ジスルホン酸エステルに変換
できる（実施例３参照）。両方の場合において、興味深
いポリアルキル化剤が生成できるので、ある。本発明に
係るイソシアナトアリールスルホン酸エステルを１イソ
シアネ一ト重付加反応の原則に従って・たとえばポリヒ
ドロキシル化合物と反応させることにより１アルキル化
活性保有基を有するポリウレタンが製造でき１．シかし
てこのポリウレタンはたとえばジアミンと反応させるこ
とができ、こねによって）有用な性質をもつイオン架橋
型プラスチックが得られる。

原則として１本発明に係る新規イソシアナトアリールス
ルホン酸エステルは前記の本発明方法のみならず他の方
法によってもまた製造できる。たとえばＡ対応するクロ
ロスルホニルアリールイソシアネートのイソシアネート
基に、フェノールを用いてマスキングを行ない、スルホ
クロライド基をアルコレートでエステル化し、次いで、
マスキング剤として使用されたフェノールを熱的離脱方
法により離脱させることからなる方法により製造できる
。ａｌｌなフェノール化合物の例にはフェノール１クロ
ロフエノール１ヒドロキシトルエン１ヒドロキシエチル
ベンゼン）ヒドロキシジメチルベンゼン、ノこルフェノ
ールがあげられる。今述べた第３アルコールによるイン
シアネート基のマスキング操作のときに上記フェノール
を使用する場合には、既述の高沸点不活性瘤媒のいずわ
かの中に前記インシアナトアリールスルホン酸り四ライ
ドを人ねて攪拌し、そしてこの中に当量のマスキング剤
が添加でき名。しかしてこの場合には１イソシアヌレ一
ト付加反応用公知触媒たとえば錫（ＩＩ）エチルヘキソ
エート１ジブチル錫ジ・ラウレート＼もしくけ鉄−また
は亜鉛ア七チルアセＦネートを用いて該反応を促進させ
るのが好ましい０このウレタンアリールスルホクロライ
ドの分子間スルホン化を避けるために、このマスキング
反応はなるべくｔｉ−ｏ〜乙Ｏ℃の範囲内の温度におい
て実施すべきである。マスキング反応完了後に１マスク
さまたイソシアネートは、不活性溶媒中でのその溶解度
を勘案して晶出させることができる。この操作は１マス
キング剤として第３アルコールを使用した場合と同様に
実施できる。しかしながら１スルホクロライド基のエス
テル化のために必要なアルコールを添加することにより
、ウレタンの沈殿は速やかに再溶解できる。次いでエス
テル化を）第３アルコールによりマスクさねた中間生成
物を例として前記に説明した方法と同じ方法に従って行
なうことができる。

この溶媒を真空中（Ｏ０／〜１０トル）で完全に留去さ
せた後に、油状または固体残留物に熱分解操作を行なう
。一般に、芳香族マスキング剤の熱的離脱操作は高真空
中（０，／　−０，！；）ル）でｉｓ。

〜／ざ０℃の温度において実施できる。低沸点成分は、
蒸留によりこの平衡Ｊ　（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　）
から除去する。その後に、この残留物に蒸留または晶出
操作を行なうことができる。本発明に係るインシアナト
アリールスルホン酸エステルを製造するための上記の特
定の方法では。、前記の「本発明方法」の如く所望生成
物を高収率で得ることは一般に不可能である。

実施例／〜ｇ 本発明方法に使用されるイソシアナトアリールスルホン
酸エステルを、第３アルコールにヨリマスクされたイソ
シアネートを用いて製造する操作および該エステル後記
の例７〜例７記載の条件下＆こさらに反応させる操作は
、原則として下記の実施方法に従って行なった。

次式 ％式％） ） のイソシアナトアリールスルホン酸クロライド／、０モ
ルをジクロロベンゼン１ニトロベンゼン１ベンゾニトリ
ルまたはフェニル酢酸ニド＋）ルＯ，！；〜１１に溶か
して作った溶液を３０℃に加熱し、こオ］に第３アルコ
ール／、０モルを〜約３０分間を要して滴下する。この
発熱反応が静まった後に１反応混合物を室温においてＳ
時間攪拌する。ナトリウムアルコレ−トン、０モルを１
それに対応するアルコール２！；０１４に溶かして作っ
た溶液を１前記反応混合物に７時間を要して添加するＯ
この反応温度は３０−１０℃に上がる。ＮａＣｌが徐々
に沈殿するから１反応混合物を室温においてさら番こ５
時間攪拌する０エーテル、２００１４を添加することに
よ一す５ＮａＣ１の析出が促進でき、あるいｄそのｆ濾
過が促進できる。ＮａＣ１を除去した後の反応液中にな
お残存しているアルコール分を真空中（ｌＯトル）でｊ
Ｏ−乙Ｏ″Ｃにおいて留去させ、残存液に常法に従って
ホスゲン化反応を行なう。

このホスゲン化反応は、／！；０−１７０℃のホスゲン
化湿度において２〜ｌ１時間行なう。真空中（１０トル
）で溶媒を蒸発させた後に粗製インシアナトアリールス
ルホン酸エステルが得られるがこねは蒸留または再結晶
により精製できる。

実施例７〜７では、マスキング剤として第３ブタノール
を使用した０ 収率け、イソシアナトアリールスルホン酸クロライドの
使用量を基準として算出した。

例／ 出発化合物：ｌｌ−インシアナトトルエン−２−スルホ
ン酸クロライド ＣＨＮ　　　　　ＣＩ　　　　　Ｓ 測定値：　　ｌＩ２．０　　２．ｔ　　　乙、２　　　
Ｉ３．１　　　Ｉ３．どＢｐｏ、０５　：　’／、１２
〜／２！；”Ｃ；　　Ｍｐ：　５５−！；７°Ｃ溶媒ニ
ジクロロベンゼン エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値＝ｌ−イソシアナトトルエン−２−スル
ホン酸メチルエステル 計算値：　’１７．！；７　　　’１．０　　６．２　
　　／グ、１Ｂｐｏ、２：　　／！；ざ〜＃＋’Ｃｉ収
率７１！ｉ″％（理論的収量基準）ＮＣＯ−含有量の測
定値は／　９．０〜／９．３％であった（計算値は／ざ
、３％）。

ナトリウムフェル−Ｆの如き強い３量体比反応用触媒を
使用することにより１前記のインシアナトトルエン−２
−スルホン酸メチルエステルが３量体化でき、これによ
って、対応するイソシアヌト一ト誘導体が得られたが１
これは１強アルキル化作用を有するスルホン酸メチルエ
ステル基３個を分子中に有するものであった。この生成
物の分析値は次の通りである。融点は、試料分解のため
測定できなかった。

計算値：　　＋７．４　　３．９　　　乙、ｒ　　　ｉ
ｔｉ、ｉ。

測定値：　　ｌＩ７．３　　３．３　　　乙、／　　　
Ｉ３．９例２ 例／の場合と同様なウレタントルエン−２−スルホン酸
クロライドのエステル化反応において、ナトリウムメチ
レートの代りにナトリウムメチレートのアルコール溶液
を使用した場合には、＜２−イソシアナトトルエン−２
−スルホン酸エチルエステルが得られた。この生成物の
分析値は次の通りである。これは１１０℃より上の温度
においてガス発生を伴いながら分解するものであった。

計算値：　　’Ｉ−９，７１１，７！；、１　　　Ｉ３
．３測定値：　　！；０．３　　　Ｉｌ、乙　　！；、
７　　　Ｉ３．０例３ 出発化合物：３−イソシアナトベンゼンスルホン酸クロ
ライド 溶媒：ベンゾニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート −６生成物の分析値＝３−イソシアナトベンゼンスルホ
ン酸メチルエステル ＣＨＮ 計算値：　　１１−！；、０　　３．３　　　乙、５乙
　　／Ｓ、０測定値：　　’Ｉ！；、６　　３．３　　
　乙、乙　　　Ｉ１１．ＩＢｐｏ、０５　／ＩＩＱ〜ｌ
ｌｌ乙’Ｃ；Ｍｐ：ｊ！〜Ｓ乙°Ｃ収率：に０％（粗製
化合物） アセトン溶液の形の３−インシアナトベンゼンスルホン
醜メチルエステル２モルをＨ２Ｏ（／−！：／し）と反
応させた場合には、ＣＯ２の烈しい逸失を伴いながら反
応が起り、ジフェニル尿素−３，ｒ−ジスルホン酸メチ
ルエステルが得られた０この生成物の分析値は次の通り
である○ ＣＨＮ　　　　　　Ｓ 計算値：　　　＋＋、ざ　　ｘｉ−、ｏ　　　乙、９７
　　　Ｉ３；、９Ｍｐ（対７．）：　　／　３６〜／Ｓ
７°Ｃ例１ 出発化合物：ｌＩ−イソシアナトベンゼンスルホン酸ク
ロライド 溶媒ニジクロロベンゼン エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：　＋−イソシアナトベンゼンスルホン
酸メチルエステル 徂算値：　　　４’ｊ。０　３．３　　乙、Ｓ乙　　ｉ
ｓ、。

測定値：　　　ＩＩ！；、２　　３．３　　　乙、ｓ　
　　／！；、３Ｂｐ、１−　／　３７〜１ｌｌｏ″Ｃ 例ｊ 出発化合物＝　ｘ、乙−ジイソシアナトトルエンスルホ
ン酸クロライド ＣＨＮ　　　　　Ｓ　　　　ＣＩ ＢｐＯｏ、−／　３２〜／　、！ｔ４’ｃＭｐ（１−ｙ
ｘ）　＝　１１６〜５０℃溶媒：フェニル酢酸ニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：２．乙−ジイソシアナトトルエンスル
ホン酸メチルエステル ＮＣ０−含有量測定操作を室温において速やかに行なっ
た結果、ＮＣ〇−含有量は３　／、ｇであることが判っ
た（計算値け３　／、４’％）。

例６ 出発化合物＝２．Ｓ−ジイソシアナトベンゼンスルホン
酸クロライド ＣＨＮ　　　　Ｓ　　　　Ｃ１ 測定値：　　３７．９　　／、、２　１０．９　　Ｉ２
．２　　Ｉ３．９Ｂｐｏ、１　＝　／　ＩＩ　ｔ〜／Ｓ
Ｏ″ＣＭｐ（ｚ５Ａ／）　”　’〜Ｓざ°Ｃ 溶媒：ベンゾニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値：２．Ｓ−ジイソシアナトベンゼンスル
ホン酸メチルエステル 計算値：　　ｌＩ２．！；　　２．グ　／／、０　　Ｉ
２．乙Ｂｐｏ、２”　　／　！；　！；−／　Ａ　Ｏ″
ＣＭｐｊ　乙Ｏ−≦２°Ｃ；　収率：３２％（理論的収
量基準）例７ 出発化合物ニア−イソシアナトナフタリン−７−スルホ
ン酸クロライド ＨＮＳＣＩ Ｍｐ：／３２〜／３！；”Ｃ 溶媒：フェニル酢酸ニトリル エステル化：Ｎａ−メチレート 生成物の分析値ニア−インシアナトナフタリン−７−ス
ルホン酸メチルエチル ＣＨＮ　　　Ｓ フェノール９　ｌＩｇ（／、０モル）ト、ジクロロベン
ゼン／！；０１ｎｌと錫（ＩＩ）エチルヘキソエート０
．３９との混合物を、３−イソシアナトベンゼンスルホ
ン酸クロライトコ／　７．３９　（／、０モル）の溶液
（溶媒はジクロロベンゼン３００ｍ１＞に１室温におい
て添加した。この反応混合物をその後に１１０〜ｓｏ”
ｃに１時間加熱した。冷却後に１フエニルウレタン、２
６ざりが徐々に析出してきた。収率：８６％（理論的収
量基準）。Ｍｐ　：　／　２ｇ〜／３０°Ｃ８ 上記フェニルウレタン／　ｌＩｏ　９　（０，１１３モ
ル）をメタノール５ＯＯ−に溶かした。次いで為ナトリ
ウム／　０．３　！；　９　（０，ｌｌ！ｉモル）をメ
タノール２００１ｎｌに溶かして作った溶液を１室温に
おいて３０分間を要して滴下し、その後に反応混合物を
３時間攪拌した。前記メタノールの約半量を留去させ、
かつ沈澱したＮａＣ１をう戸別した後に１１２液に水を
添加したところ、ウレタンスルホン酸メチルエステル生
成物が無色油状物の形で沈澱した０Ｈ２０を含まないス
ルホン酸メチルエステル生成物の熱的分解操作（サーマ
ルスブリッチング）けｌ〜−トルの圧力下に実施できた
。フェノールは乙θ〜ざＯ″Ｃで留出するから容易に分
離でき、すなわちこの平衡混合物から除去できた。次い
で）所望生成物である３−イソシアナトベンゼンスルホ
ン酸メチルエステルが／！；０−／ｌＯ”ｃにおいて得
られた。収率は５０％であった（理論的収量基準）。再
蒸留操作により無色油状物の形の所望生成物が得られた
が、これは直ちに固化した（Ｍｐ：ｊｊ−ｊ７℃）。こ
の生成物の分析値は次の通りである。

ＣＨＮ　　　　ｓ 測定値：　　４ｔ３．’ｌ　　３．７　　≦、７　　／
ｊｔ、０（以下余白） 例９ ）　ルｘ　＞　３００　ｔｄ　中の例乙の２．ｓ−ジイ
ソシアナトベンゼンスルホン酸クロライド／　０３．１
１　ｇ（０，￥モル）の溶液に、トルエンｊｏ−中の第
３ブタノール７　Ｑ　ｇ　（／、０モル）の溶液を室１
で１１．１分以内に滴加した。混合物を室温で約Ｌ６時
間攪拌した。

次にエタノール１０．ｎｔ中のナトリウムフェル−ト！
；２．２　ｇ　（０，１１！ｒモル）（７）溶液を約３
３−ｔｔｏ′ｃの温度で添加した。約３．５時間後に反
応混合物を水３００−と混合し、有機相を分離し、硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥し、最後に溶媒を減圧下に留去し
た。粘稠液が後に残り（ｌ乙乙ｇ＝理論収量の９３％）
、これは室温で貯蔵すると結晶化し、そして／２０−／
、２！；”Ｃの融点を示す。生成物をシクロヘキサン中
で再結晶して融点／　２　ｊ　−／、２ｇ°Ｃの純ビス
−（第３ブトキシカルボニルアミノ）ベンゼンスルホン
酸フェニルエステルを得た。

この生成物／　００　ｇ　（０，２１モル）を周知の方
法でホスゲン化した。反応は約４．５時間後に終了した
。次に使用した溶媒（クロロベンゼン）を蒸留により除
去した。最後に蒸留残渣を真空蒸留して、Ｏ，／　３３
３ミリバールの圧力下２０！；−２７０°ｃ　ｒ留出し
、２６．’１％（７）　ＮＯＯ含量を示す純２．ｓ−ジ
イソシアナトベンゼンスルホン酸フエニルエステルｆｌ
ｏｇ（１，１％）を得た。室温で貯蔵して結晶化後、３
９−　＋　／　℃の融点ば見出された。

例１０ トルエン２００−中の２．ＩＩ−ジイソシアナト−５−
メチルベンゼンスルホン酸クロライド１００ｇ（０，３
７モル）と錫（Ｉｔ）エチルヘキソエート０．２ｇの溶
液に、トルエン乙〇−中の第３ブタノール７　ｌ１ｇ　
（／、０モル）の溶液を室温で約ｔｏ分間で滴加した。

外部冷却により反応温度を３３−ｌＩＯ℃に保った。約
２．３時間後にｊ、Ｉｌ−ビス−（第３ブトキシカルボ
ニルアミノ）−５−メチルベンゼンスルホン酸クロライ
ド／　ｌＩＯｇ　（９０，７％）が結晶として分離した
。

上記クロライド／３１１ｇ（０，３，２モル）とエタノ
ールｓｓｏ、ｎｔおよびジオキサン２！；ｏ−の混合物
に、エタノール／７０−中のナトリウムフェル−）　！
；　Ｉ　ｇ　（０，！；モル）の溶液を添加した。この
混合物を室温で６時間攪拌し、最後に７０″Ｃに７時間
加熱した。最後に溶媒を減圧下に留去した。

油状残渣を水と混合した。混合物を攪拌すると融点１０
ｆ−／／、２°Ｃの白色結晶が生ｆ１２．シｔ、ニー（
／２！；ｇ＝Ｉ２％）。生成物をエタノール中で再結晶
して／／乙−／Ｉざ°Ｃの純２．’ｌ−ビス−（第３ブ
トキシカルボニルアミノ）−よ−メチルベンゼンスルホ
ン酸フェニルエステルヲ４　だ。

最後に述べた生成物／２２ｇ（０，２！；モル）をクロ
ロベンゼン中で周知の方法でホスゲン化した。

溶媒を留去後、２３．３％のＮｃｏ含量を有する油状粗
ジイソシアネートが得られた。この残渣は室温で貯蔵す
ると結晶化し、これを石油エーテル中で再結晶した。最
後に、２１１．ｆｆ％のＮＯＯ基を含有する融点４７−
７０°Ｃ（Ｄ２　、ｕ−ジイソシフす）−ｊ−メチルベ
ンゼンスルホン酸フェニルエステルが得られ′た。

ＣＨＮＳ 計算値：　　ｊｌＩＪ　　３．０３　１！ｉ′、３　　
９．７測定値：　　！；！；、０　３．０　　　ｇ、２
　１０．０例／／ ２、ｌ−ジイソシアナト−３−メチルベンゼンスルホン
酸クロライドから出発して例１０の手順に従って２．１
１−ジイソシアナト−３−メチルベンゼンスルホン酸フ
ェニルエステルを製造した。

生成物は２　’１．！；％のＮＣＯ′含量およびざ９−
９０”Ｃの融点を示した。

例１２ トルエン２０Ｏｄ中の２．！−ジイソシアナトベンゼン
スルホン酸りロライド／　００　ｇ　（０，３９モル）
の溶液に、第３ブタノール７４’　ｇ　（／、０モル）
を室温で０１５時間以内に滴加した。混合物を室温でｔ
時間攪拌した。次にエタノール２０Ｏｔｎｌ中のナトリ
ウムｐ−クロロフェルレートＡ７ｇ（０，’１３モル）
の溶液を添加した。混合物を１１０−ｊＯ″Ｃで５時間
攪拌した。次に混合物を水３３０ｍ１と混合した。有機
相を分離し、乾燥した。溶媒を減圧で除去後、２．！；
−ビスー（第３ブトキシカルボニルアミノ）−ベンゼン
スルホン酸ｐ−クロロフェニルエステル／ｒＯｇ（９２
，１％）カ、室温で貯蔵すると結晶化する油状残渣とし
て残った。

溶媒としてジクロロベンゼンを使用して周知の方法でホ
スゲン化することにより、２／、６％のＮＣＯ含量を有
する粗ジイソシアネートが得られた。

この粗生成物を０．７３３ミリバールで２２０−２３０
　’Ｃで蒸留し、次に石油エーテル中で再結晶して、９
３−９１．°Ｃの融点および２３．３％のＮＣＯ含量を
有する純２．！−ジイソシアナトベンゼンスルホン酸ｐ
−クロロフェニエルエステルを得た。

例／３ ２、！−ジイソシアナトベンゼンスルホン酸クロライド
から出発して例７．２と同様にして２．Ｓ−ジイソシア
ナトベンゼンスルホン酸ｐ−メチルフェニルエステルを
得た。生成物は２１．７％のＮＯＯ含量を有し、そして
０．／３３ミ＋）バールで２７０−．２２０′Ｃで留出
した。

例／４’ ｑ、ｑ′−ジイソシアナトジフェニルメタン−３−スル
ホン酸クロライドから出発して例１３と同様にして＜ｚ
　、　＜ｚ’−ジイソシアナトジフェニルメタン−３−
スルホン酸フェニルエステルヲ得り。生成物は／ざ、乙
％のＮＣＯ含量を示１蒸留し得ない樹脂状物質であった
。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　下記一般式 ％式％ （ここにＲ工は不活性有機基を表わし、この基ハ任意的
   に、次の一般式 ％式％ の置換基を更にもっていてもよくまただしそね以外の点
   では反応条件下で不活性なものでなければならないＯ Ｒ２は１第３アルコールからヒドロキシル基を除去する
   ことにより形成されるような型の基を表わす） の化合物をホスゲンと反応させることを特徴とする有機
   イソシアネートの製造方法。 （２、特許請求の範囲第７項記載の方法において、出発
   化合物が特許請求の範囲第７項記載の一般式を有する化
   合物であり〜ただしこの場合にはＲ工がアルコキシ−、
   シクロアルコキシ−またはアリールオキシスルホニルア
   リール基であり、この基は任意的にＣニーＣ４アルキル
   基で置換さねていてもよく為あるいは任意的に架橋員と
   してＸ＠素原子、硫黄原子（スルホニル−、カルボニル
   −またはＣニー０５アルキレン基をもっていてもよく１
   そして任意的に、前記アリール基のところに次式％式％ の置換基を更にもっていてもよく、そして上記のＲ２、
   特許請求の範囲第１項記載の意味を有するものであるこ
   とを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第１項〜第２項のいすわかに記載
   の方法において一下記一般式 ％式％） 〔ここにＲ′２は、炭素原子をｌ〜１０個有する第３脂
   肪族アルコールから導かねた炭化水素基を表わす。 Ｒ３は翫炭素原子を６〜ｌ！；個有する（ｍ＋ｎ）−官
   能性芳香族炭化水素基を表わし、しかしてこの基は任意
   的にＣニーＣ４アルキル基で置換さねていてもよい。 Ｒ４は１炭素原子を／−１個有するアルキル基または任
   意的には置換されていてもよいフェニル基を表わす。 ｍは／または２を衷わす。 ｎは／またＦｉ２を表わす〕 の化合物をホスゲンと反応させることを特徴とする方法
   。