JPS59108025A - 新規ポリイソシアネ−ト混合物、その製法、およびそのポリウレタンプラスチツク製造用合成成分としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、２．１１−ジイソシアネートトルエンを含有
するポリイソシアネート混合物を基本原料成分とする室
温で貯蔵可能な液体である新規なイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート混合物、およびその製法に関する
ものである。本発明はまた、イソシアネート重付加方法
によってポリウレタングラスチックを製造するときに合
成成分として前記の新規ポリイソシアネート混合物を使
用することにも関する。

インシアヌレート変性−ジイソシアナトトルエン、およ
びそれをポリウレタンプラスチックの製造の際に使用す
ることは既に公知である〔たとえば独国公開特許公報第
、２．．２２／、１／／号、独国公開特許公報第２．≠
！；２．！；３２号（米国特許第３、り７乙、２２３号
に対応する）、独国公開特許公報第２．グ０３．１！ｇ
号公報（米国特許第３．り７０，６００号に対応する）
、独国公開特許公報第２．ＯＡ３．７３７号、独国公告
特許公報第１．０２２．７１７号、米国特許公報筒も２
１１３．７３１．　（実施例ｊ）、米国特許第３、乙タ
λ、≠２４−号を参照されたい〕。

ジイソシアナトトルエン（特に前記公知文献中に記載の
工業用の！、４Ｌ−および！、乙−ジイソシアナトトル
エンの”１０：２０混合物″）を基本原料成分とせるイ
ソシアヌレート変性ポリイソシアネートは次の欠点を有
する。すなわちこれは室温貯蔵が可能な均質液体ではな
く、また、がなシの量の安定剤（安定化用添加剤）を確
実に含有し得るものでもないという欠点を有する。この
安定剤の例には、三量化反応の前または後にポリイソシ
アネートをその場でポリオールで変性することによって
得られたウレタン−および／またはアロファネート−変
性ポリイソシアネートがあげられる。

この安定剤の別の例は、米国特許第３．　’？７０．ｌ
＞００号に記載のアミド基および／またはアシル尿素基
を含有する化合物である。これらの安定剤に共通の特徴
は、インシアネート基に対して比較的高度の反応性を有
する゛窒素原子に結合した活性水素原子”を含んでいる
ことである。前記の添加剤（安定剤）を含む混合物は一
般に良好な貯蔵安定性を有するけれども、これはそのＮ
ＧＯ含有量に関して安定性を欠いている。なぜならば、
イソシアネート基と安定剤中の活性水素原子との間に起
る副反応を避けることができず、かつその制御も不可能
であるからである。

ジイソシアナトトルエンを基本原料成分とせる純粋なイ
ソシアヌレート変性ポリインシアネート混合物は室温で
均質な液体であシ、かつ良好な貯蔵安定性を有する筈で
あるが、これは今迄全く知られていなかった。ここに、
”良好な貯蔵安定性”は、大気中の水分（湿気）の影響
を受けないように保護されたポリイソシアネートが、２
ｏ−≠θ℃の温度において液体のまま保たれ、かつ、少
なくともｚ箇月にわたってにごシや沈澱を生ずることな
く保たれることを意味する。さらに、く。℃に冷却する
ことによって生ずる結晶化生成物は、上記の範囲内の温
度において再び完全に透明に融解するものでなければな
らない。

したがって本発明の目的は、室温において液体であって
貯蔵安定性を有し、実質的な量の活性化合物含有化合物
を含有せず、したがって、制御不可能な副反応も起らな
い（既述の如く、この副反応によってＮＧＯ含有量の安
定性が悪影響を受ける）という特長を有する、ジイソシ
アナトトルエンを基本原料成分とせるインシアヌレート
変性ポリイソシアネートを提供することである。

発明の要旨 前記の目的は、本発明に従ってポリイソシアネート混合
物を製造することによって達成される。

本発明は、実質的に（ａ）　（ｉ）　２　、≠−ジイン
シアナトトルエンのイソシアヌレート基含有三量体、お
よび （ｉｉ）　　２．ｔｉ−ツインシアナトトルエンからな
るＮＣＯ含有量、２２−３ｌ重量％の混合物２タ一フ０
Ｍ量部、および （ｂ）　　、！、≠−および／または！、乙−ジイソシ
アナトトルエン３０−７５重量部 からなる、室温で貯蔵可能な液体であシ、そしてＮＣＯ
含有量が３乙、、１−１ｌ−夕重量％であることを特徴
とするポリイソシアネート混合物に関するものである。

本発明はまた、（ａ）三量化触媒の存在下に２，１ｌ−
−ジイソシアナトトルエン中のインシアネート基の若干
量を三量化することによって作られたＮＧＯ含有量（す
なわちＮＣＯ基含有量）２２−３ｌ重量％の“一部三景
化されたｌ、≠−ジインシアナトトルエン″２３−７０
重量部と、 （ｂ）　　、２．≠−および／または認、乙−ジイソシ
アナトトルエン３０−７ｌ重量部 とを混合し、ただしこの混合は、ＮＣＯ含有量３乙、よ
−≠ｊ重量％のポリイソシアネート混合物が得られるよ
うに行うことを特徴とする、前記の新規ポリイソシアネ
ート混合物を製造する方法にも関する。

本発明はさらに、インシアネート重付加方法によってポ
リウレタンプラスチックを製造する際に、前記の新規ポ
リインシアネート混合物を原料成分として使用すること
をも包含するものである。

室温において均質液体として貯蔵でき、混合物中の１窒
素に結合した活性水素を含む化合物“の量が０１５重量
％未満〔分子量／夕の−ＮＨ−とじて表わした場合の量
〕であるインシアヌレート変性ジイソシアナトトルエン
混合物が、本発明方法によって製造できるのである。こ
こに、゛窒素に結合した活性水素を含む化合物”は、既
述の公知方法において添加剤として使用されるか、また
は既述の公知方法においてアルコールを使用したときに
副生成物として生ずるインシアネート反応性ＨＮ基を含
む化合物、特に、ＨＮ結合を有するアロファネート、尿
素、アシル尿素、および／またはウレタンを意味する。

本発明方法では、工業的に純粋な均質異性体であるλ、
Ｉ１．−ジイソシアナトトルエン、すなわち、少なくと
もタタチの純度、好ましくは少なくとも９ｆｑ６の純度
を有する！、≠−ジイソシアナトトルエンのみが前記三
量化反応の出発原料として使用される。なぜならばこの
条件をみたす場合だけ、室温貯蔵が可能な液状生成が本
発明方法において生成物として得られるからである。、
２．≠−およびｌ、乙−ジイソシアナトトルエンのｆＯ
：２０混合物または乙ｊ：３タ混合物を使用したときに
得られる生成物は貯蔵安定性を欠くという事実が見出さ
れたが、これは驚くべきことであると考えられる。なぜ
ならば、６２１≠−ジイソシアナトトルエンの三量化に
よって、理論的には次式の≠種のモノイソシアヌレート
のみが生成し得ると考えられるからである。

（１）　　　　　　　　　　　　Ｑ［）これとは対照的
に、２．４ｔ−および、２．４−ジイソシアナトトルエ
ンの混合物を使用した場合には、既述の生成物（１）−
（財）の他に次式の生成物（ト）−（３）もまた生じ、
これによって多分子性（ｐｏｌｙｍｏｌｅｃｕｒｉｔｙ
　）が増し、貯蔵安定性が向上するであろうと思われる
かもしれない。しかしながら意外にも、本発明者の見出
した事実（すなわち、本発明の基礎となった観察事項）
は、前記の推定事項とは全く相異なるものであったので
ある。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　（至） 原則として、本発明方法は任意の慣用三量化触媒を用い
て実施できるけれども、欧州特許出願（公開公報）第０
０５４７５ｇ号および第ＯＯタ乙／タタ号に記載のアル
カリ金属化合物の錯体を三量化触媒と１−て使用するの
が好ましい。しかして、今述べた欧州特許出願に記載の
酢酸カリウムと非環式またＦｉ環式ポリエチレンオキサ
イドポリエーテルとから構成された錯体が特に好ましい
。

本発明方法では一般に、２．≠−ジイソシアナトトルエ
ン２３−７３重量部の三量化反応を、　ＮＣＯ含有量が
４’ど一２夕重量％から３６７２２重量％に低下する迄
行うのである。これは約Ｊｊ−３タチの三量化塵（三量
化率）に相当する。ここに１三量化度”は、出発原料で
あるジイソシアネート中に存在するインシアネート基の
うちの、三量化反応に関与したインシアネート基の割合
（イ）を意味する。所定の玉量化度に達した後には、触
媒を失活させるのが好ましい。反応の結果得られた混合
物は、好ましくは触媒毒の添加中または添加後に、ふ≠
−ジイソシアナトトルエンまたはλ、Ｊ　−ジイソシア
ナトトルエンもしくはこれらの異性体の混合物、好まし
くはそのｇｏ：、２ｏ混合物７ｊ−３０重量部で希釈し
て、ＮＧＯ含有量３乙、ｔ　−４ｔｔ重量％の生成物（
混合物）を作るのが有利である。

この方法によって、２．≠−ジイソシアナトトルエンを
基本原料成分とせるイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートを過剰量のジイソシアナトトルエン中に含んで
なる、室温において貯蔵安定性を有する透明な溶液が得
られる。三量化反応を、玉量化度が３−０−３り優に達
する迄行った場合でさえ、そのときの反応混合物は、！
、≠−ジイソシ゛アナトトルエンの三量化と遊離状態の
ｊ、４’−ジイソシアナトトルエンとの混合物である。

なぜならばこの三量化反応のときに、前記の式のモノイ
ソシフ、ｉ＋Ｌ／−トのみならず１１リイソシアヌレー
ト”（すなわち、分子中にインシアヌレートｉ　’ｔ−
／　個よシ多く有するイソシアネート基含有化合物）も
また生じ、したがって、玉量化度がたとえばＩｊチであ
るときには反応混合物中に々お約７５重量％の遊離状態
の２．≠−ジインシアナトトルエンが含まれているから
である。このことは次のことを意味し、すなわち前記の
成分（、）のＮＣＯ含有量２２−３乙チは、遊離状態の
！、弘−ジイソシアナトトルエン含有量約／ｊ−乙！重
量係に相当するものであることを意味する。

本発明方法に従って三量化反応を実施する場合には、最
初に！、４Ｌ−ジイソシアナトトルエンを反応器に一般
に、２０−１２０℃好ましくは≠０−♂０℃において供
給し、次いで触媒（たとえば、平均分子量３７０のポリ
エチレングリコールド酢酸カリウムとを等モル量づつ含
んでなる錯体である触媒）をよ−夕Ｏｐｐｍ好ましくは
１１０−３０ｐｐ添加するのが有利である。ニ般に該触
媒の使用量は、反応温度が徐々にどｊ−／ｌ＞！；’Ｃ
１好ましくは１００−７≠θ℃、一層好ましくは／１０
−７３０℃に上昇するような量であることが有利である
。この最適反応温度に達したならば、反応混合物をこの
温度に、外部加熱または外部冷却を行いながら保ち１．
そしてこの反応を、所定のＮＣＯ含有量の生成物が得ら
れる迄続ける。次いでこの三量化反応を停止させ、好ま
しくは前記酢酸カリウムのモル量に対して才なくとも等
モル量の触媒毒の添加によって停止させる。

適当な触媒毒の例には酢塩化物（たとえばアセチルクロ
ライド、ベンゾイルクロライド、カルバミン酸クロライ
ド）や酸（たとえば燐酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸）があげられる。

本発明方法においては、当該混合物に第２成分、す々わ
ち２．≠−および／または！、ｚ−ジイソシアナトトル
エンを混合する操作は、三量化反応の完了の直後に、す
なわちＩｊ−／１．０℃好ましくは１００−／≠θ℃の
温度において行うのが好ましく、そしてこのとき、混合
物全体が一般に約ど０−７００℃に冷却されるようにす
るのがよい。次いでこの混合物を前記温度において、透
明な溶液が生ずる迄攪拌する。また、三量化反応の反応
混合物に非変性ジイソシアナトトルエンと触媒毒との混
合物を添加することによって三量化反応の停止、および
非変性ジイソシアナトトルエンによる反応混合物の希釈
を同時に、７回の操作によシ行うことも可能である。希
釈直後に三量化反応を停止させることもまた原則として
可能であるが、これはあまシ好ましくない。また、触媒
毒を使用せずに三量化反応操作を行うこともできる。す
なわち、使用される！、≠−ジイソシアナトトルエンの
加水分解可能塩素含有量を基準として当モル量未満の三
量化触媒を使用し、これによって、三量化反応実施中に
該触媒が“自動的に“失活するようにすることも可能で
ある。また、熱の作用によって分解するような公知三量
化触媒を使用した場合には、この三量化反応操作は勿論
触媒毒を使用せずに実施できる。

本発明に係る新規彦ポリイソシアネート混合物はポリウ
レタンプラスチック、特に、可撓性および弾性を有し、
圧縮歪値の良好な、かつ圧縮硬度値も良好なポリウレタ
ンプラスチックの製造原料として有利に使用できる（こ
のプラスチックの良好な圧縮歪値とは、未変性ジインシ
アナトトルエンを使用して製造されたプラスチックの圧
縮歪値よυも良い値であるということである）。さらに
、このポリインシアネート混合物ではＮＣＯ値が非常に
安定に保たれるから、これは高度の発泡安全性（ｆｏａ
ｍｉｎｇ　５ａｆｅｔｙ　）を確実に有する。

後記の例／−３（比較例）から明らか々ように、三量化
反応に２．≠−およびコ、乙−ジイソシアナトトルエン
のｇＯ：２θ混合物を使用した場合には、玉量化度の値
とは無関係に、貯蔵安定性の劣った生成物が得られる。

例／（比較例） 工業用等級の２，４ｔ−および２．乙−ジイソシアナト
トルエンのＩＯ：、２０混合物≠００ｇを最初に！θ℃
においＪ２を容量のフラスコに供給シタ。

このフラスコは攪拌機、窒素導入口、温度計および還流
冷却器を備えたものであった。次いで、ポリエチレング
リコール（平均分子−＊３７ｏ）中に酢酸カリウムを溶
解してなる０、７モル溶液／、　２　ｍＡを添加した。

７２分後に、内部温度は１ｏｓｒ：、に上昇し、ＮＣＯ
含有量は３ｇ’、’ｌ−％にｌ′下した。ベンゾイルク
ロライドを予じめ０．７３ミリモル添加しておいた２、
／Ｉ−一およびノ、乙−トリレンジイソシアネートのど
θ：、２０混合物乙ｏｏｌＩを攪拌下に添加することに
よって、三量化反応を停止させた。

次いでこの混合物を９０−７００℃において攪拌し、し
かしてこの攪拌を、すべての三量化が透明に溶解するま
で続けた。最終生成物のＮＣＯ含有量はグ久３ヂであっ
た。

例、２（比較例） 例／の場合と同様な操作を行ったが、今回はジエチレン
グリコールモノメチルエーテル中に酢酸カリウム／／ｆ
−クラウン−６（／：／）を溶解してなる０、１モル溶
液／、　３　ｍＬ［ここに”／ど一りラウンー乙”　ｕ
　／、ｑ＋７．１０．／３．ｉｔ　−ヘ＊ｖ　オキシシ
クロオクタデカンを意味する（　Ｒ，Ｎ、グリーン１”
’　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ’ｔ、　Ｊ第１♂
巻（／り７．２年）第１７り３頁−第１７９ｚ頁）〕を
、２．４を−および、２．乙−ジイソシアナトトルエン
のｇＯ：２０混合物４ｔｏｏｐに添加したが、その結果
、７３分後に内部温度が７７℃に上昇した。ＮＧＯ含有
量が２に２優に低下したときに、ベンゾイルクロライド
／、　４ｔミリモルを予じめ添加しておいたＪ、４１−
およびノ、乙−トリレンジイソシアネ〜トの１０：２０
混合物を乙００ｇ添加することによって反応を停止させ
た。最終生成物のＮＣＯ含有量は１Ｉ−ｏ、　ｓ％であ
った。

例３（比較例） 例／の場合と同様々操作を行ったが、今回は、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル中に酢酸カリウム／／
トークラウンー乙（／：／）を溶かしてなる０、１モル
溶液／、　ｌｌ−ｍｔを、！、≠−およびふ乙−トリレ
ンジイソシアネートのｆＯ：２０混合物ｔ、ｔｏｏｐに
添加した。その結果、り分後に内部温度が７３．．５′
℃に上昇した。ＮＧＯ含有量が２２、≠係に減少したと
きに、λ、ｌＡ−およびλ、乙−トリレンジイソシアネ
ートのど０：２Ｃ混合物乙０θＩ（これには前もってベ
ンゼンクロライドＡタミリモルを添加しておいた）を添
加することによって反応を停止させた。最終生成物のＮ
ＣＯ含有量は３７９チであった。

例／（比較例）の生成物〔玉量化度（ＤＴ）＝２０、≠
チ〕ば７７日後に結晶質沈澱が生じ始めた。

例２（比較例）の生成物（ＤＴ＝ＩＩ−０％）は／≠日
日後、そして例３（比較例）の生成物（ＤＴ＝３３．４
係）は／乙日後に、それぞれ前記と同様な沈澱が生じ始
めた。これらの３種の生成物をすべてＴ＝−２０℃にお
いて完全に結晶化状態にし、次いでこれを３０℃におい
て再融解したときには、これらはすべて濁った液になり
、そして２−３日後に結晶化沈澱が生じた。

例≠−７０ 本発明に従った一般的操作 温度計、還流冷却器および窒素導入口を備えた攪拌機付
装置に、新定量の！、≠−ジイソシアナトトルエン（ふ
４−ＴＤＩ）を所定の出発温度（Ｔｓ）において導入し
、次いで下記の触媒溶液のいずれかを添加した。

Ａ＝ニジエチレングリコールモノメチルエーテルに酢酸
カリウム／／ｆ−クラウンー乙を溶かしてなる０、１モ
ル溶液： Ｂ＝ニジエチレングリコールモノメチルエーテルに酢酸
カリウム／ポリエチレングリコール（平均分子量＝３７
０）Ｃ／：ｊ）を溶かしてなる０、０．２３モル溶液； Ｃ−ポリエチレングリコール（平均分子−ｊｐ（３７０
）中に酢酸カリウムを溶かしてなる０、０２タモル溶液
。

次いで反応混合物を、所定の玉量化度（ＤＴ）に達する
迄攪拌した。温度が７３０℃よシ高くなったときに三量
化反応を直ちに停止させた。あるいは、温度を徐々に上
げた場合には、ｌ０Ｃ）−１３０℃の温度に達したとき
・に、当該最高温度（Ｔｈ）においてさらに加熱を行う
によって反応混合物を該温度に保った。７００℃よシ下
の温度への冷却は避けるべきである。なぜならば、ＮＣ
Ｏ含有量〈３２チの場合には粘度の顕著な上昇によって
、充分な攪拌を確実に行うことが不可能になるからであ
る。

ＮＧＯ含有量が所定値に低下したときに（反応時間１Ｒ
）１．２．グーおよび２．１．−　）リレンジイソシア
ネートど０：２０混合物（２，≠−ＴＤＩ　：　２．乙
−ＴＤＩ−ｆＯ：、２０）にの混合物には、酢酸カリウ
ムの使用量と当量のベンゾイルクロライドを予じめ添加
しておいた）を所定量添加することによって三量化反応
を停止させた。次いで反応混合物を９０−１００℃にお
いて攪拌したが、この攪拌は、三量体が全部透明に溶解
する迄続けた。例≠−７で得られた生成物のデーターを
次表に示す。

８　勺　父　ペ　〜　臥 匣　匣　臣　ｇ　厘　と 本発明に従って得られた例≠−タの生成物は乙箇月を越
える貯蔵期間にわたって安定であった。

Ｔ＝−２０℃に冷却することによって完全に結晶化した
該生成物を、次いで２Ｏ−ｌｌｔＯ℃の温度において再
融解したときには、これは完全に透明な溶液になった。

例１０（使用例） 次の処方に従って混合物を調製した。

トリメチロールプロパンをゾロポキ シル化し、このプロポキシル化生成 物を真後にエトキシル化することに よって得られたＯＨ価、２どのポリエーテルポリオール
ｔ’Ｐｏ／ＥＯの重量比＝ど７：／３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ＯＣ重量部）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．２トリエ
チレンジアミン　　　　　　　。０．２ビス−（ジメチ
ルアミノエチル）−エーテル　　　０．　／ジイソゾロ
パノールアミン／、乙 ジェタノールアミン　　　　　　　　／、　０塩素含有
、ｌ？　ＩＪジシロキサン安定剤（バイエル社製の市販
品；商品名［安定剤ＫＳ−夕３Ｊ）　　　　　　　　　
　　　０．／！；グリセロール　　　　　　　　　　　
　　３．りこの混合物を、例！記載の方法によって製造
されたイソシアネート乙よ夕重量部と烈しく混合し、そ
の結果得られた混合物をオープンモールド（開放金型）
に入れて成形してフオーム（発泡成形物）を作った。下
記の機械的性質を有する非収縮性かつ高伸長性の、かつ
高度の弾性を有するフオームが得られた。

カサ密度（グロス密度）　（ｋｇ／ｍ３）３　ｆ引張強
度（ｋＰａ）　　　　　　　　　　　　　５１′り破断
時の伸び（！＠／）０ 代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的に （ａ）ｌ）　　、２．ｇ−ジイソシアナトトルエンのイ
   ンシアヌレート基含有三量体、および。 （ｉｉ）　　、２．ｌｌ−ジイソシアナトトルエンから
   なるＮＧＯ含有量２２−３６重量−の混合物、２！；−
   ７０重量部、および （ｂ）　　２．ｌ／１４．−ヨヒ／−１ｆｃｌ−１２．
   １．−ノイ／７７ｆトトルエン３０−７３重量部 からなる室温で貯蔵可能な液体であシ、そしてＮＣＯ含
   有量″が３１．、、！；−４１！重量％であることを特
   徴とするポリインシアネート混合物。 （２）窒素に結合した活性水素原子を含有する化合物を
   ００３重量％未満（−ＮＨ−として表わした場合の量で
   示す）含む特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアネ
   ート混合物。 （３）　　２．４１−ジイソシアナトトルエンを、三量
   化度が約、２３−夕！ｑ６になるまで三量化することに
   よって作られたＮＧＯ含有含有量−２乙重量％の混合物
   である特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアネート
   混合物。 （４）　（、）　　三量化触媒の存在下にノ、≠−ジイ
   ソシアナトトルエン中のインシアネート基の若干量を三
   量化することによって作られたＮＧＯ含有量２２−３乙
   重量％の一部三景化された！、≠−ジイソシアナトトル
   エン２！；−７０重量部と、 （ｂ）　　２，４を−および／または２尾−ジイソシア
   ナトトルエン３０−７３重量部 とを混合し、ただしこの混合は、ＮＣＯ含有量３乙、ｊ
   −≠夕重量％のポリイソシアネート混合物が得られるよ
   うに行うことを特徴とする、室温で貯蔵可能な液体であ
   るポリイソシアネート混合物を製造する方法。 （５）非環式または環式ポリエチレンオキサイドポリエ
   ーテルと酢酸カリウムとから構成される装体を三量化触
   媒として使用する特許請求の範囲第≠項記載の方法。 （６）　　インシアネートと活性水素含有物質とを反応
   させることによってポリウレタンおよび／またはポリ尿
   素生成物を製造する方法において、使用される該イソシ
   アネートが、 （ａｏｉ）　　−２＋≠−ジインシアナトトルエンのイ
   ソシアヌレート基含有三量体、および （１１）２，１Ｉ−−ジイソシアナトトルエンからなる
   Ｎｅｏ含有量２３−３乙重量％の混合物、！３−７０重
   量部、および （ｂ）　　、２．ｌＩ−一および／または！、乙−ジイ
   ソシアナトトルエン３０−７５重量部 からなるものであることを特徴とする、ポリウレタンお
   よび／またはポリ尿素生成物を製造する方法。