JPH02341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貯蔵安定性のある液状の、部分的にカ
ルボジイミド化されたメチレンビス（フエニルイ
ソシアネート）及びその製造方法に関する。 メチレンビス（フエニルイソシアネート）は気
泡質及び非気泡質ポリウレタンの製造に一般に使
用される。実質的に純粋なメチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）〔即ち、２より大きい官能性
のポリイソシアネート含量が５重量％以下であ
り、そして４，4′―メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）、２，4′―メチレンビス（フエニル
イソシアネート）及びそれらの混合物を包含する
メチレンビス（フエニルイソシアネート）〕は室
温で通常固体である。一般にこの実質的に純粋な
物質を加熱して液状にしなければならず、そして
加工の間加熱された温度に保たなければならな
い。かくてこの技術分野では、液状で貯蔵安定性
のある変性メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）を製造する種々の手段に注意が向けられた。 この技術分野で示唆された一つのアプローチ
は、実質的に純粋なメチレンビス（フエニルイソ
シアネート）をトリアルキル・ホスフエートの存
在下に加熱して液状の、部分的にカルボジイミド
化されたイソシアネート生成物を得ることであつ
た（例えば米国特許第3384653号及び3449256号参
照）。 触媒の不在下にメチレンビス（フエニルイソシ
アネート）のみを加熱して部分的にカルボジイミ
ド化されたイソシアネートを得ることも提案され
たが、これは放置すると結晶化する（例えば米国
特許第3152162号参照）。これは加熱段階中に起る
制御されない反応によるものと考えられる。 最後に、ホスホリン・オキサイド触媒を触媒毒
と組合せて使用して液状の、部分的にカルボジイ
ミド化されたイソシアネートを生成させることも
提案された。一実施態様においては、イソシアネ
ートをホスホリン・オキサイド１ないし10ppmの
存在下に150℃以下に加熱している。次に水素、
燐又は錫のハライド、もしくは燐又は硫黄のオキ
シハライドのうちの一つ又はそれ以上の添加によ
り反応を停止させる（例えば米国特許第4014935
号参照）。更にもう一つの提案においては、イソ
シアネートをホスホリン・オキサイド0.1ないし
100ppmと０ないし200℃の温度で混合し、そして
次に触媒毒の添加により反応を停止させている
（例えば1976年８月17日出願の米国特許出願
Serial No.715092参照）。 本発明者等はメチレンビス（フエニルイソシア
ネート）をホスホリン・オキサイド0.05ないし
10ppm（パーツ・パー・ミリオン）の存在下に180
℃ないし300℃の温度に加熱し、しかる後反応混
合物を100℃又はそれ以下に急冷して反応を停止
させることにより、液状の、貯蔵安定性のある、
部分的にカルボジイミド化されたメチレンビス
（フエニルイソシアネート）を製造し得ることを
見出した。 有用なホスホリン・オキサイドは公知のもので
あり、そして一般に次式及び：

【式】

【式】 〔式中、 Ｒは低級アルキル基（一般に炭素原子数１ない
し４のもの）、フエニル基、アルコキシ基（一般
に炭素原子数１ないし４のもの）、水素原子又は
アルケニル基（一般に炭素原子数２ないし４のも
の）を表わし； ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（一般に炭素原子数１な
いし４のもの）、低級アルケニル基（一般に炭素
原子数２ないし４のもの）、フエニル基、シクロ
ヘキシル基、又は複素環の二個の隣接する炭素原
子と共に脂環式環を形成するポリメチレン基を表
わす。〕 で示されるものである。 本発明の方法においては、部分的にカルボジイ
ミド化されるべきイソシアネートをカルボジイミ
ド化触媒と約180ないし約300℃、好ましくは180
ないし240℃、そして最も好ましくは190ないし
210℃の温度で混合する。カルボジイミド化反応
は特定された温度範囲内で所望のカルボジイミド
化度まで行い、そして所望のカルボジイミド化度
に達すると同時に反応混合物を100℃又はそれ以
下に急冷することにより反応を停止させる。 こゝで「カルボジイミド化度」は、出発イソシ
アネート中に存在するイソシアネート基のうち、
本発明の方法により二酸化炭素を放出してカルボ
ジイミド基に転化したものゝパーセンテージとし
て定義される。カルボジイミド化度は、反応混合
物から発生する二酸化炭素の量により、本発明の
プロセス中に測定することができる。かくてこの
測容法的に測定し得る二酸化炭素の量は、本発明
のプロセス中のいかなる時期においても達成され
たカルボジイミド化度に関する情報を提供する。
本発明のプロセス中において、カルボジイミド化
度が１ないし90％、そして好ましくは５ないし30
％に達したらカルボジイミド化反応を停止させ
る。 本発明の方法に適当なカルボジイミド化触媒
は、前記式及びの有機燐化合物である。これ
らの燐化合物は公知でありそして公知方法により
製造することができる〔コソラポフ及びマイヤ
ー：有機燐化合物（G.M.Kosolapoff、L.
Maier：Organic Phosphorous Compounds）、
ワイリー―インターサイエンス（Willey―
Interscience）、ニユーヨーク、1972年及びそれ
以降、第３巻370―371頁、458―463頁、及び第４
巻９―10頁、48頁参照〕。そのようなホスホリ
ン・オキサイドは米国特許第2663737；2663738；
2663739；2941966及び2853473号に記載されてお
り、それらに開示されているものは関連により
こゝに組入れた。有用な物質の特定例は１―メチ
ル―１―オキソホスホリン、１―エチル―１―オ
キソホスホリン、１―ブチル―１―オキソホスホ
リン、１―（２―エチルヘキシル）―１―オキソ
ホスホリン、１―メチル―１―チオホスホリン、
１―（２―クロロエチル）―１―オキソホスホリ
ン、１―フエニル―１―オキソホスホリン、１―
ｐ―トリル――１―オキソホスホリン、１―クロ
ロメチル―１―オキソホスホリン、１，３―ジメ
チル―１―オキソホスホリン、１，２―ジメチル
―１―オキソホスホリン、１―メチル―３―クロ
ロ―１―オキソホスホリン、１―メチル―３―ブ
ロモ―１―オキソホスホリン、１―クロロフエニ
ル―１―オキソホスホリン、１，３，４―トリメ
チル―１―オキソホスホリン、１，２，４―トリ
メチル―１―オキソホスホリン、１，２，２―ト
リメチル―１―オキソホスホリン、１―フエニル
―３―メチル―１―オキソホスホリン及び１―フ
エニル―２，３―ジメチル―１―オキソホスホリ
ンを包含する。 これらの化合物は一般に２，３又は３，４位の
いずれかに二重結合を有する。一般に本発明の方
法においては、２，３及び３，４不飽和化合物の
工業的混合物であるホスホリン・オキサイドが使
用される。 本発明の方法に使用するのに特に好ましい触媒
は、前記特定された式及びにおいてＲが炭素
原子数１ないし４の非置換アルキル基、炭素原子
数１ないし４の非置換アルコキシ基又はフエニル
基を表わし；同一又は異る基ａ，ｂ，ｃ及びｄが
水素原子又は炭素原子数１ないし４の非置換アル
キル基を表わすものである。 本発明の方法の出発物質メチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）は好ましくは４，4′―ジイソ
シアナトジフエニルメタン、又はこれと全ポリイ
ソシアネート混合物に基づいて70重量％まで、好
ましくは35重量％までの２，4′―ジイソシアナト
ジフエニルメタン、及び場合によつては、しかし
さほど好ましくはないが、全ポリイソシアネート
混合物に基づいて５重量％までの２，2′―ジイソ
シアナトジフエニルメタンとの混合物からなる。
しかし本発明との関係における「メチレンビス
（フエニルイソシアネート）」という語は、上記各
異性体又は異性体混合物と、全ポリイソシアネー
ト混合物に基づいて30重量％まで、好ましくは15
重量％までの、より多官能性のジフエニルメタン
系ポリイソシアネートとの混合物をも包含する。
これらのより多官能性のポリイソシアネートは前
記記載に相応する組成のアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合物のホスゲン化中にジイソシアネートと
共に生成する。このようなより多官能性のジフエ
ニルメタン系ポリイソシアネートを含有するポリ
イソシアネート混合物も、本発明の方法における
出発物質として使用することができる。これらの
出発物質の場合、本発明の方法は室温であまり結
晶化する傾向を示さないポリイソシアネート混合
物を生ずる。 本発明の方法を実施するには、イソシアネート
に基づいて0.05ないし10ppm、好ましくは0.05な
いし5ppmの触媒を、液状の又は溶解した出発イ
ソシアネート中に撹拌しつゝ室温ないし300℃の
間の任意の温度で導入する。本発明の方法は180
ないし300℃、好ましくは180ないし240℃、そし
て最も好ましくは190ないし210℃で実施される。
所望のカルボジイミド化度に達した後、反応混合
物を100℃又はそれ以下に急冷することにより停
止させる。極端に低い使用触媒濃度の故に、いく
らかの燐化合物が反応中に蒸発することがあり、
このような場合触媒の追加が必要なこともあるこ
とが見出された。しかし追加触媒が必要な場合で
も、反応中に使用される触媒の合計量は決して前
述の限度を超えるべきではない。もし10ppm以上
の触媒を使用すると、最終生成物は安定でなくそ
して冷却後も反応し続けることが見出された。 本発明の方法はバツチ式で実施してもよいが、
しかし連続的に行うのが好ましい。カルボジイミ
ド―イソシアネート付加物を含有するポリイソシ
アネート製造のための連続法においては、ポリイ
ソシアネートを例えば加熱反応管又は加熱反応室
例えば反応塔のような連続装置に通し、そして熱
反応域に達する前に触媒をポリイソシアネートと
連続的に混合するのが好ましい。しかし触媒の添
加は加熱反応室中で行つてもよい。 ポリイソシアネート中のイソシアネート基のカ
ルボジイミド基への転化度は、装置を通る流量即
ち反応域中の滞留時間、触媒の量及び反応温度に
より制御することができる。 反応生成物は熱反応域を離れた直後に、およそ
100℃以下、好ましくは約20℃ないし約60℃の温
度に急冷するのが有利である。本法を連続的に行
う場合には、この冷却は熱交換器により特に容易
に達成することができる。急激な冷却はカルボジ
イミド生成を直ちに停止させ、そして例えばジフ
エニルメタンのジイソシアネートが二量体を形成
しがちな臨界温度範囲を飛び越して、そのような
望ましくない副反応が起らないようにすることが
できる。カルボジイミドは冷間でイソシアネート
に付加してウレトン・イミン（uretone imine）
を形成し、かくてカルボジイミド―イソシアネー
ト付加物含有ポリイソシアネート（ウレトンイミ
ン基を含有するポリイソシアネート）が本発明の
方法により得られる。 本発明の方法の著しい利点は、それが部分的に
のみカルボジイミド化されたイソシアネートの製
造を極めて簡単な方法で可能にし、しかもこの場
合上記物質が例えば失活触媒のような異物の含量
が極めて低いことにより特徴ずけられるというこ
とである。 本発明のイソシアネート基を有するカルボジイ
ミド又はそのカルボジイミドを含まないポリイソ
シアネート中の溶液は、ジイソシアネート重付加
工程への価値ある出発物であり、そして硬質から
弾性にいたる、そして場合によつては気泡質の形
の種々のプラスチツクの製造に、ワニス、被覆剤
（coverings）、コーチング剤、フイルム及び成形
体の製造に使用することができる。そのようにし
て製造されたポリウレタン、ポリ尿素等は、重合
体分子中に氷久的に組込まれたカルボジイミド基
又はウレトンイミン基（＝マスクされたカルボジ
イミド基）を含有し、これは同時にエステル化合
物の加水分解に対する老化防止剤となり、そして
又プラスチツクの燃焼性を低下させる。 以下の実施例により本発明を更に説明する。別
記しない限り量は重量部又は重量％で示す。実施
例中で使用したホスホリン・オキサイドは１―メ
チル―１―オキソホスホリンの異性体混合物であ
る。 実施例 １ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン997
部を１リツトルの３頚フラスコ中で200℃に加熱
し、そしてトルエン中の３％ホスホリン・オキサ
イド溶液0.0173部（0.5ppm）と混合した。42分
後にNCO―含量は30.45％に下つた。200℃で更
に10分経過後も、それ以上の変化は観察されなか
つた。次に生成物を50℃に急冷した。この物質を
25℃で５日間放置したが、放置後もそれは依然と
して液状であり、NCO―含量は29.2％であつた。 実施例 ２ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン1506
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0556部
（1ppm）、198℃の反応温度及び40分の反応時間を
使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃に
急冷した。生成液のNCO―含量は26.6％であつ
た。25℃で５日間エージング後、液のNCO―含
量は25.9％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を使用し、４，4′―ジイソ
シアナトジフエニルメタンに50℃でホスホリン・
オキサイド1ppmを添加した。30分以内に反応混
合物を200℃に加熱し、そしてその温度に14分間
保持した。50℃に急冷し、そして一夜放置した
後、生成物のNCO―含量は26.5％であつた。25
℃で５日間エージング後、液のNCO―含量は
26.1％で安定していた。 実施例 ４ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン260
ポンドを50ガロンのステンレススチール反応器中
で197℃に加熱した。この温度で、トルエン中の
３％ホスホリン・オキサイド溶液0.8ｇ
（0.2ppm）を添加した。43分後にホスホリン・オ
キサイド溶液更に0.8ｇを追加した。75分後に反
応物を80℃に急冷し、NCO―含量が29.8％の生
成物を得た。 実施例 ５ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン482
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0085部
（0.5ppm）、180℃の反応温度及び60分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は28.9％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は27.1％であつた。 実施例 ６ ４，4′―ジイソシアナト―ジフエニルメタン
481部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0088
部（0.5ppm）、190℃の反応温度及び57分の反応
時間を使用して実施例１を繰返した。この物質を
50℃に急冷した。生成液のNCO―含量は28.7％
であつた。25℃で５日間エージング後、液の
NCO―含量は26.8％であつた。 実施例 ７ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン505
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0090部
（0.5ppm）、200℃の反応温度及び56分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は28.4％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は26.5％であつた。 実施例 ８ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン501
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0084部
（0.5ppm）、210℃の反応温度及び54分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は28.1％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は26.5％であつた。 実施例 ９ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン420
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0135部
（1.0ppm）、180℃の反応温度及び71分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.3％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.5％であつた。 実施例 10 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン452
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0160部
（1.0ppm）、190℃の反応温度及び62分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.2％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.3％であつた。 実施例 11 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン547
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0188部
（1.0ppm）、200℃の反応温度及び32分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.3％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.5％であつた。 実施例 12 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン498
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0166部
（1.0ppm）、210℃の反応温度及び29分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.1％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.1％であつた。 実施例 13 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン493
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0320部
（2.0ppm）、180℃の反応温度及び20分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.4％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.7％であつた。 実施例 14 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン469
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0320部
（2.0ppm）、190℃の反応温度及び19分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.3％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.5％であつた。 実施例 15 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン502
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0390部
（2.0ppm）、200℃の反応温度及び17分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.3％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.5％であつた。 実施例 16 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン470
部、３％ホスホリン・オキサイド溶液0.0313部
（2.0ppm）、210℃の反応温度及び15分の反応時間
を使用して実施例１を繰返した。この物質を50℃
に急冷した。生成液のNCO―含量は23.3％であ
つた。25℃で５日間エージング後、液のNCO―
含量は20.5％であつた。 実施例 17 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン348
ポンドを50ガロンのステンレススチール反応器中
で194℃に加熱した。この温度でトルエン中の３
％ホスホリン・オキサイド溶液1.58ｇ（0.3ppm）
を添加した。35分後にホスホリン・オキサイド溶
液更に1.58ｇを追加した。84分後に反応物を80℃
に急冷してNCO―含量26.3％の生成物を得た。 実施例 18 ホスホリン・オキサイド1.0ppm（重量で）を含
有する４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
を200℃の反応器へ、反応器中の滞留時間が２時
間になるような流量で注入することにより連続法
実験を行つた。定常状態条件に達した後、反応器
から出る物質は27.5％のNCO値を有することが
観察された。 実施例 19 ホスホリン・オキサイド0.5ppm（重量で）を含
有する４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
を200℃の反応器へ、反応器中の滞留時間が２時
間になるような流量で注入することにより連続法
実験を行つた。定常状態条件に達した後、反応器
から出る物質は30.8％のNCO含量を有すること
が見出された。 比較例１ （急冷と徐冷の比較） 急 冷 トルエン中に３％溶液として溶解したホスホリ
ン・オキサイド0.5ppmを200℃で４，4′―ジイソ
シアナトジフエニルメタン1000ｇに添加した。こ
の温度で55分間撹拌後、NCO―含量は30.4％で
あつた（最初は33.6％）。反応混合物を氷浴で５
分以内に200℃から約45℃に急冷した。透明な帯
黄色液体が得られ、これは室温で液体のままであ
つた。 徐 冷 上記試験を繰返したが、但しNCO―含量が
30.4％になつた反応混合物を撹拌しつつ室温で貯
蔵した点が異なる。90分で反応混合物の温度は
200℃から75℃に下つた。濁つた黄褐色生成物が
得られ、これは室温で固体沈積物を生じた。 比較例２ （無触媒） 反応時間１時間 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン1000
ｇを200℃で55分撹拌した。しかる後反応混合物
を氷浴で５分以内に200℃から約45℃に急冷した。
更に室温に冷却するに生成物は固化した。NCO
―含量は33.55％であつた。 反応時間19時間 ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン1000
ｇを200℃で19時間撹拌した。この反応時間後
NCO―含量は30.4％であつた。しかる後反応混
合物を撹拌しつつ室温で貯蔵した。温度は90分で
200℃から約75℃に下つた。濁つた暗褐色生成物
が得られ、これ室温で沈積物を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチレンビス（フエニルイソシアネート）を
   ホスホリン・オキサイドの存在下に加熱すること
   による液状の貯蔵安定性のある部分的にカルボジ
   イミド化されたメチレンビス（フエニルイソシア
   ネート）の製造方法において、メチレンビス（フ
   エニルイソシアネート）を0.05ないし10ppmのホ
   スホリン・オキサイドの存在下に180℃ないし300
   ℃に加熱し、そして所望のイソシアネート含量に
   達したら反応混合物を100℃またはそれより低い
   温度に急冷することを特徴とする前記製造方法。 ２ ホスホリン・オキサイドとしてｐ―メチルホ
   スホリン・オキサイドの異性体混合物を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 反応を180℃ないし240℃の温度範囲で実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４ 反応を190ないし210℃の温度範囲で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１―３項のい
   ずれか記載の方法。 ５ 20ないし60℃に急冷することにより反応を停
   止させることを特徴とする特許請求の範囲第１―
   ４項のいずれか記載の方法。