JP5632067B2 - ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物を製造する方法、およびウレトンイミン変性イソシアネート組成物に関する。
有機イソシアネート組成物は、当業界によく知られている。幾つかのイソシアネート組成物〔具体的にはメチルジフェニルイソシアネート異性体（ＭＤＩ異性体）を含む組成物、とりわけ高含量の４，４’−ＭＤＩを含むＭＤＩ組成物〕は固体である。液体組成物を得るためには、一般には、ウレトンイミン基を導入することによって組成物を変性させる。すなわち、有機イソシアネート組成物の全部もしくは一部を触媒により反応させることによって行われ、これにより先ずカルボジイミド基を生成させ、次いでこれらのカルボジイミド基がイソシアネート基とさらに反応することでウレトンイミン基がもたらされる。
この反応は、いわゆる触媒キラー、クエンチング剤、または停止剤を加えることによって終結させなければならない。
一般には、酸塩化物が触媒ストッパーとして開示されている（欧州特許第0193787号明細書、欧州特許第0189156号明細書、欧州特許第0308710号明細書、米国特許第7,030,274号明細書、米国特許第6,120,699号明細書、米国特許第4,424,288号明細書、および米国特許第4,088,665号明細書）。国際特許出願第2008/040722号明細書と米国特許出願第6,489,503号明細書では、バックブレンディング法（a backblending process）が説明されており、オキシ塩化物が触媒キラーとして開示されている。
一般には、酸塩化物が触媒ストッパーとして開示されている（欧州特許第0193787号明細書、欧州特許第0189156号明細書、欧州特許第0308710号明細書、米国特許第7,030,274号明細書、米国特許第6,120,699号明細書、米国特許第4,424,288号明細書、および米国特許第4,088,665号明細書）。国際特許出願第2008/040722号明細書と米国特許出願第6,489,503号明細書では、バックブレンディング法（a backblending process）が説明されており、オキシ塩化物が触媒キラーとして開示されている。
米国特許第4,014,935号明細書によれば、触媒ストッパーとしてＰＣｌ５を加えると、無色透明の液体が得られる。ＰＣｌ５は、極めて毒性が高くて取扱いにくい粉末である。
欧州特許出願第32011A1によれば、イソシアネート組成物を触媒により反応させることによってカルボジイミド変性イソシアネートを得ることによって、カルボジイミド基とウレトンイミン基を生成させる。これら２つの成分は、［カルボジイミド基＋イソシアネート基←→ウレトンイミン基］という可逆反応における一部を形成する。
欧州特許出願第32011A1によれば、イソシアネート組成物を触媒により反応させることによってカルボジイミド変性イソシアネートを得ることによって、カルボジイミド基とウレトンイミン基を生成させる。これら２つの成分は、［カルボジイミド基＋イソシアネート基←→ウレトンイミン基］という可逆反応における一部を形成する。
カルボジイミド基を生成させるのに使用される触媒は、触媒キラー（特に塩化チオニル）を加えることによって触媒作用が停止される。シュウ酸もしくはギ酸の存在下にて、カルボジイミド基と脂肪族ジカルボン酸のジエステルとを反応させることによって、平衡反応をカルボジイミド側（すなわち、ウレトンイミン基の量が減少する）に強制的に移行させる。ジエステルと反応させたカルボジイミド基はもはや、平衡反応の一部を形成しない。イソシアネート中のウレトンイミンの量は、実質的にゼロにすることができる。
国際特許出願第2008/009669においては、塩化オキサリルを触媒失活剤（catalyst quencher）として使用することが開示されている。この触媒失活剤（catalyst quenching agent）もしくは触媒キラー（catalyst killing agent）は毒性があり、約６３℃の沸点を有する。クエンチングは、一般には約８０〜１１０℃の温度で行われるので、塩化オキサリルは取り扱いにくい。
国際特許出願第2007/006622は、塩化アジポイルを触媒失活剤として使用することを開示している。塩化アジポイルを触媒失活剤として使用した場合のウレトンイミン変性イソシアネートは、より不安定になることがある。すなわち、組成物中になお存在する触媒が、その活性の一部を取り戻すことがある。このため、イソシアネート貯蔵容器中においてＣＯ２の生成を引き起こすことがあり、したがって容器を開放するときの安全性リスクを高める可能性がある。
本発明の目的は、先行技術の幾つかの欠点もしくは全ての欠点を少なくともある程度は凌ぐ、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物を得るための代替方法を提供することである。本発明の実施態様は、より毒性が低いか、さらには無毒性の触媒キラーを使用して、安定な生成物をもたらしつつ、無色透明のウレトンイミン変性イソシアネート組成物を提供する。
上記の目的は、本発明の方法によって達成される。
本発明の第１の態様によれば、２つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの組成物を供給する工程；適切な触媒の存在下で該ポリイソシアネート組成物を反応させて、カルボジイミド基とウレトンイミン基を含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物を形成させる工程；および、ある量のハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを加えることによって該反応を終結させる工程；を含む、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の製造方法が提供される。
本発明の第１の態様によれば、２つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの組成物を供給する工程；適切な触媒の存在下で該ポリイソシアネート組成物を反応させて、カルボジイミド基とウレトンイミン基を含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物を形成させる工程；および、ある量のハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを加えることによって該反応を終結させる工程；を含む、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の製造方法が提供される。
言うまでもないが、反応を焼結させるとは、カルボジイミド基とウレトンイミン基を形成させるための触媒反応の終結を意味している。
したがって、本発明の第１の態様によれば、ウレトンイミン変性イソシアネートの製造方法は、２つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの組成物を供給する工程；適切な触媒の存在下で該ポリイソシアネート組成物を反応させて、カルボジイミド基とウレトンイミン基を含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物を形成させる工程；および、ある量のハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを加えることによって触媒を失活させる工程；を含む。
したがって、本発明の第１の態様によれば、ウレトンイミン変性イソシアネートの製造方法は、２つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの組成物を供給する工程；適切な触媒の存在下で該ポリイソシアネート組成物を反応させて、カルボジイミド基とウレトンイミン基を含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物を形成させる工程；および、ある量のハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを加えることによって触媒を失活させる工程；を含む。
加えられるハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルは、実際には、触媒に対する失活剤（a killing agent）として作用する。言うまでもないが、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルの量は、反応を終結させるために、存在する全ての触媒を失活させるに足る量でなければならない。
ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを使用して触媒を失活させることによって反応を終結させると、少なくとも微量の使用したハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物が得られる。使用されるハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルは、触媒１モル当たりのハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルのモル数にて３〜３００のモル比で存在してよい。
有機イソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物であるのが好ましい。
ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルの使用は、幾つかの利点を有する。１〜１０の範囲の、好ましくは１〜７の範囲の、最も好ましくは１〜５の範囲の黄色度指数を有する無色透明のウレトンイミン変性イソシアネート組成物を得ることができる。本発明の方法は、得られるウレトンイミン変性イソシアネート組成物の色が、時間が経過しても実質的に変わらない、というさらなる利点を有する。
ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルの使用は、幾つかの利点を有する。１〜１０の範囲の、好ましくは１〜７の範囲の、最も好ましくは１〜５の範囲の黄色度指数を有する無色透明のウレトンイミン変性イソシアネート組成物を得ることができる。本発明の方法は、得られるウレトンイミン変性イソシアネート組成物の色が、時間が経過しても実質的に変わらない、というさらなる利点を有する。
黄色度指数は、２０ｍｍのセルを使用するHunterLab UltraScan ＰＲＯで測定されるＡＳＴＭ Ｄ１９２５により、周囲温度（すなわち２０℃）にて測定される。
上記の利点のほかに、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の色に関する限り、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを使用することは、得られるウレトンイミン変性イソシアネート組成物が、時間の経過に対してより安定であり、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルは、毒性があるとは思われず、使用される代表的な反応温度に近いか又はそれより高い沸点を有し、そして取り扱いが極めて簡単である、という利点を有する。
上記の利点のほかに、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の色に関する限り、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを使用することは、得られるウレトンイミン変性イソシアネート組成物が、時間の経過に対してより安定であり、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルは、毒性があるとは思われず、使用される代表的な反応温度に近いか又はそれより高い沸点を有し、そして取り扱いが極めて簡単である、という利点を有する。
ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の色に関して最良の結果を得るために、変性しようとするポリイソシアネート組成物は、４以下の黄色度指数（Yellowness Index）を有するのが好ましい。
塩化チオニルの使用を避けることができる、ということも利点である。塩化チオニルは、イソシアネートに黄色がかった色を付与させることが知られている。
したがって幾つかの実施態様によれば、触媒反応を終結させてカルボジイミド基とウレトンイミン基を形成させることは、塩化チオニルを使用せずに行うことができる。さらには、塩化チオニルの使用を完全に避けることができる。
したがって幾つかの実施態様によれば、触媒反応を終結させてカルボジイミド基とウレトンイミン基を形成させることは、塩化チオニルを使用せずに行うことができる。さらには、塩化チオニルの使用を完全に避けることができる。
さらに、塩化オキサリル等の毒性物質の使用を避けることができる、という点も利点である。したがって幾つかの実施態様によれば、触媒反応を終結させてカルボジイミド基とウレトンイミン基を形成させることは、塩化オキサリルを使用せずに行うことができる。
幾つかの実施態様によれば、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルは、塩化エチルオキサリルまたは塩化メチルオキサリルであってよい。
幾つかの実施態様によれば、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステル対触媒のモル比は、触媒１モル当たりのハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルのモル数の比が１５〜１５０の範囲であってよい。
幾つかの実施態様によれば、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステル対触媒のモル比は、触媒１モル当たりのハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルのモル数の比が１５〜１５０の範囲であってよい。
ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステル対触媒のモル比は、触媒１モル当たりのハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルのモル数の比が１５〜１５０の範囲であるのが好ましく、２５〜１００の範囲であるのが最も好ましい。
種々のタイプの触媒を使用することができる。適切なタイプの触媒が、米国特許第6489503B1号に記載されている。下記の一般式
（式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ、水素と１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒは、低級アルキルとアリールからなる群から選択され；Ｘは、酸素とイオウからなる群から選択される）を有するホスホレンオキシドタイプもしくはホスホレンスルフィドタイプの触媒を使用するのが好ましい。代表的な化合物は、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド；３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド；１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド；１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド；１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド；１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド；１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド；１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド；１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド；および上記化合物に対応する異性体ホスホレン、ならびにこれらの混合物である。
幾つかの実施態様によれば、触媒はホスホレンオキシドであってよい。
好ましい触媒は、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、および１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドである。最も好ましいのは、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれら異性体の混合物である。
好ましい触媒は、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、および１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドである。最も好ましいのは、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれら異性体の混合物である。
幾つかの実施態様によれば、触媒は、ポリイソシアネート組成物中に０．５〜５０ｐｐｍの濃度で存在してよい。
触媒は、ポリイソシアネート組成物中に１〜２０ｐｐｍの濃度で存在するのが好ましく、２〜１２ｐｐｍの濃度で存在するのが最も好ましい。
触媒は、ポリイソシアネート組成物中に１〜２０ｐｐｍの濃度で存在するのが好ましく、２〜１２ｐｐｍの濃度で存在するのが最も好ましい。
ウレトンイミンは、４，４’−ＭＤＩ異性体及び／又は２，４’−ＭＤＩ異性体及び／又は２，２’−ＭＤＩ異性体等のメチルジフェニルイソシアネート（ＭＤＩとも呼ばれる）、これらの混合物（特に、少なくとも約４５重量％の４，４’−ＭＤＩを含む混合物）、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの組み合わせ物、を含むポリイソシアネート組成物から前述のように形成させることができる。これらのタイプの代表的なものは、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネートを含むモノイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキセン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、イソホロンジイソシアネート、水素化メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートやトルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート；ならびに、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（これに限定されない）等のポリメリックポリイソシアネート；である。それぞれの場合の反応メカニズムは、当業者によく知られている。
幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物は、４，４’−ＭＤＩ異性体及び／又は２，４’−ＭＤＩ異性体及び／又は２，２’−ＭＤＩ異性体、ならびにこれらの混合物を含んでよい。
４，４’−ＭＤＩの含量は５０〜１００重量％であるのが好ましい。場合により、ポリイソシアネート組成物は、４，４’−ＭＤＩからなるか、あるいは４，４’−ＭＤＩ及び／又は２，４’−ＭＤＩ及び／又は２，２’−ＭＤＩのブレンドからなる。「〜からなる（consist）」という用語は、当該化学種は別にして、必要に応じて幾らかの典型的な不純物を典型的な不純物レベルにて含有する場合がある、というように理解すべきである。
上記した成分のほかに、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物は安定剤（酸化防止剤と呼ばれることもある）をさらに含んでよく、フェノールタイプの一次酸化防止剤〔例えば、ＢＨＴ、イルガノックス（Irganox）１０７６、イルガノックス１０１０、イルガノックス１１３５、アノックス（Anox）１３１５、ラノックス（Ranox）９２６、およびイソノックス（Isonox）１３２等〕、およびフェノール系酸化防止剤との相乗効果をもたらすことの多い二次酸化防止剤〔例えば、チオエーテル；脂肪族基、芳香族基、または脂肪族／芳香族混合基を含む亜リン酸エステル（例えば、トリエチルホスファイトやトリフェニルホスファイト）；ドベルホス（Doverphos）７とその類似物質；および立体障害アミン（例えば、イルガノックス５０５７のような第二級フェニルアミン）〕が好ましく、最も好ましいのはこれら２種の組み合わせ物である。１つの分子中に一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を併せ持っている多官能性酸化防止剤も使用可能である。代表的な例はイルガノックス１７２６とイルガノックス１５２０であり、チオ相乗剤（thiosynergist）としても知られている。
幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物はさらに、立体障害フェノール類のタイプの第１の安定剤；および、亜リン酸エステル、立体障害アミン、チオエーテル、もしくは多官能性酸化防止剤のタイプの第２の安定剤；を含んでよい。
適切な触媒の存在下でポリイソシアネート組成物を反応させて、カルボジイミド基とウレトンイミン基を含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物を形成させる間の反応温度は、８０〜１３０℃の範囲であるのが好ましく、９０〜１２０℃の範囲であるのが最も好ましい。
本発明の第２の態様によれば、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の製造方法はさらに、既に得られているウレトンイミン変性イソシアネート組成物に有機イソシアネート組成物（例えばポリイソシアネート組成物）を加えることを含んでよい。
例えば、該製造方法は、２つの別個の体積もしくはストリームに分けられる、ある体積もしくはストリームの有機イソシアネート組成物（例えばポリイソシアネート組成物例）を供給することを含んでよい。体積もしくはストリームの一方が、本発明の第１の態様に関して記載の工程に付されてウレトンイミン変性イソシアネート組成物をもたらし、他方は変性されない。本発明の第２の態様による製造方法はさらに、２つの体積もしくはストリームを再びブレンドしてウレトンイミン変性イソシアネート組成物を得る工程を含む。
したがって、本発明のこの第２の態様によれば、本発明の第１の態様による製造方法がさらに、ある量のハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを加えることによる反応の終結後に、未変性の有機イソシアネート組成物を加えることを含む。
未変性の有機イソシアネート組成物を加えることは、触媒を失活させた後に行うこともできるし、触媒キラーの添加と同時に行うこともできるし、あるいはハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルである触媒キラーの添加前でも行うことができる。ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルである触媒キラーの添加は、必要に応じて、少量ずつ引き続いて行われる。未変性有機イソシアネート組成物の添加はさらに、必要に応じて、ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルである触媒キラーの添加と交互に連続的に行うこともできる。
一般に、本発明の第１の態様に従って変性するのに使用される有機イソシアネート化合物と、ウレトンイミン変性イソシアネート組成物とブレンドするのに使用される有機イソシアネート化合物は同じである。一般には、０より高い値〜１０、例えば０より高い値〜５、例えば０より高い値〜１、例えば０．０００００１〜１０の範囲、例えば０．０００００１〜５の範囲、例えば０．０００００１〜１の範囲のブレンド比（［ブレンドを得るのに使用される未変性有機イソシアネート化合物の重量］対［ブレンドを得るのに使用されるウレトンイミン変性イソシアネート組成物の重量］の比として表示される）が使用される。
ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを使用して触媒を失活させることで反応を終結させ、そしてさらに、変性イソシアネート化合物と未変性有機イソシアネート化合物とをブレンドすることにより、少なくとも微量の使用されるハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物が得られる。使用されるハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルは、触媒１モル当たりのハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルのモル数にて３〜３００のモル比で存在してよい。
本発明の第３の態様によれば、本発明の第１または第２の態様に従った製造方法のいずれか１つに記載の製造方法によって得ることができるウレトンイミン変性イソシアネート組成物が提供される。
本発明のさらなる態様によれば、ウレトンイミン、カルボジイミド、およびハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物が提供される。
得られる生成物は、一般には２５〜３２の範囲のＮＣＯ値を有してよい。
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームまたは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームまたは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、例を挙げて本発明の原理を開示している下記の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は、例証のために記載されており、この説明によって本発明の範囲が限定されることはない。
本発明を特定の実施態様に関して説明する。注意しておかねばならないことは、クレーム中で使用されている「含む（comprising）」という用語は、そのあとに記載の手段に限定されると解釈すべきではなく、他の要素もしくは工程を除外しない、という点である。したがって、言及されている記載の特徴、工程、もしくは成分の存在を明記しているが、１つ以上の他の特徴、工程、もしくは成分、またはこれらの群の存在あるいは付加を除外していない、と解釈すべきである。したがって、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は、成分ＡとＢだけからなる装置に限定されてはならない。本発明に関して、装置の唯一の関連成分がＡとＢである、ということを意味している。
本明細書全体を通して、「１つの実施態様」や「ある実施態様」という言い方がなされている。こうした言及は、該実施態様に関して説明されている特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれている、ということを示している。したがって、本明細書全体にわたる種々の箇所にて「１つの実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズが現われた場合、必ずしもいつも同じ実施態様に言及しているわけではない（そういうこともありうるが）。さらに、当業者には周知のことであるが、特定の特徴もしくは特性を、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることもできる。
成分の％ｗｔ、％ｗ、または重量％に言及しているときは、この用語は、［該特定成分の重量］対［該特定成分が存在している組成物の重量］の比を表わしており、パーセント値で表示される。
１（比較例）
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。次いで、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物１００部を加えることによって、反応内容物を８０℃に冷却する。０．０８８部の塩化チオニルを加え、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物３５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。次いで、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物１００部を加えることによって、反応内容物を８０℃に冷却する。０．０８８部の塩化チオニルを加え、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物３５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
最終生成物は淡黄色の液体であり、ＹＩ（黄色度指数）は１３．８２、ＮＣＯ値は２９．５重量％である。
２（比較例）
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。次いで、反応内容物を１０５℃に冷却し、０．２７５部の塩化アジポイルを加える。約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物１００部を加え、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物３５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
２（比較例）
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。次いで、反応内容物を１０５℃に冷却し、０．２７５部の塩化アジポイルを加える。約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物１００部を加え、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物３５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
最終生成物は無色透明の液体であり、ＹＩは４．２２、ＮＣＯ値は２９．５重量％である。
３（実施例）
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。次いで、反応内容物を８０℃に冷却する。０．０６６部の塩化メチルオキサリルを加え、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物４５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
３（実施例）
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。次いで、反応内容物を８０℃に冷却する。０．０６６部の塩化メチルオキサリルを加え、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物４５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
最終生成物は無色透明の液体であり、ＹＩは４．０８、ＮＣＯ値は２９．５重量％である。
４（実施例）
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。０．１１部の塩化エチルオキサリルを使用して反応を停止させる。次いで、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物１００部を加えることによって反応内容物を冷却し、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物３５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
４（実施例）
１５００ｐｐｍのイルガノックス１０７６を含有する、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物６５０部と、０．００３３部の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドとを混合し、本混合物を１１０℃に加熱し、当該温度に保持して２７．５重量％の標的ＮＣＯ値にする。０．１１部の塩化エチルオキサリルを使用して反応を停止させる。次いで、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物１００部を加えることによって反応内容物を冷却し、７０℃で１時間撹拌する。１時間後、約９８％の４，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）と２．０％の２，４’−メチレン（フェニルイソシアネート）との混合物３５０部と、０．５５部のトリフェニルホスファイトを加える。
最終生成物は無色透明の液体であり、ＹＩは３．５６、ＮＣＯ値は２９．５重量％である。
貯蔵安定性を測定するために、各生成物を８０℃で４日間貯蔵する。新たに製造したばかりの組成物と、８０℃で４日間貯蔵した組成物との間の、粘度、黄色度指数、およびＮＣＯ値の比較結果を表Ｉに示す。
貯蔵安定性を測定するために、各生成物を８０℃で４日間貯蔵する。新たに製造したばかりの組成物と、８０℃で４日間貯蔵した組成物との間の、粘度、黄色度指数、およびＮＣＯ値の比較結果を表Ｉに示す。
塩化チオニルを使用すると（比較例１）、新たに製造した組成物が既に黄色がかって見える。
塩化アジポイルを使用することで触媒の能力が失われ、その結果、強制的なエージング中にＹＩが増大する（ＹＩが４．２２から２５．７２に増大する）だけでなく、２９ｃＰの粘度増大が起きることが明確にわかる。
塩化アジポイルを使用することで触媒の能力が失われ、その結果、強制的なエージング中にＹＩが増大する（ＹＩが４．２２から２５．７２に増大する）だけでなく、２９ｃＰの粘度増大が起きることが明確にわかる。
この粘度増大は、カルボジイミド基とウレトンイミン基の生成によるものであり、これらの生成は、触媒活性の少なくとも一部を取り戻した触媒によって引き起こされる。２つのイソシアネート基の反応によるカルボジイミド基の生成時に、ＣＯ２が放出される。ウレトンイミン変性イソシアネート組成物を気密容器や水密容器中に貯蔵すると、このＣＯ２の放出が容器内の圧力上昇を引き起こすことがある。
理解しておかねばならないことは、本発明による実施態様を提供すべく、好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行ってよい、という点である。
Claims (7)
- ウレトンイミン変性イソシアネート組成物の製造方法であって、
２つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートの組成物を供給する工程；
適切な触媒の存在下で該ポリイソシアネート組成物を反応させて、カルボジイミド基とウレトンイミン基を含むウレトンイミン変性イソシアネート組成物を形成させる工程；および、
ある量のハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを加えることによって触媒を失活させる工程；
を含む、上記方法。 - 前記ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルが、塩化エチルオキサリルまたは塩化メチルオキサリルである、請求項１に記載の方法。
- ハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステル対触媒のモル比が、触媒１モル当たりハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステル１５〜１５０モルの範囲である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒がホスホレンオキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒が、ポリイソシアネート組成物中に０．５〜５０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリイソシアネート組成物がさらに、立体障害フェノール類のタイプの第１の安定剤；および、亜リン酸エステル、立体障害アミン、チオエーテル、もしくは多官能性酸化防止剤のタイプの第２の安定剤；を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法がさらに、ある量のハロゲン化シュウ酸モノアルキルエステルを加えることによって反応を終結させた後に、未変性の有機イソシアネート組成物を加える工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
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