DE2537685C2 - Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten

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DE2537685C2
DE2537685C2 DE2537685A DE2537685A DE2537685C2 DE 2537685 C2 DE2537685 C2 DE 2537685C2 DE 2537685 A DE2537685 A DE 2537685A DE 2537685 A DE2537685 A DE 2537685A DE 2537685 C2 DE2537685 C2 DE 2537685C2
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Description

b—C =
= C—c
a—CH
\
CH-d
R O
b —CH C—c
a—CH C—d
R O
(H)
b — CH CH—c
a—CH
\
CH-d
(HI)
\
R O
wobei
R für einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, und
a. b. c und d für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff- oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
bei 0 bis 2000C und anschließende Desaktivierung des Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbodiimidisierungsreaktion nach Entweichen von 1 bis 90% der theoretisch bei Carbodiimidisierung aller Isocyanatgruppen zu erwartenden Menge Kohlendioxid durch Zugabe mindestens einer der eingesetzten Phosphorverbindung äquivalenten Menge einer, die Katalysatoren unter Adduktbildung desaktivierenden. Verbindung, mit Ausnahme von Halogenwasserstoff, Phosphoroder Zinnhalogeniden und Phosphor- oder Schwefeloxyhalogeniden abstoppt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die die als Katalysatoren eingesetzten Phosphorverbindungen unter Additionsreaktion desaktivieren, solche der Formel
R'Y
eingesetzt werden, wobei R' für einen Rest steht, wie er durch Entfernen eines Bestandteils einer Säurehalogenidgruppe bildenden Halogenatoms aus einem organischen Säurehalogenid erhalten wird und Y Chlor oder Brom bedeutet.
3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhaltenen Polyisocyanate mit teilweise carbodiimisierten Isocyanatgruppen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten, sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Gemische als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Carbodiimide können aus Isocyanaten ;.t besonders einfacher Weise sogar bei Raumtemperatur nach der grundlegenden Verfahrensweise der deutschen Auslegeschrift 11 30 594 bzw. der US-Patente 28 53 473 und 29 41 966 hergestellt werden. Die technisch wichtigsten und wirksamsten Katalysatoren, die praktisch jedes aromatische Mono- und Polyhocyanat schon bei Raumtemperatur sehr rasch carbodiimidiseren und reaktionsträgere aliphatische oder cycloaliphatische Mono- und Polyisocyanate bei Temperaturen oberhalb von etwa 1503C in Carbodiimide überführen, sind z. B. solche der Formeln
CH =
= CH
CH2
\
CH2
CH3 O
CH2 CH
CH2 CH
CH3 O
CH,
CH3
\
CH2
CH3 O
Derartige Katalysatoren haben auch bereits zur Herstellung von Polycarbodiimid-Schaumstoffen technische Verwendung gefunden.
Bislang gelang es nicht, die Carbodiimidbildung mit den genannten leicht löslichen Katalysatoren so abzustoppen, daß lagerstabile Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide oder Polycarbodiimide erhalten werden; ebenso war es nicht möglich, mit diesen
Katalysatoren stebile Lösungen von Diisocyanatocarbodiimiden wie ζ. Β.
CH
oder
OCN
NCO
in überschüssigen monomeren Mono- bzw. Polyisocyanaten herzustellen.
Auch der Gedanke, die als Katalysatoren für die Carbodiimidisierungsreaktion hochwirksamen Phospholinoxide durch Zugabe von Verbindungen, die mit den Phospholinoxiden zur Salz- bzw. Adduktbildung neigen, zu desaktivieren erschien aussichtslos, da es aus der DE-OS 22 45 634 bekannt war, daß eben solche Addukte selbst noch Carbodiimidisierungskatalysatoren für Isocyanate darstellen. In der genannten DE-OS 22 45 634 wird nämlich empfohlen, derartige Addukte bzw. salzartige Verbindungen als Katalysatoren bei der Hersteilung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen einzusetzen.
Aus »Journal of Organic Chemistry«, Band 28, 2069 bis 2075 (1963), in es zwar bekannt, daß Katalysatoren des Phospholidin- oder Phospholentyps bei einem Verfahren der in Rede stehenden Art durch Bortrifluoridätherat entaktiviert werden können, so daß die Stabilität der Produkte, die Carbodiimid- und Isocyanatgruppen und daraus gebildete Uretonimingruppen enthalten, wesentlich verbessert ist. Die damit erreichte Stabilität läßt jedoch m.ch wie vor zu wünschen übrig.
Überraschenderweise wurde nun dennoch gefunden, daß es gelingt, Polyisocyanate ein^r teilweisen Carbodiimidisierungsreaktion unter Bildung vor lagerstabilen Isocyanatgruppen und Carbodiimidgruppen bzw. aus diesen Gruppen durch reversible Addition gebildete Uretonimingruppen aufweisenden Gemischen zu unterziehen, wenn die nachstehend beschriebenen Phospholinoxid- bzw. Phospholinsulfid-Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf teilweise zu carbodiimidisierendes Isocyanat bzw. Polyisocyanat, eingesetzt werden und wenn die Desaktivierung mittels der nachstehend beschriebenen Desaktivierungsmittel erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur teilweisen Carbodiimidierung der Isocyanatgruppen von Polyisocyanaten durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von 0,1 bis 100 ppm einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
b —C =
a —CH CH-d
/ \
R O
b — CH-
-C — c
a—CH
\
C —d
OD
b—CH-
-CH—c
a—CH
\
CH—d
(ΠΙ)
\
ίο RO
wobei
R für einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenytrest steht, und
a, b, c und d für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff- oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
bei 0 bis 2000C und anschließende Desaktivierung des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbodiimidisierungsreaktion nach Entweichen von i bis 90% der theoretisch bei Carbodiimidisierung aller Isocyanatgruppen zu erwartenden Menge Kohlendioxid durch Zugabe mindestens einer der eingesetzten Phosphorverbindung äquivalenten Menge einer, die Katalysatoren unter Adduktbildung desaktivierenden, Verbindung, mit Ausnahme von Halogenwasserstoff, Phosphor- oder Zinnhalogeniden und Phosphor- oder Schwefeloxyhalogeniden abstoppt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Polyisocyanate mit teilweise carbodümidisierten Isocyanatgruppen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Das ältere Patent 26 14 323 befaßt sich mit einem ähnlichen Verfahren, wobei jedoch als Katalysatorengifte Halogenwasserstoff oder Phosphor- oder Zinnhalogenide oder Phosphor- oder Schwefetaxyhalogenide verwendet werden. Derartige Katalysatorengifte werden beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das teilweise zu carbodiimidisierende Isocyanat bei Temperaturen von 0 bis 2000C, und insbesondere im Fall von aromatischen Isocyanaten vorzugsweise 50 bis 1500C, insbesondere 90 bis 1100C, mit dem Carbodiimidisierungskatalysator vermischt, die Carbodiimidisierungsreaktion bis zum gewünschten Carbodiimidisierungsgrad innerhalb der genannten Temperaturbereiche durchgeführt und beim Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierur.jsgrads die Reaktion durch Zugabe einer der Menge des Katalysators mindestens äquivalenten Menge eines Katalysatorengifts abgestoppt.
Unter »Carbodiimidierungsgrad« ist hierbei der Prozentsatz der im Ausgangsisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen zu verstehen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Kohlendioxidabspaltung in Carbodiimidgruppen überführt werden. Der
so Carbodiimidisierungsgrad kann während des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Menge des dem Reaktionsgemisch entweichenden Kohlendioxids erkannt werden. Diese volumetrisch bestimmbare Kohlendioxidmenge gibt somit zu jedem Zeitpunkt während des erfindungsgemäßen Verfahrens Auskunft über den erreichten Carbodiimidisierungsgrad. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Carbodiimidisierungsreaktion bei Erreichen eines Carbodiimidisierungsgrads von
1 bis 90 vorzugsweise 5 bis 30% abgestoppt
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Carbodiimidisierungskatalysatoren sind organische Phosphorverbindungen der oben angegebenen Formeln I, II und III. Diese Phosphorverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgL G. M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1972 ff, VoL 3, S. 370 bis 371, S. 453 bis 463 and VoL 4, S. 9 bis 10, S. 48). Derartige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Phospholinoxide bzw. Phospholidinoxide sind in den US-Patentschriften 26 63 737, 26 63 738, 26 63 739, 29 41 966 oder 28 53 473 beschrieben. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäSen Verfahren Phospholinoxide eingesetzt. Spezifische Beispiele hierfür sind
1 -Methyl-1 -oxophospholin,
1 -Äthyl-1 -oxophospholin,
i -Butyl-1 -oxophospholin,
1 -Phenyl-1 -oxophospholin,
1,3-Dimethyl-l -oxophospholin,
l,2-Difficihyi-i-öXOpnG5piiOim,
13,4-Trimethyl-1 -oxophospholin,
1,2,4-TrimethyI-1 -oxophospholin,
1,2,2-Trimethyl-l-oxophospholin,
1 -PhenyI-3-methyl-l -oxophospholin und
1 -Phenyl-23-dimethyl-1 -oxophospholin.
Diese Verbindungen weisen eine Doppelbindung entweder in 23- oder in 3,4-Stellung auf. Im allgemeinen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Phospholinoxide eingesetzt, welche technische Gemische sowohl der 23- als auch der 3,4-ungesättigten Verbindungen darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit den der obigen Formel III entsprechenden Phospholidinoxiden durchgeführt werden. Auch die entsprechenden Phospholine sind im Prinzip geeignet jedoch weniger bevorzugt.
Als Desaktivierungsmittel werden Verbindungen eingesetzt, welche mit den Katalysatoren unter Salzbiidung oder unter Adduktbildung reagieren. Bevorzugte derartige Verbindungen sind solche der Formel R'Y, in welcher R' für einen Rest steht, wie er durch Entfernen eines Bestandteils einer Säurehalogenidgruppe bildenden Halogenatoms aus einem organischen Säurehalogenid erhalten wird und Y ein Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet.
Beispiele derartiger bevorzugter Desaktivierungsmittel sind Acetylchlorid, Acetylbromid, Beiizoylchlorid, Oxalylchlorid oder Carbamidsäurechloride bzw. Carbamidsäurebromide der nachstehend offenbarten beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanate.
Neben diesen bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Desaktivatoren kommen auch andere Verbindungen mit labilen Chlorid- oder Bromidbindungen in Betracht, welche mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren unter Salzbildung (Bildung eines 4bindiger. positiv geladenen Phosphoratoms und eines Chlorid- bzw. Bromidanions) zu reagieren vermögen! Derartige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, jedoch nicht mehr unmittelbar unter den Begriff »Säurechlorid« fallende Verbindungen sind z. B. Siliciumtetrachlorid, Antimonpentachlorid oderTrichlormethylsilan.
Außer derartigen zur Salzbildung mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren geeigneten Verbindungen kommen als Desaktivatoren auch insbesondere anorganische Halogenide in Betracht, welche mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Addaktbildung reagieren. Hierunter gehören insbesondere Metall-II-chloride, Metall-II-bromide, Metall-II !-chloride oder Metall-III-bromide von Metallen der Z und 3. Haupt- und Nebengruppe sowie der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Spezifische Vertreter derartiger Verbindungen sind Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen-II-chlorid, Eisen-IH-chlorid und die entsprechenden Bromide. Verbindüngen wie Bortrifluorid oder Bortrichlorid, die zur Adduktbildung mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren befähigt sind, sind ebenfalls brauchbar aber weniger geeignet
Die Desaktivatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen eingesetzt, die mindestens der Menge des eingesetzten Katalysators äquivalent sind. Dies bedeutet, daß pro Mol eingesetztem Katalysator mindestens ein Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Desaktivator zum Einsatz gelangen.
Beim erfindungsgemäßen ^ Erfahren können grundsätzlich beliebige aliphatischc, cycloaliphatische, araiiphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate carbodiimidisiert werden, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie. 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-^-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser isomeren, l-Isocyanato-S.S^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, amerikanische Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2.6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- and/oder ^/T-diphenylmethan-diisocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyariat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oc'er -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikansichen Patentschrift 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 (amerikanische Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (amerikanische Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 30 01 973, in den deutschen Patentschriften 10 22 789, !2 22 057 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschriebeii werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanisehen Patentschrift 33 94 164 beschriebeii werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der
deutschen Patentschrift 11 Ol 394 (amerikanische Patentschriften 3124 605 und 32 01372) sowie in der britischen Patentschrift 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 36 54 106 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß IlT deutschen Patentschrift 10 72 385. polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 55 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einer™ oder mehreren der voreenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, bliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende Isocyanate sind aromatische Polyisocyanate, wie z. B. 2.4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan, durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugängliche Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, m-Phenylendiisocyanat. p-Phenylendiisocyanat sowie beliebige aus diesen Polyisocyanaten bestehende Gemische.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- so rens kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von gegenüber den Polyisocyanaten bzw. den Hilfs- und Zusatzstoffen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, ylol. Chlorbenzol. o-Dichlorbenzol, Decalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Butyiacetat, Tetrachlorkohlenstoff. Trichloräthylen, Tetramethylharnstoff. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0.1 bis 100 ppm. bevorzugt 1 bis 60 ppm des Katalysators bezogen auf Isocyanat bei einer Temperatur von 0 bis 200" C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere 90 bis 110'C. gegebenenfalls unter Druck in die flüssigen bzw. gelösten Isocyanate unter Rühren eingetragen und nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades durch Zugabe des Desaktivierungsmittels blockiert.
Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, daß man das Salz oder die Anlagerungsverbindung aus Katalysator (vgl. DE-OS 22 45 634) und Desaktivierungsmittel synthetisiert und die Mono- oder bevorzugt Polyisocyanate mit 02 bis 200 ppm. bevorzugt 2 bis 120 ppm der Anlagerungsverbindung versetzt und durch Zugabe einer Base 0,1 bis 100 ppm. bevorzugt 1 bis 60 ppm der Phosphorverbindung in Freiheit setzt, dann bis zum gewünschten Carbodiimidisierungsgrad carbodiimidisiert und durch Zugabe mindestens der stöchiometrischen Menge des Desaktivierungsmittels (bezogen auf den Katalysator) die Carbodiimidisierung stoppt.
Bei der Zugabe der katalytisch wirkenden Phosphorverbindung zu den erfindungsgemäß verwendeten Mono- oder bevorzugt Polyisocyanaten stellt man fest, daß in Abhängigkeit von deren Halogengehalt mehr oder weniger der katalytisch wirkenden Phosphorverbindung eingesetzt werden muß, um eine Carbodiimidisierung zu erreichen, da eine Deskativierung des Katalysators eintritt.
Die Katalysatormenge kann durch Zugabe mindestens der stöchiometrischen Menge einer Base bezogen auf den Halogengehalt der Mono- oder bevorzugt Polyisocyanate weiter vermindert werden, da eine vorzeitige Desaktivierung des Katalysators unter diesen Bedingungen nicht stattfindet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß es auf besonders einfache Weise die Herstellung von nur teilweise carbodiimidisierten Polyisocyanaten gestattet, die sich durch einen besonders geringen Gehalt an Fremdsubstanz (desaktiviertem Katalysator) auszeichnen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Gemische weisen ferner den Vorteil auf, daß die in ihnen vorliegenden desaktivierten Katalysatoren durch einfache Zugabe einer Base reaktiviert werden können. Auf diese Weise wird die Möglichkeit eröffnet, erneut bis zu einem bestimmten höheren Carbodiimidisierungsgrad zu carbodiimidisieren. Erneute Zugabe eines Desaktivierungsmittels führt dann erneut /u lagerstabilen Gemischen. G rundsätzlich ist es auch möglich, zwischen diesen beiden Stufen der Carbodiimidisierungsreaklion eine NCO-Polyadditionsreaktion einzuschalten, und zwar unter Herstellung von NCO-Gruppcn aufweisenden Präpolymeren, die dann durch Reaktivierung des Katalysators weiter carbodiimidisert werden können.
Die erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimide oder ihre Lösungen in carbodiimidfreien Polyisocyanaten sind wertvolle Ausgangsprodukte für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren und können zur Herstellung der verschiedensten harten bis elastischen, gegebenenfalls zellförmigen Kunststoffe, zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Beschichtungen, Foiien und Formkörpern herangezogen werden. Auf diese Weise hergestellte Polyurethane enthalten in das Polymermolekül fest eingebaute Carbodiimidgruppen bzw. Uretonimingruppen (= verkappte Carbodiimidgruppen), weiche gleichzeitig Aiicrungsschutzrniitel gegenüber der Hydrolyse von Esterverbindungen darstellen und fertier die Entflammbarkeit der Kunststoffe herabsetzen.
Die Herstellung von Polyurethanen aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung mit hoch- und gegebenenfalls auch niedermolekularen Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther. Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Poiycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure. Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure. Phthalsäureanhydrid, TetrahydrophthalsäureanhycVid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure, dimere und l/imere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsüuredimethylester, Terephthalsaure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3). Hexandiol-(1,6). Octandiol-(1.8). Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-piupündiöi, Glycerin, TnrrietMy'o'propsn, Hcxantrio!
(1.2.6). Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit. Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol. Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig entständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure. sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, • orzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden 2. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid. Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst. i~ z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 3110 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seinen insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten urn ioljthiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan. Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten An in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. derjn Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen. Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole. wie Rizinusöl. Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Forrnsldehyd-HHrze oder such an H^
hydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers. Vol. VI.
»Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers. New York. London, Band I, 1962. Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54. und Band 11.1964. Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199. sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII. Vieweg-Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag. München, 1966. z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffiuomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000. z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 bis 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Athylenglykol, Propylenglykol-(U) und -(1,3). Butylenglykol-(1.4) und -(2,3). Pentandiol-(1.5). Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8). Neopentylglykol, M-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-13-propandioI, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit Chinit, Mannit und Sorbit Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol. Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Dihydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin,TriäthanoIamin,3-Aminopropanol, Äthylendiamin. 13-Diaminopropan, l-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxv- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und 4.4'-Diaminodiphenylmethan.
Auch in diesem Fall können Mischungen von
verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen werden erfindungsgemäß Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid. Chloroform, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid. Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen übei Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 19b6. z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510, beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie
Triethylamin. Tributy la min.
N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N.N.N'.N'-Tetramethyl-äthylendiamin, jo
1.4-Diaza-bicyclo-(2.2.2)-octan.
N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthyl-piperazin,
N.N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylart:inoäthyl)-adipat.
N.N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyl-diäthylentriamin,
N.N-Dimethyicycionexyiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
N.N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1.2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol und Bisphenol in Frage.
Gegenüber !socyanatgruppen aktive W?sserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid. Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bind'jngen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 (entsprechend der amerikansichen Patentschrift 36 20 984) beschneben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-TrimethyI-2-silamorpholin und 1.3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disoloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metaiiverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organiscne Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von'Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(H)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibulylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnrr.aleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoftatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000. eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem PoIyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 23 34 748, 29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.
Erfir.dungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehaiogenide, ferner Zellreglei der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, ζ. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepoiymerverfahren oder dem Semipolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben
werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunstsioff-Handbuch, Band VIl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formtsil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viei schäumfähiges Reaktionsgemiseh einirägi, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemiseh in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter »overcharging« gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den amerikanischen Patentschriften 11 78 490 und 31 82 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmi-.tel«, wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 21 21 670 und 23 07 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift !! 62 517,deutsche Offenlegungsschrift 2! 53 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wo nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiele
Bei allen Beispielen ist der durch Uretoniminbildung verkappte NCO-Gehalt bei der NCO-Titration mitbestimmt werden (Phospholinoxid = 1-Methyl-l-oxophospholin, technisches Isomerengemisch).
Beispiel 1
In einem 1-Liter-Dreihalskolben werden 500 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan auf 95° C erhitzt und mit 0,2 ml einer 3%igen Phospholinoxidlösung in Toluol versetzt Innerhalb von 45 Minuten werden 5,21 Kohlendioxid mit der Gasuhr gemessen. Durch Zugabe von 0,2 ml Butylcarbamidsäurechlorid wird die CO2-Entwicklung unterbrochen, der Ansatz 30 Minuten bei 95° C nachgerührt, wobei keine CO2-Entwicklung mehr stattfindet Nach dem Erkalten werden 489 g ancarbodümidisiertes 4,4'-D!isocyanatodiphep.y!methan mit einem NCO-Gehalt von 29,6% und einer Viskosität von •J?25°c: 39,9 cP erhalten. Das Produkt ist über sechs Monate lagerstabil.
Beispiel 2
1 kg 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan wird auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 0,4 ml einer 3c/oigen Phospholinoxidlösung in ylol versetzt. Innerhalb einer Stunde werden 25 I CO2 entwickelt, die mit einer Gasuhr gemessen werden. Nach dem Desaktivieren des Phosphalinoxids mit 1 g Cyclohexylcarbamidsäurechlorid wird 30 Minuten zur Kontrolle J^r COi-Entwicklung nachgerührt. Da keine CO2-Entwicklung mehr stattfindet ist die Desaktivierung des Katalysators beendet. Es werden 950 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 22,4% und einer Viskosität Tj2S-C:
1746 cP erhalten. Das Produkt wurde nach 3 Wochen erneut analytisch untersucht und festgestellt, daß der NCO-Gehalt 22,3% betrug, die Viskosität durch Urelon-imin-bildung auf t|25-c: 8480 cP angestiegen war. Nach 3 Monaten beirüg der NCO Gehalt 22,0%, die Viskosität ij25-c: 9050 cP. Das Reaktionsprodukt ist lagerstabil.
Beispiel 3
1 kg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wird wie in Beispiel 2 beschrieben mit 0,2 ml einer 3%igen Phospholinoxidlösung in Toluol versetzt, und innerhalb von 90 Minuten werden 30,7 Liter Kohlendioxid gemessen. Die Desaktivierung erfolgt mit 1 g 4,4'-Dicarbamoylchloriddiphenylmethan. Es werden 940 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 19,5% und einer Viskosität t)25t: 34 542 cP erhalten. Das Reaktionsgemiseh ist lagerstabil.
Beispiel 4
222 g frisch destilliertes Isophorondiisocyanat werden in einem Reaktionsgefäß auf 150" C erhitzt und nach Zugabe von 1,5 ml einer 3%igen Phospholinoxidlösung partiell Carbodiimidivert. Nach Abspaltung von 6,3 1 Kohlendioxid wird die Carbodiimidisierung durch Zugabe von 1 ml Siliziumtetrachlorid beendet. Es werden 208 g ancarbodiimidisiertes Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 26,80O und einer Viskosität tj25'c: 1530 cP erhalten.
B e i s ρ i e 1 5
In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, zwei Tropftrichtern und einer Kohlendioxid-Ableitung bestückt, werden 1000 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmeth^n mit einem verseifbaren Halogengehalt von 100 ppm aui 70° C erwärmt und mit 150 ppm Triethylamin versetzt. Nach Zugabe von 5 ppm 1-Methyl-1-oxo-phospholin beginnt die zügige Kohlendioxidentwicklung. Nachdem 2 I CO2 entstanden sind, wird die weitere Carbodiimidisierung durch Zugabe von ca. 50 ppm Zinkchlorid unterbrochen. Man erhält 994 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 32% und einer Viskosität von η25'α 13 cP.
Beispiel 6
250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und mit 0,4 ml einer 3%igen Lösung von 1-Methoxy-l-oxo-phospholin in ylol versetzt. Nachdem 31 Kohlendioxid entstanden sind, wird durch Zugabe von 1 g 4,4'-Biscarbamidsäurebromid-diphenylmethan der Katalysator desaktiviert. Es werden 244 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
mit einer NCO-Zahl von 27,8% und einer Viskosität ·?)2Γ c: 83 cP erhalten.
Wie
Beispiel 7
in Beispiel 13 beschrieben
werden 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphecJ.ylmethan ancarbodiimidisiert, aber l-Butoxy-l-oxo-phosphoIin als Katalysator verwendet Es werden 245 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocysnatodiphenylmethan mit einer NCO-Zahl von 27,6% und einer Viskosität ifcy c: 96 cP erhalten.
Beispiel 8
In einem 500-ml-Reaktor werden 290 g 4,4'-DiisocyanatodiDhenylmethan aufgeschmolzen und mit 10 g Tripropylenglykol tropfenweise versetzt. Anschließend rührt man 10 Minuten nach und versetzt dann bei ca. 600C mit 0,2 ml einer 3%igen 1-Äthyl-1-oxo-phospho-Hn-Lösung in TnpropylengiykoL Es beginnt eine zügige Carbodiimidisierung, die durch die Kohlendioxidentwicklung festgestellt wird. Nach 21 CO^Gas wird der Katalysator mit 0.5 ml Butylcarbamidsäurechlorid abge-
stoppt. Man erhielt 295 g eines ancarbodiimidisierten Gemisches bestehend aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einem Prepolymer dieser Verbindung mit TnpropylengiykoL
■i)25-c: 55 cP, NCO-Zahl: 28%.
Beispie! 9
(Verwendungsbeispiel)
200 Gew.-Teile eines linearen Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 werden 0,5 Stunden bei 1200C im Wasserstrahlvakuum entwässert und anschließend mit 70,5 Gew.-Teilen ancarbodiimidisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (NCO-Zahl: 30,4%) 30 Minuten auf 120* bis 125°C erhitzt Es werden 14 g Butandiol-1,4 zugegeben, gut gemischt in eine Form gegossen und 8 Stunden bei 1000C nachgeheizt Nach 15 Minuten kann der Gießkörper entformt werden. Er zeichnet sich durch hervorragende mechanische Werte

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur teilweisen Carbodiimidierung der Isocyanatgruppen von Polyisocyanaten durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von 0,1 bis 100 ppm einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
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