JP3188959B2 - ポリカルボジイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド樹脂の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
-
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- C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカルボジイミド樹
脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、貯蔵
安定性が良好でしかも有機溶媒との混和性に優れるポリ
カルボジイミド樹脂を製造することのできる方法に関す
るものである。
脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、貯蔵
安定性が良好でしかも有機溶媒との混和性に優れるポリ
カルボジイミド樹脂を製造することのできる方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】分子
中に −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− という構造を有するポリカルボジイミド樹脂は、高い耐
熱性その他の優れた性質を有することで知られており、
例えば熱硬化性樹脂として様々な分野で有用されてい
る。
中に −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− という構造を有するポリカルボジイミド樹脂は、高い耐
熱性その他の優れた性質を有することで知られており、
例えば熱硬化性樹脂として様々な分野で有用されてい
る。
【０００３】従来、このポリカルボジイミド樹脂の製造
は、カルボジイミド基の反応性が高いため、カルボジイ
ミド化率が高くなると、副反応によりゲル化が起こって
しまうことから、極く一部の例外的な場合を除き、溶媒
を使用した系で行われている。このため、得られたポリ
カルボジイミド樹脂の用途が使用した溶媒により制限さ
れてしまうという問題があった。
は、カルボジイミド基の反応性が高いため、カルボジイ
ミド化率が高くなると、副反応によりゲル化が起こって
しまうことから、極く一部の例外的な場合を除き、溶媒
を使用した系で行われている。このため、得られたポリ
カルボジイミド樹脂の用途が使用した溶媒により制限さ
れてしまうという問題があった。
【０００４】即ち、例えば高沸点の溶媒を使用して製造
したポリカルボジイミド樹脂は、低沸点の溶媒を使用す
ることが必要な用途には使用できないのである。
したポリカルボジイミド樹脂は、低沸点の溶媒を使用す
ることが必要な用途には使用できないのである。
【０００５】又、上記の例で説明すれば、濃縮すること
によって高沸点の溶媒の一部あるは全部を系外へ追い出
し、新たに低沸点の溶媒で置換する方法により、他の用
途での使用が可能のようでもあるが、カルボジイミド基
の反応性は溶液中でもゲル化を起こさせるほどに高いの
であるから、濃縮することによって高沸点の溶媒の一部
あるは全部を系外へ追い出すことは実際には非常に困難
である。
によって高沸点の溶媒の一部あるは全部を系外へ追い出
し、新たに低沸点の溶媒で置換する方法により、他の用
途での使用が可能のようでもあるが、カルボジイミド基
の反応性は溶液中でもゲル化を起こさせるほどに高いの
であるから、濃縮することによって高沸点の溶媒の一部
あるは全部を系外へ追い出すことは実際には非常に困難
である。
【０００６】更に、溶媒を使用して製造することに起因
する上記の問題を解消することができたとしても、得ら
れるポリカルボジイミド樹脂が貯蔵安定性の低いもので
あったり、有機溶媒との混和性に劣っていたのでは、や
はり用途が制限されてしまい、結局は問題を解消したと
はいえなくなってしまう。
する上記の問題を解消することができたとしても、得ら
れるポリカルボジイミド樹脂が貯蔵安定性の低いもので
あったり、有機溶媒との混和性に劣っていたのでは、や
はり用途が制限されてしまい、結局は問題を解消したと
はいえなくなってしまう。
【０００７】本発明は、上記従来技術の難点を解消し、
且つ、貯蔵安定性が良好でしかも有機溶媒との混和性に
優れるポリカルボジイミド樹脂の製造方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
且つ、貯蔵安定性が良好でしかも有機溶媒との混和性に
優れるポリカルボジイミド樹脂の製造方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明が採用したポリカルボジイミドの製造方法の構成
は、脂肪族系ジイソシアネートと末端封止剤とより、カ
ルボジイミド化触媒の存在下にポリカルボジイミド樹脂
を製造するに際し、脂肪族系ジイソシアネートとして、
式
本発明が採用したポリカルボジイミドの製造方法の構成
は、脂肪族系ジイソシアネートと末端封止剤とより、カ
ルボジイミド化触媒の存在下にポリカルボジイミド樹脂
を製造するに際し、脂肪族系ジイソシアネートとして、
式
【化２】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートを
使用し、且つ、無溶媒で重合させるようにしたことを特
徴とするものである。
使用し、且つ、無溶媒で重合させるようにしたことを特
徴とするものである。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】まず、本発明で使用する脂肪族系ジイソシ
アネートは、上記の式で表されるテトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートであり、更に具体的には、式
アネートは、上記の式で表されるテトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートであり、更に具体的には、式
【化３】 で表されるｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トや、或いは、式
トや、或いは、式
【化４】 で表されるｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トを例示することができる。
トを例示することができる。
【００１１】本発明では、上記したテトラメチルキシリ
レンジイソシアネート以外の脂肪族系モノイソシアネー
トを使用することはできない。即ち、本発明は上記テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートを使用して、貯蔵
安定性が良好でしかも有機溶媒との混和性に優れるポリ
カルボジイミド樹脂を製造する点に第一の特徴がある。
レンジイソシアネート以外の脂肪族系モノイソシアネー
トを使用することはできない。即ち、本発明は上記テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートを使用して、貯蔵
安定性が良好でしかも有機溶媒との混和性に優れるポリ
カルボジイミド樹脂を製造する点に第一の特徴がある。
【００１２】又、本発明で使用する末端封止剤として
は、例えば脂肪族系モノイソシアネートを挙げることが
でき、具体的には、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネ
ート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネ
ート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート等
を例示することができるが、特にｎ−ブチルイソシアネ
ートを使用することが好ましい。
は、例えば脂肪族系モノイソシアネートを挙げることが
でき、具体的には、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネ
ート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネ
ート、ｉｓｏ−プロピルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート等
を例示することができるが、特にｎ−ブチルイソシアネ
ートを使用することが好ましい。
【００１３】而して、本発明方法は、上記テトラメチル
キシリレンジイソシアネートと末端封止剤との脱二酸化
炭素を伴う縮合反応によりポリカルボジイミド樹脂を製
造するものであり、基本的な反応自体は、従来のポリカ
ルボジイミド樹脂の製造方法（米国特許第２，９４１，
９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ.
Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，２８，２０６９〜２０７５（１９６
３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖ
ｏｌ.８１，Ｎｏ.４，６１９〜６２１参照）と同様であ
る。
キシリレンジイソシアネートと末端封止剤との脱二酸化
炭素を伴う縮合反応によりポリカルボジイミド樹脂を製
造するものであり、基本的な反応自体は、従来のポリカ
ルボジイミド樹脂の製造方法（米国特許第２，９４１，
９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ.
Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，２８，２０６９〜２０７５（１９６
３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖ
ｏｌ.８１，Ｎｏ.４，６１９〜６２１参照）と同様であ
る。
【００１４】上記テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートと末端封止剤としての脂肪族系モノイソシアネート
との脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化
触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例え
ば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３
−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或いはこれ
らの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを使
用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適であ
る。
ートと末端封止剤としての脂肪族系モノイソシアネート
との脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化
触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例え
ば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３
−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或いはこれ
らの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを使
用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適であ
る。
【００１５】すでに説明した従来技術における脂肪族ポ
リカルボジイミド樹脂の製造方法にあっては、通常は何
等かの有機溶媒を使用していたが、本発明では、上記縮
合反応は無溶媒で行うものであり、この点に第二の特徴
がある。
リカルボジイミド樹脂の製造方法にあっては、通常は何
等かの有機溶媒を使用していたが、本発明では、上記縮
合反応は無溶媒で行うものであり、この点に第二の特徴
がある。
【００１６】又、上記縮合反応における反応温度として
は、約１２０℃乃至約２５０℃の範囲内とすることが好
ましく、約１５０℃乃至約１９０℃の範囲内とすること
が更に好ましい。
は、約１２０℃乃至約２５０℃の範囲内とすることが好
ましく、約１５０℃乃至約１９０℃の範囲内とすること
が更に好ましい。
【００１７】テトラメチルキシリレンジイソシアネート
と末端封止剤としての脂肪族系モノイソシアネートの量
比としては、２：１乃至２：３０という範囲を好ましい
ものとして挙げることができる。したがって、得られる
ポリカルボジイミド樹脂の重合度は、１乃至３０という
ことになる。
と末端封止剤としての脂肪族系モノイソシアネートの量
比としては、２：１乃至２：３０という範囲を好ましい
ものとして挙げることができる。したがって、得られる
ポリカルボジイミド樹脂の重合度は、１乃至３０という
ことになる。
【００１８】尚、反応を速やかに完結させるため、上記
テトラメチルキシリレンジイソシアネートと末端封止剤
としての脂肪族系モノイソシアネートとの反応は、窒素
等の不活性ガスの気流下で行うものとする。
テトラメチルキシリレンジイソシアネートと末端封止剤
としての脂肪族系モノイソシアネートとの反応は、窒素
等の不活性ガスの気流下で行うものとする。
【００１９】
【発明の効果】以上のように構成される本発明方法によ
り製造されるポリカルボジイミド樹脂は、溶媒を使用す
ることなくして得られた粘稠な液状樹脂であり、従来方
法で製造されたポリカルボジイミド樹脂のように製造時
に使用された溶媒に起因して用途が制限されるという問
題がない。又、本発明方法により製造されるポリカルボ
ジイミド樹脂は、貯蔵安定性が極めて良好であるばかり
でなく、各種の有機溶媒に可溶で、水性樹脂の架橋剤等
の様々な用途に対し、それに応じた溶媒を選択して使用
することができるという優れたものである。
り製造されるポリカルボジイミド樹脂は、溶媒を使用す
ることなくして得られた粘稠な液状樹脂であり、従来方
法で製造されたポリカルボジイミド樹脂のように製造時
に使用された溶媒に起因して用途が制限されるという問
題がない。又、本発明方法により製造されるポリカルボ
ジイミド樹脂は、貯蔵安定性が極めて良好であるばかり
でなく、各種の有機溶媒に可溶で、水性樹脂の架橋剤等
の様々な用途に対し、それに応じた溶媒を選択して使用
することができるという優れたものである。
【００２０】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
【００２１】実施例１ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２４４ｇ
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１８０℃
で６６時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合度
＝９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と非
常に優れていた。得られたポリカルボジイミド樹脂の溶
解性を表１に示す。
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１８０℃
で６６時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合度
＝９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と非
常に優れていた。得られたポリカルボジイミド樹脂の溶
解性を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例２ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２４４ｇ
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１５０℃
で１００時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合
度＝９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と
非常に優れていた。
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１５０℃
で１００時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合
度＝９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と
非常に優れていた。
【００２４】実施例３ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２４４ｇ
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１７０℃
で１０３時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合
度＝９）を得た。この樹脂の安定性は、常温で１月以上
と非常に優れていた。
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１７０℃
で１０３時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合
度＝９）を得た。この樹脂の安定性は、常温で１月以上
と非常に優れていた。
【００２５】実施例４ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２４４ｇ
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１９０℃
で７７時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合度
＝９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と非
常に優れていた。
とブチルイソシアネート２２ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）５．３２ｇと共に、窒素ガス気流下１９０℃
で７７時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合度
＝９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と非
常に優れていた。
【００２６】実施例５ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２４４ｇ
とブチルイソシアネート６６ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）６．２ｇと共に、窒素ガス気流下１８０℃で
２８時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合度＝
３）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と非常
に優れていた。
とブチルイソシアネート６６ｇを、カルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド）６．２ｇと共に、窒素ガス気流下１８０℃で
２８時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重合度＝
３）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以上と非常
に優れていた。
【００２７】実施例６ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２４４ｇ
とブチルイソシアネート１０．４ｇを、カルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）５．１ｇと共に、窒素ガス気流下１８０
℃で１２６時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重
合度＝１９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以
上と非常に優れていた。
とブチルイソシアネート１０．４ｇを、カルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）５．１ｇと共に、窒素ガス気流下１８０
℃で１２６時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重
合度＝１９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以
上と非常に優れていた。
【００２８】実施例７ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２４４ｇ
とブチルイソシアネート６．８３ｇを、カルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）５．０ｇと共に、窒素ガス気流下１８０
℃で１３４時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重
合度＝２９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以
上と非常に優れていた。
とブチルイソシアネート６．８３ｇを、カルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）５．０ｇと共に、窒素ガス気流下１８０
℃で１３４時間反応させ、ポリカルボジイミド樹脂（重
合度＝２９）を得た。この樹脂の安定性は常温で１月以
上と非常に優れていた。
【００２９】尚、上記実施例２乃至７により得られたポ
リカルボジイミド樹脂も、実施例１のポリカルボジイミ
ド樹脂と同様に各種の有機溶媒に可溶であった。
リカルボジイミド樹脂も、実施例１のポリカルボジイミ
ド樹脂と同様に各種の有機溶媒に可溶であった。
【００３０】比較例１ ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１
９３．５ｇとブチルイソシアネート１６．５ｇを、カル
ボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド）２．１０ｇと共に、窒素ガス
気流下１８０℃で反応させたところ、１０時間でゲル化
しポリカルボジイミド樹脂は得られなかった。
９３．５ｇとブチルイソシアネート１６．５ｇを、カル
ボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド）２．１０ｇと共に、窒素ガス
気流下１８０℃で反応させたところ、１０時間でゲル化
しポリカルボジイミド樹脂は得られなかった。
【００３１】比較例２ イソホロンジイソシアネート１８１．６ｇとブチルイソ
シアネート１８ｇを、カルボジイミド化触媒（３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）
２．０ｇと共に、窒素ガス気流下１８０℃で反応させた
ところ、３時間でゲル化しポリカルボジイミド樹脂は得
られなかった。
シアネート１８ｇを、カルボジイミド化触媒（３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）
２．０ｇと共に、窒素ガス気流下１８０℃で反応させた
ところ、３時間でゲル化しポリカルボジイミド樹脂は得
られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (4)
- 【請求項１】 脂肪族系ジイソシアネートと末端封止剤
とより、カルボジイミド化触媒の存在下にポリカルボジ
イミド樹脂を製造するに際し、脂肪族系ジイソシアネー
トとして、式 【化１】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートを
使用し、且つ、無溶媒で重合させるようにしたことを特
徴とするポリカルボジイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 末端封止剤は脂肪族系モノイソシアネー
トである請求項１に記載のポリカルボジイミド樹脂の製
造方法。 - 【請求項３】 脂肪族系ジイソシアネートと末端封止剤
との量比を２：１乃至２：３０として重合させる請求項
１に記載のポリカルボジイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 １２０℃乃至２５０℃の温度で重合させ
る請求項１に記載のポリカルボジイミド樹脂の製造方
法。
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