JP3335257B2 - ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレア変性カルボジイ
ミド及びその製造方法に関するものであり、更に詳しく
は、カルボジイミド主鎖中にウレア結合を導入すること
により、熱可塑性樹脂との相溶性を良好とし、しかも熱
可塑性樹脂の耐熱性及び耐加水分解性を向上させること
のできるウレア変性カルボジイミド及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボジイミドは、高い耐熱性及び
活性水素基との反応性を有することで知られており、例
えば粉末状のものがポリエステル樹脂の耐熱性或は耐加
水分解性向上剤として使われていて、その一例を挙げる
ならば、特公昭３８−１５２２０号公報には、芳香族ポ
リカルボジイミド化合物をポリエステル中に添加して耐
加水分解性を向上させる方法が、又、特開昭４６−５３
８９号公報には、芳香族ビスカルボジイミド化合物をポ
リエステル中に添加して耐加水分解性を向上させる方法
が開示されている。

【０００３】上記ポリエステル樹脂の耐加水分解性の向
上方法とは、具体的にはポリカルボジイミドのカルボジ
イミド基と活性水素化合物の活性水素との反応を利用し
たものであり、例えば、その自己触媒作用により加水分
解を受けてしまうと考えられているポリエステルポリマ
ーの末端カルボキシル基をカルボジイミド化合物により
封鎖しようとする方法である。

【０００４】しかしながら、芳香族ポリカルボジイミド
は、その反応性が高いために、工業用ポリエチレンテレ
フタレートのような高重合度且つ高融点のポリエステル
樹脂ヘ添加した場合、カルボジイミド基の二量化等の副
反応を生じてしまい、特にゲル化に伴う諸物性の低下が
起こるばかりか、末端カルボキシル基を十分に封鎖でき
ず、耐加水分解性向上効果も非常に小さいので、例えば
前記特公昭３８−１５２２０号公報に開示されているよ
うに、カルボジイミド基の二量化を防ぐことを目的とし
て立体障害になるような基を導入するなどして副反応を
抑えるようにしなければならない。

【０００５】又、このような芳香族ポリカルボジイミド
は、高温での添加の際に、対応するイソシアネートや芳
香族アミンが揮発し、作業員や環境に悪影響を与えると
いう間題点も有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする間題点】上記のような芳香族
ポリカルボジイミドの種々の欠点は、脂肪族ポリカルボ
ジイミドを用いれば改善されるように考えられるが、脂
肪族ポリカルボジイミドは芳香族ポリカルボジイミドに
比べ反応性が低いなどの理由により、必ずしも十分な添
加効果が得られるというわけではなく、又、脂肪族ポリ
カルボジイミドは一般的にポリエステル等の樹脂に対す
る相溶性が悪く、添加効果が十分発揮できないという別
個の間題点を有している。

【０００７】本発明は、上記従来技術の難点を解消し、
ポリエステル樹脂を始めとする熱可塑性樹脂との相溶性
が良好であり、しかも熱可塑性樹脂の耐熱性、耐加水分
解性を向上させることのできるウレア変性カルボジイミ
ド及びその製造方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

【０００８】

【間題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明が採用したウレア変性カルボジイミドの構成は、
一般式

【化６】 （式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシ
クロアルキル基を、ＺはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、Ｃ₃
〜Ｃ₁₀のシクロアルキレン基、環状又は非環状構造を有
するＣ₄〜Ｃ₁₆のアルキレン基或いは芳香族の結合した
Ｃ₈〜Ｃ₁₆のアルキレン基を、ｎは１乃至５０の整数
を、ｍは１又は２の整数をそれぞれ示す）により表され
ることを特徴とするものであり、又、上記目的を達成す
るため本発明が採用したウレア変性カルボジイミドの製
造方法の構成は、一般式

【化７】 （式中、ＺはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシ
クロアルキレン基、環状又は非環状構造を有するＣ₄〜
Ｃ₁₆のアルキレン基或いは芳香族の結合したＣ₈〜Ｃ₁₆
のアルキレン基を表す）で表される有機脂肪族ジイソシ
アネートと一級或は二級有機脂肪族アミンとを反応させ
て該有機脂肪族ジイソシアネートにウレア結合を導入し
た後、カルボジイミド化触媒の存在下にカルボジイミド
化することを特徴とするか、或は、前記有機脂肪族ジイ
ソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下に、少な
くともその一部をカルボジイミド化した後、一級或は二
級アミンを反応させて該カルボジイミドにウレア結合を
導入することを特徴とするものである。

【０００９】即ち、本発明の発明者らは、ポリエステル
樹脂やポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂もしくはこれ
らの共重合体などの熱可塑性樹脂に含まれるエステル結
合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ基、水酸基など
の結合及び官能基が、極性或は水素結合能を有すること
に着目し、鋭意検討した結果、カルボジイミドの主鎖中
に水素結合能を有するウレア結合を導入することによ
り、上記熱可塑性樹脂との相溶性が向上することを見い
だし、本発明を完成させたものである。

【００１０】以下に本発明を詳紬に説明する。

【００１１】本発明のウレア変性カルボジイミドは、前
記一般式に明らかなように、カルボジイミド鎖の末端に
ウレア結合を導入して得られるものであり、カルボジイ
ミド鎖を構成する原料モノマーとしては、式

【化８】 （式中、ＺはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシ
クロアルキレン基、環状又は非環状構造を有するＣ₄〜
Ｃ₁₆のアルキレン基或いは芳香族の結合したＣ₈〜Ｃ₁₆
のアルキレン基を表す）で表される有機ジイソシアネー
ト、特に有機脂肪族ジイソシアネートを挙げることがで
きるので、従って、カルボジイミドの主鎖中のＺは、こ
の有機脂肪族ジイソシアネートにおけるイソシアネート
基を除いた残基を表すものである。尚、この有機脂肪族
ジイソシアネートは、脂肪族炭化水素にイソシアネート
基が直接に結合したものであり、芳香族環にイソシアネ
ート基が直接に結合していなければ、構造中に芳香族環
を有していてもよい。

【００１２】本発明において、上記有機脂肪族ジイソシ
アネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネートなどを例示することができるが、それ
らのなかでもイソホロンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートが好適である。

【００１３】尚、本発明のウレア変性カルボジイミドに
おけるＺは、同一であっても、又、異なっていてもよ
い。

【００１４】例えば有機脂肪族ジイソシアネートとして
イソホロンジイソシアネートを使用した場合、本発明ウ
レア変性カルボジイミドにおけるＺは、

【化９】 となる。

【００１５】又、本発明のウレア変性カルボジイミドに
おけるＲは、その製造の際に使用される一級或は二級ア
ミンに由来するもので、炭素数１乃至１２（Ｃ₁〜
Ｃ₁₂）のアルキル基又は（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）のシクロアルキ
ル基を示しており、使用される一級或は二級アミンを具
体的に挙げれば、２−エチルヘキシルアミン、２−エチ
ルヘキシルオキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノ
プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エ
トキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミンなどの有機脂肪族アミンを例示する
ことができる。これらの中でも工業的に入手の容易なｎ
−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンが好適である。

【００１６】特段の説明は要しないであろうが、例えば
一級或は二級アミンとしてｎ−ブチルアミン又はｎ−ジ
ブチルアミンを使用した場合、本発明ウレア変性カルボ
ジイミドにおけるＲはｎ−ブチル基となる。

【００１７】尚、本発明のウレア変性カルボジイミドに
おけるＲは、同一であっても、又、異なっていてもよ
い。

【００１８】又、末端アミノ基部分におけるｍは、１又
は２の整数を示しており、本発明のウレア変性カルボジ
イミドは、ｍが１の場合は一級アミンによりウレア結合
が導入され、ｍが２の場合は二級アミンによりウレア結
合が導入された構造を有することとなる。

【００１９】更に、カルボジイミド鎖におけるｎは、本
発明のウレア変性カルボジイミドにおけるカルボジイミ
ド鎖の重合度を示しており、具体的には１乃至５０の整
数である。尚、本発明のウレア変性カルボジイミドにお
いては、ｎがあまりに大きくなると、反応時における粘
度が増大し、実用性を失う可能性がある。

【００２０】上記のような基本的構造を有する本発明の
ウレア変性カルボジイミドの製造方法を以下に詳細に説
明する。

【００２１】即ち、上記のような特徴を有する本発明の
ウレア変性カルボジイミドは、以下の反応式に示すよう
に、前記有機脂肪族ジイソシアネートと一級或は二級ア
ミンとを反応させて該有機脂肪族ジイソシアネートにウ
レア結合を導入した後、カルボジイミド化触媒の存在下
にカルボジイミド化することにより製造することができ
るのである。

【化１０】

【００２２】又、本発明のウレア変性カルボジイミド
は、以下の反応式に示すように、有機脂肪族ジイソシア
ネートをカルボジイミド化触媒の存在下に、少なくとも
その一部をカルボジイミド化した後、一級或は二級アミ
ンを反応させて該カルボジイミドにウレア結合を導入す
ることにより製造することもできる。

【化１１】

【００２３】而して、本発明の製造方法における原料モ
ノマーである有機脂肪族ジイソシアネートや一級或は二
級アミンはすでに説明したとおりであるが、有機脂肪族
ジイソシアネートと一級或は二級有機脂肪族アミンとの
量比としては、１：１乃至５１：２という範囲を例示す
ることができ、この場合のカルボジイミド基数の範囲は
１乃至５０となる。

【００２４】上記有機脂肪族ジイソシアネート或はウレ
ア結合を導入した有機脂肪族ジイソシアネートのカルボ
ジイミド化は、基本的には従来のポリカルボジイミドの
製造方法（米国特許第２，９４ｌ，９５６号明細書や特
公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２８，２０６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１，
Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）によることができる。

【００２５】上記有機脂肪族ジイソシアネート或はウレ
ア結合を導入した有機脂肪族ジイソシアネートのカルボ
ジイミド化反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進
行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−
１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホ
レン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体
等のホスホレンオキシドを使用することができ、反応性
の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシドが好適である。

【００２６】又、上記カルボジイミド化反応における反
応温度としては、約８０℃乃至１８０℃の範囲内とする
ことが好ましく、反応温度がこの範囲を下回ると反応時
間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると副
反応が起こって良質のウレア変性カルボジイミドは得ら
れなくなり、いずれの場合も好ましくない。

【００２７】尚、反応を速やかに完結させるため、上記
カルボジイミド化反応は窒素等の不活性ガスの気流下で
行うものとする。

【００２８】又、上記有機脂肪族ジイソシアネートと一
級或は二級有機脂肪族アミンとの付加反応は、加熱のみ
で容易に進行する。反応温度としては、約３０℃乃至約
１４０℃の範囲内とすることができ、好ましくは約５０
℃乃至約１２０℃である。反応温度がこの範囲を下回る
と反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上
回ると副反応がおこって良質のウレア変性ポリカルボジ
イミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくな
い。

【００２９】上記製造方法で得られたウレア変性カルボ
ジイミドは、種々の形態で使用することができるが、熱
可塑性樹脂などへ添加するには、あらかじめ粉砕機によ
り粉砕してから使用することが好ましい。

【００３０】熱可塑性樹脂への添加方法は従来公知の方
法が採用できるが、溶融した熱可塑性樹脂中に粉砕した
上記ウレア変性カルボジイミドを所望の割合で混合する
方法が最も好ましく、又、熱可塑性樹脂のチップと粉砕
した上記ウレア変性カルボジイミドを所望の割合で慣用
の混合機械を用いて混合し、次いで溶融混合する方法も
好ましく採用できる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。

【００３２】（ウレア変性ポリ力ルボジイミド樹脂の製
造） （実施例１）イソホロンジイソシアネート２４４２ｇに
ｎ−ブチルアミン１４６ｇを滴下しながら５０℃で１時
間反応させウレア結合を導入した。次いで、これにカル
ボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−ｌ−オキシド）２４．４ｇを加え１８０℃で
７０時間反応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミ
ド（カルボジイミド基数＝１０）を得た。得られたウレ
ア変性カルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレー
ターで粉砕された。

【００３３】（実施例２）イソホロンジイソシアネート
２４４２ｇにジ−ｎ−ブチルアミン２５８ｇを滴下しな
がら５０℃で１時間反応させウレア結合を導入した。次
いで、これにカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−
フェニル−２−ホスホレン−ｌ−オキシド）２４．４ｇ
を加え１８０℃で７２時聞反応させ、黄色透明なウレア
変性カルボジイミド（カルボジイミド基数＝１０）を得
た。得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後にロ
ールグラニュレーターで粉砕された。

【００３４】（実施例３）イソホロンジイソシアネート
２４４２ｇにジシクロヘキシルアミン３６２ｇを滴下し
ながら５０℃で１時聞反応させウレア結合を導入した。
次いで、これにカルボジイミド化触媒（３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２４．４
ｇを加え１８０℃で６８時間反応させ、黄色透明なウレ
ア変性カルボジイミド（カルボジイミド基数＝１０）を
得た。得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後に
ロールグラニュレーターで粉砕された。

【００３５】（実施例４）イソホロンジイソシアネート
１１１０ｇにジ−ｎ−ブチルアミン６４５ｇを滴下しな
がら５０℃で１時間反応させウレア結合を導入した。次
いで、これにカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）ｌ１．１ｇ
を加え１８０℃で３６時間反応させ、黄色透明なウレア
変性カルボジイミド（カルボジイミド基数＝ｌ）を得
た。得られたウレア変性ポリ力ルボジイミド樹脂は、冷
却後にロールグラニュレーターで粉砕された。

【００３６】（実施例５）イソホロンジイソシアネート
８８０ｇにジ−ｎ−ブチルアミン２５８ｇを滴下しなが
ら５０℃で１時間反応させウレア結合を導入した。次い
で、これにカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）８．９ｇを加
え１８０℃で５４時間反応させ、黄色透明なウレア変性
カルボジイミド（カルボジイミド基数＝３）を得た。得
られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後にロールグ
ラニュレーターで粉砕された。

【００３７】（実施例６）イソホロンジイソシアネート
２３３１ｇにジ−ｎ−ブチルアミン１２９ｇを滴下しな
がら５０℃で１時間反応させクレア結合を導入した。次
いで、これにカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−
フェニル−２−ホスホレン１−オキシド）２．３ｇを加
え１８０℃で９６時間反応させ、黄色透明なウレア変性
カルボジイミド（カルボジイミド基数＝２０）を得た。
得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後にロール
グラニュレーターで粉砕された。

【００３８】（実施例７）４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート２８８２ｇにｎ−ブチルアミン
１４６ｇを滴下しながら５０℃で２時聞反応させウレア
結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド化触媒
（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド）２８．８ｇを加え１８０℃で９３時間反応さ
せ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジイ
ミド基数＝１０）を得た。得られたウレア変性カルボジ
イミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕され
た。

【００３９】（実施例８）４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート２８８２ｇにジ−ｎ−ブチルア
ミン２５８ｇを滴下しながら５０℃で２時間反応させウ
レア結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド化
触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド）２８．８ｇを加え１８０℃で９６時間反応
させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジ
イミド基数＝１０）を得た。得られたウレア変性カルボ
ジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕さ
れた。

【００４０】（実施例９）４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート２８８２ｇにジシクロヘキシル
アミン３６２ｇを滴下しながら５０℃で１．５時間反応
させウレア結合を導入した。次いで、これにカルボジイ
ミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−ｌ−オキシド）２８．８ｇを加え１８０℃で９０時
間反応さきせ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド
（カルボジイミド基数＝１０）を得た。得られたウレア
変性カルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレータ
ーで粉砕された。

【００４１】（実施例１０）４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート１３１０ｇにジ−ｎ−ブチル
アミン６４５ｇを滴下しながら５０℃で２時間反応させ
ウレア結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２ホスホレン−１
−オキシド）１３．１ｇを加え１８０℃で４８時間反応
させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジ
イミド基数＝１）を得た。得られたウレア変性カルボジ
イミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕され
た。

【００４２】（実施例１１）４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート１０４８ｇにジ−ｎ−ブチル
アミン２５８ｇを滴下しながら５０℃で２時間反応させ
ウレア結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１０．５ｇを加え１８０℃で６２時間反
応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボ
ジイミド基数＝３）を得た。得られたウレア変性カルボ
ジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕さ
れた。

【００４３】（実施例１２）４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート２３３１ｇにジ−ｎ−ブチル
アミン１２９ｇを滴下しながら５０℃で２時間反応させ
ウレア結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）２７．５ｇを加え１８０℃で１２０時聞
反応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド（カル
ボジイミド基数＝２０）を得た。得られたウレア変性カ
ルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉
砕された。

【００４４】（実施例１３）ｍ−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート２６８４ｇにジ−ｎ−ブチルアミン
２５８ｇを滴下しながら５０℃で４時間反応させウレア
結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド化触媒
（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−ｌ−オ
キシド）２６．８ｇを加え１８０℃で１２０時間反応さ
せ、褐色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジイ
ミド基数＝１０）を得た。

【００４５】（実施例１４）ｍ−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート１２２０ｇにジ−ｎ−ブチルアミン
６４５ｇを滴下しながら５０℃で４時聞反応させウレア
結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド化触媒
（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド）１２．２ｇを加え１８０℃で７２時間反応さ
せ、褐色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジイ
ミド基数＝ｌ）を得た。

【００４６】（実施例１５）ｍ−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート９７６ｇにジ−ｎ−ブチルレアミン
２５８ｇを滴下しながら５０℃で４時間反応させウレア
結合を導入した。次いで、これににカルボジイミド化触
媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−ｌ−
オキシド）９．８ｇを加え１８０℃で９６時間反応さ
せ、褐色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジイ
ミド基数＝３）を得た。

【００４７】（実施例１６）ｍ−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート２５６２ｇにジ−ｎ一ブチルアミン
１２９ｇを滴下しながら５０℃で４時間反応させウレア
結合を導入した。次いで、これにカルボジイミド化触媒
（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド）２５．６ｇを加え１８０℃で１４４時間反応さ
せ、褐色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジイ
ミド基数＝２０）を得た。

【００４８】（実施例１７）イソホロンジイソシアネー
ト２４４２ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２４．４
ｇを１８０℃で１６時間反応させ、ＮＣＯ基含量＝４．
２０％のカルボジイミドを得た。次いで、これを８０℃
まで冷却し、ジ−ｎ−ブチルアミン２５８ｇを滴下しな
がら１時間反応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイ
ミド（カルボジイミド基数＝１０）を得た。得られたウ
レア変性カルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレ
ーターで粉砕された。

【００４９】（実施例１８）４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート２８８２ｇとカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）２８．８ｇを１８Ｏ℃で２４時間反応さ
せ、ＮＣＯ基含量＝３．４４％のカルボジイミドを得
た。次いで、これを８０℃まで冷却し、ジ−ｎ−ブチル
アミン２５８ｇを滴下しながら２時間反応させ、黄色透
明なウレア変性カルボジイミド（カルボジイミド基数＝
１０）を得た。得られたウレア変性カルボジイミドは、
冷却後にロールグラニュレーターで粉砕された。

【００５０】（実施例１９）ｍ−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネ−ト２６８４ｇとカルボジイミド化触媒
（３−メチル−ｌ−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド）２６．８ｇを１８０℃で３２時間反応させ、Ｎ
ＣＯ基含量＝３．７４％のカルボジイミドを得た。次い
で、これを８０℃まで冷却し、ジ−ｎ−ブチルアミン２
５８ｇを滴下しながら２時間反応させ、褐色透明なウレ
ア変性カルボジイミド（カルボジイミド基数＝１０）を
得た。

【００５１】（熱可塑性樹脂に対するウレア変性カルボ
ジイミドの添加効果） （参考例１）ポリエチレンテレフタレート（鐘紡（株）
製ＥＦＧ−７）に実施例１乃至１９で得られたウレア変
性カルボジイミドを、２軸押出機により２７０℃で溶融
混合して、それぞれ１％添加したコンパウンドを作成し
た。更にそれを射出成形によりＡＳＴＭ１号ダンベル
（厚さ３ｍｍ）に成形した。次いで、成形した試験片を
１２０℃で２時間結晶化させた後、所定時間（０、１
０、３０及び６０日）、１２０℃で乾熱処理を行い、引
張強度及び伸び率を測定した。尚、ウレア変性カルボジ
イミドを添加しない試験片も同様に作製した。

【００５２】（比較参考例１）カルボジイミドとして
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイ
ミド（分子量＝約２０００）を用意し、参考例１と同様
に試験片を作成した。

【００５３】（比較参考例２）カルボジイミドとしてイ
ソホロンポリカルボジイミド（分子量＝約２０００）を
用意し、参考例１と同様に試験片を作成した。

【００５４】以上の実施例１乃至１９（参考例１）及び
比較参考例１、２についての試験結果を表ｌに示す。

【表１】

【００５５】（参考例２）参考例１及び比較参考例ｌ、
２で作成した試験片を、所定時間（０、１４、２１及び
２８日）、１５０℃で乾熱処理を行い、引張強度及び伸
び率を測定した。結果を表２に示す。

【表２】

【００５６】（参考例３）参考例１及び比較参考例１、
２で作成した試験片を、所定時間（０、１０、３０及び
６０日）、８０℃、９０％ＲＨで湿熱処理を行い、引張
強度及び伸び率を測定した。結果を表３に示す。

【表３】

【００５７】（参考例４）ポリウレタン（日清紡績
（株）製Ｆ−３０Ｔ）に実施例２、８及び１３で得られ
たウレア変性カルボジイミドを、２軸押出機により２０
０℃で溶融混合して、それぞれ１％添加したコンパウン
ドを作成した。更にそれを射出成形によりＡＳＴＭ１号
ダンベル（厚さ３ｍｍ）に成形した。次いで、成形した
試験片を、所定時間、１２０℃で乾熱処理を行い、引張
強度を測定した。尚、ウレア変性カルボジイミドを添加
しない試験片も同様に作製した。

【００５８】（比較参考例３）カルボジイミドとして
ｌ，３，５−トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイ
ミド（分子量＝約２０００）を用意し、参考例４と同様
に試験片を作成した。

【００５９】（比較参考例４）カルボジイミドとしてイ
ソホロンポリカルボジイミド（分子量＝約２０００）を
用意し、参考例４と同様に試験片を作成した。

【００６０】以上の参考例４及び比較参考例３、４につ
いての試験結果を表４に示す。

【表４】

【００６１】（参考例５）参考例４及び比較参考例３、
４で作成した試験片を、所定時間（０、１０、３０及び
６０日）、８０℃、９０％ＲＨで湿熱処理を行い、引張
強度を測定した。結果を表５に示す。

【表５】

【００６２】（参考例６）ナイロン６６（ユニチカ
（株）製Ａ１００Ｎ）に実施例２、８及び１３で得られ
たウレア変性カルボジイミドを、２軸押出機により２８
０℃で溶融混合して、それぞれ２％添加したコンパウン
ドを作成した。更にそれを射出成形によりＡＳＴＭ１ｌ
号ダンベル（厚さ３ｍｍ）に成形した。次いで、成形し
た試験片を、所定時聞（０、７、１４及び２８日）、７
０℃の温水中で処理を行い引張強度を測定した。尚、ウ
レア変性カルボジイミドを添加しない試験片も同様に作
製した。

【００６３】（比較参考例５）カルボジイミドとして
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイ
ミド（分子量＝約２０００）を用意し、参考例６と同様
に試験片を作成した。

【００６４】（比較参考例６）カルボジイミドとしてイ
ソホロンポリカルボジイミド（分子量＝約２０００）を
用意し、参考例６と同様に試験片を作成した。

【００６５】以上の参考例６及び比較参考例５、６につ
いての試験結果を表６に示す。

【表６】

【００６６】表１乃至６から明らかなように、本発明の
ウレア変性カルボジイミドは熱可塑性樹脂との相溶性が
良好であるために、添加による物性低下を引き起こすこ
となく、耐熱性及び耐加水分解性を向上することがわか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日 清紡績株式会社東京研究センター内 審査官 柴田 昌弘 (56)参考文献 特開 平４−222814（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27092（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/02 C08G 18/08 - 18/09 C08G 18/78 - 18/79

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシ
   クロアルキル基を、ＺはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、Ｃ₃
   〜Ｃ₁₀のシクロアルキレン基、環状又は非環状構造を有
   するＣ₄〜Ｃ₁₆のアルキレン基或いは芳香族の結合した
   Ｃ₈〜Ｃ₁₆のアルキレン基を、ｎは１乃至５０の整数
   を、ｍは１又は２の整数をそれぞれ示す）により表され
   ることを特徴とするウレア変性カルボジイミド。
2. 【請求項２】 Ｚが、イソホロンジイソシアネート、
   ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
   テトラメチルキシリレンジイソシアネートからイソシア
   ネートを除いた残基である請求項１に記載のウレア変性
   カルボジイミド。
3. 【請求項３】 Ｚが同一或いは異なっている請求項１又
   は２に記載のウレア変性カルボジイミド。
4. 【請求項４】 Ｒが、ｎ−ブチル基又はシクロヘキシル
   基である請求項１に記載のウレア変性カルボジイミド。
5. 【請求項５】 Ｒが同一或いは異なっている請求項１又
   は４に記載のウレア変性カルボジイミド。
6. 【請求項６】 一般式 【化２】 （式中、ＺはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシ
   クロアルキレン基、環状又は非環状構造を有するＣ₄〜
   Ｃ₁₆のアルキレン基或いは芳香族の結合したＣ₈〜Ｃ₁₆
   のアルキレン基を表す）で表される有機脂肪族ジイソシ
   アネートと一級或は二級有機脂肪族アミンとを反応させ
   て該有機脂肪族ジイソシアネートにウレア結合を導入し
   た後、カルボジイミド化触媒の存在下にカルボジイミド
   化することを特徴とする、一般式 【化３】 （式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシ
   クロアルキル基を、ｎは１乃至５０の整数を、ｍは１又
   は２の整数をそれぞれ示す）により表されることを特徴
   とするウレア変性カルボジイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 一般式 【化４】 （式中、ＺはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のシ
   クロアルキレン基、環状又は非環状構造を有するＣ₄〜
   Ｃ₁₆のアルキレン基或いは芳香族の結合したＣ₈〜Ｃ₁₆
   のアルキレン基を表す）で表される有機脂肪族ジイソシ
   アネー卜をカルボジイミド化触媒の存在下に、少なくと
   もその一部をカルボジイミド化した後、一級或は二級有
   機脂肪族アミンを反応させて該カルボジイミドにウレア
   結合を導入することを特徴とする、一般式 【化５】 （式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₃〜Ｃ₁₀のシ
   クロアルキル基を、ｎは１乃至５０の整数を、ｍは１又
   は２の整数をそれぞれ示す）により表されることを特徴
   とするウレア変性カルボジイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 Ｚが、イソホロンジイソシアネート、
   ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
   テトラメチルキシリレンジイソシアネートの一種又は混
   合物である請求項６又は７に記載のウレア変性カルボジ
   イミドの製造方法。
9. 【請求項９】 一級有機脂肪族アミンが、ブチルアミン
   又はシクロヘキシルアミンの一種又はこれらの混合物で
   ある請求項６又は７に記載のウレア変性カルボジイミド
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 二級有機脂肪族アミンが、ジブチルア
    ミン又はジシクロヘキシルアミンの一種又はこれらの混
    合物である請求項６又は７に記載のウレア変性カルボジ
    イミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 カルボジイミド化触媒が、３−メチル
    −１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドである
    請求項６又は７に記載のウレア変性カルボジイミドの製
    造方法。