KR100626501B1

KR100626501B1 - 열가소성 폴리우레탄 수지, 그 제조방법 및 폴리우레탄접착제

Info

Publication number: KR100626501B1
Application number: KR1020000041390A
Authority: KR
Inventors: 이계윤; 이태웅; 김도선
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2006-09-20
Also published as: KR20020007869A

Abstract

본 발명은 유기 디이소시아네이트와 활성수소를 함유하는 폴리올과 선택성분으로 다가 알코올로 되는 폴리우레탄 수지에 관한 것으로서, 상기 폴리올로서 산무수물과 에폭시기-함유 실란화합물로 개질된 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 접착성능이 우수하여 특히 고분자 필름과 금속재료의 접착에 매우 유용하다.

Description

열가소성 폴리우레탄 수지, 그 제조방법 및 폴리우레탄 접착제{Thermoplastic polyurethane and preparation thereof, and polyurethane adhesives}

본 발명은 폴리우레탄 수지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 여러 가지 고분자 수지 필름과 알미늄 필름과 같은 금속재료를 접착시 재료 계면에서의 접착성을 향상시키기 위해 화학적으로 개질한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 복합필름 제조에 사용되는 폴리우레탄 수지는 그 자체만으로는 계면 접착성이 충분하지 않아 전체적인 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있으므로 통상적으로 폴리이소시아네이트계 경화제를 배합시켜 사용하게 된다. 이 경화제는 폴리우레탄 중합체와 경화 반응되어 이종의 필름 계면에 위치하고 양쪽 필름을 강하게 결합시키는 방법으로 계면 접착성을 향상시킨다. 이렇게 얻어진 복합필름의 접착력은 개선된 기계적 특성을 갖는다. 배합물의 효율을 최적화하기 위해서는 경화제의 선택 및 배합비 선정이 중요하다. 또한 알미늄과 같은 금속재료는 고분자 수 지와 접착력을 향상시키기 위해 실란기를 갖는 커플링제를 첨가하여 접착력을 향상시키기도 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 경화제와 배합되었을 때 우수한 접착성능을 나타내는 개질된 폴리우레탄 수지를 제공하는데에 있다.

상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면, 유기 디이소시아네이트와 활성수소를 함유하는 폴리올과 선택성분으로 다가 알코올로 되는 폴리우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리올이 산무수물(acid anhydride)과 에폭시기-함유 실란화합물로 개질된 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지가 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 주된 특징은 폴리올을 산무수물과 커플링제인 에폭시기-함유 실란화합물로 개질한 것을 사용하는데에 있다. 상기한 바와 같이 개질된 폴리올을 사용하면 폴리우레탄 접착제의 제조시 또는 접착제를 사용할 때 커플링제를 단순 혼합하는 작업을 생략할 수 있을 뿐만아니라 수분에 의한 활성저하 및 혼합작업에 의한 거품발생들을 방지할 수 있어서 목적하는 접착력 향상을 달성할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 유기 디이소시아네이트는 m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, α,α'-크실렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네 이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트과 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이들의 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이의 혼합물 및 트랜스/트랜스, 시스/트랜스, 시스/시스 및 이의 혼합물의 모든 기하학적 이성질체를 포함하는 메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 사이클로헥실렌 디이소시아네이트(1,2-; 1,3- 또는 1,3-), 1-메틸-2,5-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-이소프로필렌비스-(사이클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실, 및 모든 기하학적 이성질체 및 이의 혼합물과 같은 지환족 디이소시아네이트 등이 있다.

본 발명에서 바람직한 유기 디이소시아네이트는 방향족 및 지방족 디이소시아네이트이다. 이들중에서도 특히 바람직한 종은 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이의 혼합물을 포함하는 메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 및 상기 기술한 이성질체를 포함하는 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)이다.

본 발명에서 개질하기 위한 폴리올은 당분야에서 폴리우레탄 중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 바람직한 폴리올은 얻어지는 중합체내에서 유연한 세크먼트를 형성하는 것으로서, 그 수평균 분자량은 400-4000, 보다 바람직하게 500-3000이 적당하다. 본 발명에서 폴리올은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예를 들면, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 하이드록시-말단 폴리카보네이트, 하이드록시-말단 폴리부타디엔, 하이드록 시-말단 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등과 같은 디알킬 옥사이드 및 디알킬-실록산의 하이드록시-말단 공중합체 및 아미노-말단 폴리에테르 및 아미노-말단 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와 상기 폴리올 50중량% 이상을 혼합한 것 등이 있다.

본 발명에서 선택성분으로 사용할 수 있는 다가알콜은 일반적으로 사슬내에 탄소수 2 내지 10의 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올이 있다. 이러한 디올의 구체적인 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 하이드로퀴논비스-(하이드록시-에틸)에테르, 사이클로헥실렌디올(1,4-; 1,3- 및 1,2- 이성질체), 이소프로필리덴비스(사이클로헥산올); 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에탄올아민, N-에틸-디메탄올아민; 또는 이들중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 일부의 경우 소량(약 디올의 30당량% 이하)의 삼관능 다가알콜을 추가할 수 있으며, 이러한 삼관능 다가알콜의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 다가알콜에 대한 폴리올 당량은 폴리우레탄 생성물에 대하여 의도하는 유리전이온도에 따라 상당히 달라질 수 있으며 다가알칼을 사용하지 않을 수도 있다. 일반적으로 다가알콜을 사용할 경우 그 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게 1:2 내지 약 1:10이다. 활성수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트 당량의 전체적인 비율은 0.50:1 ∼1:1, 바람직하게 0.85:1∼1:1이다.

본 발명에 있어서 폴리올의 개질을 위하여 사용되는 산무수물로는 지방족산 무수물과 방향족산 무수물이 있다. 산무수물의 구체적인 예로는 무수말레인산, 2-메틸프로피온산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수프탈산, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 산무수물은 폴리올 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 산무수물의 양이 0.1 중량부 미만이면 접착력 향상효과가 없고 5중량부를 초과하면 개질효과의 상승이 거의 없고 원가의 상승만 초래하므로 바람직하지 못하다.

또한 폴리올의 개질에 사용되는 또한 성분인 에폭시기-함유 실란화합물은 금속재료에 대한 접착력을 향상시키는 커플링제로서 작용한다. 실란계 커플링제는 실란기와 기타 관능기로 이루어지는 것으로서, 기타 관능기의 예를 들면 에폭시, 아민, 에스테르, 아크릴, 비닐, 설퍼, 우레아, 이소시아네이트 등이 있다. 본 발명에서는 에폭시기-함유 실란화합물이 사용되며, 그 대표적인 예로는 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 실란화합물은 폴리올 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 실란화합물의 양이 0.1 중량부 미만이면 접착력 향상효과가 없고 5중량부를 초과하면 개질효과의 상승이 거의 없고 원가의 상승만 초래하므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지는 경화제와 배합하여 접착제로 사용되는데, 경화제는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 대표된다. 경화제로 사용되는 폴리이소시아네이트는 당분야에 잘 알려져있으며, 앞서 언급한 바와 같은 이소시아네이트와 3관능 알코올에 의해 제조된 것이 통상적으로 사용된다. 그 구체적인 예를 들면 트리메탄올프로판을 톨루엔 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등과 1:3으로 반응시킨 것과, 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 초기 중합체 등이 있다. 경화제의 사용량은 폴리우레탄 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부, 바람직하게 5 내지 20중량부가 적당하다. 경화제의 양이 너무 적으면 경화속도가 늦거나 경화가 불충분하여 내열성이 저하되는 문제점이 있고, 경화제의 양이 너무 많으면 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄 수지 및 배합물(접착제)은 고분자필름 을 알루미늄 필름 등과 같은 금속재료에 접착시켜 복합필름을 제조하는데 이용된다. 고분자 필름으로는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀 필름; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르 필름; 나일론-6, 나일론-66 등과 같은 폴리아미드 필름; 또는 이러한 필름을 물리적, 화학적으로 처리한 필름 등을 포함한다. 또한, 필름제조시 예를 들어 압출 및 취입성형 등에서 윤활제와 같은 가공보조제, 충전제, 오일, 산화방지제, 자외선안정제, 왁스와 같은 당업계 통상의 첨가제를 가한 필름을 포함한다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 후술되는 실시예에서 달리 특정하지 않는 한 부 및 %는 중량기준이다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 냉각기가 장치된 3구 플라스크에 폴리에스테르 폴리올 456부(이소프탈산 270부, 숙신산 329부, 네오펜틸글리콜 315부, 에틸렌글리콜 47부로부터 합성한 산가 0.12mg/KOH, 수산기가 56.07mg/KOH인 폴리올), 무수프탈산 1.6부, 디부틸틴디라우레이트 0.015부, 에틸아세테이트(이후로는 'EA'라 칭함) 500부를 넣고 80℃까지 승온시키면서 혼합, 용해시킨다. 2시간 경과후 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 2.5부를 첨가하여 2시간 동안 반응시켰다. 반응물을 30분에 걸쳐 60℃로 냉각시킨 후 4,4'-이성질체와 2,4'이성질체가 50:50으로 혼합된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(이후로는 'MI'라 칭함) 43부를 넣고 반응온도 75-80℃를 유지시키면서 적외선 분광분석에 의해 2270㎝^-1의 이소시아네이트 피크가 사라질 때 까지 반응시켜 우레탄용액을 제조하였다. 제조된 폴리우레탄은 고형분 50%이고 용액점도는 450cps/25℃, 수평균분자량은 21000이었다.

[실시예 2]

감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 2.5부를 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 2.62부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 제조된 폴리우레탄은 고형분 50%이고 용액점도는 400cps/25℃, 수평균분자량은 20000이었다.

[실시예 3]

감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 2.5부를 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 2.6부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 제조된 폴리우레탄은 고형분 50%이고 용액점도는 550cps/25℃, 수평균분자량은 21500이었다.

[비교예 1]

교반기, 온도계, 냉각기가 장치된 3구 플라스크에 폴리에스테르 폴리올 456부(이소프탈산 270부, 숙신산 329부, 네오펜틸글리콜 315부, 에틸렌글리콜 47부로부터 합성한 산가 0.12mg/KOH, 수산기가 56.07mg/KOH인 폴리올), 디부틸틴디라우레이트 0.015부, EA 500부를 넣고 60℃까지 승온시키면서 혼합, 용해시킨다. 30분 경과후 MI 43부를 넣고 반응온도 75-80℃를 유지시키면서 적외선 분광분석에 의해 2270㎝^-1의 이소시아네이트 피크가 사라질 때 까지 반응시켜 우레탄용액을 제조하였다. 이 용액에 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 2.5부를 첨가하여 완전히 혼합하였다. 제조된 폴리우레탄은 고형분 50%이고 용액점도는 500cps/25℃, 수평균분자량은 22000이었다.

[비교예 2]

감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 2.5부를 베타-(3,4-에폭시사이클로헥 실)에틸 트리메톡시실란 2.6부로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 제조된 폴리우레탄은 고형분 50%이고 용액점도는 600cps/25℃, 수평균분자량은 22000이었다.

접착성 시험

상기 실시예 및 비교예의 폴리우레탄 수지를 다음과 같은 방법으로 접착성을 시험하였다. 우선, 폴리우레탄수지 100부, EA 86부, TDI:TMP 3:1로 제조한 화합물(고형분 75%, 용매 EA, 경화제로 칭함) 13부의 비율로 혼합하여 접착제를 조제하고, 이를 바코터를 사용하여 건조후 도포량이 3g/㎡이 되도록 필름조합체(코로나처리 PET필름/알루미늄필름, 코로나처리 CPP필름/알루미늄필름)를 도포접착하였다. 다음, 50℃ 오븐에서 48시간 정치시켜 시료 A를 제조하였다. 또한 48시간 정치시킨 시료를 밀폐형 멸균기에서 120℃, 1.5㎏/㎠ 조건으로 30분간 열처리하여 시료 B를 제조하였다. 접착시편을 15㎜ 폭으로 절단하고, 인장속도 200㎜/분, 측정온도 23℃, 상대습도 60% 분위기에서 T형 박리시험을 실시하였다. 그 결과는 하기 표 1에 제시된다.

구분	박리접착강도(gf/15㎜)
	PET/알루미늄		CPP/알루미늄
	시료 A	시료 B	시료 A	시료 B
실시예 1	730	780	1330	1200
실시예 2	750	780	1250	1150
실시예 3	700	750	1300	1200
비교예 1	300	350	850	700
비교예 2	250	300	830	650

상기한 실험결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 개질된 폴리올을 사용하여 제조되는 폴리우레탄 수지는 접착성능이 우수하여 특히 고분자 필름과 금속재료의 접착에 매우 유용하다.

Claims

유기 디이소시아네이트와 활성수소를 함유하는 폴리올과 선택성분으로 다가 알코올로 되는 폴리우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리올이 산무수물과 에폭시기-함유 실란화합물로 개질된 폴리올임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 산무수물이 무수말레인산, 2-메틸프로피온산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 무수프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 에폭시기-함유 실란화합물이 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서, 산무수물의 첨가량이 폴리올 100중량부 기준으로 0.1∼5 중량부이고, 에폭시기-함유 실란화합물의 첨가량이 폴리올 100중량부 기준으로 0.1∼5중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지.
폴리우레탄 수지를 제조함에 있어서, 폴리올에 산무수물과 에폭시기-함유 실란화합물을 반응시켜 개질하는 공정, 개질된 폴리올을 유기 디이소시아네이트 단독 또는 유기 디이소시아네이트와 다가알콜의 혼합물과 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
상기한 청구항 1 내지 5항 중 어느 한 항 기재의 열가소성 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 접착제.