KR101093528B1 - 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101093528B1
KR101093528B1 KR1020080138455A KR20080138455A KR101093528B1 KR 101093528 B1 KR101093528 B1 KR 101093528B1 KR 1020080138455 A KR1020080138455 A KR 1020080138455A KR 20080138455 A KR20080138455 A KR 20080138455A KR 101093528 B1 KR101093528 B1 KR 101093528B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
polyurethane
diisocyanate
weight
adhesive composition
Prior art date
Application number
KR1020080138455A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100079866A (ko
Inventor
이대은
Original Assignee
조광페인트주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조광페인트주식회사 filed Critical 조광페인트주식회사
Priority to KR1020080138455A priority Critical patent/KR101093528B1/ko
Publication of KR20100079866A publication Critical patent/KR20100079866A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101093528B1 publication Critical patent/KR101093528B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것으로, 특히 a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리올, b) 실란 변성 에폭시 수지, 및 c) 유기폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 라미네이팅필름에 강한 접착강도를 갖는 폴리우레탄 폴리올을 주성분으로 포함하여, 식품포장용 및 산업용 라미네이팅 복합체에 적용시 우수한 접착력과 내열성, 내수성, 내화학성 등을 확보할 수 있으며, 장시간 보관시에도 포장지 내부의 내용물로 환경유해성분 등이 용출되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
폴리우레탄 접착제, 복합 필름, 폴리올레핀 필름, 부착력, 용출 시험

Description

폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법 {POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 합성된 폴리우레탄 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 식생활의 편의성과 다양성으로 인하여 식품용 포장재들의 용도가 많아지고 또한 그러한 포장지의 기능들이 점점 증가되는 추세이다. 다른 한편으로는 IT산업의 발전으로 인하여 정밀부품을 생산 및 이동시 포장지의 기능성이 높아지고 있는 추세이다.
이러한 식품용과 산업용 등의 포장재로서 저밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 나이론 필름, 폴리에스테르 필름, 금속 필름 등의 필름을 이용하여 플라스틱 필름끼리 또는 금속필름(알루미늄필름)을 이용하여 두 개 이상의 필름으로 라미네이팅한 다충복합 필름이 개발되어 다양하게 이용되고 있다. 식품용 포장지의 목적은 식품의 신선도유지, 풍미유지, 장기보존(고온살균) 등의 목적을 만족시키기 위해 고성능의 다층복합 필름이 요구되고 있으며, 산업용 포장지의 경우 그 목적에 따라 내열성, 내화학성, 내식성, 가스베리어성 등이 반드시 필요하다. 이러한 요구에 따라 포장용 다층복합필름 제조시 필요한 라미네이션용 접착제의 고기능화가 강하게 요구되고 있다.
특히, 고온살균처리를 하는 식품포장용 다층복합필름과 화학적 내용물이 접촉되는데 사용하는 산업용포장에 필요한 접착제는 접착강도, 내열수성, 내피로성, 내산성 등을 가질 필요가 있다.
따라서, 다층복합필름 구성상 반드시 필요한 필름은 내용물을 투입하고 마지막으로 열봉합 과정을 필요로 하는 폴리올레핀계 필름을 접착시 열봉합 접착강도, 내화학성, 내열성, 내식성 등은 매우 중요하다.
이러한 용도로 사용되는 접착제로서는 폴리우레탄계 접착제가 주로 사용되고 있고, 필요에 따라서 일액형과 이액형을 선택하여 사용하고, 일액형은 습기에 의하여 경화되는 습기경화형 우레탄접착제이고, 이액형은 주제와 이소시아네이트의 경화제를 별도 배합하여 실온 또는 가열경화에 의해서 경화시키고 있다.
종래에는 폴리에스테르 폴리올 단독으로 이용하여 폴리우레탄 폴리올을 합성한후 첨가제를 투입하여 접착제를 제조 및 복합필름을 라미네이팅시 표면장력이 낮은 폴리올레핀계열의 필름에 접착력이 부족하여 열봉합시 고온 고압에서 접착강도가 부족하여 복합필름 제조시 그 한계가 있었다. 또한, 첨가제로 투입되는 저분자량의 부착증진제와 내수성, 내열성 개량제가 장시간 보관시 포장지 내부의 내용물로 용출되는 현상이 나타날 수 있다. 그리고, 여러 가지 문제점을 해결하고자 저분 자량의 첨가물을 접착제에 과량 투입할 경우 오히려 접착력이 저하되는 현상이 발생된다.
따라서, 각종 플라스틱 필름이나 금속 필름 등을 이용하여 복합 필름 제조시 이종 필름상에서의 접착성이 우수하고, 내충격성, 내열성, 내수성 및 내화학적 물성이 뛰어나며, 접착제에 포함된 각종 첨가제가 장시간 보관시에도 포장지 내부의 내용물로 용출되는 현상을 방지할 수 있는 폴리우레탄 접착제 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 각종 플라스틱 필름이나 금속 필름 등의 복합 필름에 적용시, 저극성이고 표면장력이 낮은 필름상에서의 접착 강도가 우수하고, 장시간 보관시에도 환경유해성분 용출 현상을 최소화할 수 있는 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리우레탄 접착제 조성물을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리올, b) 실란 변성 에폭시 수지, 및 c) 유기폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, i) 폴리에스테르 폴리올과 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 단계, ii) 에폭시 수지에 실란 화합물을 부가반응하여 실란 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계, 및 iii) 상기 폴리우레탄 폴리올, 실란 변성 에폭시 수지, 및 유기폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리우레탄 접착제로서 복합 라미네이팅필름에 강한 접착강도를 가지는 폴리에스테르 폴리올 및 특수 폴리올을 이용하여 합성된 폴리우레탄 폴리올을 주성분으로 제조된 2액형 식품포장용 및 산업용 라미네이팅 복합체에 적용하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리올, b) 실란 변성 에폭시 수지, 및 c) 유기폴리이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리부타디엔 디올(A)은 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔 디올이다. 여기서 폴리부타디엔은 1,2-비닐구조 또는 1,4-트랜스구조의 단일구조를 가지거나, 혹은 1,2-비닐구조와 1,4-트랜스구조의 혼합구조, 1,2-비닐구조와 1,4-트랜스구조 및 1,4-시스구조의 혼합구조, 또는 1,4-트랜스구조와 1,4-시스 구조의 혼합구조 중 어떠한 구조도 가질 수 있으며, 혼합구조의 경우 각 구조들의 혼합비에는 제한이 없다.
상기 폴리부타디엔 디올은 수평균분자량이 1,000내지 5,000, 바람직하게는 1,500내지 3,500이 될 수 있으며, 상기 폴리부타디엔 디올은 폴리올 총 중량에 대하여 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 중량비가 3미만일 경우 충분한 접착력을 얻을 수 없으며, 중량비가 30을 초과할 경우 유연성이 저하되게 된다.
본 발명에서 사용되는 염소화된 폴리올레핀 폴리올은 폴리올레핀 폴리올을 염소 처리한 것으로, 염소를 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 25 중량%로 함유할 수 있으며, 말단에 수산기를 갖는 폴리올이다. 특히, 분자량별 및 아크릴산 변성, 말레인산 변성 등 염소화된 폴리올레핀등의 종류에는 제한이 없고 모두 사용 가능하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 양말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 폴리올로서, 바람직하게는 수평균분자량이 300 내지 5,000, 좀더 바람직하게는 500 내지 3000이 될 수 있으며, 유연성 측면에서 폴리에스테르 폴리올의 수평균분자량이 300 이상이 바람직하고, 점도 측면에서 수평균분자량이 5,000 이하가 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 유기산과 폴리올의 에스테르화 반응을 통해 얻어진 것이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기산으로 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 안트라센-무수말레인산부가물, 로진-무수말레인산부가물 및 이들의 혼합물 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 2-메틸-1,8옥탄디올, 1,9-노난디올, 헥실렌글리콜, 트리메틸펜탄디올, 싸이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A등의 글리콜류, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 글리세롤,펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)-이소시아누레이트, 및 퀘드롤 등의 트리올류, 테트라올 및 이들의 혼합물 등을 1종 이상 사용할 수 있다.상기 폴리에스테르 폴리올의 말단은 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 글리콜과 트리올, 테트라올과 디카르복실산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 150 내지 250 ℃로 가열하고, 반응 혼합물의 산가가 15 KOHmg/g 부근에 도달하면 같은 온도에서 700 mmHg으로 진공 감압하여 에스테르화 반응을 계속한다. 반응 혼합물의 산가가 0.3 KOHmg/g 부근에 도달하면 반응을 정지시키고 냉각시킴으로써 원하는 폴리에스테르폴리올을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리에스테르 폴리올은 산가가 0.1 내지 2 KOHmg/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 KOHmg/g가 될 수 있으며, 상기 산가가 0.1 KOHmg/g 미만인 경우 반응시간이 길고 분자량이 커지는 단점이 있을 수 있으며, 2 KOHmg/g를 초과하는 경우 미반응산이 많아 접착력 측면에서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 폴리올 총 중량에 대하여 60 내지 100 중량부, 바람직하게는 70 내지 90 중량부로 포함될 수 있으며, 폴리부타디엔 디올과 염소화된 폴리올레핀 폴리올과의 함량비를 고려해 상기와 같은 함량 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 폴리부타디엔 디올과 염소화된 폴리올레핀 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 본 발명의 폴리우레탄 폴리올을 제조하며, 이때 유기디이소시아네이트를 추가로 첨가하여 우레탄 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 유기디이소시아네이트로는 바람직하게는 4.4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 2.6-드릴렌디이소시아네이트, 1.6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4.4′-디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트,1.3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다관능 폴리이소시아네이트, 예컨대 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰의 2.6-트릴렌디이소시아네이트가 부가된 화합물 등도 병용 가능하다.
또한, 상기 유기디이소시아네이트는 폴리우레탄 폴리올 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 접착력 및 유연성 측면에서 상기와 같은 함량 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 유기디이소시아네이트는, 상기 3성분 폴리올의 수산기에 대하여 모든 이 소시아네이트기가 당량비로, 바람직하게는 0.2 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1이 되도록 사용될 수 있다. 이 경우, 예컨대, 당량비가 0.2미만일 때에는 우레탄 결합이 적어 접착력이 저하되는 문제가 초래될 수 있고, 1을 초과하는 경우에는 잔류하는 수산기가 없어 이액형으로 사용하기가 적절하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 폴리올을 제조함에 있어서, 상기 폴리부타디엔 디올과 염소화된 폴리올레핀 폴리올, 폴리에스테르 폴리올은 중량 기준으로 3:3:94 내지 30:30:40, 바람직하게는 5:5:90 내지 15:15:70의 배합비로 포함될 수 있으며, 접착력 측면에서 상기 배합비를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄폴리올의 제조에 있어서, 반응을 촉진시키기 위해 필요하다면 촉매를 사용해도 상관없으며 촉매로는 예컨대, 옥틸산주석등의 유기산금속염, 트리에틸렌디아민 등의 유기3급아민염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔디올, 염소화된 폴리올레핀 폴리올 및 유기디이소시아네이트의 총량에 대하여 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%가 될 수 있다.
이같이 상기 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리올은 고형분이 30 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%이고, 점도 측면에서 고형분 함량을 상기와 같은 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄 폴리올은 수평균분자량이 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000이 될 수 있으며, 점도가 1,000 내지 10,000 cps/25℃, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 cps/25℃가 될 수 있으며, 유연 성 측면에서 수평균분자량 3,000 이상 및 점도 2,000 cps/25℃ 이상이 바람직하고, 작업성 측면에서 수평균분자량 20,000 이하 및 점도 5,000 cps/25℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물에서 상기 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리올은 다양한 플라스틱 필름에 우수한 접착력을 갖는다. 상기 폴리우레탄 폴리올은 수평균분자량이 3,000 내지 20,000, 좀더 바람직하게는 5,000 내지 15,000이 될 수 있으며, 유연성 측면에서 수평균분자량이 3,000 이상이 바람직하고, 작업성 측면에서 수평균분자량이 20,000 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물에서 상기 폴리우레탄 폴리올은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 85 내지 97 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폴리올의 함량이 80 중량부 미만인 경우 유연성이 저하되는 문제가 초래될 수 있으며, 99 중량부를 초과하는 경우 접착력의 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 폴리우레탄 폴리올과 함께 실란 변성 에폭시 수지를 포함한다. 상기 실란이 변성된 에폭시 수지는 에폭시 수지에 부착증진제인 저분자량의 실란커플링제를 부가 반응시킨 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지로는 부착증진제로서 실란커플링제 등이 부가 반응될 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 400 내지 6,000 g/eq, 바람직하게는 400 내지 3,000인 에폭시 수지를 사용할 있다. 상기 상기 에폭시 수지는 크레졸 노블락 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노블락 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 2,2-비스(4-하이드록페놀)프로판, 비스페놀-A 에폭시 화합물, 비스페놀-F 에폭시 화합물, 1,1-비스(글리시드옥시페닐)에탄, 페놀계 노블락형 에폭시 화합물, O-크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 시클로지방족 에폭시 화합물 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지에 부가 반응되는 부착증진제로서 실란커플링제는 수평균분자량이 100 내지 500, 바람직하게는 100 내지 300의 저분자량 실란 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필에톡시실란, 아미노프로필메톡시디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 1-1-2-4-테트라메틸-1-실라-2-아자사이클로펜탄, 아미노에틸마미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸마미노프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실리프로필디에틸렌트리아민, 비닐벤질에틸렌디아민프로필트리에톡시실란 모노하이드로클로라이드, 비닐벤질에틸렌디아민프로필트리에톡시실란, 벤질에틸렌디아민프로필트리메톡시실란 모노하이드로클로라이드, 벤질에틸렌디아민프로필트리메톡시실란, 알리에틸렌디아민프로필트리메톡시실란 모노하이드로클로라이드아미노실란 등의 실란을 1종 이상, 즉, 단일 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 변성 에폭시 수지는 폴리우레탄 폴리올 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 접착력 및 내열수성 측면에서 상기와 같은 함량 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 폴리우레탄 폴리올과 실란 변성 에폭시 수지와 함께, 유기폴리이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 유기폴리이소시아네이트로는 디페닐메탄디이소시아네이트, 1.6-헥사메틸렌디이소시아네이트. 1.6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체, 2.4-트릴렌디이소시아네이트화 브렌츠카테킨의 부가물, 트릴렌디이소시아네이트, 1-클로로페닐디이소시아네이트, 1.5-나프틸렌디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 에틸벤젠-α-2-디이소시아네이트, 2.4-트릴렌디이소시아네이트 이량체, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세린. 펜타에리트리톨, 헥산트리올 등의 다가 알콜에 트릴랜디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 부가한 3관능 이상의 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰의 2.6-드릴렌디이소시아네이트가 부가된 3관능의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기폴리이소시아네이트는 전체 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 유연성 및 접착력 측면에서 상기 함량 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 유기폴리이소시아네이트는, 폴리우레탄 폴리올의 수산기에 대하여 모든 이소시아네이트기가 당량비로, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이 되도록 사용될 수 있다. 이 경우, 예컨대, 당량비가 1미만일 때에는 이소시아네이트기가 부족하여 충분한 접착력을 얻기 어려울 수 없으며, 20를 초과하는 경우에는 이소시아네이트기가 지나쳐 접착품의 유연성을 잃을 수 있다.
바람직한 일 구현에서, 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물은 전체 조성물 총중량에 대하여 a) 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 및 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리올 100중량부에, b) 실란 변성 에폭시 수지를 폴리우레탄 폴리올 100중량부에 대비해 0.1 내지 5 중량부, 및 c) 유기폴리이소시아네이트를 폴리우레탄 폴리올 100 중량부에 대비해 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 저극성의 폴리부타디엔 디올과 동시에 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 폴리에스테르 폴리올과 함께 폴리우레탄 폴리올을 합성하고, 저분자량의 부착증진제를 에폭시에 부가반응하여, 유기폴리이소시아네이트와 함께 반응시킴으로써 저극성이고 표면장력이 낮은 폴리올레핀 필름에 접착강도가 양호하고 내용물에 용출되지 않는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
특히, 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조 방법은 i) 폴리에스테르 폴리올과 폴리부타디엔 디올, 및 염소처리된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 단계, ii) 에폭시 수지에 실란 화합물을 부가반응하여 실란 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계, 및 iii) 상기 폴리우레탄 폴리올, 실란 변성 에폭시 수지, 및 유기폴리이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 i) 단계는 폴리에스테르 폴리올과 폴리부타디엔 디올, 및 염소처리된 폴리올레핀 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 합성함에 있어서, 유기디이소시아네이트의 이소시아네이트기를 우레탄 반응을 수행하는 것으로 이뤄질 수 있다. 상기 우레탄 반응은 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내 지 80 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 유기디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 상기 3성분 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 0.2 내지 1 당량, 바람직하게는 0.5 내지 1 당량이 되도록 첨가할 수 있다. 상기 유기디이소시아네이트를 폴리올 수산기 1 당량에 대하여 이소시아네이트기가 0.2 당량 미만으로 첨가하는 경우, 우레탄 결합이 적어 접착력이 떨어지는 문제가 초래될 수 있으며, 1 당량을 초과하여 첨가하는 경우, 잔류하는 수산기가 없어 이액형으로 사용하기에 바람직하지 못할 수 있다.
또한, 상기 ii) 단계는 에폭시 수지에 부착증진제로 실란 화합물을 넣고 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃에서 반응시켜 실란 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있으며, 반응속도 측면에서 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 실란 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량 900 내지 1,000인 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지를 교반기, 온도계, 콘덴서, 4구 플라스크에 100 부 넣고, 에폭시 수지의 100 부에 대하여 에틸아세테이트 40 부를 넣고 80 ℃에서 용해하여 3-아미노프로필트리에톡시실란을 7부를 첨가하고 완전 교반이 되면 촉매로 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 첨가한다. 발열 주의 하면서 승온하여 반응온도를 120 ℃ 유지 반응을 시킨다. 원하는 점도와 산가에 도달 시 700 mmHg 진공으로 10분간 가한후 냉각하여 에틸아세테이트 26부를 넣고 실란 변성 에폭시 조성물을 제조하였다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 iii) 단계는 상기 폴리우레탄 폴리올, 실란 변 성 에폭시 수지, 및 유기폴리이소시아네이트를 반응시킴에 있어서, 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃에서 수행할 수 있으며, 접착력 및 반응시간의 측면에서 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조된 폴리우레탄 접착제 조성물은 고분자 필름 및 알미늄포일, 필름, 종이 등과 접착시켜 복합필름을 제조하는 데 이용될 수 있다.
고분자 필름의 예는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드 등이 있다. 폴리올레핀의 구체적인 예로는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등이 있고, 폴리에스테르로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 있으며, 폴리아미드로는 나일론5, 나일론66등이 있고, 이들 단독 필름 또는 이들을 물리적, 화학적처리한 필름을 포함할 수 있다. 또한, 필름 제조시 예를 들어 압출 및 취입 성형 등에서 윤활제와 같은 가공보조제, 충전제, 오일, 산화방지제, UV안정제, 왁스와 같은 업계에 공지된 첨가제를 가한 필름을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올과 함께 저극성의 폴리부타디엔 디올과 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 동시에 사용하여 합성한 폴리우레탄 폴리올을 포함함으로써, 특히 표면장력이 낮은 폴리올레핀계 필름에 대하여 우수한 접착력을 확보할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 폴리올과 함께, 부착증진제로 사용된 저분자량의 실란을 에폭시에 부가반응함으로써, 복합필름을 장시간 사용시에도 환경에 유해한 성 분이 전혀 검출되지 않는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리올 A의 제조
교반기, 온도계, 칼럼, 콘덴서, 4구 플라스크에 아디핀산 400중량부, 이소프탈산 300중량부, 에틸렌글리콜 140중량부, 2-메틸-1,3-프로판디올 150중량부, 네오펜틸글리콜 170중량부를 넣고 150 ℃까지 승온시켜 용해시켰다. 이어 150 ℃에서 220 ℃까지 탈수 축합시킨 후, 700 mmHg 진공으로 에스테르 교환반응시켜 말단 수산기 함유 폴리에스테르 폴리올을 합성하였다. 이때 얻어진 폴리올의 산가는 0.32 mg/KOH이고 분자량은 1,000 이였다.
제조예 2: 폴리올 B의 제조
상기 폴리올 A 합성과 동일한 장치에 세바식산 470중량부, 테레프탈산 170 중량부, 1,5-펜탄디올 40중량부, 2-메틸-1,3-프로판디올 330중량부, 에이치 비스페놀A 110 중량부를 넣고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 말단 수산기 함유 폴리에스테르 폴리올을 합성하였다. 이때 얻어진 폴리올의 산가는 0.25 mg/KOH이고 분자량은 1,000이였다.
제조예 3: PU-A의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서, 냉각기, 4구 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에스테르 폴리올 A 400 중량부, 에틸아세테이트(이하, "EA"라 함) 100중량부를 넣고 60 ℃까지 승온시키면서 혼합하여, 용해시켰다.
여기에 톨루엔디이소시아네이트(이하, "TDI"라 함) 10중량부를 넣고 반응 온도 75 ℃를 유지하면서 적외선 분광 분석에 의해 2270 cm-1 의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 반응시킨 후, TDI를 10중량부 넣고 반응온도 75 ℃를 유지하면서 적외선 분광분석에 의해 2207 cm-1 의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 반응시켰다. 위와 같은 방법으로 원하는 분자량을 얻을 때까지 TDI를 넣어 추가 반응시킨 후, 고형분 65%가 되도록 에틸아세티에트(이하 "EA"라 함)를 넣어 폴리우레탄 폴리올(PU-A)를 제조하였다. 제조된 PU-A는 고형분 65%이고, 용액 점도는 3,200 cps/25℃, 수평균분자량은 9,000이였다.
제조예 4: PU-B의 제조
폴리에스테르 폴리올 A 400중량부 대신에, 상기 제조예 1에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 A 320중량부, 폴리부타디엔 디올 40중량부, 염소화된 폴리올레핀 폴리올 40중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지 폴리우레탄 폴리올(PU-B)를 제조하였다. 제조된 PU-B는 고형분 65%이고, 용액 점도는 3,500 cps/25℃, 수평균분자량은 9,000이였다. 폴리부타디엔 디올은 이데미츠 석유화학사의 Poly-bd HT(1,4-트랜스 80%및 1,2-비닐 20%, 분자량 2,800)을 사용하였고, 염소화된 폴리올레핀 폴리올은 토요 카세이 고교사의 KC-4024(염소 함량 19%, OH가 28)를 사용하였다.
제조예 5: PU-C의 제조
폴리에스테르 폴리올 A 대신에, 상기 제조예 2에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 B 360 중량부, 폴리부타디엔 디올 40중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-C)를 제조하였다. 제조된 PU-C는 고형분 65%이고, 용액 점도는 3,300 cps/25℃, 수평균분자량은 9,000이였다.
제조예 6: PU-D의 제조
폴리에스테르 폴리올 A 대신에, 상기 제조예 2에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 B 360 중량부, 염소화 폴리올레핀 폴리올 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올(PU-D)를 제조하였다. 제조된 PU-D는 고형분 65%이고, 용액 점도는 3,700 cps/25℃, 수평균분자량은 9,000이였다.
제조예 7: PU-E의 제조
폴리에스테르 폴리올 A 대신에, 상기 제조예 2에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 B 320 중량부, 폴리부타디엔디올 40 중량부, 염소화 폴리올레핀 폴리올 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올(PU -E)를 제조하였다. 제조된 PU-E는 고형분 65%이고 용액점도는 3,900 cps/25℃, 수평균분자량은 9,000이였다.
제조예 8: 실란 변성 에폭시 수지의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서가 달린 4구 플라스크에 에폭시 당량 900~1000인 비스페놀A 타입의 에폭시 수지100중량부와, 에틸아세테이트 40 중량부를 넣고 80 ℃에 서 용해시켰다. 여기에, 3-아미노프로필트리에톡시실란 7중량부를 첨가하고 완전 교반이 되면, 촉매로 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 첨가하였다. 발열에 주의하면서 승온하여 반응 온도를 120 ℃에서 3시간 유지하면서 반응을 수행하였다. 그 후, 700 mmHg의 진공으로 10분간 감압 반응을 수행한 후, 냉각하여 에틸아세테이트 26 중량부를 넣고 실란 변성 에폭시 조성물을 제조하였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 제조예 3~7에서 제조한 폴리우레탄수지(PU-A~PU-E)와 함께 염소화된 폴리올레핀 폴리올, 제조예 8에서 제조한 실란 변성 에폭시 수지, 실란커플링제, 경화제인 유기폴리이소시아네이트(고형분 75%, 용매 EA), 등을 사용하고 에틸아세테이트(EA)를 사용하여 고형분 35%로 조정한 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 성분의 함량 단위는 중량부이다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
PUA 100
PUB 100
PUC 100 100
PUD 100
PUE 100 98.5 98.5
염소화된 폴리올레핀 폴리올1 6.5
실란변성 에폭시수지 1.5
실란커플링제2 1.5
EA(중량부) 100 114.8 100 100 102.9 102.9 100 100
유기폴리이소시아네이트
(중량부)3 		15 15 15 15 15 15 15 15
고형분(%) 35 35 35 35 35 35 35 35
1. 토요 카세이 고교사 제품
2. 다우코닝사 제품
3. 바이엘사 제품
실험예 1: 접착성 실험
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 폴리우레탄 접착제 조성물을, 하기와 표 2에 나타낸 바와 같은 필름 조합이 되도록 제 1 필름 기재에 바코터를 사용하여 도포하고 라미네이팅 기계로 제2 필름을 도포 접착시켜 접착 시편을 제조하였다. 이때, 폴리우레탄 접착제는 건조후 도포량이 3 g/㎡이 되도록 도포하였다.
구분 제1 필름 제2 필름
필름 조합 1 (AL/Nyl) 알루미늄 필름 코로나 처리 나일론 필름
필름 조합 2 (Nyl/CPP) 코로나 처리 나일론 필름 CPP 필름
필름 조합 3 (Nyl/LLDPE) 코로나 처리 나일론 필름 LLDPE 필름
상기 접착 시편은 35 ℃ 및 60 ℃ 오븐에서 각각 2 시간, 4 시간, 24 시간 정치시킨 후에, 접착 시편을 15 mm 폭으로 절단하고 인장속도 300 mm/분, 측정온도 25 ℃, 상대습도 60% 분위기에서 T형 박리 시험을 실시하고 각각의 박리 접착 강도를 측정하였다. 그의 결과, 각각 2시간 에이징(aging), 4시간 에이징(aging), 24시간 에이징(aging)후의 측정값을 하기 표 3~5에 나타내었다.
구분 박리 접착 강도(gf/15mm): 2시간 에이징후
필름조합1(AL/Nyl) 필름조합2(Nyl/CPP) 필름조합3(Nyl/LLDPE)
35℃ 60℃ 35℃ 60℃ 35℃ 60℃
실시예1 110 390 390 530 330 620
실시예2 140 490 510 690 390 810
실시예3 150 480 560 710 420 890
실시예4 170 560 580 750 480 940
실시예5 170 710 620 870 550 1010
실시예6 180 750 640 880 540 1060
비교예1 70 180 180 310 250 440
비교예2 30 100 80 180 110 200
구분 박리 접착 강도 (gf/15mm): 4시간 에이징후
필름조합1(AL/Nyl) 필름조합2(Nyl/CPP) 필름조합3(Nyl/LLDPE)
35℃ 60℃ 35℃ 60℃ 35℃ 60℃
실시예1 140 560 550 980 320 1210
실시예2 185 610 650 1220 980 1590
실시예3 190 580 710 1210 1100 1580
실시예4 250 700 880 1320 1090 1610
실시예5 280 810 910 1410 1150 1790
실시예6 310 980 940 1450 1210 1890
비교예1 90 360 360 770 350 890
비교예2 55 160 155 370 180 410
구분 박리 접착 강도 (gf/15mm): 24시간 에이징후
필름조합1(AL/Nyl) 필름조합2(Nyl/CPP) 필름조합3(Nyl/LLDPE)
35℃ 60℃ 35℃ 60℃ 35℃ 60℃
실시예1 430 800 1030 2010 1430 2010
실시예2 510 950 1100 2280 1980 2350
실시예3 500 900 1150 2250 2030 2320
실시예4 640 1100 1390 2460 2150 2710
실시예5 700 1350 1480 2580 2550 2950
실시예6 810 1400 1560 2650 2600 3100
비교예1 220 550 780 1550 880 1650
비교예2 120 310 290 760 450 880
상기 표 3~5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~6의 폴리우레탄 접착제 조성물을 사용한 접착 시편은 각각 35 ℃ 및 60 ℃ 오븐에서 2 시간, 4 시간, 24 시간 에이징후에 측정한 박리 접착 강도가 모두 비교예 1,2과 비교하여 우수하여 플라스틱 필름용 접착제로 적합한 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 폴리에스테르 폴리올을 단독으로 사용한 접착제 조성물을 사용한 비교예 1의 경우, 35 ℃에서24시간 에이징후의 박리 접착 강도가 220 gf 미만으로 나타나, 강한 접착력을 필요로 하는 복합라미네이팅 필름용으로 적합하지 않음을 알 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올과 폴리부타디엔디올, 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 같이 사용하였다 하더라도 폴리에스테르 폴리올의 조성이 다른 비교예 2의 경우에서도, 24시간 에이징후의 박리접착강도가 120 gf 미만으로 나타나, 접착력이 떨어지는 문제를 초래할 수 있음을 알 수 있다. 이는 폴리에스테르 폴리올A가 폴리부타디엔 디올, 염소화된 폴리올레핀 폴리올과 상용성이 떨어져 접착력이 떨어지기 때문이다.
실험예 2: 고온고압 살균 테스트후 접착성 실험
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 접착 시편을 제조하여, 60 ℃ 오븐에서 24시간 정치한 후에, 상기 시편을 고온고압 살균기에서 각각 100 ℃, 135 ℃에 30분 추가로 정치시켰다. 이러한 고온고압 살균 테스트를 수행한 후에, 접착 시편을 15 mm 폭으로 절단하고, 인장속도 300 mm/분, 측정온도 25 ℃, 상대습도 60% 분위기에서 T형 박리 시험을 실시하여 각각의 박리 접착 강도를 측정하였다. 폴리우레탄 접착제 조성물의 박리 접착력을 측정하였다. 그의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 박리 접착 강도 (gf/15mm)
필름조합1(AL/Nyl) 필름조합2(Nyl/CPP) 필름조합3(Nyl/LLDPE)
100℃ 135℃ 100℃ 135℃ 100℃ 135℃
실시예1 1150 1320 1640 1560 1910 1870
실시예2 1710 1800 1950 2150 2210 2140
실시예3 1670 1700 1960 2100 2200 2150
실시예4 1850 1960 2050 2160 2610 2510
실시예5 1910 2080 2410 2200 2810 2780
실시예6 1980 2100 2460 2250 2960 2800
비교예1 820 980 1350 1250 1540 1410
비교예2 390 450 510 460 810 720
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~6의 폴리우레탄 접착제 조성물을 사용한 접착 시편은 60 ℃ 오븐에서 24 시간 에이징하고, 고온고압 살균기에서 각각 100 ℃, 135 ℃에서 30분 살균 테스트한 후에 측정한 박리 접착 강도가 모두 1150 gf 이상으로 레토르트용 접착제로서 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 폴리에스테르 폴리올을 단독으로 사용한 접착제 조성물을 사용한 비교예 1의 경우, 고온 고압 살균테스트후 박리접착강도가 820 gf 미만으로 나타나, 실시예 1~6에 비해 접착력이 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올과 폴리부타디엔디올, 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 같이 사용하였다 하더라도 폴리에스테르 폴리올의 조성이 다른 비교예 2의 경우에서도, 고온 고압 살균테스트후 박리 접착 강도가 390 gf 미만으로 나타나, 고온고압 살균 테트트후 접착력이 저하되는 문제를 초래할 수 있음을 알 수 있다. 고온 고압 살균 테스트는 시중의 즉석식품의 경우 제조공정중 내용물을 주입후 고온고압에서 살균을 거친후 최종제품으로 포장이 되기 때문에 고온고압 살균 테스트후 접착력이 현저히 저하되어서는 안된다.
실험예 3: 용출 시험
상기 실시예 1,3,6 및 비교예 1~2의 폴리우레탄 접착제 조성물을 사용하여 실험예1과 같은 방법으로 PET/Al/Nyl/CPP 4중 복합시편을 제조한후 면적이10㎠ 이 되도록 한후 시편 2장을 CPP층이 내면이 되도록 가압 실링하여 4각 봉투를 만들어 증류수를 넣고 봉합실링한후, 각각 121 ℃에서 2시간 및 135 ℃에서 1시간 동안 증류수에 넣고 용출 시험을 수행하였다.
여기서, 첫 번째는 음식물과 닿게 될 레토르트 용기 부분을 10㎠ 크기로 잘라 121 ℃의 증류수에서 2시간 동안 추출하였다. 이때, 증류수 온도는 121 ℃를 넘기지 않았다. 2시간 경과후, 증류수 용액을 분별깔데기에 넣고 클로로포름 용액을 투입후 상층과 하층을 분리하여 클로로포름에 용해된 용출 성분을 추출하여 농도를 측정하였다.
두 번째는 음식물과 닿게 될 레토르트 용기 부분을 10㎠ 크기로 잘라 135 ℃의 증류수에서 1시간 동안 추출하였다. 이때, 증류수 온도는 135 ℃를 넘기지 않았다. 1시간 경과후, 증류수 용액을 분별깔데기에 넣고 클로로포름 용액을 투입후 상층과 하층을 분리하여 클로로포름에 용해된 용출 성분을 추출하여 농도를 측정하였다. 증류수외에 접착제에서 용출될 수 있는 물질은 저분자량의 첨가제등이 될수가 있다.
상기와 같은, 레토르트 용기 적용시 용출 테스트 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구 분 121℃/2시간
(mg/㎠)		 135℃/1시간
(mg/㎠)
실시예1 0.0001 0.0003
실시예3 0.0001 0.0004
실시예6 0.0001 0.0002
비교예1 0.0002 0.0006
비교예2 0.0009 0.0014
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1,3,6의 폴리우레탄 접착제 조성물을 사용하여 제조한 레토르트 용기에서는 용출 성분 농도가 0.0004 mg/㎠ 미만으로 환경에 유해한 성분이 매우 적어 우수한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 1의 경우, 용출 성분 농도가 조금 높은 정도이나 비교예 2의 경우에서는 용출성분 농도도 다소 높아 레토르트 식품용으로 사용하기에 적합하지 않음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 각종 플라스틱필름 및 금속필름등을 이용하 여 복합필름제조시 이종의 필름상에서의 접착성이 우수하고, 내충격성, 내열성, 내수성 및 내화학적 물성이 뛰어나며, 장시간 사용시에도 환경에 유해한 성분에 대한 용출 현상을 최소화할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전체 조성물 총중량에 대하여,
    수평균 분자량이 300 내지 5,000인 폴리에스테르 폴리올, 수평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 폴리부타디엔 디올 및 염소 함유량이 5 내지 30중량%인 염소화된 폴리올레핀 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리올 80 내지 99 중량부;
    실란 변성 에폭시 수지 0.1 내지 5 중량부; 및
    유기폴리이소시아네이트 5 내지 30 중량부;를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 산가가 0.1 내지 2 KOHmg/g 인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리올은 수평균분자량이 3,000 내지 20,000인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실란 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 6,000 g/eq인 에폭시 수지에 실란커플링제를 부가 반응시킨 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기폴리이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트, 1.6-헥사메틸렌디이소시아네이트. 1.6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체, 2.4-트릴렌디이소시아네이트화 브렌츠카테킨의 부가물, 트릴렌디이소시아네이트, 1-클로로페닐디이소시아네이트, 1.5-나프틸렌디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 에틸벤젠-α-2-디이소시아네이트, 2.4-트릴렌디이소시아네이트 이량체, 및 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리우레탄 접착제 조성물.
  9. 삭제
  10. 폴리에스테르 폴리올과 폴리부타디엔 디올 및 염소처리된 폴리올레핀 폴리올에 유기디이소시아네이트의 이소시아네이트기를 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 합성하는 단계;
    에폭시 수지에 부착증진제로 실란 화합물을 넣고 60 내지 150℃의 온도에서 반응시켜 실란 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄 폴리올, 상기 실란 변성 에폭시 수지 및 유기폴리이소시아네이트를 10 내지 80℃의 온도에서 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리올을 합성하는 단계에서,
    상기 유기디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 상기 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올 및 염소처리된 폴리올레핀 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 0.2 내지 1 당량의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
KR1020080138455A 2008-12-31 2008-12-31 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법 KR101093528B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138455A KR101093528B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138455A KR101093528B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100079866A KR20100079866A (ko) 2010-07-08
KR101093528B1 true KR101093528B1 (ko) 2011-12-13

Family

ID=42640907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080138455A KR101093528B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101093528B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160071080A (ko) 2014-12-11 2016-06-21 정우화인 주식회사 난연성 eps 샌드위치 패널의 제조장치
WO2019190106A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 주식회사 엘지화학 수지 조성물
WO2019190105A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 주식회사 엘지화학 수지 조성물
CN110511717A (zh) * 2019-10-12 2019-11-29 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种晶圆保护膜用胶粘剂及其制备方法
CN111133021A (zh) * 2018-03-28 2020-05-08 株式会社Lg化学 树脂组合物
US11634533B2 (en) 2018-03-28 2023-04-25 Lg Chem, Ltd. Resin composition

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3152055A4 (en) * 2014-06-06 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Polyurethane laminating adhesive composition
KR101758739B1 (ko) 2015-09-08 2017-07-31 서울시립대학교 산학협력단 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100626501B1 (ko) 2000-07-19 2006-09-20 에스케이케미칼주식회사 열가소성 폴리우레탄 수지, 그 제조방법 및 폴리우레탄접착제
KR100687600B1 (ko) 2000-12-28 2007-02-27 주식회사 케이씨씨 습기 경화형 우레탄 접착제 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100626501B1 (ko) 2000-07-19 2006-09-20 에스케이케미칼주식회사 열가소성 폴리우레탄 수지, 그 제조방법 및 폴리우레탄접착제
KR100687600B1 (ko) 2000-12-28 2007-02-27 주식회사 케이씨씨 습기 경화형 우레탄 접착제 조성물

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160071080A (ko) 2014-12-11 2016-06-21 정우화인 주식회사 난연성 eps 샌드위치 패널의 제조장치
WO2019190106A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 주식회사 엘지화학 수지 조성물
WO2019190105A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 주식회사 엘지화학 수지 조성물
CN111133021A (zh) * 2018-03-28 2020-05-08 株式会社Lg化学 树脂组合物
CN111133021B (zh) * 2018-03-28 2022-04-08 株式会社Lg化学 树脂组合物
US11603427B2 (en) 2018-03-28 2023-03-14 Lg Chem, Ltd. Resin composition
US11634533B2 (en) 2018-03-28 2023-04-25 Lg Chem, Ltd. Resin composition
CN110511717A (zh) * 2019-10-12 2019-11-29 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种晶圆保护膜用胶粘剂及其制备方法
CN110511717B (zh) * 2019-10-12 2021-05-04 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种晶圆保护膜用胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100079866A (ko) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101093528B1 (ko) 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법
US9458363B2 (en) Polyurethane lamination adhesive
US11015094B2 (en) Polyurethane adhesives for bonding low surface energy films
EP1791880B1 (en) Adhesive for high-temperature laminate
US8022164B1 (en) Two-component solvent-free polyurethane adhesives
JP6584227B2 (ja) ラミネート用接着剤
TWI421320B (zh) 接著劑組成物及積層體
US20100136347A1 (en) Two component solventless polyurethane laminating adhesives based on 1,4:3,6 dianhydrohexitols
KR102448664B1 (ko) 저 점도, 신속 경화 라미네이팅 접착제 조성물
KR20180133846A (ko) 습기 경화형 반응성 핫멜트 접착제 조성물 및 그의 제조 방법
KR20170140232A (ko) 폴리우레탄-기반 결합제 시스템
US8500948B2 (en) PU adhesives for sterilizable composite films
CN106471088B (zh) 包含填料的聚氨酯层压粘合剂
JP6324712B2 (ja) 食品包装フィルム用接着剤
US20160376474A1 (en) Polyurethane Adhesive Comprising Epoxide Groups
EP3635024B1 (en) Solvent-based adhesive compositions
WO2006117886A1 (ja) 接着剤及びこれを用いた包装用積層体
JP3915371B2 (ja) 耐熱水性に優れるラミネート用接着剤組成物
CN110662781B (zh) 基于聚氨酯的粘合剂体系
JP2000007748A (ja) 多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物およびそれを用いたラミネート用接着剤組成物
JP6754449B2 (ja) 二液硬化型接着剤組成物、ラミネートフィルムおよびその製造方法
EP1983011A1 (en) Laminating adhesive for retort pouches
JP2004285183A (ja) 接着剤組成物
JPH0323585B2 (ko)
WO2022259968A1 (ja) 接着剤および積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141209

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151207

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee