KR101758739B1 - 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101758739B1
KR101758739B1 KR1020150126852A KR20150126852A KR101758739B1 KR 101758739 B1 KR101758739 B1 KR 101758739B1 KR 1020150126852 A KR1020150126852 A KR 1020150126852A KR 20150126852 A KR20150126852 A KR 20150126852A KR 101758739 B1 KR101758739 B1 KR 101758739B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
compound
isocyanate
polyurethane resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020150126852A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170029804A (ko
Inventor
김정현
권재경
성기욱
이계윤
Original Assignee
서울시립대학교 산학협력단
(주)굿센스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울시립대학교 산학협력단, (주)굿센스 filed Critical 서울시립대학교 산학협력단
Priority to KR1020150126852A priority Critical patent/KR101758739B1/ko
Publication of KR20170029804A publication Critical patent/KR20170029804A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101758739B1 publication Critical patent/KR101758739B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means

Abstract

본 발명은 2 내지 2.4 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A) 및 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하되, 상기 이소시아네이트 화합물(B)은 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a) 및 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 섬유분야, 건축재료 분야 및 LCD, LED 등의 전자소자 분야 등의 다양한 분야에 사용될 수 폴리우레탄 수지 조성물로서, 폴리우레탄 수지 조성물이 우수한 내열성 및 내마모성 등의 물성을 나타내면서도 동시에 폴리우레탄 수지 고유의 우수한 접착력이 유지되거나 향상되도록 할 수 있는 효과가 있다.

Description

폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법{POLYURETHANE RESIN COMPOSITION AND METHODE FOR MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리우레탄의 제조 시, 2 내지 2.4 의 비교적 높은 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조함으로써 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성, 내마모성 등의 물성을 향상시킴과 동시에 비교적 낮은 이소시아네이트기를 갖는 변성 이소시아네이트 화합물을 사용하여 우수한 점착력을 갖도록 제조된 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 가진 화합물로서 주로 디이소시아네이트(diisocyanate)와 폴리올(polyol) 화합물과의 반응에 의해 합성된 고분자 화합물로서, 내마모성, 내유성 및 내용제성이 뛰어나고, 탄성이 우수하므로 접착제, 코팅제, 사출물, 페인트, 잉크, 도료, 발포체, 신발부품, 의류, 의료용 고분자 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
이러한 폴리우레탄 수지의 적용분야 중 가장 대표적인 분야가 접착제이며, 폴리우레탄 접착제는 주로 핫멜트(hot melt) 폴리우레탄 접착제로 제조되어 사용된다. 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 성상은 사용되는 용도에 따라 다양하며, 예를 들면 섬유분야에서는 촉감을 중요시하기 때문에 저 모듈러스(modulus)의 연질형이 바람직한 반면에 건축재료 분야에서는 강성(剛性)이 있는 경질형이 바람직하다.
한편, 폴리우레탄 수지는 성형방식에 따라서 폼(foam)과 비폼(non-foam)으로 구별되며 폼은 연질, 경질, 반경질로 구분되고, 비폼은 보통 CASE라고 불리며， 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머 CASE로 구분된다. 여기서, CASE는 Coating, Adhesive, Sealant, Elastomer의 앞자(Initial)를 따온 약어이다.
또한, 폴리우레탄 수지는 좋은 탄성 접착제로 사용되기도 하는데, 탄성접착제란 재료를 파괴시킬 정도의 경화성을 갖지 않고， 자체로서 유연하고 탄성이 있기 때문에 외력에 대해서 변형 하여 접합부에 발생하는 응력을 균일하게 분산시킬 수 있는 접착제를 의미한다. 기존의 접착제와 다르게 탄성을 갖고 있기 때문에 기능성 접착제로 분류되는 비교적 새로운 형태이며， 미국연방규격MMM -A -132A/TYPE 1/라스(-55 ~ +85℃) 의 온도범위에서 사용할 수 있고， 신장률 100%, 경도 JISA 50 이상의 탄성을 가진 접착제이다.
탄성접착제 제조에 사용되는 물질은 실리콘 수지, 변성실리콘 수지, 폴리술피드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등으로 이루어진 변성 복합수지계가 대표적이며, 최근에는 변성 실리콘 수지를 에폭시 수지로 접착력을 강화하여 사용하기도 한다.
그러나 이러한 폴리우레탄 수지는 내열성 및 내마모성 등의 물성을 개선하기 위해 제조에 사용되는 폴리올의 평균 작용기(Average Functionality)의 수를 일반적인 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올의 평균 작용기(Average Functionality)보다 작거나 크게 변화시킬 경우, 점착제로서의 접착력이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성 및 내마모성 등의 물성 개선을 용이하게 달성할 수 있도록, 사용되는 폴리올의 평균 작용기(Average Functionality) 수를 변화시킬 경우에도 폴리우레탄 수지 조성물 고유의 접착력이 저하되지 않고 유지되거나 향상되도록 할 수 있는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0079866호 한국공개특허 제10-2011-0008775호
본 발명의 목적은 우수한 내열성 및 내마모성 등의 물성을 나타내면서도 동시에 폴리우레탄 수지 고유의 우수한 접착력이 저하되지 않고, 유지되거나 향상된 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 2 내지 2.4 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A) 및 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하되, 상기 이소시아네이트 화합물(B)은 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a) 및 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)을 포함한다.
상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.8 내지 1.2 일 수 있다.
상기 폴리올 화합물(A)은 분자량이 1400 내지 2700인 제1폴리올, 분자량이 4800 내지 5200인 제2폴리올, 체인 익스텐더(Chain Extender) 및 겔링 촉매(Gelling Catalyst)를 포함할 수 있다.
상기 체인 익스텐더는 50 내지 500의 분자량을 갖는 다가알콜, 디올, 아민, 디아민, 아미노 알콜 및/또는 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부타디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부티렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 겔링 촉매(Gelling Catalyst)는 트리에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피레라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 티탄산의 에스테르, 철 화합물, 주석 디아세테이트, 주석 디옥타에이트, 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트 및 지방족 카르복실산의 디알킬 주석염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 폴리올 화합물(A)은 2 내지 2.2 의 평균 작용기(Average Functionality)를 가질 수 있다.
상기 폴리올 화합물(A)은 폴리에스터계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 포함할 할 수 있다.
상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 70 내지 80 중량%의 폴리머릭 MDI(Polymeric MDI)를 포함하고, 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b)은 모노머릭 MDI(Monameric MDI) 및 카르보디이미드 변성 MDI(Carbodiimide Modified MDI)를 포함할 수 있다.
상기 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트는 우레톤 이민 변성 MDI(Uretonimine Modified MDI)일 수 있다.
상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 35 내지 40일 수 있다.
본 발명은 또한, 2 내지 2.4 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A)을 준비하는 폴리올 화합물(A) 준비단계, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a) 및 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)을 포함하는 이소시아네이트 화합물(B)을 준비하되, 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 준비하는 이소시아네이트 화합물(B) 준비단계 및 상기 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)을 모두 반응기에 투입하여 중합시키는 중합단계를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 중합단계는 상기 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)이 서로 균일하게 혼합될 수 있도록, 2500 내지 3500 rpm의 교반 속도로 교반시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 중합단계는 55 내지 75 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 중합단계는 8내지 20초 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면 섬유분야, 건축재료 분야 및 LCD, LED 등의 전자소자 분야 등의 다양한 분야에 사용될 수 폴리우레탄 수지 조성물로서, 폴리우레탄 수지 조성물이 우수한 내열성 및 내마모성 등의 물성을 나타내면서도 동시에 폴리우레탄 수지 고유의 우수한 접착력이 유지되거나 향상되도록 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물의 이소시아네이트기 함량에 따른 우레톤 이민기를 갖는 이소시아네이트의 몰(mol)수를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)와 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1760~1620-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)와 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1560~1500-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 이소시아네이트기 함량(NCO%)과 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1760~1620-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 이소시아네이트기 함량(NCO%)과 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1560~1500-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)와 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 90도 Peel strength 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)가 2이고, 우레톤 이민의 몰(mol)수가 0.003842일 경우의 단면모습을 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)가 2.4이고, 우레톤 이민의 몰(mol)수가 0.004119일 경우의 단면모습을 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope)사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 일실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 일실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 2 내지 2.4 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A) 및 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하되, 상기 이소시아네이트 화합물(B)은 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a) 및 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)을 포함하는 것으로 이루어져 있다.
일반적으로 폴리우레탄 접착제 조성물은 다관능기를 가진 이소시아네이트 화합물과 폴리올이 짝을 이루어 화학 반응하여 우레탄기가 형성됨으로써 제조된다. 이소시아네이트기(－N＝C＝O)는 수산기(－OH)와 매우 쉽게 결합(우레탄 결합)하는 경향이 있으므로, 디이소시아네이트에 수산기 둘을 가진 폴리올을 반응시키면 선상고분자(線狀高分子)가 형성되며, 이와 같이 형성된 고분자가 폴리우레탄이다.
폴리우레탄은 사용 용도 및 목적에 따라 매우 다양한 방법과 형태로 제조될 수 있으며, 내열성 및 내마모성 등이 보강된 폴리우레탄 접착 수지 조성물로 제조 시에는 첨가되는 폴리올의 평균 작용기(Average Functionality) 수를 증가시키는 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄은 내열성 및 내마모성 등의 물성을 향상시키기 위해 폴리올의 평균 작용기(Average Functionality) 수를 증가시킬 경우, 폴리우레탄 수지 조성물의 가교도와 응집력(Cohesive force)이 증가하므로, 젖음성(Wettability)과 접착 계면에 대한 앵커링(anchoring) 효과를 저하시키게 되어 결과적으로 폴리우레탄 접착 수지 조성물의 접착력을 저하시키게 된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(Average Functionality) 수를 일반적인 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올의 평균 작용기 수인 2보다 큰 값인 2 내지 2.4의 범위로 증가시켜 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성 및 내마모성 등의 물성을 향상시킬 경우에도, 폴리우레탄 수지 조성물의 과도한 가교도 및 응집력(Cohesive force) 증가를 억제할 수 있도록 적절히 제어하여 폴리우레탄 수지 조성물 특유의 우수한 접착력을 유지하도록 하거나 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a)을 통해 폴리올 화합물(A)과의 원활한 우레탄 생성 반응을 도모하여 폴리우레탄 특유의 우수한 접착력과 탄성 효과가 구현되도록 하며, 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)을 통해 높은 평균 작용기 수를 갖는 폴리올 화합물(A)과의 반응에 의해 과도하게 증가될 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물의 가교도와 응집력(Cohesive force)의 크기를 제어하여, 폴리우레탄 수지 조성물의 젖음성(Wettability)과 접착 계면에 대한 앵커링(anchoring) 효과를 유지시키거나 향상시켜, 폴리우레탄 수지 조성물 특유의 우수한 접착력을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록, 이소시아네이트 화합물을 포함함으로써, 폴리우레탄 수지 조성물 내부에서 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(－N＝C＝O)관능기와 수산기(－OH)의 비율을 비슷하게 조절하여 미반응된 폴리올 화합물(A) 또는 이소시아네이트 화합물의 양을 최소화하여 폴리우레탄 수지 조성물 전체적으로 균일한 물성을 갖게 하고 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1이 되도록 하여 폴리우레탄 수지 조성물의 물성과 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올 화합물(A)은 평균 작용기(Average Functionality)가 2 내지 2.4 인 폴리올 화합물(A)이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 분자량이 1400 내지 2700인 제1폴리올, 분자량이 4800 내지 5200인 제2폴리올, 체인 익스텐더(Chain Extender) 및 겔링 촉매(Gelling Catalyst)를 포함하는 할 수 있다.
상기 분자량이 1400 내지 2700인 제1폴리올은 분자량이 1400 내지 1500인 제1 저분자량 폴리올 및 분자량이 2600 내지 2700인 제2 저분자량 폴리올을 각각 준비하여 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 저분자량의 폴리올들 중 특히 분자량이 1400 내지 1500인 제1 저분자량 폴리올은 OH value 값이 매우 높은 편인 108 내지 116 mgKOH/g의 OH value 값을 가지므로, 폴리우레탄 수지 조성물 내부에 우레탄기 또는 알로파네이트(allophanate) 결합이 많아지도록 하여 피착제 표면에서 반데르발스(van der Waals) 인력에 의한 결합이 강화되어 폴리우레탄 수지 조성물이 우수한 접착력을 나타내도록 할 수 있다.
상기 분자량이 4800 내지 5200인 제2폴리올은 고분자량의 폴리올로서, 폴리우레탄 수지 조성물의 평균 작용기 수를 증가시키는데 기여하며, 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성 및 내마모성 등의 기계적 특성을 부여하는 역할을 한다.
상기 체인 익스텐더는 친수성 고분자를 개질하는 사슬늘림 반응에 사용되는 물질로서, 그 종류는 제한되지 않으며, 상기 제1폴리올 또는 제2폴리올과 같은 종류의 또 다른 폴리올을 체인 익스텐더로 사용할 수도 있다. 이러한 체인 익스텐더는 예를 들어 50 내지 500의 분자량을 갖는 다가알콜, 디올, 아민, 디아민, 아미노 알콜 및/또는 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부타디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부티렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 사용할 수 있다.
상기 겔링 촉매는 폴리우레탄계 수지 조성물을 합성하는데 사용되는 공지의 소위 폴리우레탄화 촉매제를 사용할 수 있으며, 상기 폴리올 화합물(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15 중량부인 것이 바람직하다. 이러한 촉매제의 함량이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 반응속도가 느리고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 급격한 반응으로 인해 반응 수율이 저하될 수 있다.
상기 촉매제의 종류는 예를 들어, 트리에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피레라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 티탄산의 에스테르, 철 화합물, 주석 디아세테이트, 주석 디옥타에이트, 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 또는 지방족 카르복실산의 디알킬 주석염 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기 수는 2 내지 2.4 의 범위에서 제조하고자 하는 폴리우레탄 수지 조성물의 용도에 따라 조절이 가능하며, 바람직하게는 2 내지 2.2 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A)을 사용할 수 있다. 이러한 범위의 폴리올의 평균 작용기 수를 갖는 폴리우레탄 수지 조성물은 우수한 내열성 및 내마모성을 나타내며, 동시에 다른 범위의 폴리올의 평균 작용기수를 갖는 폴리우레탄 수지 조성물에 비해 가장 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 폴리올 화합물(A)에 포함된는 폴리올의 종류는 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르계 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 구체적인 예는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜(이하, 'NPG'로 약칭함), 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1.5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 소위 저분자 글리콜류 및 이들의 혼합물과 숙신산, 아디핀산, 세바스산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 나프틸렌디카복실산 등의 디카복실, 이들의 산 에스테르, 산 무수물의 탈수축합반응으로 수득한, 양 말단 수산기를 갖는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올의 구체적인 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 2 개의 활성기가 결합된 수소 원자를 함유한 출발 물질을 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드를 포함하며 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 좋다. 출발 물질로서 적합한 예는 물, N-알킬-디에탄올아민과 같은 아미노 알콜(예를 들면, N-메틸-디에탄올아민) 및 디올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올)을 포함한다.
기타 적합한 폴리에테르 디올은 히드록실기를 함유한 테트라히드로푸란의 중합 생성물이다. 이관능성 폴리에테르에 대해 0 내지 30 중량의 비율의 삼관능성 폴리에테르가 사용될 수 있지만, 그 최대량은 열가소성적으로 가공 가능한 생성물이 수득되는 것이어야 한다. 이러한 직쇄인 폴리에테르 폴리올은 단독으로 또는 두 개 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 폴리머릭 MDI(Polymeric MDI)를 포함하고, 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b)은 모노머릭 MDI(Monameric MDI) 및 카르보디이미드 변성 MDI(Carbodiimide Modified MDI)를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 아래의 화학식 1과 같은 폴리머릭 MDI(Polymeric MDI)를 상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a) 전체를 기준으로 70 내지 80 중량%의 함량으로 포함하고, 아래의 화학식 2와 같은 모노머릭 MDI(Monomeric MDI)를 MDI계 이소시아네이트 화합물(a) 전체를 기준으로 30 내지 20 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112015087143553-pat00001
Figure 112015087143553-pat00002
여기서 n은 3 내지 6
이러한 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 70 내지 80 중량%의 높은 폴리머릭 MDI(Polymeric MDI) 함량에 의해 폴리우레탄 수지 조성물에 적절한 가교도와 응집력(Cohesive force)을 제공하여 폴리우레탄 수지 조성물의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b)은 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트 이외에 상기 모노머릭 MDI(Monameric MDI) 및 아래의 화학식 3과 같은 카르보디이미드 변성 MDI(Carbodiimide Modified MDI)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트는 아래의 화학식 4와 같은 우레톤 이민 변성 MDI(Uretonimine Modified MDI)인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112015087143553-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015087143553-pat00004
여기서, 상기 우레톤 이민 변성 MDI(Uretonimine Modified MDI)는 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b) 전체를 기준으로 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 모노머릭 MDI(Monameric MDI) 및 카르보디이미드 변성 MDI(Carbodiimide Modified MDI)의 혼합물은 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b) 전체를 기준으로 80 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 우레톤 이민 변성 MDI(Uretonimine Modified MDI)와 카르보디이미드 변성 MDI(Carbodiimide Modified MDI)는 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물의 평균 작용기수가 많아져 가교도와 응집력(Cohesive force)이 과도하게 증가할 경우, 상기 폴리올 화합물, 폴리머릭 MDI 및 모노머릭 MDI 등의 폴리우레탄을 구성하는 분자들 사이에 반데르발스(Van der waals) 결합과 수소 결합 등의 결합 확률을 낮출 수 있도록, 적절한 이격공간을 형성하여 상기 폴리머릭 MDI(Polymeric MDI)의 고분자 주쇄의 유동성을 증가시키고, 폴리우레탄 수지 조성물의 가교도와 응집력(Cohesive force)의 크기를 적절히 조절할 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 수지가 최적의 접착력을 나타낼 수 있는 젖음성(Wettability)과 접착 계면에 대한 앵커링(anchoring) 효과를 구현할 있다.
또한, 상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 35 내지 40인 것이 바람직하고, 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b)은 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 27 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 주로 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물들과의 결합에 의한 가교(Crosslinking)를 형성하는 역할을 하므로, 35 내지 40의 비교적 높은 이소시아네이트기(NCO) 함량%를 갖는 것이 바람직하고, 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b)은 상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)을 구성하는 분자들 사이에 일정한 이격공간을 형성하여 고분자 주쇄의 유동성을 제공하는 역할을 하므로, 27 내지 30의 비교적 낮은 이소시아네이트기(NCO) 함량%를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 2 내지 2.4 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A)을 준비하는 폴리올 화합물(A) 준비단계, MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a) 및 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)을 포함하는 이소시아네이트 화합물(B)을 준비하되, 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 준비하는 이소시아네이트 화합물(B) 준비단계 및 상기 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)을 모두 반응기에 투입하여 중합시키는 중합단계를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(Average Functionality) 수를 일반적인 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올의 평균 작용기 수인 2보다 큰 값인 2 내지 2.4의 범위로 증가시켜 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성 및 내마모성 등의 물성이 향상된 폴리우레탄 수지 조성물을 제조할 경우에도, 폴리우레탄 수지 조성물의 과도한 가교도 및 응집력(Cohesive force) 증가를 억제할 수 있도록 적절히 제어하여 내열성 및 내마모성 등의 물성이 향상되면서도, 접착력이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a)을 통해 폴리올 화합물(A)과의 원활한 우레탄 생성 반응을 도모하여 폴리우레탄 특유의 우수한 접착력과 탄성 효과가 구현되도록 하며, 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)을 통해 높은 평균 작용기 수를 갖는 폴리올 화합물(A)과의 반응에 의해 과도하게 증가될 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물의 가교도와 응집력(Cohesive force)의 크기를 제어하여, 폴리우레탄 수지 조성물의 젖음성(Wettability)과 접착 계면에 대한 앵커링(anchoring) 효과를 개선하여 내열성 및 내마모성 등이 향상되면서도 우수한 접착력을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물을 용이하고 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록, 이소시아네이트 화합물(B)을 혼합하여 중합시키는 과정으로 제조되므로, 폴리우레탄 수지 조성물 내부에서 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기(－N＝C＝O)관능기와 수산기(－OH)의 비율을 비슷하게 조절하여 미반응된 폴리올 화합물(A) 또는 이소시아네이트 화합물(A)의 양을 최소화하여 폴리우레탄 접착제 조성물 전체적으로 균일한 물성을 갖게 하고 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중합단계는 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)이 균일하게 혼합될 수 있도록, 2500 내지 3500 rpm의 교반 속도로 교반시키는 과정을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2900 내지 3100 rpm의 교반 속도로 교반시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 교반 속도가 2500 rpm 이하일 경우에는 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)들 중 미반응물이 생성 가능성이 높아져, 최종 제조되는 폴리우레탄 수지 조성물의 물성과 접착력 등을 저하시킬 수 있고, 교반 속도가 3500 rpm 이상일 경우에는 상기 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합물에 기포가 발생하여 폴리우레탄 수지 조성물의 물성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 중합단계에서의 중합조건은 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)들의 중합이 최적화될 수 있는 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 중합단계는 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 중합이 원활하게 진행될 수 있도록, 55 내지 75℃의 온도에서 8내지 20초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응온도가 55℃ 이하일 경우에는 반응속도가 너무 느려지고, 반응수율이 낮아지는 문제가 있고, 75℃ 이상으로 높아지면, 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)들이 분해되거나 변형될 수 있다. 또한, 상기 8내지 20초 사이의 중합시간은 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)들이 거의 모두 중합되게 하면서 기포의 발생을 최소화할 수 있는 중합반응 시간 조건이다.
< 실시예 1>
본 발명의 실시예 1에 따른 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은 표 1 및 표 2와 같은 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B) 재료와 표 3과 같은 실시 조건에 의해 수행되었다.
[표 1]
Figure 112015087143553-pat00005
[표 2]
Figure 112015087143553-pat00006
[표 3]
Figure 112015087143553-pat00007
상기와 같은 조건에 의해 제조된 폴리우레탄 수지 조성물 시료를 강화유리를 이용하여 sillicon 코팅된 PET 필름과 OHP film(polyester)사이에 casting한다. (sillicon sheet지로 두께를 1mm로 유지) 제조된 점착제는 l 시간 동안 convection oven (50~60℃)에서 건조한 뒤，UTM(Ametek .Inc)을 이용한 90도 peel test(Crosshead speed: 300mm/min}를 통하여 성능 평가를 실시하였다. 그리고 합성된 물질에 포함원 우레탄결합 또는 우레아 결합의 변화량을 분석하기 위해，FT-IR(Perkinelmer} 의 Frontier 제품을 사용하여 (8 scan, 4000-400cm -1) 분석을 실시하였다.
도 1에는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물의 이소시아네이트기 함량에 따른 우레톤 이민기를 갖는 이소시아네이트의 몰(mol)수를 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 2에는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)와 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1760~1620-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프가 도시되어 있고, 도 3에는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)와 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1560~1500-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프가 도시되어 있다.
도 4에는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 이소시아네이트기 함량(NCO%)과 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1760~1620-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프가 도시되어 있고, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 이소시아네이트기 함량(NCO%)과 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 우레탄 결합 및 우레아 결합의 변화량을 나타낸 1560~1500-1 파수(Wavenumber)에서의 적외선 흡수분광법(FT-IR)에 의한 그래프가 도시되어 있다.
도 6에는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)와 우레톤 이민의 몰(mol)수에 따른 90도 Peel strength 변화를 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 7 및 도 8에는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)가 2이고, 우레톤 이민의 몰(mol)수가 0.003842일 경우의 단면모습을 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope)사진이 개시되어 있고, 도 9 및 도 10에는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(fav)가 2.4이고, 우레톤 이민의 몰(mol)수가 0.004119일 경우의 단면모습을 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope)사진이 개시되어 있다.
이들 도면을 참조하여, 상기 실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지 조성물의 분석결과를 설명하면 다음과 같다.
우선 도 1의 이소시아네이트기 함량에 따른 우레톤 이민기를 갖는 이소시아네이트의 몰(mol)수를 나타낸 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이소시아네이트 화합물(B)에서 이소시아네이트기 함량(NCO%)이 낮을 경우, 우레톤 이민기를 갖는 이소시아네이트 함량이 크고, 이소시아네이트기 함량(NCO%)이 증가할수록 우레톤 이민기를 갖는 이소시아네이트 함량은 적어지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이소시아네이트기 함량(NCO%)가 25 내지 32인 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에서 변성 이소시아네이트 화합물(b)은 비교적 높은 우레톤 이민기를 갖는 이소시아네이트 함량을 갖고 있음을 알 수 있다. 이는 사용되는 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기(average functionality)를 변화시킨 경우에도 유사한 결과가 나옴을 확인할 수 있다.
폴리올 화합물(A)의 평균 작용기 fav(average functionality)를 변화시켰을 경우의 폴리우레탄 수지 조성물의 점착력 변화는 도 6의 Uretonimine 함량에 따른 900 Peel strength 변화 결과를 통해 확인할 수 있다. 즉, 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기 수가 감소할수록 폴리우레탄 수지 조성물의 점착력이 증가하는 모습을 보였다. 이는 폴리올 화합물(A)의 평균 작용기 수가 감소할수록 가교도가 낮아져， 합성된 폴리우레탄 수지 조성물에서 폴리머릭 MDI 등의 고분자 주쇄의 유동성이 증가하여 폴리우레탄 수지 점착제가 피착제의 표면에 스며드는 wettability가 증가함으로써, anchoring 효과가 증가하게 되고, 결과적으로 폴리우레탄 수지 조성물의 점착력이 증가됨을 알 수 있다.
또한, fav 가 높아지게 되면， 폴리올 화합물(A)들의 작용기(-OH) 사이의 거리가 가까워지게 되어 생성되는 폴리우레탄 수지 조성물 내에서 우레탄 결합과 우레아 결합 사이의 수소결합 확률이 증가하게 된다. 따라서 폴리우레탄 수지 조성물 내에서 free urethane과 free urea가 감소함을 예상 할 수 있다. 이는 FT-IR 분석 그래프에서 fav 가 증가날수록 free urethane과 free urea, amide II 의 흡광도(absorbance)가 감소함을 통해 확인 할 수 있다(도 2의 그래프, 1760-1620cm-1 ，도 3의 그래프, 1560-1500cm-1 참조).
또한, NCO%가 낮고 uretonimine 분자 함량이 25%인 이소시아네이트인 Cosmonate LL과 상대적으로 NCO%가 높고， uretonimine분자 함량이 0% 인 이소시아네이트인 Cosmonate CG3701S 의 당량 비율을 바꾸어 NCO%와 uretonimine의 함량이 변화된 폴리우레탄 수지 조성물을 합성하였을 경우의 점착력의 변화는 uretonimine의 함량이 증가할수록, 합성에 사용된 이소시아네이트 화합물의 %NCO가 낮아질수록 점착력이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이는 uretonimine의 함량이 증가할수록 uretonimine 분자 함량이 증가하는데, Uretonimine기를 갖는 이소시아네이트는 Cosmonate CG3701S의 대략 75%를 차지하는 polymeric MDI보다 분자길이가 짧아 최종적으로 합성되는 폴리우레탄의 고분자 주쇄에 유동성을 부여하게 되어 점착력이 증가함을 알 수 있다.
또한, 모든 샘플의 NCO/OH lndex가 1 이므로 NCO%가 낮은 Cosmonate LL의 함량이 증가하게 됨으로써, 그 영향으로 상대적으로 분자길이가 짧은 carbodiimide MDI와 monomeric MDI가 증가하여 합성된 폴리우레탄 수지의 고분자 주쇄의 유동성이 더욱 증가하게 된다.
그 결과로 uretonimine의 작용기 사이의 거리가 멀어지게 되어 우레탄 결합과 우레아 결합 사이의 수소결합 확률이 낮아지게 되어, free urethane과 free urea(amide II)가 증가할 것임을 예상할 수 있다.
이 는 FT-IR 분석 그래프에서 폴리우레탄 점착제 합성에 사용된 이소시아네이트의 NCO%가 낮아질수록, uretonimine의 함량이 증가할수록 free urethane과 free urea, aminde II 의 흡광도(absorbance)가 증가함을 통해 확인 할 수 있다(도 4의 그래프 1760~1620cm-1, 도 5의 그래프 1560~1 500cm-l 참조).
한편, 도 6의 Uretonimine 함량에 따른 폴리우레탄 수지 조성물의 90도 Peel strength 변화에서 peel strength data 중 일부 sample은 측정이 불가능하였다. 이러한 측정불가 그룹은 크게 두 그룹으로 나눌 수 있는데, 첫 번째 그룹은 폴리올 화합물의 fav 가 낮고 Cosmonate LL의 함량이 높은 그룹으로서, carbodiimide화 된 MDI가 많은 그룹이다. Cosmonate LL이 함량이 높고 폴리올 화합물의 fav 가 낮으면 폴리우레탄 수지 조성물의 가교도가 매우 낮아지게 되어，측정 중 샘플이 늘어지게 되고, 이러한 늘어짐에 의해 응집파괴(cohesive failure)가 발생하여 측정이 불가능하게 된다.
두 번째 그룹은 폴리올 화합물의 fav 가 높아 폴리우레탄 수지 조성물의 가교도가 높은 것으로 예상 되어 cohesive failure가 일어나지 않을 것으로 예상 된 것으로서, fav 를 높이기 위해 첨가된 P-Y3553(Triol)의 분자량이 매우 높아 반응 속도가 느려지게 됨에 따라 mechanical한 교반에 의한 기포가 생성됨으로써 발생한다.
즉, SEM(scanninge lectron microscope)을 이용한 폴리우레탄 수지 조성물의 단면사진들(도 7, 도 8, 도 9 및 도 10)을 비교하였을 때 알 수 있듯이 합성된 폴리우레탄 수지 조성물에 매우 큰 cavitiy가 생기게 되고, 이러한 커다란 cavitiy 로 인하여 폴리우레탄 수지 조성물의 cohesive force가 감소하게 되며, 90도 peel test시 폴리우레탄 수지 조성물이 찢어지게 되어 된다. 즉 90도 peel strength 측정 시, 응집파괴(cohesive failure)가 일어나게 됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (14)

  1. 2 내지 2.4 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A); 및
    상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하되,
    상기 이소시아네이트 화합물(B)은
    MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a) 및
    우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)
    을 포함하고,
    상기 폴리올 화합물(A)은 분자량이 1400 내지 2700인 제1저분자량 폴리올, 분자량이 1400 내지 2700이되 상기 제1 저분자량 폴리올보다 분자량이 큰 제2 저분자 폴리올, 분자량이 4800 내지 5200인 제2폴리올, 체인 익스텐더(Chain Extender) 및 겔링 촉매(Gelling Catalyst)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.8 내지 1.2 인 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 체인 익스텐더는 1,6-헥산디올, 1,4-부타디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 1,3-부티렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 겔링 촉매(Gelling Catalyst)는 트리에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피레라진, 2-(디메틸아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 티탄산의 에스테르, 주석 디아세테이트, 주석 디옥타에이트, 주석 디라우레이트, 및 디부틸 주석 디라우레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(A)은 2 내지 2.2 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(A)은 폴리에스터계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 70 내지 80 중량%의 폴리머릭 MDI(Polymeric MDI)를 포함하고, 상기 변성 이소시아네이트 화합물(b)은 모노머릭 MDI(Monameric MDI) 및 카르보디이미드 변성 MDI(Carbodiimide Modified MDI)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트는 우레톤 이민 변성 MDI(Uretonimine Modified MDI)인 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 MDI계 이소시아네이트 화합물(a)은 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 35 내지 40인 폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 2 내지 2.4 의 평균 작용기(Average Functionality)를 갖는 폴리올 화합물(A)을 준비하는 폴리올 화합물(A) 준비단계;
    MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)계 이소시아네이트 화합물(a) 및
    우레톤 이민(Uretonimine)기를 갖는 이소시아네이트를 포함하고, 동시에 이소시아네이트기(NCO) 함량%가 25 내지 32인 변성 이소시아네이트 화합물(b)
    을 포함하는 이소시아네이트 화합물(B)을 준비하되, 상기 폴리올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)의 NCO/OH 비가 0.5 내지 1.5가 되도록 준비하는 이소시아네이트 화합물(B) 준비단계; 및
    상기 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)을 모두 반응기에 투입하여 중합시키는 중합단계;
    를 포함하고,
    상기 폴리올 화합물(A)은 분자량이 1400 내지 2700인 제1저분자량 폴리올, 분자량이 1400 내지 2700이되 상기 제1 저분자량 폴리올보다 분자량이 큰 제2 저분자 폴리올, 분자량이 4800 내지 5200인 제2폴리올, 체인 익스텐더(Chain Extender) 및 겔링 촉매(Gelling Catalyst)를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합단계는 상기 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)이 서로 균일하게 혼합될 수 있도록, 2500 내지 3500 rpm의 교반 속도로 교반시키는 과정을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 중합단계는 55 내지 75 ℃의 온도에서 수행되는 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 중합단계는 8내지 20초 동안 수행되는 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
KR1020150126852A 2015-09-08 2015-09-08 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법 KR101758739B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150126852A KR101758739B1 (ko) 2015-09-08 2015-09-08 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150126852A KR101758739B1 (ko) 2015-09-08 2015-09-08 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170029804A KR20170029804A (ko) 2017-03-16
KR101758739B1 true KR101758739B1 (ko) 2017-07-31

Family

ID=58497742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150126852A KR101758739B1 (ko) 2015-09-08 2015-09-08 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101758739B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991663B1 (ko) * 2018-08-09 2019-06-21 김창준 친환경 고분자 그라우팅용 급결제, 이의 제조방법, 이를 이용한 친환경 고분자 그라우트재 조성물 및 친환경 고분자 그라우팅 공법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102030394B1 (ko) * 2017-12-22 2019-10-11 하대환 인발성형용 속경화성 이액형 폴리우레탄 수지 조성물
KR102561920B1 (ko) * 2021-04-01 2023-08-02 주식회사 케이씨씨 우레탄계 접착제 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138243A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 布地用反応性ホットメルト接着剤及び布地の接着方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101093528B1 (ko) 2008-12-31 2011-12-13 조광페인트주식회사 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그의 제조방법
KR101189868B1 (ko) 2009-07-21 2012-10-10 애경화학 주식회사 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138243A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 布地用反応性ホットメルト接着剤及び布地の接着方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991663B1 (ko) * 2018-08-09 2019-06-21 김창준 친환경 고분자 그라우팅용 급결제, 이의 제조방법, 이를 이용한 친환경 고분자 그라우트재 조성물 및 친환경 고분자 그라우팅 공법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170029804A (ko) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8642670B2 (en) Coarse-cell polyurethane elastomers
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN106471031B (zh) 具有独特物理性质的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物
JP2018172690A (ja) ポリウレタン、その製造方法及び用途
JP6582513B2 (ja) ウレタンプレポリマーおよびそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP7271325B2 (ja) 架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールおよび架橋性ポリウレタン樹脂
KR101912193B1 (ko) 내구성이 향상된 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101758739B1 (ko) 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법
TW201307416A (zh) 具有降低起霧傾向之源自生物基質二醇之熱塑性聚胺甲酸酯
KR20080054588A (ko) 고부착력의 폴리우레아 코팅제의 제조방법 및 폴리우레아의 코팅방법
JP2020512430A (ja) 低いブルーミング効果、及び良好な低温フレキシビリティーを示すポリウレタンを、ウレタン含有ポリマー性ヒドロキシル化合物に基づいて製造する方法。
CN108997965A (zh) 一种反应性聚氨酯热熔胶及其制备方法
KR20170029429A (ko) 반응성 핫멜트 접착제 조성물
JP6582515B2 (ja) ポリウレタン樹脂および該組成物を用いた皮革用接着剤
TW200304450A (en) Thermosetting polyurethane elastomer composition, polyurethane elastomer and process for production thereof
KR101313713B1 (ko) 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제
Li et al. Properties and degradation of castor oil-based fluoridated biopolyurethanes with different lengths of fluorinated segments
JP7228088B2 (ja) 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品
WO2020031951A1 (ja) ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維処理用カルボジイミド架橋剤
TWI809166B (zh) 聚碳二亞胺組成物、聚碳二亞胺組成物之製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物、樹脂硬化物及纖維處理用碳二亞胺交聯劑
KR101431551B1 (ko) 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법
CN110885660A (zh) 一种用于低表面能材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法
JP2020183477A (ja) ポリカルボジイミド組成物およびポリカルボジイミド組成物の製造方法
JP2019127497A (ja) ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンビーズ
JP7192374B2 (ja) 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant