JP2020183477A - ポリカルボジイミド組成物およびポリカルボジイミド組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂硬化物の外観の向上を図ることができるポリカルボジイミド組成物およびポリカルボジイミド組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応生成物であるカルボジイミド変性体を含むポリカルボジイミド組成物において、下記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合を４質量％以下にする。一般式（１）：（一般式（１）中、ｎは、１または２を示す。Ｒは、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカルボジイミド組成物およびポリカルボジイミド組成物の製造方法に関する。

従来、接着剤、コーティング剤などの分野においては、主剤と硬化剤とを含む樹脂組成物が知られており、硬化剤として、例えば、カルボジイミド系硬化剤が知られている。

より具体的には、カルボジイミド系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と６７３ｇと、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル８００ｇとを１２０℃で１時間反応させ、さらに、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド）１３．５ｇを添加し、さらに１８５℃で５時間反応させたポリカルボジイミド化合物が、提案されている（例えば、下記特許文献１（合成例８２）参照。）。

そして、このようなポリカルボジイミド化合物（硬化剤）と主剤とからなる樹脂組成物を、乾燥および硬化させることによって、塗膜などの樹脂硬化物を得ることができる。

特開平１０−３１６９３０公報

しかるに、塗膜などの樹脂硬化物には、用途に応じて、優れた意匠性が要求される場合がある。しかし、特許文献１に記載のポリカルボジイミド化合物を硬化剤に使用すると、樹脂硬化物に皺や割れが生じて、樹脂硬化物の外観が低下するという不具合がある。

本発明は、硬化物の外観の向上を図ることができるポリカルボジイミド組成物およびポリカルボジイミド組成物の製造方法を提供する。

本発明［１］は、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応生成物であるカルボジイミド変性体を含むポリカルボジイミド組成物であって、下記一般式（１）に示される環状化合物を、４質量％以下含有する、ポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
一般式（１）

（一般式（１）中、ｎは、１〜２の整数を示す。Ｒは、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）。

本発明［２］は、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程と、前記カルボジイミド化工程における反応生成物から、脂肪族炭化水素溶媒により、下記一般式（１）に示される環状化合物を抽出除去する抽出工程とを備える、ポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。
一般式（１）

（一般式（１）中、ｎは、１〜２の整数を示す。Ｒは、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）。

本発明［３］は、前記脂肪族炭化水素溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［２］に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。

本発明のポリカルボジイミド組成物では、上記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合が上記上限以下である。そのため、ポリカルボジイミド組成物を硬化剤に使用すると、主剤および硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物において、外観の向上を図ることができる。

本発明のポリカルボジイミド組成物の製造方法では、カルボジイミド化工程における反応生成物から、脂肪族炭化水素溶媒により、上記一般式（１）に示される環状化合物を抽出除去する。そのため、ポリカルボジイミド組成物における上記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合を上記上限以下にすることができる。その結果、上記したポリカルボジイミド組成物を円滑に製造することができる。

図１Ａは、比較例１において得られたポリカルボジイミド組成物に含まれる二環化体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１Ｂは、比較例１において得られたポリカルボジイミド組成物に含まれる三環化体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図２Ａは、比較例１において得られたポリカルボジイミド組成物に含まれる二環化体のＭＳスペクトルを示す。図２Ｂは、比較例１において得られたポリカルボジイミド組成物に含まれる三環化体のＭＳスペクトルを示す。 図３は、実施例１において得られたポリカルボジイミド組成物のＧＰＣクロマトグラムを示す。

＜ポリカルボジイミド組成物＞
本発明のポリカルボジイミド組成物は、主成分として（例えば、ポリカルボジイミド組成物に対して９０質量％以上の割合で）、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応生成物であるカルボジイミド変性体を含有する。

カルボジイミド変性体は、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応生成物を、カルボジイミド化反応させることにより得ることができる。

直鎖脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）１，８−オクタンジイソシアネート（オクタメチレンジイソシアネート）などの炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これら直鎖脂肪族ジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いることにより、熱安定性に優れるポリカルボジイミド組成物を得ることができ、外観に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

直鎖脂肪族ジイソシアネートとして、熱安定性、外観および耐薬品性の観点から、好ましくは、１，５−ペンタンジイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネート、ＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、ＰＤＩが挙げられる。

とりわけ、１，５−ペンタンジイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネートに比べて炭素数が少なく、分子量が小さいため、同じ分子量のポリカルボジイミド組成物を製造する場合、１，５−ペンタンジイソシアネートを用いると、１，６−ヘキサンジイソシアネートを用いる場合に比べ、ポリカルボジイミド組成物中のカルボジイミド基濃度を高くすることができる。その結果、低温速硬化性に優れたポリカルボジイミド組成物を得ることができ、さらに、各種物性（外観および耐薬品性など）に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。また、炭素数が奇数である１，５−ペンタンジイソシアネートは、炭素数が偶数である１，６−ヘキサンジイソシアネートに比べ、奇数炭素数に由来する非晶構造によって結晶性が低いため、流動性および分散性に優れ、得られる樹脂硬化物（後述）の物性が向上する。

アルコール類としては、例えば、ポリオール、モノオールが挙げられる。

ポリオールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、単量体ポリオール、重合体ポリオールが挙げられる。

単量体ポリオールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する有機モノマー（単一化合物（以下同様））であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−、テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ２〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

このような単量体ポリオールのなかでは、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

重合体ポリオールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する有機ポリマー（重合化合物（以下同様））であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

このような重合体ポリオールのなかでは、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとしては、例えば、単量体ポリオールや、公知の単量体（低分子量）ポリアミンなどを開始剤とする、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。

単量体ポリオールとしては、上記した単量体ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド（１，２−プロピレンオキサイド）、エチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体）などが挙げられる。

また、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオールとしては、さらに、ポリトリメチレングリコールなども含まれる。

ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３−プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

このようなポリエーテルポリオールのなかでは、ポリカルボジイミド組成物の熱安定性の向上を図る観点から、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

このようなポリオールのなかでは、好ましくは、重合体ポリオールが挙げられる。

このようなポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオールの分子量（複数併用される場合には、ポリオールの平均分子量）は、ポリカルボジイミド組成物の熱安定性の観点から、例えば、６０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、１２０以上、さらに好ましくは、１５０以上、とりわけ好ましくは、２００以上であり、樹脂硬化物（後述）の耐薬品性の観点から、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１０００以下、さらに好ましくは、８００以下、とりわけ好ましくは、５００以下である。

なお、単量体ポリオールの分子量は、分子骨格および原子数から算出することができる。また、重合体ポリオールの分子量は、数平均分子量として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算分子量として求められる。そして、ポリオールの分子量は、各成分の分子量の平均値として算出される。

また、ポリオールの平均官能基数は、ポリカルボジイミド組成物の熱安定性の観点から、例えば、２以上であり、例えば、８以下、好ましくは、６以下、より好ましくは、４以下、さらに好ましくは、３以下であり、とりわけ好ましくは、２である。

モノオールは、分子中に１つの水酸基を有する有機化合物であって、単量体モノオール、重合体モノオールが挙げられる。

単量体モノオールは、分子中に１つの水酸基を有する有機モノマーであって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール（炭素数１０）、ラウリルアルコール（炭素数１２）、セチルアルコール（炭素数１４）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、オレイルアルコール（炭素数１８）、エイコサノール（炭素数２０）などの脂肪族モノオール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名メチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名エチルカルビトール）などのエーテルモノオール、例えば、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などの芳香族アルコールなどが挙げられる。

このような単量体モノオールのなかでは、好ましくは、脂肪族モノオールが挙げられ、より好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族モノオールが挙げられ、さらに好ましくは、イソブタノールが挙げられる。

重合体モノオールは、分子中に１つの水酸基を有する有機ポリマーであって、例えば、重合体ポリオールの末端が、１つの末端を除いてアルキル基などにより封止された封止体などが挙げられる。

より具体的には、例えば、２官能の重合体ポリオール（重合体ジオール）の片末端がアルキル基などにより封止された封止体（以下、片末端封止重合体ジオールと称する場合がある。）などが挙げられる。

片末端封止重合体ジオールとしては、例えば、片末端封止ポリエーテルジオール、片末端封止ポリエステルジオール、片末端封止ポリカーボネートジオール、片末端封止ポリウレタンジオール、片末端封止エポキシジオール、片末端封止植物油ジオール、片末端封止ポリオレフィンジオール、片末端封止アクリルジオール、片末端封止ビニルモノマー変性ジオールなどが挙げられる。

このような片末端封止重合体ジオールのなかでは、好ましくは、片末端封止ポリエーテルジオールが挙げられる。

片末端封止ポリエーテルジオールとしては、より好ましくは、片末端封止ポリオキシエチレングリコール、片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。

片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールの片方の末端水酸基をアルキル基により封止（すなわち、水酸基をオキシアルキレン基に置換）したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。

片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールは、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。

ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、メチル基、エチル基が挙げられる。

そのようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの片方の末端水酸基をアルキル基により封止（すなわち、水酸基をオキシアルキレン基に置換）したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。

片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールは、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。具体的には、例えば、上記した２価アルコールの片方の末端水酸基がアルキル基で封止された１価アルコール（ジプロピレングリコールのモノアルキルエーテルなど）を開始剤として、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

そのようなポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

また、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総質量に対するオキシエチレン基の割合は、水分散性および耐水性のバランスの観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。

このような片末端封止ポリエーテルジオールがオキシエチレン基の繰返し単位を有する場合（つまり、片末端封止ポリエーテルジオールが、片末端封止ポリオキシエチレングリコールおよび／または片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールを含む場合）、その繰返し単位数は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、より好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、５０以下である。

このようなモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

モノオールの分子量（複数併用される場合には、モノオールの平均分子量）は、ポリカルボジイミド組成物の熱安定性の観点から、例えば、５０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、２００以上、さらに好ましくは、４００以上であり、樹脂硬化物（後述）の耐薬品性の観点から、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。

なお、単量体モノオールの分子量は、分子骨格および原子数から算出することができる。また、重合体モノオールの分子量は、数平均分子量として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算分子量として求められる。そして、モノオールの分子量は、各成分の分子量の平均値として算出される。

このようなアルコール類の組み合わせとして、好ましくは、重合体モノオールと単量体モノオールとの組み合わせが挙げられる。

また、このようなアルコール類は、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）の有無によっても分類できる。具体的には、アルコール類は、分子中にオキシエチレン基を含有するアルコール（以下、オキシエチレン基含有アルコールという。）と、分子中にオキシエチレン基を含有しないアルコール（以下、オキシエチレン基不含アルコールという。）とに分類できる。

オキシエチレン基含有アルコールには、例えば、分子中にオキシエチレン基を含有するポリオール（以下、オキシエチレン基含有ポリオールとする。）、分子中にオキシエチレン基を含有するモノオール（以下、オキシエチレン基含有モノオールとする。）などが挙げられる。

オキシエチレン基含有ポリオールには、例えば、上記したポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体）などが含まれる。

オキシエチレン基含有モノオールには、例えば、上記した片末端封止ポリオキシエチレングリコール、上記した片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールなどが含まれる。

オキシエチレン基不含アルコールは、オキシエチレン基含有ポリオールを除く上記したアルコール類であり、具体的には、上記した脂肪族モノオール、上記したポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが含まれる。

このようなアルコール類は、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなアルコール類は、好ましくは、オキシエチレン基含有アルコールおよびオキシエチレン基不含アルコールを含み、より好ましくは、オキシエチレン基含有アルコールおよびオキシエチレン基不含アルコールからなる。

また、オキシエチレン基含有アルコールとオキシエチレン基不含アルコールとの組み合わせとして、好ましくは、オキシエチレン基含有モノオールと脂肪族モノオールとの組み合わせ、オキシエチレン基含有モノオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは、片末端封止ポリオキシエチレングリコールと脂肪族モノオールとの組み合わせ、片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールと脂肪族モノオールとの組み合わせ、片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの組み合わせが挙げられる。

アルコール類がオキシエチレン基含有アルコールおよびオキシエチレン基不含アルコールを含む場合、アルコール類の総モルに対して、オキシエチレン基含有アルコールの含有割合が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１２モル％以上であり、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。また、オキシエチレン基不含アルコールの含有割合が、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、８８モル％以下である。

このようなポリカルボジイミド組成物は、下記一般式（１）に示される環状化合物を含有する。
一般式（１）

（一般式（１）中、ｎは、１または２を示す。Ｒは、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）。

上記一般式（１）に示される環状化合物は、後述するカルボジイミド化工程において、直鎖脂肪族ジイソシアネートの反応により生成する副生成物である。

一般式（１）中、Ｒで示される２価の脂肪族炭化水素基として、具体的には、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンなどの炭素数４〜１０のアルキレン基などが挙げられる。一般式（１）中、Ｒで示される２価の脂肪族炭化水素基は、互いに同じであってもよく互いに異なってもよいが、好ましくは、互いに同じである。

また、一般式（１）中、Ｒで示される２価の脂肪族炭化水素基は、ポリカルボジイミド組成物の製造に用いられる直鎖脂肪族ジイソシアネートのジイソシアネート残基に対応する。例えば、直鎖脂肪族ジイソシアネートとしてＨＤＩが用いられる場合、一般式（１）中、Ｒで示される２価の脂肪族炭化水素基は、ヘキシレンであり、直鎖脂肪族ジイソシアネートとしてＰＤＩが用いられる場合、ペンチレンである。

一般式（１）中、ｎが１である場合、環状化合物は、２つの直鎖脂肪族ジイソシアネートから生成される。そのため、以下では、一般式（１）においてｎが１である環状化合物を、二環化体とする。また、一般式（１）中、ｎが２である場合、環状化合物は、３つの直鎖脂肪族ジイソシアネートから生成される。そのため、以下では、一般式（１）においてｎが２である環状化合物を、三環化体とする。

上記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合は、ポリカルボジイミド組成物において、４．０質量％以下、好ましくは、３．０質量％以下、より好ましくは、２．０質量％以下、さらに好ましくは、１．５質量％以下であり、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上である。

なお、環状化合物の含有割合は、後述する実施例に準拠して、ポリカルボジイミド組成物の分子量分布を、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）における面積比率として、算出することができる（以下同様）。

上記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合が上記上限以下であれば、樹脂硬化物（後述）の外観の向上を図ることができる。上記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合が上記下限以上であれば、後述するポリカルボジイミド組成物の製造方法において、抽出工程が煩雑となることを抑制でき、ポリカルボジイミド組成物の収率の向上を図ることができる。

また、上記一般式（１）に示される環状化合物は、好ましくは、二環化体および三環化体を含む。

また、上記一般式（１）に示される環状化合物が二環化体および三環化体を含む場合、二環化体の含有割合は、二環化体および三環化体の総和に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。

二環化体の含有割合が上記範囲であれば、樹脂硬化物（後述）の外観の向上を確実に図ることができる。

＜ポリカルボジイミド組成物の製造方法＞
このようなポリカルボジイミド組成物は、まず、上記の直鎖脂肪族ジイソシアネートと上記のアルコール類とを所定の条件で反応させ、反応生成物としてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、さらに、イソシアネート基末端プレポリマーをカルボジイミド化反応させた後、上記一般式（１）に示される環状化合物を所定の含有割合以下となるように抽出除去することにより、得ることができる。

以下において、ポリカルボジイミド組成物の製造方法について、詳述する。

この方法では、まず、上記の直鎖脂肪族ジイソシアネートと上記のアルコール類とをウレタン化反応させる（ウレタン化工程）。

ウレタン化工程において、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応割合は、アルコール類の水酸基に対する、直鎖脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が後述する範囲になるように、直鎖脂肪族ジイソシアネートおよびアルコール類の種類（分子量など）に応じて、設定される。

より具体的には、直鎖脂肪族ジイソシアネートおよびアルコール類の種類にもよるが、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応割合は、アルコール類の水酸基に対する、直鎖脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上、さらに好ましくは、５以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、８未満、さらに好ましくは、６以下である。すなわち、ウレタン化工程では、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる。

また、この反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、ウレタン化工程における反応条件は、ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が後述する範囲になるように、直鎖脂肪族ジイソシアネートおよびアルコール類の種類や、上記の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）などに応じて、設定される。

より具体的には、ウレタン化工程における反応条件は、例えば、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

ウレタン化工程において、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応生成物として、プレポリマーを得ることができる。なお、プレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有する（すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーである。）。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液が得られる。反応液には、イソシアネート基末端プレポリマーに加えて、未反応の直鎖脂肪族ジイソシアネートが残存する。

次いで、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマーおよび直鎖脂肪族ジイソシアネートを含む反応液を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させる（カルボジイミド化工程）。

カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリアルキルリン酸エステル系化合物、フォスフォレンオキシド系化合物、フォスフォレンスルフィド系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。

トリアルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの炭素数３〜２４のトリアルキルリン酸エステル系化合物などが挙げられる。

フォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＥＭＰＯ）、１−ブチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−ベンジル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などの炭素数４〜１８のフォスフォレンオキシド系化合物などが挙げられる。

フォスフォレンスルフィド系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−スルフィドなどの炭素数４〜１８のフォスフォレンスルフィド系化合物などが挙げられる。

ホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどの炭素数３〜２１のホスフィンオキシド系化合物などが挙げられる。

ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどの炭素数３〜３０のホスフィン系化合物などが挙げられる。

これらカルボジイミド化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カルボジイミド化触媒として、好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が挙げられ、より好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。

上記のカルボジイミド化触媒を用いれば、カルボジイミド化の活性を向上して、反応温度を低下させることができ、また、ウレトンイミン化などの副反応を抑制して、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができ、また、カルボジイミド基の含有量の向上を図ることができる。

カルボジイミド化触媒として、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得る観点から、とりわけ好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。

カルボジイミド化触媒の配合割合は、直鎖脂肪族ジイソシアネート（ウレタン化工程において用いられた直鎖脂肪族ジイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

また、カルボジイミド化工程における反応条件は、得られるポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド基の含有割合（カルボジイミド当量）が、後述する特定範囲となるように設定される。より具体的には、カルボジイミド化反応の進行を図る観点から、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下において、反応温度が、例えば、１２５℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１３５℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

このような条件で反応させることにより、ウレタン化工程で得られた反応生成物（イソシアネート基末端プレポリマー）が、イソシアネート基を介して脱炭酸縮合し、効率よくカルボジイミド基を生成することができる。

より具体的には、反応温度が上記下限以上であれば、生成したウレトンイミンがカルボジイミドとイソシアネート基に分解する反応を促進しつつ、カルボジイミド化反応を進行させることができる。上記下限未満の温度であると、この熱分解反応が非常に起こりにくくなり、ウレトンイミンの含有量が増加し、カルボジイミド基の含有率が低下する。また、ウレトンイミンの増加による分子量が増加し、反応液が固化する場合がある。一方、反応温度が上記上限以下であれば、重合ロスを低減することができる。上記上限温度を超えてしまうと、カルボジイミド化、ウレトンイミン化以外の重合反応が促進され、カルボジイミド基の含有量が低下するだけでなく、分子量増加によって反応液が固化しやすくなる。

また、カルボジイミド化工程では、円滑にカルボジイミド化反応させ、また、脱炭酸縮合を促進する観点から、好ましくは、有機溶媒の存在下において、反応液を還流させる。すなわち、還流下において、カルボジイミド化反応させる。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することもできる。

有機溶媒として、好ましくは、還流時の温度が、上記した反応温度の範囲内である有機溶媒が挙げられる。

そのような有機溶媒として、具体的には、キシレン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられ、好ましくは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。

有機溶媒の配合割合は、特に制限されないが、優れた外観の樹脂硬化物（後述）を得る観点から、直鎖脂肪族ジイソシアネート（ウレタン化工程において用いられた直鎖脂肪族ジイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。

有機溶媒の存在下で反応液を還流させることにより、ウレトンイミンの分解反応を促進しつつ、円滑にカルボジイミド化反応させることができ、また、イソシアネート基のカルボジイミド化に伴って生じる炭酸ガスを脱離させることができるため、カルボジイミド化の促進を図ることができる。

そして、このような方法によって、ウレタン基およびカルボジイミド基を含有し、また、場合によりウレトンイミン基を含有するカルボジイミド変性体が得られる。

より具体的には、まず、ウレタン化工程において、直鎖脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基に由来するウレタン基が生成する。

次いで、ウレタン化工程で得られた反応生成物（イソシアネート基末端プレポリマー）が、カルボジイミド化工程において加熱されると、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成し、また、場合により、生成したカルボジイミド基の一部が分子末端のイソシアネート基と反応し、ウレトンイミン基が生成する。なお、ウレトンイミン基は、カルボジイミド化工程において加熱が継続されることにより熱分解され、カルボジイミド基と、分子末端のイソシアネート基とが再生し、さらに、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成する。

このようにして、直鎖脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基が、ウレタン基およびカルボジイミド基（さらに、場合によりウレトンイミン基）に変換される。

その結果、ウレタン基およびカルボジイミド基を含有し、また、場合によりウレトンイミン基を含有するカルボジイミド変性体が得られる。

また、ウレタン化工程において反応せずに残存した直鎖脂肪族ジイソシアネートは、カルボジイミド化工程において、残存した直鎖脂肪族ジイソシアネート同士のイソシアネート基がカルボジイミド化して環化することにより、上記一般式（１）に示す環状化合物が生成する。

以上によって、カルボジイミド変性体を主成分として含み、上記の環状化合物を副生成物として含む反応液（反応生成物）が得られる。また、カルボジイミド化工程において有機溶媒が利用され、反応液が有機溶媒を含む場合、減圧下において有機溶媒を留去する。

上記一般式（１）に示す環状化合物の含有割合は、有機溶媒が留去された反応液（有機溶媒を含有しない反応液）において、例えば、４．０質量％を超過し、好ましくは、４．３質量％以上である。

また、反応液は、副成分として、未反応の直鎖脂肪族ジイソシアネートをさらに含有することもできる。直鎖脂肪族ジイソシアネートの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜設定される。

なお、ウレタン化工程およびカルボジイミド化工程の方法は、上記に限定されず、例えば、直鎖脂肪族ジイソシアネートとカルボジイミド化触媒とアルコール類とを一括して配合し、加熱することもできる。この場合、ウレタン化工程およびカルボジイミド化工程が同時に実施される。

次いで、この方法では、カルボジイミド化工程における反応液（反応生成物）から、脂肪族炭化水素溶媒により、上記一般式（１）に示される環状化合物を抽出除去する（抽出工程）。

具体的には、カルボジイミド化工程の反応液に、脂肪族炭化水素溶媒を加えて撹拌するとともに、必要に応じて加熱する。

脂肪族炭化水素溶媒として、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、デカンなどの直鎖脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。また、脂肪族炭化水素溶媒には、脂環族炭化水素溶媒が含まれる。脂環族炭化水素溶媒として、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

脂肪族炭化水素溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

このような脂肪族炭化水素溶媒は、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される１種からなる。

脂肪族炭化水素溶媒が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含むと、カルボジイミド化工程の反応液から、上記一般式（１）に示される環状化合物を確実に抽出除去することができる。

脂肪族炭化水素溶媒の添加割合は、カルボジイミド化工程における反応液１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、より好ましくは、１５０質量部以上であり、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。

加熱温度としては、例えば、２５℃以上、例えば、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。撹拌時間としては、例えば、５分以上、好ましくは、１５分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、より好ましくは、１時間以下である。

これにより、上記一般式（１）に示される環状化合物が、脂肪族炭化水素溶媒に分配される一方、カルボジイミド変性体は、脂肪族炭化水素溶媒に分配されない。

次いで、反応液と脂肪族炭化水素溶媒との混合液を静置すると、カルボジイミド変性体を主成分とするカルボジイミド相と、上記一般式（１）に示される環状化合物が溶解する脂肪族炭化水素相とが相分離する。

その後、カルボジイミド相を、例えば、分液により、脂肪族炭化水素相から分離する。これによって、上記一般式（１）に示される環状化合物が、カルボジイミド相から分離除去される。

また、このような抽出工程は、好ましくは、繰り返して実施される。具体的には、脂肪族炭化水素相から分離されたカルボジイミド相に、再度、脂肪族炭化水素溶媒を加えて撹拌し、その後、上記と同様にして、カルボジイミド相を脂肪族炭化水素相から分離する。

抽出工程の繰り返し回数として、例えば、２回以上、好ましくは、３回以上であり、例えば、１０回以下、好ましくは、８回以下、より好ましくは、５回以下である。

抽出工程の繰り返し回数が上記下限以上であれば、ポリカルボジイミド組成物中の環状化合物の含有割合を確実に上記上限以下に調整することができ、樹脂硬化物（後述）の外観の向上を確実に図ることができる。抽出工程の繰り返し回数が上記上限以下であれば、抽出工程が煩雑となることを抑制できる。また、抽出工程は、上記のようなバッチ操作の他に抽出塔を使用した連続的操作も可能である。

次いで、必要により、減圧下においてカルボジイミド相に残存する脂肪族炭化水素溶媒を留去して、ポリカルボジイミド組成物が得られる。

また、ポリカルボジイミド組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、表面調整剤、分散剤、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜のタイミングで添加することができる。なお、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、ポリカルボジイミド組成物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このようにして得られるポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）は、３００以上、好ましくは、３５０以上、より好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、４１０以上、とりわけ好ましくは、４３０以上であり、５５０以下、好ましくは、５３０以下、より好ましくは、５００以下、さらに好ましくは、４８０以下、とりわけ好ましくは、４６０以下である。なお、カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。

＜樹脂組成物＞
このようなポリカルボジイミド組成物は、樹脂組成物における硬化剤として好適に用いられる。

樹脂組成物は、ポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と、カルボキシル基を有する主剤とを含有している。

硬化剤は、ポリカルボジイミド組成物を含んでいれば、特に制限されないが、例えば、ポリカルボジイミド組成物が水に分散された水分散液（以下、水分散組成物と称する。）や、ポリカルボジイミド組成物が有機溶媒に溶解された溶液（以下、溶液組成物と称する。）などとして調製される。

水分散組成物は、ポリカルボジイミド組成物と水とを含有している。

ポリカルボジイミド組成物を水に分散させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に水を添加し、撹拌する方法や、水にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に水を添加する。

ポリカルボジイミド組成物と水との割合は、特に制限されないが、水分散組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

硬化剤が水分散組成物であれば、水系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、外観および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。

溶液組成物は、ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒とを含有している。

有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが挙げられる。

ポリカルボジイミド組成物を有機溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加し、撹拌する方法や、有機溶媒にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加する。

ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒との割合は、特に制限されないが、溶液組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

硬化剤が溶液組成物であれば、油系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、外観および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。

カルボキシル基を有する主剤としては、カルボキシル基を有する水系樹脂、カルボキシル基を有する油系樹脂などが挙げられる。

カルボキシル基を有する水系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する親水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂（親水性ポリウレタンポリオール）、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂（親水性アクリルポリオール）、カルボキシル基を有する親水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。

カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂が挙げられる。

カルボキシル基を有する油系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する疎水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する疎水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂（疎水性ポリウレタンポリオール）、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂（疎水性アクリルポリオール）、カルボキシル基を有する疎水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。

カルボキシル基を有する油系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂が挙げられる。

このような主剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

主剤および硬化剤として、好ましくは、主剤が水系樹脂であり、硬化剤が水分散組成物である組み合わせが挙げられる。また、好ましくは、主剤が油系樹脂であり、硬化剤が溶液組成物である組み合わせも挙げられる。

樹脂組成物として、有機溶媒を低減し、地球環境を保護する観点から、好ましくは、水系主剤と水分散組成物との組み合わせが挙げられる。

また、樹脂組成物は、上記した主剤と上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、主剤および硬化剤が個別に用意され、使用時に混合される二液タイプであってもよく、また、主剤および硬化剤が予め混合されている一液タイプであってもよい。

樹脂組成物として、好ましくは、二液タイプの樹脂組成物が挙げられる。

主剤および硬化剤の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、硬化剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

また、主剤中のカルボキシル基に対する、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．５以上であり、例えば、２．５以下、好ましくは、２．０以下、より好ましくは、１．５以下である。

また、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒（ウレタン化触媒など）、塗工改良剤、レベリング剤、粘性調整剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、表面調整剤、分散剤、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂など）とを併用することもできる。

また、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂（ブロックポリイソシアネートなど）、エポキシ系樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。

樹脂硬化物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物が一液タイプの場合は樹脂組成物をそのまま、被塗物または被着物に塗布する。また、樹脂組成物二液タイプの場合は主剤および硬化剤を混合して、得られた混合物を、被塗物または被着物に塗布する。そして、樹脂組成物を加熱硬化させることにより、樹脂硬化物が得られる。

上記の樹脂組成物では、硬化温度が比較的低温であって、具体的には、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。

また、硬化時間が比較的短時間であって、具体的には、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。また、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。

また、必要により、加熱硬化された樹脂硬化物を、さらに乾燥させることもできる。

そのような場合、乾燥温度は、室温（２５℃）でよく、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。

また、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。

そして、得られた樹脂硬化物は、外観に優れる。また、ポリカルボジイミド組成物が、直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いて得られているため、そのポリカルボジイミド組成物を用いて得られる樹脂硬化物は、耐光性（耐候性）にも優れる。

そのため、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、さらには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどの樹脂を改質する樹脂改質剤、捺染処理剤、繊維処理剤などの各種分野において、好適に用いられる。

コーティング材料として用いられる場合には、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工および合成皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）、紙コート塗料、感熱紙コート塗料などが挙げられる。

上記プラスチック用塗料としては、例えば、プラスチック材料（例えば、ポリオレフィン類、ＡＢＳ、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエステル類およびこれらの複合体などの各種高分子材料）が用いられる成形品用塗料、具体的には、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、ゴム、エラストマーおよびゲルなどの柔軟な素材用の塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが、挙げられる。

また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。

接着剤としては、例えば、包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、有機ＥＬディスプレイ用接着剤、有機ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、ＬＥＤ用接着剤、自動車用内外装向け接着剤、家電用接着剤、建築材料用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤などが挙げられる。

また、上記インキ塗料としては、各種インキ（版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、ジェットインキ、捺染インキなど）のビヒクルが挙げられる。

なお、ポリカルボジイミド組成物の用途は、上記に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ乳酸などに対する固体耐加水分解防止剤、例えば、ポリエステルポリオールなどに対する液状耐加水分解防止剤、例えば、酸変性ポリオレフィン（マレイン酸変性ポリオレフィンなど）、酸変性ポリオレフィンを水分散したポリオレフィン系エマルション、酸部位を含有するアクリルエマルションなどに対する複合材料、例えば、各種繊維（カーボンファイバー、ガラス繊維など）の収束材、例えば、繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ、ＦＲＰなど）の強化材、さらには、サイジング剤、硬化剤などとして、好適に用いることができる。

＜作用効果＞
上記したポリカルボジイミド組成物では、上記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合が上記上限以下である。そのため、ポリカルボジイミド組成物を硬化剤として使用すると、樹脂硬化物において、外観の向上を図ることができる。

また、上記したポリカルボジイミド組成物の製造方法では、直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類とをウレタン化反応させた後、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させる。

このように直鎖脂肪族ジイソシアネートを原料として、カルボジイミド変性体を調製する場合、カルボジイミド変性体のカルボジイミド基が高い反応性を有することから、副反応によりゲル化するおそれがある。そのため、カルボジイミド化工程を有機溶媒の存在下において実施することが望まれる。

しかし、本件発明者らは、直鎖脂肪族ジイソシアネートを原料とし、かつ、カルボジイミド化工程を有機溶媒の存在下において実施すると、上記一般式（１）に示される環状化合物が顕著に増加し、そのようなポリカルボジイミド組成物を硬化剤に用いると、樹脂硬化物の外観が低下するという知見を得た。

そこで、カルボジイミド化工程の反応液から上記一般式（１）に示される環状化合物を除去する方法として蒸留が検討されるが、蒸留により環状化合物とカルボジイミド変性体とを分離するには、カルボジイミド変性体にダメージを与えてしまう蒸留温度が必要であり、ポリカルボジイミド組成物の収率が低下するという不具合がある。

一方、上記の抽出工程では、反応液（反応生成物）から、脂肪族炭化水素溶媒により、上記一般式（１）に示される環状化合物が抽出除去される。そのため、カルボジイミド変性体がダメージを受けることを抑制できながら、カルボジイミド変性体から、上記一般式（１）に示される環状化合物を除去することができる。

その結果、ポリカルボジイミド組成物の収率が低下することを抑制できながら、ポリカルボジイミド組成物における上記一般式（１）に示される環状化合物の含有割合を上記上限以下にすることができる。これによって、ポリカルボジイミド組成物を円滑に製造することができる。

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜環状化合物の同定＞
カルボジイミド化工程後かつ抽出工程前の反応液（後述する比較例１におけるポリカルボジイミド組成物）を、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の装置および条件により分取した。

装置；Ｎｅｘｅｒａ ＸＲ（島津製作所社製）
カラム；ＬＦ８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率
標準物質；標準ポリスチレン
そして、保持時間が３３．８〜３５．０分の第１フラクションと、保持時間が３５．０〜３６．０分の第２フラクションとを分取し、減圧下において濃縮して、第１フラクションに対応する第１サンプルと、第２フラクションに対応する第２サンプルとを調製した。

次いで、第１サンプルおよび第２サンプルのそれぞれについて、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。^１Ｈ−ＮＭＲの装置および測定条件と、ＧＣ−ＭＳの装置および測定条件とを下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ：
装置；ＥＣＡ−５００型（日本電子社製）
条件； 測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣＬ_３
測定温度；室温（２５℃）
標準物質；テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ：
装置；Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ−５９７７Ａ（アジレントテクノロジー社製）
カラム；ＨＰ−５ＭＳ、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．５０μｍ（ヒューレットパッカード社製）
オーブン温度；４０℃から３００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温、３００℃到達後１０ｍｉｎホールド
スプリット比；１／２００
注入口温度；２５０℃
キャリアガス；Ｈｅ
キャリアガス流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ（定流量制御）
サンプル濃度：３質量％重水素化クロロホルム溶液
注入量；１．０μＬ
イオン取込範囲：ｍ／ｚ ２０〜４００
図１Ａに示すように、第１サンプルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２−３．３ｐｐｍのピークと、１．５−１．７ｐｐｍのピークとが、強度比４：６で観測された。そして、３．２−３．３ｐｐｍのピークは、カルボジイミド基の窒素原子に直接単結結合する炭素原子（図１Ａにおいて○で示す。）に結合する水素原子に由来すると同定した。また、１．５−１．７ｐｐｍのピークは、窒素原子に直接結合しない炭素原子（図１Ａにおいて▽で示す。）に結合する水素原子に由来すると同定した。

また、図１Ｂに示すように、第２サンプルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第１サンプルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと同様に、３．２−３．３ｐｐｍのピークと、１．５−１．７ｐｐｍのピークとが、強度比４：６で観測された。

図２Ａに示すように、第１サンプルのＭＳスペクトルにおいて、ｍ／ｚ＝２１９のピークと、ｍ／ｚ＝１１１のピークとが観測された。

また、図２Ｂに示すように、第２サンプルのＭＳスペクトルにおいて、ｍ／ｚ＝３２９のピークと、ｍ／ｚ＝２１９のピークと、ｍ／ｚ＝１１１のピークとが観測された。

図１Ａに示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、図２Ａに示すＭＳスペクトルとにより、第１サンプルが二環化体（Ｍｗ：２２０）であると同定した。また、図１Ｂに示す^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、図２Ｂに示すＭＳスペクトルとにより、第２サンプルが三環化体（Ｍｗ：３３０）であると同定した。

＜面積率＞
示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の装置および条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対する二環化体に対応するピーク面積の割合と、全ピーク面積に対する三環化体に対応するピーク面積の割合とを、それぞれ求めた。

なお、二環化体に対応するピークの保持時間は、３５．４分であった。また、三環化体に対応するピークの保持時間は、３４．２分であった。

また、後述する実施例１において得られたポリカルボジイミド組成物のＧＰＣクロマトグラムを図３に示す。

装置；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム；ＬＦ−８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製商品名）３本を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．３３質量％テトラヒドロフラン溶液
検出方法；示差屈折率
標準物質；標準ポリスチレン
＜製造例＞
製造例１（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの製造）
開始剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒として水酸化カリウム（以下、ＫＯＨ）をそれぞれ用いて、温度１１０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａゲージ（Ｇ）において、ポリオール中のエチレンオキシドとプロピレンオキサイドとの質量比が５０：５０となるように、水酸基価（以下、ＯＨＶ）が１０２ｍｇＫＯＨ／ｇまで、これらのアルキレンオキシド（エチレンオキシドおよびプロピレンオキサイド）をランダム付加重合させ、粗製ポリオールを調製した。

次いで、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した粗製ポリオールに対し、イオン交換水、および、ＫＯＨに対して１．０５当量のリン酸（７５．２重量％の水溶液の形態）を添加し、８０℃において、２時間中和反応させた。

次いで、昇温しながら、減圧脱水を開始し、圧力が４０ｋＰａの時点で、吸着剤を添加した。最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間加熱減圧処理した。

その後、ろ過することにより、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルを得た。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルにおける、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合（以下、ＥＯ比率とする。）は、５０質量％であった。また、ＧＰＣにより測定された数平均分子量は、５５０であった。

＜比較例１および実施例１〜４＞
比較例１
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温（２５℃）下で、表１に示すように、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）を１００．０質量部、ユニオックスＭ４００（日本油脂社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ＥＯ率１００質量％、分子量４００）を３４．６質量部、イソブタノールを９．６質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧（０．１ＭＰａ）下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。

続けて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を３０２．８質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で７時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

反応終了後、８０℃まで冷却し、ＰＭＡを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物の一部を取り出し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表１に示す。

・ポリカルボジイミド組成物の水分散体（水分散組成物）の調製
ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０質量％になるように蒸留水を徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温（２５℃）まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を得た。

・水系の樹脂組成物の調製
得られたポリカルボジイミド組成物の水分散体を硬化剤とした。そして、硬化剤１５．０質量部と、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（固形分３５質量％、カルボキシル基当量１１７０ｇ／ｍｏｌ）８５．０質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。

実施例１
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温（２５℃）下で、表１に示すように、比較例１で得られたポリカルボジイミド組成物２８質量部と、炭化水素系溶媒としてのｎ−ヘキサン５６質量部とを加え、撹拌しながら４０℃まで加熱し、その後３０分間撹拌した。撹拌終了後に静置して、カルボジイミド相とヘキサン相とを相分離させた後、カルボジイミド相とヘキサン相とを分離した（抽出工程）。その後、減圧下において、カルボジイミド相に残存するヘキサンを留去して、ポリカルボジイミド組成物を得た。

得られたポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表１に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例２
表１に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンからシクロヘキサンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。また、ポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表１に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例３
表１に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンからメチルシクロヘキサンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。また、ポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表１に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例４
表１に示すように、上記した抽出工程を５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。また、ポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表１に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

＜比較例２および実施例５〜７＞
比較例２
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温（２５℃）下で、表２に示すように、１，５−ＰＤＩを１００．０質量部、製造例１で得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）を４４．５質量部、および、イソブタノールを１３．３質量部、装入した。窒素を導入しながら、常圧（０．１ＭＰａ）下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。

続けて、ＰＭＡを６４０．９質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で、８時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

反応終了後、８０℃まで冷却し、減圧下でＰＭＡを留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表２に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例５
表２に示すように、比較例１で得られたポリカルボジイミド組成物を、比較例２で得られたポリカルボジイミド組成物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表２に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例６
表２に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンからシクロヘキサンに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。また、ポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表２に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例７
表２に示すように、上記した抽出工程を３回繰り返したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。また、ポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表２に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

＜比較例３および実施例８〜１１＞
比較例３
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温（２５℃）下で、表３に示すように、１，５−ＰＤＩを１００．０質量部、ＰＴＧ−２５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量２５０）を２７．０質量部、製造例１で得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）を１１８．９質量部、装入した。窒素を導入しながら、常圧（０．１ＭＰａ）下で８０℃に加温し、４時間撹拌した（ウレタン化工程）。

続けて、ＰＭＡを９９３．８質量部、ＭＰＰＯを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で撹拌した（カルボジイミド化工程）。

反応終了後、８０℃まで冷却し、減圧下でＰＭＡを留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表３に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例８
表３に示すように、比較例１で得られたポリカルボジイミド組成物を、比較例３で得られたポリカルボジイミド組成物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表３に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例９
表３に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンからシクロヘキサンに変更したこと以外は、実施例８と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。また、ポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表３に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例１０
表３に示すように、実施例８において抽出工程を３回繰り返したこと以外は、実施例８と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。また、ポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表３に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

＜比較例４および実施例１１＞
比較例４
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温（２５℃）下で、表３に示すように、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１００．０質量部、ＰＴＧ−２５０（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量２５０）を２４．８量部、製造例１で得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）を１０９．０質量部、装入した。窒素を導入しながら、常圧（０．１ＭＰａ）下で８０℃に加温し、４時間撹拌した（ウレタン化工程）。

続けて、ＰＭＡを９４４．８質量部、ＭＰＰＯを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で撹拌した（カルボジイミド化工程）。

反応終了後、８０℃まで冷却し、減圧下でＰＭＡを留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表３に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例１１
表３に示すように、比較例１で得られたポリカルボジイミド組成物を、比較例４で得られたポリカルボジイミド組成物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物をＧＰＣで測定した。全ピーク面積に対する二環化体のピーク面積％、および、全ピーク面積に対する三環化体のピーク面積％を表１に示す。また、比較例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。

＜比較例５〜８＞
比較例５
表４に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンからトルエンに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。カルボジイミドとトルエンとが相分離せず、ポリカルボジイミド組成物を得ることができなかった。

比較例６
表４に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンからメタノールに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。カルボジイミドとメタノールとが相分離せず、ポリカルボジイミド組成物を得ることができなかった。

比較例７
表４に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンから酢酸エチルに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。カルボジイミドと酢酸エチルとが相分離せず、ポリカルボジイミド組成物を得ることができなかった。

比較例８
表４に示すように、炭化水素系溶媒を、ｎ−ヘキサンからジクロロエタンに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。カルボジイミドとジクロロエタンとが相分離せず、ポリカルボジイミド組成物を得ることができなかった。

＜塗膜の評価＞
２５０ミルのドクターブレードを用いて、各実施例および各比較例において得られた樹脂組成物を標準試験板（ＪＩＳ−Ｇ−３３０３ ＳＰＴＥ）に塗布した後、８０℃で５分間および１０分間乾燥させ、さらに室温（２５℃）で１時間乾燥させ、樹脂硬化物からなる塗膜（硬化膜）を得た。得られた塗膜を下記の方法で評価した。その結果を表１〜３に示す。

・塗膜外観
塗膜（８０℃５分乾燥塗膜）の外観を目視で評価した。評価の基準を下記する。
５：皺はほとんど見られなかった。
４：一部に皺が見られた。
３：多数の皺が見られた。
２：皺や割れが見られた。
１：皺や割れが多く、後述の耐溶剤性の評価が出来なかった。

Claims (3)

1. 直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応生成物であるカルボジイミド変性体を含むポリカルボジイミド組成物であって、
   下記一般式（１）に示される環状化合物を、４質量％以下含有することを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、ｎは、１または２を示す。Ｒは、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）。
2. 直鎖脂肪族ジイソシアネートとアルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、
   前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程と、
   前記カルボジイミド化工程における反応生成物から、脂肪族炭化水素溶媒により、下記一般式（１）に示される環状化合物を抽出除去する抽出工程と、を備える
   ことを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物の製造方法
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、ｎは、１または２を示す。Ｒは、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）。
3. 前記脂肪族炭化水素溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする、請求項２に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法。

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