TWI752047B - 聚碳二亞胺組成物、聚碳二亞胺組成物之製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物及樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明的聚碳二亞胺組成物,係具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與醇類的反應生成物;上述醇類係含有:含氧伸乙基之至少1種含氧伸乙基之醇、以及未含氧伸乙基之至少1種未含氧伸乙基之醇;至少1種未含氧伸乙基之醇的溶解度參數係11.20(cal/cm3)1/2以下。
Description
本發明係關於聚碳二亞胺組成物、聚碳二亞胺組成物之製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物及樹脂硬化物。
習知在塗料、接著劑、塗佈劑等領域中,已知含有主劑與硬化劑的樹脂組成物,且已知硬化劑係例如碳二亞胺系硬化劑。
更具體而言,提案有:碳二亞胺系硬化劑係例如使六亞甲基二異氰酸酯(HDI)673g、與平均分子量400的聚乙二醇單甲醚800g,在120℃下進行1小時反應,更進一步添加碳二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物)13.5g,在185℃下進行5小時反應的聚碳二亞胺化合物(例如參照下述專利文獻1(合成例82))。
然後,將由此種聚碳二亞胺化合物(硬化劑)與主劑構成的樹脂組成物,經乾燥及硬化,可獲得塗膜等樹脂硬化物。
專利文獻1:日本專利特開平10-316930公報
另一方面,上述聚碳二亞胺化合物的儲存安定性不足,有因儲存而導致流動性降低的情況、固化的情況。
再者,針對使用聚碳二亞胺化合物獲得的塗膜等樹脂硬化物,要求成膜性、耐水性及耐藥性等各種物性。
本發明係能獲得儲存安定性優異、且成膜性、耐水性及耐藥性均優異之樹脂硬化物的聚碳二亞胺組成物;該聚碳二亞胺組成物之製造方法;以及含有該聚碳二亞胺組成物的水分散組成物及溶液組成物;及含有聚碳二亞胺組成物的樹脂組成物;暨使該樹脂組成物硬化的樹脂硬化物。
本發明[1]一種聚碳二亞胺組成物,係具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與醇類的反應生成物;上述醇類係含有:含氧伸乙基之至少1種含氧伸乙基之醇、以及未含氧伸乙基之至少1種未含氧伸乙基之醇;至少1種上述未含氧伸乙基之醇的溶解度參數係11.20(cal/cm3)1/2以下。
本發明[2]如上述[1]所記載的聚碳二亞胺組成物,其中,氧伸乙基的含有比例係相對於上述聚碳二亞胺組成物,為10質量%以上且35質量%以下。
本發明[3]如上述[1]或[2]所記載的聚碳二亞胺組成物,其中,溶解度參數11.20(cal/cm3)1/2以下的上述未含氧伸乙基之醇係一級醇及/或二級醇。
本發明[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的聚碳二亞胺組成物,其中,溶解度參數11.20(cal/cm3)1/2以下的上述未含氧 伸乙基之醇,係含碳原子4個以上且12個以下的一元醇。
本發明[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的聚碳二亞胺組成物,其中,溶解度參數11.20(cal/cm3)1/2以下的上述未含氧伸乙基之醇係從由異丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇及1-十二醇所構成群組中選擇之至少1種。
本發明[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的聚碳二亞胺組成物,其中,上述聚異氰酸酯係脂肪族聚異氰酸酯。
本發明[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載的聚碳二亞胺組成物,其中,上述聚異氰酸酯係五亞甲基二異氰酸酯。
本發明[8]一種聚碳二亞胺組成物之製造方法,係具備:使具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與醇類進行胺酯化反應的胺酯化步驟;以及將上述胺酯化步驟中的反應生成物,在碳二亞胺化觸媒存在下施行加熱,而進行碳二亞胺化反應的碳二亞胺化步驟;上述醇類係含有:含氧伸乙基之至少1種含氧伸乙基之醇、與未含氧伸乙基之至少1種未含氧伸乙基之醇;至少1種上述未含氧伸乙基之醇的溶解度參數係11.20(cal/cm3)1/2以下。
本發明[9]如上述[8]所記載的聚碳二亞胺組成物之製造方法,其中,相對於上述醇類的羥基,上述聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量比(NCO/OH)係超過2且10以下。
本發明[10]一種水分散組成物,係使上述[1]~[7]中任一項所記載的聚碳二亞胺組成物依固形份濃度5質量%以上且90質量%以下的比例分散於水中的水分散液。
本發明[11]一種溶液組成物,係上述[1]~[7]中任一項 所記載的聚碳二亞胺組成物依固形份濃度5質量%以上且90質量%以下的比例溶解於有機溶劑中的溶液。
本發明[12]一種樹脂組成物,係含有:含羧基之主劑、以及含上述[1]~[7]中任一項所記載聚碳二亞胺組成物的硬化劑。
本發明[13]一種樹脂硬化物,係上述[12]所記載樹脂組成物的硬化物。
本發明的聚碳二亞胺組成物係具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯,與醇類(其係含有至少1種含氧伸乙基之醇、及至少1種未含氧伸乙基之醇)的反應生成物,且該至少1種未含氧伸乙基之醇的溶解度參數係在上述既定值以下。
所以,本發明的聚碳二亞胺組成物、含該聚碳二亞胺組成物的本發明水分散組成物、及本發明的溶液組成物、暨含聚碳二亞胺組成物的本發明樹脂組成物,係可獲得儲存安定性優異,且成膜性、耐水性及耐藥性均優異的樹脂硬化物。
再者,根據本發明的聚碳二亞胺組成物之製造方法,可效率佳地製造本發明的聚碳二亞胺組成物。
再者,本發明的樹脂硬化物係成膜性、耐水性及耐藥性均優異。
本發明的聚碳二亞胺組成物係具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯(以下亦簡稱「聚異氰酸酯」)、與醇類的反應生成物。
一級異氰酸酯基係定義為在異氰酸酯基(-NCO)所鍵結的碳原子(C)上,鍵結著2個氫原子(H)的1價官能基(-CH2NCO)。
具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯係只要至少具有1個一級異氰酸酯基即可,亦可具有例如二級異氰酸酯基、三級異氰酸酯基等。
二級異氰酸酯基係定義為在異氰酸酯基(-NCO)所鍵結的碳原子(C)上,鍵結著1個氫原子(H)的2價官能基[-CHR-NCO(R係表示取代基)]。
再者,三級異氰酸酯基係定義為在異氰酸酯基(-NCO)所鍵結的碳原子(C)上,未鍵結氫原子(H)的3價官能基[-CR1R2-NCO(R1與R2係表示同種或異種取代基)]。
具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯係可舉例如:具一級異氰酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯、具一級異氰酸酯基的脂環族聚異氰酸酯、具一級異氰酸酯基的芳香脂肪族聚異氰酸酯等。
具一級異氰酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯係具一級異氰酸酯基的鏈狀(直鏈狀或分支鏈狀:非環式)脂肪族聚異氰酸酯,可舉例如:伸乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙二異氰酸酯、伸丁二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁二異氰酸酯、2,3-伸丁二異氰酸酯、1,3-伸丁二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。
具一級異氰酸酯基的脂環族聚異氰酸酯,係可舉例 如:3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯;IPDI)、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物(氫化XDI)、降烷二異氰酸酯(NBDI)等脂環族二異氰酸酯等等。
具一級異氰酸酯基的芳香脂肪族聚異氰酸酯,係可舉例如:1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物(XDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯等等。
該等具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯,係從耐光性、操作性及水分散性的觀點而言,較佳可舉例如:具一級異氰酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯、具一級異氰酸酯基的脂環族聚異氰酸酯;從耐藥性的觀點而言,更佳可舉例如具一級異氰酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯。
具一級異氰酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯,係從取得容易性的觀點而言,較佳可舉例如:1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI),更佳可舉例如1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)。
相較於1,6-六亞甲基二異氰酸酯之下,1,5-五亞甲基二異氰酸酯係碳數較少、分子量較小。所以,製造相同分子量的聚碳二亞胺組成物時,若使用1,5-五亞甲基二異氰酸酯,相較於使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯的情況,前者可提高聚碳二亞胺組成物中的碳二亞胺基濃度。結果,可獲得各種物性(耐水性、耐藥性等)均優異的樹脂硬化物(容後述)。又,碳數為奇數的1,5-五亞甲基二異氰酸酯,相較於碳數為偶數的1,6-六亞甲基二異氰酸酯之下,前者 因奇數碳數所形成的非晶構造而結晶性降低,故操作性與分散性均優異,並能提升所獲得樹脂硬化物(容後述)的物性。
再者,若使用1,5-五亞甲基二異氰酸酯,則相較於使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯的情況下,前者較容易引發後述的脲酮亞胺基熱分解,所以可產率佳獲得聚碳二亞胺組成物。又,因為即使低溫度仍可操作,故能抑制脲酮亞胺高分子量化。
醇類係含有:分子中含氧伸乙基之醇(以下稱「含氧伸乙基之醇」)、與分子中未含氧伸乙基之醇(以下稱「未含氧伸乙基之醇」),更具體而言係含有:至少1種含氧伸乙基之醇、與至少1種未含氧伸乙基之醇。
氧伸乙基(-CH2CH2O-)係由2個碳原子、4個氫原子及1個氧原子構成的基。
亦即,氧伸乙基(-CH2CH2O-)係與1個以上氫原子被取代為其他原子團者(例如氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-)等)有所區別。
再者,氧伸乙基(-CH2CH2O-)亦與末端碳原子鍵結於氫原子、烴基者(例如乙醚基(H-CH2CH2O-)、丙醚基(CH3-CH2CH2O-)等)有所區別。
分子中具有此種氧伸乙基(-CH2CH2O-)構造的醇,定義為含氧伸乙基之醇。
再者,分子中未具有氧伸乙基(-CH2CH2O-)構造的醇,定義為未含氧伸乙基之醇。
含氧伸乙基之醇係可舉例如:分子中含有氧伸乙基的多元醇(以下稱「含氧伸乙基之多元醇」)、分子中含有氧伸乙基的單醇(以下稱「含氧伸乙基之單醇」)等。
含氧伸乙基之多元醇係1分子中合併具有1個以上氧伸乙基、與2個以上羥基的有機化合物,可舉例如:聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯‧聚氧丙烯(無規及/或嵌段)共聚合體等含氧伸乙基之聚合物多元醇。
聚氧乙烯多元醇係例如以低分子量多元醇等為起始劑,藉由使環氧乙烷進行加成反應可獲得。聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚合體係例如以低分子量多元醇等為起始劑,藉由使環氧乙烷及、環氧丙烷進行加成反應可獲得。
低分子量多元醇係具有2個以上羥基、且分子量60以上且未滿500的化合物,可舉例如:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己二甲醇及該等的混合物、1,3-或1,4-環己二醇及該等的混合物、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇;例如:丙三醇、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇;例如:四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二丙三醇等四元醇;例如:木糖醇等五元醇;例如:山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇(iditol)、半乳糖醇、阿卓糖醇(altritol)、肌醇(inositol)、二季戊四醇等六元醇;例如:洋梨醇等七元醇;例如:蔗糖等八元醇等等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
低分子量多元醇較佳係可舉例如二元醇。
另外,使該等低分子量多元醇與環氧乙烷(及環氧丙烷)進行加成反應的方法,並無特別的限制,可採用公知方法。
再者,聚氧乙烯多元醇的官能基數(羥基數)係與起始劑(低分子量多元醇等)的官能基數(羥基數)相同,例如在使用二元醇作為起始劑的情況,所獲得聚氧乙烯多元醇為聚氧乙二醇。又,聚氧乙烯‧聚氧丙烯(無規及/或嵌段)共聚合體的官能基數(羥基數),係與起始劑(低分子量多元醇等)的官能基數(羥基數)相同,例如使用二元醇作為起始劑的情況,所獲得聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚合體便為2價的聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚合體。
再者,含氧伸乙基之多元醇係若1分子中合併具有1個以上氧伸乙基、與2個以上羥基,則並不僅侷限於上述含氧伸乙基之聚合物多元醇,尚可舉例如:乙二醇(HO-CH2CH2-OH)、二乙二醇(HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)等含氧伸乙基之單體多元醇。
再者,當含氧伸乙基之多元醇係含有2個以上氧伸乙基的情況,該等氧伸乙基係可為連續,且亦可非連續。換言之,當含氧伸乙基之多元醇係含有2個以上氧伸乙基的情況,在該等氧伸乙基之間亦可介存其他基(例如氧伸丙基等),亦可未介存。
該等含氧伸乙基之多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
含氧伸乙基之多元醇較佳可舉例如含氧伸乙基之聚合物多元醇。
再者,含氧伸乙基之多元醇較佳可舉例如分子中含有2個以上連續氧伸乙基的多元醇、較佳可舉例如分子中含有3個以上連續氧伸乙基的多元醇、特佳可舉例如含有3個以上連續氧伸乙基的聚氧乙二醇。
含氧伸乙基之單醇係1分子中合併具有1個以上氧伸 乙基、與1個羥基的有機化合物,可舉例如單側末端封端聚氧乙二醇等含氧伸乙基的高分子單醇等。
單側末端封端聚氧乙二醇係將聚氧乙二醇的單邊末端羥基,利用氧伸烷基進行取代之聚乙二醇單烷基醚。
聚乙二醇單烷基醚中,烷基的碳數係1以上,且例如20以下、較佳係8以下、更佳係6以下、特佳係4以下、最佳係2以下。亦即,用於將單側末端予以封端用的烷基,可舉例如甲基、乙基。此種聚乙二醇單烷基醚具體可舉例如聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚。
再者,含氧伸乙基之單醇係在1分子中合併具有1個以上氧伸乙基、與1個羥基之前提下,並不僅侷限於上述含氧伸乙基之聚合物單醇,亦可舉例如含氧伸乙基之單體單醇。含氧伸乙基之單體單醇係可舉例如:2-甲氧基乙醇(CH3O-CH2CH2-OH)、2-乙氧基乙醇(CH3CH2O-CH2CH2-OH)、二乙二醇單乙醚(別名:卡必醇)(CH3O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)等一級醇等。
再者,當含氧伸乙基之單醇係含有2個以上氧伸乙基的情況,該等氧伸乙基係可為連續,亦可為非連續。換言之,當含氧伸乙基之單醇係具有2個以上氧伸乙基的情況,在該等氧伸乙基之間亦可介存著其他基(例如氧伸丙基等),亦可未介存。
該等含氧伸乙基之單醇係可單獨使用或併用2種以上。
該等含氧伸乙基之醇係可單獨使用或併用2種以上。
含氧伸乙基之醇較佳係可舉例如含氧伸乙基之單醇、更佳係可舉例如含氧伸乙基之聚合物單醇、特佳係可舉例如聚 乙二醇單烷基醚、最佳係可舉例如聚乙二醇單甲醚。
再者,當含氧伸乙基之醇係具有氧伸乙基之重複單元時,該重複單元數係例如2以上、較佳3以上、更佳5以上、特佳10以上,且例如60以下、較佳50以下。
若氧伸乙基的重複單元數在上述範圍內,可達到合成時的安定性、與聚碳二亞胺組成物之水分散性提升。
再者,含氧伸乙基之醇的分子量(數量平均分子量量)係例如100以上、較佳200以上、更佳300以上、最佳400以上,且例如5000以下、較佳3000以下、更佳2000以下、特佳1000以下。
若含氧伸乙基之醇的分子量(數量平均分子量)在上述範圍內,可達到合成時的安定性、與聚碳二亞胺組成物之水分散性提升。
未含氧伸乙基之醇係上述含氧伸乙基之醇除外的醇,具體而言係分子中未含氧伸乙基的醇。
未含氧伸乙基之醇係至少含有1種溶解度參數(Solubility Parameter:SP值)11.20(cal/cm3)1/2以下的未含氧伸乙基之醇(以下稱「低SP未含氧伸乙基之醇」)。
換言之,本發明的未含氧伸乙基之醇係從溶解度參數(SP值)11.20(cal/cm3)1/2以下的醇中選擇至少1種。
另外,溶解度參數(SP值)係採用依照Fedors法(Polymer Engineering and Science,February,1974,Vol.14、No.2P.147~154(A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids))所記載方法計算出的值。
此種低SP未含氧伸乙基之醇具體可舉例如:分子中未含氧伸乙基的未含氧伸乙基之多元醇(以下稱「低SP未含氧伸乙基之多元醇」)、分子中未含氧伸乙基的單醇(以下稱「低SP未含氧伸乙基之單醇」)等,較佳係低SP未含氧伸乙基之單醇。
低SP未含氧伸乙基之單醇係1分子中未具氧伸乙基、且1分子中具有1個羥基的醇,可舉例如:異丁醇(SP值11.11(cal/cm3)1/2)、2-丁醇(SP值11.11(cal/cm3)1/2)、2-甲基-1-丁醇(SP值10.77(cal/cm3)1/2)、3-甲氧基-1-丁醇(SP值10.92(cal/cm3)1/2)、1-戊醇(SP值10.96(cal/cm3)1/2)、2,2-二甲基-1-丙醇(別名:新戊醇)(SP值10.58(cal/cm3)1/2)、1-己醇(SP值10.68(cal/cm3)1/2)、1-庚醇(SP值10.46(cal/cm3)1/2)、1-辛醇(SP值10.28(cal/cm3)1/2)、2-乙基-1-己醇(SP值10.14(cal/cm3)1/2)、1-十二醇(SP值9.81(cal/cm3)1/2)、1-十八醇(SP值9.45(cal/cm3)1/2)等一級醇;例如:二丙二醇單甲醚(SP值10.42(cal/cm3)1/2)、三丙二醇單甲醚(SP值9.99(cal/cm3)1/2)、環辛醇(SP值10.93(cal/cm3)1/2)等二級醇;例如:第三丁醇(SP值10.90(cal/cm3)1/2)等三級醇等等。該等低SP未含氧伸乙基之單醇係可單獨使用或併用2種以上。
低SP未含氧伸乙基之醇係可單獨使用或併用2種以上。
低SP未含氧伸乙基之醇較佳係含有低SP未含氧伸乙基之單醇。低SP未含氧伸乙基之單醇的含有比例係相對於未含氧伸乙基之醇總量,為例如25質量%以上、較佳50質量%以上,且例如100質量%以下。
再者,低SP未含氧伸乙基之醇較佳係可舉例如:一 級醇、二級醇。
若低SP未含氧伸乙基之醇係一級醇及/或二級醇(換言之非為三級醇),則聚碳二亞胺組成物的生產效率優異、且儲存安定性亦優異。
再者,低SP未含氧伸乙基之醇較佳係可舉例如含有4個以上且12個以下碳原子的一元醇,更佳係可舉例如:異丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-十二醇。藉由使用該等,特別係能提升後述胺酯化步驟時的反應性,能依優異效率獲得聚碳二亞胺組成物,且所獲得聚碳二亞胺組成物的儲存安定性亦優異。
再者,低SP未含氧伸乙基之醇的溶解度參數(SP值),如上述係11.20(cal/cm3)1/2以下、較佳係11.17(cal/cm3)1/2以下、更佳係11.15(cal/cm3)1/2以下、特佳係11.13(cal/cm3)1/2以下、最佳係11.11(cal/cm3)1/2以下,且例如係9.50(cal/cm3)1/2以上、較佳係9.70(cal/cm3)1/2以上、更佳係10.00(cal/cm3)1/2以上、特佳係10.10(cal/cm3)1/2以上、最佳係10.15(cal/cm3)1/2以上。
若低SP未含氧伸乙基之醇的溶解度參數(SP值)在上述範圍內,可獲得儲存安定性優異、且成膜性、耐水性及耐藥性均優異的樹脂硬化物。
再者,未含氧伸乙基之醇視需要可併用上述低SP未含氧伸乙基之醇、與其他的未含氧伸乙基之醇。其他的未含氧伸乙基之醇換言之係溶解度參數(SP值)超過11.20(cal/cm3)1/2的醇(以下稱「高SP未含氧伸乙基之醇」),可舉例如高SP未含氧伸乙基之 單醇、高SP未含氧伸乙基之多元醇等。亦即,未含氧伸乙基之醇係可併用上述低SP未含氧伸乙基之醇(低SP未含氧伸乙基之單醇及/或低SP未含氧伸乙基之多元醇),以及視需要在不致損害本發明效果之範圍內的高SP未含氧伸乙基之單醇及/或高SP未含氧伸乙基之多元醇。
該等醇類係可單獨使用或併用2種以上。
醇類中,含氧伸乙基之醇與未含氧伸乙基之醇的含有比例,係調整為使所獲得聚碳二亞胺組成物的氧伸乙基含有比例在既定範圍內。
具體而言,聚碳二亞胺組成物的氧伸乙基含有比例,例如係5質量%以上、較佳係10質量%以上、更佳係15質量%以上,且例如係50質量%以下、較佳係40質量%以下、更佳係35質量%以下。
若氧伸乙基的含有比例在上述範圍內,可達到聚碳二亞胺組成物對溶劑的溶解性及水分散性提升,且能獲得耐水性優異的樹脂硬化物(容後述)。
另外,氧伸乙基的含有比例係可從裝填量計算出。
再者,依聚碳二亞胺組成物的氧伸乙基含有比例成為上述範圍的方式,調整醇類的含氧伸乙基之醇與未含氧伸乙基之醇的含有比例。
具體而言,相對於醇類的總莫耳,含氧伸乙基之醇的含有比例係例如5莫耳%以上、較佳12莫耳%以上,且例如50莫耳%以下、較佳48莫耳%以下。又,未含氧伸乙基之醇的含有比例係例如50莫耳%以上、較佳52莫耳%以上,且例如95莫耳%以下、 較佳88莫耳%以下。
若醇類的含氧伸乙基之醇與未含氧伸乙基之醇之含有比例在上述範圍內,可達到聚碳二亞胺組成物對溶劑的溶解性與水分散性提升,且能獲得耐水性優異的樹脂硬化物(容後述)。
再者,聚碳二亞胺組成物係使上述聚異氰酸酯與上述醇類依既定條件反應,更進一步進行碳二亞胺化反應可獲得。
以下,針對聚碳二亞胺組成物之製造方法進行詳述。
該方法係首先使上述聚異氰酸酯與上述醇類進行胺酯化反應(胺酯化步驟)。
胺酯化步驟中,聚異氰酸酯與醇類的反應比例,係聚異氰酸酯的異氰酸酯基相對於醇類的羥基之當量比(NCO/OH),例如超過2、較佳3以上、更佳4以上,且例如16以下、較佳14以下、更佳10以下。亦即,胺酯化步驟中,最好依異氰酸酯基相對於羥基成為過剩的比例進行反應。
若聚異氰酸酯與醇類的反應比例在上述範圍內,可獲得儲存安定性優異、且耐水性亦優異的樹脂硬化物(容後述)。
再者,該反應中,視需要亦可添加例如:胺類、有機金屬化合物等公知的胺酯化觸媒。
有機金屬化合物係可舉例如:醋酸錫、辛酸錫、油酸酸錫、月桂酸錫、二醋酸二丁錫、二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、二硫醇二丁錫、順丁烯二酸二丁錫、二月桂酸二丁錫 (Dibutyltin(IV)dilauratc)、二新癸酸二丁錫、二硫醇二辛錫(dioctyltin mercaptide)、二月桂酸二辛錫、二氯二丁錫等有機錫系化合物;例如:辛烷酸鉛、環烷酸鉛等有機鉛化合物;例如環烷酸鎳等有機鎳化合物;例如環烷酸鈷等有機鈷化合物;例如辛烯酸銅等有機銅化合物;例如辛酸鉍、新癸酸鉍等有機鉍化合物等等。
再者,胺酯化觸媒係可舉例如:碳酸鉀、醋酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽。
該等胺酯化觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
另外,胺酯化觸媒的摻合比例並無特別的限制,配合目的及用途再行適當設定。
再者,胺酯化步驟的反應條件係例如在常壓及惰性氣體(例如氮氣)環境下,反應溫度例如30℃以上、較佳60℃以上,且例如200℃以下、較佳180℃以下。又,反應時間係例如1小時以上、較佳3小時以上,且例如50小時以下、較佳40小時以下。
藉此可獲得聚異氰酸酯的胺酯改質體(醇改質體)。另外,聚異氰酸酯的胺酯改質體(醇改質體)係分子末端具有異氰酸酯基。
其次,該方法係使含有上述胺酯化步驟之反應生成物的反應液,在碳二亞胺化觸媒存在下施行加熱,而進行碳二亞胺化反應(碳二亞胺化步驟)。
碳二亞胺化觸媒並無特別的限制,可舉例如:磷酸三烷基酯系化合物、氧化磷烯系化合物、磷烯硫醚系化合物、氧化膦系化合物、膦系化合物等。
磷酸三烷基酯係可舉例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三辛酯等碳數3~24之磷酸三烷基酯系化合物等。
氧化磷烯系化合物係可舉例如:3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(MPPO)、1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物(EMPO)、1,3-二甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物及該等的雙鍵異構物等碳數4~18之氧化磷烯系化合物等。
磷烯硫醚系化合物係可舉例如:1-苯基-2-磷烯-1-硫醚等碳數4~18之磷烯硫醚系化合物等。
氧化膦系化合物係可舉例如:氧化三苯膦(triphenyl phosphine oxide)、氧化三甲苯膦(tritolyl phosphine oxide)等碳數3~21之氧化膦系化合物等。
膦系化合物係可舉例如:雙(氧化二苯膦)乙烷等碳數3~30之膦系化合物等。
該等碳二亞胺化觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
碳二亞胺化觸媒較佳係可舉例如氧化磷烯系化合物、更佳係可舉例如:3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物。
若使用上述碳二亞胺化觸媒,可提升碳二亞胺化的活性,並可使反應溫度降低,且抑制脲酮亞胺化等副反應,俾可產率佳地獲得聚碳二亞胺組成物,並可達到碳二亞胺基的含有量提升。
碳二亞胺化觸媒係從獲得耐水性優異樹脂硬化物(容後述)的觀點而言,特佳係3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。
碳二亞胺化觸媒的摻合比例係相對於聚異氰酸酯(胺酯化步驟中所使用的聚異氰酸酯)100質量份,例如0.01質量份以 上、較佳係0.05質量份以上,且例如20質量份以下、較佳係10質量份以下。
再者,碳二亞胺化步驟的反應條件係依所獲得聚碳二亞胺組成物的碳二亞胺基含有比例成為後述特定範圍的方式設定。更具體而言,從達到碳二亞胺化反應的進行、以及達到降低脲酮亞胺的觀點而言,係在常壓及惰性氣體(氮氣等)環境下,反應溫度係例如125℃以上、較佳130℃以上、更佳135℃以上,又例如160℃以下、較佳155℃以下、更佳未滿155℃。又,反應時間係例如1小時以上、較佳3小時以上,且例如50小時以下、較佳40小時以下。
藉由依此種條件進行反應,則依胺酯化步驟所獲得反應生成物(聚異氰酸酯的胺酯改質體)係經由異氰酸酯基進行脫碳酸縮合,可效率佳地生成碳二亞胺基。
更具體而言,若反應溫度達上述下限以上,可在促進所生成之脲酮亞胺分解為碳二亞胺與異氰酸酯基的反應狀態下,進行碳二亞胺化反應。若未滿上述下限的溫度,則非常難以引發該熱分解反應,導致脲酮亞胺的含有量增加,造成碳二亞胺基的含有率降低。又,因脲酮亞胺增加將導致分子量增加,有反應液固化的情況。另一方面,若反應溫度在上述上限以下,可降低聚合損失。若超過上述上限溫度,則促進除碳二亞胺化、脲酮亞胺化以外的聚合反應,不僅導致碳二亞胺基的含有量降低,尚因分子量增加而容易導致反應液固化。
再者,碳二亞胺化步驟中,從順暢進行碳二亞胺化反應、且促進脫碳酸縮合的觀點而言,較佳係在有機溶劑存在下,使 反應液回流。亦即,在回流下進行碳二亞胺化反應。
有機溶劑係可舉例如:丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類;例如:乙腈等腈類;例如:醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯等烷基酯類;例如:正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烴類;例如:環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類;例如:甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類;例如:甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate;EEP)等二醇醚酯類;例如:二乙醚、四氫呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚-1,2-二乙氧基乙烷等醚類;例如:氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵化脂肪族烴類;例如:N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基膦醯胺等極性非質子類等。該等有機溶劑係可單獨使用或併用2種以上。
有機溶劑較佳係可舉例如回流時的溫度在上述反應溫度範圍內的有機溶劑。
此種有機溶劑具體係可舉例如:二甲苯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等。
有機溶劑的摻合比例並無特別的限制,相對於聚異氰酸酯(胺酯化步驟中所使用的聚異氰酸酯)100質量份,例如50質量份以上、較佳100質量份以上,且例如2000質量份以下、較佳500質量份以下。
藉由在有機溶劑存在下使反應液回流,可在促進脲酮亞胺的分解反應狀態下,順暢地進行碳二亞胺化反應,且可使因異氰酸酯基的碳二亞胺化而生成之碳酸氣體脫離,故能促進碳二亞胺化。
再者,藉由此種方法可獲得含有胺酯基與碳二亞胺基,且依情況含有脲酮亞胺基的聚碳二亞胺組成物。
更具體而言,首先在胺酯化步驟中,生成由聚異氰酸酯的異氰酸酯基所衍生之胺酯基。
接著,若使於胺酯化步驟所獲得的反應生成物(聚異氰酸酯的胺酯改質體)在碳二亞胺化步驟中被加熱,將生成由分子末端的異氰酸酯基所衍生之碳二亞胺基,且依情況所生成的碳二亞胺基其中一部分與分子末端的異氰酸酯基產生反應,而生成脲酮亞胺基。另外,脲酮亞胺基在碳二亞胺化步驟中被持續加熱而熱分解,並再生成碳二亞胺基、與分子末端的異氰酸酯基,且更進一步生成由分子末端的異氰酸酯基所衍生之碳二亞胺基。
依此,聚異氰酸酯的異氰酸酯基被轉換為胺酯基及碳二亞胺基(進而視情況轉換為脲酮亞胺基)。
結果,可獲得含有胺酯基與碳二亞胺基,且依情況含有脲酮亞胺基的聚碳二亞胺組成物。
再者,該方法中,視需要亦可使在上述碳二亞胺化步驟中所獲得的聚碳二亞胺組成物、與醇類更進一步進行反應。另外,以下亦將碳二亞胺化步驟前的胺酯化步驟,稱為「第1胺酯化步驟」,且亦將碳二亞胺化步驟後的胺酯化步驟,稱為「第2胺酯化步驟」。
具體而言,當在碳二亞胺化步驟中所獲得的聚碳二亞胺組成物更進一步在分子末端具有異氰酸酯基時,藉由使該聚碳二亞胺組成物與醇類進行反應,可將分子末端的異氰酸酯基予以胺酯化。
第2胺酯化步驟中,醇類係可舉例如上述未含氧伸乙基之醇。
第2胺酯化步驟中的醇類摻合比例,係依相對於在第1胺酯化步驟中所使用聚異氰酸酯,在第1胺酯化步驟中所使用醇類、與在第2胺酯化步驟中所使用醇類的總量成為既定比例的方式調整。
具體而言,聚異氰酸酯的異氰酸酯基,係相對於在第1胺酯化步驟中所使用醇類的羥基、與在第2胺酯化步驟中所使用醇類的羥基的總量當量比(NCO/OH),例如超過2、較佳3以上、更佳4以上,且例如16以下、較佳14以下、更佳10以下。
再者,在該反應中,視需要亦可添加上述胺酯化觸媒。另外,胺酯化觸媒的摻合比例並無特別的限制,可配合目的及用途再行適當設定。
再者,第2胺酯化步驟中的反應條件,係在常壓及惰性氣體(例如氮氣)環境下,反應溫度較佳係與上述碳二亞胺化步驟的反應溫度為相同範圍。又,反應時間係例如15分鐘以上、較佳30分鐘以上,且例如5小時以下、較佳1小時以下。
藉此,聚碳二亞胺組成物所具有的分子末端異氰酸酯基、與醇類所具有的羥基進行胺酯化反應。
結果,可獲得分子末端未具異氰酸酯基、或經降低分 子末端異氰酸酯基的聚碳二亞胺組成物。
另外,若實施第2胺酯化步驟,則有由醇類所衍生的副產物會變多,導致分子量急劇增加,造成流動性降低,致使作業性降低的情況,且有水分散組成物的分散性降低之情況。所以,較佳係不要實施第2胺酯化步驟,而是僅實施第1胺酯化步驟與碳二亞胺化步驟。
另外,聚碳二亞胺組成物的製造方法並不僅侷限於上述,例如亦可統括地摻合入聚異氰酸酯、碳二亞胺化觸媒及醇類,再施行加熱。
再者,視需要亦可從聚碳二亞胺組成物中,利用例如蒸餾、萃取、過濾等公知方法,除去例如:未反應聚異氰酸酯、未反應醇類、低分子量化合物(副產物)、有機溶劑、碳二亞胺化觸媒、胺酯化觸媒等。
再者,在聚碳二亞胺組成物中,視需要亦可更進一步依適當時機添公知添加劑,例如:儲存安定劑(鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺等)、可塑劑、防黏結劑、耐熱安定劑、耐光安定劑、抗氧化劑、離型劑、觸媒、顏料、染料、滑劑、填料、抗水解劑等。另外,添加劑的添加比例並無特別的限制,可配合目的及用途再行適當設定。
再者,聚碳二亞胺組成物係可單獨使用或併用2種以上。
依此所獲得聚碳二亞胺組成物的氧伸乙基含有比例,如上述例如5質量%以上、較佳10質量%以上、更佳15質量%以上,且例如50質量%以下、較佳40質量%以下、更佳35質量 %以下。
若聚碳二亞胺組成物的氧伸乙基含有比例在上述範圍內,可獲得水分散組成物(容後述)與溶液組成物二者。
再者,此種聚碳二亞胺組成物係具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與醇類(其係含有:含氧伸乙基之醇及未含氧伸乙基之醇)的反應生成物,且該未含氧伸乙基之醇的溶解度參數在上述既定值以下。
所以,此種聚碳二亞胺組成物係可獲得成膜性、耐水性及耐藥性均優異的樹脂硬化物(容後述),且儲存安定性亦優異。
具體而言,藉由使用儲存前的聚碳二亞胺組成物,可獲得成膜性、耐水性及耐藥性均優異的樹脂硬化物(容後述)。又,可抑制該聚碳二亞胺組成物在儲存時的操作性降低。又,使用經儲存後的聚碳二亞胺組成物時,亦可獲得成膜性、耐水性及耐藥性均優異的樹脂硬化物(容後述)。
再者,根據上述聚碳二亞胺組成物的製造方法,可效率佳地製造聚碳二亞胺組成物。
再者,因為聚碳二亞胺組成物的儲存安定性優異,且能獲得成膜性、耐水性及耐藥性均優異的樹脂硬化物,因而適合作為樹脂組成物的硬化劑。
樹脂組成物係含有:含聚碳二亞胺組成物之硬化劑、以及具羧基之主劑。
硬化劑係在含有聚碳二亞胺組成物之前提下,其餘並無特別的限制,例如可製備成由聚碳二亞胺組成物分散於水中的水分散液(以下稱「水分散組成物」)、由聚碳二亞胺組成物溶解於有 機溶劑中的溶液(以下稱「溶液組成物」)等。
水分散組成物係含有聚碳二亞胺組成物與水。
使聚碳二亞胺組成物分散於水中的方法並無特別的限制,可舉例如:在聚碳二亞胺組成物中添加水並攪拌的方法、或者在水中添加聚碳二亞胺組成物並攪拌的方法等。較佳係在聚碳二亞胺組成物中添加水。
聚碳二亞胺組成物與水的比例並無特別的限制,水分散組成物中的聚碳二亞胺組成物(樹脂成分)濃度(即固形份濃度)係例如5質量%以上、較佳10質量%以上,且例如90質量%以下、較佳80質量%以下。
若硬化劑係水分散組成物,可達到與水系樹脂(主劑)間之相溶性提升,且可獲得成膜性、耐水性及耐藥性均優異的硬化物。又,因為此種溶液組成物含有上述聚碳二亞胺組成物,因而儲存安定性優異。
溶液組成物係含有聚碳二亞胺組成物與有機溶劑。
有機溶劑係可舉例如上述有機溶劑,較佳可舉例如:甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯。
使聚碳二亞胺組成物溶解於有機溶劑中的方法,並無特別的限制,可舉例如:在聚碳二亞胺組成物中添加有機溶劑並攪拌的方法、在有機溶劑中添加聚碳二亞胺組成物並攪拌的方法等。較佳係在聚碳二亞胺組成物中添加有機溶劑。
聚碳二亞胺組成物與有機溶劑的比例並無特別的限制,溶液組成物中的聚碳二亞胺組成物(樹脂成分)濃度(即固形份濃度),係例如5質量%以上、較佳10質量%以上,且例如90質量% 以下、較佳80質量%以下。
若硬化劑係溶液組成物,可達到與油系樹脂(主劑)間之相溶性提升,且可獲得成膜性、耐水性及耐藥性均優異的硬化物。又,因為此種溶液組成物含有上述聚碳二亞胺組成物,所以儲存安定性優異。
具有羧基的主劑係可舉例如:具羧基的水系樹脂、具羧基的油系樹脂等。
具羧基的水系樹脂係可舉例如具羧基的親水性高分子,具體可舉例如:具羧基的親水性聚酯樹脂、具羧基的親水性聚醯胺樹脂、具羧基的親水性聚胺酯樹脂、具羧基的親水性丙烯酸樹脂、具羧基的親水性聚烯烴[例如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(無規‧嵌段)共聚合體、其他尚有如重複單元的碳數達4以上之聚烯烴)樹脂等。該等具有羧基的水系樹脂係可單獨使用或併用2種以上。
具羧基的水系樹脂較佳係可舉例如:具羧基的親水性聚胺酯樹脂、具羧基的親水性丙烯酸樹脂。
具羧基的油系樹脂係可舉例如具羧基的疏水性高分子,具體可舉例如:具羧基的疏水性聚酯樹脂、具羧基的疏水性聚醯胺樹脂、具羧基的疏水性聚胺酯樹脂、具羧基的疏水性丙烯酸樹脂、具羧基的疏水性聚烯烴(例如:聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(無規‧嵌段)共聚合體、其他尚有如重複單元的碳數達4以上之聚烯烴)樹脂等。該等具羧基的油系樹脂係可單獨使用或併用2種以上。
具羧基的油系樹脂較佳係可舉例如:具羧基的疏水性 聚胺酯樹脂、具羧基的疏水性丙烯酸樹脂。
該等係可單獨使用或併用2種以上。
主劑及硬化劑較佳係主劑為水系樹脂,而硬化劑為水分散組成物的組合。又,較佳亦可舉例如主劑為油系樹脂、而硬化劑為溶液組成物的組合。
樹脂組成物係從降低有機溶劑、保護地球環境的觀點而言,較佳可舉例如水系主劑與水分散組成物的組合。
再者,樹脂組成物係在含有上述主劑與上述硬化劑之前提下,其餘並無特別的限制,可為個別準備主劑及硬化劑,在使用時才混合的雙液型,又亦可為預先將主劑與硬化劑混合的單液型。
樹脂組成物較佳係可舉例如雙液型的樹脂組成物。
主劑與硬化劑的含有比例,係相對於該等的總量100質量份,主劑為例如10質量份以上、較佳30質量份以上,且例如99.5質量份以下、較佳95.0質量份以下。又,硬化劑係例如0.5質量份以上、較佳5質量份以上,且例如90質量份以下、較佳70質量份以下。
再者,硬化劑中的碳二亞胺基相對於主劑中的羧基之莫耳比,係例如0.1以上、較佳0.2以上,且例如2.0以下、較佳1.5以下。
再者,主劑及硬化劑中,視需要亦可在其中任一者或雙方中,摻合入例如:環氧樹脂、觸媒、塗佈改良劑、均塗劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等安定劑;可塑劑、界面活性劑、顏料、填充劑、有機或無機微粒子、防黴劑、矽烷偶合劑等添加劑。 該等添加劑的摻合量係配合目的及用途再行適當決定。
再者,主劑亦可併用上述具羧基的水系樹脂、及/或上述具羧基的油系樹脂,與其他樹脂(例如含羥基之聚胺酯樹脂、含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂等)。
再者,硬化劑亦可併用上述聚碳二亞胺組成物、與其他的硬化劑(例如:聚異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂等)。
再者,此種樹脂組成物因為硬化劑係使用上述聚碳二亞胺組成物,因而儲存安定性優異,且可獲得成膜性、耐水性及耐藥性均優異的樹脂硬化物。
製造樹脂硬化物的方法並無特別的限制,例如當樹脂組成物為單液型的情況,係直接將樹脂組成物塗佈於被塗物或被黏物上。又,當樹脂組成物為雙液型的情況,係將由主劑與硬化劑混合而獲得的混合物塗佈於被塗物或被黏物上。然後,藉由將樹脂組成物施行加熱硬化,可獲得樹脂硬化物。
上述樹脂組成物的硬化溫度係較低溫,具體而言例如100℃以下、較佳80℃以下。又,例如20℃以上、較佳30℃以上。
再者,硬化時間係較短時間,具體而言例如1小時以下、較佳30分鐘以下。又,例如1分鐘以上、較佳5分鐘以上。
再者,視需要,經加熱硬化的樹脂硬化物亦可更進一步乾燥。
此種情況,乾燥溫度最好為室溫,例如10℃以上、較佳15℃以上,且例如40℃以下、較佳30℃以下。
再者,乾燥時間係例如1分鐘以上、較佳5分鐘以上,且例如2小時以下、較佳1小時以下。
再者,所獲得樹脂硬化物係儲存安定性優異的樹脂組成物之硬化物,所以生產性優異,且成膜性、耐水性及耐藥性均優異。
再者,當聚碳二亞胺組成物係使用脂肪族聚異氰酸酯而獲得的情況,該使用聚碳二亞胺組成物所獲得樹脂硬化物的耐光性(耐候性)亦優異。
所以,樹脂組成物及樹脂硬化物係適合作為例如:塗佈材料、接著材料(接著劑)、黏著材料(黏著材)、油墨、密封膠、成形材料、發泡體及光學材料,更可適合作為用於將例如聚酯、聚乳酸、聚醯胺、聚亞胺、聚乙烯醇等樹脂予以改質的樹脂改質劑,更可使用於例如印染處理劑、纖維處理劑等各種領域。
使用為塗佈材料的情況,可舉例如:塑膠用塗料、汽車外裝用塗料、汽車內裝用塗料、電氣‧電子材料用塗料、光學材料(透鏡等)用塗料、建材用塗料、玻璃塗佈塗料、木工塗料、薄膜塗佈塗料、油墨塗料、人工及合成皮革用塗料(塗佈劑)、罐用塗料(塗佈劑)、銅版紙(coated paper)塗料、感熱紙塗層塗料等。
上述塑膠用塗料係可舉例如:塑膠材料(例如:聚烯烴類、ABS、聚碳酸酯類、聚醯胺類、聚酯類及該等的複合體等各種高分子材料)所使用的成形品用塗料,具體係可舉例如:殼體(行動電話、智慧手機、個人電腦、平板電腦等)用塗料、汽車零件(汽車內裝材、頭燈等)用塗料、家庭用電化製品用塗料、機器人材料用塗料、傢俱用塗料、文具用塗料、橡膠、彈性體及凝膠等柔軟素材用的塗料;眼鏡裝扮材料(透鏡等)用塗料、電子機器的光學透鏡用塗料(表面塗佈劑)等。
再者,上述汽車外裝用塗料係可舉例如:新車專用(中間層、底層、頂層等)塗料、汽車補修用(中間層、底層、頂層等)塗料、外裝零件(鋁鋼圈、保險桿等)用塗料等。
將上述樹脂組成物使用為汽車外裝用塗料時,主劑係可使用上述具羧基的水系樹脂、上述具羧基的油系樹脂。較佳係使用具羧基的水系樹脂。
具羧基的水系樹脂較佳係可舉例如:具羧基的親水性丙烯酸樹脂、具羧基的親水性聚胺酯樹脂、具羧基的親水性聚酯樹脂,更佳係可舉例如:具羧基的親水性丙烯酸樹脂、具羧基的親水性聚酯樹脂。又,上述具羧基的水系樹脂亦可併用2種以上。
再者,主劑亦可併用上述具羧基的水系樹脂、及/或上述具羧基的油系樹脂,以及其他的樹脂(例如:含羥基之聚胺酯樹脂、含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂等)。
上述樹脂組成物使用為汽車外裝用塗料的情況,主劑的固形份濃度通常係5質量%以上、較佳20質量%以上、更佳30質量%以上,且例如80質量%以下、較佳70質量%以下、更佳60質量%以下。
再者,主劑的固形份換算酸值係例如5mgKOH/g以上、較佳10mgKOH/g以上,且例如200mgKOH/g以下、較佳100mgKOH/g以下。
硬化劑係可舉例如上述聚碳二亞胺組成物,又亦可併用聚碳二亞胺組成物、與其他的硬化劑(例如聚異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂等)。
再者,上述薄膜塗佈塗料係可舉例如:光學用構件(光 學薄膜、光學薄片等)用塗料、光學用塗佈材料、纖維用塗料、電子電機材料用塗料、食品包裝用塗料、醫療薄膜用塗料、化妝品包裝用塗料、裝飾薄膜用塗料、離型膜用塗料等。
接著劑係可舉例如:包裝材料用接著劑、電氣機器用接著劑、液晶顯示器(LCD)用接著劑、有機EL顯示器用接著劑、有機EL照明用接著劑、顯示裝置(電子紙、電漿顯示器等)用接著劑、LED用接著劑、汽車用內外裝專用接著劑、家電用接著劑、建築材料用接著劑、太陽電池背板用接著劑、各種電池(鋰離子電池等)用接著劑等。
再者,上述油墨用樹脂係可舉例如各種油墨(平版油墨、網版油墨、凸版油墨、凹版油墨、噴墨油墨、印染油墨等)的載色劑。
另外,聚碳二亞胺組成物的用途並不僅侷限於上述,可使用為例如固體(例如:聚酯、聚醯胺系樹脂、聚乳酸)、或液狀(例如聚酯多元醇等)的耐抗水解劑;或者酸改質(例如與順丁烯二酸改質聚烯烴的複合化、或者由酸改質聚烯烴進行水分散的聚烯烴系乳液、或者與含酸部位的丙烯酸乳液之複合化);或者硬化劑、碳纖維、玻璃纖維等各種纖維的集束材;CFRP、FRP等纖維強化塑膠的強化材、上漿劑、硬化劑等。
其次,針對本發明利用製造例、實施例及比較例進行說明,惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外,「份」及「%」在無特別聲明前提下,係指質量基準。又,以下記載所採用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體性數值,係可替代為在上述 「實施方式」中所記載,該等對應的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等該記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。
氧伸乙基相對於聚碳二亞胺組成物的含有比例,係由裝填量及化學結構式計算出。
依照與國際公開公報WO2012/121291號說明書的實施例1相同操作,獲得99.9質量%的1,5-五亞甲基二異氰酸酯(以下亦簡稱「PDI」)。
在具備攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下,裝填入製造例1所獲得五亞甲基二異氰酸酯100.0質量份、Uniox® M400(日本油脂公司製聚乙二醇單甲醚分子量400)34.6質量份、以及異丁醇9.6質量份。一邊導入氮,一邊在常壓下加溫至80℃,攪拌6小時(胺酯化步驟)。
接著,裝填入PMA(丙二醇單甲醚醋酸酯)302.8質量份、及3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(MPPO)2.0質量份,於回流下(150℃)攪拌7小時,結束反應(碳二亞胺化步驟)。
待反應結束後,冷卻至80℃,於減壓下餾除PMA, 獲得聚碳二亞胺組成物。取出所獲得聚碳二亞胺組成物其中一部分,測定25℃下的E型黏度,結果為1100mPa‧s。又,所獲得聚碳二亞胺組成物其中一部分在25℃氮環境下保存2個月後,測定25℃下的E型黏度,結果為2500mPa‧s。
將聚碳二亞胺組成物裝入燒瓶中,加溫至80℃,依樹脂固形份成為40%的方式徐緩添加蒸餾水。經攪拌5分鐘後,冷卻至室溫。藉此獲得聚碳二亞胺組成物的水分散體。又,針對在25℃氮環境下保存2個月的聚碳二亞胺組成物,亦同樣地製備水分散體。
將聚碳二亞胺組成物裝入燒瓶中,加溫至80℃,依樹脂固形份成為40%的方式徐緩添加醋酸丁酯。經攪拌5分鐘後,冷卻至室溫。藉此獲得聚碳二亞胺組成物的溶液。又,針對在25℃氮環境下保存2個月的聚碳二亞胺組成物,亦同樣地製備水分散體。
將所獲得聚碳二亞胺組成物的水分散體使用為硬化劑。然後,將硬化劑1.5質量份、與主劑的聚胺酯分散體(固形份30質量%、羧基當量3100g/mol)98.5質量份予以混合,而製備得樹脂組成物。
將所獲得聚碳二亞胺組成物的溶液使用為硬化劑。然後,將硬 化劑1.0質量份、與主劑的丙烯酸樹脂(固形份50質量%、固形份的羧基當量2004g/mol)39.2質量份、以及溶劑的醋酸丁酯59.8質量份予以混合,而製備得樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入2-丁醇9.6質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入2-甲基-1-丁醇11.4質量份、及PMA:306.5質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入2,2-二甲基-1-丙醇11.4質量份、及PMA:306.5質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚 碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入3-甲氧基-1-丁醇13.5質量份、及PMA:310.8質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入1-辛醇16.9質量份、及PMA:317.8質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入2-乙基-1-己醇16.9質量份、及PMA:317.8質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入1-十二醇24.2質量份、及PMA:332.9質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入1-十八醇35.1質量份、及PMA:355.5質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺 組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。但,經在25℃氮環境下保存2個月後的聚碳二亞胺組成物已然固化(固化物呈蠟狀),無法獲得水分散體。
除裝入Uniox® M400:43.2質量份、異丁醇24.0質量份、及PMA:350.6質量份,並將碳二亞胺化步驟的反應時間變更為6.5小時之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除裝入Uniox® M400:23.1質量份、異丁醇6.4質量份、及PMA:272.2質量份,並將碳二亞胺化步驟的反應時間變更為8小時之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除裝入Uniox® M400:12.4質量份、異丁醇13.7質量份、及 PMA:265.2質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物,但針對水分散體確認到些微的突粒疤。然後,依照與實施例1相同的方法製備樹脂組成物。
除裝入Uniox® M400:74.1質量份、異丁醇2.3質量份、及PMA:369.5質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入第三丁醇9.6質量份,並將胺酯化步驟的反應時間變更為12小時之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
在具備攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下裝填入1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯100.0質量份、Uniox® M400:28.3質量份、及異丁醇7.9質量份。一邊導入氮,一邊在常壓下加溫至80℃,攪拌2小時(胺酯化步驟)。
接著,裝填入甲苯286.2質量份、及3-甲基-1-苯基-2-三磷雜苯-1-氧化物2.0質量份,於回流下(141℃)攪拌3小時,結束反應(碳二亞胺化步驟)。
待反應結束後,冷卻至80℃,於減壓下餾除二甲苯,獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
在具備攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下裝填入1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷100.0質量份、Uniox® M400:27.5質量份、及異丁醇7.6質量份。一邊導入氮,一邊在常壓下加溫至80℃,攪拌7小時(胺酯化步驟)。
接著,裝填入PMA:283.9質量份、及3-甲基-1-苯基 -2-三磷雜苯-1-氧化物2.0質量份,於回流下(150℃)攪拌9小時,結束反應(碳二亞胺化步驟)。
待反應結束後,冷卻至80℃,於減壓下餾除PMA,獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
在具備攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下裝填入異佛爾酮二異氰酸酯100.0質量份、Uniox® M400:33.0質量份、及異丁醇8.1質量份。一邊導入氮,一邊在常壓下加溫至80℃,攪拌7小時(胺酯化步驟)。
接著,裝填入PMA:296.2質量份、及3-甲基-1-苯基-2-三磷雜苯-1-氧化物2.0質量份,於回流下(150℃)攪拌9小時,結束反應(碳二亞胺化步驟)。
待反應結束後,冷卻至80℃,於減壓下餾除PMA,獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代五亞甲基二異氰酸酯,改為裝入六亞甲基二異氰酸酯100質量份、Uniox® M400:31.7質量份、異丁醇8.8質量份、及PMA:295.1質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物。
除取代異丁醇改為裝入甲醇4.2質量份、及PMA:291.5質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物,但經在25℃氮環境下保存2個月後的聚碳二亞胺組成物已固化(固化物呈橡膠狀),無法獲得水分散體及溶液。
除取代異丁醇改為裝入1-丁醇9.6質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1 同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物,但經在25℃氮環境下保存2個月後的聚碳二亞胺組成物已固化(固化物呈橡膠狀),無法獲得水分散體及溶液。
除取代異丁醇改為裝入1-甲氧基-2-丙醇11.7質量份、及PMA:307.1質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物,但經在25℃氮環境下保存2個月後的聚碳二亞胺組成物已固化(固化物呈橡膠狀),無法獲得水分散體及溶液。
除取代異丁醇改為裝入環己醇13.0質量份、及PMA:309.8質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物,但經在25℃氮環境 下保存2個月後的聚碳二亞胺組成物已固化(固化物呈橡膠狀),無法獲得水分散體及溶液。
除取代異丁醇改為裝入苄醇14.0質量份、及PMA:311.9質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物。
再者,對所獲得聚碳二亞胺組成物,依照與實施例1同樣地測定黏度。結果如表1~4所示。
再者,依照與實施例1相同的方法,製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,並製備樹脂組成物,但經在25℃氮環境下保存2個月後的聚碳二亞胺組成物已固化(固化物呈橡膠狀),無法獲得水分散體及溶液。
除取代異丁醇改為裝入4-甲氧基酚16.1質量份、及PMA:316.2質量份之外,其餘均依照實施例1相同的方法獲得聚碳二亞胺組成物,但在減壓下餾除PMA時,因為徐緩增黏終至固化(固化物呈橡膠狀),無法獲得聚碳二亞胺的水分散體及溶液。
參考日本專利特開平10-316930公報的合成例83所記載方法,合成聚碳二亞胺組成物。
具體而言,在具備攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中,於室溫下裝填入六亞甲基二異氰酸酯1008質量 份、以及Uniox® M400(日本油脂公司製聚乙二醇單甲醚分子量400)800質量份。一邊導入氮,一邊在常壓下加溫至120℃,攪拌1小時。接著,裝填入3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物13.5質量份,於氮氣流下加溫至185℃並攪拌5小時,但經2小時後,反應液固化(固化物呈橡膠狀)。
然後,嘗試依照與實施例1同樣地製備聚碳二亞胺組成物的水分散體及溶液,但聚碳二亞胺組成物已沉澱,並無法獲得水分散體及溶液。
將所獲得聚碳二亞胺組成物1.0質量份裝入10mL螺旋蓋瓶中,經吹氮後,利用螺旋蓋予以封蓋,保管於40℃下,觀測直到流動性消失為止(將瓶倒置,直到聚碳二亞胺不流動為止)。又,針對所製備聚碳二亞胺組成物的溶液亦施行同樣的試驗。
4 直到流動性消失為止需要1個月以上。
3 直到流動性消失為止的時間2週以上且未滿1個月。
2 直到流動性消失為止的時間1週以上且未滿2週。
1 直到流動性消失為止的時間未滿1週。
使用250密爾(mil)的刮漿刀,將樹脂組成物塗佈於標準試驗板(JIS-G-3303 SPTE)之後,依80℃進行10分鐘及30分鐘的乾燥,更 在室溫下進行1小時乾燥,獲得由樹脂硬化物構成的塗膜。所獲得塗膜依照下述方法施行評價。
依目視評價塗膜(80℃10分鐘)的外觀。評價基準如下述。
良好 確認到透明且平滑的塗膜。
不良 確認到突粒疤。
在塗膜(80℃10分鐘)上點滴蒸餾水,依目視確認經23℃、24小時後的塗膜外觀變化。評價基準如下述。
良好 未確認到變化。
不良 確認到白化。
在頂塗膜(80℃、10分鐘及30分鐘)上,當水系樹脂組成物的情況,利用經滲透甲乙酮的金屬絲網,而當溶劑系樹脂組成物的情況,利用經滲透50%乙醇水溶液的金屬絲網,一邊依50g荷重壓抵一邊擦拭,測定直到塗膜出現龜裂為止的次數。評價基準如下述。
4 300次以上才出現塗膜龜裂
3 250次以上且未滿300次時,塗膜出現龜裂。
2 100次以上且未滿250次時,塗膜出現龜裂。
1 未滿100次即出現塗膜龜裂。
另外,上述發明係提供作為本發明的例示實施形態,僅止於例示而已,不應認為限定性解釋。舉凡由熟習此技術領域輕易思及的本發明變形例,均涵蓋於後述申請專利範圍中。
本發明的聚碳二亞胺組成物、聚碳二亞胺組成物之製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物及樹脂硬化物,可適用於例如:塗佈材料、接著材料(接著劑)、黏著材料(黏著材)、油墨、密封膠、成形材料、發泡體與光學材料、樹脂改質劑、印染處理劑、纖維處理劑等各種領域。
Claims (13)
- 一種聚碳二亞胺組成物,係具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與醇類的反應生成物;相對於上述醇類的羥基,上述聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量比(NCO/OH)係超過2且16以下;上述醇類係含有:含氧伸乙基之至少1種含氧伸乙基之醇、以及未含氧伸乙基之至少1種未含氧伸乙基之醇;至少1種上述未含氧伸乙基之醇的溶解度參數係11.20(cal/cm3)1/2以下;相對於上述醇類的總莫耳,含氧伸乙基之醇的含有比例為5莫耳%以上且48莫耳%以下,未含氧伸乙基之醇的含有比例為52莫耳%以上且95莫耳%以下。
- 如請求項1之聚碳二亞胺組成物,其中,氧伸乙基的含有比例係相對於上述聚碳二亞胺組成物,為10質量%以上且35質量%以下。
- 如請求項1之聚碳二亞胺組成物,其中,溶解度參數11.20(cal/cm3)1/2以下的上述未含氧伸乙基之醇係一級醇及/或二級醇。
- 如請求項1之聚碳二亞胺組成物,其中,溶解度參數11.20(cal/cm3)1/2以下的上述未含氧伸乙基之醇,係含碳原子4個以上且12個以下的一元醇。
- 如請求項1之聚碳二亞胺組成物,其中,溶解度參數11.20(cal/cm3)1/2以下的上述未含氧伸乙基之醇係從由異丁醇、2-丁 醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇及1-十二醇所構成群組中選擇之至少1種。
- 如請求項1之聚碳二亞胺組成物,其中,上述聚異氰酸酯係脂肪族聚異氰酸酯。
- 如請求項1之聚碳二亞胺組成物,其中,上述聚異氰酸酯係五亞甲基二異氰酸酯。
- 一種聚碳二亞胺組成物之製造方法,係具備:使具一級異氰酸酯基之聚異氰酸酯、與醇類進行胺酯化反應的胺酯化步驟;以及將上述胺酯化步驟中的反應生成物,在碳二亞胺化觸媒存在下施行加熱,而進行碳二亞胺化反應的碳二亞胺化步驟;相對於上述醇類的羥基,上述聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量比(NCO/OH)係超過2且16以下;上述醇類係含有:含氧伸乙基之至少1種含氧伸乙基之醇、以及未含氧伸乙基之至少1種未含氧伸乙基之醇;至少1種上述未含氧伸乙基之醇的溶解度參數係11.20(cal/cm3)1/2以下;相對於上述醇類的總莫耳,含氧伸乙基之醇的含有比例為5莫耳%以上且48莫耳%以下,未含氧伸乙基之醇的含有比例為52莫耳%以上且95莫耳%以下。
- 如請求項8之聚碳二亞胺組成物之製造方法,其中,相對於上述醇類的羥基,上述聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量比(NCO/OH)係超過2且10以下。
- 一種水分散組成物,係使請求項1之聚碳二亞胺組成物依固形份濃度5質量%以上且90質量%以下的比例分散於水中的水分散液。
- 一種溶液組成物,係使請求項1之聚碳二亞胺組成物依固形份濃度5質量%以上且90質量%以下的比例溶解於有機溶劑中的溶液。
- 一種樹脂組成物,係含有:含羧基之主劑、以及含請求項1之聚碳二亞胺組成物的硬化劑。
- 一種樹脂硬化物,係請求項12之樹脂組成物的硬化物。
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