JP2023119349A - ポリウレトンイミン組成物、水分散組成物、溶液組成物、硬化性組成物、樹脂硬化物、および、ポリウレトンイミン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた硬化性と優れたポットライフとを両立するポリウレトンイミン組成物、水分散組成物、溶液組成物、硬化性組成物、樹脂硬化物およびポリウレトンイミン組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリウレトンイミン組成物は１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートの誘導体を含む。誘導体はカルボジイミド基およびウレトンイミン基を含む。ポリイソシアネートの誘導化率（１）が３５～９０モル％である。赤外吸光スペクトルにおいてカルボジイミド基の伸縮振動由来の吸光度のウレトンイミン基の伸縮振動由来の吸光度に対する強度比が４．０未満である。［誘導化率（１）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレトンイミン組成物、水分散組成物、溶液組成物、硬化性組成物、樹脂硬化物、および、ポリウレトンイミン組成物の製造方法に関する。

コーティング剤および接着剤の分野では、主剤と硬化剤とを含む硬化性組成物が知られている。硬化剤として、例えば、ウレトンイミンが知られている。より具体的には、以下の塗料組成物の硬化剤が、知られている。

すなわち、硬化剤は、イソシアネート化合物の、カルボジイミド化、ウレトンイミン化およびブロックによって得られる。より具体的には、イソシアネート化合物がカルボジイミド化され、カルボジイミドが得られる。次いで、カルボジイミドがウレトンイミン化され、ウレトンイミン（ポリイソシアネート）が得られる。また、ウレトンイミン（ポリイソシアネート）は、活性水素化合物でブロックされる。これにより、ウレトンイミンを含む硬化剤が得られる。上記のイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが、提案されている。また、上記の方法において、イソシアネート化合物のカルボジイミド化では、イソシアネート基の量（残存量）を、最初のイソシアネート基の量の２／３にする（例えば、特許文献１（硬化剤製造例１～２）参照。）。

特開２００４－１９６９５５公報

硬化剤としては、さらなる硬化性の向上が要求される。しかし、硬化性が過度に高い場合、ポットライフを十分に得られないという不具合がある。

本発明は、優れた硬化性と優れたポットライフとを両立するポリウレトンイミン組成物、また、そのポリウレトンイミン組成物を含む水分散組成物および溶液組成物、また、ポリウレトンイミン組成物を含む硬化性組成物、さらには、その硬化性組成物を硬化させた樹脂硬化物、加えて、そのポリウレトンイミン組成物の製造方法である。

本発明［１］は、１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートの誘導体を含み、前記誘導体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含み、前記ポリイソシアネートの下記誘導化率（１）が、３５モル％以上９０モル％以下であり、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、４．０未満である、ポリウレトンイミン組成物を、含んでいる。

［誘導化率（１）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

本発明［２］は、前記ポリイソシアネートの下記誘導化率（２）が、４０モル％以上９０モル％以下である、上記［１］に記載のポリウレトンイミン組成物を、含んでいる。

［誘導化率（２）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

本発明［３］は、前記誘導体が、さらに、ウレタン基を含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレトンイミン組成物を、含んでいる。

本発明［４］は、前記ウレタン基は、前記ポリイソシアネートとアルコール類との反応により得られ、前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有する、上記［３］に記載のポリウレトンイミン組成物を、含んでいる。

本発明［５］は、前記誘導体が、アミン化合物により封止および／または鎖伸長されている、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物を、含んでいる。

本発明［６］は、前記アミン化合物が、ポリアミンを含有する、上記［５］に記載のポリウレトンイミン組成物を、含んでいる。

本発明［７］は、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である、水分散組成物を、含んでいる。

本発明［８］は、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である、溶液組成物を、含んでいる。

本発明［９］は、水酸基およびカルボキシル基を併有する主剤と、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物を含む硬化剤とを含有する、硬化性組成物を、含んでいる。

本発明［１０］は、上記［９］に記載の硬化性組成物の硬化物である、樹脂硬化物を、含んでいる。

本発明［１１］は、１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートおよび／またはそのウレタン変性体を、カルボジイミド化反応させ、カルボジイミド化反応生成物を得るカルボジイミド化工程と、前記カルボジイミド化反応生成物をウレトンイミン化反応させ、ウレトンイミン化反応生成物を得るウレトンイミン化工程とを備え、前記カルボジイミド化工程において、下記誘導化率（１）が３５モル％以上９０モル％以下となるように、前記ポリイソシアネートおよび／またはそのウレタン変性体のイソシアネート基を、前記カルボジイミド化反応させ、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、４．０未満であるポリウレトンイミン組成物を得る、ポリウレトンイミン組成物の製造方法を、含んでいる。

［誘導化率（１）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

本発明［１２］は、前記ウレトンイミン化工程において、下記誘導化率（２）が４０モル％以上９０モル％以下となるように、前記カルボジイミド化反応生成物のイソシアネート基を、前記ウレトンイミン化反応させる、上記［１１］に記載のポリウレトンイミン組成物の製造方法を、含んでいる。

［誘導化率（２）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

本発明［１３］は、前記カルボジイミド化工程の前に、１級イソシアネート基のみを有する前記ポリイソシアネートとアルコール類とを反応させ、前記ポリイソシアネートのウレタン変性体を得るウレタン化工程を備えるか、および／または、前記ウレトンイミン化工程の後に、前記ウレトンイミン化反応生成物とアルコール類とを反応させ、前記ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体を得るウレタン化工程を備える、上記［１１］または［１２］に記載のポリウレトンイミンの製造方法を、含んでいる。

本発明［１４］は、前記ウレトンイミン化工程の後、さらに、アミン反応工程を備え、前記アミン反応工程では、前記ウレトンイミン化反応生成物および／またはそのウレタン変性体と、アミン化合物とを反応させ、前記ウレトンイミン化反応生成物および／またはそのウレタン変性体を、アミン化合物により封止および／または鎖伸長する、上記［１１］～［１３］のいずれか一項に記載のポリウレトンイミンの製造方法を、含んでいる。

本発明のポリウレトンイミン組成物は、１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートの誘導体を含み、その誘導体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含む。そして、ポリイソシアネートの上記した誘導化率（１）が所定範囲である。さらに、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が所定値未満である。

そのため、本発明のポリウレトンイミン組成物は、優れた硬化性と、優れたポットライフとを両立できる。

また、本発明の水分散組成物、溶液組成物および硬化性組成物は、上記のポリウレトンイミン組成物を含むため、優れた硬化性と、優れたポットライフとを両立できる。

また、本発明の樹脂硬化物は、上記の硬化性組成物の硬化物であるため、優れた硬化性と、優れたポットライフとを両立できる

また、本発明のポリウレトンイミン組成物の製造方法によれば、本発明のポリウレトンイミン組成物を、効率よく製造することができる。

１．ポリウレトンイミン組成物
ポリウレトンイミン組成物は、ポリイソシアネートの誘導体を含む。ポリウレトンイミン組成物は、単に、ポリウレトンイミンと称される場合がある。

ポリイソシアネートの誘導体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含む。このような誘導体は、例えば、以下の方法で得られる。すなわち、まず、ポリイソシアネートをカルボジイミド化させる（カルボジイミド化工程）。次いで、カルボジイミド化後の反応生成物をウレトンイミン化させる（ウレトンイミン化工程）。また、詳しくは後述するが、任意のタイミングで、ポリイソシアネートをウレタン化させることもできる（ウレタン化工程）。

以下において、ポリイソシアネート、カルボジイミド化工程、ウレトンイミン化工程およびウレタン化工程について、詳述する。

（１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、誘導体の原料モノマーである。ポリイソシアネートは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する。好ましくは、ポリイソシアネートは、１分子中に２つのイソシアネート基を有する。

また、ポリイソシアネートは、１級イソシアネート基のみを有し、２級イソシアネート基および３級イソシアネート基を有しない。

１級イソシアネート基とは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の結合している炭素原子（Ｃ）が２つの水素原子（Ｈ）を有する場合のイソシアネート基（－ＣＨ_２ＮＣＯ）である。

２級イソシアネート基とは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の結合している炭素原子（Ｃ）が１つの水素原子（Ｈ）と１つの水素原子以外の基（Ｒ）とを有する場合のイソシアネート基（－ＣＨＲ-ＮＣＯ）である。

３級イソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の合している炭素原子（Ｃ）が水素原子（Ｈ）を有さず２つの水素原子以外の基（Ｒ^１およびＲ^２）を有する場合のイソシアネート基（－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＣＯ）である。

１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体が挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、例えば、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネート、および、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートとしては、１級イソシアネート基のみを有する鎖状（非環式）脂肪族ポリイソシアネート、および、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。なお、鎖状とは、直鎖状または分岐鎖状を示す。

１級イソシアネート基のみを有する鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１級イソシアネート基のみを有する鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。１級イソシアネート基のみを有する鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、および、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、および、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。

１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ジイソシアネートが挙げられる。１級イソシアネート基のみを有する脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）としては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ_６ＸＤＩ）、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ_６ＸＤＩ）、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。

１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。キシリレンジイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート（１，３－ＸＤＩ）、および、１，４－キシリレンジイソシアネート（１，４－ＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート（１，３－ＸＤＩ）、および、１，４－キシリレンジイソシアネート（１，４－ＸＤＩ）が挙げられる。

また、１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記した１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネート単量体を変性した変性体（カルボジイミド変性体およびウレトンイミン変性体を除く。以下同じ。）が挙げられる。１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートにおいて、変性体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含まない。より具体的には、変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール付加体およびオキサジアジントリオン変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびイソシアヌレート誘導体が挙げられ、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられる。ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、１級イソシアネート基のみを有する鎖状脂肪族ポリイソシアネート、および、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。より好ましくは、１級イソシアネート基のみを有する鎖状脂肪族ジイソシアネート、および、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、および、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。

１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上である。また、１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

（２）カルボジイミド化工程
カルボジイミド化工程では、上記の１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体（後述、以下同様））を、カルボジイミド化反応させる。

より具体的には、カルボジイミド化工程では、例えば、ポリイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下で加熱する。

カルボジイミド化触媒としては、例えば、トリアルキルリン酸エステル系化合物、フォスフォレンオキシド系化合物、フォスフォレンスルフィド系化合物、ホスフィンオキシド系化合物およびホスフィン系化合物が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。カルボジイミド化触媒として、好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が挙げられる。

フォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、炭素数４～１８のフォスフォレンオキシド系化合物が挙げられる。炭素数４～１８のフォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）、１－エチル－３－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＥＭＰＯ）、１，３－ジメチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－エチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、および、これらの二重結合異性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。フォスフォレンオキシド系化合物として、好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が挙げられ、より好ましくは、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）および１－エチル－３－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＥＭＰＯ）が挙げられ、とりわけ好ましくは、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）が挙げられる。

カルボジイミド化触媒の配合割合は、後述する誘導化率（１）および吸光度強度比が後述する範囲となるように、適宜設定される。

例えば、カルボジイミド化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは，０．０５質量部以上である。また、カルボジイミド化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。

カルボジイミド化工程における反応条件は、カルボジイミド化触媒の配合割合に応じて、後述する誘導化率（１）が後述する範囲となるように、適宜設定される。

また、カルボジイミド化工程における反応条件は、後述する吸光度の強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、後述する範囲となるように、適宜設定される。

また、カルボジイミド化工程における反応条件は、好ましくは、後述する誘導化率（２）が後述する範囲となるように、適宜設定される。

例えば、反応温度が、例えば、１２５℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１３５℃以上である。また、反応温度が、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５５℃以下、より好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは、１４５℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上である。また、反応時間が、例えば、１２時間以下、好ましくは、９時間以下、より好ましくは、７時間以下、さらに好ましくは、６時間以下である。また、反応環境は、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下である。

また、カルボジイミド化工程では、必要に応じて、公知の有機溶媒を配合できる。なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

カルボジイミド化工程では、必要に応じて、カルボジイミド化反応停止剤を配合できる。カルボジイミド化反応停止剤としては、例えば、カルボジイミド化触媒不活性化剤が挙げられる。カルボジイミド化触媒不活性化剤としては、例えば、公知のシリル化酸が挙げられる。シリル化酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルトリフラートが挙げられる。なお、カルボジイミド化反応停止剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、上記の方法により、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体（後述））が有するイソシアネート基を脱炭酸縮合（カルボジイミド化反応）させ、カルボジイミド基を生成させる。

これにより、カルボジイミド化反応生成物が得られる。カルボジイミド化反応生成物は、カルボジイミド基を有する。また、カルボジイミド化反応生成物は、分子末端に、未反応のイソシアネート基を有する。

また、カルボジイミド化工程では、上記カルボジイミド化反応生成物を含む反応生成液（以下、カルボジイミド化反応生成液）が得られる。カルボジイミド化反応生成液は、例えば、上記のカルボジイミド化反応生成物と、未反応のポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体（後述））とを含有する。

カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

より具体的には、ポリイソシアネート（ウレタン変性されていないポリイソシアネート）がカルボジイミド化される場合、カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上である。また、この場合、カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

また、ポリイソシアネートのウレタン変性体がカルボジイミド化される場合、カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、この場合、カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

（３）ウレトンイミン化工程
ウレトンイミン化工程では、カルボジイミド化反応生成液をエージングし、カルボジイミド化反応生成物を、ウレトンイミン化反応させる。

より具体的には、ウレトンイミン化工程では、例えば、カルボジイミド化反応生成液を、適宜の温度でエージングし、ウレトンイミン化反応させる。

ウレトンイミン化工程におけるエージング条件は、後述する吸光度の強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、後述する範囲となるように、適宜設定される。

また、ウレトンイミン化工程におけるエージング条件は、好ましくは、後述する誘導化率（２）が後述する範囲となるように、適宜設定される。

より具体的には、エージング温度が、例えば、５℃以上、好ましくは、１０℃以上、より好ましくは、１５℃以上である。また、エージング温度が、例えば、６０℃以下、好ましくは、５０℃以下、より好ましくは、４０℃以下である。また、エージング時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上である。また、エージング時間が、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。また、エージング環境は、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下である。なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、ウレトンイミン化工程では、必要に応じて、公知の有機溶媒を配合できる。なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、上記のウレトンイミン化反応により、カルボジイミド化反応生成液中のカルボジイミド化反応生成物と、未反応のポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体（後述））とを、ウレトンイミン化反応させる。すなわち、カルボジイミド基とイソシアネート基とを反応させ、ウレトンイミン基を生成させる。

これにより、ウレトンイミン化反応生成物が得られる。ウレトンイミン化反応生成物は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を有する。また、ウレトンイミン化反応生成物は、分子末端に、イソシアネート基を有する。

すなわち、ウレトンイミン化反応生成物として、ポリイソシアネートの誘導体が得られる。

また、ウレトンイミン化反応では、上記ウレトンイミン化反応生成物を含む反応生成液（以下、ウレトンイミン化反応生成液）が得られる。ウレトンイミン化反応生成液は、例えば、上記のウレトンイミン化反応生成物を含有する。また、ウレトンイミン化反応生成液は、未反応のポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体（後述））を含有する場合がある。

すなわち、ウレトンイミン化反応生成液として、ポリウレトンイミン組成物が得られる。

ウレトンイミン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、ウレトンイミン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

より具体的には、ポリイソシアネート（ウレタン変性されていないポリイソシアネート）がカルボジイミド化およびウレトンイミン化される場合、ウレトンイミン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上である。また、この場合、ウレトンイミン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

また、ポリイソシアネートのウレタン変性体がカルボジイミド化およびウレトンイミン化される場合、ウレトンイミン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上である。また、この場合、ウレトンイミン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

（４）ウレタン化工程
ポリイソシアネートの誘導体（ウレトンイミン化反応生成物）は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基に加えて、さらに、任意で、ウレタン基を含むことができる。

ウレタン基は、ウレタン化工程において形成される。ウレタン化工程のタイミングは、特に制限されず、例えば、カルボジイミド化工程の前であってもよい。また、カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程の後であってもよい。さらには、カルボジイミド化工程後かつウレトンイミンイミン化工程前であってもよい。また、これらを組み合わせてもよい。

好ましくは、ウレタン化工程のタイミングは、カルボジイミド化工程の前である。また、好ましくは、ウレタン化工程のタイミングは、カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程の後である。

以下において、カルボジイミド化工程前にポリイソシアネートをウレタン化する工程（以下、前ウレタン化工程）と、カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程後に、カルボジイミド化反応生成物をウレタン化する工程（以下、後ウレタン化工程）とを、詳述する。

（ａ）前ウレタン化工程
前ウレタン化工程では、上記のカルボジイミド化工程の前に、ポリイソシアネートとアルコール類とをウレタン化反応（前ウレタン化反応）させ、ポリイソシアネートのウレタン変性体を得る。

アルコール類としては、例えば、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコール（以下、３連続以上ＥＯ含有アルコール）、および、その他のアルコールが挙げられる。

例えば、ポリウレトンイミン組成物が水に分散される場合、アルコール類として、好ましくは、３連続以上ＥＯ含有アルコールが挙げられる。また、ポリウレトンイミン組成物が有機溶剤に溶解される場合、アルコール類として、好ましくは、その他のアルコールが挙げられる。

３連続以上ＥＯ含有アルコールとしては、例えば、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオール（以下、３連続以上ＥＯ含有ポリオール）、および、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオール（以下、３連続以上ＥＯ含有モノオール）が挙げられる。

３連続以上ＥＯ含有ポリオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基と、２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物である。３連続以上ＥＯ含有ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオールが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、公知の低分子量ポリオール（開始剤）に対して、オキシエチレン基の繰返し単位数が３以上となるように、エチレンオキサイドを付加反応させることによって得られる。なお、低分子量ポリオールにエチレンオキサイドを付加反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

３連続以上ＥＯ含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。３連続以上ＥＯ含有ポリオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

３連続以上ＥＯ含有モノオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基と、１つの水酸基とを併有する有機化合物である。３連続以上ＥＯ含有モノオールとしては、例えば、片末端封止ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。片末端封止ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルでは、ポリオキシエチレングリコールの片方の末端水酸基がアルコキシ基により置換されている。アルコキシ基の炭素数は、適宜設定される。アルコキシ基として、好ましくは、メトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシポリエチレングリコール）およびポリエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシポリエチレングリコール）が挙げられる。

３連続以上ＥＯ含有モノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。３連続以上ＥＯ含有モノオールとして、好ましくは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

３連続以上ＥＯ含有アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。３連続以上ＥＯ含有アルコールとして、好ましくは、３連続以上ＥＯ含有モノオールが挙げられる。

３連続以上ＥＯ含有アルコールにおいて、オキシエチレン基（ＥＯ）の繰返し単位数は、例えば、３以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上である。また、オキシエチレン基（ＥＯ）の繰返し単位数は、例えば、６０以下、好ましくは、５０以下である。オキシエチレン基の繰返し単位数が上記範囲であれば、ポリウレトンイミン組成物の安定性および水分散性を、向上できる。

また、３連続以上ＥＯ含有の数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上、とりわけ好ましくは、８００以上である。また、３連続以上ＥＯ含有の数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１５００以下、とりわけ好ましくは、１２００以下である。数平均分子量が上記範囲であれば、ポリウレトンイミン組成物の安定性および水分散性を、向上できる。

その他のアルコールは、分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有していないアルコールである。換言すれば、その他のアルコールは、オキシエチレン基を含有していないか、または、３つ以上連続していないオキシエチレン基（２つ連続するオキシエチレン基、および／または、単独のオキシエチレン基）を含有するアルコールである。

その他のアルコールとして、具体的には、上記３連続以上ＥＯ含有ポリオールを除くポリオール（以下、その他のポリオールと称する。）、および、上記３連続以上ＥＯ含有モノオールを除くモノオール（以下、その他のモノオールと称する。）が挙げられる。

その他のポリオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有しておらず、かつ、１分子中に２つ以上の水酸基を有するアルコールである。その他のポリオールとしては、例えば、メタンジオール、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、エイコサンジオール、および、ジエチレングリコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他のモノオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有しておらず、かつ、１分子中に１つの水酸基を有するアルコールである。その他のモノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール（炭素数１０）、ラウリルアルコール（炭素数１２）、セチルアルコール（炭素数１４）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、オレイルアルコール（炭素数１８）、エイコサノール（炭素数２０）、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名カルビトール）、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールおよびナフトールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。その他のアルコールとして、好ましくは、その他のモノオールが挙げられ、より好ましくは、１－メトキシ－２－プロパノールが挙げられる。

アルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。すなわち、アルコール類は、３連続以上ＥＯ含有アルコールのみを含んでいてもよく、その他のアルコールのみを含んでいてもよく、３連続以上ＥＯ含有アルコールと、その他のアルコールとを併有していてもよい。

アルコール類は、水分散性の向上を図る観点から、好ましくは、３連続以上ＥＯ含有アルコールを含有する。

アルコール類が、３連続以上ＥＯ含有アルコールを含有する場合、親水性が向上する。すなわち、ポリウレトンイミン組成物の水に対する分散が向上し、水分散組成物（後述）を効率よく得ることができる。

また、アルコール類は、水分散性と耐水性との両立の観点から、より好ましくは、３連続以上ＥＯ含有アルコールと、その他のアルコールとを併有する。

アルコール類が、３連続以上ＥＯ含有アルコールと、その他のアルコールとを含有する場合、アルコール類の総モルに対して、３連続以上ＥＯ含有アルコールの含有割合が、例えば、１０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上である。また、３連続以上ＥＯ含有アルコールの含有割合が、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９５モル％以下である。また、その他のアルコールの含有割合が、例えば、１モル％以上、好ましくは、５モル％以上である。また、その他のアルコールの含有割合が、例えば、９０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下である。

３連続以上ＥＯ含有アルコールと、その他のアルコールとの含有割合が上記範囲であれば、ポリウレトンイミン組成物の硬化性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

また、アルコール類が、３連続以上ＥＯ含有アルコールを含有している場合、ポリウレトンイミン組成物は、オキシエチレン基を含む。オキシエチレン基の含有割合は、ポリウレトンイミン組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上である。また、オキシエチレン基の含有割合は、ポリウレトンイミン組成物に対して、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。なお、オキシエチレン基の含有割合は、仕込み量から算出することができる。

一方、アルコール類は、３連続以上ＥＯ含有アルコールを含有せず、その他のアルコールのみを含有する場合、親油性が向上する。すなわち、ポリウレトンイミン組成物の有機溶媒に対する溶解性が向上し、溶液組成物（後述）を効率よく得ることができる。

前ウレタン化工程において、ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合は、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように、設定される。より具体的には、アルコール類の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１を超過し、好ましくは、２以上、より好ましくは、４以上である。また、アルコール類の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。

また、この反応においては、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加することができる。反応温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上である。また、反応時間は、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。反応環境は、例えば、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下である。

また、前ウレタン化工程では、必要に応じて、公知の有機溶媒を配合できる。なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、上記の方法により、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、アルコール類との水酸基とをウレタン化反応（前ウレタン化反応）させ、ウレタン基を生成させる。

これにより、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）が得られる。ポリイソシアネートのウレタン変性体は、ウレタン基を有する。また、ポリイソシアネートのウレタン変性体は、分子末端に、未反応のイソシアネート基を有する。

また、前ウレタン化工程では、ポリイソシアネートのウレタン変性体を含む反応生成液（以下、前ウレタン化反応生成液）が得られる。前ウレタン化反応生成液は、例えば、上記のウレタン変性体と、未反応のポリイソシアネートとを含有する。

前ウレタン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上である。また、前ウレタン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

前ウレタン化反応生成液は、上記したカルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程において、原料として使用される。これにより、ポリイソシアネートのウレタン変性体を、上記の通り、カルボジイミド化およびウレトンイミン化させる。

その結果、ウレトンイミン化反応生成物が得られる。ウレトンイミン化反応生成物は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基と、ウレタン基とを有する。また、ウレトンイミン化反応生成物は、分子末端に、イソシアネート基を有する。

すなわち、ウレトンイミン化反応生成物として、ポリイソシアネートの誘導体が得られる。

（ｂ）後ウレタン化工程
後ウレタン化工程では、上記のウレトンイミン化工程の後に、ウレトンイミン化反応生成物とアルコール類とをウレタン化反応（後ウレタン化反応）させ、ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体を得る。

すなわち、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）を、まず、カルボジイミド化させ、次いで、ウレトンイミン化させる。その後、得られたウレトンイミン化反応生成物と、アルコール類とを、ウレタン化反応させる。

アルコール類としては、上記したアルコール類が挙げられる。より具体的には、上記３連続以上ＥＯ含有アルコール、および、その他のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。アルコール類として、好ましくは、３連続以上ＥＯ含有アルコールが挙げられる。

なお、ウレトンイミン化反応生成物をウレタン化させる方法は、上記したポリイソシアネートをウレタン化させる方法と同様である。

後ウレタン化工程において、ウレトンイミン化反応生成物とアルコール類との反応割合は、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるように、設定される。より具体的には、アルコール類の水酸基に対する、ウレトンイミン化反応生成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１を超過し、好ましくは、２以上、より好ましくは、４以上である。また、アルコール類の水酸基に対する、ウレトンイミン化反応生成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。

また、この反応においては、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加することができる。反応温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上である。また、反応時間は、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。反応環境は、例えば、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下である。

また、後ウレタン化工程では、必要に応じて、公知の有機溶媒を配合できる。なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、上記の方法により、ウレトンイミン化反応生成物のイソシアネート基と、アルコール類との水酸基とをウレタン化反応（後ウレタン化反応）させ、ウレタン基を生成させる。

これにより、ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体（アルコール変性体）が得られる。ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体は、ウレタン基を有する。また、ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体は、分子末端に、未反応のイソシアネート基を有する。

また、後ウレタン化工程では、ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体を含む反応生成液（以下、後ウレタン化反応生成液）が得られる。後ウレタン化反応生成液は、例えば、上記のウレタン変性体と、未反応のポリイソシアネートとを含有する。

後ウレタン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上である。また、後ウレタン化反応生成液のイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。

そして、ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基と、ウレタン基とを有する。また、ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体は、分子末端に、イソシアネート基を有する。

すなわち、ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体として、ポリイソシアネートの誘導体が得られる。

また、必要により、前ウレタン化工程と、後ウレタン化工程とを併用することもできる。すなわち、ポリイソシアネートを、前ウレタン化反応させ、次いで、カルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応させ、その後、後ウレタン化反応させてもよい。

（５）アミン反応工程
ポリイソシアネートの誘導体は、分子末端に、遊離のイソシアネート基を有することができる。また、ポリイソシアネートの誘導体は、アミン化合物により封止および／または鎖伸長されていてもよい。

より具体的には、ウレトンイミン化反応生成物および／またはそのウレタン変性体と、アミン化合物とを反応させ、ウレトンイミン化反応生成物および／またはそのウレタン変性体を、アミン化合物により封止および／または鎖伸長することができる（アミン反応工程）。

以下において、ポリイソシアネートの誘導体をアミン化合物により封止する工程（封止工程）、および、ポリイソシアネートの誘導体をアミン化合物により鎖伸長する工程（鎖伸長工程）について、詳述する。

（ａ）封止工程
ポリイソシアネートの誘導体の分子末端のイソシアネート基は、封止剤としてのアミン化合物により封止されていてもよい。アミン化合物としては、例えば、モノアミンが挙げられる。

モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３－（ドデシルオキシ）プロピルアミン、および、モルホリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

封止工程において、アミン化合物（モノアミン）は、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリイソシアネートの誘導体を、アミン化合物により封止する方法は、特に制限されない。例えば、ポリイソシアネートの誘導体が分散した有機溶媒または水中に、アミン化合物を滴下する方法が挙げられる。また、例えば、アミン化合物が分散した有機溶媒または水中に、ポリイソシアネートの誘導体を滴下する方法が挙げられる。これにより、ポリイソシアネートの誘導体の分子末端のイソシアネート基を、アミン化合物により封止する。

封止工程において、アミン化合物のアミノ基に対する、ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、例えば、５以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、１以下である。また、アミン化合物のアミノ基に対する、ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上である。また、反応条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、反応時間が、常温である。また、反応時間は、例えば、０．１～１０時間である。

これにより、ポリイソシアネートの誘導体を、アミン化合物により封止できる。その結果、ポリウレトンイミン組成物の保存安定性を向上できる。

なお、封止工程では、必要に応じて、モノアミンと、後述するポリアミンとを併用することができる。このような場合、ポリイソシアネートの誘導体の大部分が、モノアミンにより封止されるとともに、一部が、ポリアミンにより鎖伸長（後述）される

モノアミンとポリアミンとの併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、モノアミンとポリアミンとの総量に対して、ポリアミンが、１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下である。また、モノアミンとポリアミンとの総量に対して、モノアミンが、９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上である。

また、封止工程では、アミン化合物と、その他の公知の封止剤とを、適宜の割合で併用することもできる。

（ｂ）鎖伸長工程
ポリイソシアネートの誘導体は、鎖伸長剤としてのアミン化合物により鎖伸長されていてもよい。アミン化合物としては、例えば、ポリアミンが挙げられる。

ポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジン類、および、ヒドラジン誘導体が挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、および、トリレンジアミンが挙げられる。芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－キシリレンジアミン、および、１，４－キシリレンジアミンが挙げられる。脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、および、１，３－ジアミノペンタンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

アミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール、および、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノールが挙げられる。ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルジアミンおよびポリオキシアルキレンエーテルトリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンエーテルトリアミンとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミンおよびグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥのＤシリーズ、ＥＤシリーズ、ＥＤＲシリーズ、ＲＴシリーズおよびＴシリーズ（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、および、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン、および、ヒドラジン水和物が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、および、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

鎖伸長工程において、アミン化合物（ポリアミン）は、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリイソシアネートの誘導体を、アミン化合物により鎖伸長する方法は、特に制限されない。例えば、ポリイソシアネートの誘導体が分散した有機溶媒または水中に、アミン化合物を滴下する方法が挙げられる。また、例えば、アミン化合物が分散した有機溶媒または水中に、ポリイソシアネートの誘導体を滴下する方法が挙げられる。これにより、ポリイソシアネートの誘導体を、アミン化合物により鎖伸長させる。

鎖伸長工程において、アミン化合物のアミノ基に対する、ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、例えば、５以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、１以下である。また、アミン化合物のアミノ基に対する、ポリイソシアネートの誘導体のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）は、例えば、０．３以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．９以上である。また、反応条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、反応時間が、常温である。また、反応時間は、例えば、０．１～１０時間である。

これにより、ポリイソシアネートの誘導体を、アミン化合物により鎖伸長できる。その結果、ポリウレトンイミン組成物の硬化性を向上できる。

なお、鎖伸長工程では、必要に応じて、ポリアミンと、上記のモノアミンとを併用することができる。このような場合、ポリイソシアネートの誘導体の大部分が、ポリアミンにより鎖伸長されるとともに、一部が、モノアミンにより封止される。

モノアミンとポリアミンとの併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、モノアミンとポリアミンとの総量に対して、モノアミンが、１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下である。また、モノアミンとポリアミンとの総量に対して、ポリアミンが、９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上である。

また、封止工程では、アミン化合物と、その他の公知の鎖伸長剤とを、適宜の割合で併用することもできる。

（６）誘導体化率
（ａ）誘導体化率（１）
上記したカルボジイミド化工程では、下記誘導化率（１）が、所定範囲に調整される。

［誘導化率（１）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

上記式（１）中、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル」は、カルボジイミド化工程の直前のイソシアネート基の総モルである。

例えば、カルボジイミド化工程の前に、ポリイソシアネートがアルコール類と反応（前ウレタン化反応）している場合、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル」は、前ウレタン化反応生成液中の、ポリイソシアネートのウレタン変性体のイソシアネート基と、未反応のポリイソシアネートのイソシアネート基との総モルである。

また、例えば、カルボジイミド化工程の前に、ポリイソシアネートがアルコール類と反応していない場合、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル」は、未反応のポリイソシアネート（単量体）のイソシアネート基の総モルである。

上記式（１）中、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル」は、カルボジイミド化工程の直後のイソシアネート基の総モルである。

すなわち、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル」は、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のカルボジイミド化反応生成物のイソシアネート基と、未反応のポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のイソシアネート基との総モルを示す。

つまり、誘導化率（１）は、カルボジイミド化工程前のイソシアネート基に対する、カルボジイミド化工程後のイソシアネート基の減少率から、算出される。そして、誘導化率（１）が所定範囲であれば、優れた硬化性およびポットライフが得られる。

誘導化率（１）は、より具体的には、３５モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、より好ましくは、４５モル％以上、さらに好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、５５モル％以上、さらに好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは、６５モル％以上、とりわけ好ましくは、７０モル％以上である。

誘導化率（１）が、上記下限を上回っていれば、ウレトンイミン化工程において、より多くのウレトンイミン基が得られる。そのため、硬化性に優れるポリウレトンイミン組成物が得られる。

また、誘導化率（１）は、より具体的には、９０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、７５モル％以上である。

誘導化率（１）が、上記上限を下回っていれば、未反応のイソシアネート基を十分に残存させることができるため、カルボジイミド基のウレトンイミン化を促進できる。その結果、カルボジイミド基の残存量を低減でき、ポットライフに優れるポリウレトンイミン組成物が得られる。

なお、誘導化率（１）は、イソシアネート基濃度（固形分基準）に基づいて算出される。より具体的には、誘導化率（１）は、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基濃度（固形分基準（質量％））と、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基濃度（固形分基準（質量％））とに基づいて、算出される。

（ｂ）誘導体化率（２）
上記したウレトンイミン化工程では、好ましくは、下記誘導化率（２）が、所定範囲に調整される。

［誘導化率（２）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

上記式（２）中、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル」は、上記式（１）と同様、カルボジイミド化工程の直前のイソシアネート基の総モルである。

上記式（２）中、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル」は、ウレトンイミン化工程の直後のイソシアネート基の総モルである。

すなわち、「ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル」は、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のウレトンイミン化反応生成物のイソシアネート基と、未反応のポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のイソシアネート基との総モルを示す。

つまり、誘導化率（２）は、カルボジイミド化工程前のイソシアネート基に対する、ウレトンイミン化工程後のイソシアネート基の減少率から、算出される。そして、誘導化率（２）が所定範囲であれば、優れた硬化性およびポットライフが得られる。

誘導化率（２）は、より具体的には、例えば、４０モル％以上、好ましくは、４５モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、５５モル％以上、さらに好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは、６５モル％以上、とりわけ好ましくは、７０モル％以上である。

誘導化率（２）が、上記下限を上回っていれば、ウレトンイミン化工程において、より多くのウレトンイミン基が得られる。そのため、ポリウレトンイミン組成物の硬化性および塗膜物性が向上する。

また、誘導化率（２）は、より具体的には、例えば、９０モル％以上、好ましくは、８５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、７５モル％以上である。

誘導化率（２）が、上記上限を下回っていれば、ポットライフに優れるポリウレトンイミン組成物が得られる。

なお、誘導化率（２）は、イソシアネート基濃度（固形分基準）に基づいて算出される。より具体的には、誘導化率（２）は、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基濃度（固形分基準（質量％））と、ポリイソシアネート（および／またはそのウレタン変性体）のカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基濃度（固形分基準（質量％））とに基づいて、算出される。

（ｃ）ＩＲ強度比
ポリウレトンイミン組成物において、ポリイソシアネートの誘導体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含む。そのため、ポリウレトンイミン組成物の赤外吸光スペクトルには、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光と、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光とが、確認される。

そして、ポリウレトンイミン組成物では、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩと、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩとの強度比（ＩＲ強度比、ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、調整されている。

より具体的には、ポリウレトンイミン組成物において、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は、４．０未満、好ましくは、３．５以下、より好ましくは、３．０以下、さらに好ましくは、２．５以下、さらに好ましくは、２．０以下、さらに好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．０以下、さらに好ましくは、０．５以下、とりわけ好ましくは、０．１未満である。

ポリウレトンイミン組成物における、上記の強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、上記上限を下回っていれば、ウレトンイミン基が相対的に多く、カルボジイミド基が相対的に少ない。そのため、ウレトンイミン基による硬化性を十分に得ることができる。

なお、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は、通常、０を超過する。

ポリウレトンイミン組成物の赤外吸光スペクトルは、後述する実施例に準拠して測定することができる。

（７）添加剤
上記のポリウレトンイミン組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、貯蔵安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラーおよび加水分解防止剤が挙げられる。なお、添加剤の添加割合および添加タイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、必要に応じて、ポリウレトンイミン組成物から、例えば、未反応成分を除去することもできる。未反応成分としては、例えば、未反応のポリイソシアネート、および、未反応のアルコール類が挙げられる。さらに、ポリウレトンイミン組成物から、有機溶媒、カルボジイミド化触媒、ウレタン化触媒および／または副生成物を、除去することもできる。なお、除去方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。

２．作用効果
上記のポリウレトンイミン組成物は、優れた硬化性と、優れたポットライフとを両立できる。

より具体的には、従来のポリウレトンイミン組成物を含む硬化剤には、ウレトンイミン基の含有割合を増加させ、硬化性を向上させることが要求される。

そこで、ポリウレトンイミン組成物の製造において、イソシアネート基のカルボジイミド化の割合を増加させ、それに応じて、ウレトンイミン化の割合を増加させることが検討される。

しかし、イソシアネート基のカルボジイミド化の割合を過度に増加させ、それに応じて、ウレトンイミン化の割合を増加させると、ポットライフが過度に短くなる。

また、ポリイソシアネートが２級以上のイソシアネート基を含む場合には、立体障害が比較的大きい。そのため、カルボジイミド化の割合を増加させても、２級以上のイソシアネート基とカルボジイミド基との反応は、比較的進行し難い。その結果、ウレトンイミン化の割合が増加し難く、カルボジイミド基が比較的多くなり、ポットライフが比較的短くなる。

これに対して、上記のポリウレトンイミン組成物は、１級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートの誘導体を含み、その誘導体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含む。そして、ポリイソシアネートの上記した誘導化率（１）が所定範囲である。さらに、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が所定値未満である。

このようなポリウレトンイミン組成物では、ポリイソシアネートが１級イソシアネート基のみを有するため、立体障害が、比較的小さい。そのため、１級イソシアネート基とカルボジイミド基との反応は、比較的進行しやすい。その結果、カルボジイミド基が比較的少なくなり、ポットライフが比較的長くなる。

つまり、上記のポリウレトンイミン組成物は、イソシアネート基のカルボジイミド化の割合を過度に増加させ、それに応じて、ウレトンイミン化の割合を増加させても、ポットライフの低下を抑制できる。すなわち、ポリウレトンイミン組成物は、優れた硬化性と、優れたポットライフとを両立できる。

また、上記のポリウレトンイミン組成物の製造方法によれば、上記のポリウレトンイミン組成物を、効率よく製造することができる。

３．ポリウレトンイミン組成物の利用
ポリウレトンイミン組成物は、硬化性およびポットライフに優れるため、反応硬化性の樹脂組成物（以下、硬化性組成物と称する。）における硬化剤として好適に用いられる。硬化性組成物は、ポリウレトンイミン組成物を含む硬化剤と、水酸基およびカルボキシル基を併有する主剤とを含有している。

硬化剤は、ポリウレトンイミン組成物を含んでいれば、特に制限されないが、例えば、ポリウレトンイミン組成物が水に分散された水分散液（以下、水分散組成物と称する。）、および、ポリウレトンイミン組成物が有機溶媒に溶解された溶液（以下、溶液組成物と称する。）が挙げられる。

水分散組成物は、ポリウレトンイミン組成物と水とを含有している。

水分散組成物におけるポリウレトンイミン組成物として、好ましくは、３連続以上ＥＯ含有アルコールを含むアルコール類によって前ウレタン化および／または後ウレタン化されているポリウレトンイミン組成物が挙げられる。

ポリウレトンイミン組成物が３連続以上ＥＯ含有アルコールを含むアルコール類によって前ウレタン化および／または後ウレタン化されていれば、３連続以上ＥＯ含有アルコールによって優れた親水性が得られ、効率よくポリウレトンイミン組成物を水に分散させることができる。

ポリウレトンイミン組成物を水に分散させる方法としては、特に制限されない。例えば、ポリウレトンイミン組成物に水を添加して撹拌する方法、および、水にポリウレトンイミン組成物を添加して撹拌する方法が挙げられる。好ましくは、ポリウレトンイミン組成物に水を添加して撹拌する。

ポリウレトンイミン組成物と水との割合は、特に制限されない、例えば、水分散組成物の樹脂成分（ポリウレトンイミン組成物）の固形分濃度が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上である。また、水分散組成物の樹脂成分（ポリウレトンイミン組成物）の固形分濃度が、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

硬化剤が、水分散組成物であれば、水系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができる。また、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。また、このような水分散組成物は、上記ポリウレトンイミン組成物を含むため、硬化性に優れる。

溶液組成物は、ポリウレトンイミン組成物と有機溶媒とを含有している。

溶液組成物におけるポリウレトンイミン組成物として、好ましくは、ポリウレトンイミン組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられないポリウレトンイミン組成物が挙げられる。より具体的には、好ましくは、アルコール類によって前ウレタン化および後ウレタン化されていないポリウレトンイミン組成物が挙げられる。また、好ましくは、３連続以上ＥＯ含有アルコールを含まず、その他のアルコールのみを含むアルコール類によって前ウレタン化および／または後ウレタン化されているポリウレトンイミン組成物が挙げられる。

ポリウレトンイミン組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられない場合、ポリウレトンイミン組成物は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有しない。このようなポリウレトンイミン組成物は、疎水性である。そのため、効率よくポリウレトンイミン組成物を有機溶媒に溶解させることができる。

有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが挙げられる。

ポリウレトンイミン組成物を有機溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されず、ポリウレトンイミン組成物に有機溶媒を添加して撹拌する方法、および、有機溶媒にポリウレトンイミン組成物を添加して撹拌する方法が挙げられる。好ましくは、ポリウレトンイミン組成物に有機溶媒を添加して撹拌する。

ポリウレトンイミン組成物と有機溶媒との割合は、特に制限されないが、溶液組成物における樹脂成分（ポリウレトンイミン組成物）の固形分濃度が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上である。また、溶液組成物における樹脂成分（ポリウレトンイミン組成物）の固形分濃度が、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

硬化剤が、溶液組成物であれば、油系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリウレトンイミン組成物を含むため、硬化性に優れる。

また、硬化剤として、上記したポリウレトンイミン組成物と、その他の硬化剤とを併用することもできる。その他の硬化剤としては、例えば、カルボジイミド硬化剤、イソシアネート硬化剤およびエポキシ硬化剤が挙げられる。

水酸基およびカルボキシル基を併有する主剤としては、特に制限されないが、例えば、水酸基およびカルボキシル基を併有する樹脂が挙げられる。水酸基およびカルボキシル基を併有する樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するポリエステルポリオール、カルボキシ基を有するポリエーテルポリオール、および、カルボキシル基を有するポリウレタンポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

また、主剤は、水酸基を有しカルボキシル基を有しない樹脂を、さらに含んでいてもよい。また、主剤は、カルボキシル基を有し水酸基を有しない樹脂を、さらに含んでいてもよい。

また、主剤は、水酸基およびカルボキシル基を併有する樹脂を含まず、水酸基を有しカルボキシル基を有しない樹脂と、カルボキシル基を有し水酸基を有しない樹脂とを、適宜の割合で含んでいてもよい。

また、主剤は、水酸基およびカルボキシル基を有しない樹脂を、適宜の割合で含んでいてもよい。

主剤は、好ましくは、水酸基およびカルボキシル基を併有する樹脂を含む。

また、主剤において、樹脂は、水系樹脂であってもよく、油系樹脂であってもよい。主剤に水系樹脂が含まれる場合、好ましくは、硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の水分散組成物が用いられる。また、主剤に油系樹脂が含まれる場合、好ましくは、硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の溶液組成物が用いられる。

すなわち、主剤および硬化剤として、好ましくは、主剤が水系樹脂を含み、硬化剤が水分散組成物である組み合わせが挙げられる。また、好ましくは、主剤が油系樹脂を含み、硬化剤が溶液組成物である組み合わせも挙げられる。

有機溶媒を低減し、地球環境を保護する観点から、好ましくは、水系主剤と水分散組成物との組み合わせが挙げられる。

また、硬化性組成物は、上記した主剤と上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、主剤および硬化剤が個別に用意され、使用時に混合される二液タイプであってもよく、また、主剤および硬化剤が予め混合されている一液タイプであってもよい。

硬化性組成物として、好ましくは、二液タイプの硬化性組成物が挙げられる。

主剤および硬化剤の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、主剤および硬化剤の総量１００質量部に対して、主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上である。また、主剤が、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、硬化剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上である。また、硬化剤が、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

また、主剤中のカルボキシル基および水酸基の総モルに対して、硬化剤中のウレトンイミン基およびカルボジイミド基の総モルが、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上である。また、主剤中のカルボキシル基および水酸基の総モルに対して、硬化剤中のウレトンイミン基およびカルボジイミド基の総モルが、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下である。

また、主剤および／または硬化剤は、公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、防黴剤およびシランカップリング剤が挙げられる。添加剤の配合量および添加のタイミングは、目的および用途により適宜決定される。

そして、上記の水分散組成物、溶液組成物および硬化性組成物は、上記のポリウレトンイミン組成物を含むため、優れた硬化性と、優れたポットライフとを両立できる。

樹脂硬化物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、硬化性組成物が一液タイプの場合は硬化性組成物をそのまま、被塗物または被着物に塗布する。また、硬化性組成物二液タイプの場合は主剤および硬化剤を混合して、得られた混合物を、被塗物または被着物に塗布する。そして、硬化性組成物を加熱硬化させることにより、樹脂硬化物が得られる。

上記の硬化性組成物の硬化条件は、ウレトンイミン基が熱分解し、イソシアネート基およびカルボジイミド基が再生する条件であれば、特に制限されない。

例えば、硬化温度は、ウレトンイミン基が熱分解し、イソシアネート基およびカルボジイミド基が再生する温度である。また、硬化温度は、再生したイソシアネート基が主剤中の水酸基と反応する温度、および／または、再生したカルボジイミド基が主剤中のカルボキシル基と反応する温度である。具体的には、硬化温度（解離温度）は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。また、硬化温度（解離温度）は、例えば、１６０℃以下である。

また、硬化時間は、再生したイソシアネート基と主剤中の水酸基との加熱条件下における反応時間、および／または、再生したカルボジイミド基と主剤中のカルボキシル基との加熱条件下における反応時間である。具体的には、硬化時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上である。また、硬化時間は、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。

これにより、ウレトンイミン基が熱分解し、イソシアネート基とカルボジイミド基が再生する。そして、再生したイソシアネート基が主剤中の水酸基と反応する、および／または、再生したカルボジイミド基が主剤中のカルボキシル基と反応する。その結果、硬化性組成物が硬化する。

また、必要により、加熱硬化された樹脂硬化物を、さらに乾燥させることもできる。乾燥温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上である。また、乾燥温度は、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。また、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。また、乾燥時間は、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。

そして、上記の樹脂硬化物は、上記の硬化性組成物の硬化物であるため、優れた硬化性と、優れたポットライフとを両立できる。

そのため、硬化性組成物および樹脂硬化物は、各種産業分野において、広範に使用可能である。より具体的には、例えば、コーティング材料、接着材料、粘着材料、インキ、シーラント、成形材料、フォーム、光学材料および樹脂改質剤が挙げられる。

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

なお、各種測定方法を下記する。

＜誘導化率＞
カルボジイミド化工程において、カルボジイミド化反応前のイソシアネート基濃度（質量％）を、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６年）のｎ－ジブチルアミン法に準拠して測定した。

また、カルボジイミド化反応後、かつ、ウレトンイミン化反応前のイソシアネート基濃度（質量％）を、上記と同様に測定した。

さらに、ウレトンイミン化反応後のイソシアネート基濃度（質量％）を、上記と同様に測定した。

そして、下記式に従って、カルボジイミド化反応におけるイソシアネート基の転化率（１）を、質量基準で算出した。そして、得られたイソシアネート基の転化率（１）を、下記誘導化率（１）とした。

［イソシアネート基の転化率（１）］＝１－［（カルボジイミド化反応後かつウレトンイミン化反応前のイソシアネート基濃度（質量％））／（カルボジイミド化反応前のイソシアネート基濃度（質量％））］×１００（％）

［誘導化率（１）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

また、下記式に従って、ウレトンイミン化反応におけるイソシアネート基の転化率（２）を、質量基準で算出した。そして、得られたイソシアネート基の転化率（２）を、下記誘導化率（２）とした。

［イソシアネート基の転化率（２）］＝１－［（ウレトンイミン化反応後のイソシアネート基濃度（質量％））／（カルボジイミド化反応前のイソシアネート基濃度（質量％））］×１００（％）

［誘導化率（２）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）

＜ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）＞
反応に使用した有機溶媒を留去したポリウレトンイミン組成物（以下、「脱溶媒品」と称する。）を常法に従って、下記の装置および条件にてＩＲスペクトルを測定した。

そして、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）を算出した。

ＩＲ測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＦＴ－ＩＲ
測定法： ＡＴＲ（反射法）
波数範囲： ４０００～４００ｃｍ^－１
分解能 ４ｃｍ^－１

実施例Ａ１
＜前ウレタン化工程＞
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ポリイソシアネートとしてのキシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ（三井化学社製））１００．０質量部と、アルコール類としての数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（以下、ＭｅＯＰＥＧ１０００）１０６．３質量部とを装入した。

フラスコに窒素を導入しながら、フラスコを常圧下で７５℃に加温し、４時間撹拌した。これにより、ＸＤＩおよびＭｅＯＰＥＧ１０００をウレタン化反応させた。ウレタン化反応後の内容物（ウレタン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、１９．５質量％であった。

＜カルボジイミド化工程＞
次いで、フラスコ内に、カルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）０．１質量部を装入した。

フラスコを１４１℃に加温し、３時間撹拌した。これにより、ウレタン化反応生成液を、カルボジイミド化反応させた。カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度は、５．５質量％であった。

カルボジイミド化工程におけるイソシアネート基の転換率は７２質量％であった。すなわち、誘導化率（１）は、７２モル％であった。

＜ウレトンイミン化工程＞
その後、フラスコを７０℃まで冷却し、フラスコ内に、有機溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡ）１９６．０質量部を装入した。

フラスコを２５℃まで冷却し、フラスコの内容物を１２時間エージングさせた。エージング後の内容物（ウレトンイミン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、２．５質量％であった。また、固形分換算したイソシアネート基濃度は、５．１質量％であった。

カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程におけるイソシアネート基の転換率は７４質量％であった。すなわち、誘導化率（２）は、７４モル％であった。

以上により、ポリウレトンイミン組成物を得た。ポリウレトンイミン組成物の固形分濃度は、５０質量％であった。

ポリウレトンイミン組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は０．１未満であった。

＜封止工程＞
ポリウレトンイミン組成物を、３０℃以下に冷却した。ポリウレトンイミン組成物に、アミン液を滴下および混合した。これにより、ポリウレトンイミン組成物の分子末端のイソシアネート基を封止した。すなわち、ポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を得た。なお、アミン液は、ジブチルアミン３０．５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）３０．５質量部との混合液であった。また、水分散組成物の色相（ＪＩＳ Ｋ ００７１－２（１９９８年））は、ガードナー１であった。

＜硬化性組成物＞
硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を準備した。また、主剤として、カルボキシ基含有ポリウレタンポリオール（水系ポリウレタンディスパージョン、固形分３０質量％、固形分中カルボキシ基９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。

固形分１０質量部の硬化剤と、固形分９０質量部の主剤とを混合した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるように、硬化剤および主剤の混合液に水を添加した。これにより、硬化性組成物を得た。硬化性組成物中に異物は確認されなかった。これにより、水分散性が良好であることを確認した。

また、硬化性組成物の時間経過による流動性の変化を確認した。硬化性組成物がゲル化するまでの時間を、ポットライフ（ｄａｙ）として測定した。

＜樹脂硬化物＞
硬化性組成物を、４ミルのドクターブレードを用いて、ポリプロピレン板に塗布した。得られた塗布液を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、塗布液を乾燥および硬化させ、樹脂硬化物からなる硬化膜を得た。

硬化膜を、アセトンおよびメタノールの混合液（質量比１／１）に１２時間浸漬した。そして、ゲル分率として、浸漬前の硬化膜の質量に対する、浸漬後の硬化膜の質量を算出した。ゲル分率（浸漬後の硬化膜の残存率）が高いほど、硬化性に優れるものと判断した。

実施例Ａ２～Ａ２４および比較例Ａ１～Ａ６
表１に示す処方および条件に変更した以外は、実施例Ａ１と同じ方法で、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を得た。また、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を、実施例Ａ１と同じ方法で評価した。

実施例Ｂ１
＜前ウレタン化工程＞
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ポリイソシアネートとしてのＸＤＩ（三井化学社製）１００．０質量部と、アルコール類としてのＭｅＯＰＥＧ１０００の１０６．３質量部とを装入した。

フラスコに窒素を導入しながら、フラスコを常圧下で７５℃に加温し、４時間撹拌した。これにより、ＸＤＩおよびＭｅＯＰＥＧ１０００をウレタン化反応させた。ウレタン化反応後の内容物（ウレタン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、１９．５質量％であった。

＜カルボジイミド化工程＞
次いで、フラスコ内に、カルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）０．１質量部を装入した。

フラスコを１４１℃に加温し、４時間撹拌した。これにより、ウレタン化反応生成液を、カルボジイミド化反応させた。カルボジイミド化反応後の内容物（カルボジイミド化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、７．６質量％であった。

カルボジイミド化工程におけるイソシアネート基の転換率は６１質量％であった。すなわち、誘導化率（１）は、６１モル％であった。

＜ウレトンイミン化工程＞
その後、フラスコを７０℃まで冷却し、フラスコ内に、有機溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６７．０質量部を装入した。

フラスコを２５℃まで冷却し、フラスコの内容物を１２時間エージングさせた。エージング後の内容物（ウレトンイミン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、５．４質量％であった。また、固形分換算したイソシアネート基濃度は、７．２質量％であった。

カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程におけるイソシアネート基の転換率は６３質量％であった。すなわち、誘導化率（２）は、６３モル％であった。

以上により、ポリウレトンイミン組成物を得た。ポリウレトンイミン組成物の固形分濃度は、７５質量％であった。

ポリウレトンイミン組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は０．１未満であった。

＜鎖伸長工程＞
上記で得られたポリウレトンイミン組成物を、８８３．８質量部のイオン交換水に、ホモディスパーによって分散させた。そして、ポリウレトンイミン組成物の分散液に、アミン液を添加し、ポリウレトンイミン組成物を鎖伸長反応させた。なお、アミン液は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１０．２質量部と、イオン交換水４９．０質量部との混合液であった。

鎖伸長反応生成液を１時間エージングさせた。その後、鎖伸長反応生成液から、メチルエチルケトンおよびイオン交換水を、エバポレーターによって留去させた。また、鎖伸長反応生成液にイオン交換水を添加し、固形分濃度を１５質量％に調整した。これにより、鎖伸長されたポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を得た。また、水分散組成物においてポリウレトンイミン組成物が均一に分散していることを、目視で確認した。

＜硬化性組成物＞
硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を準備した。また、主剤として、カルボキシ基含有ポリウレタンポリオール（水系ポリウレタンディスパージョン、固形分３０質量％、固形分中カルボキシ基９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。

固形分１０質量部の硬化剤と、固形分９０質量部の主剤とを混合した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるように、硬化剤および主剤の混合液に水を添加した。これにより、硬化性組成物を得た。硬化性組成物中に異物は確認されなかった。これにより、水分散性が良好であることを確認した。

また、硬化性組成物の時間経過による流動性の変化を確認した。硬化性組成物がゲル化するまでの時間を、ポットライフ（ｄａｙ）として測定した。

＜樹脂硬化物＞
硬化性組成物を、４ミルのドクターブレードを用いて、ポリプロピレン板に塗布した。得られた塗布液を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、塗布液を硬化させ、樹脂硬化物からなる硬化膜を得た。

硬化膜を、アセトンおよびメタノールの混合液（質量比１／１）に１２時間浸漬した。そして、ゲル分率として、浸漬前の硬化膜の質量に対する、浸漬後の硬化膜の質量を算出した。ゲル分率（浸漬後の硬化膜の残存率）が高いほど、硬化性に優れるものと判断した。

実施例Ｂ２～Ｂ４および比較例Ｂ１～Ｂ２
表６に示す処方および条件に変更した以外は、実施例Ｂ１と同じ方法で、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を得た。また、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を、実施例Ｂ１と同じ方法で評価した。

実施例Ｃ１
＜カルボジイミド化工程＞
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ポリイソシアネートとしてのＸＤＩ（三井化学社製）１００．０質量部と、カルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）０．１質量部とを装入した。なお、カルボジイミド化反応前のＸＤＩのイソシアネート基濃度は、４４．６質量％であった。

フラスコを１４１℃に加温し、３時間撹拌した。これにより、ポリイソシアネートを、カルボジイミド化反応させた。カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度は、１８．８質量％であった。

カルボジイミド化工程におけるイソシアネート基の転換率は５８質量％であった。すなわち、誘導化率（１）は、５８モル％であった。

＜ウレトンイミン化工程＞
その後、フラスコを７０℃まで冷却し、フラスコ内に、有機溶媒としてのＭＥＫ７２．０質量部を装入した。

フラスコを２５℃まで冷却し、フラスコの内容物を１２時間エージングさせた。エージング後の内容物（ウレトンイミン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、８．９質量％であった。また、固形分換算したイソシアネート基濃度は、１７．９質量％であった。

カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程におけるイソシアネート基の転換率は６０質量％であった。すなわち、誘導化率（２）は、６０モル％であった。

以上により、ポリウレトンイミン組成物を得た。ポリウレトンイミン組成物の固形分濃度は、５０質量％であった。

ポリウレトンイミン組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は０．１未満であった。

＜後ウレタン化工程＞
次いで、フラスコ内に、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（以下、ＭｅＯＰＥＧ４００）７６．１質量部を装入した。

フラスコに窒素を導入しながら、フラスコを常圧下で７５℃に加温し、４時間撹拌した。これにより、ＸＤＩおよびＭｅＯＰＥＧ４００をウレタン化反応させた。ウレタン化反応後の内容物（ウレタン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、３．２質量％であった。

＜封止工程＞
後ウレタン化されたポリウレトンイミン組成物を、３０℃以下に冷却した。ポリウレトンイミン組成物に、アミン液を滴下および混合した。これにより、ポリウレトンイミン組成物の分子末端のイソシアネート基を封止した。すなわち、ポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を得た。なお、アミン液は、ジブチルアミン２５．３質量部とメチルエチルケトン（溶剤）２５．３質量部との混合液であった。

＜硬化性組成物＞
硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を準備した。また、主剤として、カルボキシ基含有ポリウレタンポリオール（水系ポリウレタンディスパージョン、固形分３０質量％、固形分中カルボキシ基９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。

固形分１０質量部の硬化剤と、固形分９０質量部の主剤とを混合した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるように、硬化剤および主剤の混合液に水を添加した。これにより、硬化性組成物を得た。硬化性組成物中に異物は確認されなかった。これにより、水分散性が良好であることを確認した。

また、硬化性組成物の時間経過による流動性の変化を確認した。硬化性組成物がゲル化するまでの時間を、ポットライフ（ｄａｙ）として測定した。

＜樹脂硬化物＞
硬化性組成物を、４ミルのドクターブレードを用いて、ポリプロピレン板に塗布した。得られた塗布液を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、塗布液を硬化させ、樹脂硬化物からなる硬化膜を得た。

硬化膜を、アセトンおよびメタノールの混合液（質量比１／１）に１２時間浸漬した。そして、ゲル分率として、浸漬前の硬化膜の質量に対する、浸漬後の硬化膜の質量を算出した。ゲル分率（浸漬後の硬化膜の残存率）が高いほど、硬化性に優れるものと判断した。

実施例Ｃ２～Ｃ４
表７に示す処方および条件に変更した以外は、実施例Ｃ１と同じ方法で、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を得た。また、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を、実施例Ｃ１と同じ方法で評価した。

実施例Ｄ１
＜カルボジイミド化工程＞
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ポリイソシアネートとしてのＸＤＩ（三井化学社製）１００．０質量部と、カルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）０．１質量部とを装入した。なお、カルボジイミド化反応前のＸＤＩのイソシアネート基濃度は、４４．５７質量％であった。

フラスコを１４１℃に加温し、３時間撹拌した。これにより、ポリイソシアネートを、カルボジイミド化反応させた。カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度は、１８．８質量％であった。

カルボジイミド化工程におけるイソシアネート基の転換率は５８質量％であった。すなわち、誘導化率（１）は、５８モル％であった。

＜ウレトンイミン化工程＞
その後、フラスコを７０℃まで冷却し、フラスコ内に、有機溶媒としてのＭＥＫ７２．０質量部を装入した。

フラスコを２５℃まで冷却し、フラスコの内容物を１２時間エージングさせた。エージング後の内容物（ウレトンイミン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、８．９質量％であった。また、固形分換算したイソシアネート基濃度は、１７．９質量％であった。

カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程におけるイソシアネート基の転換率は６０質量％であった。すなわち、誘導化率（２）は、６０モル％であった。

以上により、ポリウレトンイミン組成物を得た。ポリウレトンイミン組成物の固形分濃度は、５０質量％であった。

ポリウレトンイミン組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は０．１未満であった。

＜後ウレタン化工程＞
次いで、フラスコ内に、アルコール類としてのＭｅＯＰＥＧ１０００の３３．１質量部を装入した。

フラスコに窒素を導入しながら、フラスコを常圧下で７５℃に加温し、４時間撹拌した。これにより、ＸＤＩおよびＭｅＯＰＥＧ１０００をウレタン化反応させた。ウレタン化反応後の内容物（ウレタン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、６．９質量％であった。

＜鎖伸長工程＞
後ウレタン化されたポリウレトンイミン組成物を、２２６１．９質量部のイオン交換水に、ホモディスパーによって分散させた。そして、ポリウレトンイミン組成物の分散液に、アミン液を添加し、ポリウレトンイミン組成物を鎖伸長反応させた。なお、アミン液は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１０．６質量部と、イオン交換水２０１．６質量部との混合液であった。

鎖伸長反応生成液を１時間エージングさせた。その後、鎖伸長反応生成液から、メチルエチルケトンおよびイオン交換水を、エバポレーターによって留去させた。また、鎖伸長反応生成液にイオン交換水を添加し、固形分濃度を１５質量％に調整した。これにより、鎖伸長されたポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を得た。また、水分散組成物においてポリウレトンイミン組成物が均一に分散していることを、目視で確認した。

＜硬化性組成物＞
硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の水分散組成物を準備した。また、主剤として、カルボキシ基含有ポリウレタンポリオール（水系ポリウレタンディスパージョン、固形分３０質量％、固形分中カルボキシ基９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。

固形分１０質量部の硬化剤と、固形分９０質量部の主剤とを混合した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるように、硬化剤および主剤の混合液に水を添加した。これにより、硬化性組成物を得た。硬化性組成物中に異物は確認されなかった。これにより、水分散性が良好であることを確認した。

また、硬化性組成物の時間経過による流動性の変化を確認した。硬化性組成物がゲル化するまでの時間を、ポットライフ（ｄａｙ）として測定した。

＜樹脂硬化物＞
硬化性組成物を、４ミルのドクターブレードを用いて、ポリプロピレン板に塗布した。得られた塗布液を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、塗布液を硬化させ、樹脂硬化物からなる硬化膜を得た。

硬化膜を、アセトンおよびメタノールの混合液（質量比１／１）に１２時間浸漬した。そして、ゲル分率として、浸漬前の硬化膜の質量に対する、浸漬後の硬化膜の質量を算出した。ゲル分率（浸漬後の硬化膜の残存率）が高いほど、硬化性に優れるものと判断した。

実施例Ｄ２～Ｄ７
表８～表９に示す処方および条件に変更した以外は、実施例Ｄ１と同じ方法で、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を得た。また、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を、実施例Ｄ１と同じ方法で評価した。

実施例Ｄ８
＜ＸＤＩイソシアヌレートＡの合成＞
１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ、三井化学社製）に塩化水素を添加して、酸度（ＪＩＳ Ｋ－１６０３－２：２００７に準拠）を５０ｐｐｍに調整した。これにより、所定酸度のＸＤＩ組成物からなる原料成分を得た（準備工程）。

窒素雰囲気下、ＸＤＩ組成物７８７．４７０質量部と、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製）０．１６１質量部とを、６０℃～６５℃で混合した。

次いで、その混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、触媒失活剤）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（有効成分濃度５０質量％）を添加した。添加量は、ＤＤＢＳＡが０．０６４質量部（添加割合が、原料成分の総量に対して８０ｐｐｍ）となるように、調整した。

次いで、その混合物に１，３－ブタンジオール１５．７２６質量部を、７０℃～７５℃において添加して混合し、ウレタン化反応させた。次いで、得られたウレタン反応液に、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（イソシアヌレート化触媒、ＴＢＡＯＨ（３７％メタノール溶液））のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度３．７質量％）を添加した。添加量は、ＴＢＡＯＨ（３７％メタノール溶液）が０．８０３質量部（有効成分として０．３質量部）となるように、調整した。次いで、ウレタン反応液を混合しながら、７０℃～７５℃において、ＮＣＯ濃度が３７．７％に到達するまで、ＸＤＩをイソシアヌレート化反応させた（反応工程）。

次いで、得られたイソシアヌレート反応液に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、触媒失活剤）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（有効成分濃度５０質量％）を添加し、イソシアヌレート化反応を停止させた。添加量は、ＤＤＢＳＡが０．４１５質量部（ＤＤＢＳＡの添加割合が、イソシアヌレート反応液に対して５００ｐｐｍ）となるように、調整した。これにより、ＸＤＩのイソシアヌレート変性体（以下、ＸＤＩイソシアヌレートＡ）を得た。

ＸＤＩイソシアヌレートＡを使用し、かつ、表９に示す処方および条件に変更した以外は、実施例Ｄ１と同じ方法で、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を得た。また、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を、実施例Ｄ１と同じ方法で評価した。

実施例Ｅ１
＜カルボジイミド化工程＞
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ポリイソシアネートとしてのＸＤＩ（三井化学社製）１００．０質量部と、カルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）０．１質量部とを装入した。なお、カルボジイミド化反応前のＸＤＩのイソシアネート基濃度は、４４．５７質量％であった。

フラスコを１４１℃に加温し、３時間撹拌した。これにより、ポリイソシアネートを、カルボジイミド化反応させた。カルボジイミド化反応生成液のイソシアネート基濃度は、１８．８質量％であった。

カルボジイミド化工程におけるイソシアネート基の転換率は５８質量％であった。すなわち、誘導化率（１）は、５８モル％であった。

＜ウレトンイミン化工程＞
その後、フラスコを７０℃まで冷却し、フラスコ内に、有機溶媒としてのＭＥＫ７２．０質量部を装入した。

フラスコを２５℃まで冷却し、フラスコの内容物を１２時間エージングさせた。エージング後の内容物（ウレトンイミン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、８．９質量％であった。また、固形分換算したイソシアネート基濃度は、１７．９質量％であった。

カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程におけるイソシアネート基の転換率は６０質量％であった。すなわち、誘導化率（２）は、６０モル％であった。

以上により、ポリウレトンイミン組成物を得た。ポリウレトンイミン組成物の固形分濃度は、５０質量％であった。

ポリウレトンイミン組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は０．１未満であった。

＜封止工程＞
ポリウレトンイミン組成物を、３０℃以下に冷却した。ポリウレトンイミン組成物に、アミン液を滴下および混合した。これにより、ポリウレトンイミン組成物の分子末端のイソシアネート基を封止した。すなわち、ポリウレトンイミン組成物の溶液組成物を得た。なお、アミン液は、ジブチルアミン４９．８質量部とメチルエチルケトン（溶剤）４９．８質量部との混合液であった。

＜硬化性組成物＞
硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の溶液組成物を準備した。また、主剤として、ポリオール１を調製した。

すなわち、イソフタル酸２８３質量部、１，３－ブタンジオール３５２質量部、および、ネオペンチルグリコール１９１質量部を反応器に仕込み、窒素気流下１９０～２２０℃でエステル化反応させた。

その後、所定の水を留出させ、反応器に、アジピン酸１２４質量部、セバシン酸１７２質量部、および、チタンテトラブトキシド０．０１質量部を添加して、窒素気流下、１８０℃～２２０℃でエステル化反応させた。これにより、ポリエステルジオールＡを得た。

ポリエステルジオールＡの平均官能基数は２．０であり、水酸基当量は２５０であった。

次いで、ポリエステルジオールＡ７５．０質量部に、無水トリメリット酸５．８質量部を加えて、１５０℃で部分的に末端酸変性した。これにより、酸変性ポリエステルジオールＡを得た。

酸変性ポリエステルジオールＡと、ポリプロピレンポリオール（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイド付加体、水酸基価５３０）１７．１ｇとを均一に混合した。これにより、ポリオール１を得た

ポリオール１の平均官能基数は２．２９であり、水酸基当量は２３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は、３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基当量は１６５０であった。

そして、固形分１０質量部の硬化剤と、固形分９０質量部の主剤とを混合した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるように、硬化剤および主剤の混合液に、混合溶剤を添加し、１０分混合した。なお、混合溶剤は、酢酸ブチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと酢酸エチルとの混合物（質量比１／１／１）であった。これにより、硬化性組成物を得た。硬化性組成物中に異物は確認されなかった。これにより、溶剤分散性が良好であることを確認した。

また、硬化性組成物の時間経過による流動性の変化を確認した。硬化性組成物がゲル化するまでの時間を、ポットライフ（ｄａｙ）として測定した。

＜樹脂硬化物＞
硬化性組成物を、４ミルのドクターブレードを用いて、ポリプロピレン板に塗布した。得られた塗布液を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、塗布液を硬化させ、樹脂硬化物からなる硬化膜を得た。

硬化膜を、アセトンおよびメタノールの混合液（質量比１／１）に１２時間浸漬した。そして、ゲル分率として、浸漬前の硬化膜の質量に対する、浸漬後の硬化膜の質量を算出した。ゲル分率（浸漬後の硬化膜の残存率）が高いほど、硬化性に優れるものと判断した。

実施例Ｅ２～Ｅ３および比較例Ｅ１～Ｅ２
表１０に示す処方および条件に変更した以外は、実施例Ｅ１と同じ方法で、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を得た。また、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を、実施例Ｅ１と同じ方法で評価した。

実施例Ｆ１
＜前ウレタン化工程＞
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ポリイソシアネートとしてのＸＤＩ（三井化学社製）１００．０質量部と、アルコール類としての１－メトキシ－２－プロパノール１９．２質量部とを装入した。

フラスコに窒素を導入しながら、フラスコを常圧下で７５℃に加温し、４時間撹拌した。これにより、ＸＤＩおよび１－メトキシ－２－プロパノールをウレタン化反応させた。ウレタン化反応後の内容物（ウレタン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、３７．５質量％であった。

＜カルボジイミド化工程＞
次いで、フラスコ内に、カルボジイミド化触媒としての３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）０．１質量部を装入した。

フラスコを１４１℃に加温し、４時間撹拌した。これにより、ウレタン化反応生成液を、カルボジイミド化反応させた。カルボジイミド化反応後の内容物（カルボジイミド化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、７．５質量％であった。

カルボジイミド化工程におけるイソシアネート基の転換率は８０質量％であった。すなわち、誘導化率（１）は、８０モル％であった。

＜ウレトンイミン化工程＞
その後、フラスコを７０℃まで冷却し、フラスコ内に、有機溶媒としての酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）１０６．５質量部を装入した。

フラスコを２５℃まで冷却し、フラスコの内容物を１２時間エージングさせた。エージング後の内容物（ウレトンイミン化反応生成液）のイソシアネート基濃度は、３．４質量％であった。また、固形分換算したイソシアネート基濃度は、６．７質量％であった。

カルボジイミド化工程およびウレトンイミン化工程におけるイソシアネート基の転換率は８２質量％であった。すなわち、誘導化率（２）は、８２モル％であった。

以上により、ポリウレトンイミン組成物を得た。ポリウレトンイミン組成物の固形分濃度は、５０質量％であった。

ポリウレトンイミン組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）は０．２であった。

＜封止工程＞
ポリウレトンイミン組成物を、３０℃以下に冷却した。ポリウレトンイミン組成物に、アミン液を滴下および混合した。これにより、ポリウレトンイミン組成物の分子末端のイソシアネート基を封止した。すなわち、ポリウレトンイミン組成物の溶液組成物を得た。なお、アミン液は、ジブチルアミン２２．１質量部と酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）２２．１質量部との混合液であった。

＜硬化性組成物＞
硬化剤として、ポリウレトンイミン組成物の溶液組成物を準備した。また、主剤として、上記のポリオール１を準備した。

そして、固形分１０質量部の硬化剤と、固形分９０質量部の主剤とを混合した。次いで、固形分濃度が２０質量％となるように、硬化剤および主剤の混合液に、混合溶剤を添加し、１０分混合した。なお、混合溶剤は、酢酸ブチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと酢酸エチルとの混合物（質量比１／１／１）であった。これにより、硬化性組成物を得た。硬化性組成物中に異物は確認されなかった。これにより、溶剤分散性が良好であることを確認した。

また、硬化性組成物の時間経過による流動性の変化を確認した。硬化性組成物がゲル化するまでの時間を、ポットライフ（ｄａｙ）として測定した。

＜樹脂硬化物＞
硬化性組成物を、４ミルのドクターブレードを用いて、ポリプロピレン板に塗布した。得られた塗布液を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、塗布液を硬化させ、樹脂硬化物からなる硬化膜を得た。

硬化膜を、アセトンおよびメタノールの混合液（質量比１／１）に１２時間浸漬した。そして、ゲル分率として、浸漬前の硬化膜の質量に対する、浸漬後の硬化膜の質量を算出した。ゲル分率（浸漬後の硬化膜の残存率）が高いほど、硬化性に優れるものと判断した。

実施例Ｆ２～Ｆ５および比較例Ｆ１～Ｆ２
表１１に示す処方および条件に変更した以外は、実施例Ｆ１と同じ方法で、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を得た。また、ポリウレトンイミン組成物、硬化性組成物および樹脂硬化物を、実施例Ｆ１と同じ方法で評価した。

なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＸＤＩ：１，３－キシリレンジイソシアネート
ＰＤＩ：ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：２，４－トリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
１，３ＢＧ：１，３－ブタンジオール
ＭｅＯＰＥＧ１０００：メトキシポリエチレングリコール、数平均分子量１０００
ＭｅＯＰＥＧ４００：メトキシポリエチレングリコール、数平均分子量４００
ＭＰＰＯ：３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＮ：アセトニトリル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＤＢＡ：ジブチルアミン
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥｔ４０３：トリメチロールプロパン（ポリオキシプロピレン）トリアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
ＥＤＡ：エチレンジアミン

Claims (14)

1. １級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートの誘導体を含み、
   前記誘導体は、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含み、
   前記ポリイソシアネートの下記誘導化率（１）が、３５モル％以上９０モル％以下であり、
   赤外吸光スペクトルにおいて、
   カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、
   ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、４．０未満である、ポリウレトンイミン組成物。
   ［誘導化率（１）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）
2. 前記ポリイソシアネートの下記誘導化率（２）が、４０モル％以上９０モル％以下である、請求項１に記載のポリウレトンイミン組成物。
   ［誘導化率（２）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）
3. 前記誘導体が、さらに、ウレタン基を含む、請求項１または２に記載のポリウレトンイミン組成物。
4. 前記ウレタン基は、前記ポリイソシアネートとアルコール類との反応により得られ、
   前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有する、請求項３に記載のポリウレトンイミン組成物。
5. 前記誘導体が、アミン化合物により封止および／または鎖伸長されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物。
6. 前記アミン化合物が、ポリアミンを含有する、請求項５に記載のポリウレトンイミン組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物が、
   固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である、水分散組成物。
8. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物が、
   固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である、溶液組成物。
9. 水酸基およびカルボキシル基を併有する主剤と、
   請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレトンイミン組成物を含む硬化剤と
   を含有する、硬化性組成物。
10. 請求項９に記載の硬化性組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
11. １級イソシアネート基のみを有するポリイソシアネートおよび／またはそのウレタン変性体を、カルボジイミド化反応させ、カルボジイミド化反応生成物を得るカルボジイミド化工程と、
    前記カルボジイミド化反応生成物をウレトンイミン化反応させ、ウレトンイミン化反応生成物を得るウレトンイミン化工程とを備え、
    前記カルボジイミド化工程において、下記誘導化率（１）が３５モル％以上９０モル％以下となるように、前記ポリイソシアネートおよび／またはそのウレタン変性体のイソシアネート基を、前記カルボジイミド化反応させ、
    赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＣＩの、ウレトンイミン基の伸縮振動由来の１８７０ｃｍ^－１付近の吸光度ＩＲ_ＵＩに対する強度比（ＩＲ_ＣＩ／ＩＲ_ＵＩ）が、４．０未満であるポリウレトンイミン組成物を得る、ポリウレトンイミン組成物の製造方法。
    ［誘導化率（１）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応した後、ウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）
12. 前記ウレトンイミン化工程において、下記誘導化率（２）が４０モル％以上９０モル％以下となるように、前記カルボジイミド化反応生成物のイソシアネート基を、前記ウレトンイミン化反応させる、請求項１１に記載のポリウレトンイミン組成物の製造方法。
    ［誘導化率（２）］＝１－［（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応した後のイソシアネート基の総モル）／（ポリイソシアネートがカルボジイミド化反応およびウレトンイミン化反応する前のイソシアネート基の総モル）］×１００（％）
13. 前記カルボジイミド化工程の前に、１級イソシアネート基のみを有する前記ポリイソシアネートとアルコール類とを反応させ、前記ポリイソシアネートのウレタン変性体を得るウレタン化工程を備えるか、および／または、
    前記ウレトンイミン化工程の後に、前記ウレトンイミン化反応生成物とアルコール類とを反応させ、前記ウレトンイミン化反応生成物のウレタン変性体を得るウレタン化工程を備える、請求項１１または１２に記載のポリウレトンイミンの製造方法。
14. 前記ウレトンイミン化工程の後、さらに、アミン反応工程を備え、
    前記アミン反応工程では、
    前記ウレトンイミン化反応生成物および／またはそのウレタン変性体と、アミン化合物とを反応させ、前記ウレトンイミン化反応生成物および／またはそのウレタン変性体を、アミン化合物により封止および／または鎖伸長する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のポリウレトンイミンの製造方法。