JP2728304B2 - ポリアルジミン誘導体 - Google Patents
ポリアルジミン誘導体Info
- Publication number
- JP2728304B2 JP2728304B2 JP1328521A JP32852189A JP2728304B2 JP 2728304 B2 JP2728304 B2 JP 2728304B2 JP 1328521 A JP1328521 A JP 1328521A JP 32852189 A JP32852189 A JP 32852189A JP 2728304 B2 JP2728304 B2 JP 2728304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- poly
- moisture
- phenylenebisalkylene
- phenylaldimine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3253—Polyamines being in latent form
- C08G18/3256—Reaction products of polyamines with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願発明は加水分解によって、ポリ（フェニレンビス
アルキレン）ポリ（フェニルアミン）を生成する、ポリ
（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）
の新規なポリアルジミン誘導体、この誘導体の製造方
法、この誘導体を含有する湿気硬化性ポリウレタン組成
物及びこのポリウレタン組成物の利用に関する。
アルキレン）ポリ（フェニルアミン）を生成する、ポリ
（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）
の新規なポリアルジミン誘導体、この誘導体の製造方
法、この誘導体を含有する湿気硬化性ポリウレタン組成
物及びこのポリウレタン組成物の利用に関する。
該ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニル
アミン）を生成する該化合物のポリアルジミン誘導体は
エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂の硬化剤として有用
な化合物である。
アミン）を生成する該化合物のポリアルジミン誘導体は
エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂の硬化剤として有用
な化合物である。
本願発明は特に加水分解によるポリ（フェニレンビス
アルキレン）ポリ（フェニルアミン）及びそのポリアル
ジミン誘導体を生成する反応を利用する湿気硬化性ポリ
ウレタン組成物及び該ポリウレタン組成物の利用に関す
る。
アルキレン）ポリ（フェニルアミン）及びそのポリアル
ジミン誘導体を生成する反応を利用する湿気硬化性ポリ
ウレタン組成物及び該ポリウレタン組成物の利用に関す
る。
更には又、本願発明はシーリング材、壁材、防水剤、
床材、塗料等の利用に関する。
床材、塗料等の利用に関する。
ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐磨耗性、耐久性等
の諸特性に優れていることから、防蝕用塗料、補修用床
材、シーリング材、防水材、接着材、壁材、コーキング
材として、近年特に利用されている。
の諸特性に優れていることから、防蝕用塗料、補修用床
材、シーリング材、防水材、接着材、壁材、コーキング
材として、近年特に利用されている。
これらのポリウレタン樹脂の製造方法はポリウレタン
プレポリマーの末端NCO基が、施工後、大気中の水分で
硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主
剤と、ポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して
硬化させる二液型とに大別される。
プレポリマーの末端NCO基が、施工後、大気中の水分で
硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主
剤と、ポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して
硬化させる二液型とに大別される。
一液型ポリウレタンは施工方法の簡単さから、誰でも
使用でき、最近特に注目されるようになった。
使用でき、最近特に注目されるようになった。
この一液型ポリウレタンは、湿気硬化性と称され、下
記の方法が知られている。
記の方法が知られている。
（１）ポリイソシアナートの湿気（水分）との反応、即
ち、イソシアナートと水との付加物の脱炭酸ガスによ
り、ポリイソシアナートの一部がアミンとなり、生成し
たアミンが残りのポリイソシアナートと反応し、硬化す
る反応を利用した湿気硬化性ポリウレタン組成物。
ち、イソシアナートと水との付加物の脱炭酸ガスによ
り、ポリイソシアナートの一部がアミンとなり、生成し
たアミンが残りのポリイソシアナートと反応し、硬化す
る反応を利用した湿気硬化性ポリウレタン組成物。
（２）ポリアルジミン或いはポリケチミンとポリイソシ
アナートとからなる湿気硬化性組成物（英国特許106484
1、ドイツ特許3607996 A）。
アナートとからなる湿気硬化性組成物（英国特許106484
1、ドイツ特許3607996 A）。
（３）ポリエナミンと、ポリイソシアナートからなる、
湿気硬化性ポリウレタン組成物（英国特許1575666、ド
イツ特許2125247）等がある。
湿気硬化性ポリウレタン組成物（英国特許1575666、ド
イツ特許2125247）等がある。
しかし、（１）の組成物は、密閉容器内での貯蔵安定
性は比較的良好であるが、硬化性が著しく劣り、発泡す
るとういう欠点がある。
性は比較的良好であるが、硬化性が著しく劣り、発泡す
るとういう欠点がある。
硬化性を改良するためにアミン触媒或いは錫触媒を使
用することができるが、貯蔵安定性が悪化したり、発泡
が激しくなり、実用に適さない。
用することができるが、貯蔵安定性が悪化したり、発泡
が激しくなり、実用に適さない。
（２）の組成物は、ポリアルジミン或いはポリケチミ
ンが、ポリイソシアナートと反応するために、湿気硬化
性ポリウレタン組成物として使用する場合は、ポリアル
ジミン或いはポリケチミンに立体障害性を付与したり、
イソシアナト基をブロックする必要がある。
ンが、ポリイソシアナートと反応するために、湿気硬化
性ポリウレタン組成物として使用する場合は、ポリアル
ジミン或いはポリケチミンに立体障害性を付与したり、
イソシアナト基をブロックする必要がある。
英国特許1064841或いはドイツ特許3607996 Aで開示さ
れている、立体障害性の付与されたポリアルジミン或い
は或いはポリケチミンは、いずれも、硬化性が遅く、貯
蔵安定性も悪く、実用に適さない。
れている、立体障害性の付与されたポリアルジミン或い
は或いはポリケチミンは、いずれも、硬化性が遅く、貯
蔵安定性も悪く、実用に適さない。
特にドイツ特許3607996 Aで開示されているポリアル
ジミンは、芳香族アミンをベースとしたもので、機械強
度等の諸物性は優れているが、硬化が遅く、高温時での
貯蔵安定性に欠けるという欠点を持っている。
ジミンは、芳香族アミンをベースとしたもので、機械強
度等の諸物性は優れているが、硬化が遅く、高温時での
貯蔵安定性に欠けるという欠点を持っている。
（３）の組成物においても、ポリエナミンがポリイソ
シアナートと反応するために、ポリイソシアナートとし
て芳香族イソシアナートを使用する場合は、ポリケチミ
ンと同様のイソシアナト基をブロックする必要があり、
ポリケチミンと同様実用に適するものではない。
シアナートと反応するために、ポリイソシアナートとし
て芳香族イソシアナートを使用する場合は、ポリケチミ
ンと同様のイソシアナト基をブロックする必要があり、
ポリケチミンと同様実用に適するものではない。
一方、比較的反応性の低いポリイソシアナート、例え
ば脂肪族系ポリイソシアナート、或いは脂環族系ポリイ
ソシアナートを使用する場合は、シーリング材等に応用
できることが知られており、無発泡性でかつ速硬化とい
う特徴を持っている。
ば脂肪族系ポリイソシアナート、或いは脂環族系ポリイ
ソシアナートを使用する場合は、シーリング材等に応用
できることが知られており、無発泡性でかつ速硬化とい
う特徴を持っている。
しかし、ポリエミナンは，極めて除々にではあるが、
脂肪族系ポリイソシアナート或いは脂環族系ポリイソシ
アナートと反応するために、長期或いは常温より若干高
い温度では、容器密閉内においても貯蔵安定性が悪い。
脂肪族系ポリイソシアナート或いは脂環族系ポリイソシ
アナートと反応するために、長期或いは常温より若干高
い温度では、容器密閉内においても貯蔵安定性が悪い。
また初期物性が保持されないか、或いは増粘が激し
く、作業性が著しく悪化する等の欠点を持つ等、従来の
公知技術では、いずれも満足できるものではなかった。
く、作業性が著しく悪化する等の欠点を持つ等、従来の
公知技術では、いずれも満足できるものではなかった。
上記の様な、色々の問題点を克服すること、即ち密閉
容器内における貯蔵安定性が良好であり、初期機械強度
が優れており、かつ高温貯蔵における初期物性の保持率
が高く、ゲル化等が起こらない事。更に、粘度安定性が
良好であり、かつ大気中の湿気による硬化が速く、発泡
を伴わないこと等は、この種ポリウレタンにおいて、極
めて重要な性能であり、その良否は市場における商品価
値を決定する。
容器内における貯蔵安定性が良好であり、初期機械強度
が優れており、かつ高温貯蔵における初期物性の保持率
が高く、ゲル化等が起こらない事。更に、粘度安定性が
良好であり、かつ大気中の湿気による硬化が速く、発泡
を伴わないこと等は、この種ポリウレタンにおいて、極
めて重要な性能であり、その良否は市場における商品価
値を決定する。
また密閉容器内における貯蔵安定性が高いこと、言い
換えると、一定粘度のまま、長期間貯蔵する事ができ、
かつ湿気下において硬化が速く、発泡しない機械強度の
優れた湿気硬化性ポリウレタン組成物が強く望まれてい
る。
換えると、一定粘度のまま、長期間貯蔵する事ができ、
かつ湿気下において硬化が速く、発泡しない機械強度の
優れた湿気硬化性ポリウレタン組成物が強く望まれてい
る。
本願発明者らは、上記の問題点について、鋭意研究し
た結果、加水分解によって、ポリ（フェニレンビスアル
キレン）ポリ（フェニルアミン）を生成する新規なポリ
アルジミン誘導体を開発することができ、本発明に到達
した。
た結果、加水分解によって、ポリ（フェニレンビスアル
キレン）ポリ（フェニルアミン）を生成する新規なポリ
アルジミン誘導体を開発することができ、本発明に到達
した。
本願発明におけるポリ（フェニレンビスアルキレン）
ポリ（フェニルアミン）のポリアルジミン誘導体を使用
することによって湿気硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵
安定性を改良し、又硬化物の機械的強度を向上せしめる
該組成物の製造に使用される。かくして得たポリウレタ
ン組成物は種々の用途に展開することが可能となった。
すなわち、本発明は次の通りである。
ポリ（フェニルアミン）のポリアルジミン誘導体を使用
することによって湿気硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵
安定性を改良し、又硬化物の機械的強度を向上せしめる
該組成物の製造に使用される。かくして得たポリウレタ
ン組成物は種々の用途に展開することが可能となった。
すなわち、本発明は次の通りである。
1.一般式（Ｉ）、 〔式（Ｉ）中、R1、R2及びR3は同一であっても、異な
っていてもよいハロゲン原子、水素原子、炭素数４以下
の低級アルコキシ基及び炭素数５以下の低級アルキル基
からなる群から選ばれた一つの原子又は基を示し、R4は
水素原子又はメチル基であり、Ｙは−Ｎ＝CH−Ｃ（R5)3
又は−Ｎ＝CH−Ｃ（CH3)2−CH2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−R6を示
す。ここでR5は炭素数４以下の低級アルキル基、R6は炭
素数16以下のアルキル基、アニリノ基、ベンジルアミノ
基及び炭素数16以下のアルキルアミノ基よりなる群から
選ばれた一つの基を示す。又、１は１〜２、ｍは１〜
３、ｎは０〜300のそれぞれ整数を示す。〕で表される
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアル
ジミン）。
っていてもよいハロゲン原子、水素原子、炭素数４以下
の低級アルコキシ基及び炭素数５以下の低級アルキル基
からなる群から選ばれた一つの原子又は基を示し、R4は
水素原子又はメチル基であり、Ｙは−Ｎ＝CH−Ｃ（R5)3
又は−Ｎ＝CH−Ｃ（CH3)2−CH2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−R6を示
す。ここでR5は炭素数４以下の低級アルキル基、R6は炭
素数16以下のアルキル基、アニリノ基、ベンジルアミノ
基及び炭素数16以下のアルキルアミノ基よりなる群から
選ばれた一つの基を示す。又、１は１〜２、ｍは１〜
３、ｎは０〜300のそれぞれ整数を示す。〕で表される
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアル
ジミン）。
2.一般式（II）、 〔式（II）中、R1、R2、R3、R4、１、ｍ及びｎは前記
１項記載の一般式（Ｉ）において示したと同じ意味を示
す。〕で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポ
リ（フェニルアミン）と、下記一般式（III）又は（I
V） Ｏ＝CH−Ｃ(R5)3 （III） Ｏ＝CH−Ｃ(CH3)2−CH2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−R6 （IV） 〔式（III）及び式（IV）中、R5及びR6は前記１項記
載の一般式（Ｉ）において示したと同じ意味を示す。〕
で表されるアルデヒド化合物とを反応することによる、
一般式（Ｉ） で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フ
ェニルアルジミン）の製造方法。
１項記載の一般式（Ｉ）において示したと同じ意味を示
す。〕で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポ
リ（フェニルアミン）と、下記一般式（III）又は（I
V） Ｏ＝CH−Ｃ(R5)3 （III） Ｏ＝CH−Ｃ(CH3)2−CH2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−R6 （IV） 〔式（III）及び式（IV）中、R5及びR6は前記１項記
載の一般式（Ｉ）において示したと同じ意味を示す。〕
で表されるアルデヒド化合物とを反応することによる、
一般式（Ｉ） で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フ
ェニルアルジミン）の製造方法。
3.前記１項記載のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポ
リ（フェニルアルジミン）と有機ポリイソシアナート及
び／又は分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタ
ンプレポリマーとを含んでなる湿気硬化性ポリウレタン
組成物。
リ（フェニルアルジミン）と有機ポリイソシアナート及
び／又は分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタ
ンプレポリマーとを含んでなる湿気硬化性ポリウレタン
組成物。
4.前記３項記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物とチク
ソ性付与剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタンコー
キング材、シーリング材、壁材又は塗料。
ソ性付与剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタンコー
キング材、シーリング材、壁材又は塗料。
5.前記３項記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物と充填
剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタン防水剤又は床
材。
剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタン防水剤又は床
材。
次に、本願発明を更に具体的に説明する。
本願発明のポリアルジミン誘導体の製造に用いられる
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミ
ン）は一般式（Ｖ）で表される芳香族ポリアミンと、 〔式（Ｖ）中、ＲはR1、R2、R3を示し、又前記一般式
（Ｉ）におけるR1、R2、R3、１及びｍと同じ意味を表
す。〕 一般式（VI） 〔式（IV）中、R4は前記一般式（Ｉ）におけると同じ
意味を表し、Ｑは塩素原子又はOH基を表す。〕で表され
るフェニレンビス（アルキルクロライド）又は、フェニ
レンビス（アルキルアルコール）と反応させることによ
って製造し得る。これらの化合物の製法は特開平1-1238
28及び特開昭62-155242に示されている。
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミ
ン）は一般式（Ｖ）で表される芳香族ポリアミンと、 〔式（Ｖ）中、ＲはR1、R2、R3を示し、又前記一般式
（Ｉ）におけるR1、R2、R3、１及びｍと同じ意味を表
す。〕 一般式（VI） 〔式（IV）中、R4は前記一般式（Ｉ）におけると同じ
意味を表し、Ｑは塩素原子又はOH基を表す。〕で表され
るフェニレンビス（アルキルクロライド）又は、フェニ
レンビス（アルキルアルコール）と反応させることによ
って製造し得る。これらの化合物の製法は特開平1-1238
28及び特開昭62-155242に示されている。
塩化水素又は水の除去による縮合反応が過剰の芳香族
ポリアミンの使用によって行われる場合は、基本的に
は、生成物は１モルのフェニレンビス（アルキルハライ
ド）と、２モルの芳香族ポリアミンの縮合物である。即
ち、前記一般式（II）におけるｎが０の縮合物である。
かくして得られた縮合物は再結晶法又は減圧蒸留法で精
製される。得られた純粋の縮合物は表−３（後出）のAL
D-6〜ALD-9の場合における本願発明のポリアルジミン誘
導体の製造に用いられる。
ポリアミンの使用によって行われる場合は、基本的に
は、生成物は１モルのフェニレンビス（アルキルハライ
ド）と、２モルの芳香族ポリアミンの縮合物である。即
ち、前記一般式（II）におけるｎが０の縮合物である。
かくして得られた縮合物は再結晶法又は減圧蒸留法で精
製される。得られた純粋の縮合物は表−３（後出）のAL
D-6〜ALD-9の場合における本願発明のポリアルジミン誘
導体の製造に用いられる。
芳香族ポリアミンの量が少ない時は、上記縮合物が更
に他のフェニレンビス（アルキルハライド）又はフェニ
レンビス（アルキルアルコール）の分子と反応して、ポ
リ縮合物を生成する。かくして得られた反応生成物は、
上記一般式（II）におけるｎが０の場合の化合物、例え
ば、上記縮合物が25〜100モル％であり、ｎが１の場合
はポリ縮合物が０〜50モル％、ｎが２の場合はポリ縮合
物が０〜20モル％、ｎが３の場合はポリ縮合物０〜50モ
ル％及びより高度のポリ縮合物類を含む混合物である。
に他のフェニレンビス（アルキルハライド）又はフェニ
レンビス（アルキルアルコール）の分子と反応して、ポ
リ縮合物を生成する。かくして得られた反応生成物は、
上記一般式（II）におけるｎが０の場合の化合物、例え
ば、上記縮合物が25〜100モル％であり、ｎが１の場合
はポリ縮合物が０〜50モル％、ｎが２の場合はポリ縮合
物が０〜20モル％、ｎが３の場合はポリ縮合物０〜50モ
ル％及びより高度のポリ縮合物類を含む混合物である。
かくして得られた縮合物は上記の混合物よりなるポリ
（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）
であり、本発明のポリアルジミン誘導体の製造のため
に、その成分を分別することなく、表−３（後出）の場
合におけるALD-1〜ALD-5として使用される。
（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）
であり、本発明のポリアルジミン誘導体の製造のため
に、その成分を分別することなく、表−３（後出）の場
合におけるALD-1〜ALD-5として使用される。
一般式（Ｖ）の具体的化合物としては、アニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０−
エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピ
ルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−ブ
チルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ブ
チルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシリ
ジン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジン、3,4−キシ
リジン、3,5−キシリジン、２−メチル−３エチルアニ
リン、２−メチル−４−イソプロピルアニリン、2,6−
ジエチルアニリン、２−エチル−５−tert−ブチルアニ
リン、2,4−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリメチ
ルアニリン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニリ
ン、４−フルオロアニリン、３−クロロアニリン、３−
ブロモアニリン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロロ
−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,6
−ジメチル−４−クロロアニリン、３−メトキシアニリ
ン、４−メトキシアニリン、２−イソプロボキシアニリ
ン、2,4−ジメトキシアニリン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、
2,4−ジアミノエチルベンゼン、2,6−ジアミノエチルベ
ンゼン、2,4−ジアミノイソプロピルベンゼン、2,4−ジ
アミノ−tert−ブチルベンセン、2,6−ジアミノ−tert
−ブチルベンゼン、2,4−ジアミノ−1,3−ジメチルベン
ゼン等を挙げることができる。尚、好適な化合物は、ア
ニリン、トルイジン類、キシリジン類、及びジアミン類
であり、特に好適なものはアニリンである。本願発明で
使用される一般式（VI）で表されるフェニレンビス（ア
ルキルアルコール）、フェニレンビス（アルキルハライ
ド）の例は表−１の通りであり、好ましい化合物はｍ−
ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン及びｐ−キ
シレンジクロライドである。
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０−
エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピ
ルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−tert−ブ
チルアニリン、ｐ−tert−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ブ
チルアニリン、ｐ−sec−ブチルアニリン、2,3−キシリ
ジン、2,4−キシリジン、2,6−キシリジン、3,4−キシ
リジン、3,5−キシリジン、２−メチル−３エチルアニ
リン、２−メチル−４−イソプロピルアニリン、2,6−
ジエチルアニリン、２−エチル−５−tert−ブチルアニ
リン、2,4−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリメチ
ルアニリン、４−クロロアニリン、４−ブロモアニリ
ン、４−フルオロアニリン、３−クロロアニリン、３−
ブロモアニリン、3,4−ジクロロアニリン、３−クロロ
−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、2,6
−ジメチル−４−クロロアニリン、３−メトキシアニリ
ン、４−メトキシアニリン、２−イソプロボキシアニリ
ン、2,4−ジメトキシアニリン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、
2,4−ジアミノエチルベンゼン、2,6−ジアミノエチルベ
ンゼン、2,4−ジアミノイソプロピルベンゼン、2,4−ジ
アミノ−tert−ブチルベンセン、2,6−ジアミノ−tert
−ブチルベンゼン、2,4−ジアミノ−1,3−ジメチルベン
ゼン等を挙げることができる。尚、好適な化合物は、ア
ニリン、トルイジン類、キシリジン類、及びジアミン類
であり、特に好適なものはアニリンである。本願発明で
使用される一般式（VI）で表されるフェニレンビス（ア
ルキルアルコール）、フェニレンビス（アルキルハライ
ド）の例は表−１の通りであり、好ましい化合物はｍ−
ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン及びｐ−キ
シレンジクロライドである。
一般式（II）で表されるポリ（フェニレンビスアルキ
レン）ポリ（フェニルアミン）の代表例はポリ（フェニ
レンビスメチレン）ポリアニリン（以下、AAP-1で示
す）、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（３−アミ
ノ−４−メチルアニリン（以下、AAP-2で示す）、ポリ
（フェニレンビスメチレン）ポリ（４−クロロアニリ
ン）（以下、AAP-3で示す）及び、4,4′−〔1,3−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン
（以下、AAP-4で示す）である。
レン）ポリ（フェニルアミン）の代表例はポリ（フェニ
レンビスメチレン）ポリアニリン（以下、AAP-1で示
す）、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（３−アミ
ノ−４−メチルアニリン（以下、AAP-2で示す）、ポリ
（フェニレンビスメチレン）ポリ（４−クロロアニリ
ン）（以下、AAP-3で示す）及び、4,4′−〔1,3−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン
（以下、AAP-4で示す）である。
上記代表例は表−２に示す。
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルア
ミン）例えば、一般式（Ｉ）で示される、ポリ（フェニ
レンビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）（以
下ALDで示す）は、上記一般式（II）で示される、ポリ
（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）
と、一般式（III）又は（IV）で示されるアルデヒドと
反応して得ることができる。
ミン）例えば、一般式（Ｉ）で示される、ポリ（フェニ
レンビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）（以
下ALDで示す）は、上記一般式（II）で示される、ポリ
（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）
と、一般式（III）又は（IV）で示されるアルデヒドと
反応して得ることができる。
Ｏ＝CH−Ｃ(R5)3 （III） Ｏ＝CH−Ｃ(CH3)2−CH2−Ｏ−CO−R6 （IV） 本発明に使用される、上記の（III）及び（IV）の具
体的化合物としては、トリメチルアセトアルデヒド、ト
リエチルアセトアルデヒド、トリプロピルアセトアルデ
ヒド、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール１
モルとフェニルイソシアナート１モルの付加物、３−ヒ
ドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール１モルとブチル
イソシアナート１モル又はベンジルイソシアナート１モ
ルの付加物、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナ
ール１モルと２−エチルヘキサン酸１モルの縮合物、３
−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール１モルと酢
酸、プロピオン酸又は酪酸三１モルの縮合物等がある。
体的化合物としては、トリメチルアセトアルデヒド、ト
リエチルアセトアルデヒド、トリプロピルアセトアルデ
ヒド、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール１
モルとフェニルイソシアナート１モルの付加物、３−ヒ
ドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール１モルとブチル
イソシアナート１モル又はベンジルイソシアナート１モ
ルの付加物、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナ
ール１モルと２−エチルヘキサン酸１モルの縮合物、３
−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール１モルと酢
酸、プロピオン酸又は酪酸三１モルの縮合物等がある。
本発明のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フ
ェニルアルジミン）（Ｉ）は上記のポリ（フェニレンビ
スアルキレン）ポリ（フェニルアミン）（II）と上記の
アルデヒド（III）又は（IV）とを、トルエンまたはキ
シレン等の溶剤を用いて、酸触媒下にて、共沸による脱
水反応（トルエンの場合は80〜120℃、キシレンの場合
は120〜160℃）を行い、水滴分離器内へ、水分の留出が
停止するまで、反応を続行すれば、前記の一般式（Ｉ）
で表されるポリアルジミン誘導体が得られる。
ェニルアルジミン）（Ｉ）は上記のポリ（フェニレンビ
スアルキレン）ポリ（フェニルアミン）（II）と上記の
アルデヒド（III）又は（IV）とを、トルエンまたはキ
シレン等の溶剤を用いて、酸触媒下にて、共沸による脱
水反応（トルエンの場合は80〜120℃、キシレンの場合
は120〜160℃）を行い、水滴分離器内へ、水分の留出が
停止するまで、反応を続行すれば、前記の一般式（Ｉ）
で表されるポリアルジミン誘導体が得られる。
上記のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェ
ニルアミン）と、上記のアルデヒド化合物との割合は、
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミ
ン）のアミン１当量に対して、アルデヒド化合物のアル
デヒドが１〜２当量である。
ニルアミン）と、上記のアルデヒド化合物との割合は、
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミ
ン）のアミン１当量に対して、アルデヒド化合物のアル
デヒドが１〜２当量である。
得られた縮合物のポリ（フェニレンビスアルキレン）
ポリ（フェニルアルジミン）は、一般式（Ｉ）で表され
るが、この他にも、下記の一般式（VII）で示される様
に、未反応のアミノ基を持つポリ（フェニレンビスアル
キレン）ポリ（フエニルアルジミン）でもよく、一般式
（Ｉ）に限定されるものではなく、上記の一般式（Ｉ）
で示される２種以上の化合物の混合組成物であってもよ
い。
ポリ（フェニルアルジミン）は、一般式（Ｉ）で表され
るが、この他にも、下記の一般式（VII）で示される様
に、未反応のアミノ基を持つポリ（フェニレンビスアル
キレン）ポリ（フエニルアルジミン）でもよく、一般式
（Ｉ）に限定されるものではなく、上記の一般式（Ｉ）
で示される２種以上の化合物の混合組成物であってもよ
い。
（式中、ｘ、ｙ、ｚは０から２で、１＞ｘ、１＞ｙ、
１＞ｚかつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０となる整数である。又、
R1、R2、R3、R4、Ｙ、１、ｍ及びｎは、前記一般式
（Ｉ）に示したと同じ意味を表す。） 芳香族アミンとアルデヒドとを縮合し、ポリ（フェニ
レンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）（AL
D）を製造する際に、本発明に適した組み合わせの例は
表−３の通りである。
１＞ｚかつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０となる整数である。又、
R1、R2、R3、R4、Ｙ、１、ｍ及びｎは、前記一般式
（Ｉ）に示したと同じ意味を表す。） 芳香族アミンとアルデヒドとを縮合し、ポリ（フェニ
レンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）（AL
D）を製造する際に、本発明に適した組み合わせの例は
表−３の通りである。
即ち、ALD-1は表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）とトリ
メチルアセトアルデヒド蟻酸触媒下で反応させて得たポ
リ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル（トリメ
チル）アルジミン〕である。
スメチレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）とトリ
メチルアセトアルデヒド蟻酸触媒下で反応させて得たポ
リ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル（トリメ
チル）アルジミン〕である。
ALD-2はポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（３−
アミノ−４−メチルアニリン）（AAP-2）とトリエチル
アセトアルデヒドを蟻酸触媒下で反応させて得たポリ
（フェニレンビスメチレン）ポリ〔トリル（トリエチル
メチル）アルジミン〕である。
アミノ−４−メチルアニリン）（AAP-2）とトリエチル
アセトアルデヒドを蟻酸触媒下で反応させて得たポリ
（フェニレンビスメチレン）ポリ〔トリル（トリエチル
メチル）アルジミン〕である。
ALD-3はポリ（フェニレンビスメチレン）−ポリ（４
−クロロアニリン）（AAP-3）とトリメチルアセトアル
デヒドを蟻酸触媒下で反応させて得たポリ（フェニレン
ビスメチレン）ポリ〔４−クロロフェニル（トリメチル
メチル）アルジミン〕である。
−クロロアニリン）（AAP-3）とトリメチルアセトアル
デヒドを蟻酸触媒下で反応させて得たポリ（フェニレン
ビスメチレン）ポリ〔４−クロロフェニル（トリメチル
メチル）アルジミン〕である。
ALD-4はポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（フェ
ニルアミン）（AAP-1）と３−ヒドロキシ−2,2−ジメチ
ルプロパナールとフェニルイソシアナートの等モル付加
物であるアルデヒドを蟻酸の存在下で反応させて得たポ
リ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル｛ジメチ
ル（フェニルアミノカルボキシメチル）メチル｝アルジ
ミン〕である。
ニルアミン）（AAP-1）と３−ヒドロキシ−2,2−ジメチ
ルプロパナールとフェニルイソシアナートの等モル付加
物であるアルデヒドを蟻酸の存在下で反応させて得たポ
リ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル｛ジメチ
ル（フェニルアミノカルボキシメチル）メチル｝アルジ
ミン〕である。
ALD-5はポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（フェ
ニルアミン）（AAP-1）と３−ヒドロキシ−2,2−ジメト
キシプロパナールと２−エチルヘキサン酸の等モル付加
物であるアルデヒドを蟻酸触媒の存在下で反応させて得
たポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル｛ジ
メチル（２−エチルヘキサノイルオキシ）メチル｝アル
ジミン〕である。
ニルアミン）（AAP-1）と３−ヒドロキシ−2,2−ジメト
キシプロパナールと２−エチルヘキサン酸の等モル付加
物であるアルデヒドを蟻酸触媒の存在下で反応させて得
たポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル｛ジ
メチル（２−エチルヘキサノイルオキシ）メチル｝アル
ジミン〕である。
また、ALD-6は4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリンとトリメチルアセト
アルデヒドとを、蟻酸触媒下で反応させて得た、4,4′
−〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
−ビス〔フェニル（トリメチルメチル）アルジミン〕、
即ち一つのポリアルジミン誘導体である。
メチルエチリデン）〕ビスアニリンとトリメチルアセト
アルデヒドとを、蟻酸触媒下で反応させて得た、4,4′
−〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
−ビス〔フェニル（トリメチルメチル）アルジミン〕、
即ち一つのポリアルジミン誘導体である。
ALD-7は、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）〕ビスアニリンとトリエチルアセトアル
デヒドとを、蟻酸触媒下で反応させて得た、4,4′−
〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕−
ビス〔フェニル（トリエチルメチル）アルジミン〕、即
ち一つのポリアルジミン誘導体である。ALD-8は4,4′−
〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕−
ビスアニリンと、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロ
パナール１モルとフェニルイソシアナート１モルと、付
加して得られたアルデヒドとを、蟻酸触媒下で反応させ
て得た、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメチル（フェニルア
ミノカルボキシメチル）メチル｝アルジミン〕、即ち一
つのポリアルジミン誘導体である。
ルエチリデン）〕ビスアニリンとトリエチルアセトアル
デヒドとを、蟻酸触媒下で反応させて得た、4,4′−
〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕−
ビス〔フェニル（トリエチルメチル）アルジミン〕、即
ち一つのポリアルジミン誘導体である。ALD-8は4,4′−
〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕−
ビスアニリンと、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロ
パナール１モルとフェニルイソシアナート１モルと、付
加して得られたアルデヒドとを、蟻酸触媒下で反応させ
て得た、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメチル（フェニルア
ミノカルボキシメチル）メチル｝アルジミン〕、即ち一
つのポリアルジミン誘導体である。
ALD-9は、4,4′〔1,3−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスアニリンと、３−ヒドロキシ−2,2
−ジメチルプロパナール１モルと２−エチルヘキサン酸
１モルと縮合させて得られたアルデヒドとを、蟻酸触媒
下で反応させて得た4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメチル
（２−エチルヘキサノイルオキシ）メチル｝アルジミ
ン〕、即ち一つのポリアルジミン誘導体である。
エチリデン）〕ビスアニリンと、３−ヒドロキシ−2,2
−ジメチルプロパナール１モルと２−エチルヘキサン酸
１モルと縮合させて得られたアルデヒドとを、蟻酸触媒
下で反応させて得た4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメチル
（２−エチルヘキサノイルオキシ）メチル｝アルジミ
ン〕、即ち一つのポリアルジミン誘導体である。
なお、表−３において、得られたALD類の主構造単位
及び使用したアルデヒド類の構造は、下記の通りであ
る。
及び使用したアルデヒド類の構造は、下記の通りであ
る。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造に使用
する有機ポリイソシアナートとしては、 １）トリレンジイソシアナート（異性体の各種混合物を
含む）、ジフェニルメタンジイソシアナート（異性体の
各種混合物を含む）、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェ
ニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキ
シレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアナー
ト、イソホロジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、水素化キシジレンジイソシアナート、1,4
−シクロヘキシルジイソシアナート、１−メチル−2,4
−ジイソシアナトシクロヘキサン、2,4,4−トリメチル
−1,6−ジイソシアナトヘキサン、等のジイソシアナー
ト、 ２）4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシアナー
ト、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフ
ェート、等のトリイソシアナート、 ３）前記イソシアナート類のウレタン化変性品、イソシ
アヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュー
レット化変性品、粗製トリレンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアナート、等の多官能
性イソシアナートである。
する有機ポリイソシアナートとしては、 １）トリレンジイソシアナート（異性体の各種混合物を
含む）、ジフェニルメタンジイソシアナート（異性体の
各種混合物を含む）、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェ
ニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキ
シレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアナー
ト、イソホロジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、水素化キシジレンジイソシアナート、1,4
−シクロヘキシルジイソシアナート、１−メチル−2,4
−ジイソシアナトシクロヘキサン、2,4,4−トリメチル
−1,6−ジイソシアナトヘキサン、等のジイソシアナー
ト、 ２）4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシアナー
ト、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフ
ェート、等のトリイソシアナート、 ３）前記イソシアナート類のウレタン化変性品、イソシ
アヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュー
レット化変性品、粗製トリレンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアナート、等の多官能
性イソシアナートである。
本発明において使用される、イソシアナト基を末端基
とするプレポリマーとは、上記各種有機ポリイソシアナ
ート化合物と、公知のポリオール、公知のポリアミン
等、一分子中に，二個以上の活性水素を持つ、公知の化
合物とを、公知の方法で、遊離イソシアナト基を残存す
るように反応せしめたものである。
とするプレポリマーとは、上記各種有機ポリイソシアナ
ート化合物と、公知のポリオール、公知のポリアミン
等、一分子中に，二個以上の活性水素を持つ、公知の化
合物とを、公知の方法で、遊離イソシアナト基を残存す
るように反応せしめたものである。
即ち、有機ポリイソシアナートと、活性水素を持つ公
知の化合物とを、100℃にて数時間反応させて製造す
る。
知の化合物とを、100℃にて数時間反応させて製造す
る。
そのイソシアナト基含有量は、0.5〜20.0重量％が好
ましい。
ましい。
ここに用いる、一分子中に２個以上の活性水素を持
つ、公知の化合物とは、ヒドロキシル基を２個以上、或
いはアミノ基を１個以上、或いはメルカプト基を２個以
上、或いはヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、
或いはヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物で
あって、例えば、水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の多価ア
ルコール或いは、アニリン、トリレンジアミン、p,p′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、等の芳香族アミン、エ
チレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、等の脂肪族アミン或いはアルカノールアミン及びこ
れら前記の１分子中に２個以上の活性水素を持つ化合物
或いはこれら化合物の混合物にプロピレンオキシド又は
プロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合して
得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリ
オール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られ
るポリエーテルポリアミン類、ポリテトラエチレンエー
テルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポ
リカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペー
トのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエン
ポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル
類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオ
ール類、１分子中に１個以上の活性水素を持つ公知のエ
チレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メ
ルカプト基を有するエーテル類である。
つ、公知の化合物とは、ヒドロキシル基を２個以上、或
いはアミノ基を１個以上、或いはメルカプト基を２個以
上、或いはヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、
或いはヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物で
あって、例えば、水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の多価ア
ルコール或いは、アニリン、トリレンジアミン、p,p′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、等の芳香族アミン、エ
チレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、等の脂肪族アミン或いはアルカノールアミン及びこ
れら前記の１分子中に２個以上の活性水素を持つ化合物
或いはこれら化合物の混合物にプロピレンオキシド又は
プロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合して
得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリ
オール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られ
るポリエーテルポリアミン類、ポリテトラエチレンエー
テルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポ
リカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペー
トのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエン
ポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル
類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオ
ール類、１分子中に１個以上の活性水素を持つ公知のエ
チレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メ
ルカプト基を有するエーテル類である。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、本発明の
上記有機ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェ
ニルアルジミン）と、上記有機ポリイソシアナート及び
／又は、上記イソシアナト末端プレポリマーからなり、
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアル
ジミン）が加水分解して生ずるポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フェニルアミン）の、アミノ基の数と
有機ポリイソシアナート及び／又は、イソシアナト基末
端プレポリマーに含まれるイソシアナト基との比が、0.
7〜1.5となる割合に混合して得られる。
上記有機ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェ
ニルアルジミン）と、上記有機ポリイソシアナート及び
／又は、上記イソシアナト末端プレポリマーからなり、
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアル
ジミン）が加水分解して生ずるポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フェニルアミン）の、アミノ基の数と
有機ポリイソシアナート及び／又は、イソシアナト基末
端プレポリマーに含まれるイソシアナト基との比が、0.
7〜1.5となる割合に混合して得られる。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、例えば、
車両用等のコーキング材、シーリング材、壁材、防水
材、床材、塗料、接着剤として有用に用いられる。
車両用等のコーキング材、シーリング材、壁材、防水
材、床材、塗料、接着剤として有用に用いられる。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、用途に応
じて、粘度、樹脂物性、耐性を調節するために下記の充
填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着付与剤、着
色剤、安定剤等を混合して使用される。本発明のコーキ
ング材、シーリング材、壁材、塗料は、本発明の上記ポ
リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジ
ミン）と、上記の有機ポリイソシアナート及び／又は、
イソシアナト基末端プレポリマーからなる組成物、上記
の湿気硬化性ポリウレタン組成物に、更にチクソ性付与
剤を加えることにより得られる。
じて、粘度、樹脂物性、耐性を調節するために下記の充
填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着付与剤、着
色剤、安定剤等を混合して使用される。本発明のコーキ
ング材、シーリング材、壁材、塗料は、本発明の上記ポ
リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジ
ミン）と、上記の有機ポリイソシアナート及び／又は、
イソシアナト基末端プレポリマーからなる組成物、上記
の湿気硬化性ポリウレタン組成物に、更にチクソ性付与
剤を加えることにより得られる。
本発明の防水材、床材は本発明の上記ポリ（フェニレ
ンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）と、上
記の有機ポリイソシアナート及び／又はイソシアナト基
末端プレポリマーからなる組成物、上記の湿気硬化性ポ
リウレタン組成物に、更に下記の充填剤を加えることに
より得られる。
ンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）と、上
記の有機ポリイソシアナート及び／又はイソシアナト基
末端プレポリマーからなる組成物、上記の湿気硬化性ポ
リウレタン組成物に、更に下記の充填剤を加えることに
より得られる。
チクソ性付与剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸
アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベント
ナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維等
があり、配合物中0.2〜15重量％、好ましくは0.5〜10重
量％、特に好ましくは、0.5〜８重量％の範囲で使用す
る。
アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベント
ナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維等
があり、配合物中0.2〜15重量％、好ましくは0.5〜10重
量％、特に好ましくは、0.5〜８重量％の範囲で使用す
る。
充填剤には、例えば炭酸カルシウム、タルク、カチオ
ン、硫酸アルミニウム、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニ
ルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹
脂バルーン等があり、樹脂に最大60重量％、好ましくは
20〜60重量％、特に好ましくは25〜50重量％の範囲で使
用する。
ン、硫酸アルミニウム、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニ
ルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹
脂バルーン等があり、樹脂に最大60重量％、好ましくは
20〜60重量％、特に好ましくは25〜50重量％の範囲で使
用する。
可塑剤には、例えばジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルアジペ
ート、トリオクチルホスヘート等があり、樹脂に最大50
重量％、好ましくは５〜40重量％、特に好ましくは８〜
30重量％の範囲で使用する。
フタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルアジペ
ート、トリオクチルホスヘート等があり、樹脂に最大50
重量％、好ましくは５〜40重量％、特に好ましくは８〜
30重量％の範囲で使用する。
溶剤には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素の他ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類等があり、樹脂に最大50重量
％、好ましくは０〜40重量％、特に好ましくは５〜30重
量％の範囲で使用する。
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素の他ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類等があり、樹脂に最大50重量
％、好ましくは０〜40重量％、特に好ましくは５〜30重
量％の範囲で使用する。
接着付与剤として、シランカップラー等、着色剤とし
て、カーボンブラック、チタンホワイト等，安定剤とし
て、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化
合物等を使用する。
て、カーボンブラック、チタンホワイト等，安定剤とし
て、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化
合物等を使用する。
本発明を実施するには、充填剤、可塑剤、チクソ性付
与剤、その他の助剤等必要な添加物をプラネタリーミキ
サー又はディゾルバー等の混合機を用いて攪拌混合した
後、有機ポリイソシアナート及び／又はイソシアナト基
末端プレポリマー及びポリ（フェニレンビスアルキレ
ン）ポリ（フェニルアルジミン）を加えて充分混合す
る。
与剤、その他の助剤等必要な添加物をプラネタリーミキ
サー又はディゾルバー等の混合機を用いて攪拌混合した
後、有機ポリイソシアナート及び／又はイソシアナト基
末端プレポリマー及びポリ（フェニレンビスアルキレ
ン）ポリ（フェニルアルジミン）を加えて充分混合す
る。
各種添加剤の水分含有率が高い時は、予め脱水を施す
か、又はゼオライト等の脱水剤を添加する必要がある。
か、又はゼオライト等の脱水剤を添加する必要がある。
得られた湿気硬化性ポリウレタン組成物は窒素気流中
にて密閉缶に詰めて貯蔵する。
にて密閉缶に詰めて貯蔵する。
本発明において、新規物質のポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）と有機ポリイソ
シアナート及び／又はイソシアナト基末端プレポリマー
からなる湿気硬化性ポリウレタン組成物は、密閉容器内
で空気中の水分と遮断された状態で貯蔵安定性は極めて
良好であり、常温より高い温度において保存されても物
質保持率は高く、粘度安定性も良好となり、一旦開封さ
れると空気中の湿気にさらされて、忽ち硬化し、従来の
湿気硬化性ポリウレタンとは異なり、無発泡の機械的物
性の優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
ルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）と有機ポリイソ
シアナート及び／又はイソシアナト基末端プレポリマー
からなる湿気硬化性ポリウレタン組成物は、密閉容器内
で空気中の水分と遮断された状態で貯蔵安定性は極めて
良好であり、常温より高い温度において保存されても物
質保持率は高く、粘度安定性も良好となり、一旦開封さ
れると空気中の湿気にさらされて、忽ち硬化し、従来の
湿気硬化性ポリウレタンとは異なり、無発泡の機械的物
性の優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
以下に、本発明のポリ（フェニレンビスアルキレン）
ポリ（フェニルアルジミン）、その製造方法、この化合
物を用いた湿気硬化性ポリウレタン組成物、並びにそれ
等を使用した用途について、実施例で具体的に説明す
る。
ポリ（フェニルアルジミン）、その製造方法、この化合
物を用いた湿気硬化性ポリウレタン組成物、並びにそれ
等を使用した用途について、実施例で具体的に説明す
る。
実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び水分分離器を装着し
た反応容器に表−２に示されたポリ（フェニレンビスメ
チレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）116g（0.671
当量）、蟻酸0.2cc及びトルエン116gを装入し、窒素気
流下で室温にて混合した。
た反応容器に表−２に示されたポリ（フェニレンビスメ
チレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）116g（0.671
当量）、蟻酸0.2cc及びトルエン116gを装入し、窒素気
流下で室温にて混合した。
10分後、滴下ロートよりトリメチルアセトアルデヒド
79g（0.872当量）を30分間で滴下した。
79g（0.872当量）を30分間で滴下した。
内温が23℃から35℃まで昇温した。外温を110℃に設
定し、40分間で内温を109℃まで昇温させた。
定し、40分間で内温を109℃まで昇温させた。
昇温後30分経過したところで、水分分離器内に水の分
離留出か認められた。
離留出か認められた。
続いて、外温を120℃に設定し、６時間反応を続け
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は12.5gであ
った。
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は12.5gであ
った。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85℃に
設定した。続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、ト
ルエン及び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留去し
た。所要時間は２時間であった。留去後得られた反応
物、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル
（トリメチル）アルジミン〕（ALD-1）は153gであっ
た。
設定した。続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、ト
ルエン及び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留去し
た。所要時間は２時間であった。留去後得られた反応
物、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニル
（トリメチル）アルジミン〕（ALD-1）は153gであっ
た。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。（図−１参照） このALD-1のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.4
39当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。（図−１参照） このALD-1のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.4
39当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
実施例２ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（３−アミノ−４−メチルアニリン）
（AAP-2）56g（0.671当量）、蟻酸0.2cc及びトルエン56
gを装入し窒素気流下で室温にて混合した。
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（３−アミノ−４−メチルアニリン）
（AAP-2）56g（0.671当量）、蟻酸0.2cc及びトルエン56
gを装入し窒素気流下で室温にて混合した。
10分後、滴下ロートよりトリエチルアセトアルデヒド
112g（0.872当量）を30分間で滴下した。内温が23℃か
ら45℃まで昇温した。外温を110℃に設定し、340分間で
内温を109℃まで昇温させた。昇温後30分経過したとこ
ろで水分分離器内に水の分離留出が認められた。
112g（0.872当量）を30分間で滴下した。内温が23℃か
ら45℃まで昇温した。外温を110℃に設定し、340分間で
内温を109℃まで昇温させた。昇温後30分経過したとこ
ろで水分分離器内に水の分離留出が認められた。
続いて、外温を122℃に設定し、８時間反応を続け
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.0gであ
った。
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.0gであ
った。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を95℃に
設定した。続いて、真空ポンプで4mmHgまで減圧し、ト
ルエン及び未反応トリエチルアセトアルデヒドを留去し
た。所要時間は３時間であった。留去後得られた反応
物、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔トリル（ト
リエチルメチル）−アルジミン〕（ALD-2）は115gであ
った。
設定した。続いて、真空ポンプで4mmHgまで減圧し、ト
ルエン及び未反応トリエチルアセトアルデヒドを留去し
た。所要時間は３時間であった。留去後得られた反応
物、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔トリル（ト
リエチルメチル）−アルジミン〕（ALD-2）は115gであ
った。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
このALD-2のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.5
85当量／（100g）であり、室温にて暗褐色固体であっ
た。
85当量／（100g）であり、室温にて暗褐色固体であっ
た。
実施例３ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（４−クロロアニリン）（AAP-3）133
g（0.671当量）、蟻酸0.2cc及びトルエン133gを装入し
窒素気流下で室温にて混合した。
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（４−クロロアニリン）（AAP-3）133
g（0.671当量）、蟻酸0.2cc及びトルエン133gを装入し
窒素気流下で室温にて混合した。
10分後、滴下ロートよりトリメチルアセトアルデヒド
79g（0.872当量）を30分間で滴下した。内温が23℃から
45℃まで昇温した。外温を110℃に設定し、340分間で内
温を109℃まで昇温させた。昇温後30分経過したところ
で水分分離器内に水の分離留出が認められた。
79g（0.872当量）を30分間で滴下した。内温が23℃から
45℃まで昇温した。外温を110℃に設定し、340分間で内
温を109℃まで昇温させた。昇温後30分経過したところ
で水分分離器内に水の分離留出が認められた。
続いて、外温を122℃に設定し、８時間反応を続け
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.7gであ
った。次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85
℃に設定した。
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.7gであ
った。次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85
℃に設定した。
続いて、真空ポンプで6mmHgまで減圧し、トルエン及
び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留去した。所要
時間は３時間であった。
び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留去した。所要
時間は３時間であった。
留去後得られた反応物、ポリ（フェニレンビスメチレ
ン）ポリ〔４−クロロフェニル（トリメチルメチル）ア
ルジミン〕（ALD-3）は153gであった。
ン）ポリ〔４−クロロフェニル（トリメチルメチル）ア
ルジミン〕（ALD-3）は153gであった。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
このALD-3のアミン当量は、0.413当量／（100g）であ
り、室温にて褐色固体であった。
り、室温にて褐色固体であった。
実施例４ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）116g
（0.671当量）、蟻酸0.2cc及び、トルエン116gを装入し
窒素気流下で室温にて混合した。
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）116g
（0.671当量）、蟻酸0.2cc及び、トルエン116gを装入し
窒素気流下で室温にて混合した。
10分後、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナー
ル（１モル）と、フェニルイソシアナート（１モル）と
を、付加して得たアルデヒド163g（0.738当量）を滴下
ロートより30分間で滴下した。内温が23℃から35℃まで
昇温した。外温を110℃に設定し、30分間で内温を109℃
まで昇温させた。昇温後30分経過したところで水分分離
器内に水の分離留出が認められた。
ル（１モル）と、フェニルイソシアナート（１モル）と
を、付加して得たアルデヒド163g（0.738当量）を滴下
ロートより30分間で滴下した。内温が23℃から35℃まで
昇温した。外温を110℃に設定し、30分間で内温を109℃
まで昇温させた。昇温後30分経過したところで水分分離
器内に水の分離留出が認められた。
続いて、外温を122℃に設定し、８時間反応を続け
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.2gであ
った。
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.2gであ
った。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を95℃に
設定した。続いて、真空ポンプで4mmHgまで減圧し、ト
ルエンを留去した。所要時間は２時間であった。
設定した。続いて、真空ポンプで4mmHgまで減圧し、ト
ルエンを留去した。所要時間は２時間であった。
留去後得られた反応物、ポリ（フェニレンビスメチレ
ン）ポリ〔フェニル｛ジメチル（フェニルアミノカルボ
キシメチル）メチル｝アルジミン〕（ALD-4）は275gで
あった。
ン）ポリ〔フェニル｛ジメチル（フェニルアミノカルボ
キシメチル）メチル｝アルジミン〕（ALD-4）は275gで
あった。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
このALD-4のアミン当量は0.245当量／（100g）であ
り、室温にて赤褐色固体であった。
り、室温にて赤褐色固体であった。
実施例５ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）116g
（0.671当量）、蟻酸0.2cc及び、トルエン116gを装入し
窒素気流下で室温に混合した。
した反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビ
スメチレン）ポリ（フェニルアミン）（AAP-1）116g
（0.671当量）、蟻酸0.2cc及び、トルエン116gを装入し
窒素気流下で室温に混合した。
10分後、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナー
ル（１モル）と、２−エチルヘキサン酸（１モル）と縮
合して得た、アルデヒド179g（0.785当量）を滴下ロー
トより30分間で滴下した。
ル（１モル）と、２−エチルヘキサン酸（１モル）と縮
合して得た、アルデヒド179g（0.785当量）を滴下ロー
トより30分間で滴下した。
内温が23℃から40℃まで昇温した。外温を110℃に設
定し、40分間で内温を109℃まで昇温させた。昇温後30
分経過したところで水分分離器内に水の分離留出が認め
られた。
定し、40分間で内温を109℃まで昇温させた。昇温後30
分経過したところで水分分離器内に水の分離留出が認め
られた。
続いて、外温を122℃に設定し、８時間反応を続け
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.9℃で
あった。
た。内温は120℃まで昇温した。留去した水は11.9℃で
あった。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85℃に
設定した。続いて真空ポンプで6mmHgまで減圧し、トル
エンを留去した。所要時間は２時間であった。
設定した。続いて真空ポンプで6mmHgまで減圧し、トル
エンを留去した。所要時間は２時間であった。
留去後得られた反応物、ポリ（フェニレンビスメチレ
ン）ポリ〔フェニル｛ジメチル（２−エチルヘキサノイ
ルオキシ）メチル｝アルジミン〕（ALD-5）は288gであ
った。
ン）ポリ〔フェニル｛ジメチル（２−エチルヘキサノイ
ルオキシ）メチル｝アルジミン〕（ALD-5）は288gであ
った。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
このALD-5のアミン当量は0.237当量／（100g）であ
り、室温にて褐色固体であった。（湿気硬化性ポリウレ
タン組成物に関する実施例） 実施例６ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及びトルエン172gを装入し窒素気流下で室温
にて混合した。
り、室温にて褐色固体であった。（湿気硬化性ポリウレ
タン組成物に関する実施例） 実施例６ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及びトルエン172gを装入し窒素気流下で室温
にて混合した。
10分後、滴下ロートよりトリメチルアセトアルデヒド
108g（1.25当量）を30分間で滴下した。内温が23℃から
35℃まで昇温した。
108g（1.25当量）を30分間で滴下した。内温が23℃から
35℃まで昇温した。
外温を110℃に設定し、40分間で内温を109℃まで昇温
させた。昇温後30分間経過したところで水分分離器内に
水の分離留出が認められた。
させた。昇温後30分間経過したところで水分分離器内に
水の分離留出が認められた。
続いて、外温を120℃に設定し、６時間反応を続け
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は18.5gであ
った。
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は18.5gであ
った。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85℃に
設定した。続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、ト
ルエン及び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留去し
た。所要時間は２時間であった。
設定した。続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、ト
ルエン及び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留去し
た。所要時間は２時間であった。
留去後得られた反応物、4,4′−〔1,3−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル（トリ
メチルメチル）アルジミン〕（ALD-6）は245gであっ
た。
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル（トリ
メチルメチル）アルジミン〕（ALD-6）は245gであっ
た。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。（図−２参照） このALD-6のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.4
17当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。（図−２参照） このALD-6のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.4
17当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
次に、ALD-6の、トルエン60％溶液377g（0.942当
量）、ポリオキシテトラメチレングリコールとトリレン
ジイソシアナートとを反応して得られるイソシアナト基
末端プレポリマー（三井東圧化学株式会社製ハイプレン
L-167NCO％＝6.35）693g（1.047当量）、エチルヘキサ
ン酸2gを、窒素気流下で混合して、湿気硬化性ポリウレ
タン組成物を得た。
量）、ポリオキシテトラメチレングリコールとトリレン
ジイソシアナートとを反応して得られるイソシアナト基
末端プレポリマー（三井東圧化学株式会社製ハイプレン
L-167NCO％＝6.35）693g（1.047当量）、エチルヘキサ
ン酸2gを、窒素気流下で混合して、湿気硬化性ポリウレ
タン組成物を得た。
硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４
に示した。
に示した。
通常の２液加熱硬化タイプ、例えばL-167/メチレンビ
スオルソクロロアニリン（MOCA）に匹敵する強度を持っ
ており、一液という優れた作業性を有し、全く発泡しな
いという特徴が認められた。
スオルソクロロアニリン（MOCA）に匹敵する強度を持っ
ており、一液という優れた作業性を有し、全く発泡しな
いという特徴が認められた。
なお、硬化性は、JIS-A5758（1986）の6-10項によ
り、タックフリーになるまでの時間を測定した。また内
部硬化性は、ポリウレタン組成物を3mm厚みのシート状
に展延し、23℃相対湿度50％にて、10時間毎に脱型し、
裏面まで硬化しているかどうか観察し、裏面硬化時間を
測定した。
り、タックフリーになるまでの時間を測定した。また内
部硬化性は、ポリウレタン組成物を3mm厚みのシート状
に展延し、23℃相対湿度50％にて、10時間毎に脱型し、
裏面まで硬化しているかどうか観察し、裏面硬化時間を
測定した。
貯蔵安定性は、湿気硬化性ポリウレタン組成物を一定
期間密閉貯蔵した後、Ｂ型粘度計により粘度変化を測定
した。
期間密閉貯蔵した後、Ｂ型粘度計により粘度変化を測定
した。
施工後、硬化したポリウレタン組成物の機械強度はJI
S-K6301により測定した。即ち、施工後23℃、相対湿度5
0％中に７日間放置し、この試料を更に50℃中に７日間
放置した時の、100％、200％モデュラス、引張り強さ及
び伸びを測定した。
S-K6301により測定した。即ち、施工後23℃、相対湿度5
0％中に７日間放置し、この試料を更に50℃中に７日間
放置した時の、100％、200％モデュラス、引張り強さ及
び伸びを測定した。
実施例７ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及び、トルエン172gを装入し、窒素気流下で
室温に混合した。
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及び、トルエン172gを装入し、窒素気流下で
室温に混合した。
10分後、滴下ロートよりトリエチルアセトアルデヒド
160g（1.25当量）を30分間で滴下した。内温が23℃から
35℃まで昇温した。
160g（1.25当量）を30分間で滴下した。内温が23℃から
35℃まで昇温した。
外温を110℃に設定し、40分間で内温を109℃まで昇温
させた。昇温後30分経過したところで、水分分離器内に
水の分離留出が認められた。
させた。昇温後30分経過したところで、水分分離器内に
水の分離留出が認められた。
続いて、外温を120℃に設定し、６時間反応を続け
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は17.5gであ
った。
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は17.5gであ
った。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85℃に
設定した。
設定した。
続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、トルエン及
び未反応トリエチルアセトアルデヒドを留去した。所要
時間は２時間であった。
び未反応トリエチルアセトアルデヒドを留去した。所要
時間は２時間であった。
留去後得られた反応物、4,4′−〔1,3−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル（トリ
エチルメチル）アルジミン〕（ALD-7）は286gであっ
た。
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル（トリ
エチルメチル）アルジミン〕（ALD-7）は286gであっ
た。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
このALD-7のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.3
55当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
55当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
次に、ALD-7のトルエン60％溶液376g（0.80当量）、
ポリオキシテトラメチレングリコールとトリレンジイソ
シアナートとを反応して得られるイソシアナト基末端プ
レポリマー（三井東圧化学株式会社製L-167NCO％＝6.3
5）583g（0.88当量）、２−エチルヘキサン酸4gを窒素
気流下で混合して、湿気硬化性ポリウレタン組成物を得
た。
ポリオキシテトラメチレングリコールとトリレンジイソ
シアナートとを反応して得られるイソシアナト基末端プ
レポリマー（三井東圧化学株式会社製L-167NCO％＝6.3
5）583g（0.88当量）、２−エチルヘキサン酸4gを窒素
気流下で混合して、湿気硬化性ポリウレタン組成物を得
た。
硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４
に示した。
に示した。
通常の２液加熱硬化タイプ、例えばL-167/MOCAに匹敵
する強度を持っており、一液という優れた作業性を有
し、全く発泡しないという特徴が認められた。
する強度を持っており、一液という優れた作業性を有
し、全く発泡しないという特徴が認められた。
物性測定は実施例６と同様にして行った。
実施例８ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及びトルエン172gを装入し、窒素気流下で室
温にて混合した。
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及びトルエン172gを装入し、窒素気流下で室
温にて混合した。
10分後、滴下ロートより３−ヒドロキシ−2,2−ジメ
チルプロパナール１モルとを、フェニルイソシアナート
１モルの付加して得られたアルデヒド243g（1.1当量）
を30分間で滴下した。内温が23℃から35℃まで昇温し
た。
チルプロパナール１モルとを、フェニルイソシアナート
１モルの付加して得られたアルデヒド243g（1.1当量）
を30分間で滴下した。内温が23℃から35℃まで昇温し
た。
外温を110℃に設定し、40分間で内温を109℃まで昇温
させた。昇温後30分経過したところで水分分離器内に水
の分離留出が認められた。
させた。昇温後30分経過したところで水分分離器内に水
の分離留出が認められた。
続いて、外温を120℃に設定し、６時間反応を続け
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は17.0gであ
った。
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は17.0gであ
った。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85℃に
設定した。続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、ト
ルエンを留去した。所要時間は２時間であった。
設定した。続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、ト
ルエンを留去した。所要時間は２時間であった。
留去後得られた反応物、4,4′−〔1,3−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメ
チル（フェニルアミノカルボキシメチル）メチル｝アル
ジミン〕（ALD-8）は410gであった。
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメ
チル（フェニルアミノカルボキシメチル）メチル｝アル
ジミン〕（ALD-8）は410gであった。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
このALD-8のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.2
41当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
41当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
次に、ALD-8の、トルエン60％溶液409g（0.591当
量）、ポリオキシテトラメチレングリコールと、トリレ
ンジイソシアネートとを反応して、得られるイソシアナ
ト基末端プレポリマー（三井東圧化学株式会社製 L-16
7NCO％＝6.35g）430g（0.650当量）、２−エチルヘキサ
ン酸3gを窒素気流下で混合して湿気硬化性ポリウレタン
組成物を得た。
量）、ポリオキシテトラメチレングリコールと、トリレ
ンジイソシアネートとを反応して、得られるイソシアナ
ト基末端プレポリマー（三井東圧化学株式会社製 L-16
7NCO％＝6.35g）430g（0.650当量）、２−エチルヘキサ
ン酸3gを窒素気流下で混合して湿気硬化性ポリウレタン
組成物を得た。
硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４
に示した。
に示した。
通常の２液加熱硬化タイプ、例えばL-167/MOCAに匹敵
する強度を持っており、一液という優れた作業性を有
し、全く発泡しないという特徴が認められた。
する強度を持っており、一液という優れた作業性を有
し、全く発泡しないという特徴が認められた。
物性測定は実施例６と同様にして行った。
実施例９ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及びトルエン172gを装入し、窒素気流下で室
温にて混合した。
した反応容器に、4,4′−〔1,3−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン172g（1.0当量）、
蟻酸0.2cc及びトルエン172gを装入し、窒素気流下で室
温にて混合した。
10分後、滴下ロートより３−ヒドロキシ−2,2−ジメ
チルプロパナール１モルと２−エチルヘキサン酸１モル
と縮合させて得られたアルデヒド266g（1.17当量）を30
分間で滴下した。内温が23℃から35℃まで昇温した。
チルプロパナール１モルと２−エチルヘキサン酸１モル
と縮合させて得られたアルデヒド266g（1.17当量）を30
分間で滴下した。内温が23℃から35℃まで昇温した。
外温を110℃に設定し、40分間で内温を109℃まで昇温
させた。昇温後30分経過したところで水分分離器内に水
の分離留出が認められた。
させた。昇温後30分経過したところで水分分離器内に水
の分離留出が認められた。
続いて、外温を120℃に設定し、６時間反応を続け
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は12.5gであ
った。
た。内温は118℃まで昇温した。留去した水は12.5gであ
った。
次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を85℃に
設定した。
設定した。
続いて、真空ポンプで9mmHgまで減圧し、トルエンを
留去した。所要時間は２時間であった。
留去した。所要時間は２時間であった。
留去後得られた反応物、4,4′−〔1,3−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメ
チル（２−エチルヘキサノイルオキシ）メチル｝アルジ
ミン〕（ALD-9）は420gであった。
ス（１−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル｛ジメ
チル（２−エチルヘキサノイルオキシ）メチル｝アルジ
ミン〕（ALD-9）は420gであった。
また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
結果、1650cm-1に−Ｎ＝CH−の特性吸収スペクトルを認
めた。
このALD-9のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は0.2
28当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
28当量／（100g）であり、室温にて褐色固体であった。
次にALD-9の、トルエン60％溶液406g（0.556当量）、
ポリオキシテトラメチレングリコールと、トリレンジイ
ソシアナートとを反応して、得られるイソシアナト基末
端プレポリマー（三井東圧化学株式会社製 L-167NCO％
＝6.35）405g（0.611当量）、２−エチルヘキサン酸3g
を、窒素気流下で混合して湿気硬化性ポリウレタン組成
物を得た。
ポリオキシテトラメチレングリコールと、トリレンジイ
ソシアナートとを反応して、得られるイソシアナト基末
端プレポリマー（三井東圧化学株式会社製 L-167NCO％
＝6.35）405g（0.611当量）、２−エチルヘキサン酸3g
を、窒素気流下で混合して湿気硬化性ポリウレタン組成
物を得た。
硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４
に示した。
に示した。
通常の２液加熱硬化タイプ、例えばL-167/MOCAに匹敵
する強度を持っており、一液という優れた作業性を有
し、全く発泡しないという特徴が認められた。
する強度を持っており、一液という優れた作業性を有
し、全く発泡しないという特徴が認められた。
物性測定は実施例６と同様にして行った。
比較例１ 80℃にて、予熱しておいたハイプレンL-167を100g金
属性ビーカーに計り取り、15分間真空脱泡した。
属性ビーカーに計り取り、15分間真空脱泡した。
次に、120℃にて溶解したメチレンビスオルソクロロ
アニリン（MOCA）を19.5g加え、泡を混入させずに60秒
攪拌混入した。
アニリン（MOCA）を19.5g加え、泡を混入させずに60秒
攪拌混入した。
続いて、直ちに100℃に予熱された3mm厚みのモールド
に混合液を注入した。注入後100℃にて24時間硬化し、
硬化後、モールドより脱型し、シート状の成形物を得
た。本成形物の機械強度の評価結果を表−４に示した。
に混合液を注入した。注入後100℃にて24時間硬化し、
硬化後、モールドより脱型し、シート状の成形物を得
た。本成形物の機械強度の評価結果を表−４に示した。
実施例10 表−３に示した、ALD-2を47g（0.274当量）、トリメ
チロールプロパン付加物（三井東圧化学製、オレスター
P-45-75S、NCO含有量11.6％）100g（0.304当量）、トル
エン18gを混合し、密栓して、50℃にて１ヶ月間貯蔵し
たが変化は認められなかった。
チロールプロパン付加物（三井東圧化学製、オレスター
P-45-75S、NCO含有量11.6％）100g（0.304当量）、トル
エン18gを混合し、密栓して、50℃にて１ヶ月間貯蔵し
たが変化は認められなかった。
貯蔵後ガラス板上に、0.5mmの厚みで塗布し、相対湿
度50％、25℃の雰囲気にて放置したところ、60分で表面
が硬化し、鉛筆硬度Ｈの塗膜が得られた。
度50％、25℃の雰囲気にて放置したところ、60分で表面
が硬化し、鉛筆硬度Ｈの塗膜が得られた。
実施例11 表−３に示した、ALD-1を31g（0.136当量）、トルエ
ンジイソシアナートとポリオキシテトラメチレングリコ
ールとの付加物（三井東圧化学製、ハイブレンL-167、N
OC含有量6.35％）100g（0.151当量）、ジブチルフタレ
ート35g、２−エチルヘキサン酸0.8gを混合し、密栓し
て、50℃にて１ヶ月間貯蔵したが変化は認められなかっ
た。
ンジイソシアナートとポリオキシテトラメチレングリコ
ールとの付加物（三井東圧化学製、ハイブレンL-167、N
OC含有量6.35％）100g（0.151当量）、ジブチルフタレ
ート35g、２−エチルヘキサン酸0.8gを混合し、密栓し
て、50℃にて１ヶ月間貯蔵したが変化は認められなかっ
た。
貯蔵後ガラス板に、0.5mmの厚みで塗布し、相対湿度5
0％、25℃の雰囲気にて放置したところ、80分で表面が
硬化した。
0％、25℃の雰囲気にて放置したところ、80分で表面が
硬化した。
硬化した塗膜の機械強度はJIS-K6301により測定し
た。塗布後23℃、相対湿度50％中に７日間放置し、この
試料を更に50℃中に７日間放置した時の100％、200％モ
デュラス、引張り強さ及び伸びを測定した。
た。塗布後23℃、相対湿度50％中に７日間放置し、この
試料を更に50℃中に７日間放置した時の100％、200％モ
デュラス、引張り強さ及び伸びを測定した。
100％モデュラス115Kg/cm2、200％モデュラス210Kg/c
m2、引張り強さ350Kg/cm2、伸び280％となり、発泡も全
く認められず、防蝕用塗料としての性能を保持してい
た。
m2、引張り強さ350Kg/cm2、伸び280％となり、発泡も全
く認められず、防蝕用塗料としての性能を保持してい
た。
実施例12 実施例には次の原料を使用した。
ポリアルジミン誘導体・・・・表−３に示したALD-5を
使用した。
使用した。
プレポリマー・・・・イソシアナートとして2,4−トリ
レンジイソシアナート598gを使用し、これをポリオキシ
プロピレングリコール（分子量2000）2600g、ポリオキ
シプロピレントリオール（分子量3000）1802gと100℃で
10時間反応させた。末端NCO基は1.9重量％、粘度は41.0
00cps/25℃であった。
レンジイソシアナート598gを使用し、これをポリオキシ
プロピレングリコール（分子量2000）2600g、ポリオキ
シプロピレントリオール（分子量3000）1802gと100℃で
10時間反応させた。末端NCO基は1.9重量％、粘度は41.0
00cps/25℃であった。
チクソ剤・・・・日本アエロジル社製造超微粒子疎水性
シリカ＃R-972 尚、物性測定は実施例６と同様にして行った。
シリカ＃R-972 尚、物性測定は実施例６と同様にして行った。
３リッターのプラネタリーミキサーにジオクチルフタ
レート380g、炭酸カルシウム400g、酸化チタン99g、無
水硫酸アルミ75g、耐候安定剤（イルガノックス1010）8
gを装入し、常温にて15分混練し、続いて、100℃にて混
練しつつ真空にて脱水操作を１時間行った。
レート380g、炭酸カルシウム400g、酸化チタン99g、無
水硫酸アルミ75g、耐候安定剤（イルガノックス1010）8
gを装入し、常温にて15分混練し、続いて、100℃にて混
練しつつ真空にて脱水操作を１時間行った。
次にプレポリマー445g（0.2018当量）、ポリアルジミ
ン誘導体ALD-5の60％キシレン溶液124g（0.1816当量）
装入し、常温にて15分混練した。
ン誘導体ALD-5の60％キシレン溶液124g（0.1816当量）
装入し、常温にて15分混練した。
更にチクソ剤R-972を130g、キシレンを175g装入し、
真空中にて常温で10分混練し本発明の湿気硬化性ポリウ
レタンコーキング材を得た。
真空中にて常温で10分混練し本発明の湿気硬化性ポリウ
レタンコーキング材を得た。
このコーキング材のタックフリータイムは表−５に示
す如く、通常市販されている高硬度車両用シーリング
材、コーキング材に比較して短く、硬化性は改良され
た。
す如く、通常市販されている高硬度車両用シーリング
材、コーキング材に比較して短く、硬化性は改良され
た。
また、表−６に示す如く硬度、強度ともにすぐれ、50
℃で14日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工した
後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。さら
に硬化温度が80℃という高い温度においても発泡はまっ
たく認められなかった。
℃で14日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工した
後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。さら
に硬化温度が80℃という高い温度においても発泡はまっ
たく認められなかった。
実施例13 ３リッターのプラネタリーミキサーにジオクチルフタ
レート380g、炭酸カルシウム400g、カオリンクレー75
g、酸化チタン99g、耐候安定剤（イルガノックス1010）
8gを装入し、常温にて15分混練し、続いて、100℃にて
混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。
レート380g、炭酸カルシウム400g、カオリンクレー75
g、酸化チタン99g、耐候安定剤（イルガノックス1010）
8gを装入し、常温にて15分混練し、続いて、100℃にて
混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。
次にプレポリマー445g（0.2018当量）、ポリアルジミ
ン樹脂ALD-6の60％キシレン溶液131g（0.1816当量）を
装入し、常温にて15分混練した。
ン樹脂ALD-6の60％キシレン溶液131g（0.1816当量）を
装入し、常温にて15分混練した。
更にチクソ剤R-972を130g、キシレンを180g装入し、
真空中にて常温で10分混練し、本発明の湿気硬化性ポリ
ウレタンコーキング材を得た。
真空中にて常温で10分混練し、本発明の湿気硬化性ポリ
ウレタンコーキング材を得た。
このコーキング材のタックフリータイムは表−５に示
す如く、通常市販されている高硬度車両用シーリング
材、コーキング材に比較して短く、硬化性は改良され
た。
す如く、通常市販されている高硬度車両用シーリング
材、コーキング材に比較して短く、硬化性は改良され
た。
また、表−６に示す如く硬度、強度ともにすぐれ、50
℃で14日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工した
後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。
℃で14日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工した
後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。
さらに硬化温度が80℃という高い温度においても発泡
はまったく認められなかった。
はまったく認められなかった。
比較例２ 実施例12あるいは13においてポリアルジミン誘導体を
使用しなかった以外、実施例12あるいは13と同様に処理
した。結果は表−５に示すように、硬化が非常に遅くな
った。また表−６に示すように、施工した後の硬化物は
発泡に生じたため、機械的物性は劣っていた。
使用しなかった以外、実施例12あるいは13と同様に処理
した。結果は表−５に示すように、硬化が非常に遅くな
った。また表−６に示すように、施工した後の硬化物は
発泡に生じたため、機械的物性は劣っていた。
（湿気硬化性ポリウレタン防水材の実施例及び比較例） 実施例14 実施例には、次の原料を使用した。
ポリアルジミン誘導体・・・・表−３に示したALD-1を
使用した。
使用した。
プレポリマー・・・・イソシアナートとして2,4−ト
リレンジイソシアナート598gを使用し、これをポリオキ
シプロピレングリコール（分子量2000）2600g、ポリオ
キシプロピレントリオール（分子量3000）1802gと100℃
で10時間反応させた。末端NCO基は1.9重量％、粘度は4
1,000cps/25℃であった。
リレンジイソシアナート598gを使用し、これをポリオキ
シプロピレングリコール（分子量2000）2600g、ポリオ
キシプロピレントリオール（分子量3000）1802gと100℃
で10時間反応させた。末端NCO基は1.9重量％、粘度は4
1,000cps/25℃であった。
沈降防止剤・・・・日本アエロジル社製造超微粒子疎水
性シリカ＃R-972 物性測定は実施例６と同様にして行い、引張り強さ及
び伸びを測定した。
性シリカ＃R-972 物性測定は実施例６と同様にして行い、引張り強さ及
び伸びを測定した。
３リッターのプラネタリーミキサーにジオクチルフタ
レート220g、炭酸カルシウム610g、酸化チタン60g、２
−エチルヘキサン酸10g、耐候安定剤（イルガノックス1
010）12gを装入し、常温にて15分混練し、続いて、100
℃にて混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。
次にプレポリマー649g（0.293当量）、ポリアルジミン
誘導体ALD-1の60％トルエン溶液100g（0.264当量）を装
入し、常温にて15分混練した。
レート220g、炭酸カルシウム610g、酸化チタン60g、２
−エチルヘキサン酸10g、耐候安定剤（イルガノックス1
010）12gを装入し、常温にて15分混練し、続いて、100
℃にて混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。
次にプレポリマー649g（0.293当量）、ポリアルジミン
誘導体ALD-1の60％トルエン溶液100g（0.264当量）を装
入し、常温にて15分混練した。
更にチクソ剤アエロジルR-972を15g、トルエンを160g
装入し、真空中にて常温で10分混練し本発明の湿気硬化
性ポリウレタン防水材を得た。
装入し、真空中にて常温で10分混練し本発明の湿気硬化
性ポリウレタン防水材を得た。
この防水材のタックフリータイムは表−７に示す如
く、通常市販されている一液型ポリウレタン防水材に比
較して短く、硬化性は改良された。
く、通常市販されている一液型ポリウレタン防水材に比
較して短く、硬化性は改良された。
また、表−７に示す如く硬度、強度ともにすぐれ、50
℃で14日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工した
後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。
℃で14日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工した
後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。
実施例15 ３リッターのプラネタリーミキサーにジオクチルフタ
レート220g、炭酸カルシウム610g、酸化チタン60g、２
−エチルヘキサン酸5.0g、耐候安定剤（イルガノックス
1010）12gを装入し、常温にて15分混練し、続いて100℃
にて混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。
レート220g、炭酸カルシウム610g、酸化チタン60g、２
−エチルヘキサン酸5.0g、耐候安定剤（イルガノックス
1010）12gを装入し、常温にて15分混練し、続いて100℃
にて混練しつつ、真空にて脱水操作を１時間行った。
次にプレポリマー649g（0.293当量）、ポリアルジミ
ン誘導体ALD-6の60％トルエン溶液106g（0.266当量）を
装入し、常温にて15分混練した。
ン誘導体ALD-6の60％トルエン溶液106g（0.266当量）を
装入し、常温にて15分混練した。
更にチクソ剤アエロジルR-972を15g、トルエンを160g
装入し、真空中にて常温で10分混練し、本発明の湿気硬
化性ポリウレタン組成物を得た。
装入し、真空中にて常温で10分混練し、本発明の湿気硬
化性ポリウレタン組成物を得た。
この組成物のタックフリータイムは短く、硬化性は良
好であった。
好であった。
また、表−７に示す如く、硬化物の硬度、強度ともに
すぐれ、50℃で14日間密閉貯蔵後の作業性も良好であ
り、施工した後の硬化物には発泡はまったく認められな
かった。
すぐれ、50℃で14日間密閉貯蔵後の作業性も良好であ
り、施工した後の硬化物には発泡はまったく認められな
かった。
また、本組成物は、一液硬化タイプ床材としての性能
を保持していた。
を保持していた。
比較例３ 実施例14でポリアルジミン誘導体を使用しなかった以
外は実施例14と同様に処理した。結果は表−７に示すよ
うに硬化が非常に遅くなり、施工した後の硬化は発泡が
生じたため機械的物性は劣っていた。
外は実施例14と同様に処理した。結果は表−７に示すよ
うに硬化が非常に遅くなり、施工した後の硬化は発泡が
生じたため機械的物性は劣っていた。
比較例４ 実施例１において、芳香族ポリアミンとして、三井東
圧化学（株）製ポリメリックメチレンジアニリン（MDA-
150）を使用し、同様にして得たポリアルジミン誘導体
（ALD-10、アミン価299）をトルエンにて溶解し、ALD-1
0のトルエン60％溶液とした。
圧化学（株）製ポリメリックメチレンジアニリン（MDA-
150）を使用し、同様にして得たポリアルジミン誘導体
（ALD-10、アミン価299）をトルエンにて溶解し、ALD-1
0のトルエン60％溶液とした。
次に、実施例14において、ポリアルジミン誘導体とし
て、ALD-10のトルエン60％溶液を83g使用し、同様にし
て、湿気硬化性ポリウレタン防水剤を得た。
て、ALD-10のトルエン60％溶液を83g使用し、同様にし
て、湿気硬化性ポリウレタン防水剤を得た。
この防水剤の高温貯蔵後の性能、即ち硬化性、粘度、
100％伸長モジュラスの各々の変化は表−７に示す如く
大きく、貯蔵安定性は著しく劣っていた。
100％伸長モジュラスの各々の変化は表−７に示す如く
大きく、貯蔵安定性は著しく劣っていた。
本発明による湿気硬化性ポリウレタン組成物は、長期
貯蔵にすぐれている。この組成物に目的に応じて、チク
ソ性付与剤、充填剤その他を混合して作ったコーキング
材、シーリング材、壁材、防水材、床材、塗料も又、保
存安定性、作業性にすぐれており、モジュラスが高く、
優れた機械強度を有し、施工した際、空気中の湿度によ
り急速に硬化させることが出来る。
貯蔵にすぐれている。この組成物に目的に応じて、チク
ソ性付与剤、充填剤その他を混合して作ったコーキング
材、シーリング材、壁材、防水材、床材、塗料も又、保
存安定性、作業性にすぐれており、モジュラスが高く、
優れた機械強度を有し、施工した際、空気中の湿度によ
り急速に硬化させることが出来る。
図−１及び図−２は本発明のポリアルジミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図の例である。
外吸収スペクトル図の例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/64 Ｃ０８Ｇ 18/64 61/02 61/02 Ｃ０８Ｌ 75/00 Ｃ０８Ｌ 75/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (56)参考文献 特開 平１−95125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−155242（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−278515（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123828（ＪＰ，Ａ)
Claims (28)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）、 〔式（Ｉ）中、R1、R2及びR3は同一であっても、異なっ
ていてもよいハロゲン原子、水素原子、炭素数４以下の
低級アルコキシ基及び炭素数５以下の低級アルキル基か
らなる群から選ばれた一つの原子又は基を示し、R4は水
素原子又はメチル基であり、Ｙは−Ｎ＝CH−Ｃ−（R5)3
又は−Ｎ＝CH−Ｃ（CH3)2−CH2−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−R6を示
す。ここでR5は炭素数４以下の低級アルキル基、R6は炭
素数16以下のアルキル基、アニリノ基、ベンジルアミノ
基及び炭素数16以下のアルキルアミノ基よりなる群から
選ばれた一つの基を示す。又、ｌは１〜２、ｍは１〜
３、ｎは０〜300のそれぞれ整数を示す。〕で表される
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フエニルアル
ジミン）。 - 【請求項２】R1、R2及びR3は同一であっても、異なって
いてもよい水素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ
基、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基からなる
群から選ばれた一つの原子又は基であり、R4は水素原子
又はメチル基であり、R5がメチル基又はエチル基であ
り、ｌが１〜２、ｍが１〜２、ｎは０〜10である請求項
１記載のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フエ
ニルアルジミン）。 - 【請求項３】R6がメチル基、エチル基、プロピル基、２
−エチルペンチル基、ブチルアミノ基及びアニリノ基か
らなる群から選ばれた一つの基である請求項１記載のポ
リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジ
ミン）。 - 【請求項４】R1、R2及びR3は同一であっても、異なって
いてもよい水素原子、塩素原子及びメチル基からなる群
から選ばれた一つの原子又は基であり、R4が水素原子、
R5がメチル基、ｌが１〜２、ｍが１、ｎは０〜４である
請求項１記載のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ
（フエニルアルジミン）。 - 【請求項５】R6がメチル基、２−エチルペンチル基、ブ
チルアミノ基及びアニリノ基からなる群から選ばれた一
つの基である請求項１記載のポリ（フェニレンビスアル
キレン）ポリ（フエニルアルジミン）。 - 【請求項６】R1、R2及びR3が水素原子、R4がメチル基、
ｌが１、ｎが０〜２である請求項１記載のポリ（フェニ
レンビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）。 - 【請求項７】R1、R2及びR3が水素原子、R4がメチル基、
ｌが１、ｎは０である請求項１記載のポリ（フェニレン
ビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）。 - 【請求項８】一般式（II）、 〔式（II）中、R1、R2、R3、R4、ｌ、ｍ及びｎは請求項
１記載の一般式（Ｉ）において示したと同じ意味を示
す。〕で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポ
リ（フェニルアミン）と、下記一般式（III）又は（I
V） Ｏ＝CH−Ｃ(R5)3 （III） Ｏ＝CH−Ｃ(CH3)2−CH2−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−R6 （IV） 〔式（III）及び式（IV）中、R5及びR6は請求項１記載
の一般式（Ｉ）において示したと同じ意味を示す。〕で
表されるアルデヒド化合物とを反応させることによる、
一般式（Ｉ） で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フ
エニルアルジミン）の製造方法。 - 【請求項９】R1、R2及びR3は同一であっても、異なって
いてもよい水素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ
基、メチル基、エチル基及びイソプロピル基からなる群
から選ばれた一つの原子又は基であり、R4は水素原子又
はメチル基であり、R5がメチル基又はエチル基であり、
ｌが１〜２、ｍが１〜２、ｎは０〜10である請求項８記
載のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フエニル
アルジミン）の製造方法。 - 【請求項１０】R6がメチル基、エチル基、プロピル基、
２−エチルペンチル基、ブチルアミノ基及びアニリノ基
からなる群から選ばれた一つの基である請求項８記載の
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フエニルアル
ジミン）の製造方法。 - 【請求項１１】R1、R2及びR3は同一であっても、異なっ
ていてもよい水素原子、塩素原子、及びメチル基からな
る群から選ばれた一つの原子又は基であり、R4が水素原
子、R5がメチル基、ｌが１〜２、ｍが１、ｎは０〜４で
ある請求項８記載のポリ（フェニレンビスアルキレン）
ポリ（フエニルアルジミン）の製造方法。 - 【請求項１２】R6がメチル基、２−エチルペンチル基、
ブチルアミノ基及びアニリノ基からなる群から選ばれた
一つの基である請求項８記載のポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）の製造方法。 - 【請求項１３】R1、R2及びR3が水素原子、R4がメチル
基、ｌが１、ｎが０〜２である請求項８記載のポリ（フ
ェニレンビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）
の製造方法。 - 【請求項１４】R1、R2及びR3が水素原子、R4がメチル
基、ｌが１、ｎは０である請求項８記載のポリ（フェニ
レンビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）の製
造方法。 - 【請求項１５】反応温度が80〜120℃、反応時間が５〜1
0時間であり、ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ
（フエニルアミン）とアルデヒド化合物との使用割合
が、ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニル
アミン）のアミン１当量に対してアルデヒド化合物のア
ルデヒドが１〜２当量である請求項８記載のポリ（フェ
ニレンビスアルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）の
製造方法。 - 【請求項１６】請求項１記載のポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フエニルアルジミン）と有機ポリイソ
シアナート及び／又は分子末端にイソシアナート基を有
するポリウレタンプレポリマーとを含んでなる湿気硬化
性ポリウレタン組成物。 - 【請求項１７】請求項16記載の湿気硬化性ポリウレタン
組成物とチクソ性付与剤とを含んでなるポリウレタンコ
ーキング材、シーリング材または壁材。 - 【請求項１８】請求項16記載の湿気硬化性ポリウレタン
組成物とチクソ性付与剤とを含んでなる塗料。 - 【請求項１９】請求項16記載の湿気硬化性ポリウレタン
組成物と充填剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタン
防水剤又は床材。 - 【請求項２０】有機ポリイソシアナートが分子末端にイ
ソシアナート基を有する芳香族、脂肪族又は脂環族の有
機ポリイソシアナート、該有機ポリイソシアナートのウ
レタン変性品、イソシアヌレート変性品、カルボジイミ
ド変性品又はビューレット変性品である請求項16記載の
湿気硬化性ポリウレタン組成物。 - 【請求項２１】分子末端にイソシアナート基を有するポ
リウレタンプレポリマーが芳香族、脂肪族又は脂環族の
有機ポリイソシアナート、該有機ポリイソシアナートの
ウレタン変性品、イソシアヌレート変性品、カルボジイ
ミド変性品又はビューレツト変性品よりなる群から選ば
れた一種以上とポリエーテルポリオール類、ポリエーテ
ルポリアミン類、ポリテトラエチレンエーテルポリオー
ル類、ポリエステルポリオール類、高級脂肪酸のエステ
ル類、ポリマーポリオール類及びメルカプト基を有する
エーテル類からなる群から選ばれた一種以上の化合物と
を反応させて得られるものである請求項16記載の湿気硬
化性ポリウレタン組成物。 - 【請求項２２】ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ
（フエニルアルジミン）が加水分解して生じるアミノ基
と該有機ポリイソシアナート及び／又は末端イソシアナ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシアナ
ート基のモル比が0.7〜1.5である請求項16記載の湿気硬
化性ポリウレタン組成物。 - 【請求項２３】チクソ性付与剤がコロイダルシリカ、脂
肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミニウム、表面
処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹
脂繊維よりなる群から選ばれた一種以上のものである請
求項17記載の湿気硬化性ポリウレタンコーキング材、シ
ーリング材又は壁材。 - 【請求項２４】チクソ性付与剤がコロイダルシリカ、脂
肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミニウム、表面
処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹
脂繊維よりなる群から選ばれた一種以上のものである請
求項18記載の湿気硬化性ポリウレタン塗料。 - 【請求項２５】チクソ性付与剤が湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物中、0.5〜15重量％である請求項23記載の湿気
硬化性ポリウレタンコーキング材、シーリング材又は壁
材。 - 【請求項２６】チクソ性付与剤が湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物中、0.5〜15重量％である請求項24記載の湿気
硬化性ポリウレタン塗料。 - 【請求項２７】充填剤が炭酸カルシウム、タルク、カオ
リン、硫酸アルミニウム、ゼオライト、珪藻土、ポリ塩
化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、及び塩化ビ
ニリデン樹脂バルーンよりなる群から選ばれた一種以上
のものである請求項19記載の湿気硬化性ポリウレタン防
水剤又は床材。 - 【請求項２８】充填剤が湿気硬化性ポリウレタン組成物
中、20〜60重量％である請求項27記載の湿気硬化性ポリ
ウレタン防水剤又は床材。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-320584 | 1988-12-21 | ||
| JP63-320582 | 1988-12-21 | ||
| JP32058288 | 1988-12-21 | ||
| JP32058488 | 1988-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283710A JPH02283710A (ja) | 1990-11-21 |
| JP2728304B2 true JP2728304B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=26570133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328521A Expired - Lifetime JP2728304B2 (ja) | 1988-12-21 | 1989-12-20 | ポリアルジミン誘導体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5010161A (ja) |
| EP (1) | EP0375318A3 (ja) |
| JP (1) | JP2728304B2 (ja) |
| CA (1) | CA2006080A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2548032B2 (ja) * | 1989-02-17 | 1996-10-30 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | シール材及び結束材用ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
| US5087661A (en) * | 1990-07-20 | 1992-02-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Moisture curable polyurethane composition comprising polyaldimine |
| GB9117068D0 (en) * | 1991-08-08 | 1991-09-25 | Ici Plc | Cold curable polyisocyanate adhesive and sealant systems |
| US5584958A (en) * | 1992-08-04 | 1996-12-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyisocyanate adhesive and sealant systems |
| US5444117A (en) * | 1994-02-09 | 1995-08-22 | Bayer Corporation | Coating compositions containing polyisocyanates and aldimines which have improved storage stability |
| ES2625772T3 (es) * | 2002-01-18 | 2017-07-20 | Sika Technology Ag | Composición de poliuretano de dos componentes con resistencia temprana elevada |
| EP1384709A1 (de) | 2002-07-26 | 2004-01-28 | Sika Technology AG | Polyaldimine |
| EP1329469A1 (de) * | 2002-01-18 | 2003-07-23 | Sika Schweiz AG | Polyurethanzusammensetzung |
| EP1544204A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-06-22 | Sika Technology AG | Aldiminoalkylsilane |
| EP1772447A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-11 | Sika Technology AG | Aldimine mit aktivem Wasserstoff aufweisenden Reaktivgruppen sowie deren Verwendung |
| JP2007211142A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Sika Technology Ag | 一液型熱硬化性組成物 |
| EP1834971A1 (de) * | 2006-03-13 | 2007-09-19 | Sika Technology AG | Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung mit gutem Tieftemperaturverhalten |
| EP1876196A1 (de) * | 2006-06-30 | 2008-01-09 | Sika Technology AG | VOC-freie oder VOC-arme Polyurethanbeschichtung |
| US20090068479A1 (en) * | 2007-09-11 | 2009-03-12 | Sika Technology Ag | Moisture-reactive adhesive compositions with very low temperature dependency of the shear modulus |
| US8758862B2 (en) | 2012-06-26 | 2014-06-24 | Prc Desoto International, Inc. | Coating compositions with an isocyanate-functional prepolymer derived from a tricyclodecane polyol, methods for their use, and related coated substrates |
| EP3372652A1 (en) * | 2017-03-07 | 2018-09-12 | Sika Technology Ag | Water-swellable moisture curing one-component polyurethane sealant |
| WO2020054526A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN111961400A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-20 | 吴逸人 | 一种持续耐高温油漆的制备方法及油漆 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1064842A (en) * | 1963-02-04 | 1967-04-12 | Ici Ltd | New aldimines and ketimines |
| DE3306373A1 (de) * | 1983-02-24 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Feuchtigkeitshaertendes, lagerstabiles einkomponenten-polyurethansystem |
| DE3607996A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Basf Ag | Feuchtigkeitshaertende, lagerstabile einkomponenten-polyurethansysteme und deren verwendung |
| DE3624924A1 (de) * | 1986-07-23 | 1988-01-28 | Basf Ag | Feuchtigkeitshaertende, lagerstabile einkomponenten-polyurethansysteme und deren verwendung |
| DE3883134T2 (de) * | 1987-10-08 | 1994-04-14 | Mitsui Toatsu Chemicals | Aromatische Aminharze, ihr Herstellungsverfahren und diese verwendende wärmehärtende Harzmischungen. |
-
1989
- 1989-12-18 EP EP19890313198 patent/EP0375318A3/en not_active Withdrawn
- 1989-12-19 US US07/452,583 patent/US5010161A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-20 JP JP1328521A patent/JP2728304B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 CA CA002006080A patent/CA2006080A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5010161A (en) | 1991-04-23 |
| JPH02283710A (ja) | 1990-11-21 |
| CA2006080A1 (en) | 1990-06-21 |
| EP0375318A2 (en) | 1990-06-27 |
| EP0375318A3 (en) | 1991-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2728304B2 (ja) | ポリアルジミン誘導体 | |
| US5087661A (en) | Moisture curable polyurethane composition comprising polyaldimine | |
| US7625993B2 (en) | Polyaldimines | |
| KR20080063814A (ko) | 알디민-함유 화합물을 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄조성물 | |
| JP3207216B2 (ja) | ポリアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物、同組成物を含有してなる防水材、床材、シーリング材、壁材、及び塗料 | |
| US4761465A (en) | Difunctional isocyanate-terminated polyoxyalkylene diamine prepolymers and polymer coatings applications | |
| CN107698756B (zh) | 一种硅烷改性线型聚脲胶粘剂及其制备和应用 | |
| US4383070A (en) | Storage stable polyurethane compositions | |
| US20170096589A1 (en) | Urethane adhesive composition | |
| JP2842552B2 (ja) | 揺変性ポリウレタン組成物 | |
| US6262296B1 (en) | Polyisocyanate prepolymer | |
| US20050137374A1 (en) | Two-component water-borne adhesive | |
| JP3107412B2 (ja) | ジアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物 | |
| KR20180016516A (ko) | 접착제 조성물 및 그 제조 방법 | |
| GB1575666A (en) | Method of bonding substrates with a resilient adhesive | |
| WO1992013907A1 (en) | Thermally stable curable hindered isocyanate-oxazolidine composition | |
| KR900007513B1 (ko) | β-아미도-β-프로피오락탐유도체 및 그것을 사용한 습기경화성 폴리우레탄조성물 | |
| JP2003048949A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2540550B2 (ja) | 揺変性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JPH0725976A (ja) | 潜在性硬化剤を含有するイソシアネート組成物の硬化方法 | |
| JP3276393B2 (ja) | ポリアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物 | |
| JP3321273B2 (ja) | 加熱硬化性組成物 | |
| WO2024020932A1 (en) | One-component polyurethane sealant composition, article thereof and method for manufacturing the same | |
| JPH09143174A (ja) | エナミン化合物、エナミン変性ウレタンプレポリマーの製造方法、ウレタン樹脂組成物及び防水材用組成物 | |
| JPS61203168A (ja) | ポリウレタン組成物 |