JP2003048949A

JP2003048949A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003048949A
Application number: JP2001236747A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okudaira; 浩之奥平; Akihito Kanemasa; 昭仁兼政; Masaki Yamamoto; 正樹山本
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2003-02-21
Also published as: DE10235481A1; US20030060561A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高温多湿下においても貯蔵安定性が優れ、適度
な可視時間を確保することができる１液型または２液型
の硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】２級または３級脂肪族炭素原子に結合した
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イ
ソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を
有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタン
と、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂
組成物、または前記ブロックウレタンと、アミン系硬化
剤とを含有する２液硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミン系硬化剤の
存在によりブロックが外れ、イソシアネート基を再生し
うるブロックウレタンを用いた１液型または２液型の硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液型または２液型のポリウレタン系硬
化性樹脂組成物は数多く知られている。例えば１液型と
しては、ウレタンプレポリマーと、ケチミン、オキサゾ
リジンなどの潜在性硬化剤とを含有する組成物が挙げら
れる。この組成物は、大気中の水分により潜在性硬化剤
が加水分解して再生されたアミンがウレタンプレポリマ
ーと反応して硬化するものであり無発泡性であるが、特
に夏期の４０℃以上の高温多湿下では貯蔵安定性が悪
く、また、適度な可使時間が確保できないという問題が
あった。同様に、ウレタンプレポリマーと、アミン系、
酸または酸無水物系などの硬化剤とを使用時に混合する
２液型の組成物においても、貯蔵中に大気中の水分によ
りウレタンプレポリマーが反応することがあり、貯蔵安
定性、可使時間が充分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温多湿下
においても貯蔵安定性が優れ、適度な可視時間を確保す
ることができる１液型または２液型の硬化性樹脂組成物
を提供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、特定構造のイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーの該イソシアネート基を、特定構造の２級ア
ミンでブロックしてなるブロックウレタンが、アミン系
硬化剤の存在により室温でブロックが外れ、アミン系硬
化剤と置き換わる交換反応が起こることを知見した。本
発明者らは、この交換反応を利用した１液型または２液
型の硬化性樹脂組成物が、室温硬化性であり、従来技術
の問題点を解消できることを見出し、本発明を完成させ
た。

【０００５】本発明の第１の態様は、２級または３級脂
肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子の
α位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックし
てなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを
含有する１液硬化性樹脂組成物である。第１の態様にお
いて、前記２級アミンは、窒素原子に隣接する２つのα
位炭素原子にメチル基を有する２級アミンであることが
好ましい。また、前記アミン系潜在性硬化剤は、ケチミ
ンまたはアルジミンであることが好ましい。さらに、前
記ケチミンまたはアルジミンの原料であるケトンまたは
アルデヒドは、カルボニル炭素原子のα位炭素原子に置
換基を有するケトンまたはアルデヒドであることが好ま
しい。

【０００６】本発明の第２の態様は、２級または３級脂
肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子の
α位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックし
てなるブロックウレタンと、アミン系硬化剤とを含有す
る２液硬化性樹脂組成物である。第２の態様において、
前記２級アミンは、窒素原子に隣接する２つのα位炭素
原子にメチル基を有する２級アミンであることが好まし
い。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、上記交換反応を利用す
るものである。この交換反応については、モデル化合物
を用いた下記の実験により確認することができる。実験
は、３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を
有するテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）に、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する
２級アミンであるジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）
（式（２））でブロックした化合物（式（１））と、１
級アミンであるｎ−ブチルアミン（ＮＢＡ）とを、サン
プル管に入れてサンプルを調製し、このサンプルの経時
の状態を¹Ｈ−ＮＭＲにより観察することにより行っ
た。

【０００８】

【化１】

【０００９】以下、図１〜３を用いて説明する。図１
は、ＤＩＰＡでブロックしたＴＭＸＤＩの¹Ｈ−ＮＭＲ
チャートである。ブロック剤であるＤＩＰＡがやや未反
応で残っているが、これにｎ−ブチルアミンを混合し、
この状態をゼロ時間とした。図２は、１時間後の¹Ｈ−
ＮＭＲチャートである。ブロックした状態のイソプロピ
ル基（１．２２ｐｐｍ、３．９２ｐｐｍ）が、それぞれ
１．０５ｐｐｍおよび２．９ｐｐｍに一部シフトし、Ｄ
ＩＰＡが一部外れていることがわかる。同時にＮＢＡの
メチル基（０．９２ｐｐｍ）も一部０．８ｐｐｍにシフ
トしており、１級アミンが反応したことがわかる。積分
比より、約１０％の交換反応が行われたことがわかる。
図３は、１８時間後の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。図
２と同様のシフトが観察され、積分比より、約３０％の
交換反応が行われたことがわかる。

【００１０】このように、３級脂肪族炭素原子に結合し
たイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート
基を、特定構造の２級アミンでブロックしてなるブロッ
クウレタンは、ｎ−ブチルアミンの存在によりブロック
が外れてイソシアネート基が再生し、ｎ−ブチルアミン
と反応する交換反応が行われることが示された。なお、
上記反応はモデル化合物を使用したため、１級アミンと
反応したイソシアネート化合物は固体になり、反応が進
み難くなった。１時間で１０％交換反応したものが、１
８時間後に３０％程度しか反応していないのはそのため
だと考えられる。溶液中、またはウレタンプレポリマー
で同様の実験を行えば、より短時間で、高い確率で交換
反応が起こるものと考えられる。本発明は、このような
交換反応を、本発明の第１の態様または第２の態様にお
いて利用することにより、下記の高温多湿下でも貯蔵安
定性に優れた硬化性樹脂組成物を得ようとするものであ
る。以下、各態様ごとに説明する。

【００１１】第１の態様の１液硬化性樹脂組成物は、２
級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基
を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級アミ
ンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜
在性硬化剤とを含有する。

【００１２】第１の態様に用いられるブロックウレタン
の原料となるウレタンプレポリマーは、２級または３級
脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するも
のであれば特に制限されない。このようなウレタンプレ
ポリマーは、２級または３級脂肪族炭素原子に結合した
イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ポリ
オールとを反応させることにより得られる。

【００１３】ポリイソシアネートとしては、２級または
３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を少な
くとも１個有する化合物であれば特に制限されず、この
ようなポリイソシアネートであれば、１種単独でも２種
以上を組み合わせて用いることもできる。具体的には、
テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジンエス
テルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ
（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；または
これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビ
ューレット体、多価アルコール類との付加体等が挙げら
れる。

【００１４】ポリイソシアネートのイソシアヌレート体
としては、イソホロンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等のイソシアヌレート体が
好ましく挙げられる。ポリイソシアネートと多価アルコ
ール類との付加体としては、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）とから導かれるＴＭＸＤＩ・
ＴＭＰ付加体（式（３））等が好ましく挙げられる。

【００１５】

【化２】上記のような付加体は、例えばサイセン３１６０（三井
サイテック社）等の商品名で市販されているものを用い
ることもできる。このような付加体は、必ずしもＯＨ：
ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいて
もよい。

【００１６】ウレタンプレポリマーの合成に用いられる
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールその他のポリオールおよびこれらの混
合ポリオール等を使用することができる。ポリエーテル
ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジ
ヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシ
フェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポ
リエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒド
ロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレ
ングリコール等が挙げられる。

【００１７】ポリエステルポリオールは、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または
２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸そ
の他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２
種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラ
クトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。

【００１８】その他のポリオールとしては、ポリマーポ
リオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエ
ンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオー
ル；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

【００１９】これらのなかでも、硬化後の物性が特に優
れることから、数平均分子量１５００〜１５０００のポ
リエーテルポリオール、特には２０００〜１００００の
ポリエーテルポリオールが好ましい。これらのポリオー
ルは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いること
もできる。

【００２０】ウレタンプレポリマーは、ポリオールと過
剰のポリイソシアネートとを反応させることにより得ら
れる。ポリオールとポリイソシアネートとの混合比は、
ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中の
イソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．
５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより
好ましい。この範囲であると、ウレタンプレポリマーの
粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。

【００２１】ウレタンプレポリマーの製造方法は、通常
のウレタンプレポリマーと同様の方法を用いることがで
きる。例えば、上述の量比のポリオールとポリイソシア
ネートを、５０〜１００℃で加熱撹拌することにより得
られる。必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、
アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。

【００２２】このようにして、分子内に２級脂肪族炭素
原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー、３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー、２級脂肪族炭素原
子に結合したイソシアネート基と３級脂肪族炭素原子に
結合したイソシアネート基とを有するウレタンプレポリ
マーが得られる。これらのウレタンプレポリマーは、１
種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００２３】上記ウレタンプレポリマーのブロック剤に
用いられる２級アミンは、イミノ基（ＮＨ）の窒素原子
の少なくとも一方のα位炭素原子に置換基を有するもの
であれば特に制限なく使用することができる。具体的に
は、ジイソプロピルアミン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２
−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルア
ミン、２−ピペコリン、２，４−ジメチルピペリジン、
Ｎ−シクロヘキシルアニリン、２，５−ジメチルピペラ
ジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、ジシクロ
ヘキシルアミン等が挙げられる。

【００２４】これらのなかでも、硬化性が特に優れる点
で、窒素原子に隣接する２つのα位炭素原子にメチル基
を有する２級アミンであることが好ましい。具体的に
は、ジイソプロピルアミン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリドン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられ
る。これらの２級アミンは、１種単独でも、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。

【００２５】第１の態様に用いられるブロックウレタン
は、上記構造の２級アミンで、ウレタンプレポリマーの
２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネー
ト基をブロックしてなる。ブロックウレタンの製造方法
は特に制限されないが、上述のウレタンプレポリマーと
２級アミンとを、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌
することにより得られる。ウレタンプレポリマーと２級
アミンとの反応は、予め反応させてブロックウレタンと
してから組成物に混合してもよく、アミン系硬化剤を配
合する際に、それぞれを同時に添加して、系内で反応さ
せるのでもよい。その際の反応温度は、室温でもよく、
５０〜１００℃程度に加熱するのでもよい。また、ウレ
タンプレポリマーと２級アミンとの混合比は、ウレタン
プレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対す
る、２級アミン中のイミノ基（ＮＨ）の比（ＮＨ／ＮＣ
Ｏ）が、０．０３〜１．０であるのが好ましく、より好
ましくは０．１〜１．０である。

【００２６】第１の態様に用いられるアミン系潜在性硬
化剤は、水による加水分解反応でアミンが再生されるま
での間は硬化剤として機能せず、空気中の水分や組成物
に含有される水により加水分解され、アミンを再生する
化合物である。このようなアミン系潜在性硬化剤として
は、加水分解反応によりＮＣＯのブロック剤である２級
アミンよりも活性の高いアミンを再生し、ウレタン樹脂
組成物の潜在性硬化剤として使用可能である従来公知の
すべての潜在性硬化剤を使用することができる。

【００２７】第１の態様の１液硬化性樹脂組成物におけ
るアミン系潜在性硬化剤の配合量は、加水分解後の硬化
剤中のイミノ基（ＮＨ）またはアミノ基（ＮＨ₂）に対
する、ブロックウレタンの原料であるウレタンプレポリ
マー中の全イソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／
（ＮＨまたはＮＨ₂））が、１〜１０であるのが好まし
く、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２であ
る。好適なアミン系潜在性硬化剤としては、加水分解反
応により１級アミンを再生する（１）ポリアミンとカル
ボニル化合物との反応物であるケチミンまたはアルジミ
ン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物
との反応物である珪素含有ケチミンまたはアルジミンを
挙げることができる。

【００２８】ケチミンまたはアルジミンの原料であるカ
ルボニル化合物は、貯蔵安定性と硬化速度のバランスに
優れていることから、カルボニル炭素原子のα位炭素原
子に置換基を有するケトンまたはアルデヒドが好まし
い。このようなケトンまたはアルデヒドとしては、例え
ば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【００２９】

【化３】式（３）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
²は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ³はメチル基
またはエチル基であり、Ｒ⁴は水素原子、メチル基また
はエチル基である。

【００３０】ここで、Ｒ²の炭素数１〜６のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ
²とＲ ³とは結合して、シクロ環を形成してもよい。さ
らに、Ｒ¹とＲ²とが結合して、シクロ環を形成しても
よい。このような化合物としては、メチルイソプロピル
ケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢ
Ｋ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキ
サノン等が好ましい。

【００３１】ケチミンまたはアルジミンの合成に用いら
れるポリアミンは、１級アミノ基を２個以上有するもの
であれば特に制限なく使用することができるが、硬化速
度が優れる点から、脂肪族系ポリアミンが好ましい。脂
肪族系ポリアミンとしては、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４
−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジ
ン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合
したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サ
ンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、
「ジェファーミンＤ４００」等）、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イ
ミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂
（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４
８」）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエー
テル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペ
ンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタ
キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン
（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガ
ス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルア
ミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，
３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボル
ナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤ
Ａ」）等を挙げることができる。これらの中でも、特に
硬化速度が高いことから、１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、
メタキシリレンジアミン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ₂
（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂、ポリアミドアミンが好ましい。

【００３２】ポリアミンとカルボニル化合物との反応物
であるケチミンまたはアルジミンとして好適に用いられ
るのは、貯蔵安定性および硬化性の観点から、ＭＩＰＫ
またはＭＴＢＫとＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₂）₂ＮＨ₂とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭ
ＴＢＫと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとか
ら得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとノルボルナ
ン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られる
もの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られ
るもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミンと
から得られるものなどが挙げられる。これらのなかで
も、硬化性が特に優れていることから、ＭＩＰＫまたは
ＭＴＢＫとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢ
ＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られ
るものが好ましく、湿潤面に対し接着性が特に優れてい
ることから、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミ
ンとから得られるものが好ましい。このようなケチミン
またはアルジミンは、カルボニル化合物とポリアミンと
を無溶媒下またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶
媒存在下で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により
除きながら反応させることにより得られる。

【００３３】珪素含有ケチミンまたはアルジミンの合成
に用いられるアミノアルコキシシランとしては、下記式
（４）で示される化合物が好ましく挙げられる。

【化４】

【００３４】式（４）中、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、または１価のシ
ロキサン誘導体である。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等が好ましい。１価のシロキ
サン誘導体としては、シリルオキシ基等が好ましい。こ
れらのなかでも、Ｒ⁶としては、メトキシ基、エトキシ
基が特に好ましい。Ｒ⁷は窒素原子を含んでいてもよい
２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の２
価の炭化水素基である。窒素原子を含まない２価の炭化
水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等が好ましい。窒素原子を含む２価の炭化水素基とし
ては、上記窒素原子を含まない２価の炭化水素基に例示
される炭化水素基中にイミノ基（ＮＨ）を有する基が好
ましい。これらのなかでも、Ｒ⁷としては、メチレン
基、プロピレン基、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆−基が特に
好ましい。Ｒ⁸はアルコキシル基であり、好ましくは炭
素数１〜６のアルコキシル基である。Ｒ⁸としては、メ
トキシ基、エトキシ基が特に好ましい。ｍは０、１、
２、３である。

【００３５】上記式（４）で示されるアミノアルコキシ
シランとしては、下記式（５）〜（１２）に示す化合物
を例示することができる。これらの中でも、式（５）〜
（８）に示す化合物が好ましい。なお、式（５）〜
（８）に示す化合物は、汎用のシランカップリング剤と
しても知られている。

【００３６】

【化５】

【００３７】このようなアミノアルコキシシランとカル
ボニル化合物との反応物である珪素含有ケチミンまたは
アルジミンは、下記式（１３）で示される化合物であ
る。

【化６】式（１３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、式（３）中のＲ¹〜Ｒ⁴
と同義であり、Ｒ⁶〜Ｒ⁸、ｍは、式（４）中のＲ⁶〜
Ｒ⁸、ｍと同義である。

【００３８】また、珪素含有ケチミンまたはアルジミン
は、下記式（１４）で示される構造を主鎖骨格として有
する重縮合体であってもよい。

【化７】式（１４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、一般式（１３）中のＲ¹
〜Ｒ⁷と同義である。ｎは１以上、好ましくは１〜５０
の整数である。

【００３９】また、このようにして得られる珪素含有重
縮合体の主鎖末端には、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のア
ルコキシル基、シリルオキシ基等の１価のシロキサン誘
導体が結合していてもよい。

【００４０】このような珪素含有ケチミンまたはアルジ
ミンは、アミノアルコキシシランとカルボニル化合物と
を室温または加熱撹拌することにより脱水反応させて得
ることができる。反応温度は２０〜１５０℃が好まし
く、５０〜１１０℃がより好ましい。反応時間は、２〜
２４時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。

【００４１】第１の態様の１液硬化性樹脂組成物は、上
述のブロックウレタン、アミン系潜在性硬化剤のほか
に、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、可塑剤、
酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付
与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、
チクソトロピー付与剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤
を配合してもよい。

【００４２】充填剤としては、各種形状の有機または無
機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降
シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネ
シウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ある
いはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂
酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物処理物等が挙げら
れる。可塑剤としては、ジイソノニルアジペートジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリ
スリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシ
ノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオク
チル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、
アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を使用す
ることができる。酸化防止剤としては、ブチルヒドロキ
シトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸ト
リフェニル等を使用することができる。老化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダードアミン系などの化合物を使用することが
できる。

【００４３】無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜
鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、
コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を使用する
ことができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロ
シアニン顔料などが挙げられる。接着付与剤としては、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール
樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等を使用することがで
きる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、
ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、ア
ンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒドロキ
シエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブ
ロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等を使用
することができる。脱水剤としては、アシロキシシリル
基含有ポリシロキサン等を使用することができる。

【００４４】第１の態様の１液硬化性樹脂組成物は、上
述の各成分を減圧下あるいは窒素存在下に、混合ミキサ
ー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させ
ることにより製造される。

【００４５】第１の態様の１液硬化性樹脂組成物は、貯
蔵安定性が非常に優れており、使用時には室温で適度な
可使時間で硬化するので作業性が優れている。また、高
温多湿下においても、貯蔵安定性および可使時間を充分
に確保することができる。第１の態様の１液硬化性樹脂
組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング材、プ
ライマー、塗料等に好適である。

【００４６】次に、本発明の第２の態様について説明す
る。本発明の第２の態様は、使用時に上記ブロックウレ
タンと、アミン系硬化剤とを混合する、２液硬化性樹脂
組成物である。第２の態様の２液硬化性樹脂組成物は、
２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート
基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級ア
ミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系
硬化剤とを含有する。第２の態様に用いられるブロック
ウレタンは、第１の態様で用いられるものと同じものを
使用することができる。

【００４７】第２の態様に用いられるアミン系硬化剤
は、ＮＣＯのブロック剤である２級アミンよりも活性の
高いアミンを再生する化合物であれば特に制限されず、
第１の態様に用いられる脂肪族系ポリアミンや、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニル
メタン等の芳香族ポリアミン等を使用することができ
る。これらのアミン系硬化剤のなかでも、硬化性が特に
優れることから、１級アミノ基を２個以上有する脂肪族
系ポリアミンが好ましい。第２の態様において、アミン
系硬化剤の配合量は、加水分解後の硬化剤中のイミノ基
（ＮＨ）またはアミノ基（ＮＨ₂）に対する、ブロック
ウレタンの原料であるウレタンプレポリマー中の全イソ
シアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／（ＮＨまたはＮ
Ｈ₂））が、１〜１０であるのが好ましく、より好まし
くは１〜５、更に好ましくは１〜２である。

【００４８】第２の態様の２液硬化性樹脂組成物は、上
述のブロックウレタン、アミン系硬化剤のほかに、本発
明の範囲を損わない範囲で、各種添加剤を配合すること
ができる。添加剤は、第１の態様で述べたものと同じも
のを使用することができる。

【００４９】このような２液硬化性樹脂組成物は、アミ
ン系硬化剤以外の成分であるブロックウレタン、添加剤
をあらかじめ減圧下あるいは窒素存在下に、混合ミキサ
ー等の撹拌装置を用いて十分に混練しておき、使用時に
アミン系硬化剤と混合して製造される。

【００５０】第２の態様の２液硬化性樹脂組成物は、貯
蔵安定性が非常に優れており、使用時には室温で適度な
可使時間で硬化するので作業性が優れている。また、高
温多湿下においても、貯蔵安定性および可使時間を充分
に確保することができる。第２の態様の２液硬化性樹脂
組成物は、第１の態様の１液硬化性樹脂組成物と同様
に、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマ
ー、塗料等に好適である。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に制限され
るものではない。実施例１〜５の組成物の原料となる、
ウレタンプレポリマーＡ、Ｂ、ケチミンは、下記のよう
にして合成した。（１）ウレタンプレポリマーＡの合成テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井サイテ
ック社製）と、３官能ポリプロピレングリコール（旭硝
子社製「エクセノール５０３０」）とをＮＣＯ／ＯＨが
２．０の割合で混合し、８０℃で一晩加熱撹拌すること
により、目的のウレタンプレポリマーＡを得た。（２）ウレタンプレポリマーＢの合成ＴＭＸＤＩをトリレンジイソシアネート（三井化学社製
「コスモネートＴ−８０」）に代えた以外は、ウレタン
プレポリマーＡと同様にして、目的のウレタンプレポリ
マーＢを得た。（３）ケチミンの合成ノルボルナン骨格のジメチレンジアミン（三井化学社製
「ＮＢＤＡ」）１００ｇおよびメチルイソプロピルケト
ン（ＭＩＰＫ）１６７ｇを、トルエン２００ｇとともに
フラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２
０時間反応させた後、トルエンおよび過剰ＭＩＰＫを蒸
留により除去して、目的のケチミンを得た。

【００５２】実施例１〜５、比較例１〜３の１液硬化性
樹脂組成物を製造し、硬化性および貯蔵安定性を評価し
た。（実施例１）ウレタンプレポリマーＡの１００重量部
と、ジイソプロピルアミン４．８重量部（ＮＨ／ＮＣＯ
＝１．０）とを混合し、８０℃で２時間加熱撹拌するこ
とにより得られるブロックウレタンと、ケチミン、可塑
剤としてジイソノニルアジペートを表１に記載の組成比
で用い、減圧下、混合ミキサーを用いて十分に混練し、
均一に分散させて組成物を得た。この組成物のウレタン
プレポリマーとケチミンとの比（ＮＣＯ／ＮＨ₂）は
１．０であった。（実施例２）ジイソプロピルアミンの添加量を３．６重
量部（ＮＨ／ＮＣＯ＝０．７５）に代えた以外は、実施
例１と同様にして組成物を得た。この組成物のＮＣＯ／
ＮＨ ₂は１．０であった。（実施例３）ジイソプロピルアミンに代えて、２，６−
ジメチルピペリジン５．３重量部（ＮＨ／ＮＣＯ＝１．
０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物
を得た。この組成物のＮＣＯ／ＮＨ₂は１．０であっ
た。（実施例４）ジイソプロピルアミンに代えて、Ｎ−エチ
ルシクロヘキシルアミン６．１重量部（ＮＨ／ＮＣＯ＝
１．０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組
成物を得た。この組成物のＮＣＯ／ＮＨ₂は１．０であ
った。（実施例５）ジイソプロピルアミンに代えて、Ｎ−イソ
プロピルシクロヘキシルアミン６．６重量部（ＮＨ／Ｎ
ＣＯ＝１．０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して組成物を得た。この組成物のＮＣＯ／ＮＨ₂は１．
０であった。

【００５３】（比較例１）ウレタンプレポリマーＡをブ
ロックしないで用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て組成物を得た。（比較例２）ジイソプロピルアミンに代えて、窒素原子
のα位に置換基を持たないジブチルアミン６．１重量部
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を得
た。（比較例３）ウレタンプレポリマーＡに代えて、ウレタ
ンプレポリマーＢを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして組成物を得た。

【００５４】硬化性および貯蔵安定性は以下の方法で評
価した。結果は表１に示すとおりである。＜硬化性試験＞得られた組成物をそれぞれ、２０℃で相
対湿度５５％の条件で放置し、ＪＩＳＡ５７５８に準拠
して、表面のタックがなくなるまでの時間を測定した。＜貯蔵安定性試験＞得られた組成物の調製直後の粘度
と、７０℃で１日間養生後の粘度をＥ型粘度計で測定
し、７０℃で１日間養生後の粘度の、調製直後の粘度に
対する上昇率（倍）を比較することによって、貯蔵安定
性を評価した。

【００５５】

【表１】

【００５６】次に、実施例６、比較例４の２液硬化性樹
脂組成物を製造し、可使時間を比較した。（実施例６）ウレタンプレポリマーＡの１００重量部
と、ジイソプロピルアミン４．８重量部（ＮＨ／ＮＣＯ
＝１．０）とを混合し、８０℃で２時間加熱撹拌するこ
とにより得られるブロックウレタンと、可塑剤としてジ
イソノニルアジペート２０重量部とを混合した混合液
に、ノルボルナン骨格のジメチレンジアミン（三井化学
社製「ＮＢＤＡ」）３．７重量部を添加して、混合ミキ
サーを用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物を
得た。この組成物のウレタンプレポリマーとケチミンと
の比（ＮＣＯ／ＮＨ₂）は１．０であった。この組成物
を、２０℃で相対湿度５５％の条件で放置したところ、
硬化までに５時間以上を要し、十分な可使時間が確保で
きた。

【００５７】（比較例４）ウレタンプレポリマーＡの１
００重量部と、ジイソノニルアジペート２０重量部とを
混合した混合液に、ＮＢＤＡの３．７重量部を添加した
が、撹拌後、数秒でゲル化し、可使時間が全くとれなか
った。

【００５８】また、実施例７、比較例５の混合液を製造
し、プレポリマーの安定性を比較した。（実施例７）実施例６と同様にして製造したブロックウ
レタンの１００重量部と、ジイソノニルアジペート２０
重量部とを混合ミキサーを用いて十分に混練し、混合液
を得た。この混合液を、２０℃で５５％相対湿度の条件
で放置したところ、１週間後も硬化することはなかっ
た。（比較例５）ウレタンプレポリマーＢの１００重量部
と、ジイソノニルアジペート２０重量部とを混合ミキサ
ーを用いて十分に混練し、混合液を得た。この混合液
は、実施例７と同じ条件下で１日で硬化した。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、使用前はウレタンプレ
ポリマーがブロックされているので貯蔵安定性が優れ、
使用時には室温でブロックが外れ、適度な可使時間で硬
化するので作業性に優れた１液型または２液型の硬化性
樹脂組成物を得ることができる。このような硬化性樹脂
組成物は、高温多湿下においても、良好な貯蔵安定性と
可使時間を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジイソプロピルアミンでブロックしたテトラ
メチルキシリレンジイソシアネートの¹Ｈ−ＮＭＲチャ
ートを示す図である。

【図２】ジイソプロピルアミンでブロックしたテトラ
メチルキシリレンジイソシアネートにｎ−ブチルアミン
を混合後１時間経過後の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図
である。

【図３】ジイソプロピルアミンでブロックしたテトラ
メチルキシリレンジイソシアネートにｎ−ブチルアミン
を混合後１８時間経過後の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本正樹神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内Ｆターム(参考） 4J034 CA04 CA05 CA17 CB03 CB04 CB07 CC02 CC03 CC08 CD15 CE01 DA01 DA03 DB03 DB04 DB05 DB07 DF01 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG14 DG18 DM01 DP18 GA02 GA06 GA23 GA33 HA01 HA07 HB07 HB08 HB12 HC02 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 HD07 JA42 QB12 QB13 RA07 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２級または３級脂肪族炭素原子に結合した
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イ
ソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を
有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタン
と、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】前記２級アミンが、窒素原子に隣接する２
つのα位炭素原子にメチル基を有する２級アミンであ
る、請求項１に記載の１液硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記アミン系潜在性硬化剤がケチミンまた
はアルジミンである、請求項１または２に記載の１液硬
化性樹脂組成物。
【請求項４】前記ケチミンまたはアルジミンの原料であ
るケトンまたはアルデヒドが、カルボニル炭素原子のα
位炭素原子に置換基を有するケトンまたはアルデヒドで
ある、請求項１〜３のいずれかに記載の１液硬化性樹脂
組成物。
【請求項５】２級または３級脂肪族炭素原子に結合した
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イ
ソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を
有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタン
と、アミン系硬化剤とを含有する２液硬化性樹脂組成物。