KR101011458B1 - 전분계 도료조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 일액형 도료로서 저장안정성이 뛰어나고, 건조성, 마무리성, 연필경도, 내찰상성, 부착성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 전분계 도료조성물, 및 그 전분계 도료조성물을 도장한 도장물품을 제공한다.

전분 및/또는 변성전분(A), 및 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을, 또는 이들과 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체, 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 및 희망에 따라 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 혼합물을 라디칼 중합반응시켜 얻어지는 수지를 반응시켜 얻어지는 수지조성물을 바인더로서 포함하는 전분계 도료조성물을 이용한다.

도료조성물, 전분도료

Description

전분계 도료조성물{Starch-based paint composition}

본 발명은 전분계 도료조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 천연물 유래로서 생분해성을 가지는 전분을 이용한, 일액형 도료로서 저장안정성이 뛰어나고, 건조성, 마무리성, 연필경도, 내찰상성, 부착성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성이 뛰어난 도막(塗膜)을 형성할 수 있는 전분계 도료조성물, 및 그 전분계 도료조성물을 도장한 도장물품에 관한 것이다.

근래, 폐기물 처리성 향상이나 CO₂ 방출량 삭감 등, 지구환경에 대한 영향저감이라는 시점에서 환경부하가 적은 천연물 유래이며 생분해성을 가지는 원료를 적극적으로 이용하는 것이 요구되고 있다.

그와 같은 천연물 유래의 대표적인 재료로서, 다당류인 전분 혹은 아세틸화 전분 등의 변성 전분이 종래 식품공업, 제지공업에서 이용되어 왔는데, 근래는 생분해성 플라스틱의 원료로서 이 전분들을 이용하여, 식품용기, 포장재, 완충재 시트, 농업용 필름, 일회용 기저귀 등 폭넓은 분야에서 제품화가 이루어지고 있다.

각종 가공을 실시하여 본래의 구조나 물성의 일부를 변화시킨 전분을 화공전 분이라고 하는데, 전분을 공업제품 원료로서 이용하기 위하여, 전분의 개질과 함께, 화공전분에 관한 여러가지 개량이 늘어가고 있다. 전분의 기본구조는 α-D-글루코오스가 1,4-결합에 의해 직쇄형으로 연결한 아밀로오스와 분기구조를 가지는 아밀로펙틴의 혼합물이며, 구조 안에 수산기를 가지는 것을 이용한 에스테르화, 에테르화 등의 변성이 1960년대에 이루어졌다.

또한, 전분 또는 변성전분의 수산기의 적어도 일부가 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 우레탄화된 우레탄화 전분이 제안되고 있다(일본특허공개 평5-43649 공보 참조).

또한, 전분 또는 변성전분, 당밀, 다당류계 농업폐기물 및 식물유의 수산기 함유 변성체로부터 선택되는 적어도 1종의 식물 성분의 유기용매 용액에 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것에 의한 생분해성 폴리우레탄의 제조방법이 제안되고 있다(일본특허공개 평5-186556호 공보 참조).

또한, 이것에 관련하여 폴리이소시아네이트에 의해 수산기 함유 아크릴 수지와 전분을 함유시키는 것도 제안되고 있다(일본특허공개 평6-65349호 공보 참조).

이것은 이른바 전분 수지와 아크릴 수지를 폴리이소시아네이트를 통하여 간접적으로 융합(graft)시키는 것인데, 전분 또는 변성전분에 불포화 모노머를 라디칼 그래프트 중합시켜 그래프트 전분을 직접 제조하는 방법은, 몇가지 문헌에 개시되어 있다(J.C.Arthur, Jr.;Advan. Macromol. Chem.; "Graft Polymerization onto Polysaccharide": 2:1-87(1970), 미국특허 제3425971호 명세서, 미국특허 제3981100호 명세서, 일본특허공개 소54-120698호 공보, 일본특허공개 소55-90518호 공보, 일본특허공개 소56-167746호 공보, 일본특허공개 평8-239402호 공보 참조).

이외에, 전분과 그 밖의 생분해성 수지를 조합한 예로서, 전분 또는 변성전분과 셀룰로오스 유도체를 조합한 폴리머 혼합물(polymer blend)을 성형재료로서 이용하는 발명이 개시되어 있다(일본특허공개 평6-207047호 공보, 일본특허공개 평8-231762호 공보 참조).

상기 종래기술들로부터도 분명하듯이, 여러가지 폴리머를 조합, 결합시키고, 또는 융합시킨 전분계 수지 자체는 공지되어 있다. 하지만, 이 종래기술은 모두 전분계 수지의 용도로서 구조재료, 사출성형재료, 시트 등이 상정되어 있으며, 도료로서의 용도는 개시되어 있지 않다.

전분계 수지를 이용한 도료에 관해서는, 전분계 수지와 전분 분자 안에 포함되는 적어도 1개의 수산기에 상보적으로 반응하는 관능기를 가지는 경화제의 혼합물로 이루어지는 경화형 전분조성물을 반응경화형 도료로서 이용하는 것이 개시되어 있다(일본특허공개 2004-224887호 공보 참조).

또한, (A) 변성전분 및 (B) 중합성 불포화 모노머의 공중합체를 구성성분으로서 함유하는 평균입자직경이 1000nm 이하인 분산수지 수분산체, 및 그것을 포함하는 수성 도료조성물을 반응경화형 도료로서 이용하는 것이 개시되어 있다(일본특허공개 2006-52338호 공보 참조).

하지만, 이 종래기술들의 전분계 도료 기술은 반응경화형 도료에 관한 것으로, 저장안정성이 뛰어나고, 건조성, 마무리성, 연필경도, 내찰상성, 부착성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 일액 래커(lacquer) 형 전분계 도료는 아직까지 존재하지 않았다.

본 발명은, 천연물 유래로서 생분해성을 가지는 전분을 이용하여, 일액형 도료로서 저장안정성이 뛰어나며, 건조성, 마무리성, 연필경도, 내찰상성, 부착성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 전분계 도료조성물, 및 이 전분계 도료조성물을 도장한 도장물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 세밀한 검토를 한 결과, 특정 조성의 전분계 수지조성물을 사용함으로써 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

즉, 본 발명은 예를 들어, 다음 사항으로 이루어진다.

1. 전분 및/또는 변성전분(A), 및 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 반응시켜 얻어진 수지조성물을 바인더로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 도료조성물.

2. 전분 및/또는 변성전분(A), 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B), 및 하기의 비닐 공중합체 수지(C)를 반응시켜 얻어진 수지조성물을 바인더로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 도료조성물.

비닐 공중합체 수지(C): 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물(c)의 합계질량에 대하여, 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~90질량%, 수산기 함유 라디 칼 중합성 불포화 단량체 1~50 질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 0~98 질량%로 이루어지는 혼합물을 라디칼 중합반응시켜 얻어지는 수지.

3. 다가 알코올(b2)이, 알킬렌디올(b21), 3가 이상의 알칸폴리올(b22), 에테르폴리올(b23) 및 폴리에스테르폴리올(b24)로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 1 또는 2에 기재된 전분계 도료조성물.

4. 전분계 도료조성물이 유기용제계 용매에 용해 또는 분산되어 있는 것인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 전분계 도료조성물.

5. 더욱이 천연물 유래 수지를 포함하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 전분계 도료조성물.

6. 천연물 유래 수지가 니트로셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 변성물인 상기 5에 기재된 전분계 도료조성물.

7. 더욱이 왁스를 포함하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 전분계 도료조성물.

8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 전분계 도료조성물이 도장된 도장물품.

본 발명의 전분계 도료조성물은, 저장안정성이 뛰어나고, 건조성, 마무리성, 연필경도, 내찰상성, 부착성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다. 이 전분계 도료조성물은 일액형으로, 그 때문에 사용가능시간(pot life)을 신경쓸 필요가 없어 작업성이 뛰어나며, 천연물 유래로, 생분해성을 가지 는 원재료를 이용하고 있기 때문에, 제품의 라이프 사이클에 관한 총 CO₂ 배출량이 적어, 환경오염을 줄일 수 있다.

또한, 일액형 도료이기 때문에, 베이킹(baking) 공정에 관하여 에너지나 CO₂ 배출량을 줄일 수 있다.

이 전분계 도료조성물은, 천연물 유래의 고분자 재료인 전분을 이용하고 있기 때문에, 안정적인 공급이 가능하고, 도료 외에 성형제, 잉크, 접착제 등의 분야에서 폭넓게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이 형태들로 한정되지 않고, 그 정신과 실시범위 내에서 여러가지 변형이 가능한 것을 이해해야 할 것이다.

전분계 도료조성물(1)

전분계 도료조성물(1)은, 전분 및/또는 변성전분(A), 및 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 반응시켜 얻어진 수지조성물을 바인더로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 도료조성물이다.

전분계 도료조성물(2)

전분계 도료조성물(2)은, 전분 및/또는 변성전분(A), 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성 물(B), 및 비닐 공중합체 수지(C)를 반응시켜 얻어진 수지조성물을 바인더로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 도료조성물이다.

전분 및/또는 변성전분(A)

본 발명에 유용한 전분으로서는, 콘스타치(cornstarch), 고아밀로오스 스타치, 소맥전분, 쌀전분 등 곡류의 미변성 전분, 마령서 전분, 타피오카(tapioca) 전분 등 감자류의 미변성 전분, 및 이 전분들의 에스테르화, 에테르화, 산화, 산처리화 혹은 덱스트린화된 전분치환 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 복수개를 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 변성전분으로는, 전분 또는 전분분해물에 지방족 포화 탄화수소기, 지방족 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 통하여 결합시켜 이루어지는 변성전분이 포함된다. 여기서, 전분분해물로서는 전분에 효소, 산 또는 산화제로 저분자량화 처리를 실시한 것을 들 수 있다.

전분 또는 전분분해물은 수평균분자량이 1,000~2,000,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~500,000이며, 특히 3,000~100,000의 범위내에 있는 것이 조막성(造膜性) 등의 점에서 바람직하다.

한편, 본 명세서에서 수평균분자량은, JIS K0124-83에 준하여, 분리 컬럼으로 TSK GEL 4000 HXL + G3000HXL + G2500HXL + G2000HXL(일본 토소 가부시키가이샤 제품)을 이용하며, 40℃에서 유속 1.0ml/min의 조건하에서 용리액으로서 GPC용 테트라히드로푸란을 이용하여 RI 굴절계로 얻은 크로마토그램과 표준 폴리스틸렌 환 산의 검량선으로부터 계산에 의해 구한 것을 말한다.

변성전분의 변성방법으로는 예를 들어, 에스테르화 변성을 들 수 있으며, 바람직한 변성기로서는 탄소수 2~18의 아실기를 들 수 있다. 변성은 탄소수 2~18의 유기산을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용함으로써 실시할 수 있다.

변성전분의 변성정도는 치환도로 0.5~2.8의 범위내가 바람직하고, 특히 1.0~2.5의 범위내가 바람직하다. 치환도가 0.5 미만이면, 후술하는 라디칼 중합성 불포화 모노머와의 상용성이 불충분해지고, 형성도막의 마무리성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 치환도가 2.8을 넘으면, 생분해성이 떨어지는 경우가 있다.

또한, 변성전분은 전분의 분해온도(약 350℃) 이하에 글라스 전이점을 가지고, 열가소성을 가지며, 생분해성도 가지고 있는 바와 같이 변성의 정도가 조절되어 있는 것이 바람직하고, 따라서 변성에 사용하는 치환기의 탄소수가 많은 경우에는 저변성 레벨로, 예를 들어 치환기가 탄소수 18인 스테아릴기인 경우에는 에스테르 치환도가 0.1~1.8의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 또한 치환기의 탄소수가 적은 경우에는 고변성 레벨로, 예를 들어 치환기가 탄소수 2인 아세틸기인 경우에는 에스테르 치환도가 1.5~2.8의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

한편, 치환도는 전분을 구성하는 단당 단위 1개당 변성제에 의해 치환된 수산기의 평균개수로서, 예를 들어 '치환도 3'은 전분을 구성하는 단당 단위 1개 안에 존재하는 3개의 수산기가 모두 변성제에 의해 치환되어 있는 것을 의미하고, '치환도 1'은 전분을 구성하는 단당 단위 1개 안에 존재하는 3개의 수산기 중 1개만이 변성제에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.

변성전분의 예로서는, 50% 이상의 아밀로오스 함량을 가지는 무수(無水) 전분 비프로톤성 용매안에서 에스테르화 시약과 혼합하여 전분과 에스테르화 시약 사이에서 반응시킴으로써 얻어지는 소수성의 생분해성 전분 에스테르 생성물(일본특허공표 평8-502552호 공보 참조), 비닐에스테르를 에스테르화 시약으로서 이용하여 변성된 전분 에스테르로서, 이 비닐에스테르로서 에스테르기의 탄소수가 2~18인 것을 이용하고, 비수유기용매 안에서 에스테르화 촉매를 사용하여 전분과 반응시켜 얻어지는 전분 에스테르(일본특허공개 평8-188601호 공보 참조), 에스테르화와 함께 폴리비닐에스테르의 그래프트화가 되어 있는 전분(일본특허공개 평8-239402호 공보 및 평8-301994호 공보 참조), 폴리에스테르 그래프트쇄를 전분 분자 위에 가지고, 이 그래프트쇄 말단 및 전분직결의 수산기의 일부 또는 모두가 에스테르기에 의해 봉쇄되어 있는 폴리에스테르 그래프트 중합전분과, 이 폴리에스테르 그래프트쇄와 동일한 구성성분을 가지고, 말단수산기의 일부 또는 전부가 에스테르기에 의해 봉쇄되어 있는 단독 폴리에스테르가 균일혼합되어 이루어지는 폴리에스테르 그래프트 중합전분 알로이(alloy)(일본특허공개 평9-31308호 공보 참조) 등을 들 수 있다.

또한, 동일한 전분 분자의 반응성 수산기의 수소를 탄소수 2~4의 단쇄 아실기 및 탄소수 6~18의 장쇄 아실기로 치환한 단쇄-장쇄 혼합전분 에스테르(일본 특허공개 2000-159801호 공보 참조), 동일한 전분 분자의 반응성 수산기를 탄소수 2~4의 단쇄 탄화수소 함유기 및 탄소수 6~24의 장쇄 탄화수소 함유기로 치환한 단쇄-장쇄 혼합전분 치환 유도체(일본특허공개 2000-159802호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 이 변성전분들은 전분을 모체로 하고 있기 때문에 생분해성이며, 특히 용제에 대한 용해성이나 상용성이 뛰어나다.

이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)

이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)은, 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻을 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물(b1)은, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토)메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 3-(2'-이소시아나토시클로헥실)프로필이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 경도, 부착성, 내충격성의 면에서 특히 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물(b1)의 시판품의 예로서는 '파노크 D-750, D-800, DN-950, DN-970 또는 15-455'(이상, 다이니혼잉키카가쿠고교사 제품), '디스모듈 L, N, HL 또는 N3390'(독일 바이엘사 제품), '타케네이트 D-102, D-170HN, D-202, D-110 또는 D-123N'(타케다야쿠힝고교사 제품), '코로네이트 EH, L, HL 또는 203'(니혼폴리우레탄고교사 제품) 또는 '듀라네이트 24A-90CX'(아사히카세이고교사 제품) 등을 들 수 있다.

다가 알코올(b2)로서는, 알킬렌디올(b21), 3가 이상의 알칸폴리올(b22), 에테르폴리올(b23) 및 폴리에스테르폴리올(b24) 및 그 밖의 폴리올을 들 수 있다.

알킬렌디올(b21)로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌그리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 수소화비스페놀 A 등의 디올류를 들 수 있다.

3가 이상의 알칸폴리올(b22)로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 트리올류; 펜타에리스리톨, α-메틸글리코시드, 소르비톨 등의 4가 이상의 알킬렌폴리올류를 들 수 있다.

에테르폴리올(b23)로서는 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 알킬렌옥사이드의 개환부가 반응에 의해 제조되는 것, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글리콜, 비스페놀 A 폴리에틸렌글리콜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜에테르, 수크로오스, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올(b24)로서는 예를 들어, 유기 디카르복시산 또는 그 무수물과 유기디올 성분과의, 유기디올 과잉의 조건하에서의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아디핀산과 에틸렌글리콜의 축합물, 아디핀 산과 네오펜틸글리콜의 축합물인 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.

여기서 사용되는 유기 디카르복시산으로서는, 탄소수가 2~44, 특히 4~36인 지방족계, 지환식 또는 방향족계 디카르복시산, 예를 들어, 호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, o-프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라클로로프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 이 디카르복시산들에 더하여, 3개 이상의 카르복시기를 가지는 폴리카르복시산의 무수물이나 불포화 지방산의 부가물 등을 소량 병용할 수 있다. 또한, 유기디올 성분으로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜이나, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있으며, 이것들은 경우에 따라 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 폴리올의 소량과 병용되어도 좋다.

이상에서 설명한 다가 알코올(b2) 중에서는, 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글리콜, 비스페놀 A 에틸렌글리콜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜에테르 등을 들 수 있으며, 내충격성 및 내굴곡성의 관점에서도 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)의 반응은 유 기용제, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 혹은 이들의 혼합물 등 중에서 할 수 있다. 여기서, 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)의 반응비율로는, 폴리이소시아네이트 화합물(b1)에 근거한 NCO기의 몰수에 대한 다가 알코올(b2)에 근거한 OH기의 몰수가 NCO기/OH기=1/0.4~0.95, 바람직하게는 1/0.5~0.9로서, 프리 이소시아네이트를 잔존시키도록, 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 혼합하고, 적절히 예를 들어 모노부틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 촉매를 더하여 교반하에서 약 50~200℃, 바람직하게는 60~150℃ 정도의 온도에서 30분~10시간, 바람직하게는 1~5시간 정도 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)의 용액을 제조할 수 있다. 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)의 NCO가는 5~250mgNCO/g, 특히 7~200mgNCO/g의 범위인 것이 바람직하다.

비닐 공중합체 수지(C)

비닐 공중합체 수지(C)는, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물(c)을 유기용제 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 중합반응시켜 얻을 수 있다.

라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물(c)이, 이 혼합물(c)의 합계질량에 대하여, 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~90 질량%, 바람직하게는 5~80질량%, 더욱 바람직하게는 10~85 질량%, 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~50 질량%, 바람직하게는 2~40 질량%, 더욱 바람직하게는 5~30 질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 0~98 질량%, 바람직하게는 2~95 질량%, 더욱 바람직하게는 5~90 질량%로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물인 경우에는, 마무리성, 부착성, 내용제성, 내알칼리성, 내충격성 및 내굴곡성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.

방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는 예를 들어, 스틸렌, 비닐톨루엔, 2-메틸스틸렌, t-부틸스틸렌, 클로로스틸렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필, 아크릴산4-히드록시부틸, 메타크릴산4-히드록시부틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산3-히드록시프로필 등의 알킬기의 탄소수가 2~8인 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르락톤 변성물(다이셀카가쿠사 제품, 상품명 '프락셀 F' 시리즈) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 및 아크릴산4-히드록시부틸로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이, 전분 및/또는 변성전분(A)이나 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)과의 상용성을 향상시키고, 도료안정성을 확보한다는 점에서 특히 바람직하다.

그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, (메타)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복시기 함유 중합성 불포화 단량체, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴 산n-, i- 혹은 t-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-, i- 혹은 t-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산시클로헥실 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1~18의 알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르; N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-치환 아크릴아미드계 또는 N-치환 메타크릴아미드계 단량체를 들 수 있으며, 또한 이들의 중합성 불포화 단량체는 지방산 변성 중합성 불포화 단량체를 포함할 수도 있다.

지방산 변성 중합성 불포화 단량체에는, 지방산 유래의 탄화수소쇄의 말단에 중합성 불포화기를 가지는 중합성 불포화 단량체가 포함된다. 지방산 변성 중합성 불포화 단량체로서는 예를 들어, 지방산을 에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체 또는 수산기 함유 중합성 불포화 단량체와 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.

지방산으로서는, 건성유 지방산, 반건성유 지방산 및 불건성유 지방산을 들 수 있으며, 건성유 지방산 및 반건성유 지방산으로서는 예를 들어, 어유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 홍화유(safflower oil) 지방산, 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 참깨유 지방산, 포피유(poppy oil) 지방산, 들깨유 지방산, 마실유 지방산, 포도씨유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 호두유 지방산, 고무씨유 지방산, 하이디엔산 지방산 등을 들 수 있고, 또 한 불건성유 지방산으로는 예를 들어, 코코넛유 지방산, 수첨 코코넛유 지방산, 팜유 지방산 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 지방산들은 카프로산, 카프릭산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산 등과 병용할 수도 있다.

지방산 변성 중합성 불포화 단량체를 제조하기 위하여 상기 지방산과 반응시킬 수 있는 단량체로서는, 에폭시기를 함유하는 중합성 불포화 단량체가 바람직하고, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

비닐 공중합체 수지(C)는 예를 들어, 상기한 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물(c)을 중합개시제의 존재하에서 유기용제안에서 라디칼 중합반응시킴으로써 쉽게 조제할 수 있으며, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물(c)과 중합개시제의 혼합물을 균일하게 떨어뜨리고, 예를 들어 60~200℃, 바람직하게는 80~180℃의 반응온도에서 약 30분~6시간, 바람직하게는 1~5시간 반응시킴으로써 목적으로 하는 생성물을 얻을 수 있다.

상기 유기용제로서는 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

얻어진 비닐 공중합체 수지(C)는 수산기가가 5~400mgKOH/g, 중량평균분자량이 3,000~100,000이고, 특히 5,000~20,000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 제조되는 비닐 공중합체 수지(C)는, 유기용제계 용매에 용해 혹은 분산되어 이루어지는 전분계 도료의 바인더로서 바람직하게 사용할 수 있다.

전분계 도료조성물(1)의 제조

전분계 도료조성물(1)은, 전분 및/또는 변성전분(A), 및 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 반응시켜 얻어진 수지조성물을 바인더로서 이용하여 제조된다. 여기서, 전분 및/또는 변성전분(A)과 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)의 배합비율은, 요구되는 도막성능에 따라 적절히 조정할 수 있다.

바람직하게는, 전분 및/또는 변성전분(A)과 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)의 합계 고형분 질량을 기준으로 하여, 전분 및/또는 변성전분(A)을 50~99 질량%, 보다 바람직하게는 60~98 질량%, 및 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 1~50 질량%, 보다 바람직하게는 2~40 질량% 범위의 양으로 유기용제, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 혹은 이들의 혼합물 등 중에서 혼합하고, 적절히 모노부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 촉매를 더하여, 교반하에서 약 50~200℃, 보다 바람직하게는 60~150℃ 정도의 온도에서 30분~10시간, 보다 바람직하게는 1~5시간 정도 부가반응시킴으로써, 전분계 도료조성물(1)에 사용하는 수지조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 수지조성물의 수평균분자량은 바람직하게는 3,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 5,000~100,000의 범위이다. 이와 같이 하여 제조되는 수지조성물은, 유기용제계 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 전분계 도료의 바인더로서 적절히 사용할 수 있다. 여기서, 전분 및/또는 변성전분(A)의 양이 50 질량% 미만이면 천연물 유래 성분이 적어지고, 한편 99 질량%를 넘으면 도막의 내약품성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이소시아네이트기르 가지는 생성물(B)의 양이 1 질량% 미만이면, 도막의 내약품성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 50 질량%를 넘으면 천연물 유래 성분이 적어지고, 수지의 용제용해성이 떨어지는 경우가 있다.

전분계 도료조성물(2)의 제조

전분계 도료조성물(2)은, 전분 및/또는 변성전분(A), 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B), 및 비닐 공중합체 수지(C)를 반응시켜 얻어지는 수지조성물을 바인더로서 사용하여 제조된다. 여기서, 전분 및/또는 변성전분(A)과 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)과 비닐 공중합체 수지(C)의 배합비율은, 요구되는 도막성능에 따라 적절히 조정할 수 있다.

바람직하게는, 전분 및/또는 변성전분(A), 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B) 및 비닐 공주합체 수지(C)의 합계고형분 중량을 기준으로 하여, 전분 및/또는 변성전분(A)을 60~99 질량%, 보다 바람직하게는 65~95 질량%, 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 1~39 질량%, 보다 바람직하게는 2~33 질량%, 및 비닐 공중 합체 수지(C)를 1~39 중량%, 보다 바람직하게는 2~33 중량% 범위의 양으로, 전분계 도료조성물(1)의 제조에 관하여 상기한 것과 마찬가지의 유기용제 안에서 혼합하고, 적절히 모노부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 주석촉매를 더하고, 교반하에서 약 50~200℃, 보다 바람직하게는 60~150℃ 정도의 온도에서 30분~10시간, 보다 바람직하게는 1~5시간 정도 부가반응시킴으로써, 전분계 도료조성물(2)에 사용하는 수지조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 수지조성물의 수평균분자량은 바람직하게는 3,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 5,000~100,000의 범위이다. 이와 같이 하여 제조되는 수지조성물은, 유기용제계 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 전분계 도료의 바인더로서 적절히 사용할 수 있다. 여기서, 전분 및/또는 변성전분(A)의 양이 50 질량% 미만이면 천연물 유래 성분이 적어지고, 한편 99 질량%를 넘으면 도막의 내약품성, 부착성이 떨어지는 경우가 있다. 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)의 양이 1 질량% 미만이면 니스의 저장안정성, 도막의 내약품성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 50 질량%를 넘으면 천연물 유래 성분이 적어지고, 수지의 용제용해성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 비닐 공중합체 수지(C)의 양이 1 질량% 미만이면 도막의 부착성, 내약품성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 50 질량%를 넘으면 천연물 유래 성분이 적어진다.

한편, 전분계 도료조성물(1)에 사용하는 수지조성물, 또는 전분계 도료조성물(2)에 사용하는 수지조성물은, 전분도료, 수성도료, 유기용제형 도료 등의 종래부터 공지된 도료계에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기용제형 도료로서는 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 유기용제, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 유기용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 유기용제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 반응용제나 희석용제로서 사용하고, 이 수지를 용해 또는 분산시켜 전분계 도료조성물로 할 수 있다.

천연물 유래 수지

본 발명의 전분계 도료조성물(1) 또는 전분계 도료조성물(2)에는 필요에 따라 그 밖의 천연물 유래 수지가 배합되어도 된다. 전분계 수지 이외의 천연물 유래 수지의 예로서는, 식물성 섬유 또는 셀룰로오스 수지나, 폴리유산으로 대표되는 폴리히드록시카르복시산, 폴리카프로락탐, 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카프로락탐으로 대표되는 지방족 폴리에스테르도 생분해성을 가진다.

여기에 열거한 것 이외에도, 생분해성을 가지는 많은 수지가 알려져 있다. 본 발명에서는 용제에 가용성인 천연물 유래 수지이면 사용할 수 있지만, 그 중에서도 셀룰로오스 유래의 수지가 바람직하다.

본 발명에서 상기 전분계 도료조성물(1) 또는 전분계 도료조성물(2)은 이것에 니트로셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 소량 첨가함으로써, 일액형 래커 도료로서 사용했을 때의 도막의 건조성이 좋아지고, 표면경도가 높아지는 것이 발견되었다.

또한, 폴리히드록시카르복시산, 특히 폴리유산에도 표면경도를 높이는 효과가 확인되는데, 이 경우에는 도막이 물러지는 경향이 있어, 셀룰로오스 유래의 수지 쪽이 더 나은 도막성능의 균형을 얻을 수 있고 사용하기 쉽다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 니트로셀룰로오스로서는, 공업용 질화면 BNC-HIG-2(상품명: 프랑스 베르쥬라크 NC사 제품), 공업용 질화면 RS1-4(상품명: 한국 CNC사 제품), 스완셀 HM1-4(상품명: 한국 주식회사 협조양행 제품), 셀룰로바BTH1-4(상품명: 아사히카세이케미컬즈 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있으며, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트로서는 CAB381-0.1, CAB381-0.5, CAB381-2, CAB531-1, CAB551-0.01, CAB551-0.2(모두 상품명: 미국 이스트맨 케미컬 프로덕츠사 제품) 등을 들 수 있다.

이 천연물 유래 수지들의 배합량은, 바인더인 전분 및/또는 변성전분(A)과 생성물(B), 또는 바인더인 전분 및/또는 변성전분(A)과 생성물(B) 및 비닐 공중합체 수지(C)의 고형분 합계량을 100 질량부로 했을 때, 50 질량부 이하, 바람직하게는 5~40 질량부, 더욱 바람직하게는 10~35 질량부인데, 전분계 도료조성물의 건조성이나 얻어지는 도막의 내찰상성 및 내용제성을 양호하게 유지한다는 관점에서도 바람직하다.

본 발명의 전분계 도료조성물(1) 또는 전분계 도료조성물(2)에는, 필요에 따라 유기착색제, 천연색소, 무기안료 및 광휘재(光輝材)를 사용할 수 있다. 유기착색제로서는 일본 후생성령 제37호에서 규정하고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 적색 202호(리톨루빈 BCA), 적색 203호(레이크레드 C), 적색 204호(레이크레드 CBA), 적색 205호(리톨레드), 적색 206호(리톨레드 CA), 적색 207호(리톨레드 BA), 적색 208호(리톨레드 SR), 적색 219호(브릴리언트 레이크레드 R), 적색 220호(딥마룬), 적색 221호(톨루이딘레드), 적색 228호(퍼마톤 레드), 등색 203호(퍼마넌트 오렌지), 등색 204호(벤지딘 오렌지 G), 황색 205호(벤지딘 옐로우 G), 적색 404호(브릴리언트 페스트 스칼렛), 적색 405호(퍼머넌트 레드 F5R), 등색 401호(한자 오렌지), 황색 401호(한자 옐로우), 청색 404호(프탈로시아닌 블루) 등을 들 수 있다.

천연색소로는, 카로테노이드계에서는 카로틴, 카로티날, 카프산틴, 리코펜, 빅신(bixin), 크로신, 칸타크산틴, 아나토 등, 프라보노이드계에서는 시소닌, 라파닌, 에노시아닌 등과 같은 안토시아니딘류, 사프롤 옐로우, 홍화 등과 같은 캘콘류, 루틴, 케르세틴 등과 같은 플라보놀류, 카카오 색소와 같은 플라본류 등, 플라빈에서는 리보플라빈 등, 퀴논계에서는 락카인산, 카르민산(코치닐), 케르메스산(kermesic acid), 알리자린 등과 같은 안트라퀴논류, 시코닌, 알카닌, 에키노크롬 등과 같은 나프토퀴논류 등, 폴리피린계에서는 클로로필, 혈색소 등, 디케논계에서는 커큐민(터메릭) 등, 베타시아니딘계에서는 베타닌 등을 들 수 있다.

무기안료로서는 무수규산, 규산마그네슘, 탈크, 고령토(kaolin), 벤토나이트, 마이카, 운모티탄, 옥시염화비스무트, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 경질탄산 마그네슘, 중질탄산 마그네슘, 황산바륨, 황산화철, 철단(colcothar), 흑산화철, 군청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본블랙, 칼라민 등을 들 수 있다.

광휘재란, 도막에 반짝이는 광휘감(光輝感) 또는 광간섭성을 부여하는 비늘조각형상 안료이며, 그 예로서는 비늘조각 형상의 알루미늄, 증착 알루미늄, 산화 알루미늄, 염화옥시비스무트, 운모, 산화티탄피복운모, 산화철피복운모, 운모형상 산화철, 산화티탄피복실리카, 산화티탄피복알루미나, 산화철피복실리카, 산화철피복알루미나, 글라스 플레이크, 착색 글라스 플레이크, 증착 글라스 플레이크, 홀로그램 필름 등을 들 수 있다. 이 광휘재들의 크기는 길이방향이 1~30㎛, 두께가 0.001~1㎛인 것이 바람직하다.

유기안료, 천연색소, 무기안료 및 광휘재의 배합비율은, 사용되는 용도나 요구되는 성능에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 전분계 수지조성물 100 질량부당 0.001~400 질량부, 바람직하게는 0.01~200 질량부의 범위이다.

또한, 전분계 도료조성물(1) 또는 전분계 도료조성물(2)에는, 필요에 따라 종래부터 공지된 가교제, 가소제, 자외선 안정제, 금속 건조제, 유동성 조정제, 스프링 방지제, 처짐 방지제, 산화 방지제, 소광제(消光劑), 광택제, 방부제, 경화촉진제, 찰상 방지제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 도장물품은, 기재표면에 상기 본 발명의 전분계 도료조성물을 도장하여 얻어진다. 전분계 도료조성물을 도장하는 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 플라스틱, 글라스, 도기, 콘크리트, 종이, 섬유, 목재, 식물, 바위, 모래 등을 들 수 있다.

상기 전분계 도료조성물(1) 또는 전분계 도료조성물(2)로서 액상인 것은, 예를 들어, 롤러 도장, 브러시 도장, 침지 도장, 스프레이 도장(비정전 도장, 정전 도장 등), 커튼 플로우 도장, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등에 의해 도장 또는 인쇄를 할 수 있다.

도장후의 도막은 100~200℃에서 30초~120분간, 바람직하게는 110~150℃에서 20~90분간 베이킹 건조할 수도 있다. 또한, 100℃ 미만의 온도에서 1~40분간 건조한 후에 상온(50℃ 이하)에서 10시간 이상 방치하고, 혹은 상온(50℃ 이하)에서 1~7일간 방치함으로써, 도막 안의 물이나 유기용제가 휘산하여 도막이 연속도막을 형성한다. 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조막 두께로서 일반적으로는 평균 약 1~200㎛, 바람직하게는 2~100㎛, 더욱 바람직하게는 5~50㎛가 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들만으로 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서의 '부' 및 '%'는 특별히 한정하지 않는 한, '질량부' 및 '질량%'이다.

변성전분(A)의 제조

(제조예 1: 변성전분 No.1의 제조예)

고아밀로오스 콘스타치(일본 콘스타치사 제품, 수산기가 500mgKOH/g) 25부를 디메틸술폭시드(DMSO) 200부에 현탁시키고, 교반하면서 90℃까지 승온하고, 20분간 그 온도로 유지하여 호화(Gelatinization)시킨다. 이 용액에 중탄산나트륨 20부를 촉매로서 첨가하고, 90℃를 유지하여 라우린산 비닐 17부를 첨가하며, 그 온도에서 1시간 반응시킨다. 이어서, 더욱이 초산비닐 37부를 첨가하고, 마찬가지로 80℃에서 1시간 반응시킨다. 그 후, 반응액을 수돗물 안으로 흘려넣고, 고속으로 교반하여 분쇄하여, 여과/탈수건조하여 변성전분 No.1을 조제하였다.

이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)의 제조

(제조예 2: 폴리우레탄 수지 용액 No.1의 제조예)

온도계, 자동온도 조절기(thermostat), 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 1L의 반응용기에 톨루엔 125부, 이소포론디이소시아네이트 377부를 넣고, 질소분위기하에서 교반혼합하여 80℃까지 승온하였다. 이어서, 1,4-부탄디올 123부를 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료후 80℃에서 30분간 숙성하여, 수지고형분 80%의 폴리우레탄 수지 용액 No.1을 조제하였다.

얻어진 폴리우레탄 수지 No.1의 NCO가는 55mgNCO/g이었다.

(제조예 3: 폴리우레탄 수지 용액 No.2의 제조예)

온도계, 자동온도 조절기, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 1L의 반응용기에 톨루엔 125부, 이소포론디이소시아네이트 325부를 넣고, 질소분위기하에서 교반혼합하여 80℃까지 승온하였다. 이어서, 트리에틸렌글리콜 117부를 3시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료후 80℃에서 30분간 숙성하여, 수지고형분 80%의 폴리우레탄 수지 용액 No.2를 조제하였다.

얻어진 폴리우레탄 수지 No.2의 NCO가는 57mgNCO/g이었다.

비닐 공중합체 수지(C)의 제조

(제조예 4: 아크릴 수지 용액 No.1의 제조예)

온도계, 자동온도 조절기, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 1L의 반응용기에 톨루엔 333부를 넣고, 질소분위기하에서 교반혼합하여 100℃까지 승온하였다. 이어서, 하기의 혼합물 No.1 용액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하종료후 100℃에서 1시간 숙성하여, 수지고형분 60%의 아크릴 수지 용액 No.1을 얻었다.

얻어진 아크릴 수지의 수산기가는 86mgKOH/g이었다.

<혼합물 No.1>

스틸렌 200부

메타크릴산 메틸 150부

아크릴산 n-부틸 50부

메타크릴산2-히드록시에틸 100부

2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 25부

(비교제조예 1~4)

표 1에 나타내는 배합조성으로 한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 비닐 공중합체 조성물 용액 No.2~No.5를 얻었다. 한편, 하기 표 1에서 배합에서의 수치는 질량부를 나타낸다.

전분계 수지의 제조

(제조예 5: 전분계 수지 No.1의 제조예)

온도계, 자동온도 조절기, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 1L의 반응용기에 초산부틸 595부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 이어서, 50℃를 유지하며 제조예 1에서 얻은 변성전분 No.1의 180부를 반응용기 안에 넣고, 그 후 100℃로 승온하여, 이미 넣은 변성전분 No.1이 완전히 용해할 때까지 교반하였다.

이어서, 제조예 2에서 얻은 폴리우레탄 수지 용액 No.1을 25부 넣고, 균일해질 때까지 교반한 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02부를 첨가하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 반응하여, 고형분 25%의 전분계 수지 No.1 용액을 얻었다.

얻어진 전분계 수지 No.1 용액의 NCO가는 0.4mgNCO/g이었다.

(제조예 6~8: 전분계 수지 No.2~No.4의 제조예)

표 2에 나타내는 배합조성으로 한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, 전분계 수지 No.2~No.4 용액을 얻었다.

얻어진 수지의 특성을 표 2에 함께 나타낸다.

(제조예 9: 전분계 수지 No.5의 제조예)

온도계, 자동온도 조절기, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 1L의 반응용기에 초산부틸 581.5부, 제조예 4에서 얻은 비닐 공중합체 수지 용액 No.1을 33.4부 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 이어서, 50℃를 유지하며 제조예 1에서 얻은 변성전분 No.1의 160부를 교반하에서 반응용기 안에 넣고, 그 후 100℃로 승온하여, 이미 넣은 변성전분 No.1을 완전히 용해시켰다. 이어서, 제조예 2에서 얻은 폴리우레탄 수지 용액 No.1을 25부 넣고 균일해질 때까지 교반한 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02부를 첨가하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 반응시켜, 고형분 25%의 전분계 수지 No.5 용액을 얻었다.

얻어진 전분계 수지 No.5 용액의 NCO가는 0.4mgNCO/g이었다.

(제조예 10~12: 전분계 수지 No.6~No.8의 제조예)

표 2에 나타내는 배합조성으로 한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, 전분계 수지 No.6~No.8 용액을 얻었다.

얻어진 수지의 특성을 표 2에 함께 나타낸다. 한편, 표 2에서 배합에서의 수치는 질량부를 나타내고, 괄호 안은 고형분을 나타낸다.

(비교제조예 5)

온도계, 자동온도 조절기, 교반기, 냉각관을 구비한 1L의 반응용기에 초산부틸 600부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 이어서, 50℃를 유지하며 제조예 1에서 얻은 변성전분 No.1의 200부를 반응용기 안의 초산 부틸에 용해하면서 넣고, 그 후 100℃로 승온하여, 100℃에서 1시간 교반용해하여, 고형분 25%의 전분계 수지 No.9 용액을 얻었다.

(비교제조예 6)

온도계, 자동온도 조절기, 교반기, 냉각관을 구비한 1L의 반응용기에 초산부틸 573.4부, 제조예 4에서 얻은 아크릴 수지 용액 No.1을 66.6부 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 이어서, 50℃를 유지하며 제조예 1에서 얻은 변성전분 No.1의 160부를 반응용기 안의 초산 부틸에 용해하면서 넣고, 그 후 100℃로 승온하여, 100℃에서 1시간 교반용해하여, 고형분 25%의 전분계 수지 No.10 용액을 얻었다.

(비교제조예 7~10)

표 3에 나타내는 배합조성으로 한 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여, 전분계 수지 No.11~No.14 용액을 얻었다.

한편, 표 3에서 배합에서의 수치는 질량부를 나타내고, 괄호 안은 고형분을 나타낸다.

전분계 도료조성물(1)의 제조

(실시예 1: 전분계 도료 No.1의 제조예)

제조예 5에서 얻은 전분계 수지 No.1 용액을 400부(고형분 100부), 알페스트 FX-7640NS(주 1) 46부(고형분 23부), 하이콘크 블랙(주 2) 3부(고형분 3부), 사이리시아 446(주 3) 1.5부(고형분 1.5부) 및 메틸에틸케톤 59.5부를 더하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 고형분 25%의 전분계 도료 No.1을 얻었다.

(실시예 2~9: 전분계 도료 No.2~No.9의 제조예)

표 4에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전분계 도료 No.2~No.9를 얻었다.

한편, 하기 표 4에서 괄호 안의 수치는 고형분을 나타낸다.

전분계 도료조성물(2)의 제조

(실시예 10: 전분계 도료 No.10의 제조예)

제조예 9에서 얻은 전분계 수지 No.5 용액을 400부(고형분 100부), 알페스트 FX-7640NS(주 1) 46부(고형분 23부), 하이콘크 블랙(주 2) 3부, 사이리시아 446(주 3) 1.5부(고형분 1.5부) 및 메틸에틸케톤 59.5부를 더하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 고형분 25%의 전분계 도료 No.10을 얻었다.

(실시예 11~18: 전분계 도료 No.11~No.18의 제조예)

표 5에 나타내는 배합 조성으로 한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 전분계 도료 No.11~No.18을 얻었다.

한편, 하기 표 5에서 괄호 안의 수치는 고형분을 나타낸다.

(주 1) 알페스트 FX-7640NS : 일본 토요알루미늄사 제품, 상품명, 알루미늄 페이스트

(주 2) 하이콘크 블랙 : 일본 요코하마카세이 가부시키가이샤 제품, 용제형 도료용 착색제

(주 3) 사이리시아 446 : 일본 후지실리시아 카가쿠 가부시키가이샤 제품, 함수무정형 이산화규소(광택제거제)

(주 4) 하이플랫 F-713 : 일본 가부시키가이샤 기후쉘락 세이조쇼 제품, 폴리에틸렌왁스의 미네랄타펜 현탁용액

(주 5) TFW-3000F : 일본 가부시키가이샤 세이신기교 제품, 미분 불소파우더-왁스

(주 6) 공업용 질화면 BNC-HIG-2 : 프랑스 베르쥬라크 NC사 제품, 니트로셀룰로오스의 프로판올 습윤물을 초산에틸에 용해한 것

(주 7) CAB551-0.2 : 미국 이스트맨 케미컬 프로덕츠사 제품, 셀룰로오스아세테이트부티라트를 초산에틸에 용해한 것

(비교예 1: 전분계 도료 No.19의 제조예)

비교제조예 5에서 얻은 전분계 수지 No.9 용액을 260부(고형분 65부), 타케네이트 D-170HN(주 8) 35부(고형분 35부), 알페스트 FX-7640NS(주 1) 46부(고형분 23부), 하이콘크 블랙(주 2) 3부, 사이리시아 446(주 3) 1.5부(고형분 1.5부), 디부틸주석라우레이트 0.01부(고형분 0.01부) 및 메틸에틸케톤 164.5부를 더하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 고형분 25%의 전분계 도료 No.19를 얻었다.

(주 8) 타케네이트 D-170HN : 일본 타케다야쿠힝고교사 제품, 상품명, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체

(비교예 2~6: 전분계 도료 No.20~No.24의 제조예)

표 6의 배합 내용으로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전분계 도료 No.20~No.24를 얻었다.

한편, 하기 표 6에서 괄호 안의 수치값은 고형분을 나타낸다.

시험판 작성

실시예 1~18에서 얻은 전분계 도료 No.1~No.18 및 비교예 1~6에서 얻은 전분계 도료 No.19~No.24를 이용하여, 노릴판 SE1-701(니혼 지이플라스틱사 제품, 상품명, 변성 폴리페닐렌에테르)에, 건조 막두께가 8㎛가 되도록 스프레이 도장하였다. 이어서, 전기열풍 건조기를 이용하여 60℃에서 30분간 강제건조하고, 이어서 실온(20℃)에서 7일간 건조하여 시험판 No.1~No.24를 얻었다.

상기 시험판 No.1~No.24를 하기 시험방법 조건에 따라 시험하였다. 실시예 결과를 표 7 및 표 8에, 비교예 결과를 표 9에 나타낸다.

시험방법

(저장안정성)

밀폐된 1L의 글라스 용기에 각 전분계 도료를 저장하고, 30℃에서 24시간 저장한 후의 상태를 아래의 기준으로 평가하였다.

○ : 도료의 겔화 및 상(相)분리 모두 확인되지 않았다.

△ : 도료의 겔화 및 상분리 중 적어도 어느 한 쪽이 확인되었다.

× : 도료의 겔화 및 상분리 모두가 현저히 확인되었다.

(건조성)

도료를 노릴판 SE1-701(상품명: 니혼 지이플라스틱사 제품, 변성 폴리페닐렌에테르)에 건조 막두께가 8㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 전기열풍 건조기를 이용하여 60℃에서 30분간 강제건조한 후에, 바로 도판을 실온까지 식히고, 표면의 지촉(指觸) 건조성을 아래의 기준으로 평가하였다.

◎ : 도막은 단단하고 매끈매끈하며, 손톱으로 눌러도 흔적이 남지 않는다.

○ : 도막은 탄력은 있지만, 손톱으로 눌러도 흔적이 남지 않는다.

△ : 도막은 탄력이 있으며, 손톱으로 누르면 흔적이 남는다.

× : 도막에 접착감이 남아, 손톱으로 누르면 흔적이 남고 손가락 안쪽으로 누르면 손가락 지문자국이 남는다.

(마무리성)

각 시험판의 도장면 외관을 아래의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.

○ : 양호한 마무리성을 가진다.

△ : 굴곡, 광택처짐, 먼지표면 중 적어도 1종의 마무리성이 떨어지는 것이 보인다.

× : 굴곡, 광택처짐, 먼지표면 중 적어도 1종의 마무리성이 현저히 떨어진다.

(연필경도)

JIS K5600-5-4(1999)에 준하여, 시험 도장판면에 대하여 약 45°의 각도로 연필심을 대고, 심이 꺾이지 않을 정도로 강하게 시험 도장판면에 밀어붙이면서 앞쪽으로 균일한 속도로 약 10mm 이동시켰다. 시험 부분을 바꾸어 이러한 조작을 5회 반복하여, 도막이 파괴되지 않았을 경우의 가장 단단한 연필의 경도 기호를 연필경도로 하였다.

(내찰상성)

시판되는 명함을 도막에 바싹대고 20회 왕복하여 비빈 후, 어느 정도 흠집이 났는지를 아래의 기준에 따라 육안으로 판정하였다.

◎ : 전혀 흠집이 나지 않았다.

○ : 거의 흠집이 나지 않고, 가까이 가지 않으면 (5cm 정도) 흠집을 알 수 없다.

△ : 얇게 찰상이 났다.

× : 찰상의 정도가 심하다.

(부착성)

JIS K5600-5-6(1990)에 준하여, 도막에 1mm×1mm의 바둑판 눈금 100개를 만들고, 그 표면에 접착 테이프를 접착하여, 빠르게 벗긴 후에 도장면에 남아 있는 바둑판 눈금 도막의 수를 평가하였다.

◎ : 잔존개수/전체개수 = 100개/100개

○ : 잔존개수/전체개수 = 99개/100개

△ : 잔존개수/전체개수 = 90~98개/100개

× : 잔존개수/전체개수 = 89개 이하/100개

(내알칼리성)

시험판의 도막 표면에 1% 수산화 나트륨 수용액을 0.5mL 떨어뜨리고, 온도 20℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 24시간 방치한 후에 도장면을 가제로 닦아내고, 외관을 아래의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.

○ : 도막표면에 전혀 이상이 없다.

△ : 도막표면의 변색(백화)이 확인된다.

× : 도막표면의 변색(백화)이 현저하다.

(내용제성)

각 시험판의 도막위에 여과지를 2장 나란히 두고, 각 여과지 위에 스포이트로 78% 에탄올과 2% 포르말린을 각각 떨어뜨려 여과지를 적시었다. 이 스포이트에 의한 적하를 1시간 간격으로 5회 실시하고, 그 후 2시간 경과후에 여과지를 제거한 표면을 아래의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.

◎ : 팽창이나 박리 등의 이상이 전혀 없다.

○ : 팽창 또는 박리 등의 이상이 거의 없으며 문제되지 않을 정도

△ : 육안으로 경미한 팽창이나 박리 등의 이상이 발견됨

× : 도장막이 녹아 버림

(내후성)

각 복층피막의 광택을 JIS H8602 5.12(1992)에 준거하여(물 스프레이 시간 12분, 블랙패널 온도 60℃), 카본아크등식 촉진내후성 시험기 선샤인 웨더 오 메터(Sunshine Weather O Meter)를 사용하여 측정하고, 노출 시험전의 광택에 대한 광택유지율이 80%를 밑도는 시간을 측정하였다.

◎ : 광택유지율이 80%를 밑도는 시간이 300시간을 넘는다.

○ : 광택유지율이 80%를 밑도는 시간이 200시간 이상 300시간 미만

△ : 광택유지율이 80%를 밑도는 시간이 100시간 이상 200시간 미만

× : 광택유지율이 80%를 밑도는 시간이 100시간 미만

본 발명은 저장안정성이 뛰어난 도료조성물을 제공하고, 또한 이 조성물에 의해 건조성, 마무리성, 연필경도, 내찰상성, 부착성, 내알칼리성, 내용제성 및 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 전분 또는 변성전분(A), 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B), 및 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물(c)의 합계질량에 대하여, 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~90질량%, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 및 아크릴산4-히드록시부틸로부터 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~50 질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 0~98 질량%로 이루어지는 혼합물을 라디칼 중합반응시켜 얻어지는 비닐 공중합체 수지(C)를 반응시켜 얻어진 수지조성물을 바인더로서 포함하는 것을 특징으로 하고,

   상기 변성전분은 전분 또는 전분분해물에 지방족 포화 탄화수소기, 지방족 불포화 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통하여 결합시켜 이루어지는 변성전분인 것인 전분계 도료조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   다가 알코올(b2)이, 알킬렌디올(b21), 3가 이상의 알킬렌폴리올(b22), 에테르폴리올(b23) 및 폴리에스테르폴리올(b24)로부터 선택되는 적어도 1종인 전분계 도료조성물.
4. 제 2 항에 있어서,

   전분계 도료조성물이 유기용제계 용매에 용해 또는 분산되어 있는 것인 전분계 도료조성물.
5. 제 2 항에 있어서,

   더욱이 천연물 유래 수지를 포함하는 전분계 도료조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   천연물 유래 수지가 니트로셀룰로오스 및 셀룰로오스 변성물 중에서 선택되는 적어도 하나인 전분계 도료조성물.
7. 제 2 항에 있어서,

   더욱이 왁스를 포함하는 전분계 도료조성물.
8. 제 2 항에 기재된 전분계 도료조성물이 도장된 도장물품.