JP5030926B2 - 複層塗膜形成方法及び複層塗膜並びに塗装物品 - Google Patents
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Description
本発明の複層塗膜形成方法に用いる光硬化性塗料(A)は、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂(a1)と、光重合性開始剤(a2)と、澱粉系樹脂(a3)とを含有する塗料である。
光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂(a1)は、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物及び/又は樹脂であることが好ましい。ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、2官能重合性モノマー、3官能以上の重合性モノマー、1官能重合性モノマーが挙げられる。
ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
光重合開始剤(a2)は、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂(a1)が有するラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させて、光硬化性塗料(A)を硬化させる化合物である。光重合開始剤(a2)の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロ)−S−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジンなどが挙げられる。これらの光重合性開始剤(a2)は、単独で又は2種類以上を組合せて使用できる。該光重合性開始剤(a2)の含有量は、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂(a1)100質量部に際して、0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜5質量部の範囲内である。
光硬化性塗料(A)に用いる澱粉系樹脂(a3)には、原則として不飽和基は含まれない。澱粉系樹脂(a3)としては、後述の澱粉系樹脂(1)、澱粉系樹脂(2)及び澱粉系樹脂(3)から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。上記、澱粉系樹脂(a3)の配合割合としては、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂(a1)100質量部に対して、1〜200質量部、好ましくは5〜180質量部の範囲内である。
澱粉系樹脂(1)は、変性澱粉(a30)と、後述のイソシアネート基を有する生成物(I)とを反応させて得られた樹脂である。
出発物質である澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの地下茎未変性澱粉、デキストリン、及びそれらの分解物が挙げられる。
イソシアネート基を有する生成物(I)は、ポリイソシアネート化合物(a31)と、多価アルコール(a32)とを反応させて得ることができる。
上記多価アルコール(a32)としては、具体的には、アルキレンジオール、3価以上のアルキレンポリオール、エーテルポリオール及びポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びその他のポリオールを挙げることができる。
澱粉系樹脂(2)は、変性澱粉(a30)、イソシアネート基を有する生成物(I)、及びビニル共重合体樹脂(a33)を反応させて得られた樹脂である。
澱粉系樹脂(3)は、ビニル共重合体樹脂(a33)を、変性澱粉(a30)にグラフト重合により結合させた生成物(II)を含む樹脂である。さらに、生成物(II)に、前記ポリイソシアネート化合物(a31)と多価アルコール(a32)とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物(I)を反応させて得られた樹脂も用いることもできる。変性澱粉(a30)は、「澱粉系樹脂(1)」の項で説明したとおりである。
澱粉系着色ベース塗料は、被塗物上に、光硬化性塗料(A)の下地層として塗装され、複層塗膜に意匠性を付与する。
本願発明者は、本発明において、ニトロセルロース及び/又はセルロースアセテートブチレートを少量添加することにより、一液型ラッカー塗料として用いた時の塗膜の乾燥性が良くなり、表面硬度が高くなることを見出した。
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に特に制限はなく、金属、プラスチック、木材などが使用できる。この中でも、特に被塗物とプラスチックを用いて、本発明の複層塗膜を形成することによって、意匠性と硬度及び耐擦傷性を付与したプラスチック製品を得ることができる。このようなプラスチックとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
上記から選ばれる被塗物上に、
(工程1)澱粉系着色ベース塗料を乾燥膜厚として、0.1〜30μm、好ましくは0.5〜10μm、さらに好ましくは1〜5μmとなるように塗装する。次いで、塗装後の塗膜の乾燥は、100℃未満、好ましくは40℃以上でかつ90℃以下で1〜40分間加熱する。又は常温(40℃未満)で10分間以上セッティングする。
(工程2)光硬化性塗料(A)を乾燥膜厚として0.1〜30μm、好ましくは1〜25μm、さらに好ましくは5〜20μm塗装する。
(工程3)上記塗膜に光照射を行うことによって複層塗膜を得ることができる。
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。紫外線を照射する場合には、塗膜への紫外線照射条件は、通常、積算光量が100〜2,000mJ/cm2、好ましくは200〜1,500mJ/cm2となる範囲が適している。照射時間としては、1秒間〜5分程度が好ましい。
ハイアミロースコーンスターチ(水酸基価500mgKOH/g)25部をジメチルスルホキシド(DMSO)200部に懸濁させ、攪拌しながら90℃まで昇温し、20分間その温度に保持して糊化させる。この溶液に重炭酸ナトリウム20部を触媒として添加し、90℃を維持してラウリン酸ビニル17部を添加し、その温度で1時間反応させた。次に、更に酢酸ビニル37部を添加して、同じく80℃で1時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込んで高速にて攪拌し、粉砕を行い、濾過・脱水乾燥して、変性澱粉No.1を調製した。
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた1Lの反応容器に、トルエン125部、イソホロンジイソシアネート(ポリイソシアネート化合物(a31)に相当)377部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して80℃まで昇温した。次いで、1,4−ブタンジオール(多価アルコール(a32)に相当)123部を3時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃で30分間熟成して、樹脂固形分80%、ポリウレタン樹脂溶液No.1を調製した。なおポリウレタン樹脂溶液No.1の樹脂固形分のNCO価は、55mgNCO/gであった。
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた1Lの反応容器に、トルエン125部、イソホロンジイソシアネート(ポリイソシアネート化合物(a31)に相当)325部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して80℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール(多価アルコール(a32)に相当)117部を3時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃で30分間熟成して、樹脂固形分80%のポリウレタン樹脂溶液No.2を調整した。なおポリウレタン樹脂溶液No.2の樹脂固形分のNCO価は、57mgNCO/gであった。
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた1Lの反応容器に、トルエン333部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して100℃まで昇温した。次いで、下記「混合物No.1」溶液を4時間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間熟成して、樹脂固形分60%のアクリル樹脂溶液No.1を得た。得られたアクリル樹脂溶液No.1の樹脂固形分における水酸基価は、86mgKOH/gであった。
[混合物No.1]
スチレン 200部
メタクリル酸メチル 150部
アクリル酸n−ブチル 50部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 100部
2,2’−アゾビス2−メチルブチロニトリル 25部
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた1Lの反応容器に、トルエン333部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して100℃まで昇温した。次いで、下記「混合物No.2」溶液を4時間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間熟成して、樹脂固形分60%のアクリル樹脂溶液No.2を得た。得られたアクリル樹脂溶液No.2の樹脂固形分における水酸基価は、86mgKOH/gであった。
[混合物No.2]
メタクリル酸メチル 350部
アクリル酸n−ブチル 50部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 100部
2,2’−アゾビス2−メチルブチロニトリル 25部
[製造例6]澱粉系樹脂溶液No.1の製造例
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた1Lの反応容器に、酢酸ブチル595部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら50℃まで昇温した。次いで、50℃を保持して製造例1で得た変性澱粉No.1 180部を反応容器中に仕込み、その後100℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉No.1が完全に溶解するまで攪拌した。
次に、製造例2で得たポリウレタン樹脂溶液No.1を25部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら100℃にて6時間反応を行って、固形分25%の澱粉系樹脂溶液No.1を得た。澱粉系樹脂溶液No.1の樹脂固形分のNCO価は、0.4mgNCO/gであった。
表1の配合内容とする以外は、製造例6と同様にして澱粉系樹脂溶液No.2〜No.4を得た。併せて、表1に特性も示す。
[製造例10]グラフト生成物溶液の製造
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた1Lの反応容器に、酢酸ブチル466部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら50℃まで昇温した。次いで、50℃に保持して、製造例1で得た変性澱粉No.1を160部反応容器中に仕込み、その後100℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉No.1が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、下記組成の「混合物No.3」溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、100℃で1時間熟成して、樹脂固形分30%のグラフト生成物溶液を得た。
「混合物No.3」
スチレン 28部
メタクリル酸メチル 4部
アクリル酸n−ブチル 4部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 4部
パーカドックスCH−50L(注1) 4部
(注1)パーカドックスCH−50L:ジアシルパーオキサイド50%含有、化薬アクゾ株式会社製、重合開始剤
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた1Lの反応容器にトルエン125部、ヘキサメチレンジイソシアネート292部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌混合して80℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール208部を3時間かけて滴下し、滴下終了後、80℃で30分間熟成して、樹脂固形分80%のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂のNCO価は、58mgNCO/gであった。次に、温度計、サーモスタット、攪拌器及び冷却管を備えた1Lの別の反応容器に、酢酸ブチル41部、製造例10で得たグラフト生成物溶液を600部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら100℃まで昇温した。次に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液を25部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.04部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら100℃で6時間反応後、酢酸ブチルで希釈して、固形分25%の澱粉系樹脂溶液No.5を得た。
[製造例12]着色ベース塗料No.1の製造
製造例6で得た澱粉系樹脂溶液No.1を400部(固形分100部)、アルペーストFX−7640NS(注2)46部(固形分23部)、ハイコンク黒(注3)3部(固形分3部)、サイリシア446(注4)1.5部(固形分1.5部)及びメチルエチルケトン59.5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分25%の着色ベース塗料No.1を得た。
製造例8で得た澱粉系樹脂溶液No.3を400部(固形分100部)、アルペーストFX−7640NS 46部(固形分23部)、ハイコンク黒 3部(固形分3部)、サイリシア446 1.5部(固形分1.5部)及びメチルエチルケトン59.5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分25%の着色ベース塗料No.2を得た。
製造例12で得た着色ベース塗料No.1に、タケネートD−170HN(注5)を5部添加攪拌し、メチルエチルケトンで固形分を調整して、固形分25%の着色ベース塗料No.3を得た。
製造例11で得た澱粉系樹脂溶液No.5を400部(固形分100部)、アルペーストFX−7640NS 46部(固形分23部)、ハイコンク黒 3部(固形分3部)、サイリシア446 1.5部(固形分1.5部)及びメチルエチルケトン59.5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分25%の着色ベース塗料No.4を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート888部、2−ヒドロキシエチルアクリレート464部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.7部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、80℃に昇温してその温度に5時間保ち、加えた2−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール136部、酢酸ブチル372部及びジブチルチンジラウレート0.2部を添加してさらに80℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分80%の光硬化性樹脂溶液No.1を得た。この樹脂の数平均分子量は約1,500であった。
[製造例17]
製造例16で得た光硬化性樹脂溶液No.1を100部(固形分)、イルガキュア184(注6)を3部、製造例6で得られた澱粉系樹脂溶液No.1 50部(固形分)を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度30%に希釈して、光硬化性塗料No.1を得た。
表2の配合内容とする以外は、製造例17と同様にして、光硬化性塗料No.2〜No.6を得た。
製造例5で得たアクリル樹脂溶液No.2を400部(固形分100部)、アルペーストFX−7640NS 46部(固形分23部)、ハイコンク黒 3部(固形分3部)、サイリシア446 1.5部(固形分1.5部)及びメチルエチルケトン59.5部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分25%の着色ベース塗料No.5を得た。
製造例16で得た光硬化性樹脂溶液No.1を100部(固形分)にイルガキュア184を3部添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度30%に希釈して、光硬化性塗料No.7を得た。
試験板として、サイコラックY665C−450(日本GEプラスティックス社製、商品名、ABS樹脂)の2.0mm×100mm×150mmを用いた。
工程1:上記の試験板をイソプロパノールで脱脂した後に、製造例12で得た着色ベース塗料No.1をエアスプレーで乾燥塗膜が8μmになるように塗装し、60℃で15分間乾燥させ、塗膜を形成させた。
工程2:光硬化性塗料No.1をエアスプレーで乾燥塗膜が12μmになるように塗装して、60℃で5分間乾燥させ、塗膜を形成させた。
工程3:高圧水銀ランプで600mJ/cm2の紫外線を照射して光硬化させ、複層塗膜No.1を形成した。
表3に示す塗料と工程をとる以外は実施例1と同様にして複層塗膜No.2〜No.10を形成した。
表4に示す塗料と工程をとる以外は、実施例1と同様にして複層塗膜No.11〜13を形成した。
(注7)生体由来成分配合:各々の着色ベース塗料及び光硬化性塗料について、下記の基準で評価した。
○:澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂(生体由来成分)が、塗料中に配合されている
×:澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂(生体由来成分)が、塗料中に配合されていない
◎:良好な仕上り性である
○:ごくわずかにうねりがあるが良好な仕上り性である
△:うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも1種の仕上り性の低下が見られる
×:うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも1種の仕上り性の低下が著しい
◎:全く傷がつかない
○:ほとんど傷がつかず、近づかないと(5cmくらい)傷がわからない
△:うすく擦り傷がつく
×:擦り傷の程度がひどい
○:残存個数/全体個数=100個/100個
△:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
×:残存個数/全体個数=89個以下/100個
○:塗膜表面の全く異常がない
△:塗膜表面の変色(白化)が認められる
×:塗膜表面の変色(白化)が著しい
○:フクレやハガレなどの異常が全くない
△:目視で軽度なフクレやハガレなどの異常が見つかる
×:塗膜が溶けてしまう
Claims (7)
- 澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜を形成させるステップ;
前記塗膜上に、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂(a1)と、光重合開始剤(a2)と、澱粉系樹脂(a3)とを含有する光硬化性塗料(A)を塗装して、光硬化性塗料(A)からなる塗膜を形成させるステップ;そして
光硬化性塗料(A)からなる塗膜に光を照射して、当該塗膜を硬化させるステップ:
を含む複層塗膜形成方法。 - 澱粉系樹脂(a3)が、下記;
変性澱粉(a30);及び
ポリイソシアネート化合物(a31)と多価アルコール(a32)とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物(I):
を反応させて得られた澱粉系樹脂(1)である、請求項1に記載の複層塗膜形成方法。 - 澱粉系樹脂(a3)が、下記;
変性澱粉(a30);
ポリイソシアネート化合物(a31)と多価アルコール(a32)とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物(I);及び
ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー1〜90質量%、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー1〜50質量%及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー0〜98質量%からなる混合物をラジカル重合反応させて得られたビニル共重合体樹脂(a33):
を反応させて得られた澱粉系樹脂(2)である、請求項1に記載の複層塗膜形成方法。 - 澱粉系樹脂(a3)が、ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー1〜90質量%、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー1〜50質量%及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー0〜98質量%からなる混合物をラジカル重合反応させて得られたビニル共重合体樹脂(a33)を、前記混合物のグラフト重合により変性澱粉(a30)に結合させて得られた生成物(II)を含む澱粉系樹脂(3)である、請求項1に記載の複層塗膜形成方法。
- 澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜層;
前記塗膜層上の、光硬化性化合物及び/又は光硬化性樹脂(a1)と、光重合開始剤(a2)と、澱粉系樹脂(a3)とを含有する光硬化性塗料(A)からなる層を光硬化させた塗膜層:
を含む複層塗膜。 - 被塗物上に請求項5に記載の複層塗膜を有する塗装物品。
- 前記被塗物がプラスチックである、請求項6に記載の塗装物品。
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