KR20100127752A - 활성 에너지선 경화 도료 조성물 및 도막형성방법, 및 도장물품 - Google Patents

활성 에너지선 경화 도료 조성물 및 도막형성방법, 및 도장물품 Download PDF

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KR20100127752A
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간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 중량평균분자량이 400~2000이고, 1분자당 평균 3.0~12.0개의 아크릴로일기를 가지는 비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1)와, 광중합 개시제(a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 제공한다. 본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물은, 생물유래의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 이용하고, 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 내후성 및 내용제성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.

Description

활성 에너지선 경화 도료 조성물 및 도막형성방법, 및 도장물품{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COATING COMPOSITION, METHOD FOR FORMATION OF COATING FILM, AND COATED ARTICLE}
본 발명은 아크릴로일기를 가지는 특정한 비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르를 함유하는 활성 에너지선 경화 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱이 본 발명은 전분을 이용한 전분계 베이스 도료 조성물에 의한 베이스 도막과, 상기 베이스 도막 위에 당류를 이용한 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물에 의한 도막을 적층하는 도막형성방법, 및 상기 도막형성방법에 의해 얻어지는 도장(塗裝) 물품에 관한 것이다.
최근 들어, 지구온난화에 대한 영향을 줄인다는 관점에서 전세계적인 레벨에서 CO2 배출량을 감소시키는 것이 요구되고 있으며, 석유 대신에 재생가능한 자원으로서, 지구상의 탄산가스 순환에서 CO2의 방출량을 증대시키지 않는 생체유래성분을 적극적으로 이용하는 것이 요구되고 있다.
그와 같은 재생가능한 자원의 대표적인 재료로서, 다당류인 전분, 또는 아세틸화 전분 등의 변성전분이 있다. 이들 전분 또는 변성전분은 종래부터 식품공업, 제지공업에 관련하여 사용되고 있는데, 최근에는 식품용기, 포장재, 완충재 시트, 농업용 필름, 일회용 기저귀 등의 분야에서도 사용되고 있다.
전분을 공업제품 원료로서 이용하기 위하여, 전분의 개질과 함께, 변성전분에 관한 여러 가지의 개량이 이루어져 왔다. 전분의 기본구조는, α-D-글루코오스가 1,4-결합에 의해 직쇄 형상으로 연결된 아밀로오스와 분기구조를 가지는 아밀로펙틴의 혼합물이며, 구조 안에 수산기를 가지는 점을 이용하여 에스테르화, 에테르화 등에 의한 변성이 1960년대에 이루어져 왔다.
일본특허공개공보 S54-120698호, 일본특허공개공보 S55-90518호, 일본특허공개공보 S56-167746호 및 일본특허공개공보 H08-239402호에는, 전분 수지와 아크릴 수지를 폴리이소시아네이트를 통하여 간접적으로 그래프트(graft)시킨 그래프트 전분, 그리고 전분 또는 변성전분에 불포화 모노머를 라디칼 그래프트 중합시킨 그래프트 전분에 관한 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본특허공개공보 H06-207047호, 일본특허공개공보 H08-231762호 및 일본특허공개공보 2002-167520호에는, 전분 및 다른 식물유래의 수지를 조합한 예로서, 전분 또는 변성전분과 셀룰로오스 유도체를 조합한 폴리머 블렌드(polymer blend)를 성형재료로서 사용한 발명이 개시되어 있다. 그 밖에 전분계 수지를 흡수성 수지로서 사용한 수지 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.
이들 선행 특허문헌으로부터도 명백한 바와 같이, 여러가지 폴리머를 조합하거나 또는 그래프트시킨 전분계 수지 자체는 공지의 기술이다. 하지만, 이 기술들은 모두 전분계 수지의 용도로서 접착제, 구조재료, 사출성형재료, 시트 등을 상정한 것이며, 도료로서의 용도가 개시된 것은 거의 없다.
전분계 수지를 이용한 도료에 관하여, 일본특허공개공보 2004-224887호에는, 전분 및 그 전분 분자 안에 포함되는 적어도 1개의 수산기와 상보적으로 반응하는 관능기를 가지는 경화제의 혼합물인 경화형 전분 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다. 또한, 산화 중합 경화형, 상온 경화형, 활성 에너지선 경화형 등의 경화형 타입이 가능한 것이 개시되어 있다.
또한, 일본특허공개공보 2006-282960호에는, 전분, 폴리이소시아네이트 경화제, 전분을 제외한 식물유래의 수지, 금속착체 및 β-디케톤류, 아세토초산 에스테르류, 말론산 에스테르류, β 위치에 수산기를 가지는 케톤류, β 위치에 수산기를 가지는 알데히드류, 및 β 위치에 수산기를 가지는 에스테르류로부터 선택되는 블록제를 함유하는 경화형 전분 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.
하지만, 이 전분계 도료들에 관하여, 피도물(被塗物) 위에 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 부착성, 내후성, 내알칼리성 및 내용제성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 도막형성방법은 없었다. 또한, 사용하는 도료 전반에서 유기용제계 도료를 사용하기 때문에, 용제 사용량이 많아지는 문제점이 있었다.
또한, 일본특허공개공보 H10-258202호에는, 시클로덱스트린의 (메타)아크릴산 에스테르 및 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 개시되어 있는데, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서는, 글루코오스가 글리코시드 결합에 의해 환형으로 결합된 구조를 하고 있어서, 입체적인 자유도가 낮기 때문에 광경화성이 충분하지 않았다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 제품의 라이프 사이클에 관한 총 CO2의 배출량이 적어서 환경오염을 줄일 수 있는 동시에, 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 내후성, 내용제성, 광경화성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 생물유래의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 제공하는데 있다.
더욱이, 본 발명의 다른 목적은, 당류 또는 그 유도체, 또는 전분 또는 변성전분을 도료 조성물의 원료로 사용하고, 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 층간부착성, 내후성, 내알칼리성, 내용제성이 뛰어나며, 더욱이 유기용제의 사용량을 줄일 수 있는 복층도막을 얻을 수 있는 도막형성방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여 예의검토한 결과, 특정 분자량 및 특정 개수의 아크릴로일기를 가지는 비환형 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1)와, 광중합 개시제(a2)를 함유하는 활성 에너지선 경화 도료 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
더욱이 본 발명자들은, 피도물 위에 전분계 수지 그리고 착색안료 및/또는 광휘성 안료를 함유하는 전분계 베이스 도료 조성물을 도장하여 베이스 도막을 형성하는 단계; 상기 베이스 도막 위에 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 수분산체 및 광중합 개시제(b2)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물을 도장하는 단계; 및 활성 에너지선을 조사하는 단계를 특징으로 하는 도막형성방법에 의해 상기 다른 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래의 형태에 관한 것이다.
[형태 1]
중량평균분자량이 400~2000이고, 1분자당 평균 3.0~12.0개의 아크릴로일기를 가지는 비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1)와, 광중합 개시제(a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
[형태 2]
상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 덱스트린 또는 변성 덱스트린인 형태 1에 기재된 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
[형태 3]
상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 수크로오스 또는 트레할로스인 형태 1에 기재된 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
[형태 4]
활성 에너지선 경화성 화합물(a3)을 더욱 함유하는 형태 1에 기재된 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
[형태 5]
비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1)가 수분산체(aqueous dispersion)인 형태 1에 기재된 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
[형태 6]
형태 1에 기재된 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 도장하여 얻어진 도장물품.
[형태 7]
피도물 위에 전분계 수지 그리고 착색안료 및/또는 광휘성 안료를 함유하는 전분계 베이스 도료 조성물을 도장하여 베이스 도막을 형성하는 단계;
상기 베이스 도막 위에 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 수분산체 및 광중합 개시제(b2)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물을 도장하는 단계; 및
활성 에너지선을 조사하는 단계를 특징으로 하는 도막형성방법.
[형태 8]
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)는 중량평균분자량이 400~2000이고, 1분자당 평균 3.0~12.0개의 아크릴로일기를 가지는 형태 7에 기재된 도막형성방법.
[형태 9]
상기 당류 또는 그 유도체가 비환형의 올리고당 또는 그 유도체인 형태 7에 기재된 도막형성방법.
[형태 10]
상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 덱스트린 또는 변성 덱스트린인 형태 9에 기재된 도막형성방법.
[형태 11]
상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 수크로오스 또는 트레할로스인 형태 9에 기재된 도막형성방법.
[형태 12]
형태 7에 기재된 도막형성방법에 의해 얻어진 도장물품.
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물은, 제품의 라이프 사이클 동안 총 CO2의 배출량이 적어서 환경오염을 줄일 수 있는 동시에, 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 내후성, 내용제성 및 광경화성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 도막형성방법은, 석유자원의 사용량을 줄이고, 제품의 라이프 스타일에 관한 총 이산화탄소의 배출량이 적어서 환경오염을 줄일 수 있는 동시에, 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 층간부착성, 내후성, 내알칼리성 및 내용제성이 뛰어난 복층도막을 얻을 수 있다. 또한, 사용하는 도료 조성물의 일부에 수성 도료 조성물을 사용하기 때문에, 유기용제의 사용량을 줄일 수 있다.
계속해서, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 한편, 본 발명은 아래에 기재하는 특정 실시예에 의해 한정되지 않음을 이해해야 할 것이다.
A. 활성 에너지선 경화 도료 조성물
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물은, 아크릴산 에스테르(a1)와, 광중합 개시제(a2)를 함유한다. 이하, 상세히 설명한다.
[아크릴산 에스테르(a1)]
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)는, 비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르로서, 중량평균분자량이 400~2000이고, 1분자당 평균 3.0~12.0개의 아크릴로일기를 가진다.
본 명세서에서 비환형의 올리고당이란, 복수개의 단당이 글리코시드 결합에 의해 환형으로 결합한 구조의 올리고당(환형 올리고당), 구체적으로는, 예를 들어 시클로덱스트린과는 달리, 복수개의 단당이 글리코시드 결합에 의해 사슬형상으로 결합한 구조의 올리고당을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 올리고당은 이당에서 십당의 당류를 의미한다. 비환형의 올리고당으로서 구체적으로는, 환원성 이당(말토오스, 셀로비오스, 락토오스 등), 비환원성 이당(수크로오스, 트레할로스 등) 등의 이당; 라피노스, 패노스, 스타키오스, 덱스트린 등의 삼당 이상의 올리고당 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전분을 가수분해함으로써 임의의 분자량을 가지는 것이 얻어진다는 점에서 덱스트린이 바람직하고, 환원성이 없는 수크로오스 및 트레할로스가 메일라드 반응(maillard reaction; 갈변반응)에 의한 갈색화가 일어나지 않기 때문에, 도막의 내구성의 면에서 바람직하다.
비환형의 올리고당의 유도체로서는 예를 들어, 비환형의 올리고당에서의 수산기의 일부가 탄소수 2~22개의 포화 카르복시산류(포화 카르복시산, 포화 카르복시산 에스테르, 포화 카르복시산 할라이드)로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 카르복시산 에스테르화된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 초산 에스테르, 라우르산 에스테르 등을 들 수 있다.
비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1)는, 통상 환형 올리고당의 아크릴산 에스테르보다 광경화성이 뛰어나다. 이는, 상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체는 복수개의 단당이 글리코시드 결합에 의해 사슬형상으로 결합한 사슬형상의 구조이기 때문에, 상기 환형 올리고당보다 입체적인 자유도가 높기 때문일 것으로 추정된다. 그리고 광경화성이 뛰어나기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 광경화하여 얻어지는 도막은, 환형 올리고당을 광경화하여 얻어지는 도막보다 통상 연필경도, 내스크래치성이 뛰어나다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)는 보통의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)는, 비환형의 올리고당 또는 그 유도체를 아크릴산 또는 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비환형의 올리고당 또는 그 유도체를 유기용제에 용해한 후, 비환형의 올리고당 또는 그 유도체 및 아크릴산 또는 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르의 합계 질량을 기준으로 하여, 비환형의 올리고당 또는 그 유도체를 50~99 질량%, 바람직하게는 60~98 질량%, 및 아크릴산 또는 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르를 1~50 질량%, 바람직하게는 2~40 질량%의 범위로 하는 양으로, 유기용제, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 또는 이들의 혼합물 등 중에서 혼합하고, 적절히 염기성 화합물을 첨가하고, 교반하에서 60~100℃, 보다 바람직하게는 70~90℃의 온도에서 30분~10시간, 보다 바람직하게는 1~5시간 정도, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)의 제조에서 도입되는 아크릴로일기의 양은, 제조시의 반응온도, 반응시간에 따라 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)의 1분자당 아크릴로일기의 평균개수는 예를 들어, 에스테르 교환 반응에 의한 제조인 경우, 생성하는 알코올을 가스 크로마토그래피 등으로 정량(定量)함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)는, 상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체를 유기용제에 용해하고, 아크릴산 할라이드(예를 들어, 아크릴산 클로라이드)를 더하며, 생성되는 산을 중화하여 물로 세정함으로써 얻을 수도 있다(탈염산법).
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)의 중량평균분자량은 400~2000, 바람직하게는 500~1800을 가지는 것이 제조가 용이해지는 점, 그리고 도료 점도 및 마무리성의 점에서 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 수평균분자량 및 중량평균분자량은, JIS K 0124-83에 기재된 방법에 준하여, 분리컬럼으로서 'TSK GEL4000HXL', 'TSK G3000HXL', 'TSK G2500HXL', 'TSK G2000HXL'(토소 가부시키가이샤 제품) 이들 4개를 이용하고, 용리액으로서 GPC용 테트라히드로푸란을 이용하여, 40℃ 및 유속 1.0mL/min에서 RI 굴절계로 얻어진 크로마토그래프 및 폴리스틸렌의 검량선으로부터 구하였다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)는, 1분자당 평균 3.0~12.0개, 바람직하게는 평균 4.0~9.0개의 아크릴로일기를 가진다. 이에 의해, 활성 에너지선 조사시의 반응성을 높여서, 얻어진 도막의 내스크래치성 및 부착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 수성화하는 경우에는, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)가 수분산화되어 있는 것이, 내수성, 저장안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)를 수분산화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수분산화하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 유화제를 이용하여 강제유화하는 방법을 들 수 있다.
유화제를 이용하여 강제유화하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1) 또는 그 유기용제 용액과 유화제를 혼합한 후, 교반하면서 서서히 물을 더함으로써 수분산화하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1) 또는 그 유기용제 용액과 유화제를 혼합할 때는, 후술하는 광중합 개시제(a2)를 더욱 혼합하여도 된다. 수분산화하여 얻어지는 수분산체의 입자직경을 줄이고 싶은 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 수분산체를 호모지나이저(homogenizer), 고압유화장치 등으로 더욱 처리하면 좋다. 또한, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)의 유기용제 용액을 이용하는 경우, 유기용제를 전부 또는 일부 제거하고 나서 수분산화하여도 되고, 수분산체를 얻고 나서 유기용제를 전부 또는 일부 제거하여도 된다. 이에 의해, 수분산체 안의 유기용제량을 줄일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되지 않는다. 유화제로는 예를 들어, 반응성 유화제, 비반응성 유화제 등을 들 수 있다. 상기 반응성 유화제로는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르아크릴레이트 등의 비이온성 반응성 유화제; 아크아론 HS-10(상품명, 다이이치 고교 세이야쿠사 제품), 뉴프론티어 A-229E(상품명, 다이이치 고교 세이야쿠사 제품), 아데카리어소프 SE-10N(상품명, 아사히 덴카고교사 제품), 술포에틸메타크릴레이트나트륨염 등의 아니온성기, 및 α,β-에틸렌성 이중결합을 가지는 아니온성 반응성 유화제; 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄염, α-술포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄디일)의 암모늄염 등의 아니온·비이온성 반응성 유화제; 제4급 암모늄염기 및 α,β-에틸렌성 이중결합을 가지는 카티온성 반응성 유화제; 반응성 고분자 유화제 등을 들 수 있다.
상기 반응성 고분자 유화제로는 예를 들어, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 카르복시산, 아미노기, 폴리에틸렌글리콜 사슬 등의 친수성기를 가지는 단관능 아크릴모노머와, 그 밖의 공중합 가능한 모노머를 공중합한 후, 말단 또는 측쇄에 이중 결합을 도입한 반응성 고분자 유화제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 에폭시기 함유 불포화 단량체, 수산기 함유 불포화 단량체 및 소수성의 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합액을 중합하여 아크릴 중합체를 얻은 후, 그 아크릴 중합체의 존재하에서 카르복실기 함유 불포화 단량체, 수산기 함유 불포화 단량체 및 친수성의 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합액을 중합함으로써 그래프트 아크릴 중합체를 얻고, 더욱이 상기 그래프트 아크릴 중합체의 수산기에 이소시아네이트기를 가지는 불포화 단량체를 부가하여 제조한 반응성 고분자 유화제 등을 들 수 있다.
상기 비반응성 유화제로는 예를 들어, 알킬벤젠술폰산 소다, 라우릴황산 소다, 나트륨디옥틸술포석시네이트, 알킬페닐폴리옥시에틸렌설페이트 소다염 또는 암모늄염 등의 아니온성 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이 유화제들 중에서도 반응성 유화제를 사용하는 것이 내수성의 점에서 바람직하다.
상기 유화제의 양은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1) 100 질량부에 대하여 0.2~20 질량부이고, 보다 바람직하게는 2~15 질량부이다. 상기 범위의 하한값은 안정적인 수분산체를 얻을 수 있다는 점에서 의의가 있다. 상기 범위의 상한값은 내수성의 점에서 의의가 있다.
[광중합 개시제(a2)]
광중합 개시제(a2)는 활성 에너지선의 광에너지로 여기됨으로써 라디칼을 발생시키고, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테스(a1)가 가지는 라디칼 중합성 불포화기(구체적으로는, 아크릴로일기)의 라디칼 중합반응을 개시하는 것이다.
광중합 개시제(a2)의 구체적인 예로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 히드록시벤조페논, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로)-S-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진 등을 들 수 있다. 이 광중합 개시제(b2)들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제(a2)의 함유량은, 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1) 및 후술하는 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)의 총량 1000 질량부에 대하여 0.1~10 질량부, 바람직하게는 0.2~5 질량부의 범위내이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물에는, 활성 에너지선의 조사에 의한 라디칼 중합 반응을 촉진시키기 위하여, 광중합 개시제(a2)와 함께, 라디칼 발생의 감도 향상 및/또는 파장영역의 확장을 목적으로 광증감제를 병용하여도 된다.
병용할 수 있는 광증감제로는 예를 들어, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노 안식향산 메틸, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노)에틸, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 3급 아민계, 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀계, β-티오디글리콜 등의 티오에테르계 등을 들 수 있다. 이 광증감제들은 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1) 및 후술하는 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)의 총량 100 질량부에 대하여 0.1~5 질량부의 범위가 바람직하다.
[활성 에너지선 경화성 화합물(a3)]
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물에는, 필요에 따라 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)을 배합할 수 있다. 배합되는 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)은, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1) 이외의 라디칼 중합성 불포화 모노머, 라디칼 중합성 불포화기 함유 수지, 및 라디칼 중합성 불포화기와 열경화성 관능기를 병유하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 및/또는 수지인 것이 바람직하다. 한편, 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 1관능 중합성 모노머, 2관능 중합성 모노머, 3관능 이상의 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
1관능 중합성 모노머로는, 스틸렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록실(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 파라크밀페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드부틸에테르, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
2관능 중합성 모노머로는 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타크릴록시프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일옥시에틸 아지드포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 2관능 중합성 모노머로는 '카야라드 HX-220', '카야라드 620', '카야라드 R-604', 'MANDA' 등의 상품명으로 니혼카야쿠 가부시키가이샤에서 시판하고 있는 모노머도 사용할 수 있다.
3관능 이상의 중합성 모노머로는 예를 들어, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바람직한 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 광경화성, 부착성, 내스크래치성 등을 위하여 2관능 중합성 모노머 및/또는 3관능 이상의 중합성 모노머가 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기 함유 수지로는 예를 들어, 불포화 아크릴 수지, 불포화 우레탄 수지, 불포화 에폭시 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 불포화 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 1분자 안에 라디칼 중합성 불포화기와 열경화성 관능기를 각 1개 이상 가지는 수지를 사용할 수 있으며, 도막의 경화성을 위하여, 상기 불포화기 및 상기 열경화성 관능기를 복수개 가지는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열경화성 관능기로는 예를 들어, 수산기, 산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 들 수 있다. 상기 산기로서는 카르복실기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 1분자 안에 라디칼 중합성 불포화기와 열경화성 관능기를 각 1개 이상 가지는 수지의 구체적인 예로는, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기 및 에폭시기 함유 아크릴 수지, 라디칼 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)이 열경화성 관능기를 가지는 경우에는, 예를 들어, 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 병용하는 것이 도막 경도 향상을 위하여 바람직하다. 상기 아미노 수지로는 예를 들어, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 요소수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)에 대한 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)의 배합비율은, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1) 100 질량부에 대하여, 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)이 0~900 질량부, 바람직하게는 30~400 질량부인 것이 마무리성, 내스크래치성을 위하여 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물에는, 필요에 따라 광택제거제, 표면조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 유기착색제, 천연색소 및 무기안료 등을 사용할 수 있다.
상기 유기착색제로는 예를 들어, 일본 후생성령 제37호에서 규정되어 있는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 적색 202호(리톨 루빈 BCA), 적색 203호(레이크 레드 C), 적색 204호(레이크 레드 CBA), 적색 205호(리톨 레드), 적색 206호(리톨 레드 CA), 적색 207호(리톨 레드 BA), 적색 208호(리톨 레드 SR), 적색 219호(브릴리언트 레이크 레드 R), 적색 220호(딥 마룬), 적색 221호(톨루이딘 레드), 적색 228호(퍼마톤 레드), 주황색 203호(퍼머넌트 오렌지), 주황색 204호(벤지딘 오렌지 G), 황색 205호(벤티딘 옐로 G), 적색 404호(브릴리언트 패스트 스칼렛), 적색 405호(퍼머넌트 레드 F5R), 주황색 401호(한자 오렌지), 황색 401호(한자 옐로), 청색 404호(프탈로시아닌 블루) 등을 들 수 있다.
천연색소로는 구체적으로는 예를 들어, 카로티노이드계에서는 카로틴, 카로티날, 캅산틴, 리코펜, 빅신, 크로신, 칸타크산틴, 아나토 등, 플라보노이드계에서는 시소닌, 라파닌, 에노시아닌 등의 안토시아니딘류, 사프롤 옐로, 홍화 등의 캘콘류, 루틴, 케르세틴 등의 플라보놀류, 카카오 색소와 같은 플라본류 등, 플라빈계에서는 리보플라빈 등, 퀴논계에서는 락카인산, 카민산(코치닐), 케르메스산, 알리자린 등의 안트라퀴논류, 시코닌, 알카닌, 에키노크롬 등의 나프토퀴논류 등, 포르피린계에서는 클로로필, 혈색소 등, 디케톤계에서는 커큐민(터메릭) 등, 베타시아니딘계에서는 베타닌 등을 들 수 있다.
무기안료로는 예를 들어, 무수규산, 규산 마그네슘, 활석, 고령토, 벤토나이트, 운모, 운모티탄, 옥시염화 비스무트, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산마그네슘, 중질 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산화철, 벵갈라, 흑산화철, 군청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 칼라민 등을 들 수 있다. 유기착색제, 천연색소 및 무기안료의 배합비율은 사용되는 용도 및/또는 요구되는 성능에 따라 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물은, 유기용제형, 무기용제형, 수성형의 도료 조성물 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 수성화하는 것은, 도장작업성을 손상시키지 않고, 사용 용제량을 줄일 수 있다는 점에서 바람직하다.
유기용제형의 경우, 사용하는 유기용제로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 에틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸헥실케톤 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 안식향산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜에테르류; 에틸알코올, 벤질알코올 등의 알코올류; 방향족 탄산수소류, 지방족 탄산수소류 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 수성화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수성화하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1) 또는 그 유기용제 용액, 광중합 개시제(a2) 및 유화제를 혼합한 후, 교반하면서 서서히 물을 더함으로써 수분산화시켜서 수성화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로는, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)를 수성화시켜서 얻은 수분산체와 광중합 개시제(a2) 등의 다른 성분을, 수성매체 안에서 보통의 방법에 따라 혼합하여 수성화하는 방법을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)을 사용하는 경우, 그 화합물을 미리 수분산화하여 얻은 수분산체를 사용하는 것이 혼합안정성을 위하여 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)의 수분산화 방법은, 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(a1)의 수분산화와 마찬가지 방법을 채용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제(a2)가 물에 대한 용해성이 작은 고체의 광중합 개시제인 경우, 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)에 첨가하여 용해시키는 것이 균일한 광경화가 가능하다는 점, 마무리성 및 내스크래치성의 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 수성화하는 경우에는, 광중합 개시제(a2)는 일가큐어 500(상품명; 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 벤조페논의 1:1(질량비) 혼합물), 다로큐어 1173(상품명, 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온) 등의 보통의 방법으로 액상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 혼합안정성을 위하여 바람직하다.
[도장물품]
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물이 도장되는 피도물은, 금속, 플라스틱, 목재 등 특별히 제한되지 않는다. 금속은 예를 들어, 냉연강판, 주석도금강판, 아연도금강판, 클롬도금강판, 알루미늄판 등을 들 수 있다. 이 금속판들은 아무런 처리를 하지 않은 채로 사용할 수도 있는데, 인산염 처리, 지르코늄염 처리, 크로메이트 처리 등의 표면처리를 한 것을 사용할 수도 있다. 플라스틱은 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지를 들 수 있다.
이 피도물들에는 필요에 따라 초벌 도장 및/또는 광휘제 등을 함유하는 베이스 코팅 도료가 도장되어 있어도 된다.
도막은 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 건조막 두께로 0.1~30㎛, 바람직하게는 1~25㎛, 더욱 바람직하게는 5~20㎛ 도장하여, 활성 에너지선 조사, 또는 가열 및 활성 에너지선 조사를 병용함으로써 경화도막을 형성할 수 있다.
도장수단으로는 예를 들어, 롤러 도장, 쇄모(刷毛) 도장, 침지 도장, 스프레이 도장(비정전 도장, 정전 도장 등), 커튼 플로우 도장, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등에 의해 도장할 수 있다.
활성 에너지선 경화 도료 조성물의 비휘발분 농도는 도장가능한 범위이면 특별히 제한되지 않는데, 스프레이 도장을 하는 경우에는 바람직하게는 10~50 질량%의 범위이다.
유기용제 또는 물을 함유하는 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 도장하는 경우, 도장후에 가열 또는 세팅함으로써, 유기용제 또는 물을 휘발시키고 나서 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우의 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열풍로, 전기로, 적외선 유도가열 등의 건조설비를 적용할 수 있다. 가열온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 35~100℃, 바람직하게는 40~90℃의 범위이다. 가열시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1~30분의 범위가 적절하다.
상기 경화에 사용하는 활성 에너지선은 특별히 제한되지 않으며, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 중 어느 것이어도 된다. 파장 200~600nm, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 에너지선이 마무리성 등의 점에서 바람직하다.
광중합 개시제(a2)의 종류에 따라서, 감도가 높은 파장을 가지는 조사원을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 활성 에너지선의 조사원으로는 예를 들어, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광 등을 들 수 있다.
도막에 활성 에너지선을 조사하는 조건은, 통상 적산광량이 1000~2000J/m2, 바람직하게는 2000~15000J/m2가 되는 범위가 바람직하다. 1초~5분 정도의 조사시간으로 도막을 경화시킬 수 있다. 상기 범위내에 있는 것이 도막의 광경화성, 내황변성 등의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물은, 물 또는 유기용제의 함유 유무에 상관없이, 활성 에너지선을 조사한 후에 보조적인 가교수단으로서 가열을 할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 도장하여 얻어진 도장물품은 예를 들어, 전기부품, 휴대전화, 조명, 전기소자, 반도체, 자동판매기 등의 재료 또는 부품으로서 사용할 수 있다.
B. 도막형성방법
[피도물]
본 발명의 도막형성방법에 사용하는 피도물은, 'A. 활성 에너지선 경화 도료 조성물'에서 기재한 피도물과 동일할 수 있다. 또한, 그 피도물에는 예를 들어, 프라이머 도료, 카티온 전착 도료 등을 도장함으로써 미리 프라이머층 및/또는 전착도막층 등이 형성되어 있어도 된다.
[전분계 베이스 도료 조성물]
본 발명의 도막형성방법에서 상기 피도물 위에 도장되는 전분계 베이스 도료 조성물은, 전분계 수지 그리고 착색안료 및/또는 광휘성 안료를 함유한다.
[전분계 수지]
본 명세서에서 전분계 수지란, 전분, 변성전분, 그리고 전분 또는 변성전분으로부터 유도되는 구조를 가지는 수지를 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어 아래의 전분계 수지;
전분계 수지(I): 전분 및/또는 변성전분;
전분계 수지(II): 전분계 수지(I)와, 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 및 다가 알코올(x2)을 반응시켜서 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)을 반응시켜서 얻어지는 전분계 수지;
전분계 수지(III): 전분계 수지(I)와, 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 및 다가 알코올(x2)을 반응시켜서 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)과, 비닐 공중합체 수지(Y)를 반응시켜서 얻어지는 전분계 수지;
전분계 수지(IV): 전분계 수지(I)에 라디칼 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합시켜서 얻어지는 전분계 수지; 및
전분계 수지(V): 전분계 수지(I)에 라디칼 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합시켜서 얻어지는 수지(Z)와, 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 및 다가 알코올(x2)을 반응시켜서 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)을 반응시켜서 얻어지는 전분계 수지:
를 들 수 있다.
[전분계 수지(I)]
전분계 수지(I)에서의 전분으로는, 콘스타치, 하이아밀로오스 스타치, 소맥전분, 쌀전분 등의 곡류의 미변성 전분, 마령서 전분, 타피오카 전분 등의 우류(芋類)의 미변성 전분 등을 들 수 있다.
전분계 수지(I)에서의 변성전분으로는, 전분을 에스테르화, 에테르화, 산화, 산처리화 또는 덱스트린화한 전분치환 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전분 또는 전분분해물에 지방족 포화 탄화수소기, 지방족 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등의 유기관능기를 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 통하여 결합시킨 변성전분을 들 수 있다. 여기서, 전분분해물로는 전분에 효소, 산 또는 산화제로 저분자량화 처리를 실시한 것을 들 수 있다.
전분 또는 전분분해물은 수평균분자량이 1,000~2,000,000, 더욱 바람직하게는 3,000~500,000, 특히 5,000~100,000의 범위내에 있는 것이 막제조성 등의 점에서 바람직하다.
변성전분의 변성방법으로는 예를 들어, 에스테르화 변성을 들 수 있으며, 바람직한 변성기로는 탄소수 2~18의 아실기를 들 수 있다. 변성은 탄소수 2~18의 유기산을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용함으로써 실시할 수 있다.
변성전분의 변성정도는 치환도로 0.1~2.8의 범위내가 바람직하고, 특히 1.0~2.5의 범위내가 바람직하다. 치환도가 2.8을 넘으면, 생분해성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 변성전분은 전분의 분해온도(약 350℃) 이하로 글라스 전이점을 가지고, 열가소성을 가지며, 생분해성도 가지고 있도록 변성 정도가 조절되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 변성에 사용하는 친화기의 탄소수가 많은 경우에는 저변성 레벨로, 예를 들어 치환기가 탄소수 18인 스테아로일기인 경우에는 에스테르 치환도가 0.1~1.8의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 또한 치환기의 탄소수가 적은 경우에는 고변성 레벨로, 예를 들어 치환도가 탄소수 2인 아세틸기인 경우에는 에스테르 치환도가 1.5~2.8의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
한편, 치환도는 전분을 구성하는 단당 단위 1개당 변성제에 의해 치환된 수산기의 평균개수이며, 예를 들어, 치환도 3은 전분을 구성하는 단당 단위 1개 안에 존재하는 3개의 수산기가 모두 변성제에 의해 치환되어 있는 것을 의미하고, 치환도 1은 전분을 구성하는 단당 단위 1개 안에 존재하는 3개의 수산기 중 1개만 변성제에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.
변성전분의 예로는, 50% 이상의 아밀로오스 함량을 가지는 무수의 전분을 비프로톤성 용매 안에서 에스테르화 시약과 혼합하여 전분 및 에스테르화 시약 사이에서 반응시킴으로써 얻어지는 소수성의 생분해성 전분 에스테르 생성물(일본특허공표공보 H08-502552호 참조), 비닐 에스테르를 에스테르화 시약으로서 사용하여 변성된 전분 에스테르로서, 그 비닐 에스테르로서 에스테르기의 탄소수가 2~18인 것을 사용하고, 비수유기용매 안에서 에스테르화 촉매를 사용하여 전분과 반응시켜서 얻어지는 전분 에스테르(일본특허공개공보 H08-188601호 참조), 에스테르화와 함께 폴리비닐에스테르의 그래프트화가 되어 있는 전분(일본특허공개공보 H08-239402호 및 일본특허공개공보 H08-301994호 참조), 폴리에스테르 그래프트 사슬을 전분분자 위에 가지고, 그 그래프트 사슬 말단 및 전분 직결의 수산기의 일부 또는 모두가 에스테르기에 의해 봉쇄되어 있는 폴리에스테르 그래프트 중합 전분과, 그 폴리에스테르 그래프트 사슬과 동일한 구성 성분을 가지고, 말단 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르기에 의해 봉쇄되어 있는 독립 폴리에스테르를 균일하게 혼합하여 생성시킨 폴리에스테르 그래프트 중합 전분 알로이(일본특허공개공보 H09-31308호 참조) 등을 들 수 있다.
더욱이, 동일 전분 분자의 반응성 수산기의 수소를 탄소수 2~4의 단쇄 아실기 및 탄소수 6~18의 장쇄 아실기로 치환한 단쇄-장쇄 혼합 전분 에스테르(일본특허공개공보 2000-159801호 참조), 동일 전분 분자의 반응성 수산기를 탄소수 2~4의 단쇄 탄화수소함유기 및 탄소수 6~24의 장쇄 탄화수소함유기로 치환한 단쇄-장쇄 혼합 전분 치환유도체(일본특허공개공보 2000-159802호 참조) 등을 들 수 있다. 이 변성전분들은 전분을 모체로 하고 있기 때문에 생분해성이며, 특히 용제로의 용해성 및/또는 상용성이 뛰어나다.
이들 전분 및/또는 변성전분은 단독으로 또는 복수개를 병용하여 사용할 수 있다.
[전분계 수지(II)]
[이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)]
이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)은 폴리이소시아네이트 화합물(x1)과 다가 알코올(x2)을 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(x1)은 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 3-(2'-이소시아나토시클로헥실)프로필이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 경도, 부착성, 내충격성의 면에서 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물(x1)의 시판품의 예로는, '바녹 D-750, D-800, DN-950, DN-970 또는 15-455'(이상, 다이니혼 잉키카가쿠고교사 제품), '디스모듈 L, N, HL 또는 N3390'(이상, 독일 바이엘사 제품), '타케네이트 D-102, D-170HN, D-202, D-110 또는 D-123N'(이상, 미츠이 카가쿠 폴리우레탄사 제품), '콜로네이트 EH, L, HL 또는 203'(이상, 니혼 폴리우레탄 고교사 제품) 또는 '듀라네이트 24A-90CX'(아사히 카세이 케미컬즈사 제품) 등을 들 수 있다.
다가 알코올(x2)로는 알킬렌디올, 3가 이상의 알칸폴리올, 에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 그 밖의 폴리올을 들 수 있다.
알킬렌디올로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메틸롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 수소화 비스페놀 A 등의 디올류를 들 수 있다.
3가 이상의 알칸폴리올로는, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등의 트리올류; 펜타에리스리톨, α-메틸글리코시드, 소르비톨 등의 4가 이상의 알칸폴리올류를 들 수 있다.
에테르폴리올로는 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 알킬렌옥사이드의 개환(開環) 부가반응에 의해 제조되는 것, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글리콜, 비스페놀A 폴리에틸렌글리콜에테르, 비스페놀A 폴리프로필렌글리콜에테르, 수크로오스, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는 예를 들어, 유기 디카르복시산 또는 그 무수물을 유기디올 성분과 유기디올 과잉의 조건하에서 중축합 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아디핀산 및 네오펜틸글리콜의 축합물인 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
상기 유기 디카르복시산으로는, 탄소수가 2~44, 특히 4~36인 지방족계, 지환식 또는 방향족계 디카르복시산, 예를 들어, 호박산, 아디핀산, 아제라산, 세바신산, 말레산, 푸말산, 글루탈산, 헥사클로로헵탄디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, o-프탈산, 이소푸탈산, 텔레푸탈산, 테트라히드로푸탈산, 테트라클로로푸탈산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복시산에 더하여, 3개 이상의 카르복실기를 가지는 폴리카르복시산의 무수물 및/또는 불포화 지방산의 부가물 등을 소량 병용할 수 있다. 또한, 상기 유기디올 성분으로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있으며, 이들은 경우에 따라 소량의 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 폴리올과 병용되어도 된다.
상술한 다가 알코올(x2) 중에서는, 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글리콜, 비스페놀A 에틸렌글리콜에테르, 비스페놀A 폴리프로필렌글리콜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 내충격성 및 내굴곡성의 관점에서도 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 및 다가 알코올(x2)의 반응은 유기용제 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 또는 이들의 혼합물 등 중에서 실시할 수 있다. 여기서, 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 및 다가 알코올(x2)의 반응비율은, 프리한 이소시아네이트를 잔존시키는 반응비율이면 특별히 한정되지 않는다. 반응비율로는 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물(x1)에 근거한 NCO기의 몰수에 대하여, 다가 알코올(x2)에 근거한 OH기의 몰수가 OH기/NCO기=0.4/1.0~0.95/1.0, 바람직하게는 0.5/1.0~0.9/1.0이다. 상기 반응에서는 적절히 예를 들어, 모노부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응의 온도, 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50~200℃, 바람직하게는 60~150℃의 온도에서, 30분~10시간, 바람직하게는 1~5시간이다. 상기 반응에서 얻어지는 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 NCO가는 5~250mgNCO/g, 특히 7~200mgNCO/g의 범위인 것이 바람직하다.
전분계 수지(I)와 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 반응은, 유기용제, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 또는 이들의 혼합물 등 중에서 실시할 수 있다. 전분계 수지(I) 및 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 배합비율은 요구되는 도막성능에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 배합비율은 전분계 수지(I) 및 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 합계 비휘발분 질량을 기준으로 하여, 전분계 수지(I)가 50~99 질량%, 바람직하게는 60~98 질량%의 범위의 양이고, 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)이 1~50 질량%, 바람직하게는 2~40 질량%의 범위의 양이다. 상기 반응에서는 적절히 모노부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 촉매를 이용할 수 있다. 상기 반응의 온도, 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50~200℃, 바람직하게는 60~150℃의 온도에서 30분~10시간, 바람직하게는 1~5시간이다. 상기 반응에서 얻어지는 전분계 수지(II)의 수평균분자량은 바람직하게는 3,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 5,000~100,000의 범위이다. 이와 같이 하여 제조되는 전분계 수지(II)는, 그 전분계 수지(II)를 유기용제계 용매에 용해 또는 분산시켜서 형성된 전분계 베이스 도료 조성물용 바인더로서 적절히 사용할 수 있다. 여기서, 전분계 수지(I)의 양이 50 질량% 미만이면 생체유래 성분이 적어지고, 99 질량%를 넘으면 도막의 내약품성이 떨어지는 경우가 있다.
[전분계 수지(III)]
전분계 수지(III)는, 전분계 수지(I)와, 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 및 다가 알코올(x2)을 반응시켜서 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)과, 비닐 공중합체 수지(Y)를 반응시켜서 얻어진다.
[비닐 공중합체 수지(Y)]
비닐 공중합체 수지(Y)는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물을 유기용제 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 중합반응시켜서 얻을 수 있다.
라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물이 해당 혼합물의 합계질량에 대하여 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~90 질량%, 바람직하게는 5~80 질량%, 더욱 바람직하게는 10~85 질량%, 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~50 질량%, 바람직하게는 2~40 질량%, 더욱 바람직하게는 5~30 질량% 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 0~98 질량%, 바람직하게는 2~93 질량%, 더욱 바람직하게는 5~85 질량%로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물인 경우, 마무리성, 부착성, 내용해성, 내알칼리성, 내충격성 및 내굴곡성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
상기 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체로는 예를 들어, 스틸렌, 비닐톨루엔, 2-메틸스틸렌, t-부틸스틸렌, 클로르스틸렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2~8인 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르; (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르락톤 변성물(예를 들어, 다이셀 카가쿠사 제품, 상품명 '프락셀 F' 시리즈) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이, 전분계 수지(I) 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)과의 상용성을 향상시키고, 도료안정성을 확보한다는 관점에서 특히 바람직하다.
그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체로는 예를 들어, (메타)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산 등의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-, i- 또는 t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1~18의 알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르; N-메틸롤아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-치환 아크릴아미드계 또는 N-치환 메타크릴아미드계 단량체를 들 수 있다.
또한, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체의 다른 예로는, 지방산 변성 라디칼 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 지방산 변성 라디칼 중합성 불포화 단량체에는, 지방산 유래의 탄화수소 사슬의 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 가지는 라디칼 중합성 불포화 단량체가 포함된다. 지방산 변성 라디칼 중합성 불포화 단량체로는 예를 들어, 지방산을 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 또는 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체와 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 지방산으로는 건성유 지방산, 반건성유 지방산 및 불(不)건성유 지방산을 들 수 있다. 건성유 지방산 및 반건성유 지방산으로는 예를 들어, 어유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 홍화유 지방산, 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 참깨유 지방산, 양귀비유, 들깨유 지방산, 마실유 지방산, 포도핵유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 호두나무유 지방산, 고무종유 지방산, 하이디엔산 지방산 등을 들 수 있다. 불건성유 지방산으로는 예를 들어, 야자나무유 지방산, 수첨 야자나무유 지방산, 팜유 지방산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 이 지방산들을 카프론산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등과 병용할 수도 있다.
상기 지방산 변성 라디칼 중합성 불포화 단량체를 제조하기 위하여, 상기 지방산과 반응시킬 수 있는 단량체로는, 에폭시기를 함유하는 라디칼 중합성 불포화 단량체가 바람직하고, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐 공중합체 수지(Y)는 예를 들어, 상술한 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물을 중합개시제의 존재하에서 유기용제 안에서 라디칼 중합 반응시킴으로써 쉽게 조제할 수 있다. 상기 반응에서는 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물과 중합개시물의 혼합물을 균일하게 떨어뜨리고, 60~200℃, 바람직하게는 80~180℃의 반응온도에서 30분~6시간, 바람직하게는 1~5시간 반응시킬 수 있다.
상기 유기용제로는 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
비닐 공중합체 수지(Y)는 수산기가가 5~400mgKOH/g, 중량평균분자량이 3,000~100,000, 특히 5,000~20,000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
전분계 수지(I)와 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 반응은, 전분계 수지(II)의 제조에서 기재된 것과 같은 유기용제 안에서 실시할 수 있다. 전분계 수지(I)와 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)과 비닐 공중합체 수지(Y)의 배합비율은, 요구되는 도막성능에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 배합비율은 전분계 수지(I), 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X) 및 비닐 공중합체 수지(Y)의 합계 비휘발분 질량을 기준으로 하여, 전분계 수지(I)가 50~98 질량%, 바람직하게는 65~96 질량%의 범위의 양이고, 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)이 1~49 질량%, 바람직하게는 2~33 질량%의 범위의 양이며, 비닐 공중합체 수지(Y)가 1~49 질량%, 바람직하게는 2~33 질량%의 범위의 양이다. 상기 반응에서는 적절히 모노부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 주석촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응의 온도, 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50~200℃, 바람직하게는 60~150℃의 온도에서 30분~10시간, 바람직하게는 1~5시간이다.
상기 반응에서 얻어지는 전분계 수지(III)의 수평균분자량은, 바람직하게는 3,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 5,000~100,000의 범위이다. 이와 같이 하여 제조되는 전분계 수지(III)는, 유기용제계 용매에 용해 또는 분산시킨 전분계 베이스 도료 조성물의 바인더로서 적절히 사용할 수 있다. 여기서, 전분계 수지(I)의 양이 50 질량% 미만이면, 생체유래성분이 적어지고, 98%를 넘으면, 도막의 내약품성 및/또는 부착성이 떨어지는 경우가 있다. 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 양이 1 질량% 미만이면, 니스(varnish)의 저장안정성 및/또는 도막의 내약품성이 열화되는 경우가 있고, 49 질량%를 넘으면, 생체유래성분이 적어지고 수지의 용제용해성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 비닐 공중합체 수지(Y)의 양이 1 질량% 미만이면, 도막의 부착성 및/또는 내약품성이 떨어지는 경우가 있고, 49 질량%를 넘으면, 생체유래성분이 적어진다.
[전분계 수지(IV)]
전분계 수지(IV)는 전분계 수지(I)에 라디칼 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합시켜서 얻어진다.
예를 들어, 미국특허 제3425971호 명세서, 미국특허 제3981100호 명세서 및 일본특허공개공보 S56-167746호에는, 수분산체 또는 슬러리 형상의 전분 또는 변성전분에 세륨염을 라디칼 중합개시촉매로서 사용하는 비닐모노머의 그래프트 중합이 개시되어 있다. 또한, 일본특허공개공보 S54-120698호 및 일본특허공개공보 S55-90518호에는, 불포화기를 함유하는 화합물인 말레산으로 변성한 전분에 대한 스틸렌 및 아크릴모노머의 그래프트 중합이 개시되어 있다. 일본특허공개공보 H08-239402호에는, 유기용제 안에서의 (비닐)에스테르화 전분 및 비닐모노머의 그래프트 중합이 개시되어 있다. 또한, 일본특허공개공보 S55-133472호, 일본특허공개공보 S56-157463호에는, 라디칼 개시제를 이용한 용액 안에서의 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트로의 비닐계 모노머의 그래프트 중합이 개시되어 있다. 니트로셀룰로오스아세테이트를 전분 및/또는 변성전분으로 치환하면, 전분 및/또는 변성전분에 비닐계 모노머를 그래프트 중합시키는 것은 용이하다.
이상, 그래프트 중합에 관하여 몇가지 공지예를 설명하였는데, 목적으로 하는 전분계 수지(IV)는 이 공지의 방법들에 의해 제조할 수 있다. 혹은, 이들 이외의 공지의 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
전분계 수지(I) 및 라디칼 중합성 불포화 단량체의 비율에 특별한 한정은 없다. 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는 성질이 다른 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물은 예를 들어, 마무리성, 부착성, 내용제성, 내알칼리성, 내충격성 및 내굴곡성이 뛰어난 도막을 형성한다는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물의 합계질량에 대하여, 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~90 질량%, 바람직하게는 50~80 질량%, 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 1~50 질량%, 바람직하게는 2~40 질량% 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체 0~98 질량%, 바람직하게는 18~93 질량%로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물인 것이 바람직하다.
방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체로는 예를 들어, 상술한 비닐 공중합체 수지(Y)의 항에서 예시한 방향족계 라디칼 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체로는 예를 들어, 상술한 비닐 공중합체 수지(Y)의 항에서 예시한 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체로는 예를 들어, 상술한 비닐 공중합체 수지(Y)의 항에서 예시한 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다.
전분 및/또는 변성전분에 라디칼 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합시키는 방법으로서, 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물과 중합개시제를 전분계 수지(I)의 유기용제 용액 안에 떨어뜨리고, 라디칼 중합반응시키는 방법이 간편하다. 상기 반응은 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화 단량체의 혼합물과 중합개시제의 혼합물을 균일하게 떨어뜨리고, 60~200℃, 바람직하게는 80~180℃의 반응온도에서 30분~6시간, 바람직하게는 1~5시간 실시한다.
여기서, 중합개시제로는 공지의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있는데, 전분계 수지(I)의 융기용제 용액 안에 라디칼 중합성 불포화 단량체 혼합물 및 중합개시제를 떨어뜨리고 그래프트 중합시키는 방법을 채용하는 경우, 과산화물계 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 과산화물계 개시제의 예로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르류; 1,5-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류; 아세토초산에틸퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 과산화 벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류를 들 수 있다.
상기 유기용제로는 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 반응에서 얻어지는 전분계 수지(IV)의 수평균분자량은 막제조성 등의 점에서 바람직하게는 3,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 5,000~100,000의 범위이다.
[전분계 수지(V)]
전분계 수지(V)는, 전분계 수지(I)에 라디칼 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합시켜서 얻어지는 수지(Z)와, 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 및 다가 알코올(x2)을 반응시켜서 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)을 반응시켜서 얻어진다.
전분계 수지(I)에 라디칼 중합성 불포화 단량체를 그래프트 중합시켜서 얻어지는 수지(Z)는, 상기 전분계 수지(IV)와 같은 것일 수 있다. 수지(Z)를 얻는 구체적인 방법으로는, 상기 전분계 수지(IV)의 제조에서 기재한 전분계 수지(IV)를 얻는 방법과 같은 방법을 들 수 있다.
수지(Z)와 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 반응은 유기용제 안에서 실시할 수 있다. 유기용제로는 예를 들어, 상기 전분계 수지(II)의 제조에서 기재된 것과 같은 유기용제를 들 수 있다. 상기 수지(Z)와 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 배합비율은, 요구되는 도막성능에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 배합비율은 상기 수지(Z) 및 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 합계 비휘발분 질량을 기준으로 하여, 상기 수지(Z)가 50~99 질량%, 바람직하게는 60~98 질량%의 범위의 양이고, 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)이 1~50 질량%, 바람직하게는 2~40 질량%의 범위의 양이다. 상기 반응에서는 적절히 모노부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응의 온도, 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50~200℃, 바람직하게는 60~150℃의 온도에서 30분~10시간, 바람직하게는 1~5시간이다.
상기 반응으로 얻어지는 전분계 수지(V)의 수평균분자량은 막제조성 등의 점에서 바람직하게는 3,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 5,000~100,000의 범위이다.
[착색안료 및/또는 광휘성 안료]
착색안료로는 산화티탄, 산화아연, 연백(鉛白), 염기성 황산연, 황산연, 리소폰, 황화아연, 안티몬백 등의 백색 안료; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙 등의 흑색 안료; 나프톨 옐로 S, 한자 옐로, 피그먼트 옐로 L, 벤지딘 옐로, 퍼머넌트 옐로 등의 황색 안료; 크롬 오렌지, 크롬 버밀리언, 퍼머넌트 오렌지 등의 주황색 안료; 산화철, 안바 등의 갈색 안료; 벵가라, 미늄, 퍼머넌트 레드, 키나크리든계 적안료 등의 적색 안료; 코발트 자주, 패스트 바이올렛, 메틸 바이올렛 레이크 등의 자주색 안료, 군청, 감청, 코발트 블루, 프탈로시아닌 블루, 인디고 등의 청색 안료; 크롬 그린, 피그먼트 그린 B, 프탈로시아닌 그린 등의 녹색 안료 등을 들 수 있다.
광휘성 안료로는 알루미늄 분말, 청동 분말, 구리 분말, 주석 분말, 연분, 아연말, 인화철, 펄형상 금속 코팅 운모 분말, 운모형상 산화철 등을 들 수 있다.
착색안료 및/또는 광휘성 안료의 배합비율은 사용되는 용도 및/또는 요구되는 성능에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 전분계 수지 100 질량부당 0.001~400 질량부, 바람직하게는 0.01~200 질량부의 범위이다.
본 발명에 사용되는 전분계 베이스 도료 조성물에는, 필요에 따라 그 밖의 식물유래 수지가 배합되어도 된다. 전분계 수지 이외의 식물유래 수지의 예로는, 식물성 섬유 또는 셀룰로오스 수지, 폴리유산으로 대표되는 폴리히드록시카르복시산, 폴리카프로락탐, 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 전분계 베이스 도료 조성물은 필요에 따라 가교제를 함유할 수 있다. 가교제는 구체적으로는, 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 구체적으로는, 예를 들어, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물(x1) 항에서 예시된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 전분계 베이스 도료 조성물에는, 필요에 따라 공지의 가소제, 자외선 안정제, 금속 드라이어, 유동성 조정제, 튐방지제, 처짐방지지제, 산화방지제, 광택제거제, 광택제, 방부제, 경화촉진제, 찰상방지제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전분계 베이스 도료 조성물은 수성도료, 유기용제형 도료 등 공지의 액상도료계로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기용제형 도료로서, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 유기용제, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 유기용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 유기용제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 희석용제로서 사용한 것은, 락커로서 도장이 용이하고 건조가 신속한 매우 편리한 도료로 할 수 있다.
[베이스 도막의 형성]
본 발명에서의 베이스 도막은 피도물 위에 상기 전분계 베이스 도료 조성물을 도장하여 형성된다. 베이스 도막을 형성할 때의 도장방법에는 공지의 도장방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 롤러 도장, 쇄모 도장, 침지 도장, 스프레이 도장(비정전도장, 정전도장 등), 커튼플로우 도장, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스프레이 도장이 바람직하다.
도장후에는 건조 또는 세팅을 한다. 건조조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상 건조는 100℃ 미만, 바람직하게는 40~90℃의 온도에서 1~40분 동안 실시한다. 혹은, 40℃ 미만의 온도에서 10분 이상 동안 방치(세팅)함으로써 실시할 수 있다.
상기 베이스 도막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 건조막두께로서 일반적으로는 0.1~30㎛, 바람직하게는 0.5~20㎛, 보다 바람직하게는 1~10㎛이다.
[활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물]
본 발명에 사용되는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물은 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 수분산체 및 광중합 개시제(b2)를 함유한다.
[당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 수분산체]
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 수분산체는, 당류 또는 그 유도체에 아크릴산, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르(b1), 또는 아크릴산 클로라이드 등의 아크릴산 할라이드 등을 반응시켜서 아크릴산 에스테르(b1)로 하고, 더욱이 아크릴산 에스테르(b1)를 수분산화시킨 것이다.
상기 당류 또는 그 유도체로는 단당, 당알코올, 환형 알코올, 올리고당, 다당 및 그 유도체를 들 수 있다. 당알코올로는 구체적으로는 예를 들어, 소르비톨, 둘시톨, 크실리톨 등을 들 수 있다. 환형 알코올로는 구체적으로는 예를 들어, 이노시톨을 들 수 있다. 본 명세서에서 올리고당이란, 이당에서 십당의 당류를 의미한다. 올리고당으로는 환형의 올리고당, 비환형의 올리고당을 들 수 있다. 본 명세서에서 환형의 올리고당이란, 복수개의 단당이 글리코시드 결합에 의해 환형으로 결합한 구조의 올리고당을 의미한다. 또한, 비환형의 올리고당이란, 상기 환형의 올리고당과 달리, 복수개의 단당이 글리코시드 결합에 의해 사슬형상이면서 비환형으로 결합한 구조의 올리고당을 의미한다. 환형의 올리고당으로서 구체적으로는, 시클로덱스트린을 들 수 있다. 비환형의 올리고당으로서 구체적으로는, 환원성 이당(말토오스, 셀로비오스, 락토오스 등), 비환원성 이당(수크로오스, 트레할로스 등) 등의 이당; 라피노스, 패노스, 스타키오스, 덱스트린 등의 삼당 이상의 올리고당 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전분을 가수분해함으로써 임의의 분자량을 가지는 것이 얻어진다는 점에서 덱스트린이 바람직하고, 환원성이 없는 수크로오스나 트레할로스가 메일라드 반응(갈변반응)에 의한 갈색화가 일어나지 않기 때문에, 도막의 내구성의 면에서 바람직하다. 본 명세서에서 다당이란, 단당이 글리코시드 결합에 의해 복수개 결합된 당으로서, 결합하는 단당의 수가 올리고당보다 많은 당을 의미한다. 다당으로서 구체적으로는, 셀룰로오스, 키틴, 전분, 글리코겐, 아가로스, 펙틴 등을 들 수 있다.
상기 유도체로는 예를 들어, 당류에서의 수산기의 일부가 탄소수 2~22개의 포화 카르복시산류(포화 카르복시산, 포화 카르복시산 에스테르 및/또는 포화 카르복시산 할라이드)로부터 선택되는 적어도 1종에 의해, 카르복시산 에스테르화된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 초산 에스테르, 라우린산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(b1)의 제조방법은, 아크릴산 에스테르(a1)의 경우와 같다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르(b1)의 제조에서 도입되는 아크릴로일기의 양의 조정방법은, 아크릴산 에스테르(a1)의 경우와 같다.
또한, 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)는, 당류 또는 그 유도체를 유기용제에 용해하고, 아크릴산 할라이드(예를 들어, 아크릴산 클로라이드)를 더하며, 생성되는 산을 중화하여 수세정함으로써 얻을 수도 있다(탈염산법).
이와 같이 하여 얻어지는 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 중량평균분자량은 400~2000, 바람직하게는 500~1800을 가지는 것이 제조가 용이해진다는 점, 도료 점도 및 마무리성의 점에서 바람직하다.
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)는 바람직하게는 1분자당 평균 3.0~12.0개, 보다 바람직하게는 평균 4.0~9.0개의 아크릴로일기를 가진다. 이에 의해, 활성 에너지선 조사시의 반응성을 높이고, 얻어진 도막의 내스크래치성 및/또는 부착성을 향상시킬 수 있다.
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)를 수분산화하여 수분산체로 하는 방법 및 유화제에 관해서는 아크릴산 에스테르(a1)의 경우와 같다.
[광중합 개시제(b2)]
광중합 개시제(b2)는 활성 에너지선의 광에너지로 여기됨으로써 라디칼을 발생시키고, 본 발명의 아크릴산 에스테르(b1)가 가지는 라디칼 중합성 불포화기(구체적으로는 아크릴로일기)의 라디칼 중합반응을 개시하는 것이다.
광중합 개시제(b2)의 구체적인 예로는 광중합 개시제(a2)와 같은 것을 들 수 있다.
이 광중합 개시제(b2)들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제(b2)는 일가큐어 500[상품명, 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 벤조페논의 1:1(질량비) 혼합물], 다로큐어 1173(상품명, 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온) 등의 보통의 방법으로 액상의 광중합 개시제(b2)를 사용하는 것이 혼합안정성의 점에서 바람직하다. 광중합 개시제(b2)의 함유량은 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1) 및 후술하는 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)의 총량 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부, 바람직하게는 0.2~5 질량부의 범위내이다.
본 발명의 도막형성방법에 사용되는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물에는, 활성 에너지선의 조사에 의한 라디칼 중합 반응을 촉진시키기 위하여, 광중합 개시제(b2)와 함께, 라디칼 발생의 감도 향상 및/또는 파장영역의 확장을 목적으로 광증감제를 병용하여도 된다.
병용할 수 있는 광증감제의 구체적인 예는 광중합 개시제(a2)에서의 광증감제의 경우와 같다.
이 광증감제들은, 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1) 및 후술하는 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)의 총량 100 질량부에 대하여 0.1~5 질량부의 범위가 바람직하다.
[활성 에너지선 경화성 화합물(b3)]
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물에는, 필요에 따라 상기 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1) 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)을 배합할 수 있다. 배합하는 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)은, 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1) 이외의, 라디칼 중합성 불포화 모노머, 라디칼 중합성 불포화기 함유 수지, 그리고 라디칼 중합성 불포화기 및 열경화성 관능기 함유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 및/또는 수지인 것이 바람직하다. 한편, 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 1관능 중합성 모노머, 2관능 중합성 모노머, 3관능 이상의 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
1관능 중합성 모노머, 2관능 중합성 모노머, 3관능 이상의 중합성 모노머로는, 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
바람직한 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 광경화성, 부착성, 내스크래치성 등을 위하여 2관능 중합성 모노머 및/또는 3관능 이상의 중합성 모노머가 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기 함유 수지로는, 활성 에너지선 경화성 화합물(a3)의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)에 대한 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)의 배합비율로는, 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1) 100 질량부에 대하여, 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)은 0~900 질량부, 바람직하게는 30~400 질량부인 것이, 마무리성, 내스크래치성을 위하여 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물에는, 필요에 따라 광택제거제, 표면조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 유기착색제, 천연색소 및 무기안료 등을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 'A. 활성 에너지선 경화 도료 조성물'의 항에서 설명한 것을 들 수 있다.
본 발명의 도막형성방법에 사용되는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물을 제조할 때의 수성화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수성화하는 방법으로는, 예를 들어, 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1) 또는 그 유기용제 용액, 광중합 개시제(b2) 및 유화제를 혼합한 후, 교반하면서 서서히 물을 더함으로써 수분산화시켜서 수성화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로는, 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)를 수분산화시켜서 얻은 수분산체와 광중합 개시제(b2) 등의 다른 성분을, 수성매체 안에서 보통의 방법에 따라 혼합하여 수성화하는 방법을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)을 사용하는 경우, 그 화합물을 미리 수분산화하여 얻은 수분산체를 사용하는 것이 혼합안정성을 위하여 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)의 수분산화 방법은 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 수분산화와 마찬가지 방법을 채용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제(b2)가 수용해도가 작은 고체의 광중합 개시제(b2)인 경우, 활성 에너지선 경화성 화합물(b3)에 첨가하여 용해시키는 것이 균일한 광경화가 가능하다는 점, 마무리성 및 내스크래치성의 점에서 바람직하다.
[활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물의 도장방법]
본 발명에 사용되는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물을 도장할 때의 도장방법은, 공지의 도장방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 롤러 도장, 쇄모 도장, 침지 도장, 스프레이 도장(비정전도장, 정전도장 등), 커튼 플로우 도장, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스프레이 도장이 바람직하다.
상기 도장에 의해 형성되는 도막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 건조막두께로서 0.1~30㎛, 바람직하게는 1~25㎛, 보다 바람직하게는 5~20㎛이다.
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물의 비휘발분 농도는 도장가능한 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 스프레이 도장을 하는 경우에는, 바람직하게는 10~50 질량%의 범위이다.
[활성 에너지선을 조사하는 단계]
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물을 도장한 후에는, 가열 또는 세팅함으로써 물 등의 용제를 휘발시키고 나서 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우의 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열풍로, 전기로, 적외선 유도가열 등의 건조설비를 적용할 수 있다. 가열온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 35~100℃, 바람직하게는 40~90℃의 범위이다. 가열시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1~30분의 범위가 바람직하다.
조사하는 활성 에너지선은 특별히 제한되지 않으며, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 중 어느 것이어도 된다. 파장 200~600nm, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 에너지선이 마무리성 등의 점에서 바람직하다.
활성 에너지선의 조사원으로는, 광중합 개시제(b2)의 종류에 따라서 감도가 높은 파장을 가지는 조사원을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 활성 에너지선의 조사원으로는 예를 들어, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광 등을 들 수 있다.
활성 에너지선을 조사하는 조건은 통상 적산광량이 1,000~20,000J/m2, 바람직하게는 2,000~15,000J/m2가 되는 범위가 바람직하다. 조사시간은 1초~5분 정도에서 도막을 경화할 수 있다. 상기 범위내에 있는 것이 도막의 광경화성, 내황변성 등의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물은, 활성 에너지선을 조사한 후 또는 동시에 보조적인 가교수단으로서 가열을 할 수도 있다.
본 발명의 도막형성방법에 의해 얻어진 도장물품은 예를 들어, 전기부품, 휴대전화, 조명, 전기소자, 반도체, 자동판매기 등의 재료 또는 부품으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 한편, '부' 및 '%'는 특별히 한정하지 않는 한, '질량부' 및 '질량%'를 의미한다.
A. 활성 에너지선 경화 도료 조성물에 관한 실시예
<제조예 A-1>
아크릴산 에스테르 No. A-1 용액의 제조예(실시예용)
증류장치, 온도계 및 교반기를 구비한 반응용기에 덱스트린(I)(평균중합수 4의 글루코오스 중합체, 1분자당 평균 14개의 수산기를 가짐) 80부, 메틸이소부틸케톤 100부, 메틸히드로퀴논 0.16부, 수산화 리튬1 수화물 5.9부, 및 메틸아크릴레이트 506.2부를 넣었다.
이어서, 이 용액 안에 질소를 불어넣고, 교반하면서 90℃로 가열하여, 메틸아크릴레이트, 메탄올, 메틸이소부틸케톤을 조금씩 계(系)외로 증류제거하였다. 증류제거함에 따라 감소하는 메틸아크릴레이트 및 메틸이소부틸케톤은, 감소분을 반응용기 안으로 첨가하였다.
이어서, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로써 반응을 추적하여, 상기 덱스트린(I)의 1분자당 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하였다. 추가로, 반응액을 감압하에서 농축하고, 잔류물에 초산에틸을 첨가하여, 비휘발분 농도 25%, 중량평균분자량 1,100, 그리고 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 본 발명의 아크릴산 에스테르 No. A-1 용액을 얻었다.
<제조예 A-2>
아크릴산 에스테르 No. A-2 용액의 제조예(실시예용)
제조예 A-1에서, 덱스트린(I)이 가지는 1분자당 평균 14개의 수산기 중 평균 10.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화될 때까지 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로써 반응을 추적하고, 반응시간을 연장한 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 1,400이고, 1분자당 평균 10.0개의 아크릴로일기를 가지는 본 발명의 아크릴산 에스테르 No. A-2 용액을 얻었다.
<제조예 A-3>
아크릴산 에스테르 No. A-3 용액의 제조예(실시예용)
제조예 A-1에서, 평균중합수 3의 글루코오스 중합체이고, 1분자당 평균 11개의 수산기를 가지는 덱스트린(II)를 이용하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 상기 덱스트린(II)가 가지는 1분자당 평균 11개의 수산기 중 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화될 때까지 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 중량평균분자량이 950이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 본 발명의 아크릴산 에스테르 No. A-3 용액을 얻었다.
<제조예 A-4>
아크릴산 에스테르 No. A-4 용액의 제조예(실시예용)
제조예 A-1에서, 평균중합수 6의 글루코오스 중합체이고, 1분자당 평균 20개의 수산기를 가지는 덱스트린(III)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 상기 덱스트린(III)이 가지는 1분자당 평균 개의 수산기 중 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화될 때까지 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 중량평균분자량이 1,500이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 본 발명의 아크릴산 에스테르 No. A-4 용액을 얻었다.
<제조예 A-5>
아크릴산 에스테르 No. A-5 용액의 제조예(비교예용)
제조예 A-1에서, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 덱스트린(I)의 1분자당 평균 2.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 800이고, 1분자당 평균 2.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-5 용액을 얻었다.
<제조예 A-6>
아크릴산 에스테르 No. A-6 용액의 제조예(비교예용)
제조예 A-1에서, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 덱스트린(I)의 1분자당 평균 13.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 1,600이고, 1분자당 평균 13.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-6 용액을 얻었다.
<제조예 A-7>
아크릴산 에스테르 No. A-7 용액의 제조예(비교예용)
제조예 A-1에서, 평균중합수 8의 글루코오스 중합체이고, 1분자당 평균 26개의 수산기를 가지는 덱스트린(IV)를 이용하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 상기 덱스트린(IV)가 가지는 1분자당 평균 26개의 수산기 중 평균 10.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화될 때까지 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 중량평균분자량이 2,100이고, 1분자당 평균 10.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-7 용액을 얻었다.
<제조예 A-8>
아크릴산 에스테르 No. A-8 용액의 제조예(실시예용)
제조예 A-1에서, 덱스트린(I) 대신에 트레할로스를 이용하고, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 상기 트레할로스의 1분자당 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 780이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-8 용액을 얻었다.
<제조예 A-9>
아크릴산 에스테르 No. A-9 용액의 제조예(실시예용)
제조예 A-1에서, 덱스트린(I) 대신에 트레할로스를 이용하고, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 상기 트레할로스의 1분자당 평균 3.2개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 560이고, 1분자당 평균 3.2개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-9 용액을 얻었다.
<제조예 A-10>
아크릴산 에스테르 No. A-10 용액의 제조예(비교예용)
제조예 A-1에서, 덱스트린(I) 대신에 트레할로스를 이용하고, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 상기 트레할로스의 1분자당 평균 2.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 490이고, 1분자당 평균 2.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-10 용액을 얻었다.
<제조예 A-11>
아크릴산 에스테르 No. A-11 용액의 제조예(실시예용)
제조예 A-1에서, 덱스트린(I) 대신에 말토오스를 이용하고, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 상기 말토오스의 1분자당 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 780이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-11 용액을 얻었다.
<제조예 A-12>
아크릴산 에스테르 No. A-12 용액의 제조예(실시예용)
제조예 A-1에서, 덱스트린(I) 대신에 수크로오스를 이용하고, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 상기 수크로오스의 1분자당 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 780이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-12 용액을 얻었다.
<제조예 A-13>
아크릴산 에스테르 No. A-13 용액의 제조예(비교예용)
증류장치, 온도계 및 교반기를 구비한 용량 1L의 글라스제 바닥이 둥글고 입구가 4개인 플라스크에, β-사이클로덱스트린 79.5부, 디메틸포름아미드 400부 및 메틸히드로퀴논 0.16부를 넣었다. 이어서, 이 혼합액을 교반하여 균일한 상태로 한 후, 디부틸주석 옥사이드 17.4부(β-사이클로덱스트린 100부에 대하여 22부에 상당)를 첨가하고, 혼합 액체 안에 공기를 10ml/min로 불어넣으면서, 용액을 교반하면서 110℃까지 가열하였다. 이어서, 반응액의 온도를 110℃로 유지하면서, 반응액 안에 메틸아크릴레이트 1000부를 약 40부/hr의 속도로 25시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 증류제거를 시작하고 나서 25시간 후, 증류제거액 안에 포함되는 메탄올양은 9.27부로서, 탈(脫)메탄올의 양으로부터 β-사이클로덱스트린의 1분자당 평균 4.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화되어 있는 것을 확인하였다.
반응액 안의 촉매를 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축한 후, 잔류물에 이소프로판올을 첨가하여 목적물을 결정화하고, 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 이소프로판올로 세정하고 건조시켜서 β-사이클로덱스트린의 4.0관능의 아크릴산 에스테르 72.6부를 얻었다. 얻어진 아크릴산 에스테르를 초산부틸에 용해시켜서, 비휘발분 농도가 25%, 중량평균분자량이 1520이며, 1분자당 평균 4.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. A-13 용액을 얻었다.
<제조예 A-14>
광경화성 수지 용액 No. A-1의 제조예(활성 에너지선 경화성 화합물(a3)에 상당
온도계, 서모스탯(thermostat), 교반기, 환류냉각기 및 공기취입장치를 구비한 반응용기에 이소포론디이소시아네이트 888부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 464부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.7부를 넣고, 반응용기 안에 공기를 불어넣으면서 80℃로 승온하여 그 온도로 5시간 유지하며, 첨가한 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 실질적으로 모두 반응한 것을 확인한 후에, 펜타에리스리톨 136부, 초산부틸 372부 및 디부틸틴디라우레이트 0.2부를 첨가하여 계속 80℃로 유지하고, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 실질적으로 모두 반응한 것을 확인한 후 냉각하여, 수지 비휘발분 80%의 광경화성 수지 용액 No. A-1을 얻었다. 이 수지의 수평균분자량은 약 1500이었다.
<제조예 A-15>
반응성 고분자 유화제 No. A-1 용액의 제조
교반기, 환류냉각기, 온도계, 적하(滴下) 깔때기 및 질소도입구를 구비한 입구가 4개인 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000부를 첨가하고, 질소가스를 도입하면서 섞으면서 120℃로 가열하였다. 이어서, 스틸렌 130부, n-부틸메타크릴레이트 590부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 85부, 글리시딜메타크릴레이트 5부, 메틸메타크릴레이트 40부, 2,2'-아조비스-2-메틸부틸로니트릴 20부의 혼합물을 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 적하 종료후, 같은 온도에서 0.5시간 유지하여 공중합체를 얻은 후, 그 안에 스틸렌 20부, n-부틸메타크릴레이트 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 아크릴산 60부, 메틸메타크릴레이트 10부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부의 혼합물을 적하조로부터 1시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 적하 종료후, 같은 온도에서 0.5시간 유지한 후에 더욱이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부를 용해한 용액 50부를 30분에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 이어서 1시간 숙성시켰다. 80℃까지 냉각한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 50부 및 네오스턴 U-100(주석계 촉매) 0.1부를 첨가하여 2시간 교반하였다. 비휘발분 농도 70%가 될 때까지 용제를 증류제거하여 반응성 고분자 유화제 No. A-1 용액을 얻었다.
<실시예 A-1>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-1의 제조
제조예 A-1에서 얻어진 아크릴산 에스테르 No. A-1 용액 400부(비휘발분 100부)에 대하여 일가큐어 184(상품명; 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 광중합 개시제) 3부를 첨가하여 용해한 후, 초산부틸로 비휘발분 농도 20%로 희석하여, 유기용제형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-1을 얻었다.
<실시예 A-2 ~ A-11>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-2 ~ No. A-11의 제조
하기 표 A-1의 배합내용으로 하는 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 유기용제형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-2 ~ No. A-11을 얻었다.
표 A-1
Figure pct00001
<실시예 A-12>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-12의 제조
제조예 A-1에서 얻어진 아크릴산 에스테르 No. A-1 용액으로부터 용제를 증류제거하여 비휘발분 70%의 용액을 얻었다. 이 용액 142.9부(비휘발분 100부)에 다로큐어 1173(상품명, 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 광중합 개시제) 3부, 및 RMA-506(상품명, 니혼뉴카사이사 제품, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르아크릴레이트, 비이온성 반응성 유화제) 6부를 첨가하고, 교반하면서 탈이온수 210.4부를 서서히 첨가하여 수분산화하였다. 더욱이 BYK-348(상품명, 빅케미사 제품, 표면조정제)을 1부 첨가하고 비휘발분 30%의 수성형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-12를 얻었다.
<실시예 A-13 및 A-14>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-13, No. A-14의 제조
아크릴산 에스테르 No. A-1 용액을 아크릴산 에스테르 No. A-8 용액, 아크릴산 에스테르 No. A-12 용액으로 변경한 것 이외에는, 표 A-2의 배합에 따라서 실시예 A-12와 마찬가지로 하여, 비휘발분 30%의 수성형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-13 및 No. A-14를 얻었다.
<실시예 A-15>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No . A-15의 제조
제조예 A-1에서 얻어진 아크릴산 에스테르 No. A-1 용액으로부터 용제를 증류제거하여 비휘발분 70%의 용액을 얻었다. 이 용액 142.9부(비휘발분 100부)에 다로큐어 1173 3부, 및 제조예 A-15에서 얻은 반응성 고분자 유화제 No. A-1, 14.3부(비휘발분 10부)를 첨가하고, 교반하면서 탈이온수 218.8부를 서서히 첨가하여 수분산화하였다. 추가로, BYK-348을 1부 첨가하여 비휘발분 30%의 수성형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-15를 얻었다.
<실시예 A-16>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-16의 제조
제조예 A-14에서 얻어진 광경화성 수지 용액 No. A-1에 초산부틸을 첨가하여 비휘발분 70%의 용액을 얻었다. 이 용액 142.9부(비휘발분 100부)에 다로큐어 1173 3부, RMA-506 6부를 첨가하고, 교반하면서 탈이온수 210.4부를 서서히 첨가하여 수분산체를 얻었다. 더욱이 BYK-348을 1부 첨가하여 비휘발분 30%의 조성물을 얻었다. 이 조성물 30부와 실시예 A-12에서 얻은 비휘발분 30%의 수성형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-12 70부를 교반하면서 혼합하여, 비휘발분 30%의 수성형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-16을 얻었다.
표 A-2
Figure pct00002
<비교예 A-1 ~ A-7>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-17 ~ No. A-23의 제조
표 A-3의 배합내용으로 하는 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여, 유기용제형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-17 ~ No. A-23을 얻었다.
표 A-3
Figure pct00003
<비교예 A-8 ~ A-10>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-24 ~ No. A-26의 제조
표 A-4의 배합내용으로 하는 것 이외에는 실시예 A-12와 마찬가지로 하여, 수성형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-24 ~ No. A-26을 얻었다.
<비교예 A-11>
활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-27의 제조
표 A-4의 배합내용으로 하는 것 이외에는 실시예 A-16과 마찬가지로 하여, 수성형 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-27을 얻었다.
표 A-4
Figure pct00004
[시험용 도장판의 작성]
피도물로서 폴리카보네이트 수지판(상품명, 다이어라이트 P, 미츠비시 레이용사 제품, 70mm×150mm×2mm)을 이용하였다. 실시예 및 비교예에서 얻은 활성 에너지선 경화 도료 조성물 No. A-1 ~ No. A-27을 각각 에어 스프레이로 건조도막이 12㎛가 되도록 도장하고, 실시예 A-1 ~ A-11 및 비교예 A-1 ~ A-7에 대해서는 60℃에서 5분간, 실시예 A-12 ~ A-16 및 비교예 A-8 ~ A-11에 대해서는 60℃에서 10분간 건조시켰다. 더욱이 고압수은램프로 6000J/m2의 자외선을 조사하여 광경화하고, 각 활성 에너지선 경화 도료 조성물의 번호에 대응하는 시험용 도장판 No. A-1 ~ No. A-27을 얻었다.
시험용 도장판 No. A-1 ~ No. A-27에 대하여, 하기의 시험방법에 따라서 시험하였다. 실시예의 결과를 표 A-5에, 비교예의 결과를 표 A-6에 함께 나타낸다.
표 A-5
Figure pct00005
표 A-5 (이어짐)
Figure pct00006
표 A-6
Figure pct00007
표 A-6 (이어짐)
Figure pct00008
[시험방법]
(주 A-1) 마무리성
각 도막의 도면 외관을 육안으로 평가하였다.
Very Good(VG) : 구부러짐, 광택부족 및 먼지가 없고, 마무리가 양호하다(제품으로서 합격).
Good(G) : 구부러짐, 광택부족 및 먼지 중 적어도 1개가 극히 미미하게 있으나, 마무리가 양호하다(제품으로서 합격).
Fair(F) : 구부러짐, 광택부족 및 먼지 중 적어도 1개가 보인다(제품으로서 불합격).
Poor(P) : 구부러짐, 광택부족 및 먼지 중 적어도 1개가 현저히 보이고, 마무리성이 불량하다(제품으로서 불합격).
(주 A-2) 연필경도
JIS K 5600-5-4(1999)에 준하여, 각 도막면에 대하여 약 45°의 각도로 연필 심을 대어, 심이 꺾이지 않을 정도로 강하게 시험도판면으로 밀면서 전방으로 균일한 속도로 약 10mm 움직였다. 이 조작을 시험 부분을 바꾸어 5회 반복하여 도막이 파손되지 않았을 경우의 가장 단단한 연필의 경도 기호를 연필경도로 하였다.
(주 A-3) 내스크래치성(1)
각 도막면에 시판되는 명함을 도막에 밀어대고 20번 왕복하여 비빈 후, 어느 정도 상처가 생겼는가에 따라서 판정하였다.
Very Good(VG) : 전혀 상처가 없다(제품으로서 합격).
Good(G) : 거의 상처가 없고, 가까이 가지 않으면(5cm 정도) 상처를 알 수 없다(제품으로서 합격).
Fair(F) : 얇게 스친 상처가 있다(제품으로서 불합격).
Poor(P) : 스친 상처의 정도가 심하다(제품으로서 불합격).
(주 A-4) 내스크래치성(2)
각 시험용 도장판에 대하여, ASTM D1044에 준하여 테이버(taber) 마모성 시험(마모윤 CF-10P, 하중 500g, 100회전)을 하였다. 시험 전후의 도막에 대하여 JIS K 5600-4-7(1999)의 경면광택도(60도)에 준하여, 각 도장면의 광택도를 측정하였다. 시험전의 광택도에 대한 시험후의 광택도를 광택유지율(%)로서 구하고, 하기 기준으로 평가하였다.
Very Good(VG) : 광택유지율 90% 이상
Good(G) : 광택유지율 80% 이상 90% 미만
Fair(F) : 광택유지율 60% 이상 80% 미만
Poor(P) : 광택유지율 60% 미만
(주 A-5) 내후성
각 시험판에 대하여 JIS K 5600-7-8(1999)에 준거하여, 선샤인 웨더 메터(Sunshine Weather Meter)를 이용하여 500시간 내후성 시험을 하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
Very Good(VG) : 도막 표면에 이상이 전혀 확인되지 않고, 초기와 시험후의 시험판에서 JIS Z 8730에 준거하는 색차ΔE가 0.3 미만이다(제품으로서 합격).
Good(G) : 미미한 황변이 보이고, 초기와 시험후의 시험판에서 JIS Z 8730에 준거하는 색차ΔE가 0.3 이상 ~0.5 미만이다(제품으로서 합격).
Fair(F) : 도막에 황변이 보이고, 초기와 시험후의 시험판에서 JIS Z 8730에 준거하는 색차ΔE가 0.5 이상 ~0.8 미만이다(제품으로서 불합격).
Poor(P) : 도막의 황변이 심하고, 초기와 시험후의 시험판에서 JIS Z 8730에 준거하는 색차ΔE가 0.8 이상이다(제품으로서 불합격).
(주 A-6) 내용제성
각 도막면에 여과지를 2장 나란히 두고, 각 여과지 위에 스포이트로 78% 에탄올 및 2% 포르말린을 각각 별개로 떨어뜨려서 여과지에 습윤시켰다. 이 스포이트에 의한 적하를 1시간 간격으로 5회 실시하고, 그 후 2시간 경과후에 여과지를 제거한 도막 표면을 육안으로 평가하였다.
Good(G) : 부풀어짐 및/또는 벗겨짐 등의 이상이 없다.
Fair(F) : 적어도 한쪽 도막에 육안으로 가벼운 정도의 부풀어짐 및/또는 벗겨짐 등의 이상이 있다.
Poor(P) : 적어도 한쪽 도막이 용해한다.
B. 도막형성방법에 관한 실시예
전분계 수지(I)의 제조
<제조예 B-1>
전분계 수지(I-1)
하이아밀로오스 콘스타치(니혼 콘스타치사 제품, 수산기가 500mgKOH/g) 25부를 디메틸술폭시드(DMSO) 200부에 현탁시키고, 교반하면서 90℃까지 승온하여, 20분간 그 온도를 유지하여 풀화(糊化; gelatinization)하였다. 이 용액에 중탄산 나트륨 20부를 촉매로서 첨가하고, 90℃를 유지하여 라우린산 비닐 17부를 첨가하고, 그 온도에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 더욱이 초산비닐 37부를 첨가하여 마찬가지로 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 수돗물 안에 흘려넣어 고속으로 교반하고 분쇄하여 여과하고 탈수건조하여 전분계 수지(I-1)을 조제하였다.
이소시아네이트기를 가지는 생성물(X)의 제조
<제조예 B-2>
이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-1)
온도계, 서모스탯, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 용량 1L의 반응용기에 톨루엔 125부, 이소포론디이소시아네이트 377부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 혼합하여 80℃까지 승온하였다. 이어서, 1,4-부탄디올 123부를 3시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 적하 종료후 80℃에서 30분간 숙성하여, 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-1) 용액을 조제하였다. 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-1)의 NCO가는 55mgNCO/g이었다.
<제조예 B-3>
이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-2)
온도계, 서모스탯, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 용량 1L의 반응용기에 톨루엔 125부, 이소포론디이소시아네이트 325부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 혼합하여 80℃까지 승온하였다. 이어서, 트리에틸렌글리콜 117부를 3시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 적하 종료후 80℃에서 30분간 숙성하여, 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-2) 용액을 조제하였다. 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-2)의 NCO가는 57mgNCO/g이었다.
비닐 공중합체 수지(Y)의 제조
<제조예 B-4>
비닐 공중합체 수지(Y-1)
온도계, 서모스탯, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 용량 1L의 반응용기에 톨루엔 333부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 혼합하여 100℃까지 승온하였다. 이어서, 하기 조성의 '혼합물 B-1'을 4시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 적하 종료후 100℃에서 1시간 숙성하여, 비휘발분 60%의 비닐 공중합체 수지(Y-1) 용액을 조제하였다. 얻어진 비닐 공중합체 수지(Y-1)의 수산기가는 86mgKOH/g이었다.
'혼합물 B-1'
스틸렌 200부
메타크릴산 메틸 150부
아크릴산 n-부틸 50부
메타크릴산2-히드록시에틸 100부
2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 25부
전분계 수지(II)의 제조
<제조예 B-5>
전분계 수지(II-1)
온도계, 서모스탯, 교반기 및 냉각관을 구비한 용량 1L의 반응용기에 초산부틸 595.0부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 혼합하여 50℃까지 승온하였다. 이어서, 50℃를 유지하여 제조예 B-1에서 얻은 전분계 수지(I-1) 180부를 반응용기 안에 넣고, 그 후 100℃로 승온하여, 넣은 전분계 수지(I-1)이 모두 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 제조예 B-2에서 얻은 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-1) 용액을 25부 넣고, 균일해질 때까지 교반한 후, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.02부를 첨가하고, 질소분위기하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 반응하여, 비휘발분 25%의 전분계 수지(II-1) 용액을 얻었다. 얻어진 전분계 수지(II-1)의 NCO가는 0.4mgNCO/g이었다.
<제조예 B-6 ~ B-8>
전분계 수지(II-2) ~ (II-4)
표 B-1에 나타내는 배합조성으로 한 것 이외에는 제조예 B-5와 마찬가지로 하여, 전분계 수지(II-2) ~ (II-4) 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 NCO가를 모두 표 B-1에 나타낸다.
전분계 수지(III)의 제조
<제조예 B-9>
전분계 수지(III-1)
온도계, 서모스탯, 교반기 및 냉각관을 구비한 용량 1L의 반응용기에 초산부틸 581.6부, 제조예 B-4에서 얻은 비휘발분 60%의 비닐 공중합체 수지(Y-1) 용액을 33.4부 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 이어서, 50℃를 유지하여 제조예 B-1에서 얻은 전분계 수지(I-1) 160부를 교반하에서 반응용기 안에 넣고, 그 후 100℃로 승온하여, 넣은 전분계 수지(I-1)을 모두 용해하였다. 이어서, 제조예 B-2에서 얻은 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-1) 용액을 25부 넣고, 균일해질 때까지 교반한 후, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.02부를 첨가하고, 질소분위기하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 반응하여, 비휘발분 25%의 전분계 수지(III-1) 용액을 얻었다. 얻어진 전분계 수지(III-1)의 NCO가는 0.4mgNCO/g이었다.
<제조예 B-10 ~ B-12>
전분계 수지(III-2) ~ (III-4)
표 B-1에 나타내는 배합조성으로 한 것 이외에는 제조예 B-9와 마찬가지로 하여, 전분계 수지(III-2) ~ (III-4) 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 NCO가를 모두 표 B-1에 나타낸다.
표 B-1
Figure pct00009
전분계 수지(IV)의 제조
<제조예 B-13>
전분계 수지(IV-1)
온도계, 서모스탯, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 용량 1L의 반응용기에 초산부틸 466부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 이어서, 50℃를 유지하여 제조예 B-1에서 얻은 전분계 수지(I-1) 160부를 반응용기 안에 넣고, 그 후 100℃로 승온하여, 넣은 전분계 수지(I-1)이 모두 용해할 때까지 교반하였다. 이어서, 하기 조성의 '혼합물 B-2'를 1시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 적하 종료후 100℃에서 1시간 숙성하여, 비휘발분 30%의 전분계 수지(IV-1) 용액을 얻었다.
'혼합물 B-2'
스틸렌 32부
메타크릴산 메틸 4부
아크릴산 n-부틸 4부
파카독스 CH-50L(주 B-1) 4부
(주 B-1) 디아실퍼옥사이드를 50% 함유하는 중합개시제(카야쿠 아쿠조사 제품)
<제조예 B-14>
전분계 수지(IV-2)
'혼합물 B-2' 대신에 하기 조성의 '혼합물 B-3'을 사용한 것 이외에는 제조예 B-13과 마찬가지로 하여, 비휘발분 30%의 전분계 수지(IV-2) 용액을 얻었다.
'혼합물 B-3'
스틸렌 28부
메타크릴산 메틸 4부
아크릴산 n-부틸 4부
메타크릴산2-히드록시에틸 4부
파카독스 CH-50L 4부
<제조예 B-15>
전분계 수지(IV-3)
'혼합물 B-2' 대신에 하기 조성의 '혼합물 B-4'를 사용한 것 이외에는 제조예 B-13과 마찬가지로 하여, 비휘발분 30%의 전분계 수지(IV-3) 용액을 얻었다.
'혼합물 B-4'
스틸렌 16부
메타크릴산 메틸 16부
아크릴산 n-부틸 4부
메타크릴산2-히드록시에틸 4부
파카독스 CH-50L 4부
<제조예 B-16>
전분계 수지(IV-4)
전분계 수지(I-1)의 양을 180부로 하고, '혼합물 B-2' 대신에 하기 조성의 '혼합물 B-5'를 사용한 것 이외에는 제조예 B-13과 마찬가지로 하여, 비휘발분 30%의 전분계 수지(IV-4) 용액을 얻었다.
'혼합물 B-5'
스틸렌 14부
메타크릴산 메틸 2부
아크릴산 n-부틸 2부
메타크릴산2-히드록시에틸 2부
파카독스 CH-50L 2부
<제조예 B-17>
전분계 수지(IV-5)
'혼합물 B-2' 대신에 하기 조성의 '혼합물 B-6'을 사용한 것 이외에는 제조예 B-13과 마찬가지로 하여, 비휘발분 30%의 전분계 수지(IV-5) 용액을 얻었다.
'혼합물 B-6'
메타크릴산 메틸 32부
아크릴산 n-부틸 4부
파카독스 CH-50L 4부
전분계 수지(V)의 제조
<제조예 B-18>
전분계 수지(V-1)
이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-3)의 제조
온도계, 서모스탯, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 용량 1L의 반응용기에 톨루엔 125부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 292부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 혼합하여 80℃까지 승온하였다. 이어서, 트리에틸렌글리콜 208부를 3시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 적하 종료후 80℃에서 30분간 숙성하여, 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-3) 용액을 얻었다. 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-3)의 NCO가는 58mgNCO/g이었다.
전분계 수지(V-1)의 제조
온도계, 서모스탯, 교반기 및 냉각관을 구비한 1L의 반응용기에 초산부틸 41부, 제조예 B-14에서 얻은 비휘발분 30%의 전분계 수지(IV-2) 용액을 600부 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하였다. 이어서, 상기에서 얻은 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-3) 용액을 25부 넣고, 균일해질 때까지 교반한 후, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.04부를 첨가하고, 질소분위기하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 반응하여, 비휘발분 30%의 전분계 수지(V-1) 용액을 얻었다. 얻어진 전분계 수지(V-1)의 NCO가는 0.4mgNCO/g이었다.
<제조예 B-19>
전분계 수지(V-2)
이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-4)의 제조
온도계, 서모스탯, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 용량 1L의 반응용기에 톨루엔 125부, 이소포론디이소시아네이트 378부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 혼합하여 80℃까지 승온하였다. 이어서, 1,4-부탄디올 122부를 3시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 적하 종료후 80℃에서 30분간 숙성하여, 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-4) 용액을 얻었다. 얻어진 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-4)의 NCO가는 57mgNCO/g이었다.
전분계 수지(V-2)의 제조
온도계, 서모스탯, 교반기 및 냉각관을 구비한 1L의 반응용기에 초산부틸 41부, 제조예 B-17에서 얻은 비휘발분 30%의 전분계 수지(IV-5) 용액을 600부 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 100℃까지 승온하였다. 이어서, 상기에서 얻은 비휘발분 80%의 이소시아네이트기를 가지는 생성물(X-4) 용액을 25부 넣고, 균일해질 때까지 교반한 후, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.04부를 첨가하고, 질소분위기하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 반응하여, 비휘발분 30%의 전분계 수지(V-2) 용액을 얻었다. 얻어진 전분계 수지(V-2)의 NCO가는 0.4mgNCO/g이었다.
전분계 베이스 도료 조성물의 제조
<제조예 B-20>
전분계 베이스 도료 조성물 No. B-1
제조예 B-1에서 얻은 전분계 수지(I-1)을 100부(비휘발분 100부), 알루미늄 페이스트 F.X1440(주 B-2) 41.8부(비휘발분 23부), 하이콘크흑(주 B-3) 3부, 및 메틸에틸케톤 359.2부를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여 비휘발분 25%의 전분계 베이스 도료 조성물 No. B-1을 얻었다.
<제조예 B-21 ~ B-39>
전분계 베이스 도료 조성물 No. B-2 ~ No. B-20
표 B-2에 나타내는 배합조성으로 한 것 이외에는 제조예 B-20과 마찬가지로 하여, 비휘발분 25%의 전분계 베이스 도료 조성물 No. B-2 ~ No. B-20을 얻었다.
표 B-2
Figure pct00010
표 B-2 (이어짐)
Figure pct00011
(주 B-2) 알루미늄 페이스트 F.X1440 : 상품명, 토요 알루미늄사 제품, 알루미늄 페이스트
(주 B-3) 하이콘크흑 : 상품명, 요코하마 카세이사 제품, 용제형 도료용 흑색착색제
(주 B-4) 공업용 니트로셀룰로오스 BNC-HIG-2 : 상품명, 프랑스 벨쥬랑크 NC사 제품, 니트로셀룰로오스의 프로판올 습윤물을 초산에틸에 용해한 것
(주 B-5) CAB551-0.2 : 상품명, 이스트망 케미컬 프로덕츠사 제품, 셀룰로오스 아세테이트 부티라트를 초산에틸에 용해한 것
(주 B-6) 타케네이트 D-170HN : 상품명, 미츠이카가쿠 폴리우레탄사 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체
베이스 도료 조성물의 제조(비교예용)
<제조예 B-40>
베이스 도료 조성물 No. B-21
아크릴 수지 용액의 제조
온도계, 서모스탯, 교반기, 냉각관 및 적하장치를 구비한 1L의 반응용기에 톨루엔 333부를 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 혼합하여 100℃까지 승온하였다. 이어서, 하기 조성의 '혼합물 B-6'을 4시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 적하 종료후 100℃에서 1시간 숙성하여, 비휘발분 60%의 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액의 수산기가는 86mgKOH/g이었다.
'혼합물 B-6'
메타크릴산 메틸 350부
아크릴산 n-부틸 50부
메타크릴산2-히드록시에틸 100부
2,2'-아조비즈(2-메틸부틸로니트릴) 25부
베이스 도료 조성물 No. B-21의 제조
상기에서 얻은 아크릴 수지 용액을 167부(비휘발분 100부), 알루미늄 페이스트 F.X1440 41.8부(비휘발분 23부), 하이콘크흑 3부(비휘발분 3부), 및 메틸에틸케톤 292.2부를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여 비휘발분 25%의 베이스 도료 조성물 No. B-21을 얻었다.
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 제조
<제조예 B-41>
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르 No. B-1
증류장치, 온도계 및 교반기를 구비한 반응용기에 덱스트린(I)(평균중합수 4의 글루코오스 중합체, 1분자당 평균 14개의 수산기를 가짐) 80부, 메틸이소부틸케톤 100부, 메틸히드로퀴논 0.16부, 수산화리튬 1수화물 5.9부 및 메틸아크릴레이트 506.2부를 넣었다. 이어서, 이 용액 안에 질소를 불어넣고, 교반하면서 90℃로 가열하여, 메틸아크릴레이트, 메탄올, 메틸이소부틸케톤을 조금씩 계외로 증류제거하였다. 증류제거에 따라 감소하는 메틸아크릴레이트 및 메틸이소부틸케톤은 감소분을 반응용기 안에 첨가하였다. 이어서, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정으로 정량함으로써 반응을 추적하여, 상기 덱스트린(I)의 1분자당 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하였다. 추가로, 반응액을 감압하에서 농축하고, 잔류물에 초산에틸을 첨가하여 비휘발분 25%, 중량평균분자량 1,100, 그리고 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. B-1 용액을 얻었다.
<제조예 B-42>
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르 No. B-2
제조예 B-41에서, 덱스트린(I)이 가지는 1분자당 평균 14개의 수산기 중 평균 10.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화될 때까지 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로써 반응을 추적하여, 반응시간을 연장한 것 이외에는, 제조예 B-41과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 1,400이고, 1분자당 평균 10.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. B-2 용액을 얻었다.
<제조예 B-43>
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르 No. B-3
제조예 B-41에서, 평균중합수 3의 글루코오스 중합체이고, 1분자당 평균 11개의 수산기를 가지는 덱스트린(II)를 이용하는 것 이외에는, 제조예 B-41과 마찬가지로 하여, 상기 덱스트린(II)가 가지는 1분자당 평균 11개의 수산기 중 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화될 때까지 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 중량평균분자량이 950이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. B-3 용액을 얻었다.
<제조예 B-44>
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르 No. B-4
제조예 B-41에서, 평균중합수 6의 글루코오스 중합체이고, 1분자당 평균 20개의 수산기를 가지는 덱스트린(III)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 B-41과 마찬가지로 하여, 상기 덱스트린(III)이 가지는 1분자당 평균 20개의 수산기 중 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화될 때까지 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 중량평균분자량이 1,500이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. B-4 용액을 얻었다.
<제조예 B-45>
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르 No . B-5
제조예 B-41에서, 덱스트린(I) 대신에 트레할로스를 이용하고, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 상기 트레할로스의 1분자당 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 B-41과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 780이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. B-5 용액을 얻었다.
<제조예 B-46>
당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르 No. B-6
제조예 B-41에서, 덱스트린(I) 대신에 수크로오스를 이용하고, 반응용기 안의 메탄올 및 증류제거한 메탄올을 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 정량함으로서 반응을 추적하여, 상기 수크로오스의 1분자당 평균 6.0개의 수산기가 아크릴산 에스테르화된 시점에서 냉각하는 것 이외에는, 제조예 B-41과 마찬가지로 하여, 중량평균분자량이 780이고, 1분자당 평균 6.0개의 아크릴로일기를 가지는 아크릴산 에스테르 No. B-6 용액을 얻었다.
<제조예 B-47>
활성 에너지선 경화성 화합물 No. B-1
온도계, 서모스탯, 교반기, 환류냉각기 및 공기취입장치를 구비한 반응용기에 이소포론디이소시아네이트 888부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 464부 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.7부를 넣고, 반응용기 안에 공기를 불어넣으면서 80℃로 승온하여 그 온도로 5시간 유지하며, 첨가한 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 실질적으로 모두 반응한 것을 확인한 후에, 펜타에리스리톨 136부, 초산부틸 372부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 첨가하고 계속 80℃로 유지하고, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 실질적으로 모두 반응한 것을 확인한 후 냉각하여, 비휘발분 80%의 활성 에너지선 경화성 화합물 No. B-1을 얻었다. 이 수지의 수평균분자량은 약 1500이었다.
<제조예 B-48>
반응성 고분자 유화제 No. B-1
교반기, 환류냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소도입구를 구비한 입구가 4개인 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000부를 첨가하고, 질소가스를 도입하면서 섞으면서 120℃로 가열하였다. 이어서, 스틸렌 130부, n-부틸메타크릴레이트 590부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 85부, 글리시딜메타크릴레이트 5부, 메틸메타크릴레이트 40부, 2,2'-아조비스-2-메틸부틸로니트릴 20부의 혼합물을 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 적하 종료후, 같은 온도에서 0.5시간 유지하여 공중합체를 얻은 후, 그 안에 스틸렌 20부, n-부틸메타크릴레이트 45부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 아크릴산 60부, 메틸메타크릴레이트 10부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부의 혼합물을 적하조로부터 1시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 적하 종료후, 같은 온도에서 0.5시간 유지한 후, 더욱이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부를 용해한 용액 50부를 30분에 걸쳐서 떨어뜨렸다. 이어서 1시간 숙성시켰다. 80℃까지 냉각한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 50부 및 네오스턴 U-100(주석계 촉매) 0.1부를 첨가하여 2시간 교반하였다. 비휘발분 70%가 될 때까지 용제를 증류제거하여 반응성 고분자 유화제 No. B-1 용액을 얻었다.
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-1의 제조
<실시예 B-49>
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-1
제조예 B-41에서 얻어진 아크릴산 에스테르 No. B-1 용액으로부터 용제를 증류제거하여 비휘발분 70%의 용액을 얻었다. 이 용액 142.9부(비휘발분 100부)에 다로큐어 1173(상품명, 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 광중합 개시제) 3부, 및 RMA-506(상품명, 니혼뉴카사이사 제품, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르아크릴레이트, 비이온성 반응성 유화제) 6부를 첨가하고, 교반하면서 탈이온수 210.4부를 서서히 첨가하여 수분산화하였다. 더욱이 BYK-348(상품명, 빅케미사 제품, 표면조정제)을 1부 첨가하여 비휘발분 30%의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-1을 얻었다.
<실시예 B-50 ~ B-54>
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-2 ~ No. B-6
아크릴산 에스테르 No. B-1 용액을 아크릴산 에스테르 No. B-2 ~ No. B-6 용액으로 변경한 것 이외에는, 표 B-3의 배합에 따라서 실시예 B-49와 마찬가지로 하여, 비휘발분 30%의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-2 ~ No. B-6을 얻었다.
표 B-3
Figure pct00012
<실시예 B-55>
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-7
제조예 B-41에서 얻어진 아크릴산 에스테르 No. B-1 용액으로부터 용제를 증류제거하여 비휘발분 70%의 용액을 얻었다. 이 용액 142.9부(비휘발분 100부)에 다로큐어 1173 3부, 및 제조예 B-48에서 얻은 반응성 고분자 유화제 No. B-1 14.3부(비휘발분 10부)를 첨가하고, 교반하면서 탈이온수 218.8부를 서서히 첨가하여 수분산화하였다. 추가로, BYK-348을 1부 첨가하여 비휘발분 30%의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-7을 얻었다.
<실시예 B-56>
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-8
제조예 B-47에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 화합물(b3) No. B-1에 초산부틸을 첨가하여 비휘발분 70%의 용액을 얻었다. 이 용액 142.9부(비휘발분 100부)에 다로큐어 1173 3부, RMA-506 6부를 첨가하고 교반하면서 탈이온수 210.4부를 서서히 첨가하여 수분산체를 얻었다. 더욱이 BYK-348을 1부 첨가하여 비휘발분 30%의 조성물을 얻었다. 이 조성물 30부 및 제조예 B-49에서 얻은 비휘발분 30%의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-1 70부를 혼합 교반하여, 비휘발분 30%의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-8을 얻었다.
<제조예 B-57>
활성 에너지선 경화형 도료 조성물 No. B-9(비교예용)
제조예 B-47에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 화합물(b3) No. B-1 125부(비휘발분 100부)에, 일가큐어 184(상품명; 치바 스페셜티 케이컬사 제품, 광중합 개시제) 3부를 첨가하여 용해한 후, 초산부틸로 비휘발분 30%로 희석하여 활성 에너지선 경화형 도료 조성물 No. B-9를 얻었다.
<제조예 B-58>
활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-10(비교예용)
제조예 B-47에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 화합물(b3) No. B-1에 초산부틸을 첨가하여 비휘발분 70%의 용액을 얻었다. 이 용액 142.9부(비휘발분 100부)에 다로큐어 1173 3부, RMA-506 6부를 첨가하고 교반하면서 탈이온수 210.4부를 서서히 첨가하여 수분산체를 얻었다. 더욱이 BYK-348을 1부 첨가하여 비휘발분 30%의 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-10을 얻었다.
<실시예 B-1>
도막의 형성
이하의 공정에 의해 복층도막 No. B-1을 작성하였다.
공정 1: 피도물로서 폴리카보네이트 수지판(상품명, 다이어라이트 P, 미츠비시 레이용사 제품, 70mm×150mm×2mm)을 사용하였다. 이소프로판올로 탈지(脫脂)한 상기 피도물 위에, 제조예 B-20에서 얻어진 전분계 베이스 도료 조성물 No. B-1을 에어 스프레이로 건조도막이 8㎛가 되도록 도장하고, 60℃에서 15분간 가열건조시켜서 베이스 도막을 작성하였다.
공정 2: 공정 1에서 작성한 베이스 도막 위에, 제조예 B-49에서 얻은 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물 No. B-1을 에어 스프레이로 건조도막이 12㎛가 되도록 도장하고, 60℃에서 5분간 가열건조시켰다.
공정 3: 공정 2에서 건조시킨 도막에 고압수은램프에 의해 6000J/m2의 자외선을 조사하여 복층도막 No. B-1을 작성하였다.
얻어진 복층도막을 가지는 도장판에 대하여 하기 시험을 하였다. 시험결과를 표 B-4에 나타낸다.
<실시예 B-2 ~ B-29>
표 B-4에 나타낸 각 전분계 베이스 도료 조성물, 각 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 B-1과 같은 공정에 따라 복층도막 No. B-2 ~ B-29를 작성하였다. 얻어진 복층도막을 가지는 도장판에 대하여 하기 시험을 하였다. 시험결과를 표 B-4에 나타낸다.
표 B-4
Figure pct00013
표 B-4 (이어짐)
Figure pct00014
<비교예 B-1 ~ B-4>
표 B-5에 나타내는 (전분계) 베이스 도료 조성물, 활성 에너지선 경화형 (수성) 도료 조성물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 B-1과 같은 공정에 의해 복층도막 No. B-30 ~ B-33을 작성하였다. 얻어진 복층도막을 가지는 도장판에 대하여 하기 시험을 하였다. 시험결과를 표 B-5에 나타낸다.
표 B-5
Figure pct00015
[시험방법]
(주 B-7) 생체유래성분 배합
각각의 (전분계) 베이스 도료 조성물 및 활성 에너지선 경화형 (수성) 도료 조성물에 대하여, 아래의 기준으로 생체유래성분의 배합 유무를 평가하였다.
Yes(Y) : 전분계 수지, 또는 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)(생체유래성분)가 도료 안에 배합되어 있다.
No(N) : 전분계 수지, 또는 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)(생체유래성분)가 도료 안에 배합되어 있지 않다.
(주 B-8) 마무리성, (주 B-9) 연필경도, (주 B-10) 내스크래치성(1) 및 (주 B-11) 내스크래치성(2)
마무리성, 연필경도, 내스크래치성(1) 및 내스크래치성(2)의 시험 및 평가방법은 각각 (주 A-1), (주 A-2), (주 A-3) 및 (주 A-4)에 기재된 방법과 같다.
(주 B-12) 기재부착성, 층간부착성
JIS K 5600-5-6(1990)에 준하여, 각 복층도막에 1mm×1mm의 바둑판눈금 100개를 작성하고, 그 면에 점착 테이프를 점착하여 급속하게 벗긴 후, 남은 바둑판눈금 도막의 수를 평가하였다. 박리부분이 피도물 및 베이스 도막의 층간인 것은, 기재부착성에서 잔존하지 않은 것으로 평가하였다. 박리부분이 복층도막의 층간인 것은, 기재부착성에서는 잔존하였지만, 층간부착성에서는 잔존하지 않은 것으로 평가하였다.
Good(G) : 잔존개수/전체개수=100개/100개
Fair(F) : 잔존개수/전체개수=90~99개/100개
Poor(P) : 잔존개수/전체개수=89개 이하/100개
(주 B-13) 내후성
내후성의 시험 및 평가방법은 (주 A-5)에 기재된 방법과 같다.
(주 B-14) 내알칼리성
각 복층도막면에 1% 수산화 나트륨 수용액을 0.5ml 떨어뜨리고, 온도 20℃, 상대습도 65%의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 도면을 거즈로 닦고 외관을 육안으로 평가하였다.
Good(G) : 도막표면에 전혀 이상이 없다.
Fair(F) : 도막표면의 변색(백색화)이 확인된다.
Poor(P) : 도막표면의 변색(백색화)이 현저하다.
(주 B-15) 내용제성
내용제성의 시험 및 평가방법은 (주 A-6)에 기재된 방법과 같다.
본 발명의 활성 에너지선 경화 도료 조성물은, 제품의 라이프 사이클에 관한 총 CO2 배출량이 적어서 환경오염을 줄일 수 있는 동시에, 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 내후성, 내용제성 및 광경화성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.
더욱이 본 발명의 도막형성방법은, 석유자원의 사용량을 줄이고, 제품의 라이프 사이클에 관한 총 이산화탄소의 배출량이 적어서 환경오염을 줄일 수 있는 동시에, 마무리성, 연필경도, 내스크래치성, 층간부착성, 내후성, 내알칼리성 및 내용제성이 뛰어난 복층도막을 얻을 수 있으며, 또한 사용하는 도료 조성물의 일부에 수성 도료 조성물을 사용하여 유기용제의 사용량을 줄일 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.

Claims (12)

  1. 중량평균분자량이 400~2000이고, 1분자당 평균 3.0~12.0개의 아크릴로일기를 가지는 비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1)와, 광중합 개시제(a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 덱스트린 또는 변성 덱스트린인 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 수크로오스 또는 트레할로스인 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화성 화합물(a3)을 더욱 함유하는 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비환형의 올리고당 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(a1)가 수분산체(aqueous dispersion)인 활성 에너지선 경화 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화 도료 조성물을 도장하여 얻어진 도장물품.
  7. 피도물 위에 전분계 수지 그리고 착색안료 및/또는 광휘성 안료를 함유하는 전분계 베이스 도료 조성물을 도장하여 베이스 도막을 형성하는 단계;
    상기 베이스 도막 위에 당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)의 수분산체 및 광중합 개시제(b2)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수성 도료 조성물을 도장하는 단계; 및
    활성 에너지선을 조사하는 단계를 특징으로 하는 도막형성방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    당류 또는 그 유도체의 아크릴산 에스테르(b1)는 중량평균분자량이 400~2000이고, 1분자당 평균 3.0~12.0개의 아크릴로일기를 가지는 도막형성방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 당류 또는 그 유도체가 비환형의 올리고당 또는 그 유도체인 도막형성방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 덱스트린 또는 변성 덱스트린인 도막형성방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 비환형의 올리고당 또는 그 유도체가 수크로오스 또는 트레할로스인 도막형성방법.
  12. 제 7 항에 기재된 도막형성방법에 의해 얻어진 도장물품.
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