TWI589615B - 輻射可硬化（甲基）丙烯酸化化合物 - Google Patents

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Description

輻射可硬化(甲基)丙烯酸化化合物
本發明關於(甲基)丙烯酸化化合物，以及其在塗料、墨水、套印清漆、黏著劑、及複合物用之輻射可硬化組成物中的用途。
輻射可硬化(甲基)丙烯酸化化合物可由石化來源商業化地製造。全球石油供應正在耗盡，且最終石化衍生產品之需求會超過可得到的供應。結果石油及石油衍生產品之市價會增加，因而不希望如此。
生物學對於尋求降低或取代其石油及石化衍生產品依賴性之工業製造者提供具吸引力的替代方案。以衍生自生物資源(生物衍生性產品)之產品或原料取代石化品及石化衍生產品可提供許多優點。來自生物來源之產品及原料為再生性，其亦可回應增加之環境友善產品需求及石化衍生產品之價格上漲。
得自各種作物之生物衍生性環狀醚多元醇有獨特的化學結構，其可滿足更安全及更永續的輻射可硬化樹脂之需要。這些衍生物之非芳族環狀結構提供高拉伸模數及高玻璃轉移溫度。
已知由玉米、小麥或纖維素等生物原料製備 環狀酯多元醇，且一些由其所製造的丙烯酸酯已在許多刊物中揭述。
然而，已知的生物衍生性環狀酯多元醇之丙烯酸酯衍生物限於將多元醇或其烷氧化衍生物直接丙烯酸化。
US 2009/0018300號專利揭示許多種生物衍生性多元醇及其丙烯酸酯衍生物，其被作為聚合物合成用之建構區塊。
WO 2011/048739及WO 2011/048750號專利揭示異山梨醇之丙烯酸酯衍生物及其輻射可硬化組成物。這些產物及組成物顯示意料外的高硬化速度，且兼具低黏度及可接受的墨水或塗料性質。
所屬技術領域揭述極少的環狀醚多元醇之其他丙烯酸酯衍生物。WO 2009/153168、WO 2007/120459及US 2002/0013482號專利揭述環狀醚多元醇之芳香族(甲基)丙烯酸化衍生物，及其作為對掌化合物之用途。
另一方面，現今的實際市場需求為發展用於塗料、墨水、套印清漆、黏著劑、及複合物用之輻射可硬化組成物的大範圍生物衍生性輻射可硬化(甲基)丙烯酸化化合物。
針對此背景，現在提供一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由以下所製備：(a)至少一種環狀醚多元醇， (b)至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中該鍵聯化合物(b1)係選自在環中含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)，及其中該鍵聯化合物(b2)係選自表鹵醇或多異氰酸酯，(c)(至少一種)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，及其中如果使用化合物(b13)，則使用至少一種化合物(b2)。
本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)會出現以下之一個或以上的優點：‧可獲得快速而良好的硬化，‧據信為非毒性，‧可對UV調配物之其他成分(例如對(甲基)丙烯酸酯)具有良好的溶解度，‧可具有可接受的低黏度，‧可具有在可接受範圍內的玻璃轉移溫度，‧可具有低黃化，‧可對氧抑制有一些抗性，‧可製造再生性含量高的輻射可硬化樹脂，‧可用以製造複合材料。
本發明進一步揭示製造此(甲基)丙烯酸化化合物(A)之方法。
在本發明之一進一步態樣中，包含本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)之組成物(例如塗料組成物、墨水、套印清漆、黏著劑、或複合基質)會出現以下之一個或以上的優點：‧可用以製造硬質塗料，‧可用以製造具有改良的抗刮性及/或耐磨性，‧可用以製造具有改良的耐衝擊性之塗料，‧可以具有低官能性之材料獲得超過可接受的硬度，‧由於其移動性質非常低而可用於食品包裝，‧可具有非常良好的流動性質，‧具有高UV反應性，‧可具有可接受的低黏度，‧可具有低黃化，‧一旦硬化則會具有良好的機械性質(例如良好的抗刮性)，‧對例如塑膠可提供優良的黏附性，‧可在氧存在下硬化，‧不必以雙酚A調配。
本發明之又一態樣有關一種物品或基材，其中包含本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)的組成物被塗布在該物品或基材上。
本發明之第一態樣提供(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由以下所製備：(a)至少一種環狀醚多元醇，(b)至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中該鍵聯 化合物(b1)係選自在環中含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)，及該鍵聯化合物(b2)係選自表鹵醇或多異氰酸酯，(c)(至少一種)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，及其中如果使用化合物(b13)，則使用至少一種化合物(b2)。
本發明進一步揭示製造(甲基)丙烯酸化化合物(A)之方法，其步驟包含反應：(a)至少一種環狀醚多元醇，(b)至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中該鍵聯 化合物(b1)係選自在環中含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)， 及該鍵聯化合物(b2)係選自表鹵醇或多異氰酸酯，(c)(至少一種)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，及其中如果使用化合物(b13)，則使用至少一種化合物(b2)。
除非另有所述，否則意含單數之文字亦包括複數，反之亦同。
「(甲基)丙烯酸化」係表示本發明之化合物(A)含有一個或以上的丙烯醯基、一個或以上的甲基丙烯醯基、或兩者的混合物。
「多元醇」係表示帶有兩個或以上的羥基之有機化合物。經常較佳為二醇。
環狀醚多元醇(a)為帶有至少一個環狀醚基、及至少兩個羥基之化合物。較佳的環狀醚多元醇(a)為生物衍生性環狀醚多元醇，其為由再生性生物原料(例如農業、林業、植物、細菌、或動物原料)所衍生或合成的化合物。此化合物之非完全性實例為脫水己醣醇。脫水己醣醇係將己醣醇(如山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇(其係將一般衍生自數種生物原料(如小麥、玉米、纖維素)之己糖(如葡萄糖、甘露糖、艾杜糖)的羰基還原而製造))脫水而得。脫水己醣醇較佳為二脫水己醣醇，如二脫水甘露醇、二脫水山梨醇、二脫水艾杜糖醇、 及其混合物。二脫水己醣醇較佳為二脫水山梨醇，最佳為異山梨醇。數家公司已專注於其製造。
本發明之化合物(b)可分別為脂肪族或芳香族化合物。本發明之化合物(b)較佳為脂肪族化合物。使用脂肪族化合物(b)則可有利地製備具有改良的耐久性，尤其是關於黃化抗性，且黏度比芳香族等效物低之(甲基)丙烯酸化化合物(A)。
鍵聯化合物(b1)係表示可形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至鍵聯化合物(b2)(若有)、或(甲基)丙烯酸化劑(c)的部分之化合物。化合物(b1)帶有至少一個對羥基為反應性之基、及至少一個對鍵聯化合物(b2)或(甲基)丙烯酸化劑(c)為反應性之基。此後者的基可原本存在於化合物(b1)，或者為(b1)與多元醇的反應之結果。化 合物(b1)通常選自在環中含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)(如羥乙酸)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)。化合物(b1)較佳為脂肪族化合物。
化合物(b11)有利為其中X為氧之化合物。化合物(b11)一般為脂肪族化合物。合適的環狀化合物(b11)包括內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物。特佳為脂肪族內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物。較佳的環狀化合物(b11)為內酯、內醯胺、及其混合物。特佳的內酯為ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、及羥基羧酸(如2-羥基羧酸，例如羥乙酸與乳酸， 3-羥基羧酸，例如3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、與羥基三甲基乙酸)之內酯。更佳為ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、及其混合物，最佳為ε-己內酯。特佳的乳交酯為L-、內消旋及/或D-乳交酯、及其混合物。更佳的環狀化合物(b11)為乳交酯。乳交酯有利為生物衍生性乳交酯。
化合物(b12)為羥基酸，其表示帶有一個羥基及一個羧酸基之化合物。化合物(b12)可對應上列內酯之開放形式。化合物(b12)一般為脂肪族羥基酸。較佳的化合物(b12)為羥乙酸，亦稱為羥基乙酸。
合適的化合物(b13)包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及其混合物。較佳為環氧乙烷、環氧丙烷、及其混合物。
鍵聯化合物一般選自表鹵醇或多異氰酸酯。表鹵醇為具有鹵甲基環氧乙烷骨架之化合物(圖解1)，其中X為鹵素原子。表鹵醇一般為脂肪族化合物。較佳的表鹵醇為表氟醇、表氯醇(epichlorohydrin，亦已知為epichlorhydrin)、表溴醇及/或表碘醇。最佳為表氯醇。
多異氰酸酯係表示含有至少兩個氰酸酯基之化合物。一般而言，多異氰酸酯含有不超過6個異氰酸酯基，更佳為不超過3個異氰酸酯基。多異氰酸酯可選 自一種或以上的所屬技術領域已知的脂肪族、環脂肪族、芳香族、雜環多異氰酸酯。可使用的脂肪族及環脂肪族多異氰酸酯之實例為：1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)。含有超過2個異氰酸酯基之多異氰酸酯為上述二異氰酸酯之雙脲及異三聚氰酸酯衍生物。含有超過2個異氰酸酯基之脂肪族多異氰酸酯為例如上示二異氰酸酯之衍生物，如1,6-二異氰酸基己烷雙脲及異三聚氰酸酯。
可使用的芳香族多異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-二異氰酸基甲苯(TDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基苯](MDI)、二異氰酸苯二甲酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二異氰酸聯甲苯胺(TODI)、二異氰酸四甲基苯二甲酯(TMXDI)、與對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。可用於本發明內文之多異氰酸酯的其他實例為三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、上述二異氰酸酯之更高同系物與2,4-二異氰酸基二苯基甲烷的技術級混合物、2,4-二異氰酸基甲苯及該等與2,6-二異氰酸基甲苯的技術級混合物、以及異氰酸-3-異丙烯基-α,α’-二甲基苄酯(TMI)的共聚產物。較佳為脂肪族多異氰酸酯
在本發明之一變體中，多異氰酸酯較佳為二異氰酸酯。二異氰酸酯可為脂肪族二異氰酸酯且可為芳香族二異氰酸酯。
在本發明之另一變體中，多異氰酸酯較佳為三異氰酸酯，如異三聚氰酸酯。三異氰酸酯可為脂肪族三異氰酸酯且可為芳香族三異氰酸酯。使用三異氰酸酯則有利地改良所形成的(甲基)丙烯酸化化合物(A)之耐衝擊性。
在本發明之又一變體中，多異氰酸酯為至少一種二異氰酸酯與至少一種三異氰酸酯的混合物。其可分別為脂肪族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯。
(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)係表示一種化合物，其包含至少一個(甲基)丙烯醯基、及至少一個對化合物(b1)或(b2)(依用以製備(甲基)丙烯酸化化合物(A)之化合物而定)或對其與環狀醚多元醇(a)的反應產物為反應性之基。一般而言，(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)係選自化合物(c1)及/或化合物(c2)。
化合物(c1)係選自不飽和酸及/或其合適的等效物。合適的等效物之實例為例如不飽和酸之鹵化醯基、不飽和酸之對應酐及/或不飽和酸之低碳烷酯。低碳烷基係表示C1-C4烷基。特別適合用於本發明為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、鹵化(甲基)丙烯酸、及/或(甲基)丙烯酸之低碳烷酯。合適的(甲基)丙烯醯基鹵之實例為(甲基)丙烯醯氯、溴化(甲基)丙烯醯溴及/或(甲基)丙烯醯碘。低碳烷酯尤其是表示不飽和酸(如(甲基)丙烯酸)之低級醇酯。低級醇較佳為脂肪族C1-C4醇。較佳的低碳烷酯為例如(甲基)丙烯酸之甲酯、乙酯、正丙酯及/或異丙酯。在使用(甲基)丙烯醯基鹵及/或(甲基)丙 烯酸酐時，希望以無水狀態作業以避免化合物水解。本發明較佳為使用不飽和單酸。最佳的化合物(c1)為(甲基)丙烯酸。
化合物(c2)為含有至少一個可與異氰酸酯基反應的反應性基、及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物。一般而言，化合物(c2)為含有至少一個(甲基)丙烯醯基、及一個(或本質上一個)可與異氰酸酯基反應的親核性官能基(如羥基)之化合物。其他可能之基為胺基及/或硫醇基。較佳為羥基。可使用的化合物(c2)包括脂肪族及/或芳香族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物，其具有約1之殘餘平均羥基官能性。其可使用單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物及多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。
較佳的單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。更佳為丙烯酸酯衍生物。
多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物一般為(甲基)丙烯酸與三-、四-、五-、或六羥基多元醇的部分酯化產物或其混合物。所屬技術領域者已知，此多元醇的部分(甲基)丙烯酸化作用係進行而成為帶有1至6個(甲基)丙烯酸酯基之產物的混合物，及將特徵化混合物之可能方式為測量其羥值。在本情形中，該羥值使混合物之殘餘平均羥基官能度為1(或本質上1)。多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物之較佳實例為包含至少兩個(甲基)丙烯 酸基官能基之化合物，如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。更佳的多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物為甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。另一種更佳的多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
最佳為丙烯酸酯衍生物。
在本文中，亦可使用此多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷及/或內酯(其以開環反應加入這些多元醇)的反應產物。合適的內酯之實例為ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯。乙交酯與乳交酯均可用於相同的目的。將這些經修改或未修改的多元醇以丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所欲的殘餘羥基官能性。可使用的此類化合物為Tone M100(Dow Chemicals)、Bisomer PEMCURE 12A(Cognis)及/或(甲基)丙烯醯基羥基化合物與例如Galacid Slow release(GALACTIC SA)、FUTERRO® Lactide LF(Futerro)、PURALACT® L、PURALACT® D、或PURASORB ® G(Purac)、或其(其中任何之)混合物的反應產物(或加成物)。
亦可使用得自(甲基)丙烯酸與帶有環氧基官能性之脂肪族、環脂肪族或芳香族化合物的反應之化合物(c2)，其形成帶有羥基官能性連同至少一個(甲基)丙烯酸系官能性之化合物。
最佳的化合物(c2)為丙烯酸羥基乙酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、及其混合物。另一種最佳化合物(c2)為新戊四醇三丙烯酸酯。
在本發明之一特定變體中，亦可使用單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物與多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物的混合物。較佳為丙烯酸酯衍生物的混合物，如丙烯酸羥基乙酯與新戊四醇三丙烯酸酯“PETIA”(三與四丙烯酸的混合物)的混合物。
在本發明之第一執行模式中存在至少一種鍵聯化合物(b2)。尤其是提供由以下所製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)：(a)至少一種環狀醚多元醇，(b)至少一種鍵聯化合物(b2)，其係選自表鹵醇或多異氰酸酯，選擇性至少一種鍵聯化合物(b1)，其 係選自在環中含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)，(c)(至少一種)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分。
在本發明之第一模式的第一具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)係由環狀醚多元醇(a)、選自表鹵醇之鍵聯化合物(b2)、及選自不飽和酸之(甲基)丙烯酸 化作用化合物(c1)所製備。在此第一具體實施例中，化合物(b2)將環狀醚多元醇(a)鍵聯至(甲基)丙烯酸化作用化合物(c1)。第一具體實施例之化合物(A)可以不同的方式製備。化合物(A)可例如藉由一種包含第一步驟及第二步驟之方法而製備，其中該第一步驟為將環狀醚多元醇以表鹵醇反應而形成具有一個或以上的環氧基之產物，及該第二步驟包含於第一步驟所獲得的產物與一種或以上的合適(甲基)丙烯酸化作用化合物的反應。該反應通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但亦可使用溶劑以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。依反應條件及反應化學計量而定，環狀醚多元醇(a)與鍵聯化合物(b2)的反應可導致包含重複的(a)-(b2)連結且以環氧基封端之延伸結構。然而，較佳的結構為不延伸。在以(甲基)丙烯酸化作用化合物(c1)反應之後，較佳的(甲基)丙烯酸化化合物(A)本質上無殘餘環氧基。一般而言，(甲基)丙烯酸化化合物(A)具有每克化合物(A)為小於0.1毫當量之殘餘環氧值。
在本發明之第一模式的第二具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)係由環狀醚多元醇(a)、選自多異氰酸酯之鍵聯化合物(b2)、選自(c2)化合物之(甲基)丙烯酸化作用化合物所製備。在此第二具體實施例中，化合物(b2)將環狀醚多元醇(a)鍵聯至(甲基)丙烯酸化作用化合物(c2)。第二具體實施例之化合物(A)可以許多種方式製造。例如可一次將(a)、(b2)與(c2)一起反應。或者， 化合物(A)可藉由將多異氰酸酯(b2)以(甲基)丙烯酸化作用化合物(c2)預先反應而形成具有至少一個異氰酸基之加成物，接著將其與環狀醚多元醇(a)反應；或者可先使環狀醚多元醇(a)與多異氰酸酯(b2)反應，再將此產物進一步與(甲基)丙烯酸化作用化合物(c2)反應而製造。該反應通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但亦可使用溶劑以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。依反應條件及反應化學計量而定，環狀醚多元醇(a)與鍵聯化合物(b2)的反應可導致包含重複的(a)-(b2)連結且以異氰酸酯基封端之延伸結構。然而，較佳的結構為不延伸。
在以(甲基)丙烯酸化作用化合物(c2)反應之後，較佳的(甲基)丙烯酸化化合物(A)本質上無殘餘異氰酸酯基。一般而言，(甲基)丙烯酸化化合物(A)之殘餘異氰酸酯值小於0.2%NCO。
在這兩個第一具體實施例之一變體中，進一步使用至少一種鍵聯化合物(b1)製備(甲基)丙烯酸化化合物(A)。在此變體之一具體實施例中，至少一種鍵聯化合物(b1)為脂肪族化合物。在另一具體實施例中，其為芳香族化合物。在又一具體實施例中，其為脂肪族與芳香族化合物的混合物。較佳為至少一種鍵聯化合物(b1)為脂肪族。在此變體中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)係由環狀醚多元醇(a)、鍵聯化合物(b1)、鍵聯化合物(b2)、與(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)製備。鍵聯化合物(b1) 一般選自化合物(b11)、(b12)及/或(b13)，較佳為(b11)化合物。較佳的化合物(b11)係選自內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物，更佳的化合物(b11)係選自內酯與乳交酯及其混合物，最佳為選自乳交酯。在此變體中，化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至鍵聯化合物(b2)(其亦依序鍵聯至(甲基)丙烯酸化作用化合物(c))的部分：(a)*-(b1)*-(b2)*-(c)*，其中(a)*、(b2)*與(c)*分別為(a)、(b2)與(c)之殘基(b1)*為由(b1)所形成的部分。
化合物(b1)一般具有至少一個對羥基為反應性之基、及至少一個對鍵聯化合物(b2)為反應性之基。此後者基可原本存在於化合物(b1)，或者為(b1)與多元醇的反應之結果。一般而言，在使用化合物(b11)時，該反應為開環反應。(a)與(b1)之間及(b1)與(b2)之間的反應可依照任何合適的方法進行。例如可首先形成環狀醚多元醇(a)與鍵聯化合物(b1)之間的加成物，繼而以化合物(b2)及化合物(c)反應。這些步驟通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但可使用溶劑以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。如所屬技術領域者所已知，依化合物(b1)對環狀醚多元醇(a)之羥基的當量比、及反應條件而可進行化合物(b1)之一些寡聚合或聚合。加成物的(b1)*部分之重複單元數量通常為1至10，較佳為1至5，更佳為1至2。這些單元係無規散佈在環狀醚多元 醇(a)之羥基。
在本發明之第一具體實施例及此第一具體實施例之變體中，化合物(a)、(b2)、(c1)、選擇性(b1)之量加總一般為100%。
在本發明之第二具體實施例及此第二具體實施例之變體中，化合物(a)、(b2)、(c2)、選擇性(b1)之量加總一般為100%。
在本發明之第二執行模式中存在至少一種脂肪族鍵聯化合物(b1)。尤其是提供由以下所製備的(甲基)丙烯酸化化合物(A)：(a)至少一種環狀醚多元醇，(b)至少一種脂肪族鍵聯化合物(b1)，其係選自在環 中含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)，選擇性至少一種選自表鹵醇或多異氰酸酯之鍵聯化合物(b2)，(c)(至少一種)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，及其中如果使用化合物(b13)，則使用至少一種化合物(b2)。
在本發明之第二執行模式的第三具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)係由環狀醚多元醇(a)、選 自化合物(b11)及/或化合物(b12)之脂肪族鍵聯化合物(b1)、及選自不飽和酸及/或其合適的等效物之(甲基)丙烯酸化作用化合物(c1)所製備。化合物(b11)及化合物(b12)較佳為脂肪族化合物。在此第三具體實施例中，化合物(b1)將環狀醚多元醇(a)鍵聯至(甲基)丙烯酸化作用化合物(c1)。第二具體實施例之化合物(A)可以許多種方式製備。化合物(A)可例如由藉一種包含第一步驟及第二步驟之方法而製備，其中該第一步驟如以上變體所述為將環狀醚多元醇以選自(b11)及/或(b12)之鍵聯化合物(b1)反應而形成加成物，及該第二步驟包含於第一步驟所獲得的加成物與一種或以上的合適(甲基)丙烯酸化作用化合物(c1)的反應。該反應通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但可使用溶劑以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。在此具體實施例中，所形成的加成物的(b1)*部分之重複單元數量通常為1至10，較佳為1至5，更佳為1至2。此具體實施例之較佳鍵聯化合物(b1)係選自(b11)化合物，更佳為內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物，最佳為內酯與乳交酯及其混合物。
在本發明之第三具體實施例中，化合物(a)、(b11)及/或(b12)、及(c1)之量加總一般為100%。
在本發明之第二執行模式的第四具體實施例中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)係由環狀醚多元醇(a)、脂肪族鍵聯化合物(b1)、鍵聯化合物(b2)、及(甲基)丙烯酸 化作用化合物(c)所製備。鍵聯化合物(b1)一般選自化合物(b11)、(b12)及/或(b13)，較佳為(b11)化合物。較佳的化合物(b11)係選自內酯、內醯胺、乳交酯、環狀碳酸酯、及其混合物，更佳的化合物(b11)係選自內酯與乳交酯及其混合物，最佳為選自乳交酯。在此具體實施例之一變體中，鍵聯化合物(b2)為脂肪族化合物。在另一變體中為芳香族化合物。在又一變體中為脂肪族與芳香族化合物的混合物。
在此具體實施例中，化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至鍵聯化合物(b2)(其亦依上述順序鍵聯至(甲基)丙烯酸化作用化合物(c))的部分。
化合物(b1)一般具有至少一個對羥基為反應性之基、及至少一個對鍵聯化合物(b2)為反應性之基。此後者基可原本存在於化合物(b1)，或者為(b1)與多元醇的反應之結果。一般而言，在使用化合物(b11)時，該反應為開環反應。(a)與(b1)之間及(b1)與(b2)之間的反應可依照任何合適的方法進行。例如可首先形成環狀醚多元醇(a)與鍵聯化合物(b1)之間的加成物，繼而以化合物(b2)及化合物(c)反應。這些步驟通常在加熱下及在一種或以上的觸媒存在下進行。雖然不需要溶劑，但可使用溶劑以利於熱及質量轉移，且在反應期間或之後可添加一種或以上的聚合抑制劑。如所屬技術領域者所已知，依化合物(b1)對環狀醚多元醇(a)之羥基的當量比、及反應條件而可進行化合物(b1)之一些寡聚合或聚合。加成物的(b1)*部分之重複單元數量通常為1至10，較佳為1 至5，更佳為1至2。這些單元係無規散佈在環狀醚多元醇(a)之羥基。
在第四具體實施例中，化合物(a)、(b1)、(b2)、及(c)之量加總一般為100%。
在此第四具體實施例之第一變體中，鍵聯化合物(b2)係選自表鹵醇，及(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)係選自不飽和酸。在以(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)反應之後，較佳的(甲基)丙烯酸化化合物(A)本質上無殘餘環氧基。一般而言，(甲基)丙烯酸化化合物(A)具有每克化合物(A)為小於0.1毫當量之殘餘環氧值。
在此第四具體實施例之第二變體中，鍵聯化合物(b2)係選自多異氰酸酯，及(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)係選自(c2)化合物。在以(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)反應之後，較佳的(甲基)丙烯酸化化合物(A)本質上無殘餘異氰酸酯基。一般而言，(甲基)丙烯酸化化合物(A)之殘餘異氰酸酯值小於0.2%NCO。
本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)通常在無溶劑下製備。
在本發明之一變體中，可使用溶劑製備(甲基)丙烯酸化化合物(A)以利於熱及質量轉移。其通常以5重量百分比至90重量百分比之量使用。溶劑量較佳為至少10重量百分比，更佳為至少15重量百分比。溶劑量較佳為最大60重量百分比，更佳為最大30重量百分比。重量百分比係按溶劑與化合物(a)、(b)及(c)的總重量計。
適合使用的溶劑之實例為乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、與丙二醇一甲基醚乙酸酯。較佳的溶劑為甲基乙基酮(MEK)。
本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)一般具有至少2之平均(甲基)丙烯酸酯官能性，其表示每莫耳之(甲基)丙烯酸化化合物(A)的(甲基)丙烯酸酯基數量。本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)一般具有最大20之平均(甲基)丙烯酸酯官能性，該平均官能性較佳為不超過16，更佳為不超過12。平均官能性為2則產生具有良好的抗刮性及/或耐磨性之(甲基)丙烯酸化化合物(A)。官能性越高則抗刮性及/或耐磨性越為改良。
本發明之化合物(A)較佳為丙烯酸化化合物(A)。
一般而言，本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)具有200至2000道耳頓之分子量(MW)，其理論上基於所使用的試劑量而計算。該分子量更常為至少250道耳頓，更佳為至少300道耳頓。該分子量通常為最大1500道耳頓，更佳為最大1000道耳頓。一般而言，該分子量為最大1400道耳頓，更佳為最大1300道耳頓。該分子量為數量平均分子量。
本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)在25℃測量較佳為具有800至40,000mPa.s的範圍之黏度。一般而言，該黏度為最大25,000mPa.s，更佳為最大10,000mPa.s。
在其中(甲基)丙烯酸化化合物(A)係在溶劑存在下製備的本發明之一特定變體中，(甲基)丙烯酸化化合物(A)一般具有500至200,000道耳頓之MW。該分子量更常為至少800道耳頓，更佳為至少1000道耳頓。該分子量通常為最大150,000道耳頓，更佳為最大100,000道耳頓。該分子量為數量平均分子量。
在此變體中，本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)在25℃測量一般具有1至100,000mPa.s的範圍之黏度。一般而言，該黏度為最大80,000mPa.s，更佳為最大50,000mPa.s。
本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)的一個優點為極適合用於塗料組成物。該塗料組成物可為透明(例如噴漆)或上色。本發明之化合物(A)特別適合用以製備硬質塗料。
本發明之化合物(A)亦進一步適合用於墨水、清漆與黏著劑。本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)亦適合用於複合物用之基質(透明或上色)。其進一步適合用於立體平版印刷術應用。
本發明可製造具有高再生性含量之(甲基)丙烯酸化化合物(A)。例如可製備其中相對化合物(A)總重量，化合物的碳含量之至少1重量百分比得自再生性材料之化合物(A)。一般而言，此量為至少2重量百分比，更佳為至少5重量百分比。天然衍生碳含量甚至可高達10%或更高。
本發明之第二態樣關於包含至少一種本發明 之(甲基)丙烯酸化化合物(A)之輻射可硬化組成物。
一般而言，本發明之組成物包含相對組成物之有機非揮發性內容物總重量為至少5重量百分比之本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)。一般而言，此量為至少20重量百分比，更常為至少50重量百分比。一般而言，此量為最大90重量百分比，更常為最大70重量百分比。
本發明之組成物經常進一步包含至少一種異於化合物(A)之化合物(B)。化合物(B)一般為反應性稀釋單體。化合物(B)一般含有至少一個活性能量射線可硬化基，尤其是至少一個(甲基)丙烯醯基、烯丙基及/或乙烯基。最常為(甲基)丙烯醯基。
一般而言，本發明之組成物包含相對組成物之有機非揮發性內容物總重量為0至90重量百分比，尤其是5至60重量百分比之化合物(B)。若有則其一般以相對組成物之有機非揮發性內容物總重量為至少10重量百分比，更常為至少20重量百分比之量存在。一般而言，此量為最大80重量百分比，更常為最大70重量百分比。
合適的單體(B)為單及聚(甲基)丙烯酸化單體。此單體(B)之實例為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙 酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧化單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPT(M)A)、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二脫水己醣醇二(甲基)丙烯酸酯(如異山梨醇(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、以(甲基)丙烯酸與脂族環氧丙基醚之酯化而得的(甲基)丙烯酸酯(尤其是其中烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子者)、及/或飽和及不飽和羧酸之環氧丙酯(尤其是其中烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸的環氧丙酯)。
較佳的單體(B)為二及三(甲基)丙烯酸化單體，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯 (PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二脫水己醣醇二(甲基)丙烯酸酯(如異山梨醇(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。
本發明之組成物可進一步含有至少一種異於(甲基)丙烯酸化化合物(A)及化合物(B)之化合物(C)。
一般而言，本發明之組成物包含相對組成物之有機非揮發性內容物總重量為至少10重量百分比之化合物(C)。一般而言，此量為至少20重量百分比，更常為至少30重量百分比。一般而言，此量為最大50重量百分比，更常為最大70重量百分比。
化合物(C)可選自一種或以上的分子量(MW)為200至5,000道耳頓之(甲基)丙烯酸化單體。
化合物(C)一般具有200至5,000道耳頓之分子量(MW)，尤其是重量平均分子量。一般而言，這些化合物之MW為至少300，且更佳為至少500道耳頓。一般而言，這些化合物之MW為最大2,000，且更佳為最大1,000道耳頓。
化合物(C)一般為寡聚物或聚合物，其更常為寡聚物。
化合物(C)較佳為選自以下之一種或以上：聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸化寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸系、(甲基) 丙烯酸系(共)聚合物(亦稱為全丙烯酸系)、及視情況被氯化之惰性聚酯。
合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯之實例為丙烯酸化環氧化大豆油化合物，如EBECRYL® 860(Cytec)，含脂肪酸之聚酯(甲基)丙烯酸酯，如EBECRYL® 870、EBECRYL® 657、EBECRYL® 450(Cytec)，及聚酯(甲基)丙烯酸酯，如EBECRYL® 800、EBECRYL® 884、EBECRYL® 810、與EBECRYL® 830(Cytec)。
合適的環氧基(甲基)丙烯酸酯之實例為雙酚A之二環氧丙基醚之二(甲基)丙烯酸酯(BADGED(M)A)、及其修改物(參見例如得自Cytec之EBECRYL® 3700或EBECRYL® 600、EBECRYL® 3701、EBECRYL® 3703、EBECRYL® 3708、與EBECRYL® 3639)。
合適的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實例為EBECRYL® 284、EBECRYL® 264、EBECRYL® 210、EBECRYL® 230、EBECRYL® 1290(Cytec)。
合適的胺化(甲基)丙烯酸酯之實例為EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 7100、P115等。
可使用的合適(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之實例為EBECRYL® 745及/或EBECRYL® 1200。
合適的惰性樹脂之實例包括但不限於EBECRYL® 525、及其視情況氯化變體(如EBECRYL® 436等)。
本發明之組成物一般包含至少一種光引發劑(D)。若有則光引發劑(D)一般以相對有機非揮發性內容物總重量為0.1至10重量百分比之量加入。合適的光引發劑之實例包括但不限於芳基酮型光引發劑(如苯乙酮、二苯基酮、烷基胺基二苯基酮、苄基、安息香、安息香醚、安息香二甲基縮酮、苯甲醯基苯甲酸酯、1-羥基環己基苯基酮、或α-醯基肟酯)、含硫之光聚合引發劑(如硫化物或9-氧硫)、氧化醯基膦(如氧化醯基二芳基膦)、或其他的光聚合引發劑。光聚合引發劑可如其至少兩型的混合物而組合使用。此外，光聚合引發劑可結合感光劑(如胺)而使用。光引發劑(D)可為聚合引發劑。可用於本發明內文之合適的聚合光引發劑之實例為P36、P39等。
或者或另外，本發明之組成物可包含至少一種自由基聚合引發劑，如過氧化苯甲醯基、過氧化甲基環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基等。
本發明之組成物亦可包含填料(E)。在使用填料(E)時，其一般以至少10重量百分比，更佳為至少30重量百分比，最佳為至少50重量百分比之量存在。一般而言，此量最大90重量百分比，更常為最大80重量百分比。這些量係相對組成物之有機非揮發性內容物總重量。
適合作為填料之材料的實例包括但不限於氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋁、氧化銻、及 其混合物。較佳為氧化矽填料。填料可視情況包含官能基，如(甲基)丙烯酸酯基。
較佳的填料(E)為根據動態光散射所測定，具有1至999奈米，較佳為1至100奈米的體積中數直徑之奈米尺寸填料(亦稱為奈米粒子或奈米粒狀填料)。奈米粒子之體積中數直徑一般可藉已知的雷射繞射/散射技術測定，例如使用粒度分析儀(例如，商標名“Nanotrac UPA-EX150”(由Nikkiso Co.,Ltd.供應))。體積中數直徑係表示粒子中一半體積之粒子具有較大的直徑且另一半之粒子具有較小的直徑之直徑。
最佳的填料(E)為氧化矽奈米粒子。已知的市售氧化矽奈米粒子之一些非限制性實例為商標名NANOCRYL C146(Hanse Chemie AG，氧化矽含量為50重量百分比之新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯分散液)、NANOCRYL C150(Hanse Chemie AG，氧化矽含量為50重量百分比之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯分散液)、MEK-ST(Nissan Chemical Industries,Ltd.，固體含量為30重量百分比之MEK分散液)、MEK-ST-L(Nissan Chemical Industries,Ltd.，固體含量為30重量百分比之MEK分散液)、MEK-ST-UP(由Nissan Chemical Industries,Ltd.供應，固體含量為20重量百分比之MEK分散液)、MIBK-ST(由Nissan Chemical Industries,Ltd.供應，固體含量為30重量百分比之MIBK分散液)、MIBK-SD(由Nissan Chemical Industries,Ltd.供應的經表面修飾之氧化矽，固體含量為30重量百分比之MIBK 分散液)、MIBK-SD-L(由Nissan Chemical Industries,Ltd.供應的經表面修飾之氧化矽，固體含量為30重量百分比之MIBK分散液)、PL-3(由Fuso Chemical Co.,Ltd.供應的膠體氧化矽，固體含量為20重量百分比之MEK分散液)。特佳的氧化矽奈米粒子為MEK-ST。
在本發明之組成物中使用填料(E)則有利地改良由該組成物所獲得的塗層之抗刮性及/或耐磨性。
在第一具體實施例中，包含填料(E)之組成物包含至少一種丙烯酸化化合物(A)。在第二具體實施例中，包含填料(E)之組成物包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其包含至少一個選自多異氰酸酯之鍵聯化合物(b2)的殘基。在第三具體實施例中，包含填料(E)之組成物包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由選自表鹵醇之鍵聯化合物(b2)所製備，且以丙烯酸作為(甲基)丙烯酸化作用化合物(c1)。在第四具體實施例中，包含填料(E)之組成物包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其包含至少一個選自多異氰酸酯之鍵聯化合物(b2)的殘基、及至少一個鍵聯化合物(b1)的殘基。在第五具體實施例中，包含填料(E)之組成物包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其包含至少一個鍵聯化合物(b1)的殘基。
包含填料(E)之本發明之組成物較佳為包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)。
在本發明之一特定具體實施例中，該組成物為塗料組成物。該塗料組成物可為透明(例如噴漆或清 漆)或上色。本發明之組成物尤其是對塑膠呈現優良的黏附性，其包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等。本發明之較佳組成物為硬質塗料組成物。較佳為塑膠用之硬質塗料組成物。本發明內文中之硬質塗料組成物係表示在25℃對玻璃上的40微米膜測量，硬化後一般具有至少150秒的Persoz硬度之組成物。將塗層硬度特徵化之其他方法為後述的抗刮性或耐磨性。本發明內文中之硬質塗料組成物係表示硬化後一般具有至少90%(以光澤保留百分比表示)的抗刮性，及/或(以測試前後的霧值差表示)最大10的耐磨性之組成物。
在本發明之另一特定具體實施例中，該組成物可為墨水或套印清漆。該墨水可為用於平版印刷、柔版印刷或噴墨硬用之墨水。本發明之墨水可被用於包裝業，且適合用於食品包裝，尤其是間接食品接觸之食品包裝。
本發明之組成物亦可為黏著劑，其進一步適合用以製造複合材料中的高分子基質。本發明之組成物亦可用於立體平版印刷應用。
可以本發明之組成處理或塗覆的基材包括金屬、木材、紙、混凝土、塑膠(多孔性及非多孔性)、玻璃、及塗層表面。被該塗料組成物塗布的物品或材料可例如已含有一層或以上的塗層(例如該物品或材料可已含有底漆或底塗料)。
本發明之組成物可經由任何用於所屬技術領 域的合適技術而塗布，其包括但不限於刷塗、浸塗、輥塗、簾塗、噴灑塗覆、真空塗覆、柔版印刷、凹版印刷、平版印刷、噴墨印刷等。
本發明之組成物具有400至150,000mPa.s的範圍之25℃黏度。在此溫度之黏度更佳為400至100,000mPa.s，最佳為400至50,000mPa.s的範圍。
本發明之組成物可藉由暴露於光化射線，如紫外線、γ-射線、X-射線，或以電子束硬化。一般藉紫外線照射硬化，通常在光引發劑存在下，其可為聚合光引發劑。亦可藉電子束照射硬化而可使用無光引發劑之組成物。本發明之組成物所提供的快速硬化近似不含任何環狀醚多元醇之最新技藝的快速硬化調配物。
硬化時間及條件可依組成物之組分、塗膜之厚度、及所使用的活性能量射線來源而改變。通常硬化係藉由照射約0.1至約60秒而達成。此外，為了完成硬化反應之目的，在以活性能量射線照射後可進行熱處理。
雖然可使用溶劑，但本發明之組成物一般包含最大0.1重量百分比之溶劑。通常此量為最大0.01重量百分比，更佳為最大0.001重量百分比。
本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)一般為水不溶性化合物。「水不溶性化合物」在本發明中係表示該化合物不為可自乳化或可自分散，而是在水中或在水溶液中，在合適的外部乳化劑存在下形成乳液或分散液。一般而言，此水系組成物(乳液或分散液)包含最大70重量百分比之水。通常此量為最大65重量百分比， 更佳為最大50重量百分比。
本發明之又一進一步態樣有關包含至少一種本發明之化合物及/或至少一種本發明之組成物的塗料組成物、墨水、套印清漆、黏著劑、或複合基質。亦提供由至少一種本發明之化合物及/或至少一種本發明之組成物所製備的塗料組成物、墨水、套印清漆、黏著劑、或複合基質。
本發明之又一態樣有關其上(通常在其至少一個表面上)塗布本發明之組成物的物品或基材。尤其是提供全部或部分以本發明之組成物塗覆的物品或基材。該塗料組成物可為上述的硬質塗料。
本發明之又一態樣有關以包含至少一種本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)及/或至少一種本發明之組成物的墨水或套印清漆印刷之食品包裝。該食品包裝尤其是用於間接食品接觸。
本發明之又一進一步態樣有關複合基質(透明或上色)，其包含至少一種本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)及/或至少一種本發明之組成物、以及至少一種強化材料。所使用的強化材料可為纖維質或非纖維質。非纖維質材料之實例包括但不限於氧化鋁三水合物、硫酸鋇、碳酸鈣、黏土、微玻璃珠、高嶺土、金屬填料、碳黑、雲母、有機填料(木屑、玉米芯、稻米/花生殼、與堅果殼)、氧化矽、滑石、矽灰石、及其他的奈米尺寸材料。纖維質材料之實例包括但不限於硼纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、天然(例如 但不限於大麻、黃麻、亞麻、洋麻、葉脈纖維)或如US 8012573、EP2226171、US 7250209號專利所揭述的合成纖維。其經常使用玻璃纖維作為強化材料。合適的玻璃纖維之實例包括但不限於玻璃纖維、玻璃布、非織玻璃織物及其他的玻璃纖維布、玻璃珠、玻璃屑、玻璃粉、經碾磨的玻璃物種等。其中由其降低線性膨脹係數極為有效的觀點，較佳為玻璃纖維、玻璃布與非織玻璃纖維。最佳為玻璃布。
本發明之又一態樣有關製備塗覆物品或基材之方法，其步驟包含將本發明之塗料組成物塗布在其至少一個表面上，繼而以輻射硬化(例如經由UV及/或電子束)。該塗料組成物可為上述的硬質塗料。
本發明在以下以實施例更詳細地說明，其絕非意圖限制。
本發明全部，尤其是在實施例中，已應用以下之測量方法。
《環氧值》環氧值係依照美國標準方法(ASTM)D-1652測量。結果以每克產物的環氧基官能性的毫當量(meq/克)表示。
《酸值》酸值係依照美國標準方法(ASTM)D 974-64測量，且以產物之毫克KOH/克表示。
《羥值(OH值)》羥值係依照ASTM E 222-73測量，且以產物之毫克KOH/克表示。
《異氰酸酯值(NCO值)》異氰酸酯值係依照ASTM D 2572-87測量，且以%NCO表示。
《乳交酯含量》殘餘乳交酯含量係經由1H-NMR(光譜儀：Bruker Avance 300)，使用CDCl3作為溶劑而測量。自由乳交酯相對聚合乳交酯之莫耳百分比係將環乳交酯甲基質子(化學位移在δ 1.65之二重線)及開環聚合乳交酯之甲基(在δ 1.49至δ 1.60之寬二重線)積分而測定。
《己內酯含量》殘餘己內酯含量之測定係藉氣相層析術完成，且以按樣品總重量計之重量百分比表示。該測量係以毛細管柱之分離/分離注射，且使用乙酸環己酯作為內參考品而實行。氣相層析術：Hewlett Packard 6890，其具備分離/分離注射系統及FID偵測器或等效物。管柱：Chrompack CP Sil 5CB-25米-0.4微米-0.32毫米。(相當於HP-1或OV-1)
《天然衍生碳含量%NDC》天然衍生碳含量為依照下式對本發明之組成物之總碳含量所計算的天然衍生碳百分比：%NDC=100*天然衍生碳量/(天然衍生碳+石化衍生碳之量)
《分子量(GPC)》數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及多分散性係藉習知的凝膠滲透層析術(GPC)，以得自Polymer Laboratories之聚苯乙烯標準品EasyCal(分子量範圍：200-7,500,000克/莫耳)測定。將小部分樣品溶於四氫呋喃(THF)且注射至裝有4支PLGel Mixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC管柱(300毫米×7.5毫米×20微米)之液相層析(Merck-Hitachi L7100) 中。樣品之成分在溶液中基於其分子量大小而被GPC管柱分離，且以折射率偵測器偵測。資料係藉Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體收集及處理。
《黏度》黏度係根據DIN EN ISO 3219，以轉動式黏度計在25℃(除非另有指示)以20秒-1之界定剪切率測量。黏度值以mPa.s表示。
《反應性》反應性測量包括評估用以硬化塗層之最小必需UV劑量。在紙上塗布10微米膜，且以界定的輸送器速度暴露於來自80瓦/公分未聚焦中壓汞燈之UV輻射。為了測定用以獲得完全硬化膜之最大輸送器速度而改變輸送器速度。完全硬化特徵係將該膜以在丙酮中浸透之棉球進行50次雙重摩擦而評定。完全硬化膜在目視上不受此測試影響。將通過丙酮雙重摩擦所需的UV劑量(以輸送器速度(米/分鐘)表示)稱為塗層之反應性。
用於表3-1及3-2之基準：
A(優良)：50米/分鐘或以上
B(良好)：30米/分鐘或以上且小於50米/分鐘
C(可)：10米/分鐘或以上且小於30米/分鐘
D(不良)：小於10米/分鐘
《玻璃轉移溫度(Tg)》：Tg係根據ASTM E1640-09而測量，且以℃表示。條件如下：DMA Q800(TA instruments)拉伸模式，頻率：1Hz，應變10-30微米，加熱外形：以3°/分鐘從-50至250℃，樣品尺寸：12×7.5×0.08毫米。
《楊氏模數》楊氏模數係以得自獨立膜樣品之應力-應變曲線的線形部分之斜率測定。結果以MPa表示。將調配的樹脂在脫模基材上流延，接著以該調配物在UV輸送帶上的最大硬化速度硬化5次。拉伸實驗之測量條件：溫度：23℃；相對濕度：50%；Zwick Z010拉伸測試機；十字頭速度：50毫米/分鐘；長方形樣品尺寸：30毫米×10毫米×0.08毫米；測試樣本數量：3-5個。
依照後述的3種方法評估塗層之硬度：硬度(Persoz)、抗刮性、耐磨性。本發明之實施例5至7及比較例1與2利用Persoz測試，且實施例12至19及比較例4與5利用抗刮性及耐磨性測試。
《硬度(Persoz)》：在玻璃上測量以最小硬化劑量硬化2次之40微米膜的擺硬度，且測量擺振幅從12°下降至4°所需的時間秒數。較硬的塗層造成較長的振盪時間(阻尼效應較小)。
《抗刮性》在測試前以光澤計測量樣品之塗覆表面的60度光澤，且將塗覆表面以#0000鋼絲絨在1公斤/平方公分的負載下往復移動100次而摩擦。在測試之後以如測試前的相同方式測試摩擦部分之光澤，依照以下方程式計算而測定光澤保留度，依照以下基準而評估光澤保留性。結果如表3-1及3-2之「抗刮性」所示。光澤保留百分比=(測試後之光澤)/(測試前之光澤)×100基準：
A(優良)：95%或以上
B(良好)：90%或以上且小於95%
C(可)：80%或以上且小於90%
D(不良)：小於80%
《耐磨性》以霧值計測量樣品之塗覆表面在使用Taber耐磨測試儀測試前後的霧值，且依照下述基準評估測試前後的霧值差(△霧值)，及結果如表3-1及3-2之「耐磨性」所示。用於測試之卡車車輪(磨損輪)為產品名“CS-10F”(由TABER Industries供應)，且在500克的負載下以每分鐘60圈之速率轉動100次。
基準：
A(優良)：小於5
B(良好)：5或以上且小於10
C(可)：10或以上且小於15
D(不良)：15或以上
《耐衝擊性》使1/4吋衝擊頭(500克的負載)落在樣品之塗覆表面上，使用Du Pon’t型衝擊測試儀測量塗層不破裂之衝擊頭最高位置的高度，且依照以下基準評估耐衝擊性。
基準：
A(優良)：40公分或以上
B(良好)：30公分或以上且小於40公分
C(可)：20公分或以上且小於30公分
D(不良)：小於20公分
《抗加速耐候性》具有塗覆表面之樣品使用Xenon Weather-Ometer接受加速耐候測試，且在測試1500小時時觀察表面，及依照以下基準評估抗加速耐候 性。
基準：
A(優良)：無變化
B(良好)：不裂開，但光澤稍微降低
C(可)：不裂開，但光澤明顯降低
D(不良)：全部表面裂開
《動態光散射》填料之體積中數直徑一般可藉已知的雷射繞射/散射技術，使用例如粒度分析儀(例如“Nanotrac UPA-EX150”(由Nikkiso Co.,Ltd.供應))測定。體積中數直徑係表示粒子中一半體積之粒子具有較大的直徑且另一半之粒子具有較小的直徑之直徑。
〔實施例1〕
在裝有Dean-Stark管柱之3頸反應器中裝載352克之異山梨醇(得自Roquette之Polysorb P)、與2200克之表氯醇，且加熱至115℃。在10小時期間將400克之50% NaOH水溶液進料至反應器中，同時將水/表氯醇混合物持續蒸餾。在分離後將表氯醇送回反應器中。在苛性鹼溶液進料結束而移除全部水時，將反應混合物在低壓下以150℃蒸餾而移除過量表氯醇。然後添加600克之丙酮，且藉過濾移除NaCl鹽。再度以150℃蒸餾環氧樹脂而移除丙酮。獲得約525克之環氧樹脂且環氧值為4.5meq/克。
對於丙烯酸化作用，將0.25克之鉻觸媒(Hycat AO)添加至反應器。在95℃下將205克之丙烯酸、0.8克之鉻觸媒、與0.5克之氫醌的混合物於約1小時內 進料至環氧樹脂。反應持續直到達到酸值小於5毫克KOH/克且環氧值小於0.1meq/克。將樹脂進一步以TPGDA稀釋而獲得具有70重量百分比的樹脂之組成物。
〔實施例2〕
將145克之異山梨醇(得自Roquette之Posysorb P)、360克之乳交酯L(得自Purac之Puralact L)、0.5克之辛酸錫、0.5克之亞磷酸三苯酯、與0.25克之氫醌一甲基醚(MEHQ)裝入具備攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。將溫度提高至140℃，且保持在此溫度直到自由乳交酯含量小於3莫耳百分比。
添加356克之甲苯、156克之丙烯酸、20克之甲磺酸(在水中70wt%)、0.15克之氧化銅、0.8克之MEHQ而將混合物冷卻。將混合物加熱至120℃直到水被完全蒸餾。然後將混合物冷卻至60℃且添加又185克之甲苯。將混合物以150克之水清洗3次及藉共沸蒸餾乾燥。繼而將甲苯在約30毫米汞之低壓下蒸餾且將反應產物過濾。如此獲得的聚酯丙烯酸酯為偏黃色，且在以30重量百分比之TPGDA稀釋之後在25℃具有6000mPa.s之黏度。
〔實施例3〕
將130克之異山梨醇(得自Roquette之Posysorb P)、520克之ε-己內酯、0.3克之磷酸(在水中85wt%)裝入具備攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。 將溫度提高至140℃，且保持在此溫度直到自由己內酯含量小於1重量百分比。
添加420克之甲苯、131克之丙烯酸、18克之甲磺酸(在水中70wt%)、0.1克之氧化銅、0.7克之MEHQ而將混合物冷卻。將混合物加熱至120℃直到水被完全蒸餾。然後將混合物冷卻至60℃且添加又310克之甲苯。將混合物以150克之水清洗3次及藉共沸蒸餾乾燥。繼而將甲苯在約30毫米汞之低壓下蒸餾且將反應產物過濾。如此獲得的聚酯丙烯酸酯為偏黃色，且在25℃具有800mPa.s之黏度。
〔實施例4〕
如下合成聚酯多元醇：
將45克之異山梨醇(得自Roquette之Posysorb P)、180克之ε-己內酯、0.1克之磷酸(在水中85wt%)裝入具備攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。將溫度提高至140℃，且保持在此溫度直到自由己內酯含量小於1重量百分比。
所獲得的聚酯具有147毫克KOH/克之OH值。
如下製造胺基甲酸酯丙烯酸酯：
對以上的聚酯裝載130克之異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、0.13克之二月桂酸二丁錫(DBTL)，且將混合物加熱至50℃。在放熱反應後且在NCO值為7%，將67克之丙烯酸羥基乙酯(HEA)、與0.13克之MEHQ的混合 物於1小時內加入。反應在80℃持續直到NCO值已達到0.2%。在混合物冷卻時添加額外105克之量的HDDA。
樹脂在25℃具有34000mPa.s之黏度。
〔實施例20〕
將100克之異山梨醇(得自Roquette之Polysorb P)、238.5克之TDI(甲苯二異氰酸酯)、213克之TPGDA、0.5克之BHT、與0.12克之DBTL裝入具備攪拌器、及連接熱調節器之熱偶的雙壁式玻璃反應器。將混合物緩慢加熱至50℃而啟動反應。在NCO值達到4.0meq/克時，將溫度提高至65℃，且在2小時內進料159克之HEA。
反應在80℃持續直到NCO值已達到0.2%。
樹脂在60℃具有100000mPa.s之黏度。
表1歸納用於實施例1至4之主要成分及其量，以及其一些特徵。表1中亦揭述2種比較性樹脂(EBECRYL 605與EBECRYL 284)。其為不含有任何環狀醚多元醇之標準UV可硬化樹脂。EBECRYL 605為基於雙酚A之環氧基丙烯酸酯稀釋於三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中。其未基於任何再生性原料，且一般對組成物提供高硬度及硬化速度。EBECRYL 284為基於己內酯之胺基甲酸酯丙烯酸酯稀釋於己二醇二丙烯酸(HDDA)中。其亦未基於任何再生性原料。
〔實施例5至7及比較例1與2〕
如表2所述而調配實施例1、2及4以及EBECRYL 605、EBECRY 284之樹脂。依照上述方法而評估調配物之反應性、硬度、Tg、及楊氏模數。測量結果係歸納於表2。
表2之評估結果顯示，包含本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)之組成物的反應性類似或高於不含任何環狀醚多元醇之最新技藝的快速硬化組成物。其亦呈現類似或更高的Tg及硬度而使其有利地用於硬質塗料應用。尤其是相較於硬度及Tg接近之比較例1，實施例5顯示極高的反應性。實施例7相較於比較例2則具有類似的反應性以及稍高的硬度及Tg。
〔實施例8〕
將84克之異山梨醇(得自Roquette之Posysorb P)、255克之異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、0.08克之二月桂酸二丁錫(DBTDL)、與200克之甲基乙基酮(MEK)裝入具備攪拌器、及連接熱調節器之熱偶的雙壁式玻璃反應器。將混合物加熱至50℃。在放熱反應後且在NCO值為9%，將67克之丙烯酸羥基乙酯(HEA)、394克之新戊四醇三丙烯酸酯“PETIA”(三-與四-丙烯酸酯的 混合物)、與0.64克之氫醌一甲基醚(MEHQ)的混合物於1小時內加入。反應在70℃持續直到NCO值已達到小於0.1%。其獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯1(UA1)。
〔實施例9〕
將79克之異山梨醇(得自Roquette之Posysorb P)、240克之異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、0.08克之二月桂酸二丁錫(DBTDL)、與200克之甲基乙基酮(MEK)裝入具備攪拌器、及連接熱調節器之熱偶的雙壁式玻璃反應器。將混合物加熱至50℃。在放熱反應後且在NCO值為9%，將481克之新戊四醇三丙烯酸酯“PETIA”(三-與四-丙烯酸酯的混合物)、與0.64克之氫醌一甲基醚(MEHQ)的混合物於1小時內加入。反應在70℃持續直到NCO值已達到小於0.1%。其獲得胺基甲酸酯丙烯酸2(UA2)。
〔實施例10〕
將38克之異山梨醇(得自Roquette之Posysorb P)、294克之己烷二異氰酸酯異三聚氰酸酯、0.08克之二月桂酸二丁錫(DBTDL)、與200克之甲基乙基酮(MEK)裝入具備攪拌器、及連接熱調節器之熱偶的雙壁式玻璃反應器。將混合物加熱至50℃。在放熱反應後且在NCO值為8%，將468克之新戊四醇三丙烯酸酯“PETIA”(三-與四-丙烯酸酯的混合物)、與0.64克之氫醌一甲基醚(MEHQ)的混合物於1小時內加入。反應在70℃持續直到NCO值已達到小於0.1%。其獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯3(UA3)。
〔實施例11〕
將67克之異山梨醇(得自Roquette之Posysorb P)、518克之己烷二異氰酸酯異三聚氰酸酯、0.08克之二月桂酸二丁錫(DBTDL)、與200克之甲基乙基酮(MEK)裝入具備攪拌器、及連接熱調節器之熱偶的雙壁式玻璃反應器。將混合物加熱至50℃。在放熱反應後且在NCO值為10%，將215克之丙烯酸羥基乙酯(HEA)、與0.64克之氫醌一甲基醚(MEHQ)的混合物於1小時內加入。反應在70℃持續直到NCO值已達到小於0.1%。其獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯4(UA4)。
〔比較例3〕
將162克之聚乙二醇(PEG600,MW 600)、452克之己烷二異氰酸酯異三聚氰酸酯、0.08克之二月桂酸二丁錫(DBTDL)、與200克之甲基乙基酮(MEK)裝入具備攪拌器、及連接熱調節器之熱偶的雙壁式玻璃反應器。將混合物加熱至50℃。在放熱反應後且在NCO值為8%，將187克之丙烯酸羥基乙酯(HEA)、與0.64克之氫醌一甲基醚(MEHQ)的混合物於1小時內加入。反應在70℃持續直到NCO值已達到小於0.1%。其獲得比較性胺基甲酸酯丙烯酸酯(比較例3)。
〔實施例12-15及比較例4〕
如表3-1所述而調配且評估實施例8至11及比較例3之樹脂。
如下製備欲評估抗刮性、耐磨性、耐衝擊性、及抗加速耐候性的樣品。使用12號棒塗器對2毫米厚聚 碳酸酯板(由Nippon Testpanel Co.,Ltd.供應)塗布各組成物，將塗層在80℃烤箱中乾燥5分鐘，經由使用UV照射器(由Eye Graphics Co.,Ltd.供應的EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-401GX)以400瓦/平方公分之最高照射度及860毫焦/平方公分之累積光量照射將乾燥層硬化，而製備分別具有8至10微米的塗層厚度之塗覆板。
表3-1之評估結果顯示，本發明之組成物關於抗刮性、耐磨性、耐衝擊性、抗加速耐候性、及反應性的表現均優於不含任何環狀醚多元醇之胺基甲酸酯丙烯酸酯。尤其是實施例15之組成物的表現優於比較例4之組成物。
〔實施例16至19及比較例5〕
如表3-2所述而調配且評估實施例8至11及比較例3之樹脂。
對組成物添加氧化矽則導致比較例5所包括的塗層之抗刮性及耐磨性的性能增加。此外，包含本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)之組成物關於抗刮性、耐磨性、耐衝擊性、抗加速耐候性、及反應性的表現仍優於不含任何環狀醚多元醇之胺基甲酸酯丙烯酸酯。尤其是實施例19之組成物的表現優於比較例5之組成物。
因此，含有可由再生性原料獲得的環狀醚多元醇之本發明之(甲基)丙烯酸化化合物(A)為最新技藝的石化衍生樹脂之可行且永續的替代品。

Claims (20)

  1. 一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由以下所製備：(a)至少一種環狀醚多元醇，(b)至少一種鍵聯化合物(b1)及/或(b2)，其中該鍵聯化合物(b1)係脂肪族且選自在環中含有至少一個 基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)，及該鍵聯化合物(b2)係選自表鹵醇或多異氰酸酯，(c)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，其中如果使用化合物(b13)，則使用至少一種化合物(b2)，其中如果化合物(b2)存在且係選自多異氰酸酯，則(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)為化合物(c2)且含至少一能與異氰酸酯基反應的反應性基及至少一(甲基)丙烯醯基，其中如果化合物(b2)不存在，或存在且係選自表鹵醇，則(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)為(c1)不飽和酸、不飽和酸之醯基鹵化物、不飽和酸之對應酐、不飽和酸之C1-C4烷基酯，其中如果化合物(b2)存在，則化合物(a)、(b1)、(b2)及 (c)的量總合為100%，且其中如果化合物(b2)不存在，則化合物(a)、(b11)及/或(b12)及(c1)的量總合為100%。
  2. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中該環狀醚多元醇係選自二脫水己醣醇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中該環狀醚多元醇為異山梨醇。
  4. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中鍵聯化合物(b11)係選自內酯、乳交酯、內醯胺、及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中鍵聯化合物(b12)為羥乙酸。
  6. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中鍵聯化合物(b13)係選自環氧乙烷、環氧丙烷、及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中該表鹵醇為表氯醇。
  8. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中該多異氰酸酯係選自脂肪族多異氰酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中(甲基)丙烯酸化作用化合物(c1)係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中(甲基)丙烯酸化作用化合物(c2)係選自丙烯酸羥基乙酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯 酸酯、及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由以下所製備：(a)至少一種環狀醚多元醇，(b)至少一種鍵聯化合物(b2)，其係選自表鹵醇或多異氰酸酯，及選擇性至少一種脂肪族鍵聯化合物 (b1)，其係選自在環中含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)，(c)(至少一種)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，其中如果化合物(b2)係選自多異氰酸酯，則(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)為化合物(c2)且含至少一能與異氰酸酯基反應的反應性基及至少一(甲基)丙烯醯基，其中如果化合物(b2)係選自表鹵醇，則(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)為不飽和酸(c1)，且其中化合物(a)、(b1)、(b2)及(c)的量總合為100%。
  12. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由以下所製備：(a)至少一種環狀醚多元醇，(b)至少一種脂肪族鍵聯化合物(b1)，其係選自在環中 含有至少一個基之環狀化合物(b11)(其中 X=O或NH)、羥基酸(b12)及/或含有2至4個碳原子之環氧烷(b13)，及選擇性至少一種選自表鹵醇或多異氰酸酯之鍵聯化合物(b2)，(c)(至少一種)(甲基)丙烯酸化作用化合物，其中如果使用化合物(b1)與(b2)，則化合物(b1)形成將環狀醚多元醇(a)鍵聯至附接(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)之鍵聯化合物(b2)的部分，及其中如果使用化合物(b13)，則使用至少一種化合物(b2)，其中如果化合物(b2)存在且係選自多異氰酸酯，則(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)為化合物(c2)且含至少一能與異氰酸酯基反應的反應性基及至少一(甲基)丙烯醯基，其中如果化合物(b2)不存在，或存在且係選自表鹵醇，則(甲基)丙烯酸化作用化合物(c)為不飽和酸(c1)，其中如果化合物(b2)存在，則化合物(a)、(b1)、(b2)及(c)的量總合為100%，且其中如果化合物(b2)不存在，則化合物(a)、(b11)及/或(b12)及(c1)的量總合為100%。
  13. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其中相對於該化合物(A)的總重量，該化合物(A)的碳含量的至少2重量%係來自再生性材料。
  14. 一種輻射可硬化組成物，其包含：- 相對於組成物之有機非揮發性內容物總重量為至少5重量%之至少一種如申請專利範圍第1至13項 中任一項之(甲基)丙烯酸化化合物(A)，- 選擇性包含反應性稀釋單體(B)，- 選擇性包含至少一種化合物(C)，其係選自聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸化寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸系、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、及選擇性地被氯化之惰性聚酯，- 選擇性包含至少一種光引發劑(D)。
  15. 如申請專利範圍第14項之輻射可硬化組成物，其進一步包含奈米尺度填料(E)。
  16. 如申請專利範圍第15項之輻射可硬化組成物，其中奈米尺度填料(E)係選自氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋁、氧化銻，及以相對組成物之有機非揮發性內容物總重量為至少10重量%之量存在。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之輻射可硬化組成物，其中填料(E)為具有1至100奈米的體積中數直徑之奈米粒狀氧化矽。
  18. 如申請專利範圍第14項之輻射可硬化組成物，其為塗料、墨水、或套印清漆。
  19. 一種物品，其至少一個表面的一部分已被塗布如申請專利範圍第14至18項中任一項之組成物。
  20. 一種基材，其至少一個表面的一部分已被塗布如申請專利範圍第14至18項中任一項之組成物。
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