CN105885539B - 一种可用于陶瓷表面喷涂的油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于陶瓷表面喷涂的油墨及其制备方法，涉及陶瓷油墨技术领域。所述的油墨包括以下重量组分：聚氨酯丙烯酸酯10～30份，环氧丙烯酸酯10～45份，单官能团丙烯酸酯5～40份，光引发剂1～3份，热引发剂0.8～3份，热促进剂0.32～1.5份，分散剂2～18份，硅烷偶联剂2～18份，陶瓷色料15～45份，助剂1～4份；所述聚氨酯丙烯酸酯含有异氰酸酯基团。本发明将紫外光固化与热固化技术相结合，可先在紫外光照下进行聚合，再进行热固化，保证阴影区域能完全固化，应用于陶瓷生产，能达到呈色效果强、细腻逼真的立体装饰效果。

Description

一种可用于陶瓷表面喷涂的油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷油墨技术领域，尤其涉及一种可用于陶瓷表面喷涂的油墨及其制备方法。

背景技术

近年来，陶瓷喷墨技术广泛应用于建筑陶瓷领域。然而市面通用的陶瓷墨水普遍是溶剂型油墨，需用到大量有机溶剂，不利于生产操作者的健康，污染环境，随着人们环保意识的逐渐加强及相关法律法规的逐步完善，研究开发高性能、低污染甚至是无污染的陶瓷印刷技术是陶瓷喷墨印刷技术发展的必然趋势。另一方面，由于烧成玻化的瓷砖表面没毛细孔洞，陶瓷墨水中的溶剂难以被瓷砖吸收，造成墨水容易扩散，变模糊，无法达到高分辨率、高精度的装饰效果。

紫外光(UV)固化技术作为一项高效环保的新技术，具有固化速度快，低VOC排放量，节省能量损耗等优点。然而，由于紫外光固化体系是由紫外光引发的，传统紫外光固化技术存在着带色体系固化速度低、深层和物件阴影区域难以固化、应用基材形状受限等缺点，从而限制其应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种利用UV光固化技术的可应用于玻化瓷砖的新型陶瓷喷墨，具体方案如下：

一种可用于陶瓷表面喷涂的油墨，包括以下重量组分：

所述聚氨酯丙烯酸酯含有异氰酸酯基团。若采用常规的聚氨酯丙烯酸酯，用于热固化时涂膜表层易发粘，加大实际施工中的难度，会存在墨水容易扩散，变模糊，无法达到高分辨率、高精度的装饰效果以及固化速度低、深层和物件阴影区域难以固化的问题，而采用带异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯可改善这一问题。

优选的，所述的聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的重量比例为1：1.5～3。环氧丙烯酸酯固化速度快、耐化学性好，价格低廉，综合性价比高，但环氧丙烯酸酯柔韧性差，单独用其成膜质硬而脆，添加含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯，可以增加柔性分子链，增加柔韧性、附着力、光泽度和耐磨性。但过多的聚氨酯丙烯酸酯会降低固化速率，延长固化时间，同时增加成本。

优选的，所述热引发剂与热促进剂的重量比例为2～2.5：1。本发明中，为实现紫外光固化与热固化技术相结合，可用于陶瓷表面喷涂的油墨的喷涂性能对油墨中热引发剂与热促进剂的比例比较敏感，需控制热引发剂与热促进剂的比例在2～2.5：1。热促进剂能加速热引发剂的分解，起协同作用，用量过少，反应速率太低，喷墨涂层难以完全固化，过多的热促进剂会缩短热引发剂活化期，同时缩短凝胶时间，凝胶时间过短不利于实际施工应用，且反应速率过快，会影响体型共聚物的链长度，降低平均分子量，使得喷墨涂层柔韧性下降，且易开裂。所以在保证表干时间要求条件下，热引发剂和热促进剂用量不能过多，当热引发剂与热促进剂的比例为2～2.5：1时，热固化效果较好。

优选的，所述热引发剂选自偶氮类热引发剂或有机过氧化物热引发剂中的一种或多种混合组成的热引发剂体系。所述热引发剂体系适用温度为30～80℃；根据聚合温度选择相应活性的引发剂，可使自由基形成速率和聚合速率适中。当引发剂分解活化能过高，分解温度高于聚合温度，引发剂在该温度下分解速率过低，将使聚合时间延长；当引发剂分解活化能过低，则在聚合温度下引发过快，难于控温，且有可能引发爆聚，引发剂也可能在转化率较低时就停止聚合，所以选择复合热引发剂体系的有利于反应的匀速进行。所述热促进剂选自环烷酸钴或异辛酸钴中的一种。

优选的，所述的偶氮类热引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯(ABVN)中的一种；所述有机过氧化物热引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)中的一种。

优选的，单官能团丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、2—苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)。

优选的，所述的光引发剂选自α—羟基酮衍生物与酰基膦氧化物的混合光引发体系或α—胺基酮衍生物与硫杂蒽酮的混合光引发体系或α—羟基酮衍生物、酰基膦氧化物与α—胺基酮衍生物的混合光引发体系。

进一步的，所述α—羟基酮衍生物可选自光引发剂1173或光引发剂184中的一种；所述的酰基膦氧化物可选自光引发剂TPO或光引发剂819中的一种；所述的α—胺基酮衍生物可选自光引发剂907或光引发剂369；所述的硫杂蒽醌可选自光引发剂ITX。

优选的，所述的助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂中的至少两种的组合。

上述可用于陶瓷表面喷涂的油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)制备色浆：边搅拌边向单官能团丙烯酸酯中加入助剂和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加陶瓷色料高速分散，使陶瓷色料均匀分散，形成色浆；

B)制备预混液：高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1000～1300r/min，搅拌25～35min，缓慢添加光引发剂、热引发剂、热促进剂，继续搅拌25～40min；

C)制备油墨：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径＜1μm，得可用于陶瓷表面喷涂的油墨。

本发明的可用于陶瓷表面喷涂的油墨主要用于陶瓷壁画装饰，将陶瓷喷墨在玻化的陶瓷砖上进行喷墨，喷墨厚度为20—100μm；然后利用紫外光进行光照固化，紫外光源线功率60-120W/cm，光照时间为10-50s；再将紫外固化后的瓷砖在40～80℃下烧结30-60min，进行二次热固化，使油墨固化完全。本发明的可用于陶瓷表面喷涂的油墨能达到呈色效果强、细腻逼真的立体装饰效果。

本发明公开的可用于陶瓷表面喷涂的油墨具有固化速度快，低VOC排放量，节省能量损耗等优点，同时能克服传统紫外光固化技术存在的带色体系固化速度低、深层和物件阴影区域难以固化、应用基材形状受限等缺点；同时，将紫外光固化与热固化技术相结合，可先在紫外光照下进行聚合，再进行热固化，保证阴影区域能完全固化，应用于陶瓷生产，能达到呈色效果强、细腻逼真的立体装饰效果。

具体实施方式

为了更充分理解本发明技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。

(一)

按表1所示重量份组分制备蓝色可用于陶瓷表面喷涂的油墨，制备方法如下，

A)制备色浆：边搅拌边向HEMA、PHEA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加蓝色陶瓷色料高速分散，使蓝色陶瓷色料均匀分散，形成色浆；

B)制备预混液：高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂184、光引发剂TPO、BPO及异辛酸钴，继续搅拌30min；

C)制备油墨：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径＜1μm，得蓝色可用于陶瓷表面喷涂的油墨。

表1

将上述实施例1-3和对比例1-6制备的蓝色可用于陶瓷表面喷涂的油墨在玻化的陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度为40-60μm，然后利用紫外光源线功率90W/cm的紫外光进行光照30s，再将紫外固化后的陶瓷砖置于60℃下烧结45min，冷去后检测陶瓷砖上油墨效果如表2所示：

表2

(二)

按表3所示重量份组分制备黄色可用于陶瓷表面喷涂的油墨，制备方法如下，

A)制备色浆：边搅拌边向PHEA、IBOA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加黄色陶瓷色料高速分散，使黄色陶瓷色料均匀分散，形成色浆；

B)制备预混液：高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂907、光引发剂ITX、AIBN及环烷酸钴，继续搅拌30min；

C)制备油墨：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径＜1μm，得黄色可用于陶瓷表面喷涂的油墨。

表3

将上述实施例4-5和对比例7-12制备的黄色可用于陶瓷表面喷涂的油墨在玻化的陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度为30-50μm，然后利用紫外光源线功率100W/cm的紫外光进行光照25s，再将紫外固化后的陶瓷砖置于70℃下烧结40min，冷去后检测陶瓷砖上油墨效果如表4所示：

表4

(三)

按表5所示重量份组分制备红棕可用于陶瓷表面喷涂的油墨，制备方法如下，

A)制备色浆：边搅拌边向IBOA、EOEOEA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加棕色陶瓷色料高速分散，使棕色陶瓷色料均匀分散，形成色浆；

B)制备预混液：高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂907、光引发剂TPO、光引发剂TPO1173、BPO及异辛酸钴，继续搅拌30min；

C)制备油墨：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径＜1μm，得棕色可用于陶瓷表面喷涂的油墨。

表5

将上述实施例7-9和对比例13-18制备的棕色可用于陶瓷表面喷涂的油墨在玻化的陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度为60-80μm，然后利用紫外光源线功率80W/cm的紫外光进行光照50s，再将紫外固化后的陶瓷砖置于80℃下烧结50min，冷去后检测陶瓷砖上油墨效果如表6所示：

表6

(四)

按表7所示重量份组分制备黑色可用于陶瓷表面喷涂的油墨，制备方法如下，

A)制备色浆：边搅拌边向HEMA、PHEA、IBOA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加和色陶瓷色料高速分散，使黑黄色陶瓷色料均匀分散，形成色浆；

B)制备预混液：高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂184、光引发剂TPO、BPO及异辛酸钴，继续搅拌30min；

C)制备油墨：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径＜1μm，得黑色可用于陶瓷表面喷涂的油墨。

表7

将上述实施例10-12和对比例19-24制备的黑色可用于陶瓷表面喷涂的油墨在玻化的陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度为80-100μm，然后利用紫外光源线功率120W/cm的紫外光进行光照50s，再将紫外固化后的陶瓷砖置于80℃下烧结60min，冷去后检测陶瓷砖上油墨效果如表8所示：

表8

(五)

按表9所示重量份组分制备蓝色可用于陶瓷表面喷涂的油墨，制备方法如下，

A)制备色浆：边搅拌边向HEMA、PHEA混液中加入流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加蓝色陶瓷色料高速分散，使蓝色陶瓷色料均匀分散，形成色浆；

B)制备预混液：高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加普通的聚氨酯丙烯酸酯(非含有异氰酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯)及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1200r/min，搅拌30min，缓慢添加光引发剂184、光引发剂TPO、BPO及异辛酸钴，继续搅拌30min；

C)制备油墨：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径＜1μm，得蓝色油墨。

表9

将实施例1-3和对比例25-27制备的油墨在玻化的陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度为40-60μm，然后利用紫外光源线功率90W/cm的紫外光进行光照30s，再将紫外固化后的陶瓷砖置于60℃下烧结45min，冷去后检测陶瓷砖上油墨效果如表10所示：

表10

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (6)

1.一种可用于陶瓷表面喷涂的油墨，其特征在于，包括以下重量组分：

所述聚氨酯丙烯酸酯含有异氰酸酯基团；所述的聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的重量比例为1：1.5～3；所述热引发剂与热促进剂的重量比例为2～2.5：1；所述热引发剂选自偶氮类热引发剂或有机过氧化物热引发剂中的一种或多种混合组成的热引发剂体系；所述热引发剂体系适用温度为30～80℃。

2.根据权利要求1所述的可用于陶瓷表面喷涂的油墨，其特征在于，所述的偶氮类热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；所述有机过氧化物热引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种。

3.根据权利要求2所述的可用于陶瓷表面喷涂的油墨，其特征在于，所述的单官能团丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、2—苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯或乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的可用于陶瓷表面喷涂的油墨，其特征在于，所述的光引发剂选自α—羟基酮衍生物与酰基膦氧化物的混合光引发体系或α—胺基酮衍生物与硫杂蒽酮的混合光引发体系或α—羟基酮衍生物、酰基膦氧化物与α—胺基酮衍生物的混合光引发体系；所述热促进剂选自环烷酸钴或异辛酸钴中的一种。

5.根据权利要求4所述的可用于陶瓷表面喷涂的油墨，其特征在于，所述的助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂、防沉剂中的至少两种的组合。

6.如权利要求1-5任意一项所述可用于陶瓷表面喷涂的油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)制备色浆：边搅拌边向单官能团丙烯酸酯中加入助剂和分散剂，在高速搅拌下混合均匀，然后缓慢添加陶瓷色料高速分散，使陶瓷色料均匀分散，形成色浆；

B)制备预混液：高速搅拌下，向色浆中添加硅烷偶联剂，混合均匀后，缓慢添加聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，充分搅拌混合，调整高速分散机转速至1000～1300r/min，搅拌25～35min，缓慢添加光引发剂、热引发剂、热促进剂，继续搅拌25～40min；

C)制备油墨：将预混液置于球磨机中研磨至陶瓷色料粒径＜1μm，得可用于陶瓷表面喷涂的油墨。