CN104203900A - 可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物 - Google Patents

可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：(a)至少一种环醚多元醇，(b)至少一种连接化合物(b1)和/或(b2)，其中连接化合物(b1)选自在环内含有至少一个

Description

可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物
发明背景
商业上可由石化源生产可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。全世界的石油供应正在衰竭，和最终对石化衍生的产品的需求可能超过可获得的供应。结果，石油和石油衍生的产品的市场价格将增加，从而使得它们变得不那么理想。
生物学给正寻求降低或替代对石油和石化衍生产品的依赖的工业制备者提供吸引人的替代品。用由生物资源衍生的产品或原料(生物衍生的产品)替代石化和石化衍生的产品可提供许多优点。来自生物资源的产品和原料是可再生的。它也可以是对环境友好的产品的增加的需求和对石化衍生的产品增加的价格的响应。
由各种农作物获得的生物衍生的环醚多元醇呈现出独特的化学结构，它可满足对更加安全和更加可持续的可辐射固化树脂的需求。这些衍生物的非芳族环状结构提供高的拉伸模量和高的玻璃化转变温度。
由生物原料例如玉米、小麦或纤维素制备环酯多元醇是已知的且由这些制备的一些丙烯酸酯类已经公开于数个出版物中。
然而，生物衍生的环酯多元醇的已知丙烯酸酯衍生物被限制为多元醇或它们的烷氧化衍生物的直接丙烯酸酯化上。
US 2009/0018300公开了数种生物衍生的多元醇及其丙烯酸酯衍生物，它们用作合成聚合物的结构单元。
WO 2011/048739和WO 2011/048750公开了异山梨醇(isosorbide)的丙烯酸酯衍生物及其辐射可固化的组合物。这些产物和组合物显示出预料不到的高的固化速度结合低粘度和可接受的油墨或涂料性能。
在现有技术中很少公开环醚多元醇的其他丙烯酸酯衍生物。WO2009/153168，WO 2007/120459和US 2002/0013482公开了环醚多元醇的芳族(甲基)丙烯酸酯化衍生物及其作为手性化合物的用途。
另一方面，当今对开发宽范围的生物衍生的可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物具有真实的市场需求以供在辐射可固化的组合物中使用，用于涂料，油墨，罩印清漆，粘合剂和复合材料。
发明概述
根据这一背景技术，我们现在提供一种由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)至少一种连接化合物(b1)和/或(b2)，其中连接化合物(b1)选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13),和其中连接化合物(b2)选自表卤醇或多异氰酸酯，
(c)(至少一种)(甲基)丙烯酸酯化性化合物，
其中若使用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)的部分，所述连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上，和
其中若使用化合物(b13)的话，则使用至少一种化合物(b2)。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)可呈现一个或多个下述优点：
·它们允许实现快速且良好的固化，
·认为它们无毒，
·它们对UV配制剂中的其他组分(例如与(甲基)丙烯酸酯类)可具有良好的溶解性，
·它们可具有可接受的低粘度，
·它们可具有在可接受范围内的玻璃化转变温度，
·它们可具有低的泛黄，
·它们可呈现一定的抗氧抑制，
·它们允许制备具有高的可再生资源含量的可辐射固化的树脂，
·它们可用于制备复合材料。
本发明进一步公开了制备这种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的方法。
在本发明的进一步的方面中，含本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的组合物(例如涂料组合物，油墨，罩印清漆，粘合剂或复合基体)可呈现一个或多个下述优点：
·它们可用于制备硬涂层，
·它们可用于制备具有改进的耐划性和/或耐磨性的涂层，
·它们可用于制备具有改进的抗冲击性的涂层，
·它们允许用具有较低官能度的材料实现更加可接受的硬度，
·它们可在食品包装中使用，因为它们具有非常低的迁移性能，
·它们可具有非常良好的流动性能，
·它们具有高的UV反应性，
·它们可具有可接受的低粘度，
·它们可具有低的泛黄性，
·固化后它们可具有良好的机械性能(例如良好的耐划性)，
·它们可例如对塑料提供优良的粘合性，
·它们可在氧气存在下固化，
·它们不需要用双酚A配制。
本发明的再一方面涉及含本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的组合物施加到其上的制品或基底。
发明详述
在本发明的第一方面中，提供由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)至少一种连接化合物(b1)和/或(b2)，其中连接化合物(b1)选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13),和其中连接化合物(b2)选自表卤醇或多异氰酸酯，
(c)(至少一种)(甲基)丙烯酸酯化性化合物,
其中若使用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)的部分，所述连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上，和
其中若使用化合物(b13)的话，则使用至少一种化合物(b2)。
本发明进一步公开了制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的方法，该方法包括使下述物质反应的步骤：
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)至少一种连接化合物(b1)和/或(b2)，其中连接化合物(b1)选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13),和其中连接化合物(b2)选自表卤醇或多异氰酸酯，
(c)至少一种(甲基)丙烯酸酯化性化合物,
其中若使用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)的部分，所述连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上，和
其中若使用化合物(b13)的话，则使用至少一种化合物(b2)。
导引单数的措辞还包括复数个，和反之亦然，除非另有说明。
"(甲基)丙烯酸酯化"是指本发明的化合物(A)含有一个或多个丙烯酰基、一个或多个甲基丙烯酰基或二者的混合物。
“多元醇”是指带有两个或更多个羟基的有机化合物。常常优选二元醇。
环醚多元醇(a)是带有至少一个环醚基和至少两个羟基的化合物。优选的环醚多元醇(a)是生物衍生的环醚多元醇，它是由可再生的生物原料(例如农业、林业、植物、细菌或动物原料)衍生或合成的化合物。这些化合物的非穷举实例是脱水己糖醇。通过使己糖醇例如山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇脱水获得脱水己糖醇，所述己糖醇通过还原己糖例如葡萄糖、甘露糖、艾杜糖中的羰基而产生，所述己糖典型地衍生于数种生物原料，例如小麦、玉米、纤维素。脱水己糖醇优选是二脱水己糖醇，例如二脱水甘露醇、二脱水山梨醇、二脱水艾杜糖醇及其混合物。二脱水己糖醇优选是二脱水山梨醇，最优选异山梨醇。数个公司专门生产它们。
本发明的化合物(b)可各自独立地为脂族或芳族化合物。本发明的化合物(b)优选是脂族化合物。使用脂族化合物(b)有利地允许制备具有改进的耐久性(特别是耐黄变性)且具有与芳族等价物相比更低粘度的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。
连接化合物(b1)是指能形成连接环醚多元醇(a)到或者连接化合物(b2)(在存在的情况下)或者(甲基)丙烯酸酯化性试剂(c)上的部分的化合物。化合物(b1)带有对羟基具有反应性的至少一个基团和对连接化合物(b2)或者(甲基)丙烯酸酯化性试剂(c)具有反应性的至少一个基团。这一最后的基团可最初存在于化合物(b1)上或者是(b1)与多元醇反应的结果。化合物(b1)通常选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(例如羟基乙酸)(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13)。化合物(b1)优选是脂族化合物。
化合物(b11)有利地是其中X是氧的化合物。化合物(b11)典型地是脂族化合物。合适的环状化合物(b11)包括内酯、内酰胺、丙交酯、环状碳酸酯及其混合物。尤其合适的是脂族内酯、内酰胺、丙交酯、环状碳酸酯及其混合物。优选的环状化合物(b11)是内酯、丙交酯及其混合物。尤其优选的内酯是ε-己内酯，δ-戊内酯，γ-丁内酯，和羟基羧酸(例如2-羟基羧酸例如乙醇酸和乳酸，3-羟基羧酸例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸，和羟基新戊酸)的内酯。更优选ε-己内酯，δ-戊内酯，γ-丁内酯，及其混合物，最优选是ε-己内酯。尤其优选的丙交酯是L-，外消旋-和/或D-丙交酯及其混合物。更优选的环状化合物(b11)是丙交酯。丙交酯有利地是生物衍生的丙交酯。
化合物(b12)是羟基酸，这意味着带有一个羟基和一个羧酸基的化合物。化合物(b12)可对应于以上列举的内酯的打开形式。化合物(b12)典型地是脂族羟基酸。优选的化合物(b12)是乙醇酸，也称为羟基乙酸。
合适的化合物(b13)包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。优选环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物。
连接化合物(b2)典型地选自表卤醇或多异氰酸酯。表卤醇是具有卤代甲基环氧烷骨架的化合物(示意图1)，其中X是卤原子。表卤醇典型地是脂族化合物。优选的表卤醇是表氟醇，表氯醇(也称为环氧氯丙烷)，表溴醇和/或表碘醇。更优选表氯醇。
示意图1
多异氰酸酯是指含有至少两个异氰酸酯基的化合物。典型地，多异氰酸酯含有不大于6个异氰酸酯基，更优选不大于3个异氰酸酯基。多异氰酸酯可选自本领域技术人员熟知的一种或多种脂族、脂环族、芳族、杂环多异氰酸酯及其混合物。可使用的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸基环己烷](H12MDI)，5-异氰酸-1-异氰酸甲酯基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。
含有大于两个异氰酸酯基的多异氰酸酯的实例是以上提及的二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯衍生物。含有大于两个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯例如是以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如1,6-二异氰酸基己烷缩二脲和异氰脲酸酯。
可使用的芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基苯(BDI)，2,4-二异氰酸基甲苯(TDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸基苯](MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，甲苯二异氰酸酯(TODI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。可在本发明的上下文中使用的多异氰酸酯的其他实例是三甲基六-亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸基二苯甲烷，与2,4-二异氰酸基二苯甲烷的技术混合物和以上提及的二异氰酸酯的高级同系物，2,4-二异氰酸基甲苯，和它们与2,6-二异氰酸基甲苯的技术混合物，以及3-异丙烯基-a,a'-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。优选脂族多异氰酸酯。
在本发明的一个变通方案中，多异氰酸酯优选是二异氰酸酯。二异氰酸酯可以是脂族二异氰酸酯且它可以是芳族二异氰酸酯。
在另一变通方案中，多异氰酸酯优选是三异氰酸酯，例如异氰脲酸酯。三异氰酸酯可以是脂族三异氰酸酯，且它可以是芳族二异氰酸酯。使用三异氰酸酯有利地改进所形成的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的抗冲击性。
在再一变通方案中，多异氰酸酯是至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯的混合物。它们可以各自独立地是脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。
(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)是指含至少一个(甲基)丙烯酰基和对化合物(b1)或(b2)具有反应性(这取决于由于制备(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)的化合物)或者对它们与环醚多元醇(a)的反应产物具有反应性的至少一个基团的化合物。典型地，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)选自化合物(c1)和/或化合物(c2)。
化合物(c1)选自不饱和酸和/或其合适的等价物。合适的等价物的实例例如是不饱和酸的酰卤，不饱和酸的相应酸酐和/或不饱和酸的低级烷酯。低级烷基是指C1-C4烷基。尤其适合于在本发明中使用的是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰卤和/或(甲基)丙烯酸的低级烷酯。合适的(甲基)丙烯酰卤的实例是(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酰溴和/或(甲基)丙烯酰碘。低级烷酯尤其是指不饱和酸例如(甲基)丙烯酸的低级醇酯。低级醇优选是脂族C1-C4醇。优选的低级烷酯例如是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯和/或异丙酯。当使用(甲基)丙烯酰卤和/或(甲基)丙烯酸酐时，期望在无水条件下操作，以避免化合物水解。优选在本发明中使用的是不饱和一元酸。最优选的化合物(c1)是(甲基)丙烯酸。
化合物(c2)是含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团以及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。典型地，化合物(c2)是含有至少一个(甲基)丙烯酰基和能与异氰酸酯基反应的一个(或基本上一个)亲核官能团例如羟基的化合物。其他可能的基团是氨基和/或硫醇基。但优选羟基。有用的化合物(c2)包括残留的平均羟基官能度为约1的脂族和/或芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物。可使用单(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物以及多(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物。
优选的单(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物是(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。更优选丙烯酸酯衍生物。
多(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物典型地是(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-或六元醇或其混合物的部分酯化产物。本领域技术人员已知，进行这些多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯化，得到带有1-6个(甲基)丙烯酸酯基的产物的混合物，和表征该混合物的可能方式是通过测量其羟值。在本发明的情况下，羟值使得该混合物的残留平均羟基官能度为1(或基本上1)。多(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物的优选实例是含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，和它们的(多)乙氧化和/或(多)丙氧化等价物。更优选的多(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物是甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。另一更优选的多(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
最优选的是丙烯酸酯衍生物。
在本发明的上下文中，也可使用这些多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷和/或内酯(它们在开环反应中加成到这些多元醇上)的反应产物。合适的内酯是ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯。为了相同的目的，可使用乙交酯和丙交酯。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到实现所需的残留羟基官能度。在这一种类中有用的化合物的实例是Tone M100(Dow Chemicals)，BisomerPEMCURE 12A(Cognis)和/或(甲基)丙烯酰基羟基化合物的反应产物(或加合物)和例如Galacid Slow release(GALACTIC SA)，Lactide LF(Futerro)， D或G(Purac)或这些(这些中的任何)的混合物。
同样可使用由(甲基)丙烯酸与带有环氧官能团的脂族、脂环族或芳族化合物反应获得的化合物(c2)，从而形成带有羟基官能团以及至少一个(甲基)丙烯酸官能度的化合物。
最优选的化合物(c2)是丙烯酸羟乙酯，甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯及其混合物。另一最优选的化合物(c2)是季戊四醇三丙烯酸酯。
在本发明的特别的变通方案中，也可使用单(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物和多(甲基)丙烯酰基单-羟基化合物的混合物。优选丙烯酸酯衍生物的混合物，例如丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物"PETIA"(三-和四-丙烯酸酯的混合物)。
在实施本发明的第一模式中，存在至少一种连接化合物(b2)。特别地，提供由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)选自表卤醇或多异氰酸酯中的至少一种连接化合物(b2)和任选地选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13)中的至少一种连接化合物(b1)，
(c)(至少一种)(甲基)丙烯酸酯化性化合物,
其中若使用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)的部分，所述连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上。
在实施本发明的第一模式的第一实施方案中，由环醚多元醇(a)，选自表卤醇的连接化合物(b2)和选自不饱和酸的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。在这第一实施方案中，化合物(b2)连接环醚多元醇(a)到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)上。根据这一第一实施方案的化合物(A)可按照不同方式来制备。可例如通过包括下述步骤的方法来制备化合物(A)：第一步，使环醚多元醇与表卤醇反应，形成具有一个或多个环氧基的产物，和第二步，使第一步中获得的产物与一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯化性化合物反应。该反应通常在加热和在一种或多种催化剂存在下进行。尽管不要求溶剂，但可使用溶剂以促进传热和传质，和可在反应之中或之后添加一种或多种聚合抑制剂。取决于反应条件和反应的化学计量，环醚多元醇(a)与连接化合物(b2)的反应可导致含重复的(a)-(b2)连接且被环氧基封端的延伸的结构。然而，优选的结构没有延伸。在与(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)反应之后，优选的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)基本上不含残留的环氧基。典型地，(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的残留环氧值低于0.1毫当量/克化合物(A)。
在实施本发明的第一模式的第二实施方案中，由环醚多元醇(a)、选自多异氰酸酯的连接化合物(b2)、选自(c2)化合物的(甲基)丙烯酸酯化性化合物制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。在这一第二实施方案中，化合物(b2)连接环醚多元醇(a)到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c2)上。根据这一第二实施方案的化合物(A)可按照许多方式来制备。例如可使化合物(a)、(b2)和(c2)一起一次反应。或者，可通过使多异氰酸酯(b2)与(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c2)预反应形成具有至少一个游离异氰酸酯基的加合物，其之后与环醚多元醇(a)反应，从而制备化合物(A)；或者环醚多元醇(a)和多异氰酸酯(b2)可首先反应，和这一产物进一步与(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c2)反应。该反应通常在加热下和在一种或多种催化剂存在下进行。尽管不要求溶剂，但可使用溶剂以促进传热和传质，和可在反应之中或之后添加一种或多种聚合抑制剂。取决于反应条件和反应的化学计量，环醚多元醇(a)与连接化合物(b2)的反应可导致含重复的(a)-(b2)连接且被环氧基封端的延伸的结构。然而，优选的结构没有延伸。
在与(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c2)反应之后，优选的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)基本上不含残留的异氰酸酯基。典型地，(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的残留异氰酸酯值低于0.2％的NCO。
在这两个第一实施方案的变通方案中，至少一种连接化合物(b1)进一步用于制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。在这一变通方案的一个实施方案中，至少一种连接化合物(b1)是脂族化合物。在另一实施方案中，它是芳族化合物。在又一实施方案中，它是脂族化合物和芳族化合物的混合物。优选地，至少一种连接化合物(b1)是脂族化合物。在这一变通方案中，由环醚多元醇(a)、连接化合物(b1)、连接化合物(b2)和(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。连接化合物(b1)典型地选自化合物(b11)、(b12)和/或(b13)，优选选自(b11)化合物。优选的化合物(b11)选自内酯、内酰胺、丙交酯、环状碳酸酯及其混合物，更优选的化合物(b11)选自内酯和丙交酯及其混合物，最优选选自丙交酯。在这一变通方案中，化合物(b1)形成连接连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)上的部分，所述连接化合物(b2)还以下述顺序连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上：
(a)*-(b1)*-(b2)*-(c)*，其中
(a)*，(b2)*和(c)*分别是(a)，(b2)和(c)的残基
(b1)*是由(b1)形成的部分。
化合物(b1)典型地具有对羟基具有反应性的至少一个基团和对连接化合物(b2)具有反应性的至少一个基团。这一后面的基团可以最初存在于化合物(b1)上或者是(b1)与多元醇反应的结果。典型地，当使用化合物(b11)时，反应是开环反应。可根据任何合适的方法，进行(a)和(b1)之间的反应以及(b1)和(b2)之间的反应。例如可首先形成环醚多元醇(a)和连接化合物(b1)之间的加合物，接着与化合物(b2)和化合物(c)反应。通常在加热下和在一种或多种催化剂存在下进行这些步骤。尽管不要求溶剂，但可使用溶剂以促进传热和传质，和可在反应之中或之后添加一种或多种聚合抑制剂。对于本领域技术人员来说显而易见的是，取决于化合物(b1)与环醚多元醇(a)中羟基的当量比和反应条件，可发生化合物(b1)的某些低聚或聚合。加合物中的部分(b1)*的重复单元的数目通常为1-10，优选1-5，更优选1-2。这些单元无规分布在环醚多元醇(a)的羟基上。
在本发明的第一实施方案和这一第一实施方案的变通方案中，典型地化合物(a)，(b2)，(c1)和任选地(b1)的用量之和为100％。
在本发明的第二实施方案和这一第二实施方案的变通方案中，典型地化合物(a)，(b2)，(c2)和任选地(b1)的用量之和为100％。
在实施本发明的第二模式中，存在至少一种脂族连接化合物(b1)。特别地，提供由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)至少一种脂族连接化合物(b1)，其)选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13)，任选地选自表卤醇或多异氰酸酯中的至少一种连接化合物(b2)，
(c)(至少一种)(甲基)丙烯酸酯化性化合物,
其中若使用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)的部分，所述连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上，和
其中若使用化合物(b13)的话，则使用至少一种化合物(b2)。
在实施第二模式的本发明的第三实施方案中，由环醚多元醇(a)、选自化合物(b11)和/或化合物(b12)的脂族连接化合物(b1)、和选自不饱和酸和/或其合适的等价物的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。化合物(b11)和化合物(b12)优选是脂族化合物。在这一第三实施方案中，化合物(b1)连接环醚多元醇(a)到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)上。根据这一第二实施方案的化合物(A)可按照许多方式来生产。可例如通过包括下述步骤的方法制备化合物(A)：第一步，使环醚多元醇与在以上的变通方案中描述的选自(b11)和/或(b12)的连接化合物(b1)反应，形成加合物，和第二步，使在第一步中获得的加合物与一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)反应。通常在加热下和在一种或多种催化剂存在下进行该反应。尽管不要求溶剂，但可使用溶剂以促进传热和传质，和可在反应之中或之后添加一种或多种聚合抑制剂。在这一实施方案中，加合物中形成的部分(b1)*的重复单元数目通常为1-10，优选1-5，更优选1-2。这一实施方案中的优选的连接化合物(b1)选自(b11)化合物，更优选选自内酯、
内酰胺、丙交酯、环状碳酸酯及其混合物，最优选内酯和丙交酯及其混合物。
在本发明的这一第三实施方案中，典型地化合物(a)、(b11)和/或(b12)和(c1)的用量之和为100％。
在实施第二模式的本发明第四实施方案中，由环醚多元醇(a)/脂族连接化合物(b1)、连接化合物(b2)和(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。连接化合物(b1)典型地选自化合物(b11)、(b12)和/或(b13)，优选选自(b11)化合物。优选的化合物(b11)选自内酯、内酰胺、丙交酯、环状碳酸酯及其混合物，更优选的化合物(b11)选自内酯和丙交酯及其混合物，最优选选自丙交酯。在这一实施方案的变通方案中，连接化合物(b2)是脂族化合物。在另一变通方案中，它是芳族化合物。在又一变通方案中，它是脂族化合物和芳族化合物的混合物。
在这一实施方案中，化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)上的部分，所述用量加和还以以上所述的顺序连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上。
化合物(b1)典型地具有对羟基具有反应性的至少一个基团和对连接化合物(b2)具有反应性的至少一个基团。这一最后的基团可最初存在于化合物(b1)上或者是(b1)与多元醇反应的结果。典型地，当使用化合物(b11)时，该反应是开环反应。可根据任何合适的方法，进行(a)和(b1)之间的反应以及(b1)和(b2)之间的反应。例如可首先形成环醚多元醇(a)和连接化合物(b1)之间的加合物，接着与化合物(b2)和化合物(c)反应。通常在加热下和在一种或多种催化剂存在下进行这些步骤。尽管不要求溶剂，但可使用溶剂以促进传热和传质，和可在反应之中或之后添加一种或多种聚合抑制剂。对于本领域技术人员来说显而易见的是，取决于化合物(b1)与环醚多元醇(a)中羟基的当量比和反应条件，可发生化合物(b1)的某些低聚或聚合。加合物中部分(b1)*的重复单元的数目通常为1-10，优选1-5，更优选1-2。这些单元无规分布在环醚多元醇(a)的羟基上。
在这一第四实施方案中，典型地化合物(a)、(b1)、(b2)和(c)的用量之和为100％。
在这一第四实施方案的第一变通方案中，连接化合物(b2)选自表卤醇和(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)选自不饱和酸。在与(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)反应之后，优选的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)基本上不含残留的环氧基。典型地，(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)具有低于0.1毫当量/克化合物(A)的残留环氧值。
在这一第四实施方案的第二变通方案中，连接化合物(b2)选自多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)选自(c2)化合物。在与(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)反应之后，优选的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)基本上不含残留的异氰酸酯基。典型地，(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)具有低于0.2％的NCO的残留异氰酸酯值。
一般地，在不存在溶剂的情况下，制备本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。
在本发明的变通方案中，可使用溶剂制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，以促进传热和传质。它的使用量通常为5wt％-90wt％。溶剂的用量优选为至少10wt％，更优选至少15wt％。溶剂的用量优选最多60wt％，更优选最多30wt％。wt％以溶剂和化合物(a)、(b)和(c)的总重量为基础。
适合于使用的溶剂的实例是乙酸乙酯，乙酸丁酯,乙酸异丁酯，丙酮，甲乙酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)，二异丁基酮，二甘醇单丁醚乙酸酯，和丙二醇单甲基乙酸酯。优选的溶剂是甲乙酮(MEK)。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)典型地具有至少2的平均(甲基)丙烯酸酯官能度，这以每分子(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)(甲基)丙烯酸酯基的数量来表达。本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)典型地具有最多20的平均(甲基)丙烯酸酯官能度，优选平均官能度不超过16，更优选它不超过12。平均官能度为2得到具有良好的耐划性和/或耐磨性的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。较高的官能度导致改进的耐划性和/或耐磨性。
本发明的优选的化合物(A)优选是丙烯酸酯化的化合物(A)。
典型地，本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的分子量(MW)为200-2000道尔顿，这基于所使用的试剂量理论计算的。更典型地，分子量为至少250道尔顿，更优选至少300道尔顿。一般地，分子量为最多1500道尔顿，更优选最多1000道尔顿。典型地，分子量为最多1400道尔顿，更优选最多1300道尔顿。该分子量是数均分子量。
优选地，本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)在25℃下测量的粘度范围为800-40.000mPa.s。典型地，粘度为最多25,000mPa.s，更优选最多10,000mPa.s。
在其中在溶剂存在下制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的本发明的特别的变通方案中，(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的MW典型地为500-200,000道尔顿，更典型地分子量为至少800道尔顿，更优选至少1000道尔顿。一般地，分子量为最多150,000道尔顿，更优选最多100,000道尔顿。该分子量是数均分子量。
在这一变通方案中，本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)在25℃下测量的粘度范围典型地为1-100,000mPa.s。典型地，粘度为最多80,000mPa.s，更优选最多50,000mPa.s。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的优点是它们的高固化速度。本发明的化合物(A)高度适合于在涂料组合物中使用。涂料组合物可以是无色(例如清漆)或着色的。本发明的化合物(A)尤其适合于制备硬涂层。
本发明的化合物(A)还适合于在油墨、清漆和粘合剂中使用。本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)还适合于在复合材料用基体(无色或着色)中使用。它们进一步适合于在立体平版印刷应用中使用。
本发明允许制备具有高的可再生物质含量的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。例如可制备化合物(A)，其中该化合物中至少1wt％的碳含量来自于可再生材料，相对于化合物(A)的总重量。典型地，这一用量为至少2wt％，更优选至少5wt％。天然衍生的碳含量可甚至高达10％或甚至更高。
本发明的第二方面涉及可辐射固化的组合物，它包含本发明的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。
典型地，本发明的组合物包含至少5wt％本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量。典型地，这一用量为至少20％，更典型地至少50wt％。典型地，这一用量为最多90％，更典型地最多70wt％。
通常本发明的组合物进一步包含不同于化合物(A)的至少一种化合物(B)。化合物(B)典型地是反应性稀释单体。化合物(B)典型地含有至少一个活性能量射线可固化的基团，更特别地，至少一个(甲基)丙烯酰基、烯丙基和/或乙烯基。最典型的是(甲基)丙烯酰基。
典型地，本发明的组合物包含0-90wt％，更尤其5-60wt％的化合物(B)，相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量。若存在的话，则它们的存在量典型地为至少10wt％，更典型地至少20wt％，相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量。典型地，这一用量为最多80wt％，更典型地最多70wt％。
合适的单体(B)是单和多(甲基)丙烯酸酯化的单体。这种单体(B)的实例是(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正月桂酯，(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，单(甲基)丙烯酸壬基苯酚乙氧基酯，(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)，二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A，TPGD(M)A)，乙氧化和/或丙氧化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(二TMPT(M)A)甘油三(甲基)丙烯酸酯和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二脱水己糖醇二(甲基)丙烯酸酯类(例如异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，双酚A二(甲基)丙烯酸酯和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，用(甲基)丙烯酸酯化脂族缩水甘油基醚(特别是其中烷基链包括6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的那些)和/或饱和及不饱和羧酸的缩水甘油酯(特别是长链烷基羧酸的缩水甘油酯，其中烷基链包括6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子)获得的(甲基)丙烯酸酯类。
优选的单体(B)是二和三(甲基)丙烯酸酯化的单体，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)，二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A，TPGD(M)A)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，甘油三(甲基)丙烯酸酯和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二脱水己糖醇二(甲基)丙烯酸酯(例如异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)和其乙氧化和/或丙氧化衍生物，双酚A二(甲基)丙烯酸酯和其乙氧化和/或丙氧化衍生物。
本发明的组合物可进一步含有不同于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)和化合物(B)的至少一种化合物(C)。
典型地，本发明的组合物包含至少10wt％化合物(C)，相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量。典型地，这一用量为至少20％，更典型地至少30wt％。典型地，这一用量为最多50％，更典型地最多70wt％。
化合物(C)可选自一种或多种分子量(MW)为200-5,000道尔顿的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
化合物(C)的分子量(MW)(和更特别地重均分子量)为200-5,000道尔顿。典型地，这些化合物的MW为至少300，和更优选至少500道尔顿。典型地，这些化合物的MW为最多2,000，和更优选最多1,000道尔顿。
化合物(C)典型地是低聚物或聚合物，更典型地它们是低聚物。
优选地，化合物(C)选自下述中的一种或多种：聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，烷氧化(甲基)丙烯酸酯化的低聚物，环氧基(甲基)丙烯酸酯，胺化(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类，(甲基)丙烯酸(共)聚合物(也称为全丙烯酸类)和任选地被氯化的惰性聚酯。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸酯化的环氧化大豆油化合物，例如含有脂肪酸的聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如 和聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如 和
合适的环氧基(甲基)丙烯酸酯的实例是双酚A的二缩水甘油基醚的二(甲基)丙烯酸酯(BADGED(M)A)，及其改性物(参见例如获自Cytec的或 和
合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例是
合适的胺化(甲基)丙烯酸酯的实例是 P115和其他。
可使用的合适的(甲基)丙烯酸(共)聚合物的实例是745和/或
合适的惰性聚酯的实例包括但不限于和其任选地氯化变体(例如和其他)。
本发明的组合物典型地包含至少一种光引发剂(D)。若存在的话，光引发剂(D)的添加量典型地为0.1-10wt％，相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量。合适的光引发剂的实例包括但不限于芳基酮类型的光引发剂(例如苯乙酮，二苯甲酮，烷基氨基二苯甲酮，苄基，苯偶姻，苯偶姻醚，苯偶姻二甲基缩酮，苯甲酰基苯甲酸酯，1-羟基环己基苯基酮或α-酰肟基酯)，含硫的光聚合引发剂(例如硫化物或噻吨酮)，酰基氧化膦(例如酰基二芳基氧化膦)或其他光聚合引发剂。可以结合其中至少两种的混合物形式使用光聚合引发剂。进一步地，可与光敏剂例如胺结合使用光聚合引发剂。光引发剂(D)可以是聚合的光引发剂。在本发明的上下文中可使用的合适的聚合的光引发剂的实例是P36，P39和类似物。
或者或另外，本发明的组合物可包含至少一种自由基聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰，甲基环己酮过氧化物，氢过氧化枯烯，二异丙基苯过氧化物，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基和类似物。
本发明的组合物也可包含填料(E)。当使用填料(E)时，它的存在量典型地为至少10wt％，更优选至少30％，最优选至少50％。典型地，这一用量为最多90％，更典型地最多80wt％。这些用量相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量。
适合于用作填料的材料的实例包括但不限于氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，氧化铝，氧化锑，及其混合物。优选氧化硅填料。该填料可任选地包括官能团，例如(甲基)丙烯酸酯基。
优选的填料(E)是体均直径为1-999nm和优选1-100nm(这通过动态光散射来测定)的纳米级填料(也称为纳米颗粒或纳米颗粒填料)。可典型地通过已知的激光衍射/散射技术，使用例如粒度分析仪(例如产品名"Nanotrac UPA-EX150"(由Nikkiso Co.，Ltd.供应))来测定纳米颗粒的体均直径。体均直径是指使得一半体积的颗粒包含在具有较大直径的颗粒内和一半包含在具有较小直径的颗粒内的直径。
最优选的填料(E)是氧化硅纳米颗粒。可商购的氧化硅纳米颗粒的一些非限定性实例以下述商品名已知：NANOCRYL C146(HanseChemie AG，氧化硅含量为50wt％的新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯分散体)，NANOCRYL C150(由Hanse Chemie AG制备，氧化硅含量为50wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯分散体)，MEK-ST(NissanChemical Industries，Ltd.，氧化硅含量为30wt％的MEK分散体)，MEK-ST-L(Nissan Chemical Industries，Ltd.，氧化硅含量为30wt％的MEK分散体)，MEK-ST-UP(由Nissan Chemical Industries，Ltd.供应,固体含量为20wt％的MEK分散体)，MIBK-ST(由NissanChemical Industries，Ltd.供应，固体含量为30wt％的MIBK分散体)，MIBK-SD(由Nissan Chemical Industries，Ltd.供应，表面改性的氧化硅，固体含量为30wt％的MIBK分散体)，MIBK-SD-L(由NissanChemical Industries，Ltd.供应，表面改性的氧化硅，固体含量为30wt％的MIBK分散体)，PL-3(由Fuso Chemical Co.，Ltd.供应，胶态氧化硅，固体含量为20wt％的MEK分散体)。尤其优选的氧化硅纳米颗粒是MEK-ST。
在本发明的组合物中使用填料(E)有利地改进由该组合物获得的涂层的耐划性和/或耐磨性。
在本发明的第一实施方案中，含填料(E)的组合物包含至少一种丙烯酸酯化的化合物(A)。在第二实施方案中，含填料(E)的组合物包括含选自多异氰酸酯的至少一个连接化合物(b2)的残基的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。在第三实施方案中，含填料(E)的组合物包含由选自表卤醇的连接化合物(b2)和丙烯酸作为(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)制备的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。在第四实施方案中，含填料(E)的组合物包含含选自表卤醇的至少一种连接化合物(b2)的残基和至少一种连接化合物(b1)的残基的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。在第五实施方案中，含填料(E)的组合物包含含至少一种连接化合物(b1)的残基的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)。
含填料(E)的本发明的组合物优选包括至少一种丙烯酸酯化的化合物(A)。
在本发明的特别的实施方案中，组合物是涂料组合物。涂料组合物可以是无色(例如清漆)或着色的。本发明的组合物在塑料(其中包括聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚乙烯，丙烯腈丁二烯共聚物共聚物等等)上尤其显示出优良的粘合性。本发明的优选组合物是硬涂层组合物。它优选是用于塑料的硬涂层组合物。在本发明的上下文中，硬涂层组合物是指在固化之后典型地在25℃下对在玻璃上的40微米薄膜测量的Persoz硬度为至少150s的组合物。表征涂层硬度所使用的其他方法是以下所述的耐划性或耐磨性。在本发明的上下文中硬涂层组合物是指在固化之后典型地以光泽保留百分比表达的耐划性为至少90％和/或以在测试之前和之后的雾度差表达的耐磨性为最多10的组合物。
在本发明的另一特别的实施方案中，组合物可以是油墨或罩印清漆。油墨可以是在平版印刷、柔版印刷或喷墨应用中使用的油墨。本发明的油墨可在包装工业中使用，且适合于在食品包装上使用和更尤其用于间接的食品接触。
本发明的组合物也可以是粘合剂，它们进一步适合于制备复合材料中的聚合物基体。本发明的组合物也可在立体平版印刷应用中使用。
可用本发明的组合物处理或涂布的基底包括金属，木材，纸张，混凝土，塑料(多孔和非孔)，玻璃，以及涂层表面。涂料组合物施加到其上的制品或材料可以例如已经含有一层或多层涂层(例如制品或材料可已经含有底漆或底涂层)。
可借助在本领域中使用的任何合适的技术，其中包括但不限于刷涂，浸涂，辊涂，幕涂，喷涂，真空涂布，柔性版印刷，照相凹版印刷，平版印刷，喷墨印刷等，在基底上施加本发明的组合物。
本发明的组合物在25℃下的粘度范围典型地为400-150,000mPa.s。更优选，在这一温度下粘度范围为400-100,000mPa.s，最优选400-50,000mPa.s。
可通过暴露于光化辐射线，例如紫外辐射线、γ-射线、X-射线下或者通过电子束，固化本发明的组合物。典型地通常在光引发剂存在下，通过紫外辐射固化它们，所述光引发剂可以是聚合的光引发剂。它们也可通过电子束辐照来固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。本发明的组合物提供快速固化，这与不含任何环醚多元醇的现有技术的快速固化配制剂相当。
固化时间和条件可随组合物中的成分、涂层薄膜的厚度和所使用的活性能量射线源而变化。通常通过辐照约0.1-约60秒，实现固化。进一步地，对于完成固化反应的目的来说，可在用活性能量射线辐照之后，进行热处理。
尽管可使用溶剂，但本发明的组合物典型地包括最多0.1wt％的溶剂。通常这一用量为最多0.01wt％，更优选最多0.001wt％。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)典型地是水不溶的化合物。“水不溶的化合物”是指在本发明中该化合物不可自乳化或者不可自分散，而是在水中或者在水溶液中在合适的外部乳化剂存在下形成乳液或分散液。典型地，这种水性组合物(乳液或分散液)将包括最多70wt％的水。通常这一用量是最多65wt％，更优选最多50wt％。
本发明的再进一步的方面涉及含本发明的至少一种化合物和/或至少一种组合物的涂料组合物、油墨、罩印清漆、粘合剂或复合基体。还提供由本发明的至少一种化合物和/或至少一种组合物制备的涂料组合物、油墨、罩印清漆、粘合剂或复合基体。
本发明的再一方面涉及本发明的组合物施加到其上和通常施加到它的至少一个表面上的制品或基底。特别地，提供完全或者部分用本发明组合物涂布的制品或基底。该涂料组合物可以是以上所述的硬涂层组合物。
本发明的又一方面涉及用含本发明的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)和/或本发明的至少一种组合物的油墨或罩印清漆印刷的食品包装。该食品包装尤其是用于间接食品接触的那种。
本发明的再进一步的方面涉及一种复合基体(无色或着色)，它包括本发明的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)和/或本发明的至少一种组合物，和至少一种增强材料。所使用的增强材料可以是纤维或非纤维的。非纤维材料的实例包括但不限于三水合氧化铝，硫酸钡，碳酸钙，粘土，玻璃微球，高岭土，金属填料，炭黑，云母，有机填料(木粉，玉米穗轴，稻谷/花生壳，和坚果壳)，氧化硅类，滑石，硅灰石和其他纳米尺寸的材料。纤维材料的实例包括但不限于在US8012573，EP2226171，US 7250209中描述的硼纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，玻璃纤维，天然(例如但不限于，大麻，黄麻，亚麻，洋麻，叶纤维)或合成纤维。通常玻璃填料用作增强材料。合适的玻璃填料的实例包括但不限于玻璃纤维，玻璃布，非织造玻璃织物和其他玻璃纤维布，玻璃珠，玻璃薄片，玻璃粉，粉碎的玻璃物质等等。在它们当中，玻璃纤维，玻璃布和非织造的玻璃织物是优选的，因为它们在减少线性膨胀系数方面是高度有效的。最优选玻璃布。
本发明的再一方面涉及制备涂布的制品或涂布的基底的方法，该方法包括下述步骤：施加本发明的涂料组合物到它的至少一个表面上，接着辐照固化(例如借助UV和/或电子束)。该涂料组合物可以是以上所述的硬涂层组合物。
在以下的实施例中更加详细地描述了本发明，所述实施例绝不打算限制本发明。
在本发明当中和尤其在实施例中，采用下述测量方法。
环氧值：根据美国标准方法(ASTM)D-1652，测量环氧值。以毫当量的环氧官能团/克产品(meq/g)，报道结果。
酸值：根据美国标准方法(ASTM)D 974-64，测量酸值，且用mgKOH/g产品表达。
羟值(OH值)：根据ASTM E 222-73，测量羟值，且用mg KOH/g产品表达。
异氰酸酯值(NCO值)：根据ASTM D 2572-87，测量异氰酸酯值，且用％NCO表达。
丙交酯含量：借助1H-NMR(分光计:Bruker Avance 300)，使用CDCl3作为溶剂，测量残留的丙交酯含量。通过积分环状丙交酯的甲基质子(在δ1.65处具有化学位移的双重峰)和开环聚合的丙交酯的甲基(δ1.49-1.60的变宽的双重峰)，确定mol％游离丙交酯vs聚合的丙交酯。
己内酯含量：通过气相色谱法，进行残留己内酯含量的测定，且基于样品的总重量，用wt％表达。在毛细柱上，采用乙酸环己酯作为内参考物，采用分流/分流的较少进样，进行测量。气相色谱：配有分流/分流的较少进样系统和FID检测仪或等价物的Hewlett Packard6890。柱子：Chrompack CP Sil 5CB-25m-0.4μm-0.32mm(相当于HP-1或OV-1)。
天然衍生的碳含量(％NDC):天然衍生的碳含量是根据下式基于组合物的总碳含量计算的天然衍生的碳的百分比：
％NDC＝100*天然衍生的碳量/(天然衍生的碳量+石化衍生的碳量)
分子量(GPC)：根据具有获自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准物EasyCal(分子量范围：200-7,500,000g/mol)的常规凝胶渗透色谱法(GPC)，测定数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和多分散性。将小部分的样品溶解在四氢呋喃(THF)中并注入到配有4PLGel Mixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mm X 7.5mm X 20μm)的液相色谱(Merck-Hitachi L7100)内。通过GPC柱，基于在溶液内它们的分子尺寸，分离样品组分，并通过折射指数检测仪检测。收集数据并通过Polymer Laboratories Cirrus GPC软件处理。
粘度：根据DIN EN ISO 3219，采用具有20s-1的确定剪切速度的旋转粘度计，在25℃下(除非另有说明)测量粘度。粘度值以mPa.s表达。
反应性：反应性测量在于评价固化涂层所需的最小UV-剂量。在纸张上施加10μm的薄膜，并在确定的传送速度下暴露于来自80W/cm非聚焦的中压汞灯的UV辐射线下。改变传送速度，以便测定获得完全固化的薄膜所使用的最大传送速度。通过用在丙酮内湿透的棉布对薄膜进行50次双重擦拭，评估完全固化的特征。完全固化的薄膜在视觉上没有受到这一试验影响。通过丙酮双重擦拭实验所需的UV-剂量(以传送速度(m/min)表达)称为涂层的反应性。
在表3-1和3-2中所使用的评价标准：
A(优良):大于或等于50m/min
B(良好):大于或等于30m/min且小于50m/min
C(一般):大于或等于10m/min且小于30m/min
D(差):小于10m/min
玻璃化转变温度(Tg)：根据ASTM E1640-09，测量Tg，并用℃表达。条件如下所述：DMA Q800(TA仪器)拉伸模式，频率：1Hz，应变10-30拉伸模式，频率：1Hz，应变10-30μm，加热曲线：在3℃/min下从-50到250℃，样品尺寸：12x 7.5x 0.08mm。
杨氏模量：以针对自立式薄膜样品获得的应力-应变曲线的直线部分的斜率形式确定杨氏模量。结果用MPa表达。在剥离基底上流延所配制的树脂，和接下来在UV-传送带上在配制剂的最大固化速度下固化5次。拉伸实验的测量条件：温度：23℃；相对湿度：50％；ZwickZ010拉伸测试机；十字头速度：50mm/min；尺寸为30mm x 10mm x0.08mm的矩形样品；试样数量：3-5。
根据以下所述的3种方法，评价涂层的硬度、硬度(Persoz)、耐划性、耐磨性。本发明的实施例5-7和对比例1和2利用Persoz试验，和实施例12-19与对比例4和5利用耐划性和耐磨性试验。
硬度(Persoz)：针对在玻璃上的40μm薄膜(用最小固化剂量固化2x)，测量摆锤硬度，并以摆锤从12°降到4°的振幅所要求的时间(秒)测量。较硬的涂层导致较长的摆动时间(较小的阻尼效应)。
耐划性：采用光泽计，测量在测试之前样品的涂布表面的60°光泽，和在1kg/cm2的负载下通过100次往复移动#0000钢丝绒擦拭涂布的表面。在测试之后，以与测试之前相同的方式测量擦拭过的部分的光泽，并根据下述方程式计算，确定光泽保留率，根据下述评价标准来评价所计算的光泽保留率。结果如在表3-1和3-2中的“耐划性”中所示。
光泽保留率％＝(在测试之后的光泽)/(在测试之前的光泽)x 100
评价标准：
A(优良):大于或等于95％
B(良好):大于或等于90％且小于95％
C(一般):大于或等于80％且小于90％
D(差):小于80％
耐磨性：在使用Taber Abrader测试之前和之后，采用雾度计，测量样品的涂布表面的雾度，并根据以下提及的评价标准，评价测试之前和之后的雾度差(△雾度)，且结果如表3-1和3-2中的“耐磨性”所示。在测试中所使用的卡车车轮(摩擦轮)是产品名"CS-10F"(由TABER Industries供应)，且在60转/分的速度在500g的负载下旋转100次。
评价标准：
A(优良):小于5
B(良好):大于或等于5且小于10
C(一般):大于或等于10且小于15
D(差):大于或等于15
抗冲击性：在样品的涂布表面上落下1/4英寸的冲击头(500g负载)，使用Du Pon't型冲击测试仪，测量涂层没有断裂时冲击头的最高位置处的高度，并根据下述评价标准评价抗冲击性：
评价标准：
A(优良):大于或等于40cm
B(良好):大于或等于30cm且小于40cm
C(一般):大于或等于20cm且小于30cm
D(差):小于20cm
加速耐候性：在试验中使用Xenon Weather-Ometer和1500小时，对具有涂布的表面的样品进行加速耐候性试验，观察表面，且根据下述评价标准评价加速的耐候性：
评价标准：
A(优良):没有变化
B(良好):没有龟裂，但轻微降低的光泽
C(一般):没有龟裂，但明显降低的光泽
D(差):在全部表面内龟裂
动态光散射：典型地，通过已知的激光衍射/散射技术，使用例如粒度分析仪(例如产品名"Nanotrac UPA-EX150"(由Nikkiso Co.，Ltd.供应))，测定填料的体均直径。体均直径是指直径使得一半体积的颗粒包含在具有较大直径的颗粒内和一半包含在具有较小直径的颗粒内。
实施例1
在配有Dean-Stark Column的三颈反应器内引入352g异山梨醇(获自Roquette的Polysorb P)和2200g表氯醇，并加热到115℃。在10小时期间内，将400g 50％NaOH水溶液喂入到反应器内，同时继续蒸馏水/表氯醇混合物。在分离之后，将表氯醇送回到反应器内。当在碱性溶液进料的最后除去所有水时，在150℃下减压蒸馏反应混合物，以除去过量的表氯醇。然后，添加600g丙酮，并通过过滤除去NaCl盐。再次在150℃下蒸馏环氧树脂，以除去丙酮。获得约525g环氧值为4.5meq/g的环氧树脂。
为了丙烯酸酯化，添加0.25g铬催化剂(Hycat AO)到该反应器中。在95℃下，在约1小时的时间段内，将205g丙烯酸，0.8g铬催化剂和0.5g氢醌的混合物喂入到环氧树脂中。继续该反应，直到实现酸值低于5mg KOH/g和环氧值低于0.1meq/g。用TPGDA进一步稀释该树脂，以获得具有70wt％树脂的组合物。
实施例2
将145g异山梨醇(获自Roquette的Posysorb P)，360g丙交酯L(获自Purac的Puralact L)，0.5g辛酸亚锡，0.5g亚磷酸三苯酯和0.25g氢醌单甲醚(MEHQ)引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。升高温度到140℃，并在这一温度下保持，直到游离丙交酯含量小于3mol％。
通过添加356g甲苯，156g丙烯酸，20g甲磺酸(70wt％，在水中)，0.15g氧化铜，0.8g MEHQ，冷却该混合物。加热该混合物到120℃，直到不再蒸馏出水。然后冷却该混合物到60℃，并添加另外185g甲苯。用150g水洗涤该混合物三次，并通过共沸蒸馏干燥。随后，在约30mm Hg的减压下，蒸馏掉甲苯并过滤反应产物。如此获得的聚酯-丙烯酸酯具有泛黄的颜色，和在25℃下在用30wt％TPGDA稀释之后的粘度为6000mPa.s。
实施例3
将130g异山梨醇(获自Roquette的Posysorb P)，520gε-己内酯，0.3g磷酸(85wt％，在水中)引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。升高温度到140℃，并在这一温度下保持，直到游离己内酯含量小于1wt％。
通过添加420g甲苯，131g丙烯酸，18g甲磺酸(70wt％，在水中)，0.1g氧化铜，0.7g MEHQ，冷却该混合物。加热该混合物到120℃，直到不再蒸馏出水。然后冷却该混合物到60℃，并添加另外310g甲苯。用150g水洗涤该混合物三次，并通过共沸蒸馏干燥。随后，在约30mm Hg的减压下，蒸馏掉甲苯并过滤反应产物。如此获得的聚酯-丙烯酸酯具有泛黄的颜色，和在25℃下粘度为800mPa.s。
实施例4
如下所述合成聚酯多元醇：
将45g异山梨醇(获自Roquette的Posysorb P)，180gε-己内酯，0.1g磷酸(85wt％，在水中)引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶、气体入口管、与真空的连接和蒸馏塔的双壁玻璃反应器内。升高温度到140℃，并在这一温度下保持，直到游离己内酯含量小于1％。
所获得的聚酯的OH值为147mg KOH/g。
如下所述合成聚氨酯丙烯酸酯：
向上述聚酯中引入：130g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.13g二月桂酸二丁锡(DBTL)，并加热该混合物到50℃。在放热反应之后和在7％的NCO值下，在1小时内添加67g丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.13gMEHQ的混合物。在80℃下继续反应，直到NCO值达到0.2％。在冷却混合物的同时，额外添加105gHDDA。
在25℃下该树脂的粘度为34000mPa.s。
实施例20
将100g异山梨醇(获自Roquette的Polysorb P)，238.5g TDI(甲苯二异氰酸酯)，213g TPGDA，0.5g BHT和0.12g DBTL引入到配有搅拌器、与温度调节器相连的热电偶的双壁玻璃反应器内。缓慢地加热该混合物到50℃，以开始反应。当获得4.0meq/g的NCO值时，温度升高到65℃，并在2小时内喂入159g HEA。
在80℃下继续反应，直到NCO值达到0.2％。
在60℃下，该树脂的粘度为100000mPa.s。
表1概述了在实施例1-4中所使用的主要组分及其用量，以及它们的一些特征。在表1中还描述了两种对比树脂(EBECRYL 605和EBECRYL 284)。它们是不含任何环醚多元醇的标准的UV可固化的树脂。EBECRYL 605是在三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)内稀释的双酚A基环氧丙烯酸酯。它不是基于任何可再生的原材料，且它典型地给组合物提供高的硬度和固化速度。EBECRYL 284是在己二醇二丙烯酸酯(HDDA)内稀释的己内酯基聚氨酯丙烯酸酯。它也不是基于任何可再生的原材料。
表1：
1理论MW
2丙交酯与异山梨醇均是生物衍生的。
实施例5-7与对比例1和2
如表2所述，配制实施例1，2和4的树脂以及EBECRYL 605，EBECRYL 284。根据上文描述的方法，评价配制剂的反应性，硬度，Tg和杨氏模量。在表2中概述了测量结果。
表2：
表2中的评价结果表明，含本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的组合物具有类似于或高于现有技术的不含任何环醚多元醇的快速固化的组合物的反应性。它们还显示出类似或更高的Tg和硬度，这使得它们有利地用于硬涂层应用。特别地，实施例5表现出当与对比例1相比极高的反应性以及接近的硬度和Tg。与对比例2相比，实施例7具有类似的反应性和略微高的硬度和Tg。
实施例8
将84g异山梨醇(获自Roquette的Posysorb P)，255g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),0.08g二月桂酸二丁锡(DBTDL)和200g甲乙酮(MEK)引入到配有搅拌器和与温度调节器相连的热电偶的双壁玻璃反应器内。加热该混合物到50℃。在放热反应之后和在9％的NCO值下，在1小时内添加67g丙烯酸羟乙酯(HEA)，394g季戊四醇三丙烯酸酯"PETIA"(三-和四-丙烯酸酯的混合物)和0.64g氢醌单甲醚(MEHQ)的混合物。在70℃下继续反应直到NCO值达到低于0.1％。获得聚氨酯丙烯酸酯1(UA1)。
实施例9
将79g异山梨醇(获自Roquette的Posysorb P)，240g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),0.08g二月桂酸二丁锡(DBTDL)和200g甲乙酮(MEK)引入到配有搅拌器和与温度调节器相连的热电偶的双壁玻璃反应器内。加热该混合物到50℃。在放热反应之后和在9％的NCO值下，在1小时内添加481g季戊四醇三丙烯酸酯"PETIA"(三-和四-丙烯酸酯的混合物)和0.64g氢醌单甲醚(MEHQ)的混合物。在70℃下继续反应直到NCO值达到低于0.1％。获得聚氨酯丙烯酸酯2(UA2)。
实施例10
将38g异山梨醇(获自Roquette的Posysorb P)，294g己烷二异氰酸酯异氰脲酸酯，0.08g二月桂酸二丁锡(DBTDL)和200g甲乙酮(MEK)引入到配有搅拌器和与温度调节器相连的热电偶的双壁玻璃反应器内。加热该混合物到50℃。在放热反应之后和在8％的NCO值下，在1小时内添加468g季戊四醇三丙烯酸酯"PETIA"(三-和四-丙烯酸酯的混合物)和0.64g氢醌单甲醚(MEHQ)的混合物。在70℃下继续反应直到NCO值达到低于0.1％。获得聚氨酯丙烯酸酯3(UA3)。
实施例11
将67g异山梨醇(获自Roquette的Posysorb P)，518g己烷二异氰酸酯异氰脲酸酯，0.08g二月桂酸二丁锡(DBTDL)和200g甲乙酮(MEK)引入到配有搅拌器和与温度调节器相连的热电偶的双壁玻璃反应器内。加热该混合物到50℃。在放热反应之后和在10％的NCO值下，在1小时内添加215g丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.64g氢醌单甲醚(MEHQ)的混合物。在70℃下继续反应直到NCO值达到低于0.1％。获得聚氨酯丙烯酸酯4(UA4)。
对比例3
将162g聚乙二醇(PEG600，MW 600)，452g己烷二异氰酸酯异氰脲酸酯，0.08g二月桂酸二丁锡(DBTDL)和200g甲乙酮(MEK)引入到配有搅拌器和与温度调节器相连的热电偶的双壁玻璃反应器内。加热该混合物到50℃。在放热反应之后和在8％的NCO值下，在1小时内添加187g丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.64g氢醌单甲醚(MEHQ)的混合物。在70℃下继续反应直到NCO值达到低于0.1％。获得对比的聚氨酯丙烯酸酯(C.Ex.3)。
实施例12-15和对比例4
如表3-1中所述，配制并评价施例8-11和对比例3的树脂。
如下所述制备由于评价耐划性、耐磨性、抗冲击性和加速耐候性的样品。通过使用棒涂器No.12施加每一组合物到2-mm厚的聚碳酸酯板(由Nippon Testpanel Co.，Ltd.供应)上，在80℃的烘箱内干燥涂布的层5分钟，通过使用UV辐照器(由Eye Graphics Co.，Ltd.供应的EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-401GX)在400mW/cm2的峰值辐照度和860mJ/cm2的积分光通量下辐照来固化干燥的层，从而制备各自的涂层厚度为8-10μm的涂布板。
表3-1
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 对比例4
实施例8的UA1 100
实施例9的UA2 100
实施例10的UA3 100
实施例11的UA4 100
对比例3 100
光引发剂1 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
耐划性 B B A B C
耐磨性 B B A B C
抗冲击性 A A B A D
加速耐候性 A A B A D
反应性 B B A B D
11–羟基环己基苯基酮
就耐划性、耐磨性、抗冲击性、加速的耐候性和反应性来说，表3-1中的评价结果表明，本发明的组合物具有比不含任何环醚多元醇的聚氨酯丙烯酸酯更好的性能。更特别地，实施例15的组合物具有比对比例4的组合物更好的性能。
实施例16-19和对比例5
如3-2中所述配制并评价实施例8-11和对比例3的树脂。
表3-2
21–羟基环己基苯基酮
1MEK-ST：体均直径为10-20nm的微米粒状氧化硅在甲乙酮内的分散体(商品名由Nissan Chemical Industries，Ltd.供应)
添加氧化硅到该组合物中导致对比例5的涂层增加的耐划性和耐磨性方面的性能。此外，就耐划性、耐磨性、抗冲击性、加速的耐候性和反应性来说，含本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的组合物仍然具有比不含任何环醚多元醇的聚氨酯丙烯酸酯更好的性能。更特别地，实施例19的组合物具有比对比例5的组合物更好的性能。
因此，可由可再生原料获得的本发明的含有环醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)是现有技术的石化衍生的树脂的可能且可持续的替代品。

Claims (19)

1.一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其由下述物质制备：
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)至少一种连接化合物(b1)和/或(b2)，其中连接化合物(b1)选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13),和连接化合物(b2)选自表卤醇或多异氰酸酯，
(c)(甲基)丙烯酸酯化性化合物,
其中，若采用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)上的部分，而连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上；和若采用化合物(b13)的话，则采用用至少一种化合物(b2)。
2.权利要求1的化合物，其中环醚多元醇选自二脱水己糖醇。
3.前述任何一项权利要求的化合物，其中环醚多元醇是异山梨醇。
4.前述任何一项权利要求的化合物，其中连接化合物(b11)选自内酯、交酯、内酰胺、及其混合物。
5.前述任何一项权利要求的化合物，其中连接化合物(b12)是乙醇酸。
6.前述任何一项权利要求的化合物，其中连接化合物(b13)选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物。
7.前述任何一项权利要求的化合物，其中表卤醇是表氯醇。
8.前述任何一项权利要求的化合物，其中多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯。
9.前述任何一项权利要求的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)选自不饱和酸、不饱和酸的酰卤、不饱和酸的相应酸酐、不饱和酸的C1-C4烷酯(c1)，或选自含能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团以及至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物(c2)。
10.权利要求9的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c1)选自丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物。
11.权利要求9的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c2)选自丙烯酸羟乙酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯及其混合物。
12.前述任何一项权利要求的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其由下述物质制备：
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)选自表卤醇或多异氰酸酯的至少一种连接化合物(b2)，和任选地至少一种连接化合物(b1)，其中连接化合物(b1)选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13)，
(c)(至少一种)(甲基)丙烯酸酯化性化合物,
其中，若使用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)的部分，所述连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上。
13.由下述物质制备的根据权利要求1-11任何一项的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：
(a)至少一种环醚多元醇,
(b)至少一种脂族连接化合物(b1)，其选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13),和任选地选自表卤醇或多异氰酸酯中的至少一种连接化合物(b2)，
(c)(至少一种)(甲基)丙烯酸酯化性化合物,
其中，若使用化合物(b1)和(b2)这二者，则化合物(b1)形成连接环醚多元醇(a)到连接化合物(b2)上的部分，而所述连接化合物(b2)连接到(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)上；和若使用化合物(b13)的话，则使用至少一种化合物(b2)。
14.一种可辐射固化的组合物，它包含：
-至少5wt％的权利要求1-13任何一项的至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量，
-任选地，反应性稀释单体(B)，
-任选地，选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯化的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、胺化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物和任选地被氯化的惰性聚酯的至少一种化合物(C)，
-任选地，至少一种光引发剂(D)。
15.权利要求14的可辐射固化的组合物，进一步包含纳米级填料(E)。
16.权利要求15的可辐射固化的组合物，其中纳米级填料(E)选自氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化锑，且存在量为至少10wt％，相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量。
17.权利要求15或16的可辐射固化的组合物，其中填料(E)是体均直径为1-100nm的纳米粒状氧化硅。
18.权利要求14-17任何一项的可辐射固化的组合物，它是涂料、油墨或罩印清漆。
19.一种制品或基底，它具有施加到它的表面之一的至少一部分上的权利要求14-18任何一项的组合物。
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