KR102022743B1 - 활성 에너지선 경화성 수성 에멀젼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (I) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A), 및 (II) 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편을 포함하는 하나 이상의 유화제 (B) 를 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물로서, 이때 상기 유화제는 임의로 알킬기, 아릴기 히드록실기 및/또는 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 상기 유화제 (B) 는 4.5 이상, 바람직하게는 7 이상의 HLB 값을 갖는 수성 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 분사가능한 환경 친화적인 하드코트 (hardcoat) 의 제조에 특히 적합하나, 이들은 또한 단독으로 또는 예를 들어, 수계 조성물 분산액과 조합으로, 잉크, 오버프린트 바니시 및 접착제의 제조에 적합하다.

Description

활성 에너지선 경화성 수성 에멀젼 {ACTIVE ENERGY RAY CURABLE AQUEOUS EMULSIONS}
본 발명은 유화제 및 수-불용성 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 수성 조성물, 및 이들의 용도 및 제조에 관한 것이다.
플라스틱 코팅은 코팅 산업에서 현저하고 높은 성장을 보이는 영역을 나타내고 심미성 뿐 아니라 부가적인 보호 & 기능적 특징을 포괄하는 향상된 표면 마감 기술에 대한 도전적인 요구를 표적으로 한다. 방사선 경화 기술은 30 년 넘게 본 산업에서 성공적으로 사용되어 왔으며, 특히 우수한 하드코트 (hardcoat) 특성에 대해 유명하다. 고도로 기능적인 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트는 높은 가교 밀도를 보이고 매우 단단하지만 강한 가교된 네트워크를 산출하는 하드코트를 제조하려는 목적에 특히 적합하다.
다작용성 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트의 고 점도 때문에, 적은 작용기를 가진 다른 (메트)아크릴레이트 단량체가 제형 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있으나, 이러한 첨가는 경화 후 하드코트 성능을 현저하게 저하시킨다. 또다른 대안은 분사 적용을 위해 적합한 점도를 허용하는 용매 (50% 까지) 를 사용한 하드코트 조성물의 희석으로 이루어진다. 이 경우, 생성물은 건강, 환경 및 직업적 안정성에 대한 심각한 우려를 야기하는 높은 수준의 VOC 로부터 고통받는다.
저점도 수계 대안, 예컨대 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액 (UV-PUD) 이 근대 산업에서 많이 사용되어 왔다. 그러나, 불포화 중합체 분산액이 매우 높은 작용기를 나타낸다는 사실에도 불구하고, (메트)아크릴 불포화 (meq/g 로서 표현됨) 의 총 양은 꽤 낮다. 이것은 경도 및 내성 모두에 대해 빽빽한 가교 밀도가 요망되는 하드코트 적용에 대해 불리하다.
분사에 의한 적용에 대해 최저 환경 영향 (저 VOC) 및 낮은 점도를 가진 고성능 하드코트에 대한 요구가 있다. 경화 후 높은 가교 밀도를 제공할 수 있는, 유리하게는 높은 작용기 및 높은 수준의 에틸렌성 불포화 (meq/g) 를 모두 가진 작은 분자에 기반하는 수성 조성물에 대해 특히 관심이 있다.
DE4343885 에는 폴리옥시알킬렌 아민으로부터 유래되는 아크릴레이트화 유화제가 사용되는 수성 방사선 경화성 분산액이 기재되어 있다. 여기서 사용되는 유화제는 (B0) 디- 또는 폴리에폭시 성분을 (B1) 폴리에틸렌(프로필렌 글리콜) 모노에테르의 일차 또는 이차 모노아민과 반응시킴으로써 및/또는 화합물 (B0) 를 (B2) 디- 또는 폴리이소시아네이트과 반응시킨 후, 폴리에틸렌(프로필렌 글리콜) 모노에테르 및 이후 아크릴 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 종류의 연결 분자에 근거하여 제조된 폴리블록 구조는 최고의 안정화를 제공하지 않는데, 분자의 장력-활성 특성 및 물 중에서 중합체성 표면을 감싸고 안정화시키는 이의 능력이 분자의 양친매성 특성의 부분적 상실에 의해 감소되기 때문이다.
오직 (메트)아크릴레이트화 유화제만이 DE4343885 에 기재되어 있다.
최종 용도에 따라, (메트)아크릴레이트화 및 비-(메트)아크릴레이트화 형태 모두로 사용될 수 있고, 하드코트 특성에 대한 해로운 영향이 최소인, 높은 고체 함량을 가진 폴리아크릴레이트 에멀젼의 적합한 안정화를 제공하는 유화제에 대한 추가의 필요성이 있다.
상기 배경에 대항하여 이제 하기 성분을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물을 제공한다:
(I) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A), 및 (II) 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편을 포함하는 하나 이상의 유화제 (B) 를 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물로서, 이때 상기 유화제는 임의로 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 상기 유화제 (B) 는 4.5 이상의 HLB 값을 가짐.
그러나 전형적으로는 본 발명의 유화제 (B) 는 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편으로 구성된다 (또는 이것으로 본질적으로 이루어진다), 단, 화합물 (B) 는 임의로 상기 정의된 바와 같이 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있다.
"교대" 는 본 발명에서 전형적으로는 2 가지 이상의 상이한 폴리알킬렌 옥시드 절편의 블록이 있는 것을 지칭하는 것을 의미한다. 상기 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편은 전형적으로는 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편이다. 2-블록 및/또는 3-블록 유화제가 일반적으로 바람직하다. 상기 유화제 (B) 는 유리하게는 비-이온성 유화제이다.
특히, 본원에는 하기 성분을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물이 제공된다:
(I) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A), 및 (II) 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편을 포함하는 하나 이상의 유화제 (B), 이때 상기 유화제는 임의로 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 상기 유화제 (B) 는 4.5 이상의 HLB 값을 가짐.
더 더욱 특히 본원에는 하기 성분으로 구성되는 (또는 이것으로 본질적으로 이루어지는) 수성 방사선 경화성 조성물이 제공된다: (I) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A), 및 (II) 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편을 포함하는 하나 이상의 유화제 (B), 이때 상기 유화제는 임의로 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 상기 유화제 (B) 는 4.5 이상의 HLB 값을 가짐.
본 발명의 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 하기 일반 화학식 (I) 에 의해 나타내진다:
R-0-(R1-O)x-(R2-0)y-(R3-0)z-R'
(식 중,
각각의 R1 ,R2 또는 R3 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C12 알킬이고;
R1≠ R2 및 R3≠ R2 이고;
X = 6 - 100 이고;
Y = 6 - 100 이고;
Z = 0 - 100 이고;
R 및 R' 는 각각 독립적으로 하기: 알킬기 (전형적으로는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬), 아릴기 (전형적으로는 선형 또는 분지형 C6-C24 아릴), (메트)아크릴로일기 또는 -H 로부터 선택됨).
본 발명의 하나의 구현예에서, R3 = R1 이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, R3≠ R1 이다. 전형적으로는 R1, R2 및 R3 은 -에틸 및 -프로필로부터 선택된다. 바람직한 것은 유형 EO-PO 및/또는 유형 EO-PO-EO (하기 참조) 의 유화제이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, R = R' 이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, R ≠ R' 이다. z≠ 0 인 경우, z 는 전형적으로는 6-100 이다.
바람직한 중합도는 훨씬 낮은 것으로 밝혀진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 하기 일반 화학식 (Ia) 에 의해 나타내지는 것이다:
H-0-(R1-O)x-(R2-0)y-(R3-0)z-H.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 하기 일반 화학식 (Ib) 에 의해 나타내지는 것이다:
R-0-(R1-O)x-(R2-0)y-(R3-0)z-H (식 중, R 은 -H 와 상이함).
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 하기 일반 화학식 (Ic) 에 의해 나타내지는 것이다:
R-0-(R1-O)x-(R2-0)y-(R3-0)z-R' (식 중, R 및 R' 는 -H 와 상이함).
가능하게는 상기 유화제 (B) 의 2 가지 이상의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 조성물은 우수한 콜로이드 안정성 (예를 들어, 60℃ 에서 10 일 초과) 을 가진 높은 고체 함량 생성물 (예를 들어, 65%) 을 수득할 수 있게 한다. 본 발명의 조성물로부터 하드코트는 100% UV 수지에 필적하는 특성을 가지면서 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물 (A) 는 또한 "에틸렌성 불포화의 작용기" 또는 "에틸렌성 불포화기" 로도 불리는, 분자 당 하나 이상의, 전형적으로는 2 개 이상의 중합가능 에틸렌성 불포화기를 포함한다. 본 발명 전반적으로 "중합가능 에틸렌성 불포화기" 는 본 발명에서 조사의 영향 하에 라디칼 중합 (모두 (광)개시제의 존재 하에 일어나는 것은 아님) 을 겪을 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 지칭하는 것을 의미한다. 이러한 군의 예는 (메트)아크릴로일, (메트)아크릴아미드, 비닐, 비닐에테르, 알릴, 말레일 또는 푸마릴 작용기이다. 중합가능 에틸렌성 불포화기는 일반적으로 (메트)아크릴로일기 및/또는 알릴기로부터 선택되고, 바람직하게는 이들은 (메트)아크릴로일기, 가장 바람직하게는 아크릴로일기이다. 본 발명에서, "(메트)아크릴로일' 이라는 용어는 아크릴로일 및 메타크릴로일기를 모두 또는 이의 유도체 뿐 아니라 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 화합물 (A) 는 당업계에 공지된 임의의 유형의 수-불용성 화합물일 수 있다. "수-불용성 화합물" 은 본 발명에서 자가-유화성이거나 자가-분산성이 아니지만, 정의된 바와 같은 하나 이상의 유화제 (B) 의 존재 하에서 수용액 중에서 또는 수 중에서 에멀젼 또는 분산액을 형성하는 에틸렌성 불포화의 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 더욱 특히 화합물 (A) 는 비 자가-분산성, 비 자가-유화성, 비 수-희석성 화합물이다. 전형적으로는 본 발명의 화합물 (A) 는 자가-분산성 화합물이 아니다. "자가-분산성 화합물" 은 본 발명에서 물과 혼합되었을 때, 부가적인 유화제의 도움 없이 수 중에 분산된 소립자의 안정한 2 상 시스템을 형성하는 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. "자가-유화성 화합물" 은 본 발명에서 물과 혼합되었을 때, 부가적인 유화제의 도움 없이 수 중에 분산된 작은 액적의 안정한 2 상 시스템을 형성하는 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 전형적으로는 본 발명의 화합물 (A) 는 수-희석성 화합물이 아니다. "안정한" 은 본원에서 병합 (액적) 이나 응집 (입자) 이 실질적으로 없어, 60℃ 에서 2 일 이상, 전형적으로는 4 일 이상, 바람직하게는 심지어 10 일 후에도 불균질 시스템의 상 분리, 크림화 또는 침강을 야기하지 않는 것을 지칭하는 것을 의미한다. "수-희석성 화합물" 은 본 발명에서 혼합물을 물과 혼합하였을 때 물 및 화합물의 총 질량 중에서 5 내지 75 wt% 의 물의 농도 범위 초과로, 유화제의 부재 하에서, 균질, 단일상 혼합물을 형성하도록 하는 화합물을 지칭하는 것을 의미한다.
전형적으로는 본 발명의 화합물 (A) 는 화합물이 자가-분산성, 자가-유화성 또는 수용성이 되게 할 정도의 양으로, 임의의 펜던트 친수성기 (예컨대 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산기, 또는 상응하는 염) 또는 임의의 알킬렌 옥시드 절편을 포함하지 않는다.
화합물 (A) 는 전형적으로는 4 meq/g 이상, 전형적으로는 5 meq/g 이상, 바람직하게는 6 meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 7 meq/g 이상, 더 더욱 바람직하게는 8 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 9 meq/g 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기의 양을 특징으로 한다. 전형적으로는 상기 양은 13 meg/g 을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 12 meq/g 을 초과하지 않는다.
에틸렌성 불포화기의 양은 통상 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 측정되고, 고체 물질 g 당 meq 으로 표현된다. 건조 생성물 샘플을 N-메틸피롤리디논에 용해한다. 내부 표준으로서 1,3,5-브로모벤젠을 사용하여 에틸렌성 불포화기의 몰 농도를 측정하기 위해 상기 샘플을 1H-NMR 분석에 적용한다. 내부 표준의 방향족 양자에 할당된 피크와 에틸렌성 불포화의 이중 결합에 할당된 피크 사이의 비교는 식 (A x B)/ C (식 중, A 는 샘플에 의해 제공된 1H 이중 결합의 통합이고, B 는 샘플 중 내부 표준의 몰 수이고, C 는 내부 표준에 의해 제공된 1H 의 통합임) 에 따라 에틸렌성 불포화기의 몰 농도를 계산하도록 한다.
대안적으로는, 에틸렌성 불포화기의 양은 또한 상기 불포화기 (용매로서 빙초산 및 촉매로서 수은 아세테이트 내에) 상의 과량의 피리디늄 술페이트 디브로마이드의 첨가 후에 적정 방법에 의해 측정될 수 있다. 상기 과량은 요오드화칼륨의 존재 하에 요오드를 방출시키고 이후 요오드는 나트륨 티오술페이트를 이용하여 적정된다.
바람직한 것은 분자 당 3 개 이상, 전형적으로는 4 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상, 심지어 6 개 이상의 에틸렌성 불포화의 작용기를 포함하는 화합물 (A) 이다.
심지어 더욱 바람직한 것은 상기 나타낸 바와 같은 작용기 및 불포화도를 조합한 화합물이다. 이와 같이, 특히 바람직한 것은 분자 당 3 개 이상의 에틸렌성 불포화기, 전형적으로는 4 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상, 심지어 6 개 이상의 에틸렌성 불포화기; 및 4 meq/g 이상, 전형적으로는 5 meq/g 이상, 바람직하게는 6 meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 7 meq/g 이상, 더 더욱 바람직하게는 8 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 9 meq/g 이상의 에틸렌성 불포화기의 양을 특징으로 하는 화합물 (A) 이다. 전형적으로는 에틸렌성 불포화기의 양은 13 meg/g 을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 12 meq/g 을 초과하지 않는다. 일반적으로, 에틸렌성 불포화기는 (메트)아크릴로일기이다.
전형적으로는 화합물 (A) 는 (메트)아크릴레이트화 화합물이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물 (A) 는: 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1), 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2), 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 (A3), 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트 (A4), 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 (A5), 및 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트 (A6) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 우레탄 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 은 전형적으로는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 중합가능 에틸렌성 불포화의 화합물 (ii), 및 임의로 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 기타 화합물 (iii) 의 반응으로부터 수득된다. "기타" 는 화합물 (iii) 이 화합물 (ii) 와 상이한 것을 의미한다. "이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성기" 는 히드록실기, 아미노기 및/또는 티올기일 수 있다. 그러나 가장 전형적으로는 이들은 히드록실기이다.
폴리이소시아네이트 (i) 은 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물을 지정하는 것으로 의미한다. 전형적으로는 폴리이소시아네이트는 6 개 이하의 이소시아네이트기, 더욱 바람직하게는 3 개 이하의 이소시아네이트기를 함유한다. 가장 전형적으로는 이것은 디이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 일반적으로 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 예는: 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아네이토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 이다. 2 개 초과의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트는 예를 들어 상기 언급된 디이소시아네이트의 유도체, 예컨대 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛 및 삼량체이다. 사용될 수 있는 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토벤젠 (BDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토벤젠] (MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물 (i) 의 양은 일반적으로 10 내지 70 중량 백분율 (wt%), 바람직하게는 15 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 wt% 의 범위이다. 본원에서 중량 백분율은 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 를 제조하는데 사용되는 화합물의 총 중량에 대한 것이다.
화합물 (ii) 는 전형적으로는 (메트)아크릴레이트화 화합물이다. 가장 종종 이들은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나의 반응성기를 본질적으로 함유하는 (메트)아크릴레이트화 화합물이다. 이러한 화합물은 전형적으로는 하나 이상의 불포화 작용기, 예컨대 아크릴기 또는 메타크릴기 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나의 친핵성 작용기를 포함한다. 이것은 히드록실기, 아미노기 및/또는 티올기일 수 있으나, 전형적으로는 히드록실기이다.
전형적으로는 화합물 (ii) 는 히드록실 작용기 (메트)아크릴레이트 및 더욱 특히 (메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물, 또는 하나의 히드록실기 및 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이다. 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
적합한 것은 예를 들어 지방족 및/또는 방향족 폴리올의 약 1 의 잔류 평균 히드록실 작용기를 갖는 (메트)아크릴산과의 에스테르화 생성물이다.
적합한 히드록실 작용기 (메트)아크릴레이트 (ii) 의 예에는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 또는 고리-개방 반응 중에 상기 히드록실에 첨가하는 락톤 또는 락타이드와 추가로 반응되는 상기 히드록실화 단량체 중 임의의 것이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
적합한 것은 또한 지방족 및/또는 방향족 폴리올과 약 1 이상의 잔류 평균 히드록실 작용기를 갖는 (메트)아크릴산과의 에스테르화 생성물이다. (메트)아크릴산과 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사히드릭 폴리올 또는 이의 혼합물의 부분적인 에스테르화 생성물이 바람직하나, 이러한 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 이의 혼합물의 반응 생성물, 또는 원하는 잔류 히드록실 작용기에 도달할 때까지 고리-개방 반응 중에 상기 폴리올에 첨가하는 락톤 또는 락타이드와 이러한 폴리올과의 반응 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리올의 (메트)아크릴화가 (메트)아크릴레이트 성분의 혼합물로 진행되고 혼합물을 특징화하기에 용이하고 적합한 방식이 이의 히드록실 값 (mg KOH/g) 을 측정하는 것임이 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 화합물 (ii) 는 예를 들어 하나 이상의 히드록시 작용기가 자유롭게 남아 있는 선형 및 분지형 폴리올의 (메트)아크릴 에스테르이다. 특히 바람직한 것은 2 개 이상의 (메트)아크릴 작용기를 포함하는 화합물, 예컨대 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 이의 (폴리)에톡실화 및/또는 (폴리)프로폭실화 등가물이다. 특히 바람직한 것은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETIA) 및 디펜타에리트리톨 히드록시펜타아크릴레이트 (DPHA), 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 본질적으로 함유하는 혼합물이다.
또한 적합한 것은 C1-4 히드록시알킬(메트)아크릴레이트-((폴리)락톤)t 화합물 (식 중, t 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수임) 이다. 바람직하게는 (폴리)락톤은 (폴리)카프로락톤이다. 상기 분류에서 유용한 화합물의 예는 Tone M100 (Dow Chemicals) 및/또는 Bisomer PEMCURE 12A (Cognis) 이다. 적합한 화합물 (ii) 의 다른 예는 C1-4 히드록시알킬(메트)아크릴레이트-((폴리)락타이드)n 화합물 (식 중, n 은 1 내지 10 의 정수이고, 바람직하게는 n 은 1 내지 5 이고, 가장 바람직하게는 n 은 2 내지 4 임) 이다.
또한 적합한 것은 에폭시 작용기를 갖고, 임의로 추가로 하나 이상의 (메트)아크릴 작용기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물과의 (메트)아크릴산의 반응 생성물이다. 하나 이상의 카르복실산을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물과 에폭시 작용기 및 하나 이상의 (메트)아크릴 작용기를 가지고 있는 또다른 화합물과의 반응으로부터 수득된 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 적합한 것은 C9-C11 베르사트산과 (메트)아크릴산의 글리시딜 에스테르의 반응이다.
상기로부터 특히 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물, 또는 하나의 히드록실기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 의 합성에 사용되는 화합물 (ii) 의 양은 일반적으로 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 40 내지 85 wt%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 wt% 의 범위이다. 중량 백분율은 본원에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 를 제조하기 위해 사용되는 화합물의 총 중량에 대한 것이다.
임의로, 기타 히드록실 작용기 화합물 (iii) 은 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 화합물 (iii) 은 전형적으로는 폴리올, 더욱 특히 디올이다. 일반적으로 화합물 (iii) 은 포화 폴리올이다.
폴리올 (iii) 은 2 개 이상의 히드록실기를 포함하는 유기 화합물을 지정하는 것을 의미한다. 폴리올 (iii) 은 300 미만, 바람직하게는 200 Daltons 미만의 수 평균 중량을 갖는 저 분자량 폴리올로부터; 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 더욱 바람직하게는 500 Daltons 이상의 수 평균 분자량을 갖는 고 분자량 폴리올로부터; 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 고 분자량 폴리올 (iii) 은 바람직하게는 최대 5,000, 바람직하게는 최대 2,000, 더욱 바람직하게는 최대 1,000 Daltons 의 수 평균 분자량을 갖는다.
적합한 저 분자량 화합물 (iii) 의 예에는 지방족 또는 지환족 폴리올, 예컨대 에틸렌글리콜 (EG), 프로필렌글리콜 (PG), 시클로헥산 디메탄올 (CHDM), 글리세롤 (GLY), 트리메틸올프로판 (TMP), 디트리메틸올프로판 (디-TMP), 펜타에리트리톨 (PENTA), 디펜타에리트리톨 (디-PENTA) 과 같은 화합물, 또는 임의의 기타 재생가능 폴리올, 예컨대 지방 이량체 디올 등이 포함된다. 고 분자량 폴리올 (iii) 의 예는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 실리콘 폴리올 뿐 아니라, 이의 조합이다. 바람직한 것은 500 Daltons 초과의 분자량을 갖는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 특히 바람직한 것은 폴리히드록실화 폴리에스테르 폴리올이다. 이러한 화합물의 예는 당업계에 잘 공지되어 있다.
존재하는 경우, 화합물 (iii) 은 일반적으로 1 내지 95 wt%, 바람직하게는 2 내지 20 wt% 더욱 바람직하게는 3 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 wt% 의 양으로 사용된다. 본원에서 중량 백분율은 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 를 제조하기 위해 사용되는 화합물의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기 확인된 바와 같이 화합물 (i), (ii) 및 임의의 화합물 (iii) 로부터 제조된다. 전형적으로는 화합물 (i), (ii) 및 (iii) 의 중량 백분율의 합은 100% 이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (iii) 은 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A11) 을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 화합물 (iii) 은 본 발명에 따른 화합물 (A1) 을 제조하기 위해 사용되지 않는다. 특히 바람직한 것은 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (i) 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 중합가능 에틸렌성 불포화의 화합물 (ii) 의 반응으로부터 수득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A12) 이다. 전형적으로는 본원에서 화합물 (i) 및 (ii) 의 중량 백분율의 합은 100% 이다.
전형적으로는 본 발명에서 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 은 400 내지 20,000 Daltons 의 분자량 MW 를 갖는다. 통상적으로 MW 는 최대 5,000 Daltons, 전형적으로는 최대 2,000 Daltons, 가장 전형적으로는 최대 1,000 Daltons 이다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있으나, 가장 전형적으로는 이들은 표적 분자로부터 계산된다.
임의로 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 는 히드록실 작용기의 잔류량을 가질 수 있다. 일반적으로 히드록실 작용기의 잔류량은 0 내지 5 meq/g 이다. 전형적으로는 히드록실 작용기의 잔류량은 최대 3 meq/g, 더욱 전형적으로는 최대 1 meq/g 이다.
적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 의 예는 EBECRYL® 1290, EBECRYL® 220, EBECRYL® 270, EBECRYL® 264, EBECRYL® 294/25HD, EBECRYL® 4883, EBECRYL® 5129 및 EBECRYL® 8210 으로서 시판되는 것들이다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 반응성 희석제에 희석될 수 있거나, 기타 (메트)아크릴레이트화 화합물과 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 는 전형적으로는 하나 이상의 폴리올 (iii) 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화의 카르복실산 (iv) 또는 적합한 등가물의 반응으로부터 수득된다. 적합한 화합물 (iv) 의 예에는 (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이소-크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 3-(메트)아크릴아미도-3-메틸부탄산, 10-(메트)아크릴아미도-운데칸산, 2-(메트)아크릴아미도-2-히드록시아세트산, 비닐 아세트산 및/또는 알릴 아세트산이 포함된다. 단독 또는 조합으로 사용되는 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 는 예를 들어 (메트)아크릴산으로 전체적으로 에스테르화되고 분자 내에 잔류 히드록실 작용기를 함유할 수 있는 지방족 또는 방향족 다가 폴리올이며; 생성물을 특징화하기 위한 용이하고 적합한 방법은 그러므로 이의 히드록실 값 (mgKOH/g) 을 측정하는 것이다. 적합한 것은 (메트)아크릴산과 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및/또는 헥사히드릭 폴리올의 부분적 또는 총 에스테르화 생성물 및 이의 혼합물이다. 이러한 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 이의 혼합물과의 반응 생성물, 또는 이러한 폴리올과 고리-개방 반응 중에 상기 폴리올에 첨가하는 락톤 및 락타이드와의 반응 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 분류로부터의 폴리-불포화 화합물의 예는 디프로필렌글리콜 디-아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리-아크릴레이트, 글리세롤 트리-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 및 이들의 (폴리)에톡실화 및/또는 (폴리)프로폭실화 등가물 뿐 아니라, 이의 혼합물이다. 상기 예로부터 부분적인 아크릴화 생성물이 또한 고려된다.
고 분자량 (예를 들어, 500 Daltons 초과, 바람직하게는 750 Daltons 초과, 더욱 바람직하게는 1,000 Daltons 초과의 MW) 을 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 가 또한 히드록실기-함유 폴리에스테르와 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써, 또는 카르복실산기-함유 폴리에스테르와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 등을, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 백본은 통상의 방식으로 하나 이상의 모노- 및/또는 폴리히드록시 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥디올, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A, 펜타에리트리톨, 등 또는/및 이의 에톡실화물 및/또는 프로폭실화물과, 하나 이상의 모노- 및/또는 폴리카르복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 등의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 폴리에스테르 합성을 위한 불포화 화합물을 사용함으로써 (예컨대 예를 들어 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 등), 중합체 사슬 내에 (메트)아크릴 및 에틸렌성 불포화를 모두 가지고 있는 폴리에스테르가 수득될 수 있다. 또한 폴리락톤 및/또는 폴리락타이드가 폴리에스테르 백본으로서 사용될 수 있다. 예를 들어 임의로 하나 이상의 폴리히드록시 알코올의 존재 하에, ε-카프로락톤의 고리-개방 중합에 의해 수득되는 폴리(ε-카프로락톤) 이 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 는 알키드이고, 더욱 특히 (메트)아크릴레이트화 알키드이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 는 알키드가 아니고, 더욱 특히 (메트)아크릴레이트화 알키드가 아니다. 알키드 구조를 사용함으로써, 증가하는 함량의 재생가능 원료 (지방산) 와 함께 광택 마감과 같은 이의 전형적인 코팅 특성을 포함하는 것이 가능하다.
전형적으로는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 는 200 내지 20,000 Daltons 의 MW 를 갖는다. 통상 MW 는 최대 5,000 Daltons, 전형적으로는 최대 1,000 Daltons, 가장 전형적으로는 최대 500 Daltons 이다.
적합한 폴리에스테르 아크릴레이트 (A2) 는 예를 들어 EBECRYL®800, EBECRYL®830 및 EBECRYL®884 로서 시판되는 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 (A3) 는 (메트)아크릴산과 폴리에폭시드의 반응으로부터 수득될 수 있다 (즉, 2 개 이상의 에폭시드 작용기를 포함하는 화합물). 폴리에폭시드는 일반적으로 방향족 또는 지방족 알코올, 폴리올의 글리시딜 에테르로부터 및 지환족 폴리에폭시드로부터 선택된다. 바람직한 에폭시드는 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디올의 디글리시딜에테르, 예컨대 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 의 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌 옥시드의 디글리시딜에테르, 헥산디올의 디글리시딜에테르, 펜탄디올의 디글리시딜에테르, 부탄디올의 디글리시딜에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르이다. 또한 에폭시드화 불포화 지방산 트리글리세라이드 또는 에폭시드화 노볼락이 사용될 수 있다. 예에는 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 피마자유, 에폭시드화 아마인유 등이 포함된다. 본 발명에 사용되는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 (A4) 는 히드록시작용기 폴리에테르와 에틸렌성 불포화의 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 더욱 많은 예를 위해서는 - 상기 화합물 (iv) 를 참조한다.
히드록시작용기 폴리에테르는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 고리-개방 단독중합 또는 공중합에 의해 수득되고 또는 폴리히드록시 알코올과 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트 (A5) 는 히드록시작용기 폴리카보네이트와 에틸렌성 불포화의 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 등의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 더욱 많은 예를 위해서는 - 상기 화합물 (iv) 를 참조한다.
본 발명에 사용되는 폴리(메트)아크릴 (메트)아크릴레이트 (A6) 은 열 라디칼 개시제, 전달제 및 임의의 (반응성) 용매의 존재 하에 (메트)아크릴 단량체의 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다; 화학적 작용기는 아크릴 백본 상에 도입되어 적합한 모노- 또는 폴리- (메트)아크릴레이트화 화합물과의 후속 그래프트를 확실히 한다. 예를 들어, (메트)아크릴 올리고머는 카르복실산 작용기를 가지며, 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 그래프트된다 (또는 역도 성립). 상기 유형의 적합한 (메트)아크릴레이트화 (메트)아크릴은 EBECRYL®1200 으로서 시판된다. 하나의 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1), 및 임의로 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 를 포함한다.
또다른 특정의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 를 포함한다.
또다른 특정의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 및 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 더욱 특히 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 기재된 바와 같은 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1), 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A2), 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 (A3), 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 (A4), 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트 (A5) 및/또는 폴리(메트)아크릴 (메트)아크릴레이트 (A6) 의 2 개 이상의 군으로부터 전형적으로 선택되는, 2 개 이상의 상이한 화합물 (A) 를 포함한다. 가능하게는 상이한 유형의 2 가지 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1) 이 존재한다.
유화제 (B) 는 화합물 (A) 를 에멀젼 또는 분산액으로 만들수 있다. 본 발명의 유화제 (B) 를 사용함으로써의 장점은 넓은 범위의 온도, 예를 들어 4 내지 60 ℃, 더욱 전형적으로는 실온 내지 60℃ 에 걸쳐 콜로이드 안정성을 유지할 수 있다는 것이다. 본 발명의 장점은 60℃ 에서의 콜로이드 안정성이 수 일 이상, 전형적으로는 4 일 이상, 심지어 10 일 이상 동안 유지될 수 있다는 것이다.
가장 전형적으로는 에멀젼이 수득되고, 가장 특히 수중유 에멀젼이 수득된다. "수중유 에멀젼" 은 본 발명에서 분산된 상이 수-불용성 유기상 (액적으로서 존재함) 이고, 분산상이 물 또는 수용액인 에멀젼을 지정하는 것을 의미한다. 본 발명의 유화제 (B) 는 전형적으로는 폴리에틸렌 옥시드 부분 및 폴리프로필렌 옥시드 부분의 교대 배열을 포함한다. 임의로 상기 유화제 (B) 는: 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 잔류기를 가질 수 있다. 통상 상기 임의의 기는 알킬기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택된다. 더욱 더 바람직한 것은 알킬기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기이다.
임의의 알킬기는 C1-C18 알킬기일 수 있으나, 전형적으로는 C1-14 알킬기이고, 더욱 전형적으로는 C1-12 알킬기, 가장 전형적으로는 C1-4 알킬기 (예를 들어, 부틸기) 이다.
전형적으로는 본 발명의 유화제 (B) 상에 존재할 수 있는 공중합가능 에틸렌성 불포화기는 알릴기 및/또는 (메트)아크릴로일기로부터 선택된다. 가장 전형적으로는 이들은 (메트)아크릴로일기이다. 상기-언급된 임의의 기는 전형적으로는 말단기이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 상기 임의의 기 중 임의의 것을 가지지 않는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 상기 임의의 기 중 하나 이상을 가지고 있다. 통상 상기 임의의 기는 알킬기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택된다. 더욱 더 바람직한 것은 알킬기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기이다.
전형적으로는 상기 유화제 (B) 는 상기 유화제 (B) 의 총 중량에 대해 22.5 중량% 이상, 통상 50 중량% 이상인 교대 폴리알킬렌 옥시드 유닛의 함량을 갖는다. 그러나 더욱 전형적으로는 상기 함량은 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다. 상기 중량% 는 100% (상기 구체화된 임의의 기가 존재하지 않는 경우) 까지일 수 있다. 그러나 바람직한 구현예에서, 상기 기 중 하나 이상이 존재하고, 바람직하게는 유화제는 말단기가 분자의 양 측면과 상이한 것을 의미하는 비대칭 분자이다.
교대 폴리알킬렌 옥시드 절편은 전형적으로는 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편이다. 2-블록 및/또는 3-블록 유화제가 일반적으로 바람직하다. 3-블록 유화제 중에서 유형 EO-PO-EO 의 것들이 바람직하다. 본 발명의 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 유화제 (B) 의 총 중량에 대해, 20 내지 80 중량% 의 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 옥시에틸렌 유닛의 양을 갖는다.
본 발명의 구현예에서, 상기 유화제 (B) 는 유화제 (B) 의 총 중량에 대해, 20 내지 80 중량% 의 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래된 옥시프로필렌 유닛의 양을 갖는다. 상기 유화제 (B) 는 전형적으로는 비-이온성 유화제이다. 산기 (예컨대 카르복실산기, 술폰산기 또는 포스폰산기), 아미노기 또는 에폭시기는, 처음에 존재하는 경우, 전형적으로는 유화제, 예를 들어 (메트)아크릴로일기에 대해 또다른 작용기를 제공하는 두번째 단계에서 화학적으로 그래프팅되어, 산출되는 유화제 (B) 는 비-이온성 유화제이다. 예를 들어 산기, 예컨대 카르복실산기는 하나 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기 뿐 아니라 상기 카르복실산기와 반응할 수 있는 작용기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물 (D) 와의 반응에 의해 유화제 (B) 에 (메트)아크릴로일기를 제공하는데 사용될 수 있다.
바람직한 것은 2-블록 및 3-블록 공중합체이다. 유화제 (B) 가 3-블록 유화제인 경우, 이것은 전형적으로는 유형 EO-PO-EO 중 하나이다. 유형 PO-EO-PO 의 유화제 (B) 는 이들이 9 이상, 바람직하게는 10 이상의 HLB 값 (또는 HLB 값의 중량 평균) 을 갖지 않는다면, 본 발명에 사용하기에는 덜 적합한 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직한 것은 2-블록 공중합체이다.
폴리에틸렌 옥시드 부분 (또는 절편) 은 전형적으로는 6 내지 100 유닛의 중합도를 갖는다. 종종 중합도는 20 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이다. 종종 중합도는 최대 80, 통상 최대 60 이다. 폴리프로필렌 옥시드 부분 (또는 절편) 은 전형적으로는 6 내지 100 유닛의 중합도를 갖는다. 종종 중합도는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 종종 중합도는 최대 80, 통상 최대 60 이다.
전형적으로는 4.5 이상의 HLB 값 (또는 HLB 값의 중량 평균) 을 갖는 하나 이상의 유화제 (B) 가 본 발명의 조성물에 존재한다. 용어 "HLB" 는 유화제(들) 의 "친수성-친지성 균형 (Hydrophilic-Lipophilic Balance)" 을 나타내고, 5 로 나뉘어진, 분자 내의 폴리에틸렌 옥시드의 중량 백분율로서 정의된다. 정의상, HLB 값은 비이온성 유화제에 대해 0 내지 20 의 배제된 값 사이에 한정된다. HLB 값은 직접적 또는 간접적 방법에 의해 측정될 수 있다. 그러나 전형적으로는 HLB 값은 예를 들어 하기 방법을 사용하는 NMR 분광학에 의해 측정된다.
본 발명에서, 유화제의 HLB 값은 중수소화 클로로포름 CDCl3 을 용매로서 사용하는 Bruker®Avance 500 MHz 분광계 상에서의 1H-COSY NMR 분광학에 의해 조사되었다. 예를 들어 Maxemul® 7101 의 분석의 경우, 몰 프로폭시-기여 -CH2-CH(CH3)-0- 는 1,15 ppm 에서의 화학적 편이를 갖는 메틸 (CH3) 의 3 개의 양자 H1 의 통합에 의해 측정된다. 몰 에톡시-기여 -CH2-CH2-0- 는 3.30 내지 3.70 ppm 의 화학적 편이 범위에서 프로폭시-유닛 (H2+H3) 으로부터 메틸렌 (-CH-CH2-)의 부가적인 기여를 뺀, 에톡시-유닛으로부터의 메틸렌 (-CH2-CH2-) 절편의 4 개의 양자 (H4+H5) 의 통합에 의해 측정된다.
몰 에톡시/프로폭시 비율 (r) 은
Figure 112014086179369-pct00001
로서 정의되고,
HLB = 20r/(1+r) 의 용이한 계산을 가능하게 한다
(도면)
일반적으로, HLB 값 (또는 HLB 값의 중량 평균) 은 5 이상, 전형적으로는 6 이상이다. 바람직하게는 HLB 값은 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 더 더욱 바람직하게는 9 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이다. 전형적으로는 HLB 값은 최대 19, 바람직하게는 최대 18, 더욱 바람직하게는 최대 17, 가장 바람직하게는 최대 16 이다. HLB 값이 너무 높은 경우, 형태의 수득 및 안정화의 위험이 있다. 너무 낮거나 너무 높은 HLB 값은 종종 수중유 조성물의 안정성에 강한 부정적인 영향을 갖는다.
바람직한 것은 7 내지 19 의 HLB 값 (또는 HLB 값의 중량 평균) 이고, 더욱 바람직한 것은 8 내지 18 의 값이고, 더욱 더 바람직한 것은 9 내지 17 의 값이고, 더욱 전형적인 것은 10 내지 17 의 값이고, 가장 바람직한 것은 10 내지 16 의 값이다.
높은 HLB 값을 갖는 유화제는 좀더 친수성 (수용성) 일 것이고, 낮은 HLB 값을 갖는 유화제는 좀더 친지성 (유용성) 일 것이다. 본 발명의 에멀젼은 통상 오일 성분의 HLB 요구치에 따라 다르게 안정화될 것이다. 용어 "오일" 은 본원에서 본 발명의 조성물에 존재하는 모든 (메트)아크릴레이트화 화합물 (A) 를 포함하는 일반명으로서 여겨진다.
화합물 (A) 의 HLB 요구치와 유화제 (B) 의 HLB 값의 부합은 최적의 에멀젼 안정성 및 성능을 산출한다. 이것은 가장 효과적인 안정화를 제공하기 위해 유화제가 우선적으로 오일 - 물 경계상에 존재해야만 한다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 상기 상황은 화합물 (A) 의 HLB 요구치와 유화제 (B) 의 HLB 값 사이의 부합에 상응한다. 예를 들어, 유화제 (B) 의 HLB 값이 화합물 (A) 의 HLB 요구치에 비해 너무 낮은 경우, 유화제 (B) 는 성분 (A) 에 대해 높은 친화성을 갖는 경향이 있을 것이고 콜로이드 안정성을 제공하기 위해 액적 경계상에서 덜 효과적일 것이다.
가능하게는, 유화제의 혼련물은 4.5 이상, 전형적으로는 5 이상, 더욱 전형적으로는 6 이상, 바람직하게는 최대 19 (바람직한 값에 대해서는 상기를 참조) 의 HLB 값의 중량 평균으로 사용된다. 상기 경우, 전형적으로 언급되는 HLB 값은 혼련된 유화제의 HLB 값의 중량 평균이다. 실제로 당업자에게는 유화제 혼련물의 HLB 값이 혼련된 유화제의 HLB 값의 중량 평균이라는 것이 법칙으로서 공지되어 있다, 즉, HLB = 4 및 HLB = 16 을 가진 유화제의 50:50 혼련물은 HLB = 10 을 가질 것이다. 유사하게는, 오일 혼련물의 HLB 요구치 (Req) 는 혼련된 성분의 HLB 요구치의 중량 평균이다, 즉, Req = 10 및 Req = 14 를 가진 오일의 50:50 혼련물은 Req = 12 를 가질 것이다.
이것을 어떻게 실시에서 사용하는지에 대한 몇몇 예를 하기에 제시한다:
그러므로 본 발명의 하나 이상의 유화제 (B) 를, 유화제 (B) 와 동일한 빌딩 블록 및 화학적 구조를 갖지만, 예를 들어 상기 표시된 것보다 낮거나 높은 HLB 를 갖는 하나 이상의 다른 유화제 (C) 와의 혼합물로 (또는 혼련물로) 사용하는 것이 가능하다. 화합물 (C) 의 예는 예를 들어, 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편 (특히 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편) 을 포함하는 (또는 이것으로 본질적으로 이루어지는) 유화제 (C1) 이며, 상기 유화제는 임의로 상기 정의된 바와 같은 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지고, 상기 유화제는 화합물 (B) 보다 낮은 HLB 값 (예를 들어 < 4.5) 을 갖는다. 또한 하나 이상의 유화제 (B) 를, 교대 알킬렌 옥시드 절편 (특히 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편) 을 포함하는 (또는 이것으로 본질적으로 이루어지는) 하나 이상의 유화제 (C2) 와 혼련시키는 것이 가능하며, 상기 유화제는 임의로 상기 정의된 바와 같은 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지고, 상기 유화제는 화합물 (B) 보다 높은 HLB 값 (예를 들어, 19 초과 또는 19.5 정도로 큼) 을 갖는다. 혼화된 유화제의 HLB 값의 중량 평균이 4.5 이상, 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 최대 19 이라면, 상기 기재된 바와 같은 유화제 (C1) 및 (C2) 의 혼련물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 HLB 값에 대해서는, 상기를 참조한다. 바람직한 임의의 기에 대해서는, 또한 상기를 참조한다.
본 발명의 구현예에서, 하나 이상의 유화제 (B) 및 하나 이상의 유화제 (C) 의 혼련물이 사용된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 유화제 (B) 이외의 유화제는 사용되지 않는다.
전형적으로는 유화제 (B) 는 700 내지 10,500 Daltons 의 분자량 MW 를 갖는다. 분자량은 전형적으로 계산된다. 전형적으로는 MW 는 3,000 Daltons 이상, 전형적으로는 최대 7,000 Daltons 이다.
가장 전형적으로는 본 발명의 유화제 (B) 는 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편으로 구성되고 (또는 이것으로 본질적으로 이루어지고), 단, 화합물 (B) 는 임의로 상기 정의된 바와 같은 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있다.
특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 옥시드 (EO) 부분 및 폴리프로필렌 옥시드 (PO) 부분의 교대 배열로 구성되는 (또는 이것으로 본질적으로 이루어지는) 2-블록 및/또는 3-블록 공중합체이고, 상기 화합물 (B) 는 임의로 하나 이상의 말단 히드록실, 알킬 및/또는 에틸렌성 불포화기를 가질 수 있다. 다시, 에틸렌성 불포화기는 전형적으로는 (메트)아크릴로일기이다. 본 발명의 첫번째 변형에서, 유화제 (B) 는 2-블록 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 (i) 6 내지 100 유닛, 바람직하게는 20 내지 80 유닛, 가장 바람직하게는 40 내지 60 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드, 및 (ii) 6 내지 100 유닛, 바람직하게는 20 내지 80 유닛, 가장 바람직하게는 40 내지 60 유닛의 중합도를 가진 폴리프로필렌 옥시드의 교대 배열로 구성되는 (또는 이것으로 본질적으로 이루어지는) 2-블록 공중합체이다. 임의로 상기 유화제 (B) 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 임의의 기, 예컨대 말단 히드록실, 알킬 및/또는 에틸렌성 불포화기를 가질 수 있다. 임의의 기 중에서 특히 알킬기 및/또는 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 한번 더, 에틸렌성 불포화기는 전형적으로는 (메트)아크릴로일기이다. 전형적으로는 상기 유형의 유화제 (B) 는 700 내지 10,000 Daltons 의 분자량 MW 를 갖는다. 바람직하게는 MW 는 2,000 Daltons 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 Daltons 이상, 가장 바람직하게는 4,000 Daltons 이상이다. 바람직하게는 MW 는 최대 8,000 Daltons, 더욱 바람직하게는 최대 7,000 Daltons, 가장 바람직하게는 최대 6,000 Daltons 이다.
본 발명의 두번째 변형에서, 유화제 (B) 는 3-블록 공중합체, 특히 유형 EO-PO-EO 의 3-블록 공중합체이다. "EO-PO-EO 유형" 은 유화제가 (i) 폴리에틸렌 옥시드, (ii) 폴리프로필렌 옥시드, 및 (iii) 폴리에틸렌 옥시드 부분의 교대 배열을 함유하는 것을 지칭하는 것을 의미한다. 특히 바람직한 것은 (i) 6 내지 100 유닛, 바람직하게는 10 내지 80 유닛, 가장 바람직하게는 20 내지 60 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드, (ii) 6 내지 100 유닛, 바람직하게는 10 내지 80 유닛, 가장 바람직하게는 20 내지 60 유닛의 중합도를 가진 폴리프로필렌 옥시드, 및 (iii) 6 내지 100 유닛, 바람직하게는 10 내지 80 유닛, 가장 바람직하게는 20 내지 60 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드의 교대 배열로 구성되는 (또는 이것으로 본질적으로 이루어지는) 3-블록 공중합체이다. 임의로 상기 유화제 (B) 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 임의의 기, 예컨대 말단 히드록실, 알킬 및/또는 에틸렌성 불포화기를 가질 수 있다. 임의의 기 중에서 특히 알킬기 및/또는 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 전형적으로는 에틸렌성 불포화기는 (메트)아크릴로일기이다.
전형적으로는 상기 유형의 유화제 (B) 는 800 내지 15,000 Daltons 의 분자량 MW 를 갖는다. 바람직하게는 MW 는 최대 2,000 Daltons, 더욱 바람직하게는 최대 3,000 Daltons, 가장 바람직하게는 최대 4,000 Daltons 이다. 바람직하게는 MW 는 최대 10,000 Daltons, 더욱 바람직하게는 최대 8,000 Daltons, 가장 바람직하게는 최대 6,000 Daltons 이다.
본 발명의 세번째 변형에서, 첫번째 변형에 따른 하나 이상의 유화제 및 두번째 변형에 따른 하나 이상의 유화제가 본 발명의 조성물에 사용된다.
특히 바람직한 것은 그러나 상기 기재된 바와 같은 2-블록 공중합체이다. 전형적으로는 화합물 (B) 는 0 내지 1 meq/g 의 공중합가능 에틸렌성 불포화기의 양을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예에서, 유화제 (B1) 은 공중합가능 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이 사용된다. 임의로 상기 유화제 (B1) 은 알킬기, 아릴기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 함유할 수 있다. 상기 임의의 기 중에서 바람직한 것은 알킬 및/또는 히드록실기이다. 가장 바람직한 것은 알킬기이다. 전형적으로는 상기 임의의 기는 말단기이다.
본 발명의 구현예에서, 유화제 (B2) 는 하나 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 사용된다. 임의로 상기 유화제 (B2) 는 알킬기, 아릴기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 함유할 수 있다. 상기 임의의 기 중에서 바람직한 것은 알킬 및/또는 히드록실기이다. 가장 바람직한 것은 알킬기이다. 전형적으로는 상기 임의의 기는 말단기이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 하나 이상의 유화제 (B1) 및 하나 이상의 유화제 (B2) 가 사용될 수 있다.
유화제 (B2) 가 예를 들어 경화 속도, 기계적 & 화학적 저항성 및 노화와 관련해서 일부 장점을 갖지만, 유화제 (B1) 이 사실상 유화제 (B2) 만큼 좋은 반응을 보였다는 것이 다소 놀라웠다. 또한, 이동 문제 및 후속 인터코트 (intercoat) 접착력이 유화제 (B2) 를 사용함으로써 감소될 수 있다. 상기 관찰은 유화제의 아크릴화가 최종 경화된 코팅의 성능에 대해 미미한 효과가 되는 하드코트 조성물의 매우 높은 아크릴레이트 작용기 덕분이었다. 이것은 좀더 특이적인 하드코트 성능을 요구하는 경우 또는 덜 작용기화된 아크릴레이트 화합물이 외부 하드코트 용도를 위해 유화되는 경우 덜 사실이 될 것이다.
본 발명의 별도의 양상은 전형적으로는 (메트)아크릴로일기인 하나 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기를 포함하는 에틸렌성 불포화의 비-이온성 유화제 (B2) 에 관한 것이다. (메트)아크릴로일기는 기의 양 면에 존재할 수 있으나, 본 발명의 특정 구현예에서는 한 면에만 존재한다. 전형적인 것은 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편을 포함하는 에틸렌성 불포화의 비-이온성 유화제 (B2) 이다. 임의로 상기 유화제는 알킬기, 아릴기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 함유할 수 있다. 전형적으로는 상기 임의의 기는 말단기이다.
일반적으로, 상기 유화제는 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편을 포함한다 (더욱 특히 이것으로 본질적으로 이루어진다). 전형적으로는 상기 유화제는 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편을 포함한다 (더욱 특히 이것으로 본질적으로 이루어진다). 임의로 상기 유화제는 알킬기, 아릴기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 함유할 수 있다. 임의의 기 중에서 알킬기 및/또는 히드록실기가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 알킬기이다.
특히 바람직한 화합물 (B2) 는 분자의 한 면에는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 및 다른 면에는 알킬기를 갖는 것이다. 바람직한 알킬기에 대한 더 많은 정보는 상기에 찾을 수 있다.
전형적으로는 상기 유화제는 4.5 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 최대 19 의 HLB 값을 갖는다. 바람직한 HLB 값은 상기에 제시된다. 그러나, 전형적인 것은 7 내지 19 의 HLB 값이고, 더욱 전형적인 것은 8 내지 18 의 값이고, 바람직한 것은 9 내지 17 의 값이고, 더욱 전형적인 것은 10 내지 17 의 값이고, 가장 바람직한 것은 10 내지 16 의 값이다.
종종 공중합가능 에틸렌성 불포화기의 양은 화합물 (B2) g 당 0.05 meq 이상이고, 더욱 종종 상기 양은 0.1 meq/g 이상, 가장 종종 0.15 meq/g 이상이다. 상기 양은 0.2 meq/g 이상일 수 있다. 전형적으로는 상기 양은 최대 1 meq/g 이다. 종종 상기 양은 최대 0.5 meq/g, 더욱 종종 최대 0.4 meq/g, 가장 전형적으로는 최대 0.3 meq/g 이다. 전형적으로는 공중합가능 에틸렌성 불포화기는 (메트)아크릴로일기, 더욱 특히 아크릴로일기이다. 전형적으로는 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트화 유화제 (B2) 는 (메트)아크릴로일기를 0.05 내지 1 meq/g 의 양으로, 더욱 전형적으로는 0.05 내지 0.5 meq/g 의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 meq/g 의 양으로, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.3 meq/g 의 양으로 가질 것이다.
에틸렌성 불포화 (더욱 특히 (메트)아크릴로일기) 는 직접적으로 또는 링커 (E) 를 통해, 하기 정의된 바와 같이 에틸렌성 불포화의 화합물 (D) 와 반응하는데 사용되는 유화제 상에 존재하는 반응성 작용기의 기능에서 선택된 다양한 상이한 방식으로 도입될 수 있다.
하기에 공중합가능 에틸렌성 불포화기가 상기 유화제에 부착될 수 있는 것을 통한 가능한 경로의 몇몇 예가 있다. 상기 유화제는 직접적으로 또는 링커 (E) 를 통해, 화합물 (D) 와의 반응에 적합한 상기 정의된 바와 같은 유화제 (B1) 일 수 있다. 대안적으로는 상기 유화제는 상기 정의된 바와 같은 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편 뿐 아니라, 에틸렌성 불포화기, 전형적으로는 (메트)아크릴로일기를 제공하는 화합물과 반응할 수 있는 반응성기를 포함하는 유화제 (B3) 일 수 있다. 적합한 작용기의 몇몇 예는: 히드록실기, 산기 (더욱 특히 카르복실산기), 에폭시기 또는 아미노기이다. 임의로 상기 유화제 (B3) 은 알킬기 및/또는 아릴기를 함유할 수 있다. 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편은 전형적으로는 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편이다.
에틸렌성 불포화를 화합물 (B2) 에 도입하는 상이한 방법이 존재한다. 공중합가능 에틸렌성 불포화기는 예를 들어 에틸렌성 불포화의 화합물 (D) 상의 반응성 작용기와 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 반응성 작용기 사이의 직접 반응을 통해 부착될 수 있다. 대안적으로는, 이들은 한편으로는 에틸렌성 불포화의 화합물 (D) 상의 반응성 작용기와 반응하고 다른 한편으로는 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 반응성 작용기와 반응하는, 링커 (E) (예를 들어 무수물, 또는 에피할로히드린) 를 사용하여 간접 방법에 의해 도입될 수 있다.
에틸렌성 불포화의 화합물 (D) 는 하나 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기 뿐 아니라 예를 들어, 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 히드록실, 아민 또는 카르복실산기, 또는 링커 (E) 와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 포함하는 화합물을 지정하는 것을 의미한다. 화합물 (D) 상의 에틸렌성 불포화기는 전형적으로는 (메트)아크릴로일, 비닐, 비닐에테르, 알릴, 말레일, 푸마릴 및/또는 (메트)아크릴아미드 작용기로부터 선택된다. 전형적인 것은 알릴기 및/또는 (메트)아크릴로일기이다. 바람직한 것은 (메트)아크릴로일기이다. 전형적으로는 화합물 (D) 는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 뿐 아니라 히드록실, 아민 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 하나 이상의, 더욱 바람직하게 본질적으로는 하나 (이상의) 반응성기를 포함한다.
첫번째 변형에서, 유화제 (B) 의 (메트)아크릴화는 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 히드록실 작용기와 불포화 산 및/또는 이의 적합한 등가물 (D1) 의 반응에 의해 달성된다. 적합한 등가물의 예는 예를 들어 불포화 산의 아실 할라이드 또는 불포화 산의 상응하는 무수물이다. 본 발명에서의 사용을 위해 특히 적합한 것은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산 할라이드이다. 적합한 (메트)아크릴산 할라이드의 예는 (메트)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 브로마이드 및/또는 (메트)아크릴산 요오다이드이다. (메트)아크릴산 할라이드 및/또는 (메트)아크릴산 무수물이 사용되는 경우, 분해를 피하도록 탈수 상태에서 작업하는 것이 바람직하다.
두번째 변형에서, 유화제 (B) 의 (메트)아크릴화는 트랜스에스테르화 공정을 통해 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 히드록실 작용기와 불포화 산의 저급 알킬 에스테르 (D2) 의 반응에 의해 달성된다. 저급 알킬 에스테르는 특히 (메트)아크릴산과 같은 불포화 산의 저급 알코올 에스테르를 지정하는 것을 의미한다. 저급 알코올은 바람직하게는 지방족 C1-C4 알코올이다. 바람직한 저급 알킬 에스테르는 예를 들어 (메트)아크릴산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르 및/또는 이소-프로필 에스테르이다.
세번째 변형에서, 다소 덜 바람직하기는 하지만, 유화제 (B) 의 (메트)아크릴화는 유화제 (B3) 상에 존재하는 아민 작용기와 하나 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기를 가진 에폭시 작용기화 화합물 (D3) 의, 또는 상기 기재된 바와 같은 화합물 (D1) 의 반응에 의해 달성된다. 상기 아민 작용기화 EO/PO 폴리에테르아민 (B3) 의 예는 예를 들어, Jeffamines®, 예컨대 예를 들어 하기 화학식 II 에 의해 나타내어질 수 있는 Jeffamine® ED 시리즈이다:
Figure 112014086179369-pct00002
에폭시 작용기화 (메트)아크릴화 화합물 (D3) 의 예는 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
네번째 변형에서, 유화제 (B) 의 (메트)아크릴화는 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 (D4) 와 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 히드록실 또는 아민 작용기의 반응에 의해 달성된다. 이것은 예를 들어 이소시아네이트 함유 비닐 화합물 (D4), 예컨대 TMI® (Cytec Industries, 화학식 II 참조) 와 히드록실 또는 아민 작용기화 유화제 (B1) 또는 (B3) 의 반응에 의해 달성될 수 있다.
화학식 III:
Figure 112014086179369-pct00003
적합한 화합물 (D4) 의 다른 예는 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 (AOI™ - Showa Denko) 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 (MOI™ - Showa Denko) 이다.
다섯번째 변형에서, 유화제 (B) 의 (메트)아크릴화는 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 아민 또는 히드록실 작용기와 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (v) 및 이소시아네이트기 뿐 아니라 하나 이상의 에틸렌성 불포화기 (이것은 전형적으로는 (메트)아크릴로일기임) 와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (vi) 의 반응 생성물 (D5) (또는 부가물) 의 반응에 의해 달성된다. 화합물 (v) 는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 (i) 로부터, 화합물 (vi) 은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 화합물 (ii) 로부터 선택될 수 있다. 바람직한 화합물 (v) 는 이소시아네이트기 및 하나 이상의 (메트)아크릴로일기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기를 함유하는 것이다. 가장 바람직한 것은 하나 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기 및 이소시아네이트기와 반응 할 수 있는 하나의 (또는 본질적으로 하나의) 친핵성 작용기, 예컨대 히드록실기를 함유하는 것이다.
에틸렌성 불포화를 유화제 (B) 내로 도입하기 위한 또다른 적합한 경로는 링커로서 2 개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물 (E) 를 사용하는 것이다. 상기 에폭시 화합물은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게는 상기 에폭시 화합물은 다가 알코올, 다가 페놀 기재의, 또는 상기 페놀 및/또는 노볼락의 수소첨가 생성물 기재의 폴리글리시딜 에테르이다. 상기 경로의 첫번째 예는 예를 들어 특허 출원 EP 2325221 (Cytec surface Specialties Austria) 에 기재된 바와 같이 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 히드록실 작용기와 에폭시기의 반응을 사용하는 것이다. 히드록실기 및 에폭시기의 양은 유화제 (B) 가 축합 반응 후에 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 그러한 방식으로 선택된다. 루이스 산, 예컨대 보론 트리플루오라이드 또는 안티모니펜타플루오라이드 또는 에테르 또는 아민과의 이의 복합체가 본 반응을 위한 바람직한 촉매이다. 이제 유화제 (B) 상에 존재하는 에폭시기는, 두번째 단계에서, 상기 기재된 바와 같은 불포화 산 (D1) 과 반응한다.
동일한 에폭시 화합물 (E) 는 또한 모든 아민기가 에폭시기로 변환되는 그러한 비율의, 폴리에테르아민, 예컨대 예를 들어 상기 기재된 Jeffamine ® ED 시리즈와 반응될 수 있다. 상기 에폭시기는 이후 두번째 단계에서, 상기 기재된 바와 같은 불포화 산 (D1) 과 반응한다. 유화제 (B2) 를 수득하기 위한 유사한 방식은 상기 동일한 에폭시 화합물 (E) 와 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 카르복실산 작용기의 반응에 의한 것이다.
유화제 (B) 내로 불포화 작용기를 도입하기 위한 또다른 적합한 경로는 먼저 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 히드록실 작용기와 에피할로히드린, 통상 에피클로로히드린 (E) 의 반응으로 이루어진다. 두번째 단계에서, 이제 유화제 (B1') 상에 존재하는 에폭시 작용기는 두번째 단계에서, 에폭시기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성기, 예컨대 카르복실산기를 함유하는 화합물 (D) 와 반응한다. 적합한 화합물 (D) 의 예는 예를 들어 화합물 (D1), 예컨대 예를 들어 (메트)아크릴산이다.
또다른 적합한 경로는 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 일차 또는 이차 아민 작용기와 에틸렌성 불포화 화합물 (D), 바람직하게는 분자 당 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기, 더욱 특히 2 개 이상의 아크릴로일기를 함유하는 아크릴레이트화 화합물의 마이클 첨가로 이루어진다. 에틸렌성 불포화의 작용기, 바람직하게는 반응성 아크릴로일 작용기의 총 양, 및 반응성 아민기의 총 양 사이의 비는 전형적으로는 2 이상이다.
또다른 적합한 경로는 첫번째 단계에서 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 존재하는 히드록실 또는 아민 작용기와 에스테르 또는 아미드 결합 및 반응할 수 있는 카르복실산 작용기를 각각 산출하는 무수물 (E) 의, 두번째 단계에서, 에폭시 작용기화 화합물 (D4), 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트의 반응으로 이루어진다.
무수물 (E) 의 전형적인 예는 예를 들어 숙신 무수물, 말레 무수물, 프탈 무수물, 트리멜리트 무수물 및/또는 피로멜리트 무수물이다. 에틸렌성 불포화의 무수물이 사용되는 경우 방법은 첫번째 단계 후 중지될 수 있다.
전형적으로는 화합물 (B2) 는 유화제 (B1) 또는 (B3) 상에 처음으로 존재하는 히드록실, 아미노 및/또는 산 작용기 (전형적으로는 카르복실산 작용기) 의 100% 에 가까운 전환율을 특징으로 한다. 바람직한 것은 90% 이상, 전형적으로는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 전환율을 갖는 것이다.
전형적으로는 유화제 (B2) 는 700 내지 15,000 Daltons 의 분자량 MW 를 갖는다.
본 발명에서 특히 제공되는 것은 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편으로 구성되는 (또는 이것으로 이루어지는) 에틸렌성 불포화의 유화제 (B2) 이고, 이때 상기 유화제는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기, 및 임의로 알킬기, 히드록실기 및/또는 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지며, 상기 유화제는 6 이상의 HLB 값을 갖는다. 임의의 기로부터 알킬 및/또는 히드록실기가 바람직하며, 상기 기는 가장 종종 말단기이다. 전형적으로는 상기 유화제 (B2) 는 비-이온성 유화제이다. 에틸렌성 불포화를 도입하는 방식은 상기 기재되어 있다. 전형적으로는 에틸렌성 불포화기는 (메트)아크릴로일기이다. 바람직한 HLB 값, 바람직한 불포화 수준, 바람직한 임의의 기, 바람직한 분자량 등에 관해서는, 상기를 참조한다.
본 발명의 조성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있으나, 전형적으로는 화합물 (A) 및 (B) 및 가능하게는 기타 성분 (예컨대 조-용매) 를 예를 들어 20 내지 2000 rpm (카우리스 (cowless) 직경, 용기 직경 및 교반하고자 하는 부피에 따라 다름) 에서 카우리스 (cowless) 프로펠러를 사용하는 고 전단 하에 20 내지 80℃ 의 온도에서 혼련함으로써 제조된다. 5 내지 60 분의 시간 동안 15℃ 내지 80℃ 의 온도에서 상 전이에 상응하는 고체 함량을 갖는 수성 조성물을 수득하기 위한 그러한 양으로 (전형적으로는 거의 80%) 물을 첨가한다.
대안적으로는, 화합물 (A) 를 함유하는 유기상의 첨가가 수 중에서 이루어진다. 이 경우, 유화제 (B) 는 유기상 또는 물에, 또는 모두에 첨가될 수 있다. 전형적으로는 고 전단 조건은 5 내지 60 분 동안 유지되고, 이 후 물의 두번째 부분을 15 내지 80℃ 의 온도에서 조성물을 원하는 고체 함량으로 희석하기 위해 첨가한다. 대안적으로는 성분이 물에 첨가될 수 있으나, 격변적 상 전이 방법이 통상 바람직하다.
10 내지 200 rpm 의 전단 속도로의 혼화는 전형적으로는 5 내지 30 분의 시간 동안 전형적으로는 15 내지 30 ℃ 의 온도에서 안정한 에멀젼이 수득될때까지 지속된다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 50 내지 99.9 중량% (wt%) 의 화합물 (A) 를 포함한다. 통상 상기 양은 80 wt% 이상, 종종 90 wt% 이상, 더욱 종종 92 wt% 이상이다. 종종 상기 양은 최대 99 wt%, 더욱 전형적으로는 최대 98 wt%, 가장 전형적으로는 최대 96 wt% 이다. 전형적으로는 본 발명의 조성물은 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 80 내지 99 wt%, 바람직하게는 90 내지 98 wt%, 가장 바람직하게는 92 내지 96 wt% 의 화합물 (A) 를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 0.1 내지 50 wt% 의 화합물 (B) 를 포함한다. 통상 상기 양은 1 wt% 이상, 종종 2 wt% 이상, 더욱 종종 4 wt% 이상이다. 종종 상기 양은 최대 20 wt%, 더욱 전형적으로는 최대 10 wt%, 가장 전형적으로는 최대 8 wt% 이다. 전형적으로는 본 발명의 조성물은 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 2 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 wt% 의 화합물 (B) 를 포함한다.
본 발명의 조성물은 전형적으로는 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 65 wt% 의 화합물 (A), 더욱 전형적으로는 55 내지 65 wt% 의 화합물 (A) 를 포함한다. 본 발명의 조성물은 전형적으로는 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 35 wt% 의 화합물 (B), 더욱 전형적으로는 2 내지 6 wt% 의 화합물 (B) 를 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 조-용매 (F) 를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 것은 예를 들어 유기상의 HLB 요구치를 조정함으로써, 최종 에멀젼의 콜로이드 안정성을 증가시키고 공정 점도를 감소시킬 수 있는, 고비등 용매인 조-용매이다. 특히 바람직한 것은 760 mm Hg 에서, 100℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 175℃ 내지 225℃ 의 비등점을 갖는 조-용매이다. 특히 바람직한 것은 산소화 용매로부터 선택되는 조-용매 (F) 이다. 적합한 예에는 (i) 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리카르복실산의 완전히 및 부분적으로 반응된 알킬 또는 아릴 에스테르; (ii) 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리글리콜의 완전히 및 부분적으로 반응된 알킬 또는 아릴 에스테르; (iii) 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리글리콜의 완전히 및 부분적으로 반응된 알킬 또는 아릴 에테르, (iv) 순수 (neat), 알킬 및 아릴 치환된 시클릭 카보네이트; (v) 순수, 알킬 및 아릴 치환된 시클릭 에테르; (vi) 순수, 알킬 및 아릴 치환된 시클릭 에스테르가 포함되나 이에 제한되지 않는다. "순수 (neat)" 는 화합물이 치환되지 않은 것을 지칭하는 것을 의미한다. 가장 전형적인 화합물 (F) 는 (i) 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리글리콜의 완전히 및 부분적으로 반응된 알킬 또는 아릴 에스테르; (ii) 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리글리콜의 완전히 및 부분적으로 반응된 알킬 또는 아릴 에테르로부터 선택되는 것들이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조-용매에는 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 (DOWANOL®DM), 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 (DOWANOL®DPM), 아디프산, 글루타르산, 숙신산 또는 프탈산 및 이들의 혼련물의 디메틸 에스테르 또는 디-이소부틸 에스테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (Ektapro®EEP, Eastman), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트 (Kodaflex®TXBI, Eastman), 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트 (DOWANOL®PGDA), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (PROGLYDE®DMM), 에틸 락테이트가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 그러나, 본 발명의 조성물에는 연합 용매는 존재하지 않는다. 존재하는 경우, 조-용매 (F) 는 조성물 내 고체의 총 중량에 대해 전형적으로는 1 내지 20 wt%, 바람직하게는 2 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 wt% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 임의로 예를 들어 에스테르화를 위해 사용되는 잔류 촉매로서 존재하는, 예를 들어 잔류산과 반응할 수 있는 하나 이상의 중화제 (G) 를 추가로 포함할 수 있다. 화합물 (G) 는 전형적으로는 유기 및/또는 무기 염기로부터 선택된다. 적합한 중화제 (G) 에는 유기 삼차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘, 디부틸아미노 에탄올, N-부틸 에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, 2-[1-(메틸프로필)아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 및 1가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 칼륨 또는 칼슘 및 음이온, 예컨대 히드록시드 또는 카보네이트를 포함하는 무기 염기가 포함된다. 상기 중화제의 총 양은 에멀젼의 pH 를 중성 또는 알칼리성으로 높이기 위해 실험적으로 측정될 수 있고, 결국에는 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시 (메트)아크릴레이트를 야기하는 에스테르화 방법 동안 촉매로서 존재하는 잔류 산의 존재에 따라 다르다.
본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 광-개시제 (H) 를 추가로 포함할 수 있고, 이것은 조성물 내에 존재하는 고체의 총 중량에 대해 전형적으로는 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 7 wt%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 wt% 의 양으로 존재한다. 본 발명에 적합한 광-개시제의 예는 Esacure®HB 이다.
바람직한 경우, 본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 작용기 분자, 올리고머 또는 중합체 (J) 를 조성물 내에 존재하는 고체의 총 중량에 대해 0.01 내지 25 wt% 의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 전형적으로는 이들은 1 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5 wt% 의 양으로 존재한다. 조성물 (J) 는 중합체 조성물의 특성을, 액체 또는 고체 형태, 비경화된 또는 경화된 형태 및 조성물에 대한 부가적인 성능 값을 가져오는 그러한 방식으로 개질할 수 있다. 예에는 규소화 및/또는 불소화 에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 IRR 154 의 명칭으로 시판되는 제품이 포함되고 ADDITOL®HGX83 이 특히 적합하다. 할로겐화 분자, 특히 불소화 분자는 유의한 표면 또는 계면 효과, 예컨대 접착력 및/또는 표면 장력을 제공할 수 있다. 또한 적합한 것은 비 에틸렌성 불포화의 규소화 화합물, 예컨대 Silclean®3700 이다.
본 발명의 조성물 내에 존재하는 2 개 이상의 상이한 유형의 화합물 (A) 를 갖는 것이 유리할 수 있다. 가장 간단한 방식으로 이것은 2 개 (이상의) 상이한 본 발명의 조성물을 혼련함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 이것은 먼저 상이한 화합물 (A) 의 혼련 후, 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 유화제 (B) 를 사용하는 유화 단계에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물에 존재하는 화합물 (A) 와 상이한 하나 이상의 에틸렌성 불포화의 화합물 (K) 를 갖는 것 또한 가능하다. 이것은 본 발명의 조성물과, 기타 에멀젼일 수 있으나 또한 (기타) 분산액일 수 있는 하나 이상의 기타 (방사선 경화성) 수성 조성물의 혼련에 의해 달성될 수 있다. 이것은 그러나 또한 먼저 화합물 (A) 와 하나 이상의 화합물 (K) 의 혼련 후, 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 유화제 (B) 를 사용하는 유화 단계에 의해 달성될 수 있다.
화합물 (K) 는 수-불용성 화합물일 수 있으나, 이것은 또한 자가-분산성, 자가-유화성 또는 수-희석성 화합물일 수 있다.
상기 접근법의 장점은 상이한 분자를 사용함으로써, 구상되는 최종 적용에 따라 코팅 조성물의 최종 특성을 개질하거나 미세하게 조정하는 것이 가능하다는 것이다. 상기 혼련물의 특정한 장점은 이로부터 제조된 경화된 코팅의 경도 뿐 아니라 기계적 & 화학적 저항성을 신장시키거나 또는, 대안적으로는, 이로부터 제조된 경화된 코팅의 유연성을 증가시키기 위한 이들의 가능성에 놓여있다. 하기에 몇몇 실시예가 있다:
본 발명의 조성물 (전형적으로는 에멀젼) 은 폴리우레탄 분산액, 예컨대 예를 들어 UCECOAT® 7849, UCECOAT® 7177, UCECOAT® 7710, UCECOAT® 7571, UCECOAT® 7689, UCECOAT® 7655 및 UCECOAT® 7699 와 혼련될 수 있다. 기타 중합체 분산액이 또한 심지어 이들이 반응성 아크릴레이트 작용기를 포함하지 않는 경우에도 사용될 수 있다; 상기 분류에 있는 제품에는 폴리우레탄 분산액 (예를 들어 명칭 DAOTAN®), 아크릴 분산액 (예를 들어 명칭 VIACRYL®), 폴리에스테르 & 알키드 분산액 (예를 들어 명칭 RESYDROL®) 및 폴리에폭시 분산액 (예를 들어 명칭 BECKOPOX®) 이 포함된다.
고도로 작용기화된 저 분자량 화합물 (A) 상에 기재하는 하드-코트 조성물은 충격 저항성을 개선하기 위해 하나 이상의 유연성 화합물 (K) 와의 혼합으로부터 유리할 수 있다. 이러한 적합한 화합물 (K) 의 예는 예를 들어 유연성 우레탄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 EBECRYL® 8465, EBECRYL® 8402, EBECRYL® 230, EBECRYL® 270 및/또는 EBECRYL® 244 이다.
유사한 방식으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 의해 제공되는 화학적 저항성 또는 경도는 저 분자량의 경우 높은 수준의 에틸렌성 불포화기를 갖는 하나 이상의 화합물 (K) 를 첨가함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 이중 경화를 가능하게 하는 하나 이상의 외부 열 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가교제의 예는 (블록) 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드, 폴리에폭시드, 폴리알콕시실란 및 금속 염, 예컨대 지르코늄 암모늄 카보네이트이다. 특히 적합한 것은 폴리이소시아네이트, 특히 친수성 폴리이소시아네이트, 예컨대 BAYHYDUR ® 3100 이다.
본 발명의 조성물에는 추가로 부가적인 성분, 예컨대 촉매, 억제제, 항산화제, 살생물제, 충전제, 나노입자, 염료, 안료 비활성 또는 기능적 수지 및 기판 상에 형성된 분산액의 적용을 향상시키기에 적합한 첨가제 및 비 제한적으로 유동학 개질제, 항-침전제, 습윤제, 균염제, 항-케이터링제 (anti-cratering agent), 소포제, 슬립제, 난연제, 자외선-보호제, 접착력 촉진제 등이 포함될 수 있다. 적합한 억제제의 예에는 히드로퀴논 (HQ), 메틸 히드로퀴논 (THQ), tert-부틸 히드로퀴논 (TBHQ), 디-tert-부틸 히드로퀴논 (DTBHQ), 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 이들은 또한 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀 (TPP) 및 트리스-노닐페닐포스파이트 (TNPP), 페노티아진 (PTZ), 트리페닐 안티몬 (TPS) 및 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
전형적으로는 본 발명의 조성물은 수성 에멀젼, 더욱 전형적으로는 수중유 에멀젼이다.
본 발명의 조성물은 전형적으로는 25 내지 95 wt% 의 물, 더욱 전형적으로는 35 내지 50 wt% 의 물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 전형적으로는 25 wt% 미만의 유기 용매 (물을 포함하지 않음) 를 포함한다. 전형적으로는 이들은 10 wt% 미만, 더욱 전형적으로는 5 wt% 미만의 유기 용매 및 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 조성물에는 유기 용매 (물을 포함하지 않음) 및 VOC 가 없다.
본 발명의 조성물은 이들이 낮은 휘발성 유기 함량 (VOC) 및 매우 높은 고체 함량을 예를 들어, 낮은 점도, 작은 액적 크기, 우수한 콜로이드 안정성 및 낮은 필름 형성 온도와 조합으로 갖는 에멀젼을 제공할 수 있다는 점에서 유리하다 (경화 전 습윤 코팅).
본 발명의 조성물은 착색제, 안료 및 충전제와 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 전형적으로는 하기 중 하나 이상을 특징으로 한다:
- 5 내지 75 wt%, 더욱 특히 20 내지 75 wt%, 더욱 특히 30 내지 75 wt% 의 총 고체 함량 (또는 고체 고체 함량). 일반적으로 고체 고체 함량은 50 wt% 이상, 더욱 전형적으로는 60 wt% 이상이다. 전형적으로는 고체 고체 함량은 최대 70 wt%, 더욱 전형적으로는 최대 67 wt%, 더 더욱 전형적으로는 최대 65 wt% 이다. 이러한 높은 고체 고체 함량을 가진 안정한 방사선 경화성 수성 조성물이 수득될 수 있다는 것은 다소 의외다.
- 20 내지 2,000 mPa.s 의 25℃ 에서 측정된 점도. 전형적으로는 25℃ 에서 점도는 300 mPa.s 이상, 전형적으로는 최대 700 mPa.s 이다.
- 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 의 pH 값.
- 100 내지 1,000 nm, 바람직하게는 300 내지 700 nm 의 평균 액적 크기.
- 0 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 10℃, 가장 바람직하게는 0℃ 미만의 최소 필름 형성 온도.
- 본 발명의 조성물은 전형적으로는 활성 에너지 선 경화, 전형적으로는 방사선 경화 전 습윤 또는 점착성 코팅을 제공한다.
바람직하게는 이들은 상기 특성 모두를 조합한다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 유화제 (B) 의 사용의 장점은 이들이 요구되는 첨가제로 적합하게 제형화되고 당업계에 기재된 프로토콜을 따라 전용 장비로 측정되는 경우, 5% 미만 내지 95% 초과의 범위의 60°의 각도에서의 매우 넓은 광택 수준을 가진 코팅을 수득할 수 있게 하는 것이다. 상기 매우 넓은 범위는, 높은 광택 수준보다는 낮은 광택 수준에 접근하기가 더욱 쉬운, 일반적으로 수계 중합체에 꽤 독특하다. 낮은 광택 코팅은 일반적으로 예를 들어 적합한 입자 크기 분포를 가진 수 중 실리카 분산액인 무광처리제 (예를 들어 ACEMATT®TS100) 의 첨가로 수득된다. 본 발명의 양상은 본 발명의 조성물을 포함하거나 이로부터 제조되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에서, 코팅 조성물은 하드코트 조성물이다. 본 발명의 특정 구현예는 본 발명의 조성물로부터 수득될 수 있는 하드코트에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 특히 방사선 경화 후 물, 용매 또는 얼룩에 대항하는 우수한 화학적 저항성, 및 스크래치 및 마모에 대항하는 우수한 기계적 저항성을 나타내는 하드코트를 수득할 수 있게 한다. 상기 코팅은 또한 다공성 및 비-다공성 기판 상에 양호한 접착력, 예컨대 예를 들어, 목재, 플라스틱, 유리, 금속 및 콘크리트에 대한 코팅을 나타낸다. 수득되는 코팅은 전형적으로는 무색이고 투명하며 높은 광택을 갖는다.
플라스틱용 하드코트는 본 발명의 틀 내에 특히 포함되다. 상기 산업 분야에서의 제품 적용은 무한하며, 이들은 전형적으로는 가전제품 (예컨대 휴대전화, 컴퓨터, 텔레비젼, 컴팩트 디스크), 내장부 적용을 위한 자동차 플라스틱 (예컨대, 대쉬보드, 트림) 또는 외장부 적용을 위한 자동차 플라스틱 (예컨대 헤드라이트, 거울, 범퍼, 휠 커버) 및 산업적 플라스틱 (예컨대, 필름, 라벨, 박스, 장난감, 스포츠 용품, 가든 가구) 과 연관될 수 있다. 본 발명의 조성물의 장점은 분사 적용을 통해 적용할 수 있는 하드코트 조성물을 제공할 수 있다는 것이다. 본 발명의 하드코트는 경화 후 전형적으로는 300 초 이상, 바람직하게는 320 초 이상, 더욱 바람직하게는 340 초 이상, 가장 바람직하게는 360 초 이상의 적합한 추 장비에 의해 측정된 바와 같은 Persoz 경도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 오버프린트 바니시, 잉크 및 접착제에서의 사용에 적합하다. 본 발명의 양상은 코팅 (오버프린트 바니시 포함), 접착제 및 잉크 (둘다 접촉 및 비-접촉 인쇄 방법, 예컨대 잉크젯에 대해) 의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 또다른 양상은 본 발명의 조성물로부터의 상기 코팅, 오버프린트 바니시, 접착제 및 잉크의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 부가적인 안료를 함유할 수 있다. 그러나 본 발명의 또다른 양상은 본 발명의 조성물을 포함하는, 또는 본 발명의 조성물로부터 제조된 잉크, 접착제 또는 오버프린트 바니시에 관한 것이다. 그러나 본 발명의 또다른 양상은 물품 또는 기판의 코팅 또는 처리 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 본 발명의 조성물을 물품 또는 기판의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계 후, 예를 들어, 활성 에너지 선을 사용하여 경화하는 단계를 포함한다. 전형적으로는 경화 단계는 물을 증발시키는 단계에 선행된다. 전형적으로는 98% 이상의 물, 바람직하게는 99% 이상의 물, 바람직하게는 모든 물이 증발된다. 경화에 사용되는 활성 에너지 선은 바람직하게는 자외선, 전자빔, X-선, 방사선 또는 고주파이다. 180 내지 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 경제적인 관점으로부터 특히 바람직하다. 조사에 의한 경화는 적합한 외부 가교제의 존재 하에 열 경화에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 물품 또는 기판은 플라스틱을 포함하고, 더욱 특히 플라스틱으로 제조된다.
본 발명의 조성물은 전형적으로는 자외선 조사에 의해, 일반적으로 광-개시제의 존재 하에 경화되고; 이들은 또한 전자빔 조사에 의해 경화될 수 있어, 광-개시제가 없는 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 높은 회선 속도 또는 방사능이 적은 에너지 경화 및 증가된 생산성을 가능하게 하는 높은 반응성을 특징으로 하는 매우 빠른 경화를 제공하고 있다. 저 에너지 자외선 광원이 또한 사용될 수 있다 (LED 램프).
본 발명의 구현예에서, 방사선 경화는 적어도 부분적으로는, 수성 에멀젼 중에서 그 자리에서 일어난다. 예를 들어 UV 선은 본 발명의 조성물에 광유도 중합을 개시하게 하여 에멀젼을 수성상 내에 콜로이드성 중합된 입자 (CPP) 의 경질 가교 분산액으로 변환시킬 수 있다. 광유도 중합은 가시광, 자외선 방사선, 감마-선, X-선과 같은 화학선 방사선에 대한 노출에 의해 중합을 개시할 수 있는 활성 종의 생성에 의해 개시된 중합을 의미한다. 전형적으로는 수성 에멀젼 내의 중합은 172 nm 내지 450 nm 의 범위의 파장을 가진 광에 대한 노출에 의해 유도된다. 상기 방사선은 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications", Reinhold Schwalm; Elsevier (2007), p45-48, 또는 "Radiation Curing: Coatings and Printings Inks", Patrick Glockner; Vincentz Network (2008), p118-120 에 상세히 추가로 기재되어 있는 바와 같은 카본 아크광, 저압, 중압 및 고압 수은 증기 램프, 플라즈마 아크 램프, 제논 플래시 램프, 발광 다이오드, 자외선 발광 레이저 및 엑시머 램프를 포함하는 임의의 유형의 광원에 의해 방출될 수 있다.
상기 변환은 에멀젼에 첨가되거나 유화제(들) (B) 의 존재 하에 수 중 유화 전에 화합물 (A) 와 혼합되는 광개시제의 사용에 의해 용이해질 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 부가적인 화합물 (L) 은 이것을, 경화된 중합체 입자 내에 캡슐화하고 물 증발 및 필름 형성 후 수득된 (경화된) 코팅 내에 또는 수계 분산액 내에 화합물 (L) 의 통제된 방출 특성을 제공하기 위해 유화제 (B) 의 존재 하에 수 중 유화 전에 화합물 (A) 에 첨가함으로써 도입될 수 있다.
본 발명의 더욱 또다른 양상은 본 발명에 따른 방법을 통해 코팅된 또는 처리된 물품 또는 기판에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 경화 후 최종 코팅 특성을 개질하기 위해, 임의의 기타 수계 조성물 분산액 (방사선-경화성인 또는 아닌) 과 혼련시키는데 사용될 수 있다. 수계 중합체 분산액은 예를 들어 아크릴 라텍스, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스테르 분산액 또는 이의 임의의 방사선-경화성 변이체일 수 있다.
본 발명을 통틀어 그리고 실시예 부분에서, 본 발명의 화합물 및 조성물 뿐 아니라 이것으로 수득된 코팅을 특징화하는데 하기 측정 방법이 사용되었다:
에멀젼 특성: 고체 함량을 105 ℃ 에서 2 시간의 건조를 통한 중량법을 사용하여 측정하였다. 분산액의 점도를 50 rpm 에서 스핀들 N° 1 을 사용하는 Brookfield 점도계를 이용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 수성 중합체 분산액의 평균 액적 크기를 Malvern Autosizer Particle Analyzer 를 사용하는 레이저 광 산란에 의해 측정하였다. 분산액의 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 를 표준 방법 ISO 2115 : 1996 에 따른 자동 구배-가열 금속판 상에서 측정하였다.
콜로이드 안정성: 콜로이드 안정성을 RT 에서 1 일 및 60℃ 에서 10 일 동안 50 g 샘플 상에서 복합 광 산란 (Turbiscan®, Formulaction) 을 사용함으로써 상 분리 (총 높이의 백분율로 나타냄) 를 관찰하여 평가하였다; 65% 의 고체 함량을 갖는 에멀젼의 경우, 최대 상 분리에 상응하는 열악한 콜로이드 안정성이 35% 의 상부 수층의 값에서 도달하였다는 것을 실현하는 것이 중요하다.
분자량: 아크릴레이트화 올리고머의 분자량은 조성물의 가장 큰 분획을 나타내는 표적 분자에 근거하여 계산되거나, 큰 분자량 분자의 경우 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 그러므로, 올리고머의 적은 일부를 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해하고 예비 여과 후에 액체 크로마토그래피 내에 주입한다. 샘플의 성분은 전형적으로는 1 ml/분의 유속에서 유동상 용매 (THF) 에 의해 용리되고, 40℃ 의 온도에서 폴리스티렌-디비닐 벤젠 컬럼의 조합에 의해 분리된다. 공지된 분자량 및 좁은 다분산도를 가진 폴리스티렌의 표준이 보정 곡선을 생성하기 위해 사용된다.
HLB 값: 유화제의 HLB 값 (Hydrophobic-Lipophilic Balance: 소수성-친지성 균형을 나타냄) 은 5 로 나뉜, 분자 내의 폴리에틸렌 옥시드의 백분율로서 정의된다. 정의 상, HLB 값은 0 내지 20 의 배제된 값 사이에 한정된다. HLB 값은 하기 제시되는 방법에 따라 측정되었다.
투명도: 코팅의 투명도는 하드 PC 시이트 상에서 평가된다. 결과는 가시적으로 등급화하고 1 내지 5 척도로 기록된다: 5 = 완전히 투명; 4 = 매우 약간 흐릿함; 3 = 약간 흐릿함; 2 = 흐릿함; 1 = 불투명. 높은 값 (5) 은 코팅된 물건의 최고 외양 및 기능성을 제공하는 것으로 예상된다.
접착력 (크로스 해치 테이프): 접착력 (ADH) 은 크로스 해치 시험을 사용하여 평가된다. 약 1 cm 길이 및 약 1 mm 간격의 5 개의 커트를 칼을 사용하여 코팅 내에 만든 후, 횡단 방향으로 5 개의 유사한 커트를 만든다. 접착력을 크로스-커트 코팅 상에 단단히 부착되고 빠르게 제거된 접착제 테이프 (Scotch®) 를 사용하여 측정하였다; 접착력 손실로 인한 코팅의 크로스-커트 표면 영역에 대한 손상이 0 내지 5 척도 (5 = 최고) 로 표현된다. 높은 접착력은 코팅과 기판 사이에 강한 영구적인 결합을 확보하는데 필수적이다.
얼룩 저항성 (PC 상의 Artline®70N 검정 마커): 검정 알코올 마커 (Artline®70N) 로 얼룩을 만들고, 5 분 후 이소프로판올로 포화된 티슈를 사용하여 주위 온도에서 세정하였다. 결과는 가시적으로 등급화하고 1 내지 5 척도로 기록된다: 5 = 얼룩 없음; 4 = 매우 약한 얼룩; 3 = 중간 정도의 얼룩; 2 = 강한 얼룩; 1 = 매우 강한 얼룩. 높은 값 (5) 은 코팅된 물건의 임의의 저하에 대항하는 최고의 보호를 제공하는 것으로 예상된다.
내용매성 (PC 상의 아세톤 이중 문지름): 내용매성은 아세톤으로 포화된 면 조각을 코팅된 표면 상에 앞뒤로 움직이면서 눌러서 아세톤 이중 문지름 (Acetone Double Rubs: ADR) 으로 평가된다; 1 회의 이중 문지름은 코팅된 표면 상의 앞뒤 타격과 동일하다. 보고된 숫자는 코팅을 뚫기 위해 필요한 이중 문지름 횟수이다. 높은 내용매성 (100 회 초과의 아세톤 이중 문지름) 이 임의의 가정용 또는 산업용 제품 유출에 대항하여 코팅 및 기판의 양호한 보호를 확보하는데 필수적이다.
내수성 I: 코팅된 플라스틱을 물에 실온에서 24 시간 동안 둔다. 이후, 코팅의 양상을 체크하고, 크로스 해치 테이프 접착력을 침지 직후 뿐 아니라 침지 1 시간 후에 수행한다. 접착력 손실로 인한 코팅의 크로스-커트 표면 영역에 대한 손상을 0 내지 5 척도 (5 = 최고) 로 표현한다.
내수성 II: 코팅된 플라스틱을 물에 80℃ 에서 2 시간 동안 둔다. 이후, 코팅의 양상을 체크하고, 크로스 해치 테이프 접착력을 침지 직후 뿐 아니라 침지 1 시간 후에 수행한다. 접착력 손실로 인한 코팅의 크로스-커트 표면 영역에 대한 손상을 0 내지 5 척도 (5 = 최고) 로 표현한다.
내수성 III: 코팅된 플라스틱을 90℃ 및 95% 상대 습도에 대해 72 시간 노출에 상응하는 VW "TL 226" 시험 프로토콜에 따른 가속화된 풍화에 노출시킨다. 이후, 코팅의 양상을 체크하고, 크로스 해치 테이프 접착력을 침지 직후 뿐 아니라 침지 1 시간 후에 수행한다. 접착력 손실로 인한 코팅의 크로스-커트 표면 영역에 대한 손상을 0 내지 5 척도 (5 = 최고) 로 표현한다.
스크래치 저항성 (PC 상의 스틸 울): 시험은 10 회의 이중 문지름에 대해 코팅을 스틸 울로 스크래치를 내어 수행된다. 결과는 가시적으로 등급화하고 1 내지 5 척도로 기록된다: 5 = 스크래치 없음; 4 = 매우 약한 스크래치; 3 = 중간 정도의 스크래치; 2 = 강한 스크래치; 1 = 매우 강한 스크래치. 높은 값 (5) 은 코팅된 물건의 임의의 저하에 대항하는 최고의 보호를 제공하는 것으로 예상된다.
본 발명은 이제 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 기재되며, 이것은 본 발명또는 이의 적용을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1: 65% 고체 에멀젼을 폴리에스테르 아크릴레이트 (불포화 수준 약 8 meq/g) (화합물 A), 비이온성 2-블록 유화제 (화합물 B) 및 조-용매 (화합물 F) 에 희석된 Cytec 시판 우레탄 아크릴레이트로부터 제조한다. Maxemul®7101 (Croda) 은 HLB 약 11.5 를 갖는, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 부분으로 본질적으로 이루어지는 시판 2-블록 공중합체이다. Dowanol®DPM (Dow Chemicals) 은 디프로필렌글리콜, 모노-메틸에테르의 구조를 갖는 조-용매이다.
실시예 2: 실시예 1 로부터 유래된 65% 고체 에멀젼을 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) (화합물 A), 비이온성 2-블록 유화제 (화합물 B) 및 조-용매 (화합물 F) 로부터 제조한다. DPHA (Cytec) 는 약 11.4 meq/g 의 불포화 수준을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트이다.
실시예 3-5: 실시예 1 로부터 유래된 65% 고체의 에멀젼, 비이온성 블록 유화제 (Maxemul®7101) 및 조-용매 (Dowanol®DPM) 의 양을 달리함.
실시예 6-11: 실시예 1 로부터 유래된 65% 고체의 에멀젼, 비이온성 블록 유화제 및 조-용매 (Dowanol®DPM) 의 특성을 달리함; Maxemul®7102 (Croda) 는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 부분으로 기본적으로 이루어지고 요청된 범위 내의 HLB 를 갖는 시판 2-블록 공중합체이다; Pluronic®PE6200, Pluronic®PE6400 및 Pluronic®PE6800 (BASF) 은 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리에틸렌 옥시드 부분으로 기본적으로 이루어지고 각각 약 4, 약 8 및 약 16 의 HLB 를 갖는 시판 비이온성 3-블록 유화제이다. 약 4 의 HLB 는 본 발명의 범주 외에 있다 (실시예 7R). 실시예 11R 은 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 부분으로 기본적으로 이루어지고 낮은 HLB 값을 갖는 시판 비-이온성 3-블록 유화제에 관한 것이다.
실시예 12: 실시예 1 기재의 65% 고체 에멀젼, 단 예외로 아크릴레이트화 버전의 유화제가 사용됨 - 1[OH] 의 20 mgKOH/g (0.36 meq/g) 를 갖는, 아크릴레이트화 버전의 Maxemul®7101 상에서 제조를 위해 실시예 1P 참조.
실시예 13: 실시예 1 기재의 65% 고체 에멀젼, 단 예외로 또다른 조-용매가 사용된다. EBECRYL®11 은 Cytec 사의, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디아크릴레이트로 이루어지는 시판 아크릴레이트화 조-용매이다.
실시예 14-15: 실시예 1 기재의 65% 고체의 에멀젼, 중화제의 특성을 달리함. Advantex® (Taminco) 는 N-부틸 에탄올아민으로 이루어지는 시판 아민이다; 대안적으로는, 수산화나트륨 (NaOH) 이 에멀젼을 중화시키기 위한 무기 알칼리로서 선택되었다.
비교예 16R-19R: 실시예 1 기재의 65% 고체의 에멀젼, 본 발명의 범주 외에 있는 음이온성 또는 비이온성 유화제의 특성을 달리함; Maxemul®7201 (Croda) 은 시판 음이온성 유화제이고; Aerosol®A102 (Cytec) 는 알킬 술포숙시네이트 구조 기재의 음이온성 유화제이다; Dowfax®2A1 (Dow Chemicals) 은 알킬디페닐옥시드 디술포네이트 염으로 이루어지는 시판 음이온성 유화제이다; Tergitol 15S40 (Dow Chemicals) 은 HLB 약 18 을 갖는 이차 알코올 에톡실레이트 (41 몰) 로 이루어지는 시판 비이온성 유화제이다.
실시예 20-21: 실시예 1 기재의 65% 고체의 에멀젼, 유화 과정 동안 도입되는 첨가제의 특성을 달리함; IRR®668 (Cytec) 은 발수성, 용이한 세정 및 개선된 내후성과 연관된 항-지문 특성을 포함하는 원하는 표면 효과를 제공할 수 있는 시판 불소화 우레탄: 아크릴레이트이다. Esacure®HB (Lamberti) 는 자외선 광의 작용 하에 코팅을 경화시킬 수 있는 벤조페논-유형 조성을 가진 광개시제이다.
실시예 22: 불포화 폴리우레탄 올리고머, 비이온성 블록 유화제 (Maxemul®7101) 및 조-용매 (Dowanol®DPM) 의 65% 고체의 에멀젼.
실시예 23: 시판 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액인 Ucecoat®7849 (Cytec) 를, 실시예 1 의 에멀젼과 혼합하여 수득된 혼련물.
실시예 24R: 하드코트 조성물에 대한 참조로서 담당하는 순수 (100%) 형태의 실시예 1 의 우레탄 아크릴레이트, 생성물 점도를 적용에 필요한 수준으로 감소시키기 위해, 유기 용매로 추가 희석됨.
상 전이 방법을 사용하는 유화 (중화 없음) - 실시예 1:
60℃ 에서 가열된 배스와 연결된 이중벽 스테인레스 스틸 용기를 55.9 g 의 실시예 1 의 화합물 (A) (86 부), 5.2 g 의 MAXEMUL®7101 (8 부) 및 3.9 g 의 DOWANOL®DPM (6 부) 로 채웠다. 혼련물을 60 mm 의 직경을 갖는 카우리스 프로펠러를 이용하여 100 rpm 의 회전 속도로 온도가 60℃ 에 도달할 때까지 교반한다. 이후 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 교반하는 동안, 16.25 g 의 물을 실온에서 약 80% 의 고체 함량에 도달하기 위해 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가한다. 최대 점도에 상응하는 상 전이 지점을 관찰하고, 상기 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 20 분의 부가적인 기간 동안 60℃ 의 일정한 온도에서 추가로 전단시켰다. 이후 부가적인 양의 18.75 g 의 물을 실온에서 상기 혼합물에 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가하는 동안, 카우리스 회전 속도를 200 rpm 으로 점차적으로 감소시키고, 온도를 실온으로 감소시켰다. 최종 에멀젼의 고체 함량은 약 65% 였다.
상 전이 방법을 사용하는 유화 (중화 없음) - 실시예 2:
60℃ 에서 가열된 배스와 연결된 이중벽 스테인레스 스틸 용기를 55.9 g 의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) (86 부), 5.2 g 의 MAXEMUL®7101 (8 부) 및 3.9 g 의 DOWANOL®DPM (6 부) 로 채웠다. 혼련물을 60 mm 의 직경을 갖는 카우리스 프로펠러를 이용하여 100 rpm 의 회전 속도로 온도가 60℃ 에 도달할 때까지 교반한다. 이후 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 교반하는 동안, 16.25 g 의 물을 실온에서 약 80% 의 고체 함량에 도달하기 위해 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가한다. 최대 점도에 상응하는 상 전이 지점을 관찰하고, 상기 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 20 분의 부가적인 기간 동안 60℃ 의 일정한 온도에서 추가로 전단시켰다. 이후 부가적인 양의 18.75 g 의 물을 실온에서 상기 혼합물에 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가하는 동안, 카우리스 회전 속도를 200 rpm 으로 점차적으로 감소시키고, 온도를 실온으로 감소시켰다. 최종 에멀젼의 고체 함량은 약 65% 였다.
상 전이 방법을 사용하는 유화 (중화 있음) - 실시예 14:
60℃ 에서 가열된 배스와 연결된 이중벽 스테인레스 스틸 용기를 55.9 g 의 실시예 1 의 화합물 (A) (86 부), 5.2 g 의 MAXEMUL®7101 (8 부) 및 3.9 g 의 DOWANOL®DPM (6 부) 로 채웠다. 혼련물을 60 mm 의 직경을 갖는 카우리스 프로펠러를 이용하여 100 rpm 의 회전 속도로 온도가 60℃ 에 도달할 때까지 교반한다. 이후 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 교반하는 동안, 16.25 g 의 물을 실온에서 약 80% 의 고체 함량에 도달하기 위해 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가한다. 최대 점도에 상응하는 상 전이 지점을 관찰하고, 상기 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 20 분의 부가적인 기간 동안 60℃ 의 일정한 온도에서 추가로 전단시켰다. 이후 부가적인 양의 18.75 g 의 물 및 0.75 g 의 Advantex® 를 실온에서 상기 혼합물에 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가하는 동안, 카우리스 회전 속도를 200 rpm 으로 점차적으로 감소시키고, 온도를 실온으로 감소시켰다. 최종 에멀젼의 고체 함량은 약 65% 였다.
상 전이 방법을 사용하는 유화 (첨가제 있음) - 실시예 20:
60℃ 에서 가열된 배스와 연결된 이중벽 스테인레스 스틸 용기를 51.9 g 의 실시예 1 의 시판 우레탄 아크릴레이트 (86 부), 5.2 g 의 MAXEMUL®7101 (8 부) 및 3.9 g 의 DOWANOL®DPM (6 부) 로 채웠다. 혼련물을 60 mm 의 직경을 갖는 카우리스 프로펠러를 이용하여 100 rpm 의 회전 속도로 온도가 60℃ 에 도달할 때까지 교반한다. 부가적인 양의 4 g 의 IRR®768 을 균질해질 때까지 첨가한다. 이후 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 교반하는 동안, 16.25 g 의 물을 실온에서 약 80% 의 고체 함량에 도달하기 위해 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가한다. 최대 점도에 상응하는 상 전이 지점을 관찰하고, 상기 혼합물을 2000 rpm 의 회전 속도로 20 분의 부가적인 기간 동안 60℃ 의 일정한 온도에서 추가로 전단시켰다. 이후 부가적인 양의 18.75 g 의 물을 실온에서 상기 혼합물에 연동 펌프를 사용하여 약 5 분 동안 일정한 유속으로 첨가하는 동안, 카우리스 회전 속도를 200 rpm 으로 점차적으로 감소시키고, 온도를 실온으로 감소시켰다. 최종 에멀젼의 고체 함량은 약 65% 였다.
물-분산성 폴리우레탄과의 혼련물의 제조 - 실시예 23:
용기를 100 g 의 Ucecoat®7849 로 채우고 주위 온도에서 100 rpm 의 속도의 기계적 교반기를 사용하여 혼합한다. 30 g 의 실시예 1 의 에멀젼을 약 5 분의 기간 동안 용기에 천천히 첨가한다. 최종 수계 생성물의 고체 함량은 약 45% 였다.
실시예 1P: 실시예 12 에서 사용된 아크릴레이트화 유화제의 제조
오일 가열 배스가 연결되고, 교반기, 응축기, Dean-Stark 및 공기 확산기가 장착된 이중벽 유리 반응기를 60℃ 에서 미리 용융된 300 g 의 Maxemul®7101 (IOH 18-22 mg KOH/g), 0.67 g 의 히드로퀴논 모노메틸에테르, 0.5 g 의 p-테르티오부틸카테콜, 0.4 g 의 차인산 (50%), 0.6 g 의 인산, 1.53 g 의 p-톨루엔술폰산 (65%), 31.57 g 의 톨루엔 및 15.7 g 의 아크릴산으로 채우면서, 100 rpm 의 속도로 교반한다. 이것을 2 리터/시간의 일정한 기류와 함께 60℃ 의 온도로 가열한다. 연속하여, 반응 매질을 최대 128℃ (150℃ 의 재킷 온도와 함께) 로 가열한다. 아크릴산의 에스테르화를 통제하기 위해 산값을 6 시간의 반응 후에 측정하였다. 정체-값은 전형적으로는 12 내지 15 시간 후에 도달하며, Dean-Stark 의 바닥의 2.31 g 의 물에 상응한다. 이후 온도를 105℃ 로 식히고, 부가적인 0.67 g 의 MeHQ 를 첨가한다. 6 시간 동안 100℃ 내지 105℃ 의 온도에서 최대 진공으로 계속해서 진행함으로써 스트리핑을 시작한다. 용매가 남아있지 않을 때, 생성물을 최소 온도 60℃ 로 식히고 반응기에서 빼낸다.
대안 방법: 오일 가열 배스가 연결되고, 교반기, 응축기, Dean-Stark 및 공기 확산기가 장착된 이중벽 유리 반응기를 60℃ 에서 미리 용융된 250 g 의 Maxemul®7101 (IOH =20 mg KOH/g) 및 0.1285 g 의 히드로퀴논 모노메틸에테르로 채우면서, 100 rpm 의 속도로 교반한다. 이것을 1 리터/시간의 일정한 기류와 함께 50℃ 의 온도로 식힌다. 7.27 g 의 염화아크릴로일을 연속으로 적가하여, 공기-드리아기로 고정된 첨가 깔대기를 사용함으로써 발열을 통제한다. 반응 동안 형성된 염산을 기류를 통해 제거하고 물을 함유하고 있는 세정병에 수집한다. 최종 적가 2 시간 후, 히드록실 값 (mgKOH/g) 을 확인하기 위해 샘플을 취하며, 상기 값은 1 mgKOH/g 미만이어야만 한다. 예상되는 값에 도달하지 않는 경우, 반응을 또다시 30 분 동안 50℃ 에서 표적 히드록실 값에 도달할 때까지 지속한다. 이후 생성물을 반응기에서 빼내고 실온으로 식힌다.
제형 & 적용의 설명
실시예 1 - 23 은 수계 프로토콜 (수성 에멀젼) 에 따라 제형화된 반면, 실시예 24 는 하기 표에 기재된 바와 같은 용매계 프로토콜 (용매 내 희석) 에 따라 제형화되었다.
표 1 :
Figure 112014086179369-pct00004
제형화된 생성물을 대략 10 g/㎡ 의 건조 필름 두께 (DFT) 를 표적하기 위해, Meyer 바를 사용하여 플라스틱 기판 상에 적용하였다. 80℃ 에서 2 분 (수계 프로토콜) 또는 50℃ 에서 5 분 (용매계 프로토콜) 의 강제 건조 후, 120 W/cm Hg 램프를 사용하여 10 m/분으로 2 회 통과 UV 경화를 하였다. 코팅된 패널을 시험 전에 실온에서 24 시간 조건화에 두었다. 고려된 기판은 폴리카보네이트 (PC), 폴리(에틸렌테레프탈레이트) (PET), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리스티렌 (PS), 폴리(비닐클로라이드) (PVC), 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리에틸렌, 코로나-처리된 (PE*) 및 폴리프로필렌, 코로나-처리된 (PP*) 였다. 플라스틱 표면은 사용 전에 IPA 로 세정하였다.
코팅된 플라스틱을 양상, 투명도, 접착력, 스크래치 저항성, 내용매성 및 내수성 시험에 대해 시험하였다.
수계 및 용매계 제형의 조성은 하기 표 2-4 에 제시된다. 시험 결과는 표 5-7 에 제시된다.
표 2:
Figure 112014086179369-pct00005

표 3:
Figure 112014086179369-pct00006

표 4:
Figure 112014086179369-pct00007

표 5:
Figure 112014086179369-pct00008
실온에서 안정하지 않은 에멀젼은 실험을 위해 플라스틱 상에 제형화되고, 적용되고 시험되지 않았다 (N/A = 측정 불가).
표 6:
Figure 112014086179369-pct00009
표 7:
Figure 112014086179369-pct00010

Claims (24)

  1. 하기 성분을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물:
    (I) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A), 및 (II) 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편을 포함하는 하나 이상의 유화제 (B), 이때 상기 유화제는 임의로 알킬기, 아릴기, 히드록실기 및/또는 공중합가능 에틸렌성 불포화기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 상기 유화제 (B) 는 5 이상의 HLB 값을 가지며,
    상기 유화제 (B) 가 하기 일반 화학식 (I) 에 의해 나타내짐.
    R-0-(R1-O)x-(R2-0)y-(R3-0)z-R'
    (식 중,
    각각의 R1, R2 또는 R3 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C12 알킬이고;
    R1 ≠ R2 및 R3 ≠ R2 이고;
    X = 6 - 100 이고;
    Y = 6 - 100 이고;
    Z = 0 - 100 이고;
    R 및 R' 는 각각 독립적으로 하기: 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 선형 또는 분지형 C6-C24 아릴, (메트)아크릴로일 또는 -H 로부터 선택됨)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제 (B) 가 교대 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편을 포함하며, 상기 유화제는 임의로 알킬기, 아릴기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 및/또는, 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 상기 유화제 (B) 는 6 이상의 HLB 값을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(들) (A) 가 4 meq/g 이상의 에틸렌성 불포화기의 양 및, 분자 당 3 개 이상의 에틸렌성 불포화기의 작용기를 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(들) (A) 가 우레탄 (메트)아크릴레이트(들) 및/또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트(들) 로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트(들) 이 400 내지 20,000 Daltons 의 분자량을 갖고, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트(들) 이 200 내지 20,000 Daltons 의 분자량을 갖는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제(들) (B) 가 2-블록 및/또는 3-블록 공중합체로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유화제(들) (B) 가 (i) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드, 및 (ii) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리프로필렌 옥시드의 교대 배열을 포함하는 2-블록 공중합체이며, 상기 유화제(들) 은 임의로 말단 알킬, 히드록실 및/또는 (메트)아크릴로일 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 유화제(들) (B) 가 (i) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드, (ii) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리프로필렌 옥시드, 및 (iii) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드의 교대 배열을 포함하는 3-블록 공중합체이며, 상기 유화제(들) 은 임의로 말단 알킬, 히드록실 및/또는 (메트)아크릴로일 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제(들) (B) 가 하나 이상의 말단 (메트)아크릴로일기 및 임의로 하나 이상의 말단 알킬기를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유화제(들) (B) 가 10 내지 17 의 HLB 를 갖는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 HLB 값이 유화제의 혼련물의 HLB 값의 중량 평균인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A) 및 (B) 의 총 중량에 대해, 50 내지 99.9 wt% 의 화합물 (A) 및 0.1 내지 50 wt% 의 화합물 (B) 를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 760 mm Hg 에서 100℃ 내지 300℃ 의 비등점을 갖는 하나 이상의 조-용매 및/또는 유기 염기 및/또는 무기 염기로부터 선택되는 하나 이상의 중화제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 5 내지 75 wt% 의 고체 함량을 갖는 조성물.
  15. 하기 성분을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물:
    (I) 제 1 항의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A), 및 (II) 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편을 포함하는 하나 이상의 유화제 (B),
    상기 유화제 (B) 가 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것을 특징으로 하고, 상기 유화제 (B) 가 5 이상의 HLB 를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 유화제 (B) 가 하기 일반 화학식 (I) 에 의해 나타내짐.
    R-0-(R1-O)x-(R2-0)y-(R3-0)z-R'
    (식 중,
    각각의 R1, R2 또는 R3 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C12 알킬이고;
    R1 ≠ R2 및 R3 ≠ R2 이고;
    X = 6 - 100 이고;
    Y = 6 - 100 이고;
    Z = 0 - 100 이고;
    R 및 R' 는 각각 독립적으로 하기: 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 선형 또는 분지형 C6-C24 아릴, (메트)아크릴로일 또는 -H 로부터 선택됨)
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 유화제(들) (B) 가 알킬기, 아릴기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 조성물.
  17. 교대 폴리알킬렌 옥시드 절편을 포함하는 에틸렌성 불포화의 비-이온성 유화제 (B2) 로서, 하나 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기, 및 임의로 알킬기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고,
    상기 유화제 (B2) 가 하기 일반 화학식 (I) 에 의해 나타내지는 유화제:
    R-0-(R1-O)x-(R2-0)y-(R3-0)z-R'
    (식 중,
    각각의 R1, R2 또는 R3 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C12 알킬이고;
    R1 ≠ R2 및 R3 ≠ R2 이고;
    X = 6 - 100 이고;
    Y = 6 - 100 이고;
    Z = 0 - 100 이고;
    R 및 R' 는 각각 독립적으로 하기: 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 선형 또는 분지형 C6-C24 아릴, (메트)아크릴로일 또는 -H 로부터 선택됨).
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리에틸렌 옥시드 절편 및 폴리프로필렌 옥시드 절편으로 구성되는 유화제로서, 하나 이상의 공중합가능 에틸렌성 불포화기, 및 임의로 알킬기 및/또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 상기 유화제가 5 이상의 HLB 값을 갖는 유화제.
  19. 제 17 항에 있어서, (i) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드, 및 (ii) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리프로필렌 옥시드의 교대 배열로 구성되는 2-블록 공중합체인; 또는 (i) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드, (ii) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리프로필렌 옥시드, 및 (iii) 6 내지 100 유닛의 중합도를 가진 폴리에틸렌 옥시드의 교대 배열로 구성되는 3-블록 공중합체인 유화제로서; 상기 2-블록 또는 3-블록 공중합체가 하나 이상의 말단 (메트)아크릴로일기 및 임의로 하나 이상의 말단 히드록실 및/또는 알킬기를 갖는 유화제.
  20. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는, 코팅 조성물.
  21. 제 20 항에 따른 조성물을 물품 또는 기판의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계, 이후 상기 조성물을 경화하는 단계를 포함하며, 상기 경화 단계가 물의 증발 단계에 앞서 시행되는, 물품 또는 기판의 코팅 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는, 잉크.
  23. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는, 오버프린트 바니시.
  24. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는, 접착제.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2597162T3 (es) 2013-12-02 2017-01-16 Allnex Belgium, S.A. Estabilizante para composiciones de tiol-eno
EP2947108A1 (en) 2014-05-21 2015-11-25 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable aqueous compositions with controlled polymer flow
JP6597025B2 (ja) * 2014-08-01 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂分散体、塗料、接着剤及び積層体
US9458334B1 (en) * 2015-07-01 2016-10-04 Electronics For Imaging, Inc. Aqueous radiation curable ink composition
US11028281B2 (en) 2016-07-27 2021-06-08 Sun Chemical Corporation Free radical polymerizable water-based inkjet compositions
EP3315521A1 (en) 2016-10-26 2018-05-02 Allnex Belgium S.A. Energy curable aqueous compositions
PL3681922T3 (pl) 2017-09-13 2023-04-03 Allnex Belgium S.A. Utwardzalne przez promieniowanie wodne kompozycje
JP7112207B2 (ja) * 2018-02-20 2022-08-03 株式会社ミマキエンジニアリング 三次元造形物
CN110713572B (zh) * 2018-07-11 2022-07-22 广东华润涂料有限公司 一种包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物
CN111320931B (zh) * 2018-12-13 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种水性紫外光固化涂料及其制备方法
KR20200142224A (ko) * 2019-06-12 2020-12-22 현대자동차주식회사 충격흡수용 범퍼 및 이의 제조방법
JP7269158B2 (ja) * 2019-11-27 2023-05-08 インテリジェント パッケージング プロプライアタリー リミテッド レスベラトロール含有層で被覆された消耗品のための容器
KR20230163363A (ko) * 2021-03-30 2023-11-30 닛토덴코 가부시키가이샤 경화성 수분산 조성물, 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP7452598B2 (ja) * 2021-10-14 2024-03-19 荒川化学工業株式会社 水系エマルジョン組成物、硬化物及び積層体
JP2023119778A (ja) * 2022-02-17 2023-08-29 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
WO2024099752A1 (en) 2022-11-10 2024-05-16 Allnex Belgium, S.A. Aqueous radiation curable composition
WO2024099751A1 (en) 2022-11-10 2024-05-16 Allnex Belgium, S.A. Aqueous radiation curable composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519250A (ja) 2000-01-05 2003-06-17 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト ヒドロゲル
JP2004002706A (ja) 2002-03-25 2004-01-08 Sanyo Chem Ind Ltd 反応性界面活性剤
JP2004263147A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Sanyo Chem Ind Ltd 水分散粉体スラリー塗料
JP2005247884A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化性水中油滴型エマルション及び水系ハードコート剤
JP2008031239A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Toyota Motor Corp 水分散スラリー塗料およびこれを用いた塗膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651761B2 (ja) 1985-04-17 1994-07-06 中央理化工業株式会社 カチオン性エマルジヨンの製造法
DE4343885A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Hoechst Ag Wäßrige, strahlenhärtbare Bindemitteldispersionen
CA2412811A1 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 Alison Page Process for the manufacture of hydrogel compositions and hydrogel compositions manufactured thereby
AT504465A1 (de) * 2002-10-21 2008-05-15 Surface Specialties Austria Wässrige nichtionisch stabilisierte epoxidharze
DE102005002388A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Degussa Ag Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
JP2007191530A (ja) 2006-01-18 2007-08-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd 活性エネルギー線硬化性水中油型エマルジョン組成物
JP2009114040A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Nippon Shokubai Co Ltd コンクリート混和剤用共重合体組成物、コンクリート混和剤及びセメント組成物
WO2009095432A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Dsm Ip Assets B.V. Water dilutable uv-curable polyurethane
EP2325221A1 (en) 2009-11-24 2011-05-25 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous epoxy resin dispersions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519250A (ja) 2000-01-05 2003-06-17 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト ヒドロゲル
JP2004002706A (ja) 2002-03-25 2004-01-08 Sanyo Chem Ind Ltd 反応性界面活性剤
JP2004263147A (ja) 2003-03-04 2004-09-24 Sanyo Chem Ind Ltd 水分散粉体スラリー塗料
JP2005247884A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化性水中油滴型エマルション及び水系ハードコート剤
JP2008031239A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Toyota Motor Corp 水分散スラリー塗料およびこれを用いた塗膜

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