JP7452598B2

JP7452598B2 - 水系エマルジョン組成物、硬化物及び積層体

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Publication number: JP7452598B2
Application number: JP2022164388A
Authority: JP
Inventors: 侑祐里柳生（成田）; 春久冨樫
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2042-10-13
Also published as: CN115975498A; JP2023059259A; CN115975498B

Description

本開示は、水系エマルジョン組成物、硬化物及び積層体に関する。

各種成型品等（例えば、建築物の壁、床及び天井、机、電化製品（スマートフォン、冷蔵庫等））の表面を保護することを目的として、各種成形品等の表面に対して各種樹脂を含む組成物の硬化物を設けることが一般的である。

特許文献１ではオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含むコーティング層を設け、当該コーティング層における液体状の油の接触角を改良することで、汚染物質から各種成形品等の表面を保護することについて記載されている。

特開２０００－３５１９４１号公報

各種成形品等には着色成分を含む物質（例えば、マスタード、毛染め剤、絵の具等）が付着し、各種成形品等を着色、汚染する場合があり、各種成形品等を着色成分から保護することが求められている。ここで、特許文献１は液体状の油の接触角を改良するのみであり、各種成形品等の表面の着色成分を含む物質を除去した後、着色成分が各種成形品等に残らないことは評価できていない。また、各種成形品等の美観を損なわないため、硬化物自身の変色等の異常がないことも必要である。さらに、各種樹脂を含む組成物は、様々な環境下（例えば低温下）で保管されることがあり、そのような環境下において安定性を有していることも重要である。

本開示の課題は、耐汚染性（耐マスタード性）、及び外観の良好な硬化物及び当該硬化物を有する積層体、並びに低温保管安定性が良好であり当該硬化物を得ることができる水系エマルジョン組成物を提供することである。

本発明者は鋭意検討の結果、所定の水系エマルジョン組成物、硬化物及び積層体によって、上記課題が解決されることを見出した。なお、本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）及び水酸基を有するポリアルキレングリコール類（ｂ３）を含む成分の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び
一般式（１）で表される構造を２個以上、及び一般式（１）中の基以外のアルキル基を１個以上含む光重合開始剤（Ｃ）
を含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める
（Ｂ）成分の含有量（固形分換算）が、７～２７質量％であり、
（Ｃ）成分の含有量（固形分換算）が、１～２０質量％である、
水系エマルジョン組成物。
一般式（１）：

（一般式（１）中、
＊^１は炭素原子との結合部位を示し、
＊^２は炭素原子又は水素原子との結合部位を示す。）
（項目２）
項目１に記載の水系エマルジョン組成物の硬化物。
（項目３）
項目２に記載の硬化物を有する積層体。

本開示で提供する水系エマルジョン組成物は低温保管安定性に優れ、硬化物及び積層体は、耐汚染性（耐マスタード性）、及び外観に優れる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの下限としてＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの上限としてＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲として、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ３以上、Ｂ１以下、Ｂ２以下、Ｂ３以下、Ａ１～Ｂ１、Ａ１～Ｂ２、Ａ１～Ｂ３、Ａ２～Ｂ１、Ａ２～Ｂ２、Ａ２～Ｂ３、Ａ３～Ｂ１、Ａ３～Ｂ２、Ａ３～Ｂ３等が例示される。なお、本開示において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。以下では、本開示の構成要素や製造方法等について詳細に説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートである。なお、（Ａ）成分には（Ｂ）成分を含まない。

（Ａ）成分として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びデンドリマー構造を有する１６個以上２０個以下の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（製品名「Ｓｉｒｉｕｓ－５０１」、大阪有機化学工業（株）製）から選択される１種以上等が例示される。

その他の（Ａ）成分として、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

ウレタン（メタ）アクリレートとして、
（１）ポリオールとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応物、
（２）ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物、
（３）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物
（４）ポリオールとポリイソシアネートとの反応物である末端水酸基のプレポリマーとイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとの反応物、及び
（５）ポリオールとポリイソシアネートとの反応物である末端イソシアネート基のプレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物
から選択される１種以上等が例示される。

ポリオールとして、２価のアルコール、３価のアルコール、４価のアルコール、５価のアルコール、及び６価のアルコールから選択される１種以上等が例示される。２価のアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びダイマージオールから選択される１種以上等が例示される。３価のアルコールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンから選択される１種以上等が例示される。４価のアルコールとして、ペンタエリスリトール、及びジグリセリンから選択される１種以上等が例示される。６価のアルコールとして、ジペンタエリスリトール等が例示される。

ポリイソシアネートとして、直鎖脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、分岐脂肪族ジイソシアネート（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、及び脂環式ジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等）から選択される１種以上等が例示される。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとして、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等）、及び水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）から選択される１種以上等が例示される。

イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとして、イソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート（２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等）、及びイソシアネート基を有するジ（メタ）アクリレート（１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等）から選択される１種以上等が例示される。

その他のウレタン（メタ）アクリレートとして、６個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（製品名「ＭｉｒａｍｅｒＰＵ－６１０」、ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等）等が例示される。

（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の個数の上限は、３０、２５、２０、１８、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６個等が例示され、下限は、２５、２０、１８、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５個等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の個数は、５～３０個程度が好ましい。

（Ａ）成分の分子量の上限は、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００等が例示され、下限は４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００、５０等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の分子量は５０～５，０００程度が好ましい。本開示において、単に「分子量」と記載する場合、原子量基準で計算した値を指す。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００等が例示され、下限は４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００、５０等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０～５，０００程度が好ましい。本開示において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。

本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ａ）成分の含有量（固形分換算）の上限は、８９、８８、８７、８６、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５質量％等が例示され、下限は、８８、８７、８６、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ａ）成分の含有量（固形分換算）は、好ましくは５０～８９質量％程度である。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）及び水酸基を有するポリアルキレングリコール類（ｂ３）を含む成分の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）である。（Ｂ）成分として、特開２０２１－０１７５９２に記載されている（Ａ）成分が例示される。

＜（ｂ１）成分＞
（ｂ１）成分として、水酸基を有するグリセリン（メタ）アクリレート、水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、及び水酸基を有するポリメチロールプロパン（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

水酸基を有するグリセリン（メタ）アクリレートとして、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリグリセリントリ（メタ）アクリレート、及びトリグリセリンテトラ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

水酸基を有するポリメチロールプロパン（メタ）アクリレートとして、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

（ｂ１）成分は、（Ａ）成分の説明に記載した水酸基を有する（メタ）アクリレートと同一であってもよい。

（ｂ１）成分は、硬化性及び硬化物の耐溶剤性に優れる点から、好ましくは水酸基を有するペンタエリスリトール（メタ）アクリレートであり、より好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物から選択される一種以上である。

（ｂ１）成分の（メタ）アクリロイル基の個数の上限は、３０、２５、２０、１８、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３個等が例示され、下限は、２５、２０、１８、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２個等が例示される。１つの実施形態において、（ｂ１）成分の（メタ）アクリロイル基の個数は、２～３０個程度が好ましい。

（ｂ１）成分の分子量の上限は、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００等が例示され、下限は４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００、５０等が例示される。１つの実施形態において、（ｂ１）成分の分子量は５０～５，０００程度が好ましい。

本開示の（Ｂ）成分の１００質量％（固形分換算）に占める（ｂ１）成分の含有量（固形分換算）の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ｂ）成分の１００質量％（固形分換算）に占める（ｂ１）成分の含有量（固形分換算）は、硬化性及び硬化物の耐溶剤性に優れる点から、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％である。

＜（ｂ２）成分＞
（ｂ２）成分として、直鎖脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体、並びに、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体及びアダクト体からなる群より選択される２種以上が反応して得られる複合体から選択される１種以上等が例示される。

直鎖脂肪族ジイソシアネートとして、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、及びデカメチレンジイソシアネートから選択される１種以上等が例示される。

分岐脂肪族ジイソシアネートとして、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

脂環式ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びノルボルネンメタンジイソシアネートから選択される１種以上等が例示される。

芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びナフチレンジイソシアネートから選択される１種以上等が例示される。

ジイソシアネートのビウレット体として、製品名「デュラネ－ト２４Ａ－１００」、「デュラネート２２Ａ－７５Ｐ」（旭化成（株）製）、及び製品名「デスモジュールＮ３２００Ａ」（住化バイエルウレタン（株）製）から選択される１種以上等が挙げられる。

ジイソシアネートのイソシアヌレート体として、製品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、「デュラネートＴＫＡ－１００」（旭化成（株）製）、製品名「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＸ」（東ソー（株）製）、及び製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００」（エボニック・ジャパン（株）製）から選択される１種以上等が例示される。

ジイソシアネートのアロファネート体として、製品名「コロネート２７９３」（東ソー（株）製）等が例示される。

ジイソシアネートのアダクト体として、製品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」、「タケネートＤ－１６０Ｎ」（三井化学（株）製）、製品名「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」（東ソー（株）製）、及び製品名「デュラネートＰ３０１－７５Ｅ」（旭化成（株）製）から選択される１種以上等が例示される。

（ｂ２）成分は、（Ａ）成分の説明に記載したポリイソシアネートと同一であってもよい。

（ｂ２）成分は、得られる硬化物の耐汚染性及び耐溶剤性に優れる点から、好ましくはビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネ－ト体、及びアダクト体から選択される１種以上である。

（ｂ２）成分のイソシアネート基の個数の上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３個等が例示され、下限は、９、８、７、６、５、４、３、２個等が例示される。１つの実施形態において、（ｂ２）成分のイソシアネート基の個数は、２～１０個程度が好ましい。

（ｂ２）成分の分子量の上限は、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００等が例示され、下限は４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００、５０等が例示される。１つの実施形態において、（ｂ２）成分の分子量は５０～５，０００程度が好ましい。

（ｂ２）成分に含まれるイソシアネート基と、（ｂ１）成分に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ_（ｂ２）／ＯＨ_（ｂ１））の上限は、６．０、５．５、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５等が例示され、下限は、５．５、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、１．２等が例示される。１つの実施形態において、（ｂ２）成分に含まれるイソシアネート基と、（ｂ１）成分に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ_（ｂ２）／ＯＨ_（ｂ１））は、耐汚染性及び耐溶剤性に優れる点から、好ましくは１．２～６．０程度であり、より好ましくは１．５～３．０程度である。

本開示の（Ｂ）成分の１００質量％（固形分換算）に占める（ｂ２）成分の含有量（固形分換算）の上限は、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量％等が例示され、下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ｂ）成分の１００質量％（固形分換算）に占める（ｂ２）成分の含有量（固形分換算）は、耐汚染性及び耐溶剤性に優れる点から、好ましくは１５～７５質量％であり、より好ましくは１５～６０質量％である。

＜（ｂ３）成分＞
（ｂ３）成分は、水酸基を有するポリアルキレングリコール類である。

（ｂ３）成分として、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、及びポリアルキレングリコールモノアシレートから選択される１種以上等が例示される。

ポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／ブチレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルグリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコールポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコールポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリプロピレングリコールポリオキシテトラメチレングリコールポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコールポリプロピレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、及びポリプロピレングリコールポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）から選択される１種以上等が例示される。

ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとして、ポリエチレングリコール誘導体（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等）、及びポリプロピレングリコール誘導体（ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）から選択される１種以上等が例示される。

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとして、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、及びポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテルから選択される１種以上等が例示される。

ポリアルキレングリコールモノアシレートとして、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、及びポリエチレングリコールモノオレートから選択される１種以上等が例示される。

（ｂ３）成分は、水系エマルジョン組成物の水分散性に優れる点から、好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。

一般式（２）：
Ｈ－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＲ
（式中、Ｒはアルキル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、ｎは３～２５の整数を示す。）

（ｂ３）成分は、水系エマルジョン組成物の水分散性に優れる点から、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される１種以上が特に好ましい。

（ｂ３）成分の水酸基価の上限は、３００、２５０、２００、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示され、下限は、２５０、２００、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、（ｂ３）成分の水酸基価は、水分散性に優れる点から、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、より好ましくは３０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。本開示において、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７のＢ法（フタル化法）に則して測定された数値である。

（ｂ３）成分の数平均分子量の上限は、３，０００、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００等が例示され、下限は、２，５００、２，０００、１，５００、１，０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００等が例示される。１つの実施形態において、（ｂ３）成分の数平均分子量は、水系エマルジョン組成物の水分散性及び硬化物の耐汚染性に優れる点から、好ましくは２００～３，０００程度であり、より好ましくは４００～２，０００程度である。なお、本開示において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値である。

本開示の（Ｂ）成分の１００質量％（固形分換算）に占める（ｂ３）成分の含有量（固形分換算）の上限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ｂ）成分の１００質量％（固形分換算）に占める（ｂ３）成分の含有量（固形分換算）は、水分散性に優れる点から、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。（ｂ３）成分の含有量が５質量％以上であれば、水分散性がより優れ、水系エマルジョン組成物の経時的な分離も抑制できるため好ましい。また、（ｂ３）成分の含有量が５０質量％以下であれば、架橋密度が高く硬化性がより十分になり、得られる硬化膜の耐汚染性が高いため好ましい。

（Ｂ）成分において、（ｂ１）成分の水酸基、（ｂ２）成分のイソシアネート基、及び（ｂ３）成分の水酸基のモル比（ＯＨ_（ｂ１）／ＮＣＯ_（ｂ２）／ＯＨ_（ｂ３））は、水分散性及び硬化物の硬度に優れる点から、好ましくは０．１～０．９：１：０．１～０．９であり、より好ましくは０．４～０．８：１：０．１～０．６である。

（Ｂ）成分における反応成分は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分以外の成分（以下、「その他成分」ともいう。）を含み得る。その他成分は、分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも１個有する化合物等が例示される。イソシアネート基と反応し得る官能基として、水酸基、アミノ基等が例示される。

（Ｂ）成分の重量平均分子量の上限は、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００等が例示され、下限は、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、硬化性の点から、好ましくは１，０００～１０，０００程度である。なお、本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値である。

（Ｂ）成分の有する（メタ）アクリロイル基の数の上限は、３０、２５、２０、１５、１０、８、６、４、２個等が例示され、下限は、２５、２０、１５、１０、８、６、４、２、１個等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分の有する（メタ）アクリロイル基の数は、硬化性に優れる点から、好ましくは２個以上である。

（Ｂ）成分の製造方法は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を反応させる方法であれば特に限定はされず、各種公知の製造方法が例示される。具体的には、例えば、（ｂ２）成分と（ｂ３）成分を、触媒存在下で、適切な反応温度（例えば６０～９０℃等）で反応させた後、（ｂ１）成分を添加し、同様に触媒存在下で、適切な反応温度（例えば６０～９０℃等）で反応させる方法等が挙げられる。また、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を反応させる順序は、それぞれを任意で混合させて反応させる方法、全成分を一括で混合させて反応させる方法等が例示される。触媒として、有機スズ触媒（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等）、有機酸スズ触媒（オクチル酸スズ等）、有機チタン触媒（チタンエチルアセトアセテート等）、有機ジルコニウム触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等）、有機鉄触媒（鉄アセチルアセトネート等）等が例示される。本開示の（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の総量１００質量％（固形分換算）に対する触媒の含有量（固形分換算）の上限は、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００５質量％等が例示され、下限は、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００５、０．００１質量％等が例示される。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ａ）成分／（Ｂ）成分］）の上限は、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５等が例示され、下限は、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ａ）成分／（Ｂ）成分］）は、６０／４０～９９／１程度が好ましい。

本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ｂ）成分の含有量（固形分換算）の上限は、２７、２６、２５、２０、１５、１０、９、８質量％等が例示され、下限は、２６、２５、２０、１５、１０、９、８、７質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ｂ）成分の含有量（固形分換算）は、好ましくは７～２７質量％程度である。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一般式（１）で表される構造を２個以上、及び一般式（１）中の基以外のアルキル基を１個以上含む光重合開始剤（Ｃ）である。

一般式（１）：

（一般式（１）中、
＊^１は炭素原子との結合部位を示し、
＊^２は炭素原子又は水素原子との結合部位を示す。）

（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）で表される構造の個数の上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３等が例示され、下限は、９、８、７、６、５、４、３、２等が例示される。１つの実施形態において、（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）で表される構造の個数は、２以上であり、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上７以下である。（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）で表される構造の個数が１である場合、耐マスタード性が悪化することから好ましくない。（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）で表される構造の個数が１０を超える場合、（Ａ）成分が他成分と混ざり合わないことから好ましくない。

（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）中の基以外のアルキル基の個数の上限は、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、５、４、３、２等が例示され、下限は、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、５、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）中の基以外のアルキル基の個数は、１個以上であり、好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上である。構造式（２）で例えるならば、（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）中の基以外のアルキル基の個数は３個である。

（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）中の基以外のアルキル基の炭素数の上限は、５、４、３、２等が例示され、下限は、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、（Ｃ）成分一分子中に存在する一般式（１）中の基以外のアルキル基の炭素数は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらにより好ましくは１である。

（Ｃ）成分は、市販品であってもよい。市販品として、製品名「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ」（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）等が例示される。

製品名「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０」は、構造式（１）を含む。

構造式（１）：

製品名「ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ」は、構造式（２）を含む。

構造式（２）：

すなわち、本開示の（Ｃ）成分は、一般式（１）で表される構造を２個以上、及び一般式（１）中の基以外のアルキル基を１個以上含む光重合開始剤（Ｃ）であり、好ましくは構造式（１）及び／又は構造式（２）を含む光重合開始剤（Ｃ）である。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ａ）成分／（Ｃ）成分］）の上限は、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５等が例示され、下限は、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ａ）成分／（Ｃ）成分］）は、６０／４０～９９／１程度が好ましい。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ｂ）成分／（Ｃ）成分］）の上限は、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５等が例示され、下限は、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ｂ）成分／（Ｃ）成分］）は、３０／７０～９５／５程度が好ましい。

本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ｃ）成分の含有量（固形分換算）の上限は、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２質量％等が例示され、下限は、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ｃ）成分の含有量（固形分換算）は、好ましくは１～２０質量％程度である。

＜（Ｄ）成分＞
本開示の水系エマルジョン組成物に４個以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）（本開示において、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含んでもよい。

（Ｄ）成分として、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレートから選択される１種以上が例示される。

モノ（メタ）アクリレートとして、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びグリセリンモノ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

ジ（メタ）アクリレートとして、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

トリ（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリグリセリントリ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

テトラ（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートから選択される１種以上等が例示される。

（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基の個数の上限は、４、３、2個等が例示され、下限は、３、２、1個等が例示される。１つの実施形態において、（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基の個数は、１～４個程度である。

（Ｄ）成分の分子量の上限は、５，０００、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００等が例示され、下限は４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、２５０、１００、５０等が例示される。１つの実施形態において、（Ｄ）成分の分子量は５０～５，０００程度が好ましい。

（Ａ）成分と（Ｄ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ａ）成分／（Ｄ）成分］）の上限は、１００／０、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、２０／８０、１５／８５、１０／９０、５／９５等が例示され、下限は、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、２０／８０、１５／８５、１０／９０、５／９５、１／９９等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ａ）成分／（Ｄ）成分］）は、１／９９～１００／０程度が好ましい。

（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ｂ）成分／（Ｄ）成分］）の上限は、１００／０、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、２０／８０、１５／８５、１０／９０、５／９５等が例示され、下限は、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、２０／８０、１５／８５、１０／９０、５／９５、１／９９等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ｂ）成分／（Ｄ）成分］）は、１／９９～１００／０程度が好ましい。

（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ｃ）成分／（Ｄ）成分］）の上限は、１００／０、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、２０／８０、１５／８５、１０／９０、５／９５等が例示され、下限は、９９／１、９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、２０／８０、１５／８５、１０／９０、５／９５、１／９９等が例示される。１つの実施形態において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との含有量比（質量比、固形分換算、［（Ｃ）成分／（Ｄ）成分］）は、１／９９～１００／０程度が好ましい。

本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に対する（Ｄ）成分の含有量（固形分換算）の上限は、２０、１５、１０、５、４、３、２、1、０．５質量％等が例示され、下限は、１５、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に対する（Ｄ）成分の含有量（固形分換算）は、好ましくは０．１～２０質量％程度である。

本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の総量（固形分換算）の上限は、３０、２５、２０、１５質量％等が例示され、下限は、２５、２０、１５、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、本開示の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の総量（固形分換算）は、好ましくは１０～３０質量％程度である。

＜水系エマルジョン組成物＞
本開示の水系エマルジョン組成物には、所望の特性を損なわない限り、必要に応じて架橋剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、溶剤（水溶性有機溶剤、非水溶性有機溶剤）、乳化剤、分散剤、防腐剤、印刷適性向上剤、粘度調整剤、顔料、填料、耐油化剤、バリア剤、粘着付与剤等を含めてもよい。水溶性有機溶剤として、アルコール、ケトン等が例示される。アルコールとして、メタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が例示される。ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン等が例示される。非水溶性有機溶剤として、トルエン、キシレン等が例示される。本開示の水系エマルジョン組成物には溶剤を含めることは可能ではあるものの、含まなくても本開示の水系エマルジョン組成物は得られること、及び環境への影響も考慮すると、好ましくは本開示の水系エマルジョン組成物には溶剤を含めない。

本開示の水系エマルジョン組成物を得る方法として、無溶剤系転相乳化法等が例示される。無溶剤系転相乳化法とは、加圧下または常圧下にて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを一定の温度（７０～１２０℃程度、好ましくは７５～９５℃程度）に加熱し、均一に撹拌し、完全に溶解させた後、（Ｂ）成分と必要に応じて（Ｄ）成分を練り込み、水を徐々に添加してゆき、転相乳化させて、エマルジョン化する方法である。必要に応じて加えられるその他の成分は、例えば、（Ａ）成分や（Ｃ）成分と同時に系中に加える。本開示における「無溶剤」とは、原料由来の微量の溶剤以外の溶剤を含まないという意味である。ゆえに、原料由来の微量の溶剤を含んだ場合の本開示の水系エマルジョン組成物中に含まれる溶剤の量（質量％）の上限は、水系エマルジョン組成物の固形分換算１００質量％に対して、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００１等が例示され、下限は、０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００１、０．０００１等が例示される。１つの実施形態において、本開示の水系エマルジョン組成物中に含まれる溶剤の量（質量％）は、１以下である。

本開示の水系エマルジョン組成物の濃度（質量％）の上限は、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５等が例示され、下限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１等が例示される。１つの実施形態において、本開示の水系エマルジョン組成物の濃度（質量％）は、好ましくは１～９９質量％程度である。

本開示の水系エマルジョン組成物の体積平均粒子径（μｍ）の上限は、１０、８、６、４、２、１．５、１、０．８、０．５、０．３、０．１、０．０５等が例示され、下限は、８、６、４、２、１．５、１、０．８、０．５、０．３、０．１、０．０５、０．０１等が例示される。１つの実施形態において、本開示の水系エマルジョン組成物の体積平均粒子径（μｍ）は、好ましくは０．０１～１０μｍ程度である。本開示の水系エマルジョン組成物は、大部分は１．５μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、常温（２５℃）における貯蔵安定性の点から、その体積平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。本開示において、体積平均粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定された体積基準の粒度分布について、小粒径側から積算したときにおいて、体積基準の粒径分布が５０％となる粒径である。

本開示の水系エマルジョン組成物の温度２５℃、濃度５０質量％における粘度（ｍＰａ・ｓ）の上限は、１，０００、７５０、５００、２５０、１００、７５、５０、２５、１０等が例示され、下限は、７５０、５００、２５０、１００、７５、５０、２５、１０、５等が例示される。１つの実施形態において、本開示の水系エマルジョン組成物の温度２５℃、濃度５０質量％における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、好ましくは５～１，０００程度である。

本開示の水系エマルジョン組成物の常温（２５℃）におけるｐＨの上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３等が例示され、下限は、９、８、７、６、５、４、３、２等が例示される。１つの実施形態において、本開示の水系エマルジョン組成物のｐＨは、好ましくは２～１０程度である。本開示の水系エマルジョン組成物は、必要に応じて、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等）、脂肪族アミン（エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウム等）等を適宜添加して、ｐＨを調整してもよい。

本開示の水系エマルジョン組成物を塗工する基材として、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材、布基材、ゴムシート基材、発泡体シート基材、金属基材等が例示される。プラスチック基材として、熱可塑性プラスチック基材、熱硬化性プラスチック基材等が例示される。熱可塑性プラスチック基材として、汎用プラスチック基材、エンジニアリングプラスチック基材等が例示される。汎用プラスチック基材として、オレフィン系、ポリエステル系、アクリル系、ビニル系、ポリスチレン系等が例示される。オレフィン系として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノルボルネン等が例示される。ポリエステル系として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等が例示される。アクリル系として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が例示される。ビニル系として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が例示される。ポリスチレン系として、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、スチレン・アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル（ＡＢＳ）樹脂等が例示される。エンジニアリングプラスチック基材として、汎用エンプラ、スーパーエンプラ等が例示される。汎用エンプラとして、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）等が例示される。スーパーエンプラとして、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が例示される。熱硬化性プラスチック基材として、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が例示される。その他のプラスチック基材として、トリアセチルセルロース、セロハン、可塑化澱粉等が例示される。紙基材として、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が例示される。布基材として、各種の繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が例示される。ゴムシート基材として、天然ゴム、ブチルゴム等が例示される。発泡体シート基材として、発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等が例示される。金属基材として、アルミニウム箔、銅箔等が例示される。また、基材は、表面処理（コロナ放電等）がなされているものであってよい。また、基材の片面あるいは両面に、本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物との間にその他の層（例えば易接着層、アンカー層等）が設けられたものであってよい。

基材の厚みの上限は、４，０００、３，０００、２，０００、１，０００、５００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０μｍ等が例示され、下限は、３，０００、２，０００、１，０００、５００、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５μｍ等が例示される。１つの実施形態において、基材の厚みは、好ましくは５～４，０００μｍ程度である。

本開示の積層体は各種公知の方法で製造できる。具体的には、本開示の水系エマルジョン組成物を基材の少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、活性エネルギー線を照射することで、本開示の積層体（基材／本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物）を得ることが可能である。さらに、得られた積層体のうち本開示の水系エマルジョン組成物の塗工されていない面に本開示の水系エマルジョン組成物を塗工し、その上に他の基材を貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層体（基材／本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物／基材／本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物）を製造することもできる。

本開示の水系エマルジョン組成物を基材上に塗工する方法として、ロールコーター塗工、リバースロールコーター塗工、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が例示される。なお、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１～３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１～２０ｇ／ｍ^２である。また、本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物の膜厚は２～２０μｍ程度である。

活性エネルギー線として、紫外線、電子線等が例示される。紫外線の光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整できる。例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０～１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ／分程度で硬化させることが例示される。一方、電子線の場合には、通常１０～３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ／分程度で硬化させることが例示される。

本開示の水系エマルジョン組成物の硬化物は各種成形品等の最表面に使用することが好ましいが、本開示の水系エマルジョン組成物が奏する効果を発揮できるような各種の用途に用いることも可能である。

以下に、実施例を挙げて本開示の具体例を説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特記しない限り全て固形分質量基準である。

＜製造例１：（Ｂ）－１の合成＞
撹拌装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（製品名「コロネートＨＸＲ」、東ソー（株）製）４２．９部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（製品名「ユニオックスＭ－１０００」、日油（株）製）５１．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「アロニックスＭ－３０５」、東亞合成（株）製）６３．５部、オクチル酸スズ０．０４部、４－メトキシフェノール０．１部を仕込んだ後、約１５分かけて、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系内を１．５時間保温した後、６０℃まで冷却した。そして、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（製品名「アロニックスＭ－３０５」、東亞合成（株）製）２７．６部、オクチル酸スズ０．０７部を仕込んだ後、約１５分かけて、系内の温度を７５℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を１時間保持した後、４－メトキシフェノール０．１部を仕込んだ後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ）－１（本開示において、「（Ｂ）－１」ともいう。）とペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｄ）－１（本開示において、「（Ｄ）－１」ともいう。）の混合物（固形分１００％）を得た。

なお、（Ｂ）－１と（Ｄ）－１の比率は下記の方法で計算した。
（１）コロネートＨＸＲのＮＣＯ％（２１．８５％）から、ＮＣＯの分子量４２．０を用いて、ＮＣＯ価（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算した。
（２）ユニオックスＭ－１０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）とアロニックスＭ－３０５（水酸基価１１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水酸基価を、ｍｍｏｌ／ｇに換算した。（水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇ）÷５６．１にて計算した。
（３）各成分の仕込量中に含まれるＮＣＯ又は水酸基のｍｏｌ数を、上記（１）および（２）で求めた数値（ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて計算した。計算式は、各成分の仕込量（ｇ）×各成分のｍｍｏｌ／ｇ÷１０００にて計算した。
（４）上記（３）で求めた数値であるコロネートＨＸＲに含まれるＮＣＯのｍｏｌ数から、ユニオックスＭ－１０００に含まれる水酸基のｍｏｌ数を減算し、コロネートＨＸＲとユニオックスＭ－１０００の反応後の残存ＮＣＯのｍｏｌ数を計算した。
（５）残存ＮＣＯのｍｏｌ数（上記（４）で求めた数値)と、反応する成分（ペンタエリスリトールトリアクリレート）の分子量（２９８．２９）を乗算し、残存ＮＣＯと反応する成分（ペンタエリスリトールトリアクリレート）の重量（ｇ）を計算した。
（６）アロニックスＭ－３０５の総仕込量（ｇ）から、上記（５）で求めた数値を減算し、アロニックスＭ－３０５中の未反応アクリレートの重量（ｇ）を計算した。
（７）上記（６）で求めた数値÷全仕込重量（ｇ）×１００の計算式より、未反応アクリレートの質量％を計算し、これを未反応アクリレート（Ｄ）－１の比率とした。
（８）触媒および重合禁止剤の仕込量（ｇ）から、反応に関与しない成分の比率を計算した。（０．１７％）
（９）１００％－（上記（９）で求めた数値）－（上記（１０）で求めた数値）にて、ウレタンアクリレート（Ｂ）－１の比率を計算した。

＜実施例１：水系エマルジョン組成物（１）の作製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、（Ａ）成分としてウレタンアクリレート（製品名「ＤＰＨＡ－４０Ｈ」、日本化薬（株）製、（メタ）アクリロイル基の数：１０個）を８４．６部、（Ｃ）成分として製品名「ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０」（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）を３．０部加え、８５℃にて１時間、均一に撹拌し、完全に溶解させた後、（Ｂ）－１と（Ｄ）－１の混合物を１２．４部添加し、均一に撹拌した後、４０℃に保温した状態で、水１３．６部を添加し、４０℃にて１時間混練した後、固形分調整用に水１７２．１部を徐々に添加し乳化を行い、不揮発分３５質量％の水系エマルジョン組成物（１）を得た。

＜実施例２～８及び比較例１～１３：水系エマルジョン組成物（２）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）の調製＞
表に記載の処方とした以外は実施例１と同様の工程を経て、水系エマルジョン組成物（２）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）を得た。

＜評価例１：積層体（１）の作製＞
基材（ＡＢＳ樹脂、製品名「ＡＢＳ（白）」、日本テストパネル（株）製、２ｍｍ厚）上に、水系エマルジョン組成物（１）を、硬化物の膜厚が約１３μｍとなるように＃２０バーコーターにて塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。次いで、紫外線硬化装置（製品名「ＵＢＴ－０８０－７Ａ／ＢＭ」、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ^２））で紫外線を照射（２００ｍｗ／ｃｍ^２、１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、積層体（１）を得た。

＜評価例２～８及び比較評価例１～１３：積層体（２）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）の作製＞
水系エマルジョン組成物（１）を水系エマルジョン組成物（２）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）にそれぞれ変更した以外は評価例１と同様の工程を経て、積層体（２）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）を得た。

＜性能評価（１）：マスタード試験＞
積層体（１）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）の硬化物にマスタード（製品名「Ｓ＆Ｂマスタード」、エスビー食品（株）製）を塗布し、６０℃９５Ｒｈ％の恒温恒湿器内に２４時間静置した。マスタードを洗い流し、マスタード未塗布との色差（ΔＥ９４）を下記条件で測定した。
（測定条件）
分光式色差計：製品名「ＳＥ６０００」（日本電色工業（株）製）
モード：透過
常用標準白色版：ＳＥ３７９１３Ａ

＜性能評価（２）：外観試験＞
積層体（１）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）の硬化物と、水系エマルジョン組成物を塗布していない部分の基材との色差（ΔＥ９４）を性能評価（１）と同一の条件で測定した。

＜性能評価（３）：低温保管安定性試験＞
水系エマルジョン組成物（１）～（８）及び（Ｃ１）～（Ｃ１３）を４℃９０日間保管し、水系エマルジョン組成物内の析出物の有無を確認し、下記評価基準で評価した。
〇：エマルジョン中に析出物がない。
×：エマルジョン中に析出物がある。

表中の用語の意味は以下のとおりである。
表中の含有量は、固形分換算の数値である。
ＵＡ：ウレタンアクリレート（製品名「ＤＰＨＡ－４０Ｈ」、日本化薬（株）製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（製品名「アロニックスＭ－４００」、東亞合成（株）製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（製品名「アロニックスＭ－３０５」、東亞合成（株）製）
ＲＥ－１０００Ｌ：界面活性剤（製品名「アミノイオンＲＥ－１０００Ｌ」、日本乳化剤（株）製）
ＥｓａＯｎｅ：製品名「ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ」（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）
Ｅｓａ１５０：製品名「ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０」（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）
Ｏｍｎｉ２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパン（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製、一般式（１）の構造を１個有する光重合開始剤）
Ｏｍｎｉ１２７：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製、一般式（１）の構造を２個有する光重合開始剤）
Ｏｍｎｉ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）
Ｏｍｎｉ３７９：２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ３７９」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）
ＯｍｎｉＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（製品名「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）
ＯｍｎｉＴＰＯ－Ｌ：フェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィン酸エチルエステル（製品名「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ－Ｌ」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）
Ｌｕｎａ１００：２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（製品名「Ｌｕｎａｃｕｒｅ１００」、ＤＫＳＨジャパン（株）製）
ＴＲ－３０５：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（o－ベンゾイルオキシム）（製品名「ＴＲ－ＰＢＧ－３０５」、ＴＲＯＮＬＹ社製）

Claims

５個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）及び水酸基を有するポリアルキレングリコール類（ｂ３）を含む成分の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び
構造式（１）及び／又は構造式（２）を含む光重合開始剤（Ｃ）
を含み、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量１００質量％（固形分換算）に占める
（Ｂ）成分の含有量（固形分換算）が、７～２７質量％であり、
（Ｃ）成分の含有量（固形分換算）が、１～２０質量％であり、
（Ａ）成分には、（Ｂ）成分は含まれず、
（Ｂ）成分の有する（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上であり、
（ｂ３）成分は、一般式（２）で表されるものである、
水系エマルジョン組成物。
一般式（２）：
Ｈ－（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _ｎ－ＯＲ
（式中、Ｒはアルキル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、アシル基のいずれかを示し、ｎは３～２５の整数を示す。）
構造式（１）：

構造式（２）：
請求項１に記載の水系エマルジョン組成物の硬化物。
請求項２に記載の硬化物を有する積層体。