JP2002187906A - 高分子量光重合開始剤及びそれを用いた光硬化性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化時に臭気の発生が少なく、作業環境の悪化
を抑制し得る高分子量光重合開始剤、及びそれを用いた
光硬化性材料を提供する。 【解決手段】（ａ）活性光線の照射によりラジカルを発
生する官能基及び付加重合性官能基を分子内にもつビニ
ル系化合物単位と、（ｂ）該ビニル系化合物と共重合可
能な単量体単位を有する共重合体からなる高分子量光重
合開始剤、並びに（Ａ）光重合性オリゴマー及び／又は
光重合性モノマーと、（Ｂ）上記高分子量光重合開始剤
を少なくとも含む光硬化性材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量光重合開
始剤及びそれを用いた光硬化性材料に関する。さらに詳
しくは、本発明は、活性光線による硬化反応系における
重合開始剤として用いられ、硬化反応させる際の臭気の
発生が少なく、作業環境の悪化を抑制し得ると共に重合
開始剤の昇華による濃度低下を抑制し、かつ耐温水抽出
性を付与して、未硬化物中の有効な重合開始剤濃度を保
持することのできる高分子量光重合開始剤、及びこの高
分子量光重合開始剤を含み、各種用途に好適な光硬化性
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多官能性の光重合性オリゴマーを主成分
とする光照射により開始される重合を利用した架橋・硬
化反応は、従来の溶媒を含む乾燥方法や加熱による架橋
・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保
全、省スペース、生産性などの面から、優れた方法であ
り、現在、多くの分野において採用されている。この光
硬化反応は、これまで、主として建材や家具のクリア塗
装、紙の艶ニス、印刷・製版材料の作製、印刷インキ、
接着剤、感光性ドライフィルムなどの分野で利用されて
きた。近年、上記光硬化反応は、その硬化物の優れた物
性などから、光学レンズの成形・加工、歯科材料の加
工、プラスチックフィルムや光ディスク、金属材料など
の表面加工、感圧接着剤（粘着剤）、電子部品の封止
材、プリント回路基材のソルダーレジスト、半導体ウエ
ーハのダイシング用粘着テープなどにも利用分野が広が
ってきている。特に、接着剤や粘着剤などの分野におい
ては、環境対策の面から、無溶剤型や水性エマルジョン
型の光硬化性材料が重要視されている。光硬化性材料
は、一般にポリエステルアクリレート系、エポキシアク
リレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルア
クリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコ
ーンアクリレート系などの光重合性オリゴマー、単官能
アクリレート系や多官能アクリレート系などの光重合性
モノマー（反応性希釈剤）、ベンゾフェノン系、アセト
フェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系などの光
重合開始剤、及び所望により用いられる光重合促進剤、
重合禁止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付
与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶
剤、着色剤などの各種添加剤を含むものである。ところ
で、上記光硬化性材料における光重合開始剤としては、
従来、水素引抜き型や自己開裂型の低分子量化合物、例
えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α
−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、
アントラキノン類、チオキサントン類、ホスフィンオキ
シド類などが用いられてきた。しかしながら、これらの
低分子量光重合開始剤においては、反応性には優れてい
るものの、未反応の重合開始剤や該重合開始剤の分解残
渣が、硬化時あるいは硬化物から揮発して臭気を発生さ
せたり、マイグレーションを起こし、作業環境を悪化さ
せると共に、接着剤や粘着剤用途では、被着体を汚染さ
せるなどの問題があった。また、光重合開始剤自体が低
分子量体であるために、加工条件によっては、未硬化物
から昇華したり、温水などに未硬化物が接触した際には
抽出され、未硬化物中の有効な重合開始剤濃度が保持で
きない場合があるなどの問題もあった。そこで、このよ
うな問題を解決するために、例えばポリマー化した光重
合開始剤を用いることが提案されている（特公平２−３
６５８２号公報、特開平１０−２７９８９４号公報な
ど）。しかしながら、これらのポリマー化された光重合
開始剤は、例えば特公平２−３６５８２号公報において
は、実施例で示されるように、重合度が２〜１０のもの
であって、分子量があまり高くなく、一方、特開平１０
−２７９８９４号公報においては、実施例で示されるよ
うに、式［１］

【化１】 （ｎは重合度で２以上の数である）で表されるオリゴ
｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチ
ルビニル）フェニル］プロパノン｝のオリゴマーが用い
られており、このものも分子量があまり高くない。した
がって、これらのポリマー化された光重合開始剤は、上
記問題点を十分に解決するには至っていないのが実状で
ある。さらに、前記ポリマー化された光重合開始剤は、
いずれも単独重合体であって、光硬化性材料における他
の成分との相溶性が十分ではない場合がある上、好まし
くない低分子量成分が含まれていることも考えられる。
得られる硬化物の物性の面から、他の成分との相溶性が
良好であることは重要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、活性光線による硬化反応系における重合
開始剤として用いられ、硬化反応させる際の臭気の発生
が少なく、作業環境の悪化を抑制し得ると共に重合開始
剤の昇華による濃度低下を抑制し、かつ耐温水抽出性を
付与して、未硬化物中の有効な重合開始剤濃度を保持す
ることができる上、他成分との相溶性も良好であって、
優れた物性を有する光硬化物を与えることのできる高分
子量光重合開始剤、及びこの高分子量光重合開始剤を用
いてなる、作業環境性及び光硬化性が良好で、かつ優れ
た物性をもつ光硬化物が得られる光硬化性材料を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、活性光線の照
射によりラジカルを発生する官能基をもつビニル系化合
物と、これと共重合可能な単量体との共重合体、好まし
くはブロック共重合体、特に好ましくはリビング重合に
より得られたブロック共重合体が、分子量分布が狭く、
かつ光硬化性材料における他の成分との相溶性が良好で
あり、高分子量光重合開始剤としてその目的に適合し得
ること、そして、光重合性オリゴマーや光重合性モノマ
ーと上記高分子量光重合開始剤を少なくとも含む組成物
が、光硬化性材料としてその目的に適合し得ることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）（ａ）活性光線の照射によ
りラジカルを発生する官能基及び付加重合性官能基を分
子内にもつビニル系化合物単位と、（ｂ）該ビニル系化
合物と共重合可能な単量体単位を有する共重合体からな
る高分子量光重合開始剤、（２）共重合体がブロック共
重合体である第１項記載の高分子量光重合開始剤、
（３）ブロック共重合体がリビング重合により得られた
ものである第２項記載の高分子量光重合開始剤、（４）
共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分
子量１,０００〜２,０００,０００のものである第１
項、第２項又は第３項記載の高分子量光重合開始剤、
（５）（ａ）構成単位のビニル系化合物単位における付
加重合性官能基が、スチリル基、アクリロイル基又はメ
タクリロイル基である第１項ないし第４項のいずれかに
記載の高分子量光重合開始剤、（６）（ａ）構成単位と
（ｂ）構成単位の割合が、モル比で１：９９ないし９
９：１である第１項ないし第５項のいずれかに記載の高
分子量光重合開始剤、（７）（Ａ）光重合性オリゴマー
及び／又は光重合性モノマーと、（Ｂ）第１項ないし第
６項のいずれかに記載の高分子量光重合開始剤を少なく
とも含むことを特徴とする光硬化性材料、及び（８）さ
らに、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体を含む第
７項記載の光硬化性材料、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の高分子量光重合開
始剤について説明する。本発明の高分子量光重合開始剤
は、構成単位として、（ａ）活性光線の照射によりラジ
カルを発生する官能基及び付加重合性官能基を分子内に
もつビニル系化合物単位と、（ｂ）該ビニル系化合物と
共重合可能な単量体単位を有する共重合体からなるもの
であって、上記（ａ）構成単位は光重合開始剤としての
機能を有し、一方（ｂ）構成単位は、分子量を増大させ
ると共に、光硬化性材料における他の成分との相溶性を
向上させる機能を有している。この共重合体は、ランダ
ム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよ
いが、低分子量成分の混入を避けるために、分子量分布
の狭いブロック共重合体が好ましく、特にリビング重合
によるブロック共重合体は、ほぼ完全なブロック共重合
体であって、分子量分布が極めて狭く、低分子量成分の
混入が少ないので、好適である。このブロック共重合体
の形式は、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ
−Ｂ型など、いずれであってもよい。ここで、Ａは、前
記（ａ）構成単位からなるセグメント、Ｂは前記（ｂ）
構成単位からなるセグメントを示す。本発明の高分子量
光重合開始剤においては、該共重合体の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測
定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で１,
０００〜２,０００,０００の範囲が好ましい。この重量
平均分子量が１,０００未満では分子量が低すぎて本発
明の目的が十分に達せられないおそれがあるし、２,０
００,０００を超えると光硬化性材料における他の成分
との相溶性が低下する場合がある。したがって、この共
重合体のより好ましい重量平均分子量は３,０００〜１,
０００,０００の範囲であり、特に５,０００〜５００,
０００の範囲が好ましい。また、分子量分布は、低分子
量成分の混入を避ける上から、できるだけ狭いことが好
ましく、リビング重合によるブロック共重合体において
は、分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子
量（Ｍｗ／Ｍｎ）比は、通常１.５以下である。

【０００６】また、該共重合体における（ａ）構成単位
と（ｂ）構成単位の割合は、光重合開始能及び光硬化性
材料における他成分との相溶性などの面から、モル比で
好ましくは１：９９ないし９９：１、より好ましくは１
０：９０ないし９０：１０、特に好ましくは１５：８５
ないし５０：５０の範囲である。本発明の高分子量光重
合開始剤の製造方法としては、前記の（ａ）構成単位と
（ｂ）構成単位からなり、かつ前記性状を有する共重合
体が得られる方法であればよく、特に制限されず、様々
な方法を用いることができる。例えば（１）活性光線の
照射によりラジカルを発生する官能基（以下、重合開始
性官能基と称すことがある。）及び付加重合性官能基を
分子内にもつビニル系化合物と、該ビニル系化合物と共
重合可能な単量体とをランダム共重合又はブロック共重
合させる方法、あるいは（２）重合開始性官能基に置換
し得る官能基及び付加重合性官能基をもつビニル系化合
物と、該ビニル系化合物と共重合可能な単量体とをラン
ダム共重合又はブロック共重合させて、共重合体を得た
のち、上記重合開始性官能基に置換し得る官能基を重合
開始性官能基に置換させる方法、などを用いることがで
きるが、前記（１）の方法が、操作性や収率などの面か
ら好ましい。また、共重合方法としては、前述のように
ブロック共重合が好ましく、特にリビング重合法による
ブロック共重合が好適である。前記（１）の方法におい
ては、（ａ）構成単位を形成する単量体として、重合開
始性官能基と付加重合性官能基を分子内にもつビニル系
化合物（以下、モノマー型重合開始剤と称すことがあ
る。）が用いられる。該ビニル系化合物における重合開
始性官能基としては特に制限はなく、従来公知の低分子
量光重合開始剤における水素引抜き型や自己開裂型の重
合開始性官能基を挙げることができる。また、該ビニル
系化合物における付加重合性官能基としては、例えばス
チリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などを好
ましく挙げることができる。このようなモノマー型重合
開始剤としては、例えば付加重合性官能基を有する、ベ
ンゾフェノン型、アセトフェノン型、ベンゾイン型、α
−ヒドロキシケトン型、α−アミノケトン型、α−ジケ
トン型、α−ジケトンジアルキルアセタール型、アント
ラキノン型、チオキサントン型などの化合物が挙げられ
る。具体的には、

【化２】

【化３】 で表される構造式を有する、４−ビニルアセトフェノン
（化合物１）、２,２−ジメトキシ−（１−スチリル−
２−フェニル）エタン−１−オン（化合物２）、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル（スチリル）ケトン（化合物
３）、（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリル）
プロパン−１−オン（化合物４）、（２,２−ジエトキ
シ−１−スチリル）エタン−１−オン（化合物５）、４
−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（化合物６）、４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ−トリエトキシ）ベ
ンゾフェノン（化合物７）、４−［Ｎ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ］アセトフェ
ノン（化合物８）、２−ヒドロキシ−４−［Ｎ−（２−
メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ］ベ
ンゾフェノン（化合物９）などを好ましく挙げることが
できる。

【０００７】本発明においては、これらのモノマー型重
合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（ｂ）構成単位を形成
する単量体としては、前記のモノマー型重合開始剤と共
重合可能な単量体が用いられる。このような単量体とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル
アミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導
体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルピロリドン、Ｎ−アク
リロイルモルホリン、ビニルエーテル誘導体などの中か
ら得られる共重合体の相溶性などを考慮して、適宜選択
される。これらの単量体は１種を単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明にお
いて、前記のモノマー型重合開始剤と、該モノマー型重
合開始剤と共重合可能な前記単量体をブロック共重合さ
せるのに好適に用いられるリビング重合法としては、リ
ビングアニオン重合法及びリビングラジカル重合法のい
ずれも用いることができる。リビングアニオン重合法と
しては、従来公知の方法、例えば重合開始剤として有機
リチウム化合物を用い、低温でブロック共重合させる方
法を用いることができる。ここで、有機リチウム化合物
の例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ
−デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる
が、これらの中で特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムが好適である。具体的には、反応に不活性
な有機溶剤中において、上記有機リチウム化合物の存在
下、まず、前記の共重合可能な単量体を重合させたの
ち、さらに前記のモノマー型重合開始剤を重合させて、
ブロック共重合体を製造する。また、逆に、まずモノマ
ー型重合開始剤を重合させたのち、さらに共重合可能な
単量体を重合させて、ブロック共重合体を製造してもよ
い。重合温度は、通常−８０〜３０℃、好ましくは−７
８〜０℃の範囲である。このリビングアニオン重合にお
いては、モノマー型重合開始剤を重合させる際、必要に
より、該モノマー型重合開始剤における官能基を適当な
保護基で保護して重合させ、得られたブロック共重合体
について、脱保護反応を行い、所望のブロック共重合体
を製造してもよい。

【０００８】一方、リビングラジカル重合法としては、
従来公知の方法、例えば重合開始剤として２−ブロモイ
ソ酪酸エチルなどの含ハロゲン化合物を、触媒として周
期律表７族〜１１族に属する遷移金属の錯体と有機アル
ミニウム化合物との組み合わせを使用し、ブロック共重
合させる方法を用いることができる。具体的には、反応
に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記重
合開始剤及び触媒の存在下、まず、前記の共重合可能な
単量体を重合させたのち、さらに前記のモノマー型重合
開始剤を重合させて、ブロック共重合体を製造する。ま
た、逆に、まずモノマー型重合開始剤を重合させたの
ち、さらに共重合可能な単量体を重合させて、ブロック
共重合体を製造してもよい。重合温度は、通常３０〜１
３０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲である。このよ
うにして得られた本発明の高分子量光重合開始剤は、活
性光線による硬化反応系における重合開始剤として用い
られ、硬化反応させる際の臭気の発生が少なく、作業環
境の悪化を抑制し得ると共に重合開始剤の昇華による濃
度低下を抑制し、かつ耐温水抽出性を付与して、未硬化
物中の有効な重合開始剤濃度を保持することができる
上、他成分との相溶性も良好であって、優れた物性を有
する光硬化物を与えることができる。特にリビング重合
により得られたブロック共重合体からなる高分子量重合
開始剤は、分子量分布が狭く、低分子量成分の混入が少
ないので、上記効果に優れたものとなる。次に、本発明
の光硬化性材料について説明する。本発明の光硬化性材
料は、（Ａ）光重合性オリゴマー及び／又は光重合性モ
ノマーと、（Ｂ）前述の高分子量光重合開始剤を少なく
とも含むものである。前記（Ａ）成分の光重合性オリゴ
マーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エ
ポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリ
エーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート
系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここ
で、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、
例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって
得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマ
ーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化すること
により、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシ
ドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メ
タ）アクリル酸でエステル化することにより得ることが
できる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例え
ば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂や
ノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）
アクリル酸を反応しエステル化することにより得ること
ができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマ
ーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカル
ボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用
いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマー
は、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポ
リオールとポリイソシアナートの反応によって得られる
ポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエス
テル化することにより得ることができ、ポリオールアク
リレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水
酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより
得ることができる。

【０００９】これらのオリゴマーは、光硬化性材料の用
途に応じて適宜選択される。例えば光硬化性、硬度、耐
熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキ
シアクリレート系が使用され、柔軟性、強靭性、耐摩耗
性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタン
アクリレート系が使用される。また、低粘度、ハンドリ
ング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエ
ステルアクリレート系やポリエーテルアクリレート系が
使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求さ
れるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシ
ル変性型のエポキシアクリレート系が使用される。光重
合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマ
ーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタ
ジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサ
ン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小
さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂
を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマ
ーなどがあり、それぞれの特性が発揮できる分野で利用
されている。上記光重合性オリゴマーの重量平均分子量
は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート
換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より
好ましくは１,０００〜７０,０００さらに好ましくは
３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。この光重
合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合性オリゴ
マーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増
加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この
光重合性オリゴマーを単独で光硬化させると、架橋反応
が十分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、
硬化物が脆くなる場合がある。したがって、本発明にお
いては、粘度調整、光架橋反応の促進、硬化物の架橋密
度の調整などのために、単官能性や多官能性の光重合性
モノマーを用いることができる。

【００１０】該光重合性モノマーとしては、例えばシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メ
タ）アクリレートなどの単官能性アクリレート類、１,
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレ
ート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン
酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）
イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
などが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、この光重合性モノマーは、光硬化性材料の用途に
よっては、前述の光重合性オリゴマーを用いずに、光重
合性化合物として単独で用いる場合もある。

【００１１】一方、（Ｂ）成分の高分子量光重合開始剤
としては、前述の（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位を有
する共重合体、好ましくはブロック共重合体、より好ま
しくはリビング重合により得られたブロック共重合体か
らなる高分子量光重合開始剤が用いられる。その配合量
は、前記（Ａ）成分の光重合性オリゴマーや光重合性モ
ノマー１００重量部に対し、通常０.０５〜５０重量
部、好ましくは０.２〜２０重量部の範囲で選ばれる。
本発明の光硬化性材料が、光硬化性粘着剤などとして用
いられる場合には、通常（Ｃ）（メタ）アクリレート系
共重合体を主成分とし、これに前記（Ａ）成分の光重合
性オリゴマー及び／又は光重合性モノマーと、前記
（Ｂ）成分の高分子量光重合開始剤が配合される。本発
明の光硬化性材料には、本発明の目的が損なわれない範
囲で、所望により、各種添加剤、例えば光重合促進剤、
重合禁止剤、架橋剤、接着性向上剤、レベリング剤、チ
クソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填
剤、溶剤、着色剤などを適宜配合することができる。上
記光重合促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エステルや第三級アミン類などが、重合禁止剤と
しては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリ
イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート
化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物など
が、充填剤としては、例えばシリカ、硫酸バリウム、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムな
どが、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラッ
クなどの公知の着色用顔料などが用いられる。この光硬
化性材料の光硬化に用いる活性光線としては、実用面か
ら紫外線が好ましく、その照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプなどが一般的である。本
発明の光硬化性材料は、例えば接着剤、粘着剤、印刷イ
ンキ、建材や家具のクリア塗装、紙の艶ニス、感光性樹
脂版、感光性ドライフィルム、光学レンズの成形・加
工、歯科材料の加工、プラスチックフィルムや光ディス
ク、金属材料などの表面加工、電子部品の封止材、プリ
ント回路基材のソルダーレジスト、半導体ウエーハのダ
イシング用粘着テープなどの用途に用いることができ
る。

【００１２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、重合体のＧＰＣ測定条件
は、以下のとおりである。 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_XL→ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_XL
→ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_XL［東ソー(株)製］ 溶媒：テトラヒドロフラン 測定温度：４０℃ 検出器：示差屈折計及び紫外可視検出器（２５４ｎｍ） 流速：１.０ミリリットル／分 実施例１ リビングアニオン重合によるスチレン−（４−ビニルア
セトフェノン）ブロック共重合体の製造 （１）ラジカル発生官能基含有モノマーとしての４−
｛１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］
エテニル｝スチレンの合成 （イ）４−ビニルアセトフェノンの合成 窒素置換した２００ミリリットルの三つ口フラスコに、
マグネシウム２.４３ｇと脱水テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）１０ミリリットルを仕込み、０℃に保温した。そ
こに、予め三つ口フラスコにセットした窒素置換済みの
滴下ロートから、５０ミリリットルの脱水ＴＨＦに溶解
した４−クロロスチレン７.１２ｇを０℃に保温したま
ま、１時間撹拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに
室温で１時間撹拌したのち、フラスコ内容物を−７８℃
に保ち、５０ミリリットルのジエチルエーテルに溶解し
た無水酢酸６.２６ｇを１時間かけて撹拌しながら滴下
した。そのまま−７８℃に保ち、３時間撹拌を続けた。
所定時間反応させたのち、氷冷し、２モル／リットル濃
度の塩酸を注ぎ、反応を終了させた。次いで、フラスコ
内容物をジエチルエーテルで２回抽出し、エーテル抽出
物を５重量％水酸化ナトリウム水溶液、水の順で分液ロ
ートにて振り混ぜたのち、再びエーテル層を取り出し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥した。エーテル
層をエバポレーターで濃縮したのち、減圧蒸留にて、６
３〜６４℃／１.３３×１０²Ｐａの留分を集め、４−ビ
ニルアセトフェノン５.１６ｇを得た。収率は６８％で
ある。 （ロ）４−｛１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリ
ル）オキシ］エテニル｝スチレンの合成（官能基の保
護） 窒素置換した２００ミリリットル四つ口フラスコに水素
化カリウム４.１３ｇと無水ＴＨＦ５０ミリリットルを
仕込み、ドライアイス／メタノール浴にて、窒素気流下
−７８℃に保ち、予め四つ口フラスコにセットした窒素
置換済みの滴下ロートから、３０ミリリットルの脱水Ｔ
ＨＦに溶解した４−ビニルアセトフェノン５.００ｇを
３０分間かけてゆっくりと撹拌しながら滴下した。フラ
スコ中の混合物をそのまま−７８℃にて１時間撹拌し続
けたのち、予め四つ口フラスコにセットした窒素置換済
みの滴下ロートから、５０ミリリットルの脱水ＴＨＦに
溶解したｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド７.
５８ｇを１時間かけてゆっくりと撹拌しながら滴下し
た。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌したのち、
注意深く２５ミリリットルの水を加え、反応を終了し
た。フラスコ内容物をジエチルエーテルで３回抽出し
て、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて分液ロートで洗
浄したのち、エーテル層を取り出して無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥したエーテル層をエバポレーター
で濃縮したのち、減圧蒸留にて、８９〜９１℃／１.３
３×１０²Ｐａの留分を集め、４−｛１−［（ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリル）オキシ］エテニル｝スチレン
（以下、ＴＢＤＭＳＥ−スチレンと略記する）７.６４
ｇを得た。収率は６７％である。

【００１３】（ハ）ＴＢＤＭＳＥ−スチレンの精製 ５０ミリリットルナス型フラスコにＴＢＤＭＳＥ−スチ
レン７.６０ｇと使用直前に粉砕した水素化カルシウム
２.５０ｇを仕込み、常温で２４時間撹拌したのち、再
度減圧蒸留を行い、８９〜９１℃／１.３３×１０²Ｐａ
の留分を集め、収率９０％でＴＢＤＭＳＥ−スチレン
６.８４ｇを得た。続いて、ブレークシールを溶接した
３０ミリリットルのフラスコにＴＢＤＭＳＥ−スチレン
６.８０ｇ、無水ＴＨＦ１０ミリリットルを仕込み、コ
ック付きの高真空ライン（１.３３×１０^-4Ｐａ)に接続
した。次に、フラスコ内容物を液体窒素で凍結してか
ら、フラスコ内を真空引きしてコックを閉じ、フラスコ
内容物を解凍して脱気し、再び凍結してから真空引きし
た。この一連の凍結／真空引き／解凍／脱気の操作を繰
り返したのち、フラスコ中にＴＢＤＭＳＥ−スチレンを
溶封した。次に、ＴＢＤＭＳＥ−スチレンを溶封したフ
ラスコを蒸留装置に溶接したのち、コック付き真空ライ
ンに接続し、蒸留装置全体を真空引きした。次いで、Ｔ
ＢＤＭＳＥ−スチレンを溶封したフラスコを−７８℃に
冷却し、予め溶接しておいたブレークシールに封入済み
のフェニルマグネシウムクロリド０.２５モル／リット
ル濃度のＴＨＦ溶液５ミリリットルを加えた。そのまま
１０分間撹拌したのち、高真空下で再度蒸留を行った。
蒸留後のモノマーはブレークシール法により、ＴＨＦに
て希釈、小分けしたのち、モノマー濃度０.５モル／リ
ットルに希釈してアニオン重合に使用した。なお、スチ
レンも市販品を同様な方法で精製、小分けし、ブレーク
シールに封入した。

【００１４】（２）スチレン−（ＴＢＤＭＳＥ−スチレ
ン）ブロック共重合体の合成 ブロック共重合体はブレークシール法によるリビングア
ニオン重合により合成した。また、モノマー以外のアニ
オン重合に用いる試薬についても高真空下、ブレークシ
ール法により、精製、小分けし、ブレークシールに封入
済みのものを使用した。なお、重合に用いる、封入され
た全ての試薬は、重合装置にブレークシールを溶接し、
高真空ラインに接続して重合槽部を加熱脱気してから、
封じ切りを行い、重合槽に仕込んだ。まず、重合槽にｎ
−ブチルリチウム２.８３mg（０.０４４１ミリモル）を
仕込み、１０分後、α−メチルスチレン０.０２１９ｇ
（０.１８５ミリモル）を添加し、よく撹拌した。１時
間後、スチレン０.２２０ｇ（２.１２ミリモル）を添加
し、よく撹拌した。３０分後、さらにＴＢＤＭＳＥ−ス
チレン０.３３８ｇ（１.５０ミリモル）を添加し、よく
撹拌して重合を行った。３０分経過したのち、メタノー
ル２.５ｇを重合槽へ添加し、よく撹拌して重合を停止
した。なお、重合停止までの操作は、全て−７８℃にて
行った。重合停止後、重合溶液をエバポレーターで濃縮
したのち、得られた固形物をＴＨＦで０.５重量％に希
釈し、ＧＰＣ測定を行った。標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量は１４,９６０、分子量分布は１.１０であ
った。さらに、得られた固形物をＴＨＦ／メタノール系
で再沈殿を行い、凍結乾燥してブロック共重合体０.５
４１ｇを得た。収率は９７％である。 （３）スチレン−（４−ビニルアセトフェノン）ブロッ
ク共重合体の合成（脱保護反応） ５０ミリリットルナス型フラスコに、前記（２）で得ら
れたブロック共重合体０.５００ｇをＴＨＦ３.０ミリリ
ットルに溶解して０℃に冷却した。そこに、予めナス型
フラスコにセット済みの滴下ロートからテトラブチルア
ンモニウムフルオリド１.０モル／リットル濃度のＴＨ
Ｆ溶液３.４ミリリットルを撹拌しながら滴下した。滴
下終了後、そのまま２５℃で１時間撹拌して脱保護反応
を終了した。反応終了後、多量の水にフラスコ内容物を
注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。析出させた固形
物をろ過、分別し、ＴＨＦに再び溶解し、メタノールを
貧溶媒として再沈殿精製を行った。再度凍結乾燥を行
い、スチレン−（４−ビニルアセトフェノン）ブロック
共重合体からなる高分子量光重合開始剤０.３９２ｇを
得た。４−ビニルアセトフェノン成分とスチレン成分の
割合は、モル比で４１：５９であり、収率は９９％であ
る。精製後のブロック共重合体のＧＰＣ測定を行ったと
ころ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,
６６０、分子量分布は１.１０であった。

【００１５】実施例２ リビングラジカル重合によるｎ−ブチルアクリレート−
［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン］ブロック共
重合体の製造 アルゴン置換したシュレンク反応容器にジブロモビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）１９０mg
（０.２６ミリモル）とアルミニウムトリイソプロポキ
シド４３mg（０.２１ミリモル）及びトルエン２０ミリ
リットルを仕込み、室温で均一に溶解した。この混合溶
液にｎ−ブチルアクリレート７２０mg（５.６０ミリモ
ル）と２−ブロモイソ酪酸エチル２３mg（０.１２ミリ
モル）とトルエン２０ミリリットルからなる均一混合溶
液を加え、室温で十分に撹拌したのち、そのまま撹拌し
ながら８０℃にて加温して重合を開始した。重合開始３
０分後に、さらに、４−（２−アクリロイルオキシエト
キシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン［メルク社製「ＺＬＩ３３３１」］３３０mg（１.２
０ミリモル）とトルエン１５ミリリットルからなる均一
混合溶液を反応容器に加え、そのまま８０℃で６０分間
重合を行った。次いで、反応容器ごと反応系をドライア
イス／メタノール浴で−７８℃に冷却し、低温下でメタ
ノールを添加し、重合反応を停止させた。重合反応停止
後、重合溶液をエバポレーターで濃縮後、得られた固形
物をＴＨＦで０.５重量％に希釈して、ＧＰＣ測定を行
った。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,
１４０、分子量分布は１.２８であった。さらに、得ら
れた固形物をＴＨＦ／メタノール系で再沈殿を行い、凍
結乾燥してｎ−ブチルアクリレート−［４−（２−アク
リロイルオキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）ケトン］ブロック共重合体からなる高分
子量光重合開始剤１.１０ｇを得た。４−（２−アクリ
ロイルオキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン成分とｎ−ブチルアクリレート成分
の割合は、モル比で１８：８２であり、収率は９８％で
ある。 実施例３ ラジカル重合によって得られた重量平均分子量５５５,
０００のｎ−ブチルアクリレート−スチレン−アクリル
酸共重合体（各単位の重量比９０：５：５）４０重量％
を含む酢酸エチル溶液１００ｇに対し、光重合性モノマ
ーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート４.
００ｇ及び実施例１で得られた高分子量光重合開始剤
０.３５０ｇを均一に溶解して紫外線硬化性粘着剤組成
物からなる光硬化性材料を調製した。この光硬化性材料
を、コロナ放電処理した厚み５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後の
塗膜の厚みが２５μｍになるようにナイフコーターで塗
布し、１００℃で１分間乾燥した。次いで、シリコーン
樹脂で剥離処理した厚み４０μｍのポリプロピレンフィ
ルム（剥離フィルム）の剥離処理面と貼合して、粘着シ
ートを作製した。この粘着シートから、２５mm×３００
mmの粘着物性評価用サンプルを切り出し、紫外線照射サ
ンプルと未照射サンプルの粘着物性を評価した。なお、
紫外線照射サンプルについては、粘着シートの剥離フィ
ルム側より、高圧水銀ランプを用いて、光量３００ｍＪ
／cm²の紫外線を照射して硬化させた。また、粘着物性
は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて評価した。さらにこの
硬化の際の臭気発生の有無を調べ、臭気が感じられない
場合を○、臭気を少し感じる場合を△、臭気を強く感じ
る場合を×として、評価した。これらの結果を第１表に
示す。

【００１６】実施例４ 実施例３において、光重合開始剤として実施例２で得ら
れた高分子量光重合開始剤１.００ｇを用いた以外は、
実施例３と同様にして紫外線硬化性粘着剤組成物からな
る光硬化性材料を調製し、粘着物性を評価すると共に、
硬化の際の臭気発生の有無を調べた。その結果を第１表
に示す。 実施例５ 光重合性オリゴマーとして、ウレタンアクリレートオリ
ゴマーを主成分とする「ビスコタックＵＶ−４１１７
Ｆ」［大阪有機化学工業(株)製］１００ｇと、光重合性
モノマーとして、ラウリルアクリレート［大阪有機化学
工業(株)製］１０.０ｇの混合物に、実施例２と同様に
して得られた高分子量光重合開始剤５.００ｇを均一に
溶解して光硬化性材料を調製した。次に、実施例３と同
様の方法で粘着シートを作製（ただし、光量は１５０ｍ
Ｊ／cm²）し、粘着物性を評価すると共に、硬化の際の
臭気発生の有無を調べた。その結果を第１表に示す。 比較例１ 実施例３において、光重合開始剤として、前記式［１］
で表されるオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝
［シイベルヘグナー(株)販売「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ
１５０」］０.２４０ｇを用いた以外は、実施例３と同
様にして紫外線硬化性粘着剤組成物からなる光硬化性材
料を調製し、粘着物性を評価すると共に、硬化の際の臭
気発生の有無を調べた。その結果を第１表に示す。な
お、上記光重合開始剤のＧＰＣ測定による標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１３４０、分子量分布は、
１.１６であった。しかし、多峰性のＧＰＣ溶出曲線が
得られた。 比較例２ 実施例３において、光重合開始剤として、低分子量の１
−ヒドロキシシクロヘキシル（フェニル）ケトン（分子
量２０４.３）０.２３９ｇを用いた以外は、実施例３と
同様にして紫外線硬化性粘着剤組成物からなる光硬化性
材料を調製し、粘着物性を評価すると共に、硬化の際の
臭気発生の有無を調べた。その結果を第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明の高分子量光重合開始剤は、活性
光線による硬化反応系における重合開始剤として用いら
れ、硬化反応させる際の臭気の発生が少なく、作業環境
の悪化を抑制し得ると共に重合開始剤の昇華による濃度
低下を抑制し、かつ耐温水抽出性を付与して、未硬化物
中の有効な重合開始剤濃度を保持することができる上、
他成分との相溶性も良好であって、優れた物性を有する
硬化物を与えることができる。この高分子量光重合開始
剤を含む本発明の光硬化性材料は、作業環境性及び光硬
化性が良好で、かつ優れた物性をもつ光硬化物が得ら
れ、無溶媒型や水性エマルジョン型の接着剤や粘着剤を
始め、各種用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 QA03 QA13 QA17 QA23 QA24 QA27 QB05 QB14 QB16 QB24 QB29 RA03 RA11 RA17 SA89 UA01 WA02 WA05 WA06 WA08 4J026 AC18 BA27 BA28 BA29 BA30 DA02 DA20 DB36 GA07 HA06 HA11 HB06 HB10 HB11 HB26 HB39 HE01 HE02 4J027 AB03 AB05 AE02 AE03 AG03 AG04 CA03 CA10 CB10 CC05 CD07 CD08 CD09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）活性光線の照射によりラジカルを発
   生する官能基及び付加重合性官能基を分子内にもつビニ
   ル系化合物単位と、（ｂ）該ビニル系化合物と共重合可
   能な単量体単位を有する共重合体からなる高分子量光重
   合開始剤。
2. 【請求項２】共重合体がブロック共重合体である請求項
   １記載の高分子量光重合開始剤。
3. 【請求項３】ブロック共重合体がリビング重合により得
   られたものである請求項２記載の高分子量光重合開始
   剤。
4. 【請求項４】共重合体が、ゲルパーミエーションクロマ
   トグラフィー法により測定される標準ポリスチレン換算
   の重量平均分子量１,０００〜２,０００,０００のもの
   である請求項１、２又は３記載の高分子量光重合開始
   剤。
5. 【請求項５】（ａ）構成単位のビニル系化合物単位にお
   ける付加重合性官能基が、スチリル基、アクリロイル基
   又はメタクリロイル基である請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の高分子量光重合開始剤。
6. 【請求項６】（ａ）構成単位と（ｂ）構成単位の割合
   が、モル比で１：９９ないし９９：１である請求項１な
   いし５のいずれかに記載の高分子量光重合開始剤。
7. 【請求項７】（Ａ）光重合性オリゴマー及び／又は光重
   合性モノマーと、（Ｂ）請求項１ないし６のいずれかに
   記載の高分子量光重合開始剤を少なくとも含むことを特
   徴とする光硬化性材料。
8. 【請求項８】さらに、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共
   重合体を含む請求項７記載の光硬化性材料。