CN104854509A

CN104854509A - 无机氧化物被膜形成用涂布液、无机氧化物被膜及显示器件

Info

Publication number: CN104854509A
Application number: CN201380064515.1A
Authority: CN
Inventors: 江口和辉; 村梶庆太; 元山贤一
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: KR102170063B1; KR20150070215A; JP6287846B2; JPWO2014058018A1; TWI637235B; TW201435488A; CN104854509B; WO2014058018A1

Abstract

本发明提供适于形成能进行图案化的金属氧化物被膜的金属氧化物被膜形成用涂布液、使用该涂布液而形成的金属氧化物被膜、以及具备该金属氧化物被膜的可靠性优异的显示器件。金属氧化物被膜形成用涂布液包含结构中含有双键的金属醇盐、以及含有光聚合引发剂的感光性聚合物。

Description

无机氧化物被膜形成用涂布液、无机氧化物被膜及显示器件

技术领域

本发明涉及适于形成能进行图案化的金属氧化物被膜的金属氧化物被膜形成用涂布液、由该涂布液得到的金属氧化物被膜、以及具备该金属氧化物被膜的显示器件。

背景技术

近年来，伴随着智能手机的普及，移动电话的显示画面正在大型化。因此，正积极地进行能够实现利用显示器的显示的输入操作的触摸屏的开发。如果利用触摸屏，则不需要按压式的电键开关等输入单元，因此可实现显示画面的大型化。

触摸屏检测出手指或笔等触摸的操作区域的接触位置。利用该功能，可将触摸屏作为输入装置使用。

作为接触位置的检测方式，有电阻膜方式及静电电容方式等。电阻膜方式使用相向的两块基板，与此相对，静电电容方式中可将使用的基板减为一块。因此，如果采用静电电容方式，则能构成薄型的触摸屏，适合于便携设备等，所以近年来正积极地进行开发。

触摸屏被组装在液晶显示装置等显示装置中，可作为能检测触摸位置的带触摸屏功能的显示装置使用。操作触摸屏的使用者通过触摸屏看见显示装置，所以作为透明电极，使用光的透射特性优异的构件。例如，可使用ITO(IndiumTin Oxide：氧化铟锡)等无机材料。此外，作为层间绝缘膜，使用能够图案化、且绝缘性的丙烯酸树脂材料等。

通常，在电极上配置绝缘膜层(OC2)，在该部分也使用有机丙烯酸树脂。将有机丙烯酸树脂制成膜时，通常通过光刻进行图案化。该OC2的目的是保护透明电极，但由于有机材料是薄膜，所以作为保护膜的硬度不足。与ITO等的透明电极的密合性也弱，是降低触摸屏的可靠性的原因之一。

这种状况下，开始研究以无机材料作为成分的金属氧化物被膜。以无机材料作为成分的膜的情况下，通常硬度高，作为触摸屏的电极保护膜可期待高可靠性。但是，以无机材料作为成分的金属氧化物被膜中，基于上述图案化的制膜变得困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2881847号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，本发明的目的在于提供适合于形成能进行图案化的金属氧化物被膜的金属氧化物被膜形成用涂布液。

此外，本发明的目的还在于提供以上述方法形成的可靠性优异的金属氧化物被膜、以及具备该金属氧化物被膜的可靠性优异的显示元件。

解决技术问题所采用的技术方案

发明人为了解决上述技术问题，进行了认真研究，结果发现通过在含有双键的金属醇盐中添加含有光聚合引发剂的感光性聚合物，将得到的组合物用于金属氧化物被膜用涂布液，能够解决所述技术问题，从而完成了本发明。即，本发明的技术内容如下所述。

(1)金属氧化物被膜形成用涂布液，其包含结构中含有双键的金属醇盐、以及含有光聚合引发剂的感光性聚合物。

(2)如上述(1)所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，聚合引发剂通过共价键被导入感光性聚合物中。

(3)如上述(1)或(2)所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其包含下述式(I)表示的第1金属醇盐、下述式(II)表示的第2金属醇盐、下述式(III)表示的金属盐、有机溶剂、水、防析出剂、以及含有光聚合引发剂的感光性聚合物，

M¹(OR¹)_n (I)

(M¹表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁和锌的至少1种金属；R¹表示碳数1～5的烷基或乙酰氧基；n表示2～5的整数)；

R² _mSi(OR³)_4-m (II)

(R²是选自乙烯基、苯乙烯基、苯基、萘基、及被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的碳数1～30的烷基的有机基；R³表示碳数1～5的烷基或乙酰基；m为1～3的整数)；

M²(X)_k或M²的草酸盐 (III)

(M²表示选自铝、铟、锌、锆、铋、镧、钽、钇及铈的至少1种金属；X表示盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸或乙酰丙酮的残基、或它们的碱式盐；k表示M²的价数)。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其还含有下述式(IV)表示的第3金属醇盐，

R⁴ _lM³(OR⁵)_p-l (IV)

(M³表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁和锌的至少1种金属；R⁴是氢原子或者可具有杂原子的碳数1～20的烃基，该可具有杂原子的碳数1～20的烃基可被氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者脲基取代；R⁵表示碳数1～5的烷基；p表示2～5的整数，在p为3时l是1或2，在p为4时l为1～3的整数，在p为5时l为1～4的整数)。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，第2金属醇盐的含量相对于全部金属醇盐为25摩尔％以上。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，含有光聚合引发剂的感光性聚合物的含量相对于金属固体成分为20重量％以上。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，上述防析出剂是选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇以及它们的衍生物的至少1种。

(8)如上述(3)～(7)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，金属盐的金属原子的摩尔数(M²)与金属醇盐的金属原子的总摩尔数(M)之比为0.01≤M²/M≤0.7。

(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，第1金属醇盐是硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物。

(10)如上述(3)～(9)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，上述金属盐是金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属盐化物、金属草酸盐、金属氨基磺酸盐、金属磺酸盐、金属乙酰乙酸盐、金属乙酰丙酮或它们的碱式盐。

(11)如上述(3)～(10)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其中，第1金属醇盐是硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物，有机溶剂包含亚烷基二醇类或其单醚衍生物。

(12)金属氧化物被膜，其通过使用上述(1)～(11)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得到。

(13)金属氧化物被膜，其通过使用上述(1)～(11)中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得到，且折射率在1.50～1.70的范围。

(14)显示器件，其具备上述(12)或(13)所述的金属氧化物被膜。

发明的效果

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液能够制造可靠性高的金属氧化物被膜。此外，通过具备得到的金属氧化物被膜，可提供可靠性高的显示器件。

具体实施方式

<金属氧化物被膜形成用涂布液>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的特征在于，包含结构中具有双键的金属醇盐、以及含有光聚合引发剂的感光性聚合物。

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液包含下述式(I)表示的第1金属醇盐、下述式(II)表示的第2金属醇盐、下述式(III)表示的金属盐、有机溶剂、水、防析出剂、以及含有光聚合引发剂的感光性聚合物。

M¹(OR¹)_n (I)

(M¹表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁和锌的至少1种金属；R¹表示碳数1～5的烷基或乙酰氧基；n表示2～5的整数)。

R² _mSi(OR³)_4-m (II)

(R²是选自乙烯基、苯乙烯基、苯基、萘基、及被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的碳数1～30的烷基的有机基；R³表示碳数1～5的烷基或乙酰基；m为1～3的整数)。

M²(X)_k或M²的草酸盐 (III)

下面，对于本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液以及该金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的各构成成分、以及它们的优选形态进行详述。

<第1金属醇盐>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液含有下述式(I)表示的第1金属醇盐。

M¹(OR¹)_n (I)

式(I)中，M¹、R¹、及n与上述定义相同。其中，M¹优选硅、钛、锆或铝，特别优选硅或钛。此外，n优选3或4。

作为式(I)表示的金属醇盐，在使用硅醇盐或其部分缩合物的情况下，可使用以通式(V)表示的化合物的1种或2种以上的混合物或部分缩合物(优选5聚体以下)。

Si(OR’)₄ (V)

式(V)中，R’表示碳数1～5的烷基，优选碳数1～3的烷基、或乙酰基。

更具体地，作为硅醇盐，例如可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等四烷氧基硅烷类等。

此外，作为式(I)表示的金属醇盐，在使用钛醇盐或部分缩合物的情况下，可使用以通式(VI)表示的化合物的1种或2种以上的混合物或部分缩合物(优选5聚体以下)。

Ti(OR”)₄ (VI)

(R”表示碳数1～5的烷基)。

作为式(VI)表示的金属醇盐，具体而言，作为钛醇盐，可使用四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛化合物，或四正丁氧基钛四聚物等的部分缩合物等。

作为式(I)表示的金属醇盐的其他例，可例举四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等的四烷氧基锆化合物；三丁氧基铝、三异丙氧基铝、三乙氧基铝等的三烷氧基铝化合物；五丙氧基钽、五丁氧基钽等的五烷氧基钽化合物等。

<第2金属醇盐>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液优选含有下述式(II)表示的第2金属醇盐。

R² _mSi(OR³)_4-m (II)

式(II)中，R²是选自乙烯基、苯乙烯基、苯基、萘基、以及被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的碳数1～30的烷基的有机基团。R³表示碳数1～5的烷基或乙酰基。m是1～3的整数。另外，苯基、萘基或芳基均具有芳香环，芳香环在其结构中具有双键，所以是具有双键的基团。

作为式(II)表示的金属醇盐的具体例，可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

<第3金属醇盐>

作为本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液，更优选同时使用上述第1金属醇盐和下述式(IV)表示的第3金属醇盐。

R⁴ _lM³(OR⁵)_p-l (IV)

式(IV)中，M³、R²、R³、及p与上述定义相同。其中，M³优选硅、钛、锆或铝，特别优选硅或钛。

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，通过包含第2金属醇盐和第3金属醇盐，在由丙烯酸树脂材料等的有机材料构成的膜上形成金属氧化物被膜时，可缓和涂布膜和有机膜之间的热伸缩性的差异。其结果是，即使在有机膜上形成金属氧化物被膜，也可防止金属氧化物被膜产生裂纹。例如，触摸屏中，即使上述的层间绝缘膜等使用由丙烯酸树脂材料构成的有机膜，在其上形成金属氧化物被膜，也可防止在层间绝缘膜上的金属氧化物被膜产生裂纹。

第2金属醇盐的含量相对于金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属醇盐的总量，优选在25摩尔％以上，更优选在30摩尔％以上。

第2金属醇盐的含量不足25摩尔％的情况下，与所添加的含有光聚合引发剂的感光性聚合物的相溶性差，制膜时出现膜白化、或无法充分实现图案化等的现象。

第2金属醇盐用于本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液的情况下，本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液所含的金属醇盐的总含量优选为0.5～20重量％，更优选1～15重量％。该比率较大时，金属氧化物被膜形成用涂布液的贮藏稳定性变差，并且金属氧化物被膜的膜厚控制变得困难。另一方面，该比率较小时，所得的金属氧化物被膜的厚度变薄，为了得到规定的膜厚，需要进行多次涂布。

作为式(III)表示的优选的金属醇盐，例如在M³是硅的情况下，可例举以下的化合物。

例如，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯基乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

此外，本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，除第1金属醇盐、第2金属醇盐以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其他的金属醇盐。

<金属盐>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中所含有的金属盐以下述式(III)表示。

M²(X)_k或M²的草酸盐 (III)

式(III)中，M²、X、及k与上述的定义相同。其中，M²优选铝、铟、铈或锆。此外，X优选盐酸、硝酸、乙酸、磺酸、乙酰乙酸或乙酰丙酮的残基、或它们的碱式盐。关于上述X中的各酸的残基，例如硝酸也称为硝酸根，硫酸也称为硫酸根，其量以与M²的价数等价的条件而含有。此外，碱式盐表示上述各酸的残基中包含OH基的情况。

式(III)表示的金属盐中，特别优选硝酸盐、氯化物盐、草酸盐或其碱式盐。其中，从获得的容易性、和金属氧化物被膜形成用涂布液的贮藏稳定性的观点来看，更优选铝、铟或铈的硝酸盐。

金属氧化物被膜形成用涂布液中所含的金属盐的量优选构成金属醇盐的金属原子的总摩尔数(M)与上述金属盐的金属原子的摩尔数(M²)的总含有比率是满足下述条件的比率(摩尔比)。

0.01≤M²/M≤0.7

该比率小于0.01时，所得的被膜的机械强度不足够，因而不优选。另一方面，大于0.7时，对玻璃基板或透明电极等的基材的涂膜的密合性降低。还有，在450℃以下的低温进行烧成时，还存在所得的金属氧化物被膜的耐化学品性降低的倾向。该比率更优选0.01～0.6。

<有机溶剂>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中含有有机溶剂。该有机溶剂在由金属氧化物被膜形成用涂布液形成其涂膜、得到金属氧化物被膜时，用于调整金属氧化物被膜形成用涂布液的粘度、改善涂布性。

金属氧化物被膜形成用涂布液中的有机溶剂的含量优选相对于金属氧化物被膜形成用涂布液所含的全部金属醇盐为80～99.5重量％，更优选85～99重量％。有机溶剂的含量少的情况下，所得的金属氧化物被膜的厚度变薄，为了得到规定的膜厚，需要进行多次涂布。另一方面，有机溶剂的含量多的情况下，金属氧化物被膜形成用涂布液的贮藏稳定性变差，并且金属氧化物被膜的膜厚的控制变得困难。

作为本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中所用的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇类；乙酸乙酯等酯类；乙二醇等二醇类、或它们的酯衍生物；乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃类等。它们可以单独使用，也可以组合使用。

金属氧化物被膜形成用涂布液中包含钛醇盐成分的情况下，作为有机溶剂中所含的亚烷基二醇类或其单醚，可例举例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇、或它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等。

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液所用的有机溶剂中所含的二醇类或其单醚与钛醇盐的摩尔比不足1时，对钛醇盐的稳定性的效果少，金属氧化物被膜形成用涂布液的贮藏稳定性变差。另一方面，大量使用二醇类或其单醚不会有任何问题。例如，金属氧化物被膜形成用涂布液所用的有机溶剂即使全部都是上述的二醇类或其单醚也无妨。但是，在金属氧化物被膜形成用涂布液不含钛醇盐的情况下，不需要特别含有上述的二醇及/或其单醚。

<防析出剂>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液优选含有防析出剂。本发明的防析出剂是指在由金属氧化物被膜形成用涂布液形成涂布被膜时，具有防止金属盐在涂膜中析出的作用的有机溶剂。作为防析出剂，可例举N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或己二醇、或它们的衍生物等。其中，更优选N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇或它们的衍生物。防析出剂可使用至少1种以上。

金属氧化物被膜形成用涂布液中的防析出剂的含量优选将上述金属盐的金属换算为金属氧化物，以满足下述条件的比率(重量比)使用。

(防析出剂/金属氧化物)≥1

如果上述比率不足1，则在被膜形成时的金属盐的防析出效果弱。另一方面，大量使用防析出剂不会对金属氧化物被膜形成用涂布液产生任何影响，但优选在200以下。

防析出剂可在金属醇盐、尤其是硅醇盐、钛醇盐、或者硅醇盐和钛醇盐在金属盐的存在下进行水解、缩合反应时添加，也可在水解、缩合反应结束后添加。

<感光性聚合物>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中所含有的感光性聚合物是含有可溶于碱的有机基团、及聚合性基团的聚合物。

作为聚合物，可例举使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯等具有不饱和双键的单体进行共聚而得的聚合物。

作为可溶于碱的有机基团，可例举具有羧基、酚性羟基、酸酐基、马来酰亚胺基的有机基团等。

作为具有羧基的有机基团，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻苯二甲酸单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺、苯甲酸-4-乙烯基酯等。

作为具有酚性羟基的有机基团，可例举例如羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。

作为具有酸酐基的有机基团，可例举例如马来酸酐、衣康酸酐等。

作为具有马来酰亚胺基的有机基团，可例举例如马来酰亚胺。

作为聚合性基团的具体例，可例举丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基等，但并不限定于此。

作为这样的化合物的具体例，可例举双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢―S―三嗪、1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢-S-三嗪、三(羟基乙基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基甲基丙酰基)异氰脲酸酯、三丙烯酰基羧甲醛、三甲基丙烯酰基羧甲醛、1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、异丙二醇二丙烯酸酯、异丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N‘-二(丙烯酰基)半胱氨酸、N,N‘-二(甲基丙烯酰基)半胱氨酸、硫代二乙二醇二丙烯酸酯、硫代二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚双酚A、o―二烯丙基双酚A、马来酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯等，但并不限定于此。

<光聚合引发剂>

本发明的无机氧化物被膜形成用涂布液的感光性聚合物中所含有的光聚合引发剂只要能通过曝光露光而产生自由基就没有特别限定。作为具体例，可例举例如二苯酮、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻、2-(o-氯苯基)-4,5-苯基咪唑2聚体、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2,4,5-三芳基咪唑2聚体、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲基苯基)咪唑2聚体、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁醇、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等卤代甲基二唑化合物、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯)-S-三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-p-甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘甲酰-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘甲酰-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-丁氧基-萘甲酰-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤代甲基-S-三嗪类化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苄基、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、苄基甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、p-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-n-丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、4-苯甲酰基-甲基二苯基硫化物、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。

上述的光聚合引发剂能够作为市售品容易地获得，作为其具体例，可例举例如IRGACURE173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE907、IRGACURE 369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACUREOXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250(以上、巴斯夫公司(BASF社)制)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(以上、日本化药株式会社(日本化薬社)制)、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(绿色化学株式会社(みどり化学社)制)等。

这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种类以上并用。

另一方面，这些光聚合引发剂如果存在于本发明的无机氧化物被膜形成用涂布液中而不是感光性聚合物中，则随光聚合引发剂的种类、量，有时会发生本发明的无机氧化物被膜形成用涂布液的保存稳定性的问题。因此，这些光聚合引发剂更优选通过共价键被引入感光性聚合物中。

感光性聚合物中含有光聚合引发剂的骨架的情况下(以下也将这样的感光性聚合物称为赋予引发功能的聚合物)，添加的赋予引发功能的聚合物优选相对于金属固体成分含有20重量％以上，更优选含有30质量％以上。不足20质量％的情况下，无妨获得充分的图案化特性。

<其他成分>

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中，在不损害本发明的效果的范围内，可含有除上述的成分以外的其他成分，例如无机微粒、金属氧烷(日文：メタロキサン)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂、表明活性剂等成分。

作为无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氟化镁微粒等微粒，特别优选这些无机微粒的胶体溶液。该胶体溶液既可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而成的胶体溶液，也可以是市售商品的胶体溶液。

本发明中，通过含有无机微粒，可赋予所形成的固化被膜以表面形状或其他功能。无机微粒的平均粒径优选0.001～0.2μm，更优选0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，有时候使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。

作为无机微粒的分散介质，可例举水及有机溶剂。作为胶体溶液，从被膜形成用涂布液的稳定性的观点来看，pH或pKa优选调整至1～10，更优选2～7。

作为胶体溶液的分散介质中使用的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二烷等醚类。它们之中，优选醇类及酮类。这些有机溶剂可单独或将两种以上混合后作为分散介质使用。

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中的固体成分浓度在将上述的金属醇盐和金属盐作为金属氧化物进行换算的情况下，优选0.5～20重量％的范围。固体成分超过20重量％时，金属氧化物被膜形成用涂布液的贮藏稳定性变差，并且金属氧化物被膜的膜厚控制变得困难。另一方面，固体成分小于0.5重量％的情况下，所得到金属氧化物被膜的厚度变薄，为了获得规定的膜厚，需要进行多次涂布。固体成分浓度更优选1～15重量％。

为了使含有上述的第1金属醇盐和第2金属醇盐的金属醇盐在上述金属盐的存在下水解，得到缩合物，本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液中含有水。该水的量相对于上述的第1和第2金属醇盐的总摩尔优选为2～24摩尔。该(水的量(摩尔)/(金属醇盐的总摩尔数)的比率在2以下时，金属醇盐的水解不充分，成膜性下降，或所得的金属氧化物被膜的强度下降，因而不优选。此外，在上述比率大于24时，由于缩聚继续进行，因此贮藏稳定性降低，因而不优选。该摩尔比更优选2～20。

另外，在金属氧化物被膜形成用涂布液中所含有的金属盐是水合盐的情况下，因为其所含的水分参与水解反应，所以对于金属氧化物被膜形成用涂布液所含有的水的量，需要考虑该金属盐所含的水分。例如，在共存的金属盐是铝盐的水合盐的情况下，由于其所含的水分参与反应，所以对于水解所用的水的量，需要考虑铝盐所含的水分。

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液可形成适合于触摸屏的金属氧化物被膜。该金属氧化物被膜是以作为无机物的金属氧化物为主要成分的金属氧化物被膜，与丙烯酸树脂材料等有机材料的膜相比具有高强度。

此外，本发明的金属氧化物被膜几乎不存在热伸缩性，所以即使是在将无机材料应用于上层的电极保护层的情况下，也不会产生裂纹。

使用本发明的金属氧化物被膜用涂布液而得的金属氧化物被膜除了能够用于透明电极上的保护膜以外，也能应用在静电电容触摸屏的X轴和Y轴的架桥部分所用的绝缘层等。

对于本发明的金属氧化物被膜的折射率的控制，可通过控制金属氧化物被膜形成用涂布液的组成来实现。即，本发明的金属氧化物被膜是通过使上述的金属氧化物被膜形成用涂布液所含有的金属醇盐进行水解、缩合而制造的，通过选择金属醇盐的组成，能够在规定的范围内调整形成的金属氧化物被膜的折射率。例如，作为金属醇盐，在选择硅醇盐和钛醇盐的情况下，通过调整其混合比率，能够在后述的规定的范围内、具体而言在1.45～2.1左右的范围内调整所得的金属氧化物被膜的折射率。作为金属氧化物被膜的折射率，优选1.50～1.70。

即，对于将金属氧化物被膜形成用涂布液涂布、成膜、优选进行干燥、烧成后所形成的金属氧化物被膜，在已确定所要求的折射率的情况下，能以实现该折射率的条件来确定金属醇盐、例如硅醇盐和钛醇盐的组成摩尔比。

例如，通过仅将硅醇盐水解而得到金属氧化物被膜形成用涂布液，由该涂布液得到的金属氧化物被膜的折射率为1.45左右。另一方面，通过仅将钛醇盐水解而得到金属氧化物被膜形成用涂布液，由该涂布液得到的金属氧化物被膜的折射率为2.1左右。所以，在想要将金属氧化物被膜的折射率设定为1.45～2.1左右之间的特定的值的情况下，能以实现该折射率值的条件，以规定的比例使用硅醇盐和钛醇盐来制造金属氧化物被膜形成用涂布液。

此外，即使使用其他的金属醇盐，也能调整所得的金属氧化物被膜的折射率。此外，对于本发明的金属氧化物被膜的折射率，除了组成条件以外，也能够通过选择成膜条件进行调整。通过如上方法，能够在实现金属氧化物被膜的高硬度的同时，实现所期望的折射率值。

本发明的金属氧化物被膜的情况下，特别是在想要抑制可看到透明电极图案的现象的情况下，折射率优选在1.50～1.70的范围内，更优选控制在1.52～1.70的范围内。对于折射率的控制方法，除了如上所述的控制金属氧化物被膜形成用涂布液的成分组成以外，也可通过成膜方法的控制来实现。

金属氧化物被膜形成用涂布液中，特别是在包含钛醇盐成分的情况下，具有在室温保存下粘度慢慢上升的性质。虽然没有由此引起的实用上的大问题的担忧，但在精确地控制金属氧化物被膜的厚度的情况下，优选对温度等进行慎重的管理。此外，这样的粘度的上升随着金属氧化物被膜形成用涂布液中的钛醇盐的组成比率增多而变得明显。认为其原因是钛醇盐与硅醇盐等相比，水解速度增大，缩合反应快。

金属氧化物被膜形成用涂布液包含钛醇盐成分的情况下，为了减少粘度变化，优选以下两种的制法(1)或制法(2)。

制法(1)在金属盐的存在下将钛醇盐水解时，预先将二醇类和钛醇盐充分混合后，根据需要与硅醇盐混合，在有机溶剂的存在下进行水解。由此，得到粘度变化小的金属氧化物被膜形成用涂布液。可认为该制法有效的原因是，因为在将钛醇盐与二醇类混合时有发热，所以在钛醇盐的烷氧基和二醇类之间发生酯交换反应，相对于水解、缩合反应变得稳定。

制法(2)预先使硅醇盐在金属盐的存在下进行水解反应后，将其加入混合了二醇类的钛醇盐溶液中，进行缩合反应，得到金属氧化物被膜形成用涂布液。由此，得到粘度变化小的金属氧化物被膜形成用涂布液。

认为该制法有效的原因如下所述。即，硅醇盐的水解反应以较快的速度进行，但是之后的缩合反应与钛醇盐相比较慢。因此，如果在完成水解反应后，迅速添加钛醇盐，则水解反应后的硅醇盐的硅醇基与钛醇盐进行均匀的反应。由此，可认为水解后的硅醇盐使钛醇盐的缩合反应性变得稳定。

已尝试了将预先水解的硅醇盐与钛醇盐混合的方法。但是，在反应所用的有机溶剂不含二醇类的情况下，无法得到贮藏稳定性优异的金属氧化物被膜形成用涂布液。此外，(2)中示出的方法在由具有较快的水解速度的其他金属醇盐和硅醇盐来得到金属氧化物被膜形成用涂布液的情况下也是有用的。

<制膜>

本发明的金属氧化物被膜用涂布液可在采用常规的涂布法形成涂膜后，用作本发明的金属氧化物被膜。作为涂布法，可使用例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、流涂法、毛刷涂法、棒涂法、凹版涂布法、辊转印法、刮刀涂布法、空气刮刀涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法、柔版印刷法等。其中，优选使用旋涂法、狭缝涂布法、刮刀涂布法、喷涂法。

<干燥>

通过将基材上所形成的涂膜进行干燥、烧成，得到本发明的金属氧化物被膜。

干燥工序的温度优选在室温～150℃的温度范围，更优选40～120℃的范围。此外，其时间优选30秒～10分钟左右，更优选1～8分钟左右。作为干燥方法，优选使用加热板及热风循环式炉等。

<图案化工序>

本发明中，如果在保持对显影液的溶解性的范围内，利用包含紫外区域的光对干燥后的膜进行曝光，则赋予引发功能的聚合物生成自由基，促进聚合物内部及导入无机膜的取代基进行聚合反应，从而选择性地使曝光部的干燥膜变得不溶。作为包含紫外区域的光，包含180nm以上400nm以下的波长的光源因为是市售的且容易获得，所以优选。

作为光源，可例举例如汞灯、金属卤化物灯、氙灯、准分子灯等。

作为照射量，可根据需要进行适当选择，以波长365nm换算计优选100～10000mJ/cm²，更优选150～8000mJ/cm²。

本发明中所用的显影液是进行金属氧化物被膜的蚀刻的显影液。因此，优选使用碱性化合物溶液或酸性化合物溶液。

作为碱性化合物溶液(碱性显影液)，可使用例如碱金属、季铵盐的氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、乙酸盐、胺类等的水溶液。作为具体例，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、硅酸钠、磷酸钠、乙酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的水溶液。

作为酸性化合物溶液(酸性显影液)，优选盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸等有机酸的水溶液。但是，相对于水的量的碱性化合物或酸性化合物的量优选是能够产生足够的曝光部和未曝光部的溶解度差的量。

<烧成>

烧成工序中，考虑到触摸屏的其他构成构件的耐热性，优选100～300℃的温度范围，更优选在150～250℃的范围内。此外，其时间优选为5分钟以上，更优选15分钟以上。作为烧成方法，优选使用加热板、热循环式炉、红外线炉等。

此外，为了控制折射率、及提高硬度的目的，在图案化工序和烧成工序之间也可以另外进行紫外线照射工序。进行紫外线照射时，通过选择其照射量，能够调整金属氧化物被膜的折射率。金属氧化物被膜中，为了得到所需的折射率需要进行紫外线照射时，可使用例如高压汞灯。在使用高压汞灯的情况下，以365nm换算计，优选总光照射为1000mJ/cm²以上的照射量，更优选3000mJ/cm²～10000mJ/cm²的照射量。

作为紫外线的光源，除了高压汞灯外，可以使用低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、准分子灯等。在使用高压汞灯以外的光源的情况下，只要照射与使用上述高压汞灯时等量的累计光量即可。进行紫外线照射的情况下，还可在干燥工序和烧成工序之间进行紫外线照射工序。

实施例

以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，但不应解释为仅限于这些实施例。

本实施例中使用的化合物的缩写如下所述。

TEOS：四乙氧基硅烷

ACPS：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

MPMS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

StTMS：苯乙烯基三甲氧基硅烷

TTE：四乙氧基钛

TIPT：四异丙氧基钛

AN：硝酸铝九水合物

EG：乙二醇

HG：2-甲基-2,4-戊二醇(别名：己二醇)

BCS：2-丁氧基乙醇(别名：丁基溶纤剂)

PGME：丙二醇单甲醚

EtOH：乙醇

<合成例1>

<A1液>

在200mL烧瓶中添加AN 12.7g和水3.0g，进行搅拌，将AN溶解。向其中投入EG 13.4g、HG 38.3g、BCS 36.4g、TEOS 15.5g和MPMS 18.5g，在室温下搅拌30分钟。

<A2液>

在300mL烧瓶中投入TIPT 4.7g和HG 57.5g，在室温下搅拌30分钟。

将<A1液>和<A2液>混合，在室温下搅拌30分钟，得到溶液(K1)。

称取50.0g该溶液K1，向其中添加PGME 99.1g、和0.9g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社(KSM社)制)，得到溶液(KL1)。

<合成例2>

在300ml烧瓶中添加AN 3.3g、水3.0g和EtOH 76.1g，进行搅拌，将AN溶解。向该溶液中投入TEOS 8.6g和MPMS 10.2g，在室温下搅拌30分钟。然后，投入18.8g的TTE，在室温下进一步搅拌30分钟。

在该溶液中加入HG 109.3g和BCS 46.8g，用旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社(東京理化器械社)制，N-1000S-WD)在60℃下一边慢慢减压至80mmHg(10.7kPa)一边蒸馏除去溶剂，得到200g的溶液(K2)。

称取50.0g的该溶液K2，向其中添加PGME 97.0g、和3.0g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KL2)。

<合成例3>

在300ml烧瓶中添加AN 3.3g、水3.0g和EtOH 75.4g，进行搅拌，将AN溶解。向该溶液中投入TEOS 5.2g和MPMS 14.3g，在室温下搅拌30分钟。然后，投入18.8g的TTE，在室温下进一步搅拌30分钟。

在该溶液中加入HG 108.8g和BCS 46.6g，用旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社制，N-1000S-WD)在60℃下一边慢慢减压至80mmHg(10.7kPa)一边蒸馏除去溶剂，得到200g的溶液(K3)。

称取50.0g的该溶液K3，向其中添加PGME 98.5g、和1.5g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KL3)。

<合成例4>

<B1液>

在200mL烧瓶中添加AN 12.7g和水3.0g，进行搅拌，将AN溶解。向其中投入EG 13.5g、HG 38.6g、BCS 36.7g、TEOS 15.5g和ACPS 17.5g，在室温下搅拌30分钟。

<B2液>

在300mL烧瓶中投入TIPT 4.7g和HG 57.9g，在室温下搅拌30分钟。

将<B1液>和<B2液>混合，在室温下搅拌30分钟，得到溶液(K4)。

称取50.0g的该溶液K4，向其中添加PGME 98.5g、和1.5g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KL4)。

<合成例5>

<C1液>

在200mL烧瓶中添加AN 12.7g和水3.0g，进行搅拌，将AN溶解。向其中投入EG 13.6g、HG 38.8g、BCS 36.8g、TEOS 15.5g和StTMS 16.8g，在室温下搅拌30分钟。

<C2液>

在300mL烧瓶中投入TIPT 4.7g和HG 58.2g，在室温下搅拌30分钟。

将<C1液>和<C2液>混合，在室温下搅拌30分钟，得到溶液(K5)。

称取50.0g的该溶液K5，向其中添加PGME 98.5g、和1.5g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KL5)。

<合成例6>

在300ml烧瓶中添加AN 3.3g、水3.0g和EtOH 75.4g，进行搅拌，将AN溶解。向该溶液中投入MPMS 11.7g，在室温下搅拌30分钟。然后，投入25.0g的TTE，在室温下进一步搅拌30分钟。

在该溶液中加入HG 110.2g和BCS 47.2g，用旋转真空蒸发仪(东京理化器械株式会社制，N-1000S-WD)在60℃下一边慢慢减压至80mmHg(10.7kPa)一边蒸馏除去溶剂，得到200g的溶液(K6)。

称取50.0g的该溶液K6，向其中添加PGME 97.0g、和3.0g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KL6)。

<合成例7>

称取50.0g由合成例6得到的溶液K6，向其中添加PGME 100g，得到溶液(KM1)。

<合成例8>

<D1液>

在200mL烧瓶中添加AN 12.7g和水3.0g，进行搅拌，将AN溶解。向其中投入EG 13.7g、HG 39.1g、BCS 37.1g和TEOS 31.1g，在室温下搅拌30分钟。

<D2液>

在300mL烧瓶中投入TIPT 4.7g和HG 58.6g，在室温下搅拌30分钟。

将<D1液>和<D2液>混合，在室温下搅拌30分钟，得到溶液(K7)。

称取50.0g的该溶液K7，向其中添加PGME 97.0g、和3.0g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KM2)。

<合成例9>

<E1液>

在200mL烧瓶中添加AN 12.7g和水3.0g，进行搅拌，将AN溶解。向其中投入EG 13.6g、HG 38.9g、BCS 37.0g、TEOS 28.0g和MPMS 3.7g，在室温下搅拌30分钟。

<E2液>

在300mL烧瓶中投入TIPT 4.7g和HG 58.4g，在室温下搅拌30分钟。

将<E1液>和<E2液>混合，在室温下搅拌30分钟，得到溶液(K8)。

称取50.0g的该溶液K8，向其中添加PGME 97.0g、和3.0g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KM3)。

<合成例10>

<F1液>

在200mL烧瓶中添加AN 12.7g和水3.0g，进行搅拌，将AN溶解。向其中投入EG 13.5g、HG 38.6g、BCS 36.7g、TEOS 21.7g和MPMS 11.1g，在室温下搅拌30分钟。

<F2液>

在300mL烧瓶中投入TIPT 4.7g和HG 57.9g，在室温下搅拌30分钟。

将<F1液>和<F2液>混合，在室温下搅拌30分钟，得到溶液(K9)。

称取50.0g的该溶液K9，向其中添加PGME 99.7g、和0.3g赋予引发功能的聚合物UV-H4000(KSM株式会社制)，得到溶液(KM4)。

<合成例11>

称取50.0g的溶液K3，向其中添加PGME 97.0g、和3.0g聚甲基丙烯酸甲酯(纯正化学株式会社(純正化学社)制)，得到溶液(KM5)。

将各溶液中的组成示于表1。

[表1]

<制膜法>

将实施例的溶液用孔径0.5μm的滤膜进行加压过滤，利用旋涂法在基板上进行涂布、成膜。将该基板在80℃的加热板上干燥3分钟。

<图案化试验>

通过上述制膜法在Cr蒸镀玻璃基板上形成被膜。接着，以使该基板的一半为暴露于紫外线的部分、一半为未暴露于紫外线的部分的方式搁放Cr蒸镀玻璃。对其利用紫外线照射装置(埃格拉菲克斯株式会社(アイグラフィックス社)制、UB 011-3A形)，使用高压汞灯(输入电源1000W)以50mW/cm²(波长365nm换算)分别照射2秒(累计照射光量为100mJ/cm²)。

然后，在2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍30秒，然后用吹风机将多余的水滴吹飞后，通过目视观察膜面。

将面内完全无膜的评价为0，将仅在边缘部分残留有一点点膜的评价为1，将面内残留有一点点膜的评价为2，将面内残留有一定程度的膜的评价为3，将仅在膜表面发生一些变质的评价为4，将完全没有变化的评价为5。

<膜状态>

通过上述制膜法在Cr蒸镀玻璃基板上形成被膜。通过目视观察该基板，将均匀地制成膜的记作○，将发生白化的记作×。

<折射率>

基板使用硅基板(100)，将实施例的溶液用孔径0.5μm的滤膜进行加压过滤，通过旋涂法在基板上形成膜。将该基板在80℃的加热板上干燥3分钟。

对其利用紫外线照射装置(埃格拉菲克斯株式会社制、UB 011-3A形)，使用高压汞灯(输入电源1000W)以50mW/cm²(波长365nm换算)分别照射2秒(累计100mJ/cm²)，用230℃的热风循环式炉烧成30分钟，形成了被膜。

使用该基板，用椭偏仪(沟尻光学工业所株式会社(溝尻光学工業所社)制、DVA-FLVW)测定波长633nm处的折射率。

将图案化试验、膜状态及折射率的结果示于表2。

[表2]

根据表1可知，实施例1～6获得图案化特性和稳定的膜状态。

关于比较例1，因为没有添加赋予引发功能的丙烯酸聚合物(含有光聚合引发剂的感光性聚合物)，所以没有获得图案化特性。

比较例2因为不含具有双键的取代基成分(具有双键的金属醇盐)，所以与赋予引发功能的丙烯酸聚合物的相溶性差，膜发生白化。

关于比较例3，因为不具有引发剂和引发功能，所以没有获得图案化特性。

如表2中的实施例所示，可知金属氧化物被膜用涂布液通过以相对于金属固体成分添加20重量％以上的赋予引发功能的丙烯酸聚合物，在作为主聚合物的无机聚合物组成中含有25摩尔％以上的具有双键的取代基，可得到具有稳定的膜状态、和良好的图案化特性的金属氧化物被膜。

产业上的利用可能性

本发明的金属氧化物被膜形成用涂布液可用于可靠性高的金属氧化物被膜的形成，即使在图案形成时膜状态也能保持稳定性等，可用作显示元件、绝缘层等。

在这里引用2012年10月11日提出申请的日本专利申请2012-226156号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，包含结构中具有双键的金属醇盐、以及含有光聚合引发剂的感光性聚合物。

2.如权利要求1所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，光聚合引发剂通过共价键被导入感光性聚合物中。

3.如权利要求1或2所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述金属醇盐由含有下述式(I)表示的第1金属醇盐、下述式(II)表示的第2金属醇盐、及下述式(III)表示的金属盐的组合物构成，且该金属氧化物被膜形成用涂布液含有有机溶剂、水、和防析出剂；

M¹(OR¹)_n (I)

M¹表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁和锌的至少1种金属；R¹表示碳数1～5的烷基或乙酰氧基；n表示2～5的整数；

R² _mSi(OR³)_4-m (II)

R²是选自乙烯基、苯乙烯基、苯基、萘基、及被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的碳数1～30的烷基的有机基；R³表示碳数1～5的烷基或乙酰基；m为1～3的整数；

M²(X)_k或M²的草酸盐 (III)

M²表示选自铝、铟、锌、锆、铋、镧、钽、钇及铈的至少1种金属；X表示盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸或乙酰丙酮的残基、或它们的碱式盐；k表示M²的价数。

4.如权利要求1～3中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，还含有下述式(IV)表示的第3金属醇盐，

R⁴ _lM³(OR⁵)_p-l (IV)

M³表示选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁和锌的至少1种金属；R⁴是氢原子或者可具有杂原子的碳数1～20的烃基，该可具有杂原子的碳数1～20的烃基可被氟原子取代，且可被卤素原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基或者脲基取代；R⁵表示碳数1～5的烷基；p表示2～5的整数，在p为3时l是1或2，在p为4时l为1～3的整数，在p为5时l为1～4的整数。

5.如权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述第2金属醇盐的含量相对于全部金属醇盐为25摩尔％以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述含有光聚合引发剂的感光性聚合物的含量相对于金属固体成分为20重量％以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述防析出剂是选自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇以及它们的衍生物的至少1种。

8.如权利要求3～7中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述金属盐的金属原子的摩尔数(M²)与所述金属醇盐的金属原子的总摩尔数(M)之比为0.01≤M²/M≤0.7。

9.如权利要求1～8中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述第1金属醇盐是硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物。

10.如权利要求3～9中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述金属盐是金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属盐化物、金属草酸盐、金属氨基磺酸盐、金属磺酸盐、金属乙酰乙酸盐、金属乙酰丙酮或它们的碱式盐。

11.如权利要求3～10中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液，其特征在于，所述第1金属醇盐是硅醇盐或其部分缩合物与钛醇盐的混合物，有机溶剂包含亚烷基二醇类或其单醚衍生物。

12.金属氧化物被膜，其特征在于，通过使用权利要求1～11中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得到。

13.金属氧化物被膜，其特征在于，通过使用权利要求1～11中任一项所述的金属氧化物被膜形成用涂布液而得到，且具有1.50～1.70的范围的折射率。

14.显示器件，其特征在于，具备权利要求12或13所述的金属氧化物被膜。