CN103309161B - 感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明有关一种感光性树脂组合物及其应用。该感光性树脂组合物包含：碱可溶性树脂A；聚硅氧烷聚合物B；含乙烯性不饱和基的化合物C；及光起始剂D。该感光性树脂组合物所制得的液晶显示组件用的保护膜及/或间隙体，具有耐热透过率、耐化学药品性及弹性恢复率佳的优点。本发明还提供一种于一基板上形成薄膜的方法、一种基板上的薄膜及一种液晶显示组件。

Description

感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明有关一种感光性树脂组合物及使用该组合物所形成的保护膜(overcoat)或间隙体(spacer)及其液晶显示组件；特别是提供一种所得产品具耐热透过率、耐化学药品性及弹性恢复率佳的感光性树脂组合物及其应用。
背景技术
在液晶显示组件的领域中，于基板上形成保护膜或间隙体为重要的技术。
在制造液晶显示组件或固态成像装置等光学组件中，会遇到严苛条件下的处理程序，例如在基板表面以酸性溶剂或碱性溶液浸泡的处理或以溅镀(Sputtering)形成配线电极层时，会造成局部高温的产生。因此，需于这些组件的表面上铺设保护膜，以防止制造时组件受损。为使保护膜具有抵御上述处理的特性，所述保护膜需要与基板间具有优异的附着力、也需具有高透明度、高表面硬度与平滑的表面，而高耐热性与耐旋光性，可令保护膜于长期使用下不会有变色、黄化或白化等变质情况发生，此外，所述保护膜还需具有良好的耐水性、耐化性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等特性。
另一方面，在公知技术中，彩色液晶显示组件中，为了维持两个基板间固定的层间距(细胞间隙)，是于整个基板上随机喷洒如聚苯乙烯珠或硅珠，其中该珠的直径为两基板间的间距。然而，此公知方式因喷珠的位置及密度分布并不均匀，造成背光源的光线受喷珠影响而散射，进一步使得显示组件的对比度降低。因此，以光微影工艺(Photolithography)方式所开发出的间隙体用感光性组合物，从而成为业界的主流。所述间隙体的形成方式，是将所述间隙体用的感光性组合物先涂布至基板，再于基板与曝光源间放入一指定形状光罩，可于曝光后再经显影形成一间隙体。依据此方法，可于有效画素外的指定位置上形成间隙体，以解决公知技术的问题；细胞间隙也可利用感光性成分形成的涂膜厚度来控制，使细胞间隙的距离变得容易控制，具有精度高的优点。
现今所述保护膜及间隙体通常都以感光性树脂组合物经涂布、曝光、显影等工艺而形成。
由于所述保护膜或间隙体是形成于彩色滤光片或是基板上，对透明度的要求极高。若保护膜或间隙体的透明度不佳，当应用于液晶显示组件时，将造成液晶显示组件的亮度不足，而影响液晶显示组件的显示质量。
为提高保护膜或间隙体的透明度，日本公开2010-054561号专利揭示一保护膜用的感光组合物，其包含(A)碱可溶性黏结树脂；(B)乙烯性不饱和基的化合物；(C)光起始剂；及(D)溶剂；其中所述(B)乙烯性不饱和基的化合物中不饱和键的结合当量为90至450g/eq，且(B)乙烯性不饱和基的化合物中，单一化合物的不饱和双键为2至4个，及所述(A)碱可溶性黏结树脂的重量平均分子量为10,000至20,000。另一方面，日本公开2004-240241号专利揭示一感光组合物，其包含(A)共聚合物，所述共聚物是由乙烯性不饱和羧酸(酐)、具环氧基的乙烯性不饱和基的化合物及其它乙烯性不饱和基的化合物；(B)乙烯性不饱和基的聚合物所共聚合而得；及(C)光起始剂，其为2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸盐)、1，2-丁二酮-1-(4-吗啉基苯基)-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲酰)肟]或其类似物。然而此类感光性组合物虽可制得高透明性的保护膜或间隙体，但却有耐热透过率不佳的缺点；此外，所制得的保护膜于使用时具有耐化学药品性不佳的缺点，所制得的间隙体则有弹性恢复率不足的缺点。
基于成本考虑，目前仍有需要发展一种可于同一工艺条件下形成耐热透过率、耐化学药品性及弹性恢复率佳并兼顾透明性的保护膜及间隙体制造用感光性树脂组合物。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于利用提供特殊的配方成分，而得到可于同一工艺条件下形成耐热透过率、耐化学药品性及弹性恢复率佳并兼顾透明性的保护膜及间隙体制造用感光性树脂组合物。
为达到上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含：
碱可溶性树脂A；
聚硅氧烷聚合物B；
含乙烯性不饱和基的化合物C；及
光起始剂D；
其中，以凝胶渗透色层分析法测试所述聚硅氧烷高分子B的分子量分布，将分子量为400至100,000的讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，所述聚硅氧烷聚合物B分子量为5,000至50,000者，占所述聚硅氧烷聚合物B的20至60wt％，且所述聚硅氧烷聚合物B分子量为500以下者，占所述聚硅氧烷聚合物B的0.001至7wt％。
本发明还提供一种于一基板上形成薄膜的方法，其包含使用上述的感光性树脂组合物置于所述基板上；优选地，所述薄膜为保护膜或间隙体。
本发明又提供一种基板上的薄膜，其是由上述的方法所制得。
本发明再提供一种液晶显示组件，其包含上述的薄膜。
本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含：
碱可溶性树脂A；
聚硅氧烷聚合物B；
含乙烯性不饱和基的化合物C；及
光起始剂D；
其中，以凝胶渗透色层分析法测试所述聚硅氧烷高分子B的分子量分布，将分子量为400至100,000的讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，所述聚硅氧烷聚合物B分子量为5,000至50,000者，占所述聚硅氧烷聚合物B的20至60wt％，且所述聚硅氧烷聚合物B分子量为500以下者，占所述聚硅氧烷聚合物B的0.001至7wt％。
本文中所使用的“(甲基)丙烯酸”一词表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酰基”一词表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基；“(甲基)丙烯酸酯”一词表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
本发明的碱可溶性树脂A是指可溶于碱性水溶液中的树脂，其构造并无特别限制。在本发明的具体实施方式中，优选地，所述碱可溶性树脂A是指含羧酸基的树脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)树脂等，更优选地，所述碱可溶性树脂A是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物a1、含环氧基的不饱和化合物a2及/或其它不饱和化合物a3在适当的聚合起始剂存在下于溶剂中所共聚合而得。
本发明的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物a1为包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合结合用的不饱和键的化合物，其结构并无特别限制，其可以为不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和酸酐化合物。优选地，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物a1的构成比例为5至50重量份。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述不饱和单羧酸化合物为(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名为ARONIXM-5300，东亚合成制)。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述不饱和二羧酸化合物为马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸等。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述不饱和二羧酸酐化合物为上述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述多环型不饱和羧酸化合物为5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述多环型不饱和二羧酸化合物为5，6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述多环型不饱和二羧酸酐化合物为上述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物a1为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸。所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物a1可单独或组合几种使用。
本发明的所述含环氧基的不饱和化合物a2可以为为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、环氧丙醚化合物。优选地，所述含环氧基的不饱和化合物a2的构成比例为10至70重量份。
在本发明的具体实施方式中，所述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物为(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物为α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述环氧丙醚化合物为邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
本发明的含环氧基的不饱和化合物a2，优选地，为甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚及对-乙烯基苯甲基环氧丙醚。
本发明的其它不饱和化合物a3可以为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物及其它不饱和化合物。优选地，所述其它不饱和化合物a3的构成比例为0至70重量份。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述(甲基)丙烯酸脂环族酯为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02.6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述(甲基)丙烯酸芳基酯为(甲基)丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述不饱和二羧酸二酯为马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述(甲基)丙烯酸羟烷酯为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯的聚醚为聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述芳香乙烯化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述其它不饱和化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺，N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。
本发明的其它不饱和化合物a3，优选地，为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯。本发明的其它不饱和化合物a3可单独或组合儿种使用。
本发明的碱可溶性树脂A在制造时所使用溶剂为醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述醇为甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述醚为四氢呋喃。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述二醇醚为乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述乙二醇烷基醚醋酸酯为乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述二乙二醇为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述二丙二醇为二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述丙二醇单烷基醚为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述丙二醇烷基醚醋酸酯为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述丙二醇烷基醚丙酸酯为丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述芳香烃为甲苯、二甲苯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述酮为甲乙酮、环己酮、二丙酮醇。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本发明的碱可溶性树脂A在制造时所使用溶剂，优选地，为二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。本发明的碱可溶性树脂A在制造时所使用溶剂可单独或组合儿种使用。
本发明的碱可溶性树脂A在制造时所使用的聚合起始剂为偶氮化合物或过氧化物。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述偶氮化合物为2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化氢。
本发明的碱可溶性树脂A在制造时所使用的聚合起始剂可单独或组合儿种使用。
本发明的碱可溶性树脂A的重量平均分子量一般为3,000至100,000，优选地为4,000至80,000，更优选地为5,000至60,000。碱可溶性树脂A的分子量调整，可使用单一树脂，亦可使用两种或两种以上不同分子量的树脂并用来达成。
本发明的聚硅氧烷聚合物B的构造并无特别限制，在本发明的具体实施方式中，优选地，所述聚硅氧烷聚合物B可使用硅烷化合物及/或聚硅氧烷加水分解及缩合而制得，更优选地，所述缩合为部份缩合。
以凝胶渗透色层分析法测试该聚硅氧烷高分子B的分子量分布，将分子量为400至100,000的讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，所述聚硅氧烷聚合物B分子量为5,000至50,000者，占所述聚硅氧烷聚合物B的20至60wt％，且所述聚硅氧烷聚合物B分子量为500以下者，占所述聚硅氧烷聚合物B的0.001至7wt％。
本发明的聚硅氧烷聚合物B分子量的测定方法并无限制，在本发明的具体实施方式中，优选地，所述凝胶渗透色层分析法是使用制的717plus进样仪；Agilent制的79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503或79911GP-504管柱及制的2414RIDetector检出器；移动相：四氢呋喃；流量：1.0mL/min；注射量：100μL；测定温度：40℃；测定时间：60分钟；分子量标准品为聚苯乙烯。
若聚硅氧烷聚合物B的分子量为5,000至50,000者占所述感光性树脂组合物的60wt％以上时，会有弹性恢复力不佳的问题。另一方面，若聚硅氧烷聚合物B的分子量为5,000至50,000者占所述感光性树脂组合物的20％wt以下时，会有耐化学药品性不佳的问题。
虽不愿为理论所限制，但相信当分子量高过此范围时，所形成的光阻层将过硬，造成弹性恢复力不佳；当分子量低于此范围时，所述光阻层的键结将不够紧致，造成耐化学药品性质不良。
若该聚硅氧烷聚合物B分子量为500以下者占所述感光性树脂组合物的7wt％以上时，会有弹性恢复力不佳与耐化学药品性不佳的问题；另一方面，若所述聚硅氧烷聚合物B分子量为500以下者占所述感光性树脂组合物的0.001wt％以下时，会有成本过高的问题。
虽不愿为理论所限制，但相信当寡聚物含量过多时，将令图案形成的形状不良，进而使弹性恢复力与耐化学药品性不佳。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述硅烷化合物包含但不限于下列结构式1所示的结构：
Si(Ra)z(ORb)4-z结构式1
其中：
Ra表示至少一个为含有羧酸酐取代基的烷基，其它Ra是独立选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基及碳数6至15的芳基所组成的群，多个的Ra可相同亦可不同；
Rb是独立选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群，多个的Rb可相同或相异；及
z表示1至3的整数。
在本发明的结构式1化合物中，优选地，Ra表示至少一个为含有丁二酸酐(succinicacidanhydride)取代基的烷基。在本发明的具体实施方式中，所述含有羧酸酐取代基的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基。另一方面，不含有羧酸酐取代基的其它Ra中的烷基、烯基及芳基依所欲的性质，可不含取代基或包含取代基。在本发明的具体实施方式中，所述不含有羧酸酐取代基的其它Ra中，碳数1至10的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巯丙基和3-异氰酸丙基；碳数2至10的烯基为乙烯基、3-烯丙氧丙基和3-甲基烯丙氧丙基；碳数6至15的芳基为苯基、甲苯基、p-羟基苯基、1-(p-羟基苯基)乙基、2-(p-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(p-羟基苯基羰氧基)戊基和萘基。
在本发明的结构式1化合物中，Rb是独立选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群。多个的Rb可相同或相异。Rb中的烷基、酰基及芳基依所欲的性质，可不含取代基或包含取代基。在本发明的具体实施方式中，Rb中碳数1至6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基；碳数1至6的酰基为乙酰基；碳数6至15的芳基为苯基。
在本发明的结构式1化合物中，z表示1至3的整数；当z为1时，表示包含三官能性的硅烷；当z为2时，表示包含二官能性的硅烷；当z为3时，表示包含单官能性的硅烷。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述结构式1化合物中含有羧酸酐取代基的硅烷化合物包含但不限于，(i)三官能性硅烷：2-丁二酸酐乙基三甲氧基硅烷、3-丁二酸酐丙基三苯氧基硅烷、3-丁二酸酐丙基三甲氧基硅烷(由信越化学所制造的市售品，商品名X-12-967)、3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷(由WACKER公司所制造的市售品，商品名GF-20)、3-戊二酸酐丙基三甲氧基硅烷(3-trimethoxysilylpropylglutaricanhydride，简称TMSG)、3-戊二酸酐丙基三乙氧基硅烷、3-戊二酸酐丙基三苯氧基硅烷等；(ii)二官能性硅烷：二(丁二酸酐丙基)二正丁氧基硅烷、二(丁二酸酐乙基)二甲氧基硅烷等；(iii)单官能性硅烷：三(丁二酸酐丙基)苯氧基硅烷、二(丁二酸酐乙基)甲基甲氧基硅烷等。上述各种硅烷化合物可单独一种使用或组合儿种使用。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述硅烷化合物包含但不限于下列结构式2所示的结构：
Si(Ri)y(ORJ)4-y结构式2
其中：
Ri表示选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基及碳数6至15的芳基所组成的群，其中碳数1至10的烷基不含有羧酸酐取代基，及多个的Ri可相同亦可不同。
RJ系独立选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群，多个的RJ可相同或相异；及
y表示1至3的整数。
在本发明的结构式2化合物中，所述未含有羧酸酐取代基的硅烷化合物包含但不限于，(i)四官能性硅烷：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)、四苯氧基硅烷等；(ii)三官能性硅烷：甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane简称MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(由东亚合成所制造的市售品，商品名TMSOX)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(由东亚合成所制造的市售品，商品名TESOX)；(iii)二官能性硅烷：二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙醯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane简称DIDOS)、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷；(iv)单官能性硅烷：三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基乙氧基硅烷、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷等。上述各种硅烷化合物可单独一种使用或组合儿种使用。
在本发明的具体实施方式中，，当进行如结构式1化合物的共聚合反应时，结构式1所含的羧酸酐将自行开环，使其具有亲水性的羧酸根。上述所获得的聚硅氧烷聚合物B，对碱性显影液有较佳的显影性。其中聚合反应的温度为可使羧酸酐充分开环者，优选地，所述温度为高于100℃反应30分钟。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述聚硅氧烷聚合物B是由聚硅氧烷加水分解及缩合而制得，所述聚硅氧烷具有下列结构式3所示的结构：
结构式3
其中：
Rc、Rd、Re及Rf分别选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至6的烯基及碳数6至15的芳基所组成的群；其中，优选地，所述烷基、烯基或芳基含有取代基；
s为1至1000的整数；优选地，s为3至300的整数；更优选地，s为5至200的整数。
当s为2至1000的整数时，每个Rc为相同或不同，且每个Rd为相同或不同。优选地，所述烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基等；所述烯基包含但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等；所述芳基包含但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
Rg及Rh分别选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群；其中，优选地，所述烷基、酰基或芳基含有取代基。更优选地，所述烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等；所述酰基包含但不限于乙酰基。所述芳基包含但不限于苯基。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述聚硅氧烷包含但不限于1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、硅烷醇末端聚硅氧烷(由Gelest公司制造的市售品，商品名如DM-S12(分子量400-700)、DMS-S15(分子量1500-2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000-1400)等)等。上述各种聚硅氧烷可单独一种使用或组合几种使用。
当所述硅烷化合物与聚硅氧烷混合使用时，其混合比率并无特别限制。优选地，所述硅烷化合物与聚硅氧烷的Si原子摩尔数比为100∶0至50∶50。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述聚硅氧烷聚合物B除了可由上述的硅烷化合物及/或聚硅氧烷进行加水分解及部分缩合而制得外，亦可混合二氧化硅(silicondioxide)粒子进行共聚合反应。所述二氧化硅的平均粒径并无特别的限制，其平均粒径为2nm至250nm。优选地，其平均粒径为5nm至200nm。更优选地，其平均粒径为10nm至100nm。
所述二氧化硅粒子可为由触媒化成公司所制造的市售品(商品名如OSCAR1132(粒径12nm；分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm；分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm；分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm；分散剂为二丙酮醇)等)、由扶桑化学公司所制造的市售品(商品名如QuartronPL-1-IPA(粒径13nm；分散剂为异丙酮)、QuartronPL-1-TOL(粒径13nm；分散剂为甲苯)、QuartronPL-2L-PGME(粒径18nm；分散剂为丙二醇单甲醚)、QuartronPL-2L-MEK(粒径18nm；分散剂为甲乙酮)等)、由日产化学公司所制造的市售品(商品名如IPA-ST(粒径12nm；分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm；分散剂为甘醇)、IPA-ST-L(粒径45nm；分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm；分散剂为异丙醇)等)。上述各种二氧化硅粒子可单独一种使用或组合儿种使用。
所述二氧化硅粒子与所述硅烷化合物及/或聚硅氧烷混合时，并无使用量的限制。优选地，所述二氧化硅粒子的Si原子摩尔数与所述聚硅氧烷聚合物B的Si原子摩尔数比为1％至50％。
本发明的所述聚硅氧烷聚合物B可由但不限于硅烷化合物及/或聚硅氧烷、二氧化硅粒子等混合物经加水分解及缩合反应而得；优选地，其是由结构式1或结构式2所表示的硅烷化合物经加水分解及缩合反应而得。优选地，其制备方法是将反应物加入如水的溶剂中，并添加催化剂，然后加热搅拌。水解反应的副产物(醇类，例如甲醇)及缩合反应的副产物(水)视需要可于搅拌中经由蒸馏去除。
本发明的制造聚硅氧烷聚合物B的反应溶剂并无特殊限制，其包括下文中所述的溶剂。所述溶剂的使用量可为相对于全体有机硅氧烷量的10至1000重量％；优选地，为100重量％。当使用水为水解反应的溶剂时，优选地，其用量为相对于1mol的水解量，添加0.5至2mol的水。
本发明的制造聚硅氧烷聚合物B时所需添加的催化剂并无特殊限制，优选地，是使用酸性催化剂或碱性催化剂。酸性催化剂包括：盐酸、硝酸、草酸、硫酸、氟酸、磷酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、多价羧酸及其酸酐。碱性催化剂包括：三乙胺、三丙胺、三正丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾水合物、含胺基化合物。催化剂的使用量可为基于全体有机硅氧烷量的100重量％，优选地，为0.01至10重量％。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述副产物的醇、水及催化剂在水解反应及缩合反应后，并不存于聚硅氧烷聚合物B溶液中，有利于涂布性及储存的稳定性。可视需要进行去除步骤。本发明的去除步骤并无特殊限制，优选地，去除醇类或水的方法，是将聚硅氧烷聚合物B溶液以适当的疏水性溶剂稀释后，利用水清洗数次并蒸发；去除催化剂的方法，可独立使用离子交换树脂程序或加上前述的水清洗步骤。
本发明的聚硅氧烷聚合物B的使用量可依需要调配，在本发明的具体实施方式中，基于碱可溶性树脂A的使用量为100重量份，聚硅氧烷聚合物B的使用量为1至50重量份；优选地，为3至48重量份；更优选地，为5至45重量份。
虽不愿为理论所限制，但相信因聚硅氧烷聚合物的基本性质比亚克力的树脂较为耐热，故添加聚硅氧烷聚合物，能提升光阻组合物的耐热性，进一步避免光阻成份因高温裂解所产生的黄变。若不使用本发明的聚硅氧烷聚合物B，会有耐热透过率不佳、耐化学药品性不佳的问题。
另一方面，使用本发明的具酸酐改质的聚硅氧烷聚合物B，具有较佳的显影性。
本发明的含乙烯性不饱和基的化合物C是指具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和基化合物。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述具有一个乙烯性不饱和基化合物为：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸甘醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙基酞酸酯、omega-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ARONIXM-101、M-111、M-114、M-5300(东亚合成制)、KAYARADTC-110S、TC-120S(日本化药制)、Viscoat158、2311(大阪有机化学工业制)。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的不饱和基化合物为：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(乙醇基苯氧基)芴二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯ARONIXM-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060；TO-1450(东亚合成制)、KAYARADHDDA、HX-220、R-604、DPHA、TMPTA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(日本化约制)、Viscoat260、312、335H.P.、295、300、360、GPT、3PA、400(大阪有机化学工业制)。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述具有9个或9个以上的乙烯性不饱和基的不饱和基化合物为：具有乙烯直链及脂肪环结构的化合物，例如将具二个以上的异氰酸酯基的化合物，与一分子内具有一或多个羟基且具有三、四或五个官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，而得的聚胺酯丙烯酸酯化合物。其可以为NewfrontierR-1150(第一工业制药制)、KAYARADDPHA-40H(日本化药制)。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述含乙烯性不饱和基的化合物C为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯，上述含乙烯性不饱和基的化合物C可单独一种或组合儿种使用。
本发明的乙烯性不饱和基的化合物C的使用量可依需要调配，在本发明的具体实施方式中，以100重量份碱可溶性树脂A为基准，所述含乙烯性不饱和基的化合物C的使用量为5-220重量份，优选地，为10-200重量份，更优选地，为15-180重量份。
本发明的光起始剂D无特别限制，在本发明的具体实施方式中，其包含O-酰基肟系光起始剂、三氮杂苯系光起始剂、苯乙烷酮类化合物、二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物等。
本发明的O-酰基肟系光起始剂包括：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1，2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1，2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1，2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂戊环基)苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)等。
所述O-酰基肟系光起始剂依需要可单独一种或组合儿种使用。在本发明的具体实施方式中，优选地，所述O-酰基肟系光起始剂为1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1，2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)等。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述三氮杂苯系光起始剂可以为乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4，6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物及4-(对-胺基苯基)-2，6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物等。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物可以为：2，4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、2，4-双(三氯甲基)-3-(1-对-二甲基胺基苯基-1，3-丁二烯基)-s-三氮杂苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯等。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述2-(萘并-1-取代基)-4，6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物可以为：2-(萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4，7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4，5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4，6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯等。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述4-(对-胺基苯基)-2，6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物可以为：4-[对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N，N-二(苯基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2，4-双(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N，N-双(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1，3，5-三氮杂苯等。
所述三氮杂苯系光起始剂依需要可单独一种或组合儿种使用。优选地，所述三氮杂苯系光起始剂为：4-[间-溴-对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2，4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯等。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述苯乙烷酮类化合物可以为：对二甲胺苯乙烷酮、α，α′-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2，2′-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。所述苯乙烷酮类化合物可依需要可单独一种或组合儿种使用；优选地，为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述二咪唑类化合物可以为：2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻-氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(邻-乙基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(对-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2，2′，4，4′-四甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑等。所述二咪唑类化合物可依需要可单独一种或组合儿种使用；优选地，为2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述二苯甲酮类化合物可以为：噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4，4′-双(二甲胺)二苯甲酮、4，4′-双(二乙胺)二苯甲酮等。所述二苯甲酮类化合物可依需要可单独一种或组合儿种使用；优选地，为4，4′-双(二乙胺)二苯甲酮。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述α-二酮类化合物可以为：苯偶酰、乙酰基等；所述酮醇类化合物可以为：二苯乙醇酮；所述酮醇醚类化合物可以为：二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚等；所述酰膦氧化物类化合物可以为：2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、双-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物等；所述醌类化合物可以为：蒽醌、1，4-萘醌等；所述含卤素类化合物可以为：苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三氮杂苯等；所述过氧化物可以为：二-第三丁基过氧化物。其可依需要可单独一种或组合儿种使用。
本发明的光起始剂D的使用量可依需要调配，在本发明的具体实施方式中，基于所述含乙烯性不饱和基的化合物C的使用量为100重量份，所述光起始剂D的使用量为1至60重量份，优选地为3至55重量份，更优选地为5至50重量份。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的组合物还包含一溶剂，本发明所使用的溶剂为可和其它有机成分完全溶解而且其挥发性必须高到在常压下只需少许热量便可使其从分散液中蒸发。因此常压下其沸点低于150℃的溶剂最常使用，这些溶剂包括芳香族系，如苯、甲苯、及二甲苯；醇系，如甲醇及乙醇；醚类系，如乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚；酯类系，如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯；酮系，如甲乙酮以及丙酮。其中，优选地为以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯单独或其中任意两者并用，其对感光性树脂组合物的储存稳定性最佳。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的感光性树脂组合物可依所需的物性及化性进一步包含添加剂，此添加剂的选择为本发明所属技术领域中一般技术人员可决定的。在本发明的具体实施方式中，所述添加剂为填充剂、碱可溶性树脂A以外的高分子化合物、紫外线吸收剂、防凝集剂、界面活性剂、密着促进剂、保存安定剂、耐热性促进剂。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述填充剂为：玻璃、铝；所述碱可溶性树脂A以外的高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述紫外线吸收剂为2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮；所述防凝集剂为聚丙烯酸钠。
所述界面活性剂可促进根据本发明的组合物的涂布性，在本发明的具体实施方式中，所述界面活性剂可使用含氟界面活性剂或有机硅界面活性剂。
所述含氟界面活性剂中，其末端、主链及侧链至少包含一氟烷基或一氟烯基。在本发明的具体实施方式中，所述含氟界面活性剂为1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸钠、氟烷磷酸钠、氟烷羧酸钠、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷铵碘、氟烷甜菜碱、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。在本发明的另一具体实施方式中，所述含氟界面活性剂为BM-1000、BM-1100(BMCHEMIE制)、MegafacF142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化学工业制)、FluoradFC170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化学制)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子制)、FTopEF301、303、352(新秋田化成制)、FtergentFT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU制)。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述有机硅界面活性剂为TORE有机硅DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(DowCorningToraySilicone制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE东芝有机硅制)。
除上述的含氟界面活性剂或有机硅界面活性剂外，所述界面活性剂为聚氧乙烯烷基醚，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚；所述界面活性剂还可为聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚；所述界面活性剂还可为聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸；所述界面活性剂还可为非离子界面活性剂，如KP341(信越化学制)、polyflowNo.57、95(共荣社油脂化学工业制)。
上述界面活性剂可单独或组合儿种使用。
所述密着促进剂可用以提升基材的黏着力，优选地，其为官能性硅烷交联剂，优选地，所述硅烷交联剂包含羧基、烯基、异氰酸酯基、环氧基、胺基、巯基或卤素。在本发明的具体实施方式中，所述硅烷交联剂为对-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。所述密着促进剂可单独或组合几种使用。
所述保存安定剂可为硫、醌、氢醌、聚氧化物、胺、亚硝基化合物或硝基。在本发明的具体实施方式中，所述保存安定剂为4-甲氧基苯酚、(N-亚硝基-N-苯基)羟胺铝、2，2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2，6-二-第三丁基苯酚。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述耐热性促进剂可为N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。所述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物可以为N，N，N′，N′-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N′，N′-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N′，N′-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N′，N′-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N′，N′-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N′，N′-四(第三丁氧基甲基)甘脲；较佳为N，N，N′，N′-四(甲氧基甲基)甘脲。所述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺可以为N，N，N′，N′，N″，N″-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N′，N′，N″，N″-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺；优选地，所述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物为N，N，N′，N′，N″，N″-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，例如市售品NIKARAKKUN-2702、MW-30M(三和化学制)。
本发明的添加剂使用量是为本发明所属技术领域中一般技术人员可决定的，优选地，基于碱可溶性树脂A100重量份，所述添加剂的使用量为0至10重量份；更优选地，0至6重量份；尤为优选地为0至3重量份。
本发明还提供一种于一基板上形成薄膜的方法，其包含使用上述的感光性树脂组合物施予所述基板上；优选地，所述薄膜为保护膜或间隙体。
本发明又提供一种基板上的薄膜，其是由上述的方法所制得。
在本发明的具体实施方式中，所述保护膜的制造方法至少包含下列步骤：
a将根据本发明的感光树脂组合物于一基板上形成一膜；
b以放射线照射所述膜的至少一部份；
c于放射线照射后进行显影；
d于显影后进行加热。
下面将具体说明上述步骤：
步骤a将本发明的感光树脂组合物于一基板上形成一膜。在形成保护膜时，先将由红色、绿色及蓝色着色层组成的画素层形成于一透明基板上，再将本发明的感光树脂组合物形成于所述画素层上。在形成间隙体时，在已形成有保护膜及画素层的透明基板上，形成一透明导电膜，再于所述透明导电膜上形成本发明的感光树脂组合物的膜。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述透明基板为玻璃基板或树脂基板等，优选地，所述透明基板为玻璃基板，例如钠钙玻璃及无碱玻璃。在本发明的具体实施方式中，所述树脂基板为聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯及聚酰亚胺。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述透明导电膜为全部表面包含具有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国)或具有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述膜的形成方法可使用涂布法或干膜法。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述涂布法形成膜的方法为将本发明的感光树脂组合物的溶液涂布于上述透明导电膜上，优选地，此膜是先将涂布面加热(预烤)。应用于涂布法的组合物溶液的固形物浓度优选地，为5至50wt％；更优选地，为10至40wt％；尤为优选地，为15至35wt％。所述涂布法包括但不限于喷涂法、辊涂、旋涂法、缝模涂布法、棒涂布法、喷墨涂布法；优选地，为旋涂法或缝模涂布法。
另一方面，以干膜法形成膜的方法为将包含本发明的感光树脂组合物的感光干膜(简称感光干膜)堆栈于一基膜上。
于一干膜上，上述感光干膜可堆栈并于移除溶剂后形成感光膜。应用于干膜法的本发明的感光树脂组合物其固形物浓度优选地为5至50wt％；更优选地，为10至50wt％；尤为优选地，为20至50wt％；最佳为30至50wt％。在本发明的具体实施方式中，所述感光干膜的基膜可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。所述感光干膜的基膜的厚度优选地为15至125μm；更优选地为1至30μm。
当感光干膜不使用时，所述感光干膜亦可堆栈并以覆盖膜保存。本发明的覆盖膜优选地为具有离型性的膜，以使在不使用时不分离但在使用时可轻易分离。具有上述特性的覆盖膜的可以为将有机硅脱模剂涂布或印刷于合成树脂膜上而形成的薄膜，例如PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚胺酯薄膜。所述覆盖膜的厚度优选地为约5至30μm。所述覆盖膜也可为积层二或三层覆盖膜。
在本发明的具体实施方式中，以干膜法堆栈所述膜的方法可以为在透明基膜上热压黏合透明感光干膜。
在上述方法中，所述膜优选地是以涂布法制造，其次为使用干膜法，且优选地为实施预烤。所述预烤的条件可依成分及混合比例而有所不同，优选地为70至120℃下加热1至15分钟。所述预烤后的膜的厚度优选地为0.5至10μm；更优选地为1.0至7.0μm。
步骤b以放射线照射所述膜的至少一部份。当照射所述膜的一部分时，可使用例如具有预定图案的光罩照射。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述使用作为曝光的放射线为可见光、紫外光或远红外光。其中所述放射线的波长优选地为250至550nm的包含紫外光范围的波长，更优选地为包含365nm的波长。
放射剂量(曝光量)是于波长365nm以照度计(OAImodel356，OpticalAssociatesInc.)量测放射线强度。优选地为100至5,000J/m2；更优选地为200至3,000J/m2。
步骤c于放射线照射后进行显影，以去除不需要的部分并形成一预定的图案。
在本发明的具体实施方式中，优选地，所述显影用的显影液可以为无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠、和氨；第一级脂肪胺，如乙胺、正丙胺；第二级脂肪胺，如二乙胺、正丙胺；第三级脂肪胺，如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺、三乙胺；第三级脂肪环酸，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯；第三级芳香胺，如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶、喹啉；第四级铵盐碱性化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的水溶液。，水溶性有机溶剂及/或表面活性剂，如甲醇、乙醇，亦可视需要添加于上述碱性化合物中。
所述显影的方法包括浸渍法、含浸法或淋浴法，优选地是于室温至180℃显影约10秒。
所欲的图案于显影后进行蒸气清洗30至90秒，并经由压缩空气或氮气风干。
步骤d于显影后进行加热。将所得的具有图案的膜以适当的加热器，例如加热板或烘箱进行加热至如100至250℃持续30至180分钟(后烤)。
上述所制造的具有所欲图案配置的间隙体或保护膜具有优异的性质，例如抗压强度、液晶配向膜的耐磨强度、基板的黏着力。
本发明亦提供一种液晶显示组件，其包含上述的薄膜。
本发明的液晶显示组件优选地将本发明的感光树脂组合物形成间隙体，并于至少一侧形成保护膜；优选地为两侧。
本发明的液晶显示组件可由下列两方法制造。
(1)于至少一侧具有透明导电膜的第一(电极)透明基板的一侧或两侧将本发明的感光性树脂组合物利用上述的方法形成一个保护膜或间隙体。之后，将具有液晶配向性的配向膜形成于具有间隙体及/或保护膜的透明导电膜上。这些基材，以配向膜所形成一侧做为内面，使各种配向膜的液晶排列方向成反方向平行或垂直方向并通过一定间隙(细胞间隙)反向配置，在以基材表面(配向膜)及间隔所区划的细胞间隙内填充液晶，封装充填孔构成液晶单元。因此内外的液晶单元可由黏接垂直偏光板或排列于一个基板表面的液晶偏振方向，形成内外表面的配向方向一致的液晶显示组件。
(2)于至少一侧具有透明导电膜的第一透明基板的一侧或两侧将本发明的感光性树脂组合物利用类似上述(1)的方法形成保护膜或间隙体。之后，沿基板的端点利用紫外光硬化型的黏着剂涂布于其上，之后再将微小液晶利用液晶分配器滴于基板上，接着于真空下堆栈基板，然后在可发射紫外光的高压水银灯照射下封合。最后将液晶内外的偏光板贴合即可得液晶显示组件。
本发明的液晶显示组件可应用为向列型液晶或层列型液晶；优选地，为向列型液晶，例如Shiff碱型液晶、氧化偶氮型液晶、联苯型液晶、苯基环乙烷型液晶、酯型液晶、三联苯型液晶、联苯环己烷型液晶、嘧啶型液晶、二恶烷聚环辛烷型液晶、二环辛烷型液晶、五环辛烷型液晶、氯化物型液晶、如胆固醇碳酸盐或胆甾液晶的胆固醇型液晶；亦可添加手性剂如p-癸氧基苯亚甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(C-15、CB-15，默克制)的强诱电型液晶。
于液晶的外侧可使用偏光板、聚乙烯醇的配向延伸、可吸收碘的“H膜”、或夹于纤维醋酸保护膜及偏光板间的H膜。
具体实施方式
兹以下列实施例予以详细说明本发明，但并不意味本发明仅局限于此类实施例所揭示的内容。
依下表1所示的成分合成碱可溶性树脂A。
碱可溶性树脂A-1的合成：
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依下表1所示比率加入进料组合物，上述进料组合物包括：甲基丙烯酸单体(以下简称MAA)30.0重量份、丙烯酸环氧丙酯单体(以下简称GMA)25.0重量份、甲基丙烯酸丁酯单体(以下简称TBMA)25.0重量份及苯乙烯单体(以下简称SM)20.0重量份；溶剂为二乙二醇二甲醚(以下简称diglyme)240重量份。其中，单体混合物的入料方式为一次全部添加，之后搅拌四颈锥瓶的内容物，并提升油浴的温度被至85℃，然后将起始剂2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称AMBN)2.4重量份溶于20重量份的二乙二醇二甲醚溶液，并以五等份的量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。聚合过程的反应温度维持85℃，聚合时间5.0小时。完成聚合后，将聚合产物自四颈锥瓶中取出，将溶剂脱挥，可得碱可溶性树脂A-1。
碱可溶性树脂A-2的合成：
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依下表1所示比率加入进料组合物，上述进料组合物包括：2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯单体(以下简称HOMS)35.0重量份、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯单体(以下简称EC-MMA)20.0重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体(以下简称HEMA)5.0重量份、甲基丙烯酸双环戊酯单体(以下简称FA-13M)20.0重量份及苯乙烯单体20.0重量份；溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称PGMEA)240重量份。其中，单体混合物的入料方式为一次全部添加，之后搅拌四颈锥瓶的内容物，并提升油浴的温度至80℃，然后将起始剂2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(以下简称ADVN)2.4重量份溶于20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯溶液，并以五等份的量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。聚合过程的反应温度维持80℃，聚合时间6.0小时。完成聚合后，将聚合产物自四颈锥瓶中取出，将溶剂脱挥，可得碱可溶性树脂A-2。
碱可溶性树脂A-3的合成：
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依下表1所示比率加入进料组合物，上述进料组合物包括：甲基丙烯酸单体30.0重量份、丙烯酸环氧丙酯单体20.0重量份、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯单体5.0重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯单体10.0重量份、甲基丙烯酸双环戊酯单体10.0重量份、甲基丙烯酸苯甲酯单体(以下简称BzMA)25.0重量份；溶剂为二乙二醇二甲醚200重量份、丙二醇甲醚醋酸酯40重量份。其中，单体混合物的入料方式为一次全部添加，之后搅拌四颈锥瓶的内容物，并提升油浴的温度至85℃，然后将起始剂2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈3.0重量份溶于20重量份的二乙二醇二甲醚溶液，并以五等份的量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。聚合过程的反应温度维持85℃，聚合时间5.0小时。完成聚合后，将聚合产物自四颈锥瓶中取出，将溶剂脱挥，可得碱可溶性树脂A-3。
表1
依下表2所示的成分合成聚硅氧烷聚合物(B)。
聚硅氧烷聚合物B-1的合成：
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷(简称MTMS)0.4mol、苯基三甲氧基硅烷(简称PTMS)0.55mol及3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷(商品名为“GF-20”，下面以商品名简称)0.05mol单体及丙二醇单乙醚(简称PGEE)100g与二丙酮醇(简称DAA)80g的溶剂，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40g草酸/75g水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至110℃，待溶液的内温达到110℃时，持续加热搅拌进行聚缩合3.0小时。将溶液降至室温后，加入丙酮1000克并持续搅拌30分钟，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子B-1。
聚硅氧烷聚合物B-2的合成：
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷(简称DMDMS)0.4mol、苯基三乙氧基硅烷(简称PTES)0.60mol及丙二醇单乙醚180g的溶剂，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.45g草酸/75g水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至110℃，待溶液的内温达到110℃时，持续加热搅拌进行聚缩合4.5小时。将溶液降至室温后，加入乙苯2000克并持续搅拌30分钟，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子B-2。
聚硅氧烷聚合物B-3的合成：
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷0.35mol、苯基三甲氧基硅烷0.40mol、苯基三乙氧基硅烷0.20mol及3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷0.05mol单体及丙二醇单乙醚180g的溶剂，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.45g草酸/75g水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至115℃，待溶液的内温达到115℃时，持续加热搅拌进行聚缩合4.5小时。将溶液降至室温后，加入异丙苯2000克并持续搅拌30分钟，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子B-3。
聚硅氧烷聚合物B-4的合成：
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，甲基三甲氧基硅烷0.4mol、二甲基二甲氧基硅烷0.1mol、苯基三甲氧基硅烷0.45mol及3-戊二酸酐丙基三甲氧基硅烷(以下简称TMSG)0.05mol单体及丙二醇单乙醚160g与二丙酮醇10g的溶剂，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.50g草酸/75g水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至115℃，待溶液的内温达到115℃时，持续加热搅拌进行聚缩合5.0小时。将溶液降至室温后，加入丙酮2000克并持续搅拌30分钟，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，接着加入丙酮1000克，持续搅拌30分钟后，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子B-4。
聚硅氧烷聚合物B-5的合成：
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷0.45mol、苯基三乙氧基硅烷0.50mol、3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷0.04mol单体及DMS-S27(商品名，Gelest制)0.01mol及丙二醇单乙醚160g的溶剂，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.35g草酸/75g水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至105℃，待溶液的内温达到105℃时，持续加热搅拌进行聚缩合3.0小时。将溶液降至室温后，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子B-5。
聚硅氧烷聚合物B-6的合成：
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入二甲基二甲氧基硅烷0.45mol、苯基三乙氧基硅烷0.50mol、3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷0.04mol单体及DMS-S270.01mol及丙二醇单乙醚160g的溶剂，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.35g草酸/75g水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至105℃，待溶液的内温达到105℃时，持续加热搅拌进行聚缩合3.5小时。将溶液降至室温后，加入异丙苯1500克并持续搅拌30分钟，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，接着加入丙酮1500克，持续搅拌30分钟后，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子B-6。
聚硅氧烷聚合物B-7的合成：
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷0.40mol、苯基三甲氧基硅烷0.30mol、苯基三乙氧基硅烷0.25mol、3-戊二酸酐丙基三甲氧基硅烷0.04mol及2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(以下简称TMSOX)0.01mol单体及丙二醇单乙醚160g的溶剂，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.5g草酸/75g水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到120℃时，持续加热搅拌进行聚缩合6.0小时。将溶液降至室温后，加入乙苯2000克并持续搅拌30分钟，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，接着加入异丙苯2000克，持续搅拌30分钟后，经由过滤方法将沉淀物取出后，再利用蒸馏方法将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子B-7。
表2
聚硅氧烷高分子B的分子量分布
使用凝胶渗透色层分析法(GPC)，并按照以下的条件测定聚硅氧烷高分子B的分子量分布。其中，于GPC的测定范围中，将分子量为400至100,000的讯号(intensity)作积分，以分子量为横轴及累积重量百分率为纵轴绘图，可求得积分分子量分布曲线(integralmolecularweightdistributioncurve)，分别计算出聚硅氧烷高分子B中，该聚硅氧烷高分子B的分子量为5,000至50,000者的累积重量百分率(wt％)，以及分子量为500以下者的累积重量百分率(wt％)。
GPC的测定条件
进样仪：717plus(Waters制)
管柱：79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503、
79911GP-504(AgilentTechnologies制)
检出器：2414RIDetector(Waters制)
移动相：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
注射量：100μL
测定温度：40℃
测定时间：60分钟
分子量标准：聚苯乙烯
其结果示于表2。
寡聚物的含量分析
将所述聚硅氧烷高分子B溶解在丙酮后，透过具有火焰离子化检测器(FID)的气相层析仪(GC)(HewlettPackard公司制造；型号5890A)进行分析及测量，单位为wt％。
其结果示于表2。
感光性树脂组合物的组成：
依下表3所示的成分制备感光性树脂。
实施例1
将100重量份的碱可溶性树脂A-1、10重量份的聚硅氧烷高分子B-1、120重量份的含乙烯性不饱和基的化合物C-1、5重量份的光起始剂D-2及2重量份的光起始剂D-3加入750重量份的溶剂E-1中，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得感光性树脂组合物实施例1。
实施例2至7及比较例1至4
实施例2至7及比较例1至4是以与实施例1相同的步骤来制备感光性树脂组合物，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，所述原料的种类及其使用量如表3所示。
表3
保护膜的形成：
于素玻璃基板上以旋转涂布方式得到约2μm的涂膜，接续以90℃预烤2分钟后，再以曝光机直接照射涂膜，其能量为100mJ/cm2。将曝光后的涂膜浸渍于0.045％的KOH水溶液50秒，除去未曝光的部分。最后以清水清洗，再以235℃后烤30分钟，可获得素玻璃基板上的保护膜。
间隙体的形成：
于素玻璃基板上以旋转涂布方式得到约2μm的涂膜，接续以90℃预烤2分钟后，再将该涂膜置于所指定的掩膜图案间以紫外线照射，其能量为100mJ/cm2。将曝光后的涂膜浸渍于0.045％的OH水溶液50秒，除去未曝光的部分。最后以清水清洗，再以235℃后烤30分钟，可获得素玻璃基板上的间隙体膜。
评价方式：
耐热透过率的测量方法：在得到保护膜或间隙体薄膜后(预烤完)，将薄膜放于烘箱经过235℃/3小时烘烤后测定透过率
机台：MCPD-2000/大冢科技股份有限公司
透过率＞90％：○
80％＜透过率＜90％：△
透过滤＜80％：×
耐化学药品性的测量方法：在得到保护膜的薄膜后(预烤完)，将保护膜薄膜浸泡于NMP，45℃/6min，依公式可得到膜厚变化率＝(浸泡后膜厚-浸泡前膜厚)/浸泡前膜厚
-1％＜膜厚变化率＜3％：○
3％＜膜厚变化率＜6％：△
膜厚变化率＞6％或膜厚变化率＜-1％：×
弹性恢复率的测量方法：将所得的间隙体(为一圆柱体，直径为25微米，高3.5μm)，使用微压缩测试仪(商品名DUH-201，岛津有限公司制)，以直径50微米压痕机、负荷率和卸载率4.413mN/秒的速度、负载高达100mN并保持5秒后卸载，并做成负载时-变形曲线及卸载时-变形曲线。此时，负载量100mN的变形量与5mN的变形量之差L1、卸载量100mN的变形量与5mN的变形量之差L2，依下面的公式算出弹性回复率。
弹性恢复率(％)＝L2×100/L1
弹性恢复率＞70％：○
50％＜弹性恢复率＜70％：△
弹性恢复率＜50％：×
显影性的测量方法：观察于素玻璃基板上保护膜及间隙图像形成的完整性。
○：图像线条平整
△：图像线条不平整，稍有毛边或脱落
×：图像线条不平整，毛边或脱落严重
其结果示于表3。可知与比较例相较，本发明的实施例可于同一工艺条件下形成耐热透过率、耐化学药品性及弹性恢复率佳并兼顾透明性的保护膜及间隙体。
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效，而非限制本发明。所属领域的一般技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。本发明的权利范围应如上述的权利要求所列。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：
碱可溶性树脂A；
聚硅氧烷聚合物B；
含乙烯性不饱和基的化合物C；及
光起始剂D；
其中，以凝胶渗透色层分析法测试所述聚硅氧烷聚合物B的分子量分布，将分子量为400至100,000的讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，所述聚硅氧烷聚合物B分子量为5,000至50,000者，占所述聚硅氧烷聚合物B的20至60wt%，且所述聚硅氧烷聚合物B分子量为500以下者，占所述聚硅氧烷聚合物B的0.001至7wt%；
所述聚硅氧烷聚合物B使用硅烷化合物加水分解及缩合；或将硅烷化合物及聚硅氧烷加水分解及缩合；或将硅烷化合物与二氧化硅粒子混合进行共聚合反应；或将硅烷化合物及聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合进行共聚合反应而制得，所述硅烷化合物包含下列结构式1及结构式2所示的结构，或包含下列结构式2所示的结构：
Si(Ra)z(ORb)4-z结构式1
其中：
Ra表示至少一个为含有羧酸酐取代基的烷基，其它Ra是独立选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基及碳数6至15的芳基所组成的群，多个的Ra可相同亦可不同；
Rb是独立选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群，多个的Rb可相同或相异；及
z表示1至3的整数；
Si(Ri)y(ORj)4-y结构式2
其中：
Ri表示选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基及碳数6至15的芳基所组成的群，其中碳数1至10的烷基不含有羧酸酐取代基，及多个的Ri可相同亦可不同；
Rj系独立选自由氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群，多个的Rj可相同或相异；及
y表示1至3的整数；
所述聚硅氧烷具有下列结构式3所示的结构：
其中：
Rc、Rd、Re及Rf分别选自由氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至6的烯基及碳数6至15的芳基所组成的群；及
s为1至1000的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述凝胶渗透色层分析法是使用制的717plus进样仪；Agilent制的79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503或79911GP-504管柱及制的2414RIDetector检出器；移动相为四氢呋喃；流量为1.0mL/min；注射量为100μL；测定温度为40℃；测定时间为60分钟；分子量标准品为聚苯乙烯。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂A是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物a1与含环氧基的不饱和化合物a2及/或其它不饱和化合物a3所共聚合而得。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述硅烷化合物包含结构式1所表示的硅烷化合物以及结构式2所表示的硅烷化合物。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，基于碱可溶性树脂A的使用量为100重量份，聚硅氧烷聚合物B的使用量为1至50重量份；含乙烯性不饱和基的化合物C的使用量为5至220重量份。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，基于含乙烯性不饱和基的化合物C的使用量为100重量份，光起始剂D的使用量为1至60重量份。
7.一种于一基板上形成薄膜的方法，其包含使用权利要求1-6中任一项所述的感光性树脂组合物置于所述基板上的步骤。
8.一种基板上的薄膜，其是由权利要求7所述的方法所制得。
9.如权利要求8所述的薄膜，其为液晶显示组件用的保护膜或间隙体。
10.一种液晶显示组件，其包含如权利要求8或9所述的薄膜。
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