CN103483753B - 硬化性树脂组合物、保护膜及含该保护膜的液晶显示元件 - Google Patents

硬化性树脂组合物、保护膜及含该保护膜的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明是提供一种硬化性树脂组合物及其所形成的保护膜。上述的硬化性树脂组合物至少包含碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)以及溶剂(C)。上述的碱可溶性树脂(A)是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)、及含环氧基的不饱和化合物(a-2)、及/或其它不饱和化合物(a-3)共聚合而得。藉由添加聚硅氧烷高分子(B)及降低上述的硬化性树脂组合物的含水率，可制得经时稳定性佳、耐热透光性佳与表面粗糙度低的保护膜。其次，本发明更提供一种含有上述保护膜的液晶显示元件。

Description

硬化性树脂组合物、保护膜及含该保护膜的液晶显示元件
技术领域
本发明是有关于一种硬化性树脂组合物、使用该组合物所形成的保护膜以及含此保护膜的液晶显示元件，且特别是有关于一种经时稳定性佳、耐热透光性佳与表面粗糙度低的硬化性树脂组合物、使用该组合物所形成的保护膜以及含此保护膜的液晶显示元件。
背景技术
彩色滤光层已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器等办公器材的市场需求日渐扩大，在彩色滤光层的制作技术上，亦趋向多样化。
一般而言，彩色滤光层表面的彩色印刷的像素与黑色矩阵会产生凹凸不平之处，一般是于彩色滤光层的表面形成保护膜，藉此隐藏不平之处，进而达到平坦化的要求。倘若保护膜本身为不平整，则含有此保护膜的彩色滤光层经组装成液晶显示元件(liquidcrystaldisplaydevice；LCD)后，LCD会有呈色不均、LCD质量不佳等问题。
其次，目前对于彩色滤光层的透明性的要求越来越高。倘若保护膜的透明性不够高，则含有此保护膜的彩色滤光层经组装成LCD后，LCD会有亮度不足、LCD质量不佳等问题。
虽然已知技术利用硅氧烷高分子以及烷基四级胺，可得高透明性的保护膜，上述制程与材料的相关文献可参阅如日本特开2007-211061公开特许公报。然而，上述所得的保护膜却有经时稳定性不佳与耐热透光性不佳的问题，且该保护膜于成膜后仍有表面粗糙度过高的问题。
有鉴于此，亟需提出一种硬化性树脂组合物，藉以改善已知硬化性树脂组合物及其所制得的保护膜因经时稳定性、表面粗糙度、耐热透光率不佳所致的种种缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬化性树脂组合物，可以基本上改善现有技术中的硬化性树脂组合物及其所制得的保护膜因经时稳定性、表面粗糙度、耐热透光率不佳所致的种种缺点。
因此，本发明的一个方面在于提供一种硬化性树脂组合物，其至少包含碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)以及溶剂(C)。其中，上述的碱可溶性树脂(A)是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、及含环氧基的不饱和化合物(a2)、及/或其它不饱和化合物(a3)共聚合而得，且上述的硬化性树脂组合物的含水率为0.01重量百分比至0.3重量百分比。
本发明的另一方面在于提供一种保护膜，其是由对前述的硬化性树脂组合物，依序施予涂布及加热处理而制得的彩色滤光层保护膜。
本发明的又一方面在于提供一种液晶显示元件，其是包含前述的保护膜，藉此改善已知保护膜容易有经时稳定性不佳、耐热透光性不佳以及表面粗糙度过高等缺点。
本发明的硬化性树脂组合物包括碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)以及溶剂(C)，以下析述之。
以下是以“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，以“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，并以“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰及/或甲基丙烯酰。
碱可溶性树脂(A)
本发明的碱可溶性树脂(A)泛指可溶于碱性水溶液中的树脂，其构造并无特别限制。在本发明的一实施例中，此碱可溶性树脂(A)可指含羧酸基的树脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)树脂等；较佳地，该碱可溶性树脂(A)是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)、含环氧基的不饱和化合物(a-2)及/或其它不饱和化合物(a-3)在适当的聚合引发剂存在下于溶剂中所共聚合而得。
不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)
上述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)是指包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合结合用的不饱和键的化合物，其结构并无特别限制，例如不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物或多环型不饱和酸酐化合物。
申言之，上述的不饱和单羧酸化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、或omega(ω)-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名为ARONIXM-5300，东亚合成制)。
上述的不饱和二羧酸化合物的具体例如：马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸等，或前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
上述的多环型不饱和羧酸化合物的具体例如：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
上述的多环型不饱和二羧酸化合物的具体例如：5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。
上述的多环型不饱和二羧酸酐化合物为前述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
上述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)的具体例以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、以及2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸为较佳。
此外，上述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)可单独一种或混合多种使用。基于碱可溶性树脂(A)聚合时单体的使用量为100重量份，上述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)的使用量为5重量份至50重量份，然以8重量份至45重量份为较佳，又以10重量份至40重量份为更佳。
含环氧基的不饱和化合物(a-2)
上述含环氧基的不饱和化合物(a-2)可例如为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、或环氧丙醚化合物。
申言之，上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
上述含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具体例如：α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、或α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯。
上述环氧丙醚化合物的具体例如：邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、或对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
上述含环氧基的不饱和化合物(a-2)的具体例以甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚、以及对-乙烯基苯甲基环氧丙醚为较佳。
此外，上述含环氧基的不饱和化合物(a-2)可单独一种或混合多种使用。基于碱可溶性树脂(A)聚合时单体的使用量为100重量份，上述含环氧基的不饱和化合物(a-2)的使用量为10重量份至80重量份，然以20重量份至70重量份为较佳，又以25重量份至65重量份为更佳。倘若碱可溶性树脂(A)中不含含环氧基的不饱和化合物(a-2)，则会有耐热透光率不佳与表面粗糙度高的问题。
其它不饱和化合物(a-3)
上述的其它不饱和化合物(a-3)可例如为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物、或其它不饱和化合物。
申言之，上述的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯、或(甲基)丙烯酸三级丁酯。
上述的(甲基)丙烯酸脂环族酯的具体例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、或(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
上述的不饱和二羧酸二酯的具体例如：马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、或衣康酸二乙酯。
上述的(甲基)丙烯酸羟烷酯的具体例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
上述的(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具体例如：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
上述的芳香乙烯化合物的具体例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、或对-甲氧基苯乙烯。
上述的不饱和化合物的具体例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺,N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、或N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。
上述的其它不饱和化合物(a-3)的具体例以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、以及对-甲氧基苯乙烯为较佳。
此外，上述的其它不饱和化合物(a-3)可单独一种或混合多种使用。基于碱可溶性树脂(A)聚合时单体的使用量为100重量份，上述的其它不饱和化合物(a-3)的使用量为0至70重量份，然以0重量份至55重量份为较佳，又以0重量份至60重量份为更佳。
其次，制造前述的碱可溶性树脂(A)时，适用的溶剂可例如为醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、或酯等。
上述用于制造碱可溶性树脂(A)的溶剂的具体例如：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇等的醇；四氢呋喃等的醚；乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的二醇醚；乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯等的乙二醇烷基醚醋酸酯；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等的乙二醇烷基醚醋酸酯；二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等的二丙二醇；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等的丙二醇单烷基醚；丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等的丙二醇烷基醚醋酸酯；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等的芳香烃；甲乙酮、环己酮、二丙酮醇等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等的酯。
上述用于制造碱可溶性树脂(A)的溶剂的具体例以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯为较佳。
此外，上述用于制造碱可溶性树脂(A)的溶剂可单独一种或混合多种使用。
再者，制造前述的碱可溶性树脂(A)时，适用的聚合引发剂可例如为偶氮化合物或过氧化物，其具体例如：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化氢等的过氧化物。上述用于制造碱可溶性树脂(A)的聚合引发剂可单独一种或混合多种使用。
本发明的碱可溶性树脂(A)的重量平均分子量一般为3,000至100,000，较佳为4,000至80,000，更佳为5,000至60,000。上述碱可溶性树脂(A)可使用单独一种或混合多种，可使用单一树脂或并用二种抑或并用二种以上不同分子量的树脂，以调整其分子量。
聚硅氧烷高分子(B)
上述聚硅氧烷高分子(B)的构造并无特别地限制，例如可使用硅烷单体、聚硅氧烷或硅烷单体与聚硅氧烷的组合进行加水分解及部分缩合而制得。
申言之，上述聚硅氧烷高分子(B)是由如式(I)所示的硅烷单体经加水分解及部份缩合而得的共聚物：
Si(Ra)z(ORb)4-z(I)
在式(I)中，z表示0至3的整数；Ra表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、含酸酐基的烷基、含环氧丙烷基的烷基或氧烷基，且当z表示为2或3时，多个Ra为各自相同或不同；Rb表示氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基、碳数6至15的芳基，且当4-z表示2、3或4时，多个Rb为各自相同或不同。
在式(I)的Ra的定义中，上述烷基的具体例可包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基、3-环氧丙氧基、2-(3,4-环氧环己基)乙基。上述的烯基的具体例可包括但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。上述芳基的具体例可包括但不限于苯基、甲苯基(tolyl))、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]、萘基(naphthyl)等。上述含酸酐基的烷基的具体例可包括但不限于3-戊二酸酐丙基、3-丁二酸酐丙基、2-丁二酸酐乙基等。
上述含环氧丙烷基的烷基的具体例可包括但不限于2-环氧丙烷基戊基。上述含环氧丙烷基的氧烷基的具体例可包括但不限于2-环氧丙烷基丁氧基丙基、2-环氧丙烷基丁氧基戊基等。
在式(I)的Rb的定义中，上述烷基的具体例可包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。上述酰基的具体例可包括但不限于乙酰基。上述芳基的具体例可包括但不限于苯基。
在上式(I)中，当z表示0至3的整数时，当z为0(零)时，式(I)表示的硅烷单体为四官能性硅烷；当z为1时，式(I)表示的硅烷单体为三官能性硅烷；当z为2时，式(I)表示的硅烷单体为二官能性硅烷；而当z为3时，式(I)表示的硅烷单体则为单官能性硅烷。
上述的硅烷单体的具体例可包括但不限于四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)、四苯氧基硅烷等(tetraphenoxysilane)等的四官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane；MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane，简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-乙基-3-[[3-(三苯氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triphenoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}、由东亚合成所制造的市售品：3-乙基-3-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}(商品名TMSOX-D)、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]甲基]环氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}(商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-triphenoxysilylpropylsuccinicanhydride]、由信越化学所制造的市售品：3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-trimethoxysilylpropylsuccinicanhydride](商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品：3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propylsuccinicanhydride](商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propylglutaricanhydride，简称TMSG]、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(triethoxysilyl)propylglutaricanhydride]、3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propylglutaricanhydride]等的三官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane简称DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylpropylbutoxypropyl)silane，简称DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxysilane]、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propylsuccinicanhydride)]、(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethylsuccinicanhydride)]；(4)单官能性硅烷：三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane]、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxysilane]、(苯氧基硅基)三(丙基丁二酸酐)[(phenoxysilyl)tri(propylsuccinicanhydride)]、(甲基甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)[(methoxysilyl)di(ethylsuccinicanhydride)]等的二官能性硅烷。上述的硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
其次，上述聚硅氧烷高分子(B)是由如式(II)所示的聚硅氧烷单体经加水分解及部份缩合而得的共聚物：
式(II)中，上述Rc、Rd、Re及Rf分别表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至6的烯基、或碳数6至15的芳基，其中前述的烷基、烯基及芳基中任一者可选择地含有取代基。当y为2至1000的整数时，每一Rc为各自相同或不同，且每一Rd为各自相同或不同。前述的烷基可包括但不限于甲基、乙基、正丙基等。前述的烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。前述的芳基可包括但不限于苯基、甲苯基、萘基等。
其次，在式(II)中，上述Rg及Rh分别表示氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基、或碳数6至15的芳基，其中前述的烷基、酰基及芳基中任一者可选择地含有取代基。前述的烷基可包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基例如但不限于乙酰基。前述的芳基可包括但不限于苯基。
再者，在式(II)中，y为1至1000的整数，然以3至300的整数为较佳，又以5至200的整数为更佳。
上述的聚硅氧烷的具体例可包括但不限于1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、Gelest公司制硅烷醇末端聚硅氧烷(silanolterminatedpolydimethylsiloxane)的市售品[商品名如DM-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500～2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000～1400)等]等。上述各种聚硅氧烷可单独一种使用或混合多种使用。
在制造前述的聚硅氧烷高分子(B)时，上述的硅烷单体与聚硅氧烷的混合比例并无特别限制。较佳地，上述的硅烷单体与聚硅氧烷的Si原子摩尔数比为100：0.1至50：50。
其次，在制造聚硅氧烷高分子(B)时，上述的加水分解及部份缩合可使用一般的方法。举例而言，可在硅烷单体及/或聚硅氧烷、二氧化硅粒子等混合物中，添加溶剂、水或选择性添加催化剂。接着，于50°C至150°C下，加热搅拌前述混合物0.5小时至120小时。搅拌时，必要时可藉由蒸馏除去副产物(醇类、水等)。
再者，在制造聚硅氧烷高分子(B)所用的溶剂并没有特别限制，可与本发明硬化性树脂组合物中所含的溶剂(C)为相同或不同。较佳地，基于硅烷单体及/或聚硅氧烷的总重为100克，制造聚硅氧烷高分子(B)所用的溶剂的添加量为15克至1200克，然以20克至1100克为较佳，又以30克至1000克为更佳。
又，在基于上述混合物中所含的可水解基团为1摩尔，用于加水分解的水的添加量可例如为0.5摩尔至2摩尔。
另外，在制造聚硅氧烷高分子(B)所用的催化剂没有特别的限制，可包括但不限于酸催化剂或碱催化剂。前述的酸催化剂可包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蚁酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。前述的碱催化剂可包括但不限于二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、含有胺基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
基于硅烷单体及/或聚硅氧烷的总重为100克，制造聚硅氧烷高分子(B)所用的催化剂的添加量为0.005克至15克，然以0.01克至12克为较佳，又以0.05克至10克为更佳。
基于稳定性的观点，经加水分解及部份缩合后所制得的聚硅氧烷高分子(B)以不含副产物(如醇类或水)、催化剂为宜，因此所制得的聚硅氧烷高分子(B)可选择性再进行纯化。此处所述的纯化方法并无特别限制，举例而言，可利用疏水性溶剂稀释聚硅氧烷高分子(B)，接着以蒸发器浓缩经水洗涤数回的有机层，以除去醇类或水。另外，亦可使用离子交换树脂除去催化剂。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，聚硅氧烷高分子(B)的使用量是5重量份至100重量份，然以8重量份至90重量份为较佳，又以10重量份至80重量份为更佳。倘若硬化性树脂组合物未使用聚硅氧烷高分子(B)，则会有耐热透光率不佳的问题。
除了可由上述的硅烷单体及/或聚硅氧烷进行加水分解及部分缩合而制得聚硅氧烷高分子(B)以外，亦可藉由混合二氧化硅(silicondioxide)粒子进行共聚合反应而制得。前述的二氧化硅的平均粒径并无特别的限制，其平均粒径可例如为2nm至250nm，然以5nm至200nm为较佳，又以10nm至100nm为更佳。
上述的二氧化硅粒子可例如由催化剂化成公司所制造的市售品[商品名如OSCAR1132(粒径12nm；分散剂为甲醇)、OSCAR1332(粒径12nm；分散剂为正丙醇)、OSCAR105(粒径60nm；分散剂为γ-丁内酯)、OSCAR106(粒径120nm；分散剂为二丙酮醇)等]、由扶桑化学公司所制造的市售品[商品名如QuartronPL-1-IPA(粒径13nm；分散剂为异丙酮)、QuartronPL-1-TOL(粒径13nm；分散剂为甲苯)、QuartronPL-2L-PGME(粒径18nm；分散剂为丙二醇单甲醚)、QuartronPL-2L-MEK(粒径18nm；分散剂为甲乙酮)等]、由日产化学公司所制造的市售品[商品名如IPA-ST(粒径12nm；分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径12nm；分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径45nm；分散剂为异丙醇)、IPA-ST-ZL(粒径100nm；分散剂为异丙醇)等]。上述的二氧化硅粒子可单独一种使用或混合多种使用。
上述的二氧化硅粒子与硅烷单体及/或聚硅氧烷混合时，并无使用量的限制。在一实施例中，上述的二氧化硅粒子的Si原子摩尔数与聚硅氧烷高分子(B)的Si原子摩尔数比可例如为1%至50%。
溶剂(C)
本发明的溶剂(C)以可和其它有机成分完全溶解而且其挥发性必须高到在常压下只需少许热量便可使其从分散液中蒸发者为宜，尤以在常压下其沸点低于150°C的溶剂为较佳。
上述的溶剂的具体例如：苯、甲苯、及二甲苯；醇系，如甲醇及乙醇等的芳香族类；甲醇及乙醇等的醇类；乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等的醚类；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等的酯类；甲乙酮以及丙酮等的酮类。
上述的溶剂(C)以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、及3-乙氧基丙酸乙酯的单独一者或任二者并用为较佳，且由此制得的硬化性树脂组合物具有较佳的储存稳定性。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，溶剂(C)的使用量是50重量份至1000重量份，然以100重量份至900重量份为较佳，又以200重量份至800重量份为更佳。
含硫醇官能基的化合物(D)
本发明的硬化性树脂组合物更可选择性包括硫醇官能基的化合物(D)，该含硫醇官能基的化合物(D)可于一分子内含有至少1个硫醇基(mercaptogroup；—SH)，然而亦可使用多官能性含硫醇官能基的化合物。多官能性含硫醇官能基的化合物可例如为于一分子内含有至少2个硫醇基，然以一分子内含有至少3个硫醇基者为较佳，又以一分子内含有至少4个硫醇基者为更佳。
上述多官能性含硫醇官能基的化合物的具体例可包括但不限于乙二醇二(硫代丙酸酯)[ethyleneglycolbis(thiopropionate)；EGTP]、丁二醇二(硫代丙酸酯)[butanediolbis(thiopropionate)；BDTP]、三羟甲基丙烷三(硫代丙酸酯)[trimethylolpropanetris(thiopropionate)；TMTP]、季戊四醇四(硫代丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(thiopropionate)；PEMP]、如下式(III)所示的三[2-(3-硫代丙酸基)乙基]异氰酸酯[tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate；THEIC-BMPA]等的巯基丙酸(thiopropionate)衍生物；乙二醇二(硫代乙酸酯)[ethyleneglycolbis(thioglycolate)；EGTG]、丁二醇二(硫代乙酸酯)[butanediolbis(thioglycolate)；BDTG]、己二醇二(硫代乙酸酯)[hexandiolbis(thioglycolate)；HDTG]等的硫代乙酸(thioglycolate)衍生物；1,2-苯二硫醇(1,2-benzenedithiol)、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇(1,2-ethanedithiol)、1,3-丙二硫醇(1,3-propanedithiol)、1,6-己二硫醇(1,6-hexamethylenedithiol)、2,2'-(亚乙基二硫)二乙硫醇[2,2'-(ethylenedithio)diethanethiol]、内消旋-2,3-二硫醇琥珀酸[meso-2,3-dimercaptosuccinicacid；DMSA]、对-二甲苯二硫醇(p-xylenedithiol)、间-二甲苯二硫醇(m-xylenedithiol)等的硫醇(thiols)；二(硫代乙基)醚[di(mercaptoethyl)ether]等的硫醇醚(mercaptoether)。
上述的含硫醇官能基的化合物(D)的具体例以PEMP、以及式(III)所示的THEIC-BMPA为较佳。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，含硫醇官能基的化合物(D)的使用量是1重量份至10重量份，然以1重量份至8重量份为较佳，又以1重量份至6重量份为更佳。倘若使用含硫醇官能基的化合物(D)，会有耐热透光率与表面粗糙度较佳的优点。
添加剂(E)
前述的硬化性树脂组合物更可选择性包括添加剂(E)，可包括但不限于表面活性剂(E-1)、密着助剂(E-2)、填充剂、高分子化合物(指前述的碱可溶性树脂(A)以外者)、紫外线吸收剂、防凝集剂、保存稳定剂、耐热性促进剂等。
前述的表面活性剂可有助于提高前述硬化性树脂组合物的涂布性，其中适用的表面活性剂(E-1)可例如为含氟表面活性剂、或有机硅表面活性剂。
进而言的，前述含氟表面活性剂的末端、主链及侧链至少包含一氟烷基或一氟烯基，其可包括但不限于1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸钠、氟烷磷酸钠、氟烷羧酸钠、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷铵碘、氟烷甜菜碱、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。又，前述含氟表面活性剂的具体例可包括但不限于BM-1000、BM-1100(BMCHEMIE制)、MegafacF142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化学工业制)、FluoradFC170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化学制)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子制)、FTopEF301、303、352(新秋田化成制)、FtergentFT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU制)。
前述有机硅表面活性剂的具体例可包括但不限于Toray有机硅，其商品名如DC3PaintAdditive(DC3PA)、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH190、SH193、SZ6032、SF-8427、SF-8428、DC57、DC190(DowCorningToraySilicone制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(MomentivePerformanceMaterialsInc.制)。
前述的表面活性剂(E-1)亦可使用上述的含氟表面活性剂或有机硅表面活性剂以外的表面活性剂，可包括但不限于月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚等的聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸等的聚氧乙烯二烷基酯；3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM403；日本信越化学制)、polyflowNo.57、95(共荣社油脂化学工业制)等的非离子表面活性剂。上述的表面活性剂(E-1)可单独一种使用或混合多种使用。
其次，前述的密着助剂(E-2)可用以提升前述硬化性树脂组合物对基板的粘着力。适用的密着助剂(E-2)可例如为官能性硅烷交联剂，例如包括羧基、烯基、异氰酸酯基、环氧基、胺基、巯基或卤素者。
前述密着助剂(E-2)的具体例可包括但不限于对-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。上述的密着助剂(E-2)可单独一种使用或混合多种使用。
前述的填充剂的具体例可包括但不限于玻璃、铝等。
前述碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物的具体例可包括但不限于聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。
前述的紫外线吸收剂的具体例可包括但不限于2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等。
前述的防凝集剂的具体例可包括但不限于聚丙烯酸钠等。
前述的保存稳定剂可包括例如硫、醌、氢醌、聚氧化物、胺、亚硝基化合物或硝基者，其具体例可包括但不限于4-甲氧基苯酚、(N-亚硝基-N-苯基)羟胺铝、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等。
前述的耐热性促进剂可例如为N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺，其具体例可包括但不限于N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(叔丁氧基甲基)甘脲；较佳为N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲等的N-(烷氧基甲基)甘脲化合物；以及N,N,N',N',N'',N''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等的N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。其中，前述的耐热性促进剂的具体例以N,N,N',N',N'',N''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺为较佳，其市售品可例如NIKARAKKUN-2702、MW-30M(三和化学制)。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，上述添加剂(E)的使用量可例如为0重量份至10重量份，然以0重量份至6重量份为较佳，又以0重量份至3重量份为更佳。惟需说明的是，本发明的添加剂(E)的使用量实为本发明所属技术领域中具通常知识者经由例行实验可决定并调整者，因此本发明的添加剂(E)的使用量并不限于上述所举。
硬化性树脂组合物
本发明的硬化性树脂组合物，一般是将上述碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)以及溶剂(C)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加含硫醇官能基的化合物(D)，及/或表面活性剂(E-1)、密着助剂(E-2)、填充剂、高分子化合物(指前述的碱可溶性树脂(A)以外者)、紫外线吸收剂、防凝集剂、保存稳定剂、耐热性促进剂等添加剂(E)，予以均匀混合后，便可调制得呈溶液状态的硬化性树脂组合物。
其次，本发明的硬化性树脂组合物的制备方法并没有特别的限定，例如，可事先将一部分的碱可溶性树脂(A)与聚硅氧烷高分子(B)分散于一部分的溶剂(D)媒介中，形成分散液后，再混合其余部份的碱可溶性树脂(A)与聚硅氧烷高分子(B)而制得。
值得一提的是，上述所得的硬化性树脂组合物配制好后，可进一步进行除水程序，以降低其含水率。上述适用的除水程序并无特别限制，例如可将配制好的硬化性树脂组合物加入分子筛搅拌除水，并在干燥氮气下利用分子筛过滤。另一种方式，亦可将配制好的硬化性树脂组合物吹以干燥氮气进行除水，在除水结束后，再加入溶剂进行补充。
上述所得的硬化性树脂组合物经由除水程序处理后，其含水率为0.01重量百分比(wt%)至0.3wt%，然以0.01wt%至0.27wt%为较佳，又以0.01wt%至0.025wt%为更佳。倘若使用含水率0.3wt%以上的硬化性树脂组合物，水会导致环氧基(epoxy)的开环反应，造成经时稳定性不佳与表面粗糙度增加(因交联度不均匀)，因而会有经时稳定性不佳与表面粗糙度高的问题。倘若使用含水率0.01wt%以下的硬化性树脂组合物，则会有成本过高的问题。
保护膜的形成方法
本发明的保护膜的形成方法是将前述的硬化性树脂组合物涂布在基板上后，进行预烤等加热处理，藉此去除其中的溶剂，以形成彩色滤光层保护膜。
上述基板的具体例如：玻璃、石英、硅、树脂等基板。上述树脂的具体例可包括但不限于将聚乙烯对苯二甲酸酯(polyethyleneterephalate)、聚丁烯对苯二甲酸酯(polyethyleneterephalate)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚亚酰胺(polyimide)、环烯烃等进行开环反应所得的聚合物。
上述的涂布方法可例如为喷洒(spray)法、辊式(roller)涂布法、旋转涂布(spincoating)法、杆式(bar)涂布法、或喷墨印刷(inkjet)法等。上述的涂布方法可采用旋转涂布机(spincoater)、非旋转式涂布机(spinloesscoatingmachine)、以及狭缝式涂布机(slit-diecoatingmachine)等进行涂布为较佳。
上述预烤(pre-bake)的条件，依各成份的种类、配合比率而异，通常预烤乃在70℃至90℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后，预烤涂膜的厚度为0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm为较佳，又以0.15μm至4.5μm为更佳。可以理解的是，上述预烤涂膜的厚度是指去除溶剂后的厚度。
上述预烤涂膜形成后，再以热板或烘箱等加热装置进行加热处理。加热处理的温度通常为150至250℃，其中，使用热板的加热时间为5分钟至30分钟，使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。
当上述硬化性树脂组合物使用光引发剂时，倘若有需要，可在将硬化性树脂组合物涂布在基板表面上，并以预烤方式去除溶剂而形成预烤涂膜后，对该预烤涂膜进行曝光处理。
上述的曝光处理所使用的光线可例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束(electronbeam)、X射线等，然以波长为190nm至450nm的含有紫外线的光为较佳。
上述的曝光处理的曝光量以100J/m2至20,000J/m2为宜，然以150J/m2至10,000J/m2为较佳。
在上述曝光处理后，可选择性利用热板或烘箱等加热装置进行加热处理。加热处理的温度通常为150至250℃，其中，使用热板的加热时间为5分钟至30分钟，使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。
彩色滤光层保护膜
上述所得彩色滤光层保护膜的膜厚为0.1μm至8μm，然以0.1μm至6μm为较佳，又以0.1μm至4μm为更佳。可以理解的是，当本发明的保护膜形成于基板上但与彩色滤光层有高度落差时，上述保护膜的膜厚是指由彩色滤光层上表面计算的膜厚。
后述的实施例可清楚说明，本发明的保护膜可同时满足密着性、表面硬度、透明性、耐热性、耐旋光性、耐溶剂性等。本发明的保护膜在加热状态下可承受重量却不凹陷，而且与下方基板上的彩色滤光层有高度落差时又可提供平坦化，因此可适用于光学仪器用的保护膜。
特别一提的是，本发明的保护膜可暴露于超过250℃的面板制程中，并可确保在270℃下仍能有效维持尺寸稳定性。
液晶显示元件的制造方法
本发明的液晶显示元件可利用下列方法制造。首先，将本发明的硬化性树脂组合物利用前述的方法，于设置有彩色滤光层的透明基板的至少一侧或二侧形成一保护膜。接着，将该设置有保护膜的彩色滤光层的透明基板与设置有薄膜晶体管(thinfilmtransistor；TFT)的驱动基板间介入间隙(晶胞间隔，cellgap)作对向配置，其中上述基板是以具有配向膜的一侧做为内面。
之后，上述二片基板的周围部位用封止剂贴合，在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶，封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。随后，在液晶晶胞的外表面，亦即构成液晶晶胞的各个基板的其它侧面上，贴合偏光板后，而制得液晶显示元件。
另一种封合的方式，则是将紫外光硬化型的粘着剂沿着其中一片基板的端点涂布于其上后，利用液晶分配器将微小液晶滴于基板上，再于真空下与另一片基板堆栈，并在可发射紫外光的高压水银灯照射下封合。最后，将液晶内外的偏光板贴合后，即可得液晶显示元件。
至于前述使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定，惟可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
再者，前述使用的液晶配向膜，是用于限制液晶分子的配向，此处并未特别限定，举凡无机物或有机物任一者均可。至于形成液晶配向膜的技术为本发明所属技术领域中任何具有通常知识者所熟知，且非为本发明的重点，故不另赘述。
本发明的优点在于：藉由控制硬化性树脂组合物的碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)以及溶剂(C)的使用量以及硬化性树脂组合物的含水率，本发明的硬化性树脂组合物及其所制得的保护膜会表现较佳的经时稳定性、表面粗糙度、耐热透光率。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
具体实施方式
合成例A-1：碱可溶性树脂(A-1-1)的制造方法
在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依表1所示用量加入溶剂二乙二醇二甲醚240重量份。
当四颈锥瓶的溶剂被搅拌时，油浴的温度被提升至85℃，然后依表1所示将单体混合物：甲基丙烯酸单体(以下简称MAA)30重量份、甲基丙烯酸环氧丙酯单体(以下简称GMA)30重量份、甲基丙烯酸丁酯单体(以下简称TBMA)20重量份以及苯乙烯单体(以下简称SM)20重量份，连续添加至四颈锥瓶中，并予搅拌混合，同时将四颈锥瓶的油浴温度提升至85℃。另外，将聚缩合用引发剂：2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称AMBN)2.4重量份溶解于溶剂二乙二醇二甲醚中，并分成五等份量，每间隔1小时添加一等份量到上述四颈锥瓶中。整个聚缩合过程的反应温度维持在85℃，聚缩合时间持续5小时，聚缩合完成后，将聚缩合产物自该四颈锥瓶中取出，并把溶剂脱挥，便可得碱可溶性树脂(A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-4：碱可溶性树脂(A-1-2至A-1-4)的制造方法
合成例A-1-2至A-1-4是使用与合成例A-1-1相同的操作方法，不同之处是改变聚缩合用单体的种类及混合用量等，其配方及反应条件皆载于表1。
合成例B-1：聚硅氧烷高分子(B-1)的制造方法
在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依表2所示用量加入溶剂丙二醇单乙醚(以下简称PGEE)100克与二丙酮醇(以下简称DAA)80克。
当四颈锥瓶的溶剂被搅拌时，油浴的温度被提升至110℃，然后依表2所示将硅烷单体/聚硅氧烷：甲基三甲氧基硅烷单体(以下简称MTMS)0.40摩尔、苯基三甲氧基硅烷单体(以下简称PTMS)0.55摩尔以及3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷单体(以下简称GF-20)0.05摩尔，连续添加至四颈锥瓶中，并予搅拌混合，同时将四颈锥瓶的油浴温度提升至110℃。另外，将聚缩合用引发剂：水75克以及草酸0.40克，并分成三等份量，每间隔1小时添加一等份量到上述四颈锥瓶中。整个聚缩合过程的反应温度维持在110℃，聚缩合时间持续3小时，聚缩合完成后，将聚缩合产物自该四颈锥瓶中取出，并把溶剂脱挥，便可得聚硅氧烷高分子(B-1)。
合成例B-2至B-4：聚硅氧烷高分子(B-2至B-4)的制造方法
合成例A-1-2至A-1-4是使用与合成例B-1相同的操作方法，不同之处是改变聚缩合用单体的种类及混合用量等，其配方及反应条件皆载于表2。
硬化性树脂组合物的制造方法
以下是根据表3与表4分别制备实施例1至10与比较例1至6的硬化性树脂组合物。
实施例1
使用前述合成例A-1-1所得的碱可溶性树脂(A-1-1)100重量份(固形份)、合成例B-1所得的聚硅氧烷高分子(B-1)20重量份(固形份)、加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称PGMEA；D-1)500重量份后，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，即可调制而得硬化性树脂组合物。该硬化性树脂组合物利用除水程序除水后，藉由后述的各评价方式进行特性测定，所得结果如表所示。
实施例2至10及比较例1至6
实施例2至10及比较例1至6是使用与实施例1硬化性树脂组合物制作方法相同的操作方法，不同的处在于实施例2至10及比较例1至6是改变硬化性树脂组合物中原料的种类及其使用量、除水程序及其使用次数，其详细数据及后续评价结果分别载于表3(实施例2至10)及表4(比较例1至6)。
关于上述的除水程序，可分为二种，兹简述如下：
除水程序“※”：将配制好的硬化性组合物加入颗粒状4A分子筛搅拌除水，并在干燥氮气下利用分子筛过滤。
除水程序“＃”：将配制好的硬化性组合物吹以干燥氮气进行除水，于除水结束后，加入溶剂进行补充。
上述实施例1、实施例5、实施例6以及比较例1的硬化性树脂组合物利用以下标示“※”的除水程序进行1次，实施例2以及实施例10的硬化性树脂组合物利用以下标示“※”的除水程序进行2次，实施例3、实施例7以及比较例2的硬化性树脂组合物利用以下标示“＃”的除水程序进行1次，实施例4、实施例8以及实施例9的硬化性树脂组合物利用以下标示“＃”的除水程序进行2次。
除水程序“※”：将配制好的硬化性树脂组合物加入分子筛搅拌除水，并在干燥氮气下利用分子筛过滤。
除水程序“＃”：将配制好的硬化性树脂组合物吹以干燥氮气进行除水，于除水结束后，加入溶剂进行补充。
保护膜的形成
将实施例1至10以及比较例1至6所制得的各种硬化性树脂组合物，置入一涂布机(型号为MS-A150；购自于新光贸易)，以旋转涂布的方式，涂布在一100mm×100mm的玻璃基板上，再以100mmHg进行减压干燥，历时5秒钟，然后于烘箱中以90℃预烤2分钟，可形成一膜厚2.2μm的预烤涂膜。接着，再于烘箱中以235℃进行后烤30分钟，可在玻璃基板上形成一膜厚1.9μm的保护膜。
评价方式
前述的硬化性树脂组合物及其制得的保护膜可根据以下步骤，进行含水量、经时稳定性、表面粗糙度、耐热透光率的检测，以评估其效能。
1.含水量：
将实施例1至10以及比较例1至6所制得的各种硬化性树脂组合物，放入水份含量滴定仪(Mettler社制，型号E665)，然后藉由KarlFischer试剂SS(以下简称KF试剂SS，滴定当量=0.7～1.0(mgH2O/ml)加以滴定，上述硬化性树脂组合物的含水量可依下式(IV)计算而得，其结果如表3至表4所示：
含水量(wt%)=[KF试剂SS的滴定当量(mgH2O/ml)×KF试剂SS的滴定量(ml)／硬化性树脂的总量(mg)]×102(IV)
2.经时稳定性：
将实施例1至10以及比较例1至6所制得的各种硬化性树脂组合物放置于25℃环境下，于一个月后进行粘度测试，依下式(V)计算出粘度变化率后，根据以下标准评价：
○：粘度变化率≦5%
△：5%＜粘度变化率≦8%
╳：8%＜粘度变化率
3.表面粗糙度：
将实施例1至10以及比较例1至6所制得的保护膜，以原子力显微镜(型号为DimensionEdgeAFM；Veeco制)量测硬化性树脂制得的保护膜(量测距离为3μm)，依下式(VI)计算出表面平坦性后，根据以下标准评价：
表面平坦性(nm)＝(δH)－(δL)(VI)
◎：表面平坦性＜30nm
○：30nm≦表面平坦性＜60nm
△：60nm≦表面平坦性＜100nm
╳：100nm≦表面平坦性
4.耐热透光率：
将前述实施例1至10以及比较例1至6所制得的保护膜，再于烘箱中以280℃进行烘烤30分钟，并以穿透吸收光谱分析仪(MCPD-Series，大冢科技)测量400nm至800nm波长透过烘烤后保护膜的透光率，量测点为至少五点，将测得的数据平均后取400nm波长对应的透光率数值，此即为耐热透光率的数据，并根据以下标准评价：
◎：95%≦透光率
○：90%≦透光率＜95%
△：80%≦透光率＜90%
╳：透光率＜80%
由表3中实施例1至实施例10的结果可知，藉由控制硬化性树脂组合物的苯碱可溶性树脂(A)、聚硅氧烷高分子(B)以及溶剂(C)的使用量以及硬化性树脂组合物的含水率，硬化性树脂组合物及其所制得的保护膜会表现较佳的经时稳定性、表面粗糙度、耐热透光率，故确实可达到本发明的目的。相较之下，表4的比较例1至比较例6的硬化性树脂组合物及其制得的保护膜的经时稳定性、表面粗糙度、耐热透光率较不理想。
需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的硬化性树脂组合物及其所形成的保护膜，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的硬化性树脂组合物及其所形成的保护膜亦可使用其它的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (6)

1.一种硬化性树脂组合物，包含：
碱可溶性树脂(A)，其中所述碱可溶性树脂(A)是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)，及含环氧基的不饱和化合物(a-2)，及/或其它不饱和化合物(a-3)共聚合而得；
聚硅氧烷高分子(B)；
溶剂(C)；以及
一含硫醇官能基的化合物(D)，其中基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，所述含硫醇官能基的化合物(D)的使用量是1重量份至10重量份；
其中所述硬化性树脂组合物的含水率为0.01重量百分比至0.3重量百分比。
2.如权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中基于所述碱可溶性树脂(A)聚合用单体的使用量为100重量份，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1)的使用量是5重量份至50重量份，所述含环氧基的不饱和化合物(a-2)的使用量是10重量份至80重量份，所述其它不饱和化合物(a-3)的使用量是0重量份至70重量份。
3.如权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，所述聚硅氧烷高分子(B)的使用量是5重量份至100重量份，以及所述溶剂(C)的使用量是50重量份至1000重量份。
4.如权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中所述聚硅氧烷高分子(B)是由如式(I)所示的硅烷单体经加水分解及部份缩合而得的共聚物：
Si(Ra)z(ORb)4-z(I)
在式(I)中，z表示0至3的整数；Ra表示氢原子、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、含酸酐基的烷基、含环氧丙烷基的烷基或氧烷基，且当z表示2或3时，多个Ra为各自相同或不同；Rb表示氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的酰基、碳数6至15的芳基，且当4-z表示2或3或4时，多个Rb为各自相同或不同。
5.一种保护膜，其是由对如权利要求1至4任一项所述的硬化性树脂组合物，依序施予涂布及加热处理而制得的彩色滤光层保护膜。
6.一种液晶显示元件，其包含如权利要求5所述的彩色滤光层保护膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI550033B (zh) * 2015-04-15 2016-09-21 奇美實業股份有限公司 導光板、發光單元以及具有發光單元的液晶顯示元件
TW201638668A (zh) * 2015-04-22 2016-11-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、畫素層、保護膜、間隙體、薄膜電晶體、彩色濾光片及液晶顯示裝置
TWI617883B (zh) * 2015-10-20 2018-03-11 奇美實業股份有限公司 正型感光性樹脂組成物及其應用
WO2019124144A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 株式会社日本触媒 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途
JP7056321B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-19 日油株式会社 液晶パネル用封止材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1955843A (zh) * 2005-10-26 2007-05-02 东进世美肯株式会社 感光性树脂组合物
CN101349867A (zh) * 2007-07-16 2009-01-21 韩国电气研究院 有机-无机复合感光树脂组合物及使用其硬化体的液晶显示元件
CN101508846A (zh) * 2008-02-13 2009-08-19 东进世美肯株式会社 可用作保护膜的有机-无机复合体树脂组合物
CN102372887A (zh) * 2010-07-12 2012-03-14 株式会社Lg化学 用于保护膜的热固化树脂组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1191301C (zh) * 2001-10-15 2005-03-02 奇美实业股份有限公司 液晶显示器间隙体用感光性树脂组成物
CN1220114C (zh) * 2003-09-27 2005-09-21 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用感光性树脂组成物
JP2006058385A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Tokyo Institute Of Technology ブラックレジスト用感放射線性組成物
JP5262672B2 (ja) * 2008-12-17 2013-08-14 信越化学工業株式会社 液晶素子用感圧接着剤組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1955843A (zh) * 2005-10-26 2007-05-02 东进世美肯株式会社 感光性树脂组合物
CN101349867A (zh) * 2007-07-16 2009-01-21 韩国电气研究院 有机-无机复合感光树脂组合物及使用其硬化体的液晶显示元件
CN101508846A (zh) * 2008-02-13 2009-08-19 东进世美肯株式会社 可用作保护膜的有机-无机复合体树脂组合物
CN102372887A (zh) * 2010-07-12 2012-03-14 株式会社Lg化学 用于保护膜的热固化树脂组合物

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