WO2019124144A1 - 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents

重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 Download PDF

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WO2019124144A1
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monomer
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美輝 久野
松田 安弘
泰斗 加藤
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株式会社日本触媒
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    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters

Definitions

  • the present invention relates to novel polymers. More specifically, the present invention relates to a polymer excellent in heat-resistant colorability, a curable resin composition containing the polymer, a color filter having a cured product of the curable resin composition, and a display device.
  • Polymers that can be cured by heat or active energy rays are applied to various applications depending on the properties of the polymer.
  • applications include, for example, various optical members, electric and electronic devices such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, etc. used for liquid crystal display devices and solid-state imaging devices. And the like, and further studies have been conducted on copolymers suitable for these applications.
  • the color filter is a main member constituting a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, etc., and in general, at least three primary colors (red (R), green (G), blue (B)) of a substrate.
  • R red
  • G green
  • B blue
  • the pixels and the resin black matrix (BM) separating them the pixel and the resin black matrix are covered and protected, and a protective film or the like provided to planarize the unevenness thereof.
  • Patent Document 1 As a polymer excellent in heat resistance, N-substituted maleimide and / or a specific ether dimer, vinyl toluene, and a monomer having an acid group are copolymerized as a monomer component. Polymers have been proposed. However, in a resin composition containing a maleimide-derived polymer, since the maleimide-based polymer contains a nitrogen atom, the polymer becomes yellowish to yellow-brown when heated, and the transparency of the cured film is insufficient. Was a problem. On the other hand, polymers have been proposed which can form a coating film which is excellent not only in heat resistance but also in transparency.
  • Patent Document 2 as a polymer capable of forming a coating film excellent also in transparency as well as heat resistance, a specific monomer which is an ether dimer of 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester, and a carboxyl group There is proposed a polymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer to be contained and an unsaturated monomer containing a hydroxyl group as a monomer component.
  • tertiary carbon containing (meth) which can exhibit various physical properties, such as curability and solvent resistance after hardening, adhesiveness with a base material, heat resistance, transparency, etc., stably.
  • a curable resin composition has been proposed which comprises a (meth) acrylate polymer having an acrylate monomer unit and a monomer unit having a hydroxyl group, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • Patent Document 4 discloses that a carboxyl group is disposed in a side chain separated from the main chain by 7 or more elements, and further, a radically polymerizable double in the side chain.
  • a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing radically polymerizable copolymer having a bond is described.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and provides a polymer which can sufficiently suppress yellowing upon heating and which can be applied to high coloring, and a curable resin composition containing the above-mentioned polymer
  • the purpose is to
  • the present inventor made various studies on polymers applicable to color filters and the like in order to solve the above-mentioned problems. It was found that a cured product was obtained. In addition, the present inventors found that such a polymer and a curable resin composition containing the polymer are particularly suitable as a polymer and a resin composition for forming a member such as a color filter application. The present invention has been completed.
  • the "heat-resistant colorability" means a characteristic that discoloration such as yellowing hardly occurs when the polymer is heated.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent organic group, X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group or a phosphoric acid group, and m represents a group represented by the general formula (I) Represents the average number of repeating units of the monomer units, and is a number of 1 or more, n is 0 or 1.)
  • the polymer is preferably a ring structure-containing polymer having a ring structure in the main chain.
  • the polymer is preferably a polymer further having a hydroxyl group-containing monomer unit.
  • the polymer is preferably a polymer further having an aromatic vinyl monomer unit.
  • the content of the (meth) acrylic acid unit in the polymer is preferably less than 5% by mass.
  • the polymer preferably has an acid value of 40 to 160 mg KOH / g.
  • the present invention is also a curable resin composition comprising the above-described polymer and a polymerizable compound.
  • the present invention is also a laminate having a cured product of the above-described polymer or a cured product of the above-described curable resin composition on a substrate.
  • the present invention is also a color filter characterized by having a cured product of the curable resin composition described above on a substrate.
  • the present invention is also a display device comprising the color filter described above.
  • the polymer of the present invention Since the polymer of the present invention has the above-described constitution, it can give a cured product excellent in heat-resistant colorability.
  • a polymer of the present invention and a curable resin composition containing the above-mentioned polymer can be suitably used for various applications such as various optical members, electric machines and electronic devices, and in particular, liquid crystal display devices and solid-state imaging devices It can use suitably for the color filter used for etc.
  • Polymer ⁇ Form (1)> The polymer of the present invention, monomer units 10 to 60 mass% of the following general formula (I), and, -COO * R 4 (R 4 is a monovalent organic group, the O * The carbon atom to be bonded is characterized by having 5 to 80% by mass of a vinyl monomer unit containing a tertiary carbon atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent organic group, X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group or a phosphoric acid group, and m represents a group represented by the general formula (I) Represents the average number of repeating units of the monomer units, and is a number of 1 or more, n is 0 or 1.)
  • the polymer of the present invention has the above-described constitution, yellowing upon heating can be suppressed, that is, a cured product excellent in heat-resistant colorability can be provided.
  • the reason why the above-mentioned polymer can give a cured product excellent in heat-resistant colorability is that when the above-mentioned polymer is heated, part of the monomer unit represented by the above-mentioned general formula (I) is eliminated
  • the above-described -COO * R 4 R 4 is And the carbon atom bonded to O * is a tertiary carbon atom.
  • the tertiary carbon atom of the vinyl monomer unit containing a group is eliminated to form an acid group, It is presumed that a strong film (cured product) is formed by crosslinking the acid group with the above-mentioned hydroxyl group.
  • the polymer of the present invention is also excellent in curability, hardness of the cured product, solvent resistance, heat resistance, transparency, and adhesion to a substrate. Furthermore, when the above-mentioned polymer is applied to a resin composition containing a coloring material, the concentration of the coloring material in the obtained cured product can be increased, so that further thin film formation can be realized, and the above-mentioned resin composition can be colored When applied to a filter application, it is possible to achieve higher color purification and higher blocking ratio of the black matrix.
  • the above-mentioned polymer can improve the curability and the properties of the cured product, as described above, when the above-mentioned polymer is heated, the monomer units constituting the above-mentioned polymer and the generation thereof It is presumed that the hydroxyl group and the acid group crosslink with each other and the hydroxyl group captures radicals present in the reaction system. Furthermore, it is possible to increase the color material concentration in the cured product because the resin is highly shrunk by forming the cross-linked structure as described above, and the released components are volatilized, and the amount of resin in the cured product Is estimated to be due to relative decrease.
  • the monomer units constituting the polymer of the present invention will be described in detail.
  • “monomer unit” means a structural unit derived from a monomer.
  • the polymer of the present invention has a monomer unit represented by the above general formula (I) (hereinafter, also referred to as “monomer unit (A)").
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a methyl group is preferable in that the heat resistance and the water unevenness suppressing effect become good.
  • water unevenness means that the cured product comes in contact with a water-soluble solution such as a developing solution and the like, and after removing the water-soluble solution, discoloration occurs such that the contacted portion becomes cloudy.
  • R 2 represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, and a divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure. And an alkylene group is preferred.
  • the alicyclic structure include a cyclohexane skeleton, an adamantane skeleton, and a norbornene skeleton. Moreover, these may have a substituent.
  • R 2 is preferably an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, butylene, heptylene, octylene or dodecylene; an arylene group such as phenylene, tolylene or napthylene; A group substituted by a functional group such as a hydroxy group; and the like.
  • R 2 an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • R 3 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon group, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. And a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group.
  • the organic group may have a substituent.
  • R 3 for example, an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, butylene, ethylethylene, hexylene, octylene, dodecylene and the like; vinylene, propenylene, isopropenylene and the like And alkenylene groups such as butenylene group, pentenylene group and hexenylene group; cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, norbornylene group, adamantylene group etc.
  • alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, butylene, ethylethylene, hexylene, octylene, dodecylene and the like
  • alkenylene groups such as butenylene group, pentenylene group and hexenylene group
  • an alkylene group is preferable as R 3 , an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable in that R 3 is further excellent in heat resistant colorability.
  • X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, or a phosphoric acid group.
  • X is preferably a carboxyl group in that the heat-resistant colorability is further excellent.
  • m represents the average number of repeating units of the monomer unit represented by formula (I), and is a number of 1 or more.
  • n is 0 or 1, preferably 1.
  • the monomer giving the above monomer unit (A) is preferably ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, mono- (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono- (2-methacryloyloxyethyl) succinate, etc.
  • unsaturated monocarboxylic acids or the like in which the chain is extended between the unsaturated group and the carboxyl group and more preferably ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, monosuccinic acid (2-acryloyloxyethyl
  • Preferred is mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate, more preferably mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate.
  • the content of the monomer unit (A) in the polymer is 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer.
  • the content of the monomer unit (A) is preferably 15% by mass or more, based on 100% by mass of all the monomer units of the polymer, in that the heat-resistant colorability is further excellent. It is more preferable that it is mass% or more, and it is preferable that it is 50 mass% or less.
  • the content of the monomer unit (A) is preferably 20 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer.
  • the content of the monomer unit (A) is preferably 15% by mass or more with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer, It is more preferable that it is 20 mass% or more.
  • the polymer of the present invention is further a vinyl containing —COO * R 4 (R 4 represents a monovalent organic group, and the carbon atom bonded to O * is a tertiary carbon atom). It has a system monomer unit (Hereafter, it is also called “vinyl system monomer unit (B).").
  • R 4 of represents a monovalent organic group
  • the carbon atom bonded to O * is a tertiary carbon atom.
  • the tertiary carbon atom means a carbon atom in which three other carbon atoms are bonded to the carbon atom.
  • the monovalent organic group is preferably a monovalent chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 91 carbon atoms.
  • the organic group may have a substituent.
  • the carbon number of R 4 is more preferably 1 to 50 carbon atoms, still more preferably 1 to 35 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is preferably the same monovalent organic group as A in formula (a) described later.
  • the vinyl-based monomer examples include monomers having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and among them, (meth) acrylate-based monomers are preferable. That is, the vinyl monomer unit (B) is preferably a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit.
  • the polymer which has the said tertiary carbon containing (meth) acrylate type monomer unit can be obtained by superposing
  • the monovalent organic group represented by A can be represented, for example, by —C (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ).
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the above hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group It may be an unsaturated hydrocarbon group, may have a cyclic structure, or may have a substituent.
  • R 6 , R 7 and R 8 may be linked to each other at terminal positions to form a cyclic structure.
  • the carbon number of the organic group represented by A is an oxygen atom adjacent to a (meth) acryloyl group (CH 2 CC (R 5 ) -C (CO)-), and the third atom in A adjacent thereto.
  • the number is preferably 12 or less, and more preferably 9 or less, from the viewpoint that the new compound formed by cleavage of the O—C bond with the class carbon atom is easily volatilized.
  • the organic group represented by A may have a branched structure.
  • tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer at least one of the adjacent carbon atoms of the tertiary carbon atom bonded to the oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group is bonded to a hydrogen atom Is preferred.
  • the above-mentioned tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is a compound represented by the above general formula (a), and A is a compound represented by -C (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) It is preferred that at least one of R 6 , R 7 and R 8 contains a carbon atom having one or more hydrogen atoms, and the carbon atom is bonded to a tertiary carbon atom. is there.
  • the heating cleaves the O-C bond between the oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group and the tertiary carbon atom adjacent to it to simultaneously generate (meth) acrylic acid.
  • the new compounds produced as described above are volatile.
  • the film thickness of the cured product (cured film) is reduced due to the new compound volatilizing out of the cured product, a curable resin composition containing, for example, the above-mentioned polymer and a coloring material
  • the color material concentration increases after heating. Therefore, it is possible to realize further thinning of the film, and to achieve high color purification and a high light blocking ratio of the black matrix.
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms And more preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is preferably t-butyl (meth) acrylate or t-amyl (meth) acrylate.
  • the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is preferably a tertiary carbon-containing methacrylate monomer, and t-butyl methacrylate or methacrylic acid is preferable. More preferably, it is t-amyl acid.
  • the said polymer may have only 1 type in what was mentioned above as said vinyl-type monomer unit (B), and may have 2 or more types.
  • the content of the vinyl monomer unit (B) in the polymer is 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer.
  • the content of the vinyl monomer unit (B) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more based on 100% by mass of all the monomer units of the polymer.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the content of the vinyl-based monomer unit (B) is more preferably 10 to 70% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer units, in that the heat-resistant colorability is further excellent. It is more preferable that the content is up to 60% by mass.
  • the content of the vinyl-based monomer unit (B) is 5 to 70 mass based on 100% by mass of all the monomer units of the above-mentioned polymer in that the developability and the water non-uniformity suppression effect are also excellent.
  • % Is preferable 10% by mass or more is more preferable, 15% by mass or more is further preferable, and 65% by mass or less is more preferable, and 60% by mass or less More preferable.
  • the polymer of the present invention is preferably a ring structure-containing polymer having a ring structure in the main chain.
  • a ring structure in the main chain By further including a ring structure in the main chain, the heat resistance of the polymer can be further improved.
  • An imide ring, a tetrahydrofuran ring, a lactone ring etc. are mentioned as said ring structure.
  • the ring structure-containing polymer preferably has a monomer unit having a ring structure in the main chain (hereinafter, also referred to as "monomer unit (C)").
  • Examples of the monomer giving the monomer unit (C) include a monomer having a double bond-containing ring structure in the molecule, and a polymer having a ring structure in its main chain by cyclopolymerization. And monomers that form a ring structure after polymerization. Among them, N-substituted maleimide monomers, dialkyl-2, 2'- (oxydimethylene) diacrylate monomers, and ⁇ - from the viewpoint of good heat resistance, hardness, colorant dispersibility and the like.
  • At least one monomer selected from the group consisting of (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers is preferable, and an N-substituted maleimide monomer, and a dialkyl More preferred is at least one monomer selected from the group consisting of 2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers.
  • an N-substituted maleimide-based monomer is preferable in that the water non-uniformity suppressing effect can be improved.
  • N-substituted maleimide monomer examples include N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-isopropyl maleimide, Nt-butyl maleimide, N-dodecyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-naphthyl maleimide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • N-phenyl maleimide, N-benzyl maleimide, and N-cyclohexyl maleimide are preferable, and N-cyclohexyl maleimide is particularly preferable.
  • N-phenyl maleimide and / or N-cyclohexyl maleimide is preferable, and N-phenyl maleimide is more preferable, from the viewpoint of improving the heat-resistant colorability and the suppression effect of water unevenness.
  • N-benzylmaleimide examples include: benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimides such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl-substituted benzylmaleimides such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide And halogen substituted benzyl maleimides such as o-dichlorobenzyl maleimide, p-dichlorobenzyl maleimide and the like.
  • dialkyl-2,2 '-(oxydimethylene) diacrylate monomers examples include dimethyl-2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2'- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-propyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2'-[oxybis (methylene) )] Bis-2-propenoate, di (n-butyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis- 2-propenoate, di (t-butyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2'-[o] Cybis
  • Examples of the ⁇ - (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers include ⁇ - (allyloxymethyl) acrylate monomers.
  • Specific examples of the above ⁇ - (allyloxymethyl) acrylate monomers include, for example, ⁇ -allyloxymethyl acrylic acid; methyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ethyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, ⁇ -allyl N-propyl oxymethyl acrylate, i-propyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, n-butyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, s-butyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, t- ⁇ -allyloxymethyl acrylate Butyl, n-amyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, s-amyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, t-amyl ⁇ -allyloxymethyl acrylate, n-hexyl ⁇ -allyloxymethyl
  • alkyl- ( ⁇ -allyloxymethyl) acrylate monomers are preferable.
  • methyl ⁇ -allyloxymethylacrylate (methyl- ( ⁇ -allyl) is preferable from the viewpoints of transparency, dispersibility, and industrial availability. Particular preference is given to oxymethyl) acrylates).
  • the ⁇ - (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer can be produced, for example, by the production method disclosed in WO 2010/114077.
  • Preferred examples of the monomer giving the above monomer unit (C) also include 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester.
  • the 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester can be reacted with (meth) acrylic acid to form a lactone ring structure in the main chain.
  • the ring structure represented by the following general formula (II) is mentioned, for example.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is 1 or 2;
  • R 9 and R 10 are respectively the same as R 9 and R 10 in the general formula (III) described later.
  • Examples of the 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (III).
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • N is 1 or 2
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the carbon number of R 9 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 in view of the solubility of the monomer.
  • R 9 for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. Can be mentioned.
  • it is a methyl group.
  • R 10 is a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl; and unsaturated fats having 1 to 20 carbons such as ethenyl and propenyl.
  • Hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; one of a hydrogen atom in the above alkyl group, the above unsaturated aliphatic hydrocarbon group and the above aromatic hydrocarbon group
  • the above groups include groups substituted with at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group and an ester group.
  • a hydrogen atom is preferable as R 10 from the viewpoint of the hydrophilicity of the lactone ring.
  • Examples of the 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester include 2- (1-hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester and 2- (2-hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester.
  • 2- (1-hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester examples include 2- (1-hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester and 2- (2-hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl ester.
  • Examples thereof include t-butyl 2- (1-hydroxymethyl) acrylate and 2-ethylhexyl 2- (1-hydroxymethyl) acrylate.
  • methyl 2- (1-hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (1-hydroxymethyl) acrylate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer may have only one type of the monomer unit (C) or may have two or more types.
  • the content of the monomer unit (C) in the polymer is 2% by mass or more with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer in that the heat resistant colorability is further improved. Is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and preferably 80% by mass or less.
  • the content is more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the content of the monomer unit (C) is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer. And more preferably 5 to 40% by mass.
  • the content of the monomer unit (C) is preferably 10 parts by weight based on 100% by mass of all the monomer units of the polymer in that the developability and the water unevenness suppressing effect of the polymer can be improved.
  • the content is up to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass.
  • the polymer of the present invention may further have a hydroxyl group-containing monomer unit (hereinafter, also referred to as "monomer unit (D)").
  • a hydroxyl group-containing monomer unit hereinafter, also referred to as "monomer unit (D)"
  • the heat resistant colorability can be further improved. This is because the hydroxyl group captures radicals in the reaction system to reduce the influence of the radical, and an acid group formed by the elimination of the tertiary carbon atom of the vinyl monomer unit (B). It is inferred that the reaction causes a crosslinked structure to be formed, and a strong film (cured product) is formed.
  • the above hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable double bond in the molecule, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy (meth) acrylate Propyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3 (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as -hydroxypropyl are preferably mentioned, more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • a polymer having the monomer unit (D) can be obtained.
  • the polymer may have only one type of the monomer unit (D) or may have two or more types.
  • the content of the monomer unit (D) in the polymer is 1% by mass or more based on 100% by mass of all the monomer units of the polymer in that the heat resistant colorability is further improved. Is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, The content is further preferably not more than mass%, particularly preferably 30 mass% or less, and most preferably 20 mass% or less. Specifically, the content of the monomer unit (D) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer. It is.
  • the content of the monomer unit (D) is preferably 1 with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer in that the developability and the water unevenness suppressing effect of the polymer can be improved. It is about -60% by mass, more preferably 5-55% by mass, still more preferably 10-50% by mass.
  • the polymer of the present invention may further have an aromatic vinyl monomer unit (hereinafter, also referred to as "monomer unit (E)").
  • an aromatic vinyl monomer unit hereinafter, also referred to as "monomer unit (E)"
  • the developability and the water unevenness suppressing effect can be improved.
  • the aromatic vinyl monomer unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a structural unit derived from a monomer having an aromatic group and a vinyl group is preferably mentioned.
  • the group containing a benzene ring, a naphthalene ring, etc. is mentioned,
  • the group containing a benzene ring is especially preferable.
  • the aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms, and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, xylene, methoxystyrene, ethoxystyrene and the like, among which the thermal decomposition resistance is improved.
  • styrene and vinyltoluene are mentioned, and further, in view of the high dissolution rate to the organic solvent and the alkali, more preferably vinyltoluene is mentioned.
  • a polymer having the monomer unit (E) can be obtained by polymerizing a monomer component containing such an aromatic vinyl monomer.
  • the polymer may have only one type of the monomer unit (E) or may have two or more types.
  • the content of the monomer unit (E) in the polymer is 1% by mass or more based on 100% by mass of all the monomer units in that the heat resistant colorability of the polymer is further improved. Is more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. It is most preferable that it is mass% or more, and it is preferable that it is 80 mass% or less, more preferably 70 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less, and 50 mass% or less Is particularly preferable, and most preferably 40% by mass or less.
  • the content of the above monomer unit (E) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, still more preferably 100% by mass of all the monomer units. It is 3 to 40% by mass.
  • the content of the monomer unit (E) is preferably 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer units in that the developability and the water unevenness suppressing effect of the polymer can be improved. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
  • the polymer of the present invention may contain other polymerizable monomer units (hereinafter, also referred to as "monomer units (F)") as necessary, in addition to the above-described monomer units.
  • the other polymerizable monomer unit include an acid group-containing monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer other than a monomer giving the vinyl monomer unit (B), and the like. And monomer units derived from copolymerizable monomers and the like.
  • Examples of the acid group-containing monomer include compounds having an acid group and a polymerizable double bond in the molecule other than the monomer unit (A).
  • Examples of the acid group include a functional group which is neutralized with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc. You may have, and you may have 2 or more types. Among these, a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group etc. are mentioned, for example.
  • the acid group-containing monomer examples include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, etc .; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated polyhydric carboxylic acids such as citraconic acid and mesaconic acid; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic acid; phosphoric acid group-containing unsaturated compounds such as light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) And the like.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, etc .
  • maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Unsaturated polyhydric carboxylic acids such as citraconic acid and mesaconic acid
  • unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and
  • carboxylic acid monomer unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polyvalent carboxylic acids, unsaturated acid anhydrides
  • unsaturated monocarboxylic acids are more preferable
  • (meth) acrylic acid that is, acrylic acid and / or methacrylic acid
  • Examples of (meth) acrylic acid ester-based monomers other than monomers giving the above vinyl-based monomer unit (B) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Acid n-propyl, (meth) acrylic acid i-propyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid s-butyl, (meth) acrylic acid n-amyl, (meth) acrylic acid s-amyl, (Meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isodecyl, (meth) acrylic acid tridecyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid Lauryl acid, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acryl
  • (Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide
  • Weights such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone, and polycaprolactam Macromonomers having (meth) acryloyl group at one end of united molecular chain
  • Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether
  • the content of the monomer unit (F) is 1% by mass or more based on 100% by mass of all monomer units of the polymer Is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the content of the monomer unit (F) is preferably 1 to 60 mass based on 100% by mass of all monomer units of the polymer.
  • the content of the monomer unit (F) is preferably 1 with respect to 100% by mass of all the monomer units of the polymer in that the developability of the polymer and the effect of suppressing water unevenness can also be improved. It is about -60% by mass, more preferably 5-55% by mass, still more preferably 10-50% by mass.
  • the content of the acid group-containing monomer unit is less than 5% by mass with respect to 100% by mass of all monomer units of the polymer. Is preferably, it is more preferably less than 3% by mass, and still more preferably less than 1% by mass.
  • the content of the acid group-containing monomer unit is less than 5% by mass, it is possible to obtain a cured product having further excellent heat resistant colorability.
  • the acid value of the polymer of the present invention is preferably 40 mg KOH / g or more, more preferably 50 mg KOH / g or more, still more preferably 60 mg KOH / g or more, and 180 mg KOH / g or less. Is preferably 170 mg KOH / g or less, more preferably 160 mg KOH / g or less, and particularly preferably 150 mg KOH / g or less. From the viewpoint of heat resistant colorability, the acid value of the polymer is preferably 40 to 180 mg KOH / g, more preferably 40 to 160 mg KOH / g, and still more preferably 50 to 150 mg KOH / g. And 60 to 140 mg KOH / g are particularly preferred.
  • the acid value of the polymer is preferably 40 to 180 mg KOH / g, more preferably 50 to 170 mg KOH / g, and 60 to 160 mg KOH / g from the viewpoints of developability and suppression of water unevenness. Is more preferred.
  • the above acid value is a value obtained by measurement by neutralization titration using potassium hydroxide (KOH) solution.
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, still more preferably 5000 or more, particularly preferably 6000 or more, most preferably 7000 Or less, preferably 1,000,000 or less, more preferably 80000 or less, still more preferably 50000 or less, particularly preferably 40000 or less, and most preferably 35000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 80,000, and still more preferably 4,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 6000 to 40000, and still more preferably 7,000 to 35,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a value obtained by measurement according to the method described in the examples by gel permeation chromatography (GPC).
  • the above polymer is coated on a glass substrate with a resin composition containing the above polymer to prepare a laminate having a coating film formed thereon, the laminate is dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then 3 ° C. at 250 ° C.
  • required according to JISZ 8729 of the coating film side surface of the said laminated body is 6 or less.
  • the b * value is standardized as CIE, and expressed as a chromaticity representing saturation based on the L * a * b * color system adopted in JIS Z 8729 in Japan.
  • the b * value is more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.0 or less. It is most preferable that
  • the measurement of the b * value is performed using a laminate in which a resin composition containing the above-mentioned polymer is coated on a glass substrate to form a coating film.
  • the above resin composition is coated on a glass substrate in a coating amount (solid content conversion) of 0.4 to 1.2 mg / cm 2 and dried at 100 ° C. for 3 minutes,
  • the laminated body by which the coating film of the said resin composition was formed on the glass substrate is obtained. And after heat-processing the obtained laminated body at 250 degreeC for 3 hours, it cools to normal temperature and measures b ⁇ *> value of the coating film side surface using a color-difference meter.
  • the said resin composition measures using at least 2 laminated body, From these results, the approximate straight line of application quantity (x) and b ⁇ *> value (y) is created as a calibration curve.
  • the b * value in the case of a coating amount of 0.6 mg / cm 2 is determined, and this is taken as the b * value in the present invention.
  • soda lime glass AS-2K manufactured by Toshin Riko Co., Ltd.
  • the above resin composition was prepared by adding an antioxidant Irganox 1010 (manufactured by BASF Corporation) to the polymer solution obtained by the production of the above polymer so as to be 0.5% by mass with respect to 100% by mass of resin solid content. It is prepared by adding.
  • ZE6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • Form (2) and (3) is mentioned as another form of the preferable polymer which is excellent in heat-resistant colorability.
  • form (3) is excellent in developability in addition to heat-resistant colorability, and can give a cured product in which water unevenness is suppressed.
  • the polymers of these forms (2) and (3) are also one of the present invention.
  • Form (2) It is a ring structure-containing polymer having a ring structure in its main chain, and the ring structure-containing polymer is a monomer unit represented by the following general formula (I), -COO * R 4 (R 4 is one And a carbon atom bonded to O * is a tertiary carbon atom)), a vinyl-based monomer unit containing a group, and a ring structure-containing polymer having a hydroxyl group-containing monomer unit .
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent organic group, X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group or a phosphoric acid group, and m represents a group represented by the general formula (I) Represents the average number of repeating units of the monomer units, and is a number of 1 or more, n is 0 or 1.)
  • Form (3) A polymer having an aromatic vinyl-based monomer unit, and a vinyl-based monomer unit (X) having an acid group in a side chain portion and having the acid group at a position 5 atoms or more away from the main chain.
  • the “ring structure-containing polymer having a ring structure in the main chain” in the form (2) has the same monomer unit as the monomer unit (C) of the form (1) described above, and The monomer unit represented by) is the same as the monomer unit (A) of the form (1) described above, and “—COO * R 4 (R 4 represents a monovalent organic group) And the carbon atom bonded to O * is a tertiary carbon atom.)
  • the vinyl-based monomer unit containing a group is the same as the vinyl-based monomer unit (B) of the above-mentioned form (1)
  • the “hydroxy group-containing monomer unit” is preferably the same as the monomer unit (D) of the above-mentioned form (1).
  • the cured product having excellent heat-resistant colorability can be provided by one of the monomer units represented by the above general formula (I) when the ring structure-containing polymer is heated.
  • the part is eliminated to form a hydroxyl group, and the hydroxyl group and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer unit capture a radical present in the reaction system to reduce the influence of the radical, and the ring structure is contained.
  • the polymer of the form (2) may further have any monomer unit, and the above-mentioned arbitrary monomer unit includes the monomer unit described in the form (1). It is preferable that content of each monomer unit is the same as that of form (1). Further, the acid value, weight average molecular weight and b * value of the polymer of form (2) are preferably the same as those of the polymer of form (1) described above.
  • the “aromatic vinyl monomer unit” in the form (3) is preferably the same as the monomer unit (E) in the form (1) described above.
  • the cured product in which water unevenness is suppressed can be given because the above-mentioned polymer has an aromatic vinyl monomer unit, whereby the hydrophobic property of the obtained cured product becomes high. It is guessed. Further, the reason why the developability is excellent is that the above-mentioned polymer has the above-mentioned vinyl-based monomer unit (X), so that the carboxyl group exhibiting alkali developability is located far from the main chain of the highly hydrophobic polymer It is assumed that the contact probability with the developer increases.
  • the “vinyl-based monomer unit (X) having an acid group in the side chain portion and having the acid group at a position 5 atoms or more away from the main chain” in the polymer of form (3) will be described.
  • the acid group include a functional group which is neutralized with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc. You may have, and you may have 2 or more types. Among them, as the above-mentioned acid group, a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • the acid group is located at a distance of 5 atoms or more from the main chain.
  • that the acid group is at a position at least 5 atoms away from the main chain means that the position of the carbon atom on the main chain of the polymer to which the side chain is bonded is 0 (zero).
  • the atom on the side chain may be an atom other than carbon or a substituent.
  • the acid group X in the formula is at a position 5 atoms away from the main chain
  • the acid group X is 7 from the main chain It can be said that it is located at an atomic distance.
  • the acid group is preferably at a position separated by 5 atoms or more from the main chain in that the developability is further excellent.
  • the acid group is preferably at a position 18 atoms or less apart, more preferably 16 atoms or less apart, more preferably 14 atoms or less apart from the viewpoint of appropriately maintaining the solubility in a developing solution. It is further preferred that the position is
  • the content of the monomer unit (A) is more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more based on 100% by mass of all the monomer units. It is more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the polymer of the form (3) further contains an N-substituted maleimide monomer unit (Y).
  • Y N-substituted maleimide monomer unit
  • the polymer of the form (3) further has the N-substituted maleimide-based monomer unit (Y) to further improve the effect of suppressing water unevenness, which is presumed to be the following reason. That is, when the polymer has N-substituted maleimide monomer unit (Y), the polymer gives the monomer unit (E) and the vinyl monomer unit (X). And an N-substituted maleimide monomer by polymerization. In this polymerization, the aromatic vinyl monomer giving the monomer unit (E) and the N-substituted maleimide monomer have good alternating copolymerizability, so they are adjacent to each other in the polymer. It becomes easy to be introduced.
  • N-substituted maleimide monomer unit (Y) in the above-mentioned form (3) the same amount as the N-substituted maleimide monomer of the monomer giving the above-mentioned monomer unit (C) in form (1)
  • the monomer unit derived from body is preferably mentioned, and at least one selected from the group consisting of N-phenyl maleimide monomer unit and N-cyclohexyl maleimide monomer unit is more preferable.
  • the polymer of form (3) may further have any monomer unit.
  • the monomer unit described by form (1) is mentioned. It is preferable that content of each monomer unit is the same as that of form (1) except the thing especially indicated.
  • the content ratio (E) / (X) of the monomer unit (E) to the vinyl monomer unit (X) is 10/60 to 60/60 in molar ratio. It is preferable that it is ten. When the content ratio is in the above-mentioned range, the effect of suppressing water unevenness and the developability become even more excellent.
  • the content ratio (E) / (X) is more preferably 13/55 to 55/13, and still more preferably 15/50 to 50/15.
  • the content ratio [(E) + (Y)] / (X) of these polymers is 15/60 to 70/10 in molar ratio in that the effect of suppressing water unevenness can be sufficiently exhibited regardless of the above. Is preferably 20/55 to 65/13, more preferably 25/50 to 60/15.
  • the monomer unit (E), the N-substituted maleimide monomer unit (Y), the vinyl monomer unit (X), and the monomer unit (B) And the content ratio of these monomer units in the above polymer [(E) + (Y)] / [(X) + (B)] is 20/80 to 70/30 in molar ratio. Is preferably 25/75 to 65/35, and more preferably 30/70 to 60/40.
  • the total amount of the monomer unit (A) and the vinyl monomer unit (X) is 80 with respect to 100 mol% of the total monomer components of the polymer. It is preferable that it is mol% or less. When the total amount is in the above range, the effect of suppressing water unevenness is further excellent.
  • the total amount is more preferably 70 mol% or less based on 100 mol% of all the monomer components. From the viewpoint of developability, the total amount is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, based on 100 mol% of all the monomer components.
  • the acid value, weight average molecular weight and b * value of the polymer of form (3) are preferably the same as those of the polymer of form (1) described above.
  • a method of producing the polymer of the present invention for example, in the case of the polymer of the form (1), a polymer having at least the monomer unit (A) and the vinyl monomer unit (B) described above is obtained
  • the method is not particularly limited as long as it is a method that can be used, and monomers that give the above mentioned monomer units (A) and (B), and, if necessary, the above monomer units (C) to (F And the method of polymerizing the monomer component containing the monomer which gives C) by a well-known method.
  • a monomer component containing at least a monomer giving an essential monomer unit may be polymerized by a known method.
  • the method for polymerizing the above-mentioned monomer component is not particularly limited, and commonly used methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. Among them, solution polymerization is preferable in that it is industrially advantageous and the structure adjustment such as molecular weight is easy.
  • the polymerization mechanism of the said monomer component can use the polymerization method based on mechanisms, such as radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, The radical polymerization mechanism is an industrially advantageous point.
  • the polymerization method based on is preferred.
  • the compounding amount of the above-mentioned monomer component at the time of polymerization is not particularly limited as long as a polymer giving a cured product excellent in heat-resistant colorability and further excellent in developability and in which water unevenness is suppressed can be obtained. It may be appropriately designed such that the content of each monomer unit in the polymer falls within the above-mentioned range.
  • a monomer (10 to 60% by mass) giving the above monomer unit (A), and the above vinyl monomer unit (B (5 to 80% by mass) is preferable, and a monomer (20 to 60% by mass) to give the above monomer unit (A), a monomer to give the above vinyl monomer unit (B)
  • a monomer (20 to 60% by mass) to give the above monomer unit (A), a monomer to give the above vinyl monomer unit (B) It is more preferable to contain a monomer (5 to 80% by mass) and a monomer (2 to 60% by mass) giving the above monomer unit (C), and a single amount giving the above monomer unit (A) (20 to 50% by mass), a monomer (10 to 70% by mass) giving the vinyl monomer unit (B), and a monomer (5 to 50 mass) giving the monomer unit (C) %) And (meth) acrylic acid (less than 5% by mass) are more preferred.
  • the polymerization initiation method in the above-mentioned polymerization reaction may be any method as long as it can supply energy necessary for initiation of polymerization to the monomer component from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (for example, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays etc.) and electron beams. Furthermore, it is preferable to use a polymerization initiator in combination, because the energy necessary for initiating the polymerization can be greatly reduced and the reaction control becomes easy.
  • the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the above monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of polymerization initiator, the polymerization temperature, and the type and amount of chain transfer agent.
  • the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction, and the polymerization mechanism, type and amount of monomers used, It may be appropriately set according to the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration.
  • the solvent containing the solvent for solution polymerization of a monomer component When using a solvent as a diluent etc. when setting it as a curable resin composition later, it is efficient and preferable to use the solvent containing the solvent for solution polymerization of a monomer component.
  • Examples of the solvent include those similar to the solvents described in JP-A-2015-157909, and one or more of them can be used.
  • these solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene, from the solubility of the obtained polymer, the surface smoothness when forming a coating film, the small influence on the human body and the environment, and the industrial availability. It is more preferable to use glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethyl lactate.
  • the amount of the solvent used is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • a polymerization initiator which generates a radical by heat.
  • a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying heat energy, and it depends on the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the solvent, and the kind of monomers to be polymerized. And may be selected as appropriate.
  • polymerization initiator examples include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and t-butyl peroxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis ( Examples thereof include peroxides and azo compounds which are usually used as a polymerization initiator such as 2-methyl propionate), hydrogen peroxide and persulfate. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the kind and amount of monomers to be used, polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization concentration, and molecular weight of the target polymer. For example, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned monomer component.
  • a chain transfer agent may be used.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent are used in combination.
  • the use of a chain transfer agent during polymerization tends to suppress the increase in molecular weight distribution and gelation.
  • Examples of the chain transfer agent include those similar to the solvents described in JP-A-2015-157909, and one or more of them can be used. Among them, mercapto carboxylic acids, mercapto carboxylic esters, alkyl mercaptans, mercapto alcohols, aromatic mercaptans, mercapto are preferable in view of availability, crosslink preventing ability, degree of decrease in polymerization rate and the like. Compounds having a mercapto group such as isocyanurates are mentioned, more preferably alkyl mercaptans, mercapto carboxylic acids, mercapto carboxylic esters, still more preferably n-dodecyl mercaptan and mercapto propionic acid.
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type and amount of monomers used, polymerization temperature, polymerization conditions such as polymerization concentration, and molecular weight of the target polymer. Good. For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above monomer component .
  • the polymerization temperature may be appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, etc., for example, 50 to 150 ° C. is preferable, and 70 to 120 ° C. is more preferred.
  • the polymerization time can be set appropriately as well, but for example, 1 to 5 hours are preferable, and 2 to 4 hours are more preferable.
  • Curable resin composition The polymer mentioned above can be made into curable resin composition by combining with a polymeric compound. Since the said curable resin composition contains the said polymer, the cured
  • the content of the polymer is not particularly limited, and may be appropriately designed according to the application, the blending of other components, etc.
  • the solid content of the curable resin composition 5% by mass or more is preferable, 7% by mass or more is more preferable, 10% by mass or more is more preferable, 15% by mass or more is particularly preferable, 20% by mass or more is most preferable, and 80% by mass % Or less is preferable, 70% by mass or less is more preferable, 60% by mass or less is more preferable, 55% by mass or less is particularly preferable, and 50% by mass or less is most preferable.
  • the content of the polymer is preferably 5 to 80% by mass, based on 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. 70% by mass is more preferable, and 10 to 60% by mass is more preferable.
  • the content of the polymer is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 55% by mass, with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. Preferably, 20 to 50% by mass is more preferable.
  • "solid content total amount” means the total amount of the component (except the solvent etc. which volatilize at the time of formation of hardened
  • the polymerizable compound can be polymerized by irradiation of active energy rays such as free radicals, electromagnetic waves (eg, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc., polymerizable unsaturated bonds (also referred to as polymerizable unsaturated groups) It is a low molecular weight compound having For example, monofunctional compounds having one polymerizable unsaturated group in the molecule and polyfunctional compounds having two or more are mentioned.
  • active energy rays such as free radicals, electromagnetic waves (eg, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc.
  • polymerizable unsaturated bonds also referred to as polymerizable unsaturated groups
  • Examples of the monofunctional compounds include N-substituted maleimide monomers; (meth) acrylic esters; (meth) acrylamides; unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated polyvalent carboxylic acids; unsaturated groups and carboxyls Unsaturated monocarboxylic acids which are chain-extended between groups; unsaturated acid anhydrides; aromatic vinyls; conjugated dienes; vinyl esters; vinyl ethers; N-vinyl compounds; unsaturated isocyanates, etc. Can be mentioned. Further, a monomer having an active methylene group or an active methine group can also be used.
  • polyfunctional compound examples include the following compounds. Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol Bifunctional (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate;
  • a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound such as a modified product of dipentaerythritol hexaacrylate represented by
  • Ethylene glycol divinyl ether diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditriol Methylolpropane tetravinyl ether, glycerine trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide adducted trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide adducted ditrimethyene Lumpur propane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of
  • Ethylene glycol diallyl ether diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, Ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glycerine triaryl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide adducted trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide adducted ditrimethylate Lumpur propane tetra allyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetra-
  • Allyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as allyl (meth) acrylic acid; tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyl oxyethyl) isocyanurate, alkylene Multifunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurates such as oxide-added tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate; tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
  • (hydroxy) -containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate
  • Multifunctional urethane (meth) acrylates obtained by reaction of a; polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene; and the like. These polymerizable compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the functional number of the polyfunctional polymerizable compound is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. Moreover, ten or less are preferable and, as for the said functional number, eight or less are more preferable. Further, the molecular weight of the polymerizable compound is not particularly limited, but from the viewpoint of handling, for example, 2000 or less is preferable.
  • the polyfunctional polymerizable compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, a (meth) acryloyl group, from the viewpoints of reactivity, economy, availability, etc.
  • the compound which has a (meth) acryloyl group, such as a containing isocyanurate compound, is mentioned, More preferably, a polyfunctional (meth) acrylate compound is mentioned.
  • a compound having a (meth) acryloyl group the resin composition becomes more excellent in photosensitivity and curability, and a cured product with higher hardness and high transparency can be obtained. It is more preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound as the polyfunctional polymerizable compound.
  • the said polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the above-mentioned polymerizable compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited, and may be appropriately set.
  • the curable resin composition is suitably selected.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 55% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 2 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, based on 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. More preferably, it is 10 to 60% by mass. Further, from the viewpoint of developability and water unevenness suppressing effect, the content of the above-mentioned polymerizable compound is preferably 2 to 60% by mass, more preferably to 100% by mass of the total solid content of the above-mentioned curable resin composition. Is 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the curable resin composition preferably further contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator By including a photopolymerization initiator, the curability of the curable resin composition can be improved, and the performance of the resulting cured product can be improved.
  • radically photopolymerizable initiator is mentioned.
  • a radically polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation of active energy rays such as electromagnetic waves and electron beams.
  • photopolymerization initiator examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE 907”, manufactured by BASF), 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“IRGACURE 369", manufactured by BASF Corp.), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholine-4 Alkylphenone compounds such as -yl-phenyl) -butan-1-one ("IRGACURE 379", manufactured by BASF); 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one ("IRGACURE 651”), BASF AG Such as phenylglyoxylic acid methyl ester ("DAROCUR MBF”, manufactured by BASF) and the like.
  • DAROCUR MBF phenylglyoxylic acid methyl ester
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and may be appropriately designed.
  • the total solid content 100 of the curable resin composition of the present invention 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, relative to the mass%
  • the content is preferably 5% by mass or more, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition, and more preferably Is 0.5 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 2 to 35% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition, and more preferably It is 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • a photosensitizer 1 type, or 2 or more types of a photosensitizer, an optical radical polymerization accelerator, etc. as needed.
  • a photosensitizer and / or a photoradical polymerization accelerator in combination with the photopolymerization initiator, the sensitivity and the curability are further improved.
  • the photosensitizer and the photoradical polymerization accelerator are not particularly limited, and may be appropriately selected from known ones generally used in curable resin compositions.
  • photosensitizers and photoradical polymerization accelerators that may be used in combination with the above-mentioned photopolymerization initiators include, for example, dye-based compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; 4-dimethylamino Examples thereof include dialkylaminobenzene compounds such as ethyl benzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; and mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole.
  • dye-based compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes
  • the content thereof is 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition from the viewpoint of the balance between the curability, the influence of the decomposition product and the economy.
  • the amount is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, and still more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other components as needed in addition to the polymer, the polymerizable compound, and the photopolymerization initiator described above.
  • Other components include, for example, solvents; colorants (also referred to as colorants); dispersants; heat resistance improvers; leveling agents; developing assistants; inorganic fine particles such as silica fine particles; silanes, aluminums, titaniums, etc. Coupling agents; thermosetting resins such as fillers, epoxy resins, phenol resins, polyvinyl phenols, etc.
  • curing aids such as multifunctional thiol compounds; plasticizers; polymerization inhibitors; ultraviolet absorbers; antioxidants; matting agents; Antifoaming agents, antistatic agents, slip agents, surface modifiers, thixotropic agents, thixotropic assistants, quinone diazide compounds, polyhydric phenol compounds, cationically polymerizable compounds, acid generators, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As these other components, known ones may be appropriately selected and used, and the amount used may be appropriately designed. For example, when using the said curable resin composition for a color filter use, it is preferable that the said curable resin composition contains a coloring material.
  • solvent As the above-mentioned solvent, one which is usually used in a curable resin composition can be used, and it may be appropriately selected according to the purpose and application, and it is not particularly limited, but for example, it is described in JP-A 2015-157909. The same ones as those described above can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but 10 to 90% by mass is contained in 100% by mass of the total amount of the curable resin composition. Is preferred. More preferably, it is 20 to 80% by mass.
  • coloring material examples include pigments and dyes. Either the pigment or the dye may be used as the coloring material, or the pigment and the dye may be used in combination. For example, when forming red, blue, and green pixels of a color filter, it is preferable to use a known method that exhibits desired color characteristics such as blue and purple, green and yellow, etc. by appropriately combining color materials. In addition, in the case of forming a black matrix, it is preferable to use a black coloring material.
  • pigments are preferable in terms of durability, and dyes are preferable in terms of improving the brightness of panels and the like. These can be suitably selected according to the characteristic calculated
  • a pigment is preferable in that the solvent resistance and heat resistant colorability of the cured product can be further improved.
  • the pigment those similar to those described in JP-A-2015-157909 can be used.
  • the above-mentioned dye for example, it is possible to use the organic dyes described in JP-A-2010-9033, JP-A-2010-211198, JP-A-2009-51896, and JP-A-2008-50599. It can. Among them, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes and the like are preferable. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the color material is not particularly limited and may be appropriately set according to the purpose and application, but preferably 0. 0 to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, most preferably 10% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably Is 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, and most preferably 12% by mass or less.
  • the content of the coloring material is preferably 2 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, based on 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition Preferably, it is 10 to 60% by mass.
  • the content of the coloring material is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. The content is about 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned colorant, it is preferable to further contain a dispersant.
  • a dispersant By including the dispersant, the dispersion of the colorant in the dispersion medium can be stabilized.
  • the dispersant is not particularly limited, and known ones may be mentioned, and examples thereof include resin-type dispersants, surfactants, and dye derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin type dispersant examples include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, and polysiloxane A long chain polyaminoamide phosphate, a hydrogen group-containing polycarboxylic acid ester, an amide or a salt thereof formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with a polyester having a free carboxyl group, (meth) acrylic acid-styrene Copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide / polypropylene oxide adducts, etc. E It is. Examples of commercially available products of the resin-type dis
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, Anionic surfactants such as sodium stearate, sodium lauryl sulfate, etc .; nonionics such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate etc.
  • Cationic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts
  • Alkyl betaines such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkyl imidazolines; active agents.
  • the above-mentioned dye derivative is a compound having a structure in which a functional group is introduced into a dye, and as the functional group, for example, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and its quaternary salt, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group And phthalimido groups.
  • a functional group for example, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and its quaternary salt, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group And phthalimido groups.
  • the structure of the base dye include azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene, perylene, and diketopyrrolopyrrole. And the
  • the content of the dispersant may be appropriately set according to the purpose or application, but from the viewpoint of the balance of dispersion stability, durability (heat resistance, light resistance, weather resistance, etc.) and transparency, for example, curing
  • the content is preferably 0.01 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the resin composition. More preferably, it is 0.1 to 50% by mass, still more preferably 0.3 to 40% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention can further improve the heat resistant colorability of the cured product by containing the antioxidant.
  • the antioxidant that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known antioxidant may be appropriately selected and used. Among them, hindered phenol-based antioxidants and phosphite ester-based antioxidants are used. Agents are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass, with respect to 100% by mass of the solid content of the polymer.
  • the method for preparing the curable resin composition is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method of mixing and dispersing each of the above-mentioned components using various mixers and dispersers is mentioned. Be The mixing / dispersing step is not particularly limited, and may be performed by a known method. Moreover, you may further include the other process normally performed. In addition, when the said curable resin composition contains a coloring material, it is preferable to prepare through the dispersion
  • a predetermined amount of each of the color material preferably an organic pigment
  • a dispersant and a solvent are weighed, and the color material is dispersed in fine particles using a disperser to make a liquid color material
  • a method of obtaining a dispersion also called mill base
  • the disperser include a paint conditioner, bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, homogenizer, kneader, blender and the like.
  • a method of performing fine dispersion treatment with a media mill such as a bead mill filled with beads of 0.01 to 1 mm after kneading and dispersion treatment with a roll mill, a kneader, a blender or the like is preferable.
  • a composition preferably, a transparent liquid
  • a composition containing the above polymer, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a solvent, a leveling agent, etc., separately mixed with stirring into the obtained mill base
  • Laminate As described above, the polymer of the present invention and the curable resin composition give a cured product excellent in heat-resistant colorability and a cured product further excellent in developability and suppressed in water unevenness. . Moreover, the said hardened
  • the thickness is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • excellent heat-resistant colorability can be exhibited.
  • various performances such as surface hardness, adhesion to a substrate, heat resistance and transparency can be sufficiently exhibited.
  • the film thickness is more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 8 ⁇ m.
  • the film thickness is more preferably 1 to 15 ⁇ m, and still more preferably 1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of good developability and the effect of suppressing water unevenness.
  • the polymer mentioned above or the curable resin composition mentioned above is apply
  • energy rays such as ultraviolet rays to obtain a cured product.
  • the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose or application. Examples thereof include substrates made of various materials such as a glass plate and a plastic plate.
  • the laminate is, for example, a color filter, a black matrix, a photo spacer, a black column spacer, an ink, a printing plate used for liquid crystal, organic EL, quantum dot, micro LED liquid crystal display device, solid-state imaging device, touch panel display device, etc. It is preferably used for applications such as various optical members such as printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, insulating films, etc., and electrical and electronic devices. Especially, it is preferable to use for a color filter.
  • a color filter having a cured product of the above curable resin composition is also one of the present invention. The color filters will be described below.
  • the color filter of the present invention is in the form of having a cured product of the above curable resin composition on a substrate.
  • a cured product formed of the curable resin composition is particularly suitable as a segment that requires coloring, such as a black matrix or each pixel such as red, green, blue and yellow. It is also suitable as a segment that does not necessarily require coloring, such as a photo spacer, a protective layer, and an orientation control rib.
  • the substrate used for the color filter examples include glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, alkali tempered glass, silica coated blue plate glass, etc .; ring-opened polymers of polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, cyclic olefin and hydrogen thereof Sheet or film made of thermoplastic resin such as additive, film or substrate; Sheet or film made of thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin, film or substrate; Metal substrate such as aluminum plate, copper plate, nickel plate, stainless steel plate A ceramic substrate; a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element; a member composed of various materials such as a glass substrate (for example, a color filter for LCD) having a color material layer on the surface; and the like.
  • glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, alkali tempered glass, silica coated blue plate glass, etc .
  • a glass substrate, a sheet made of a heat resistant resin, a film or a substrate is preferable.
  • the substrate is preferably a transparent substrate.
  • the substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, chemical treatment with a silane coupling agent, and the like, as necessary.
  • the step of disposing the curable resin composition on a substrate per pixel color (that is, for each pixel of a color) (also referred to as disposing step) is disposed on the substrate Including a step of irradiating the cured resin composition with light (also referred to as a light irradiation step), a step of developing treatment with a developer (also referred to as a development step), and a step of heating treatment (also referred to as a heating step)
  • a step of irradiating the cured resin composition with light also referred to as a light irradiation step
  • a step of developing treatment with a developer also referred to as a development step
  • a step of heating treatment also referred to as a heating step
  • the formation order of the pixel of each color is not specifically limited.
  • the placement step is preferably performed by coating.
  • the method for applying the curable resin composition on a substrate include spin application, slit application, roll application, and cast application, and any method can be preferably used.
  • Light irradiation process As a light source of actinic light used in the light irradiation step, for example, xenon lamp, halogen lamp, tungsten lamp, high pressure mercury lamp, super high pressure mercury lamp, metal halide lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, fluorescent lamp etc. And a laser light source such as argon ion laser, YAG laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, semiconductor laser and the like are used. Further, as a method of the exposure machine, a proximity method, a mirror projection method, a stepper method may be mentioned, but a proximity method is preferably used.
  • the active energy ray may be irradiated through a predetermined mask pattern.
  • the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or poorly dissolved in the developer.
  • the above-mentioned development process is a process of developing processing with a developing solution after the above-mentioned light irradiation process, removing an unexposed part, and forming a pattern. Thereby, a patterned cured film can be obtained.
  • the development treatment can be carried out usually at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development and the like.
  • the developer used in the development step is not particularly limited as long as it dissolves the curable resin composition of the present invention, but generally, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used, and a mixture of these may be used. .
  • an alkaline aqueous solution is used as the developer, it is preferable to wash with water after development.
  • an ether solvent As an organic solvent suitable as said developing solution, an ether solvent, alcohol solvent, etc. are mentioned, for example. Specifically, for example, dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol dialkyl ethers, alkylphenyl ethers, aralkyl phenyl ethers, diaromatic ethers And isopropanol, benzyl alcohol and the like.
  • the alkaline aqueous solution may contain, if necessary, a surfactant, an organic solvent, a buffer, a dye, a pigment and the like in addition to the alkaline agent.
  • a surfactant an organic solvent
  • a buffer a buffer
  • a dye a pigment and the like
  • the organic solvent in this case include organic solvents suitable as the above-described developer.
  • alkali agent examples include inorganic substances such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate and the like.
  • Alkaline agents such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like, which may be used alone And two or more may be used in combination.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, etc .; alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonic acid Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates and sulfosuccinic acid esters salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids, etc., which may be used alone or in combination of two You may use combining the above.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, etc .
  • alkyl benzene sulfonates alkyl naphthalene sulfonic acid
  • the heating step is a step (also referred to as a post-curing step) of further curing the exposed portion (cured portion) by baking after the above-described developing step.
  • a step of post-exposure with a light quantity of, for example, 0.5 to 5 J / cm 2 using a light source such as a high pressure mercury lamp a step of post-heating at a temperature of 60 to 260 ° C. for 10 seconds to 120 minutes, It can be mentioned.
  • a post-curing step it is possible to make the hardness and adhesion of the patterned cured film even stronger.
  • the polymer of the present invention a part of the monomer unit (A) is eliminated by this heating step to form a hydroxyl group at the terminal, and the above-mentioned hydroxyl group and the monomer unit (A) not eliminated. And the acid group of any other monomer unit react with each other to form a crosslinked structure, and the curability of the curable resin composition of the present invention, the solvent resistance of the resulting cured product, The heat-resistant colorability is further improved.
  • a tertiary carbon-containing moiety is eliminated to form a carboxyl group, and the carboxyl group reacts with the hydroxyl group to form a crosslinked structure,
  • the cured product is more excellent in solvent resistance and curability.
  • the film thickness of the cured film obtained by the heating step is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a cured film with a sufficiently reduced film thickness can be provided.
  • the concentration of the coloring material per unit volume of the cured film can be increased, and the luminance of the color filter can be improved.
  • the film thickness is more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 8 ⁇ m.
  • the film thickness of the coating film (namely, cured film) obtained by the said heating process is 90% or less, if the film thickness of the coating film before a heating is made into 100%. More preferably, it is 80% or less, more preferably 70% or less.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or more.
  • the heating temperature is more preferably 160 ° C. or more, still more preferably 170 ° C. or more, particularly preferably 180 ° C. or more.
  • the temperature is preferably 270 ° C. or less, more preferably 260 ° C. or less, and still more preferably 250 ° C. or less.
  • the heating time in the heating step is not particularly limited, but preferably 5 to 60 minutes, for example.
  • the heating method is not particularly limited, but can be performed using, for example, a heating device such as a hot plate, a convection oven, or a high frequency heater.
  • the present invention is also a display device comprising the color filter described above.
  • cured material formed with the said curable resin composition, and a display apparatus are also contained in the suitable embodiment of this invention.
  • a cured product (cured film) formed of the above-mentioned curable resin composition is stably excellent in adhesion to a base material and the like, has high hardness, exhibits high smoothness, and has high transmittance. Therefore, it is particularly suitable as a transparent member, and is also useful as a protective film or an insulating film in various display devices.
  • the display device for example, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a touch panel display device, and the like are suitable.
  • the said member when using the said hardened
  • the polymer of the present invention and the curable resin composition containing the above polymer can give a cured product excellent in heat-resistant colorability.
  • a cured product obtained by using the polymer and the curable resin composition of the present invention is also excellent in adhesion to a substrate, transparency, heat resistance, and the like.
  • Such polymers and curable resin compositions of the present invention can be used in color filters, black matrices, photo spacers used in liquid crystal, organic EL, quantum dot, micro LED liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, touch panel display devices, etc. , Black column spacers, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor devices, photoresists, insulating films, etc., which are very useful in various applications in the field of optics, electrical and electronic fields.
  • measurement conditions such as various physical properties are as follows. ⁇ Weight average molecular weight> It measured by gel permeation chromatography using HLC-8220GPC (made by Tosoh Corp.) using tetrahydrofuran as an eluting solvent, and TSK-gel SuperHZM-M (made by Tosoh Corp.) as a column, and it computed in standard polystyrene conversion.
  • the copolymer solution was accurately weighed about 1 g in an aluminum cup, and about 2 g of acetone was added thereto for dissolution, and then allowed to stand at ambient temperature for about 2 hours for natural drying. Then, after drying with a vacuum dryer (made by EYELA company) at 140 degreeC of vacuum for 1.5 hours, it stood to cool in a desiccator and the mass of the aluminum cup was measured. The solid content (mass%) of the copolymer solution was calculated from the mass loss.
  • ⁇ Acid number> Accurately weigh 1.5 to 3 g of the copolymer solution, dissolve it in a mixed solvent of 90 g of acetone and 10 g of water, use a 0.1 N aqueous solution of potassium hydroxide as a titration solution, and use an automatic titrator (Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)
  • the commercial solution: COM-1700) was used to measure the acid value of the copolymer solution, and the acid value per 1 g of polymer was determined from the acid value and the solid content of the solution.
  • the rotation speed of a spin coater was changed, the application amount (solid content conversion) was changed, and the application board of 2 sheets from which an application amount differs was produced.
  • the coating amount of one of the two sheets is a value larger than 0.6 mg / cm 2
  • the coating amount of the other sheet is always a value smaller than 0.6 mg / cm 2 .
  • the rotation speed of a spin coater was changed, the application amount (solid content conversion) was changed, and the application board of 2 sheets from which an application amount differs was produced.
  • the coating amount of one of the two sheets was always a value larger than 1.6 mg / cm 2, and the coating amount of the other one was always a value smaller than 1.6 mg / cm 2 .
  • the coated plates were dried at 140 ° C. for 1 hour and further dried at 180 ° C. for 1 hour to obtain a laminate in which a coating film was formed on a glass substrate. After removing the resin adhering to the end of the glass substrate, the obtained laminate was subjected to heat treatment at 250 ° C.
  • the resulting curable resin composition is coated on an alkali-free glass plate (10 cm ⁇ 10 cm, manufactured by Geomatec Co., Ltd.) using a spin coater so that the thickness of the coating after drying is 3 ⁇ m, and the resultant is applied to a hot plate After drying at 100 ° C. for 3 minutes, ultraviolet light was irradiated using an extra-high pressure mercury lamp so that the irradiation amount was 100 mJ / cm 2 . After the exposure, the coating film was subjected to shower development by dispersing an aqueous solution of 0.04 mass% potassium hydroxide for 60 seconds with a spin developing machine.
  • the exposed area was rinsed with pure water for 10 seconds, and then the air on the glass plate surface was used to remove water on the surface of the glass plate.
  • the water non-uniformity (density non-uniformity) of the coating film was observed using an optical microscope (magnification: 100 times), and evaluated according to the following criteria. In the following criteria, ⁇ , ⁇ , and ⁇ were considered to be practically acceptable.
  • Water unevenness can not be confirmed with an optical microscope.
  • Water unevenness can be confirmed with an optical microscope.
  • Fair Water unevenness can be confirmed with the naked eye.
  • X The coating film is partially peeled off during development. X: all the coating film is peeled off at the time of development.
  • ⁇ Developability (Development time)> The resulting curable resin composition is applied to a glass substrate by spin coating, heat-treated (100 ° C. for 3 minutes), and then a line and space opening with a line width of 6 to 100 ⁇ m at a distance of 100 ⁇ m from the applied film.
  • a UV aligner (trade name "TME-150 RNS” manufactured by TOPCON Corporation) fitted with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp through a photomask provided with an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (365 nm illuminance conversion) went.
  • a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution is sprayed by a spin developing machine (shower pressure 0.15 MPa), and while the unexposed area is dissolved and removed, the exposed area is washed with pure water for 10 seconds, Water on the surface of the glass plate was removed by air blowing.
  • a spin developing machine shown pressure 0.15 MPa
  • the evaluation of the shortest time (seconds) for completion of development was performed.
  • Synthesis Example 1 Preparation of copolymer solution 1 A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe and a dropping tank inlet is prepared as a reaction tank, while dimethyl-2, 2 'is used as a monomer dropping tank.
  • the reaction vessel was charged with 141 parts of PGMEA, purged with nitrogen, and heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropping was carried out over 2.5 hours while maintaining the temperature at 90 ° C. After 60 minutes from the end of the dropping, the temperature rising was started and the reaction vessel was heated to 110 ° C. After maintaining the temperature at 110 ° C. for 3 hours, the solution was cooled to room temperature to obtain a copolymer solution 1. Various physical properties are shown in Table 1.
  • composition example 2 Preparation of Copolymer Solution 2 Synthesis Example 1 except that the preparation amount of the monomers was changed to 10.0 parts MD, 32.5 parts t-BMA, 15.0 parts HEMA, 24.3 parts MMA, and 18.2 parts HOA-MS.
  • a monomer dropping tank and a chain transfer agent dropping tank were prepared in the same manner as above, and the same operation was performed to obtain a copolymer solution 2.
  • Various physical properties are shown in Table 1.
  • composition example 3 Preparation of copolymer solution 3
  • the charged amount of the monomer is 10.0 parts of MD, 26.5 parts of t-BMA, 15.0 parts of HEMA, 1.0 part of MMA, mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate (hereinafter referred to as “A monomer dropping tank and a chain transfer agent dropping tank were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 47.5 parts of HO-MS was added, and the same operation was performed to obtain a copolymer solution 3.
  • Various physical properties are shown in Table 1.
  • composition example 4 Preparation of Copolymer Solution 4
  • a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe, and a dropping tank inlet 164 parts of PGMEA were charged, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 90 ° C. .
  • a monomer dropping tank 10.0 parts of N-benzylmaleimide (hereinafter referred to as "BzMI”), 28.0 parts of t-BMA, 15.0 parts of HEMA, 1.0 parts of MMA, 46.0 parts of HOA-MS and PBO2.
  • BzMI N-benzylmaleimide
  • a well-stirred mixture of 2 parts was prepared, and as a chain transfer agent dropping tank, a well-stirred mixture of 2.6 parts of n-DM and 17.4 parts of PGMEA was prepared.
  • dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropping was performed over 3 hours while maintaining the temperature at 90 ° C.
  • the temperature was maintained at 90 ° C. for 30 minutes, and the temperature was raised to 115 ° C., and aging was performed for 90 minutes to obtain a copolymer solution 4.
  • Table 1 Various physical properties are shown in Table 1.
  • composition example 5 Preparation of Copolymer Solution 5
  • CHMI N-cyclohexyl maleimide
  • BzMI chain transfer agent dropping tank
  • Synthesis Example 6 Preparation of copolymer solution 6 A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe and a dropping tank inlet is prepared as a reaction tank, and on the other hand, as a monomer dropping tank, MD 10.0 parts, t A mixture of 38.8 parts of BMA, 2.0 parts of MMA, 49.2 parts of HO-MS, 2.0 parts of PBO and 33.0 parts of PGMEA is prepared as a chain transfer agent dropping tank, n-dodecyl mercaptan (n A well-agitated mixture of 1.4 parts of DM and 7.9 parts of PGMEA was prepared.
  • the reaction vessel was charged with 141 parts of PGMEA, purged with nitrogen, and heated with an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropping was carried out over 2.5 hours while maintaining the temperature at 90 ° C. After 60 minutes from the end of the dropping, the temperature rising was started and the reaction vessel was heated to 110 ° C. After maintaining the temperature at 110 ° C. for 3 hours, the solution was cooled to room temperature to obtain a copolymer solution 6. Various physical properties are shown in Table 2.
  • Synthesis Example 7 Preparation of copolymer solution 7 The same as in Synthesis Example 6 except that the preparation amount of the monomers was changed to 10.0 parts of MD, 41.8 parts of t-BMA, 2.0 parts of MMA, 46.2 parts of HOA-MS). A monomer dropping tank and a chain transfer agent dropping tank were prepared, and the same operation was performed to obtain a copolymer solution 7. Various physical properties are shown in Table 2.
  • Synthesis Example 8 Preparation of Copolymer Solution 8
  • a monomer was dropped in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the preparation amount of the monomer was changed to 10.0 parts of MD, 41.8 parts of t-BMA, 32 parts of MMA, and 16.0 parts of HOA-MS.
  • a tank and a chain transfer agent dropping tank were prepared, and the same operation was performed to obtain a copolymer solution 8.
  • Various physical properties are shown in Table 2.
  • Synthesis Example 9 Preparation of copolymer solution 9: Into a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe, and a dropping tank inlet, 164 parts of PGMEA were charged, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 90 ° C. . On the other hand, a mixture of 10.0 parts of BzMI, 41.8 parts of t-BMA, 2.0 parts of MMA, 46.2 parts of HOA-MS and 2.2 parts of PBO is prepared as a monomer dropping tank, and a chain transfer agent dropping tank is prepared. A well-stirred mixture of 2.2 parts of n-DM and 17.8 parts of PGMEA was prepared.
  • Synthesis Example 10 Preparation of Copolymer Solution 10 A monomer dropping tank and a chain transfer agent dropping tank were prepared in the same amount of monomers as in Synthesis Example 9 except that CHMI was used instead of BzMI, and the same operation was performed, The copolymer solution 10 was obtained. Various physical properties are shown in Table 2.
  • Synthesis Example 11 Preparation of Copolymer Solution 11
  • a monomer dropping tank and a chain transfer agent dropping tank were used in the same amount of monomers as in Synthesis Example 9 except that N-phenylmaleimide (hereinafter referred to as “PhMI”) was used instead of BzMI.
  • PhMI N-phenylmaleimide
  • the same procedure was performed to obtain a copolymer solution 11.
  • Various physical properties are shown in Table 2.
  • Synthesis Example 12 Preparation of copolymer solution 12
  • a monomer dropping tank was prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the preparation amount of the monomers was changed to 10.0 parts of MD, 41.8 parts of t-BMA, 32.8 parts of MMA, and 15.4 parts of AA.
  • the chain transfer agent dropping tank was prepared, and the same operation was performed to obtain a copolymer solution 12.
  • Various physical properties are shown in Table 2.
  • the polymers having HOA-MS or HO-MS monomer units and t-BMA monomer units were HOA-MS or HO-MS monomers.
  • the b * value was a very small value compared to the polymer having no unit (Comparative Example 1), and it was confirmed that the heat-resistant colorability is excellent.
  • Synthesis Example 13 Preparation of Copolymer Solution 13
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet pipe, a cooling pipe, and a dropping tank inlet 70 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is charged, and after nitrogen substitution, it is heated to 90 ° C. The temperature rose to the end.
  • a dropping tank (A) a beaker obtained by stirring and mixing 20 parts of BzMI, 80 parts of PGMEA and 2 parts of PBO in a beaker is prepared, and 20 parts of vinyl toluene (hereinafter referred to as "VT") in a dropping tank (B)
  • VT vinyl toluene
  • B A stirred mixture of 20 parts of t-BMA, 40 parts of HO-MS, and 4 parts of n-dodecyl mercaptan was prepared. After the temperature of the reaction tank reached 90 ° C., the dropwise addition was started over 3 hours from the dropping tank while maintaining the same temperature to carry out polymerization. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 90 ° C.
  • Synthesis Example 14 Preparation of Copolymer Solution 14
  • Synthesis Example 16 Preparation of Copolymer Solution 16
  • Synthesis Example 17 Preparation of Copolymer Solution 17
  • Copolymer solution 17 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 13 except that 20 parts of PhMI, 20 parts of VT, 30 parts of t-BMA, and 30 parts of HO-MS were used as preparation amounts of monomers. I got Various physical properties are shown in Table 3.
  • composition example 19 Preparation of copolymer solution 19
  • the charged amount of monomer is 10 parts of CHMI, 35 parts of t-BMA, 19.5 parts of dicyclopentanyl methacrylate (hereinafter referred to as “DCPMA”), 20 parts of HEMA, and AA15.
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • HEMA hydrogen methacrylate
  • AA15 AA15
  • the same operation as in Synthesis Example 13 was performed except that 5 parts were used, to obtain a copolymer solution 19.
  • Various physical properties are shown in Table 3.
  • Example 17 In terms of solid content, 20 parts of the copolymer solution 13, 50 parts of the coloring material composition (Blue), 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, Irgacure 907 as a photopolymerization initiator (manufactured by BASF AG)
  • the curable resin composition (1-1) was obtained by adding 10 parts of and mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a dilution solvent so that solid content concentration might be 20 mass%, and stirring. .
  • the developability of the resulting curable resin composition (1-1) was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Pygmen Blue 15: 6 were weighed in a 225 ml container and diluted with PGMEA so that the concentration of non-volatile components (solids concentration) would be 20 mass%.
  • 64 g of zirconia beads having a diameter of 1.0 mm was added, and the mixture was shaken for 3 hours with a paint shaker to carry out dispersion treatment, and then the zirconia beads were removed by decantation to obtain a color material composition (Blue).
  • Example 22 In terms of solid content, 45 parts of the copolymer solution 13, 20 parts of the color material composition (Blue), 25 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, Irgacure 907 as a photopolymerization initiator (manufactured by BASF AG) 10 parts of C.) was added, and a dilution solvent (PGMEA) was further added thereto to give a solid content concentration of 20% by mass, followed by stirring to obtain a curable resin composition (1-2). The water non-uniformity of the obtained curable resin composition (1-2) was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • the polymers having the HO-MS monomer unit and the t-BMA monomer unit were polymers having no HO-MS monomer unit (Comparative Example)
  • the b * value was smaller than that of 2), and it was confirmed that the heat-resistant colorability is excellent.

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Abstract

本発明は、加熱時の黄変を十分に抑制することができ、高着色化に適用できる重合体、上記重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、下記一般式(I)で表される単量体単位10~60質量%、及び、-COO(Rは、一価の有機基であり、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位5~80質量%を有することを特徴とする重合体である。

Description

重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途
本発明は、新規重合体に関する。より詳しくは、耐熱着色性に優れた重合体、上記重合体を含む硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルター、及び表示装置に関する。
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる重合体は、その重合体が有する特性に応じて種々の用途に適用されている。そのような用途の例として、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等が挙げられ、これらの用途に適した共重合体について、更に検討が重ねられている。
上述した用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも3原色(赤(R)・緑(G)・青(B))の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス(BM)に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。
通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合、画素一色につき、(1)基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、(2)塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、(3)現像液により未露光部を除去した後、焼成(ベーク)によって露光部を更に硬化させる現像・焼成(ベーク)処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。このようなカラーフィルターの用途等への適用を考慮すると、使用する樹脂やその樹脂を含む硬化性樹脂組成物には硬化性や、硬化後の耐溶剤性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性が求められる。
これまでに、そのような各種物性を有する樹脂について、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献1では、耐熱性に優れる重合体として、N-置換マレイミド及び/又は特定のエーテルダイマー、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を単量体成分として共重合してなる重合体が提案されている。
しかしながら、マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、加熱時に重合体が黄色~黄褐色に着色して、硬化膜の透明性が不十分になるといった問題があった。これに対し、耐熱性とともに、透明性にも優れた塗膜を形成し得る重合体が提案されている。
例えば、特許文献2では、耐熱性とともに透明性にも優れた塗膜を形成し得る重合体として、2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を単量体成分として共重合してなる重合体が提案されている。
また、特許文献3では、硬化性や硬化後の耐溶剤性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を安定的に発揮することができる、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位と水酸基を有する単量体単位を有する(メタ)アクリレート重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が提案されている。
また、カラーフィルター用途に適した硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献4には、カルボキシル基が主鎖から元素数7以上離間した側鎖に配置され、さらに側鎖にラジカル重合性二重結合を有する、カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
特開2009-40999号公報 特開2012-82317号公報 特開2015-42697号公報 特開2012-193219号公報
近年、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能な要望されている。しかしながら、そのような要望に十分に応えられているとは言い難く、未だ改善の余地がある。特にカラーフィルター用途においては、カラー液晶表示装置等の高品質化や用途の拡大により、表示パネルの高輝度化、高コントラスト化が強く求められており、重合体の加熱時の黄変が従来と比べてより一層抑制され、高着色化に適用可能な重合体の開発が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱時の黄変を十分に抑制することができ、高着色化に適用できる重合体、上記重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、カラーフィルター等に適用可能な重合体について種々検討したところ、少なくとも2つの特定の単量体単位を特定範囲量で有することにより、耐熱着色性に優れた硬化物が得られることを見いだした。また、本発明者は、このような重合体、及び当該重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター用途等の部材を形成するための重合体及び樹脂組成物として特に好適であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明において、「耐熱着色性」とは、重合体の加熱時に黄変等の変色が起こりにくい特性を意味する。
すなわち、本発明は、下記一般式(I)で表される単量体単位10~60質量%、及び、-COO(Rは、一価の有機基であり、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位5~80質量%を有することを特徴とする重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Rは、2価の有機基を表す。Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。nは、0又は1である。)
上記重合体は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。
上記重合体は、更に、水酸基含有単量体単位を有する重合体であることが好ましい。
上記重合体は、更に、芳香族ビニル系単量体単位を有する重合体であることが好ましい。
上記重合体は、(メタ)アクリル酸単位の含有量が5質量%未満であることが好ましい。
上記重合体は、酸価が40~160mgKOH/gであることが好ましい。
本発明はまた、上述した重合体、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
本発明はまた、基板上に、上述した重合体の硬化物、又は、上述した硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体でもある。
本発明はまた、基板上に、上述した硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルターでもある。
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
本発明の重合体は、上述した構成からなるため、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。このような本発明の重合体、及び上記重合体を含む硬化性樹脂組成物は、各種光学部材や電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができ、特に液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターに好適に用いることができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
1.重合体
<形態(1)>
本発明の重合体は、下記一般式(I)で表される単量体単位10~60質量%、及び、-COO(Rは、一価の有機基であり、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位5~80質量%を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Rは、2価の有機基を表す。Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。nは、0又は1である。)
本発明の重合体は、上述した構成からなるため、加熱時の黄変を抑制することができる、すなわち耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。
上記重合体が耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができるのは、上記重合体を加熱した場合に、上記一般式(I)で表される単量体単位の一部が脱離して末端に水酸基が形成され、この水酸基が反応系にあるラジカルを捕捉してラジカルの影響が軽減されることと、上記重合体を加熱した場合に、上記-COO(Rは、一価の有機基であり、Oに結合する炭素原子は第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位の3級炭素原子が脱離して、酸基が形成され、この酸基と上述した水酸基とが架橋することで、強固な膜(硬化物)が形成されることによると推測される。
また、本発明の重合体は、硬化性、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐熱性、透明性、基材への密着性にも優れる。更に、上記重合体を、色材を含む樹脂組成物に適用する場合、得られる硬化物における色材濃度を高めることができるため、より一層の薄膜化を実現できると共に、上記樹脂組成物をカラーフィルター用途に適用した場合、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることができる。
上記重合体が、硬化性や、硬化物の特性を向上させることができるのは、上述したように、上記重合体を加熱した場合に、上記重合体を構成する単量体単位やそれらから発生する水酸基と酸基とが架橋することと、上記水酸基が反応系にあるラジカルを捕捉することによると推測される。更に、硬化物における色材濃度を高めることができるのは、上述のように架橋構造を形成することで樹脂が高収縮することや、脱離した成分が揮発して、硬化物中の樹脂量が相対的に減少することによると推測される。
本発明の重合体を構成する単量体単位について詳述する。なお、本発明において、「単量体単位」は、単量体に由来する構造単位を意味する。
<一般式(I)で表される単量体単位(A)>
本発明の重合体は、上記一般式(I)で表される単量体単位(以下、「単量体単位(A)」ともいう。)を有する。
上記一般式(I)において、Rは、水素原子又はメチル基を表す。更に耐熱性や水ムラ抑制効果が良好となる点で、メチル基が好ましい。
なお、本発明において、「水ムラ」とは、硬化物が現像液等の水溶性溶液に接触し、上記水溶性溶液を除去した後に、その接触した部分が白濁するといった変色が生じ、硬化物に濃淡ムラができることを意味する。
は、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。
上記2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、脂環構造を有する2価の炭化水素基等が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。上記脂環構造としては、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルネン骨格が挙げられる。また、これらは、置換基を有していてもよい。
としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等のアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;これらの基がヒドロキシ基などの官能基で置換された基;等が挙げられる。
なかでも、Rとしては、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基がより好ましい。
は、2価の有機基を表す。上記2価の有機基としては、好ましくは炭素数1~10の2価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくは炭素数1~5の2価の鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、へキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等のアルキレン基;ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等のアルケニレン基;シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フルオレン基等のアリーレン基;エチルエーテル基、プロピルエーテル基等のアルキルエーテル基;これらの基と共に-O-、-S-、-SO-、-SO-などの結合を含む基が挙げられる。
なかでも、耐熱着色性がより一層優れる点で、Rとしては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましい。
Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。なかでも、耐熱着色性がより一層優れる点で、Xは、カルボキシル基であることが好ましい。
mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。
nは、0又は1であり、好ましくは1である。
上記単量体単位(A)を与える単量体としては、好ましくは、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類等が挙げられ、より好ましくは、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)、更に好ましくは、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)が挙げられる。このような化合物を含む単量体成分を重合することにより、上記単量体単位(A)を有する重合体を得ることができる。
上記重合体は、上記単量体単位(A)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記単量体単位(A)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して10~60質量%である。上記単量体単位(A)の含有量は、耐熱着色性がより一層優れる点で、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、また、50質量%以下であることが好ましい。
具体的には、上記単量体単位(A)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、20~60質量%であることが好ましく、20~50質量%であることがより好ましい。
また、水ムラ抑制効果の観点からは、上記単量体単位(A)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
<-COO基を含有するビニル系単量体単位(B)>
本発明の重合体は、更に、-COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位(以下、「ビニル系単量体単位(B)」ともいう。)を有する。
上記ビニル系単量体単位(B)において、-COO基のRは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。第3級炭素原子とは、該炭素原子に結合している他の炭素原子が3個である、炭素原子を意味する。
上記一価の有機基としては、好ましくは炭素数1~91の一価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
の炭素数は、より好ましくは炭素数1~50であり、更に好ましくは炭素数1~35であり、特に好ましくは炭素数1~20である。
は、後述する式(a)中のAと同様の一価の有機基であることが好ましい。
ビニル系単量体としては、分子中に重合性炭素-炭素二重結合を有する単量体が挙げられ、なかでも(メタ)アクリレート系単量体が好ましい。すなわち、上記ビニル系単量体単位(B)は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位であることが好ましい。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位を有する重合体は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好ましい。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、分子中に重合性炭素-炭素二重結合を1個有する化合物、すなわち分子中に(メタ)アクリロイル基(CH=C(R)-C(=O)-)を1個有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式(a):
CH=C(R)-C(=O)-O-A   (a)
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(a)において、Aで表される一価の有機基は、例えば、-C(R)(R)(R)で表すことができる。この場合、R、R、及びRは、同一又は異なって、炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましい、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、R、R、及びRは互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
上記Aで表される有機基の炭素数は、(メタ)アクリロイル基(CH=C(R)-C(=O)-)に隣接する酸素原子と、それに隣接するA中の第3級炭素原子との間のO-C結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、12以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。また、上記Aで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。
ここで、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体において、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第3級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体が上記一般式(a)で表される化合物であって、Aが、-C(R)(R)(R)で表される基である場合、R、R及びRのうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が第3級炭素原子に結合することが好適である。このような形態では、加熱により、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第3級炭素原子との間のO-C結合が切断され、(メタ)アクリル酸が生成すると同時に、当該第3級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合(C=C)が形成されて新たな化合物がより安定的に生成することになる。
上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好ましい。この場合、当該新たな化合物が硬化物中から揮散することに起因して、硬化物(硬化膜)の膜厚が低減されると同時に、例えば、上記重合体と色材を含む硬化性樹脂組成物を用いた場合には、色材濃度が加熱後に高まる。そのため、より一層の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることが可能になる。この点を考慮すると、上記R、R及びRは、同一又は異なって、炭素数1~15の飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~10の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数1~5の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数1~3の飽和炭化水素基である。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリル酸t-ブチル、又は(メタ)アクリル酸t-アミルであることが好ましい。
現像性や水ムラ抑制効果の観点からは、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、3級炭素含有メタクリレート系単量体であることが好ましく、メタクリル酸t-ブチル、又はメタクリル酸t-アミルであることがより好ましい。
上記重合体は、上記ビニル系単量体単位(B)として、上述したもののうち1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
上記重合体における上記ビニル系単量体単位(B)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して5~80質量%である。上記ビニル系単量体単位(B)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、また、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
耐熱着色性がより一層優れる点で、上記ビニル系単量体単位(B)の含有量は、全単量体単位100質量%に対して、10~70質量%であることがより好ましく、20~60質量%であることが更に好ましい。
また、現像性と水ムラ抑制効果にも優れる点で、上記ビニル系単量体単位(B)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、5~70質量%であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、また、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
<主鎖に環構造を有する単量体単位(C)>
本発明の重合体は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。主鎖に環構造を更に含むことにより、重合体の耐熱性をより一層向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。これらの環構造を有するために、上記環構造含有重合体は、主鎖に環構造を有する単量体単位(以下、「単量体単位(C)」ともいう。)を有することが好ましい。
上記単量体単位(C)を与える単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体、重合後に環構造を形成する単量体等が挙げられる。なかでも、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル-2,2’-(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α-(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましく、耐熱着色性がより一層優れる点で、N置換マレイミド系単量体、及び、ジアルキル-2,2’-(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体がより好ましい。また、水ムラ抑制効果を向上させることができる点でN置換マレイミド系単量体が好ましい。
上記N置換マレイミド系単量体としては、例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、透明性の観点から、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドが好ましく、特にN-シクロヘキシルマレイミドが好適である。また、耐熱着色性と水ムラの抑制効果を向上させる点で、N-フェニルマレイミド及び/又はN-シクロヘキシルマレイミドが好ましく、N-フェニルマレイミドがより好ましい。
上記N-ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド;p-メチルベンジルマレイミド、p-ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド;p-ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド;o-クロロベンジルマレイミド、o-ジクロロベンジルマレイミド、p-ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド;等が挙げられる。
上記ジアルキル-2,2’-(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-ブチル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソブチル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-ブチル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-アミル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ステアリル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ラウリル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエートがより好ましい。
上記α-(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体としては、例えば、α-(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α-(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α-アリルオキシメチルアクリル酸;α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸i-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-ヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ヘプチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸2-エチルヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル-(α-アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α-アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸3-メトキシブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル-(α-アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α-アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸4-メチルシクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸4-t-ブチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル;等が挙げられる。なかでも、アルキル-(α-アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル-(α-アリルオキシメチル)アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル(メチル-(α-アリルオキシメチル)アクリレートとも称する)が特に好適である。
上記α-(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第2010/114077号に開示されている製造方法により製造することができる。
上記単量体単位(C)を与える単量体としてはまた、2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル酸と反応して、主鎖にラクトン環構造を形成することができる。上記ラクトン環構造としては、例えば、下記一般式(II)で表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記一般式(II)中、Rは炭素数1~20のアルキル基を表し、R10は水素原子又は炭素数1~20の有機残基を表し、R11は、水素原子又はメチル基を表す。nは1又は2である。
及びR10は、後述する一般式(III)中のR及びR10とそれぞれ同じである。
上記2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式(III)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(III)中、Rは炭素数1~20のアルキル基を表し、R10は水素原子又は炭素数1~20の有機残基を表す。nは1又は2である。)
上記一般式(III)において、Rは炭素数1~20のアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
の炭素数は、モノマーの溶解性の点で好ましくは1~10、より好ましくは1~6である。
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は2-エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
上記一般式(III)において、R10は水素原子又は炭素数1~20の有機残基である。
上記炭素数1~20の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~20のアルキル基;エテニル基、プロペニル基等の炭素数1~20の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数1~20の芳香族炭化水素基;上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基等が挙げられる。なかでもR10としては、ラクトン環の親水性の観点から水素原子が好ましい。
上記2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルとしては、2-(1-ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステル、2-(2-ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸n-ブチル、2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸t-ブチル、2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2-(1-ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。これらは1種単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記重合体は、上記単量体単位(C)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記単量体単位(C)の含有量は、耐熱着色性がより一層向上する点で、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、15質量%以上であることが特に好ましく、また、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましく、50質量%以下であることが特に好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。
具体的には、上記単量体単位(C)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、好ましくは2~60質量%、より好ましくは5~50質量%、更に好ましくは5~40質量%である。
上記重合体の現像性や水ムラ抑制効果が向上しうる点では、上記単量体単位(C)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、好ましくは10~70質量%、より好ましくは15~60質量%である。
<水酸基含有単量体単位(D)>
本発明の重合体は、更に、水酸基含有単量体単位(以下、「単量体単位(D)」ともいう。)を有していてもよい。水酸基含有単量体単位を更に含むことにより、耐熱着色性をより一層向上させることができる。これは、当該水酸基が、反応系にあるラジカルを捕捉してラジカルの影響を軽減することと、上記ビニル系単量体単位(B)の3級炭素原子の脱離により形成された酸基と反応して架橋構造を形成し、強固な膜(硬化物)が形成されることによると推測される。
上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,3-ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルが挙げられる。このような水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記単量体単位(D)を有する重合体を得ることができる。
上記重合体は、上記単量体単位(D)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記単量体単位(D)の含有量は、耐熱着色性がより一層向上する点で、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、また、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましく、30質量%以下であることが特に好ましく、20質量%以下であることが最も好ましい。
具体的には、上記単量体単位(D)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、好ましくは1~30質量%、より好ましくは5~20質量%である。
上記重合体の現像性や水ムラ抑制効果が向上しうる点では、上記単量体単位(D)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、好ましくは1~60質量%、より好ましくは5~55質量%、更に好ましくは10~50質量%である。
<芳香族ビニル系単量体単位(E)>
本発明の重合体は、更に、芳香族ビニル系単量体単位(以下、「単量体単位(E)」ともいう。)を有していてもよい。芳香族ビニル系単量体単位を更に有することにより、耐熱着色性に加えて、現像性や水ムラ抑制効果を向上させることができる。
上記芳香族ビニル系単量体単位は、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位であり、芳香族基とビニル基を有する単量体に由来する構造単位が好ましく挙げられる。
上記芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等を含む基が挙げられ、なかでもベンゼン環を含む基が好ましい。
上記芳香族基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、キシレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等が挙げられ、なかでも、耐熱分解性が向上するという点で、好ましくはスチレン、ビニルトルエンが挙げられ、更に有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が高いという点で、より好ましくはビニルトルエンが挙げられる。このような芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記単量体単位(E)を有する重合体を得ることができる。
上記重合体は、上記単量体単位(E)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記単量体単位(E)の含有量は、上記重合体の耐熱着色性がより一層向上する点では、全単量体単位100質量%に対して、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、5質量%以上であることがより更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましく、15質量%以上であることが最も好ましく、また、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましく、50質量%以下であることが特に好ましく、40質量%以下であることが最も好ましい。
具体的には、上記単量体単位(E)の含有量は、全単量体単位100質量%に対して、好ましくは1~60質量%、より好ましくは2~50質量%、更に好ましくは3~40質量%である。
上記重合体の現像性や水ムラ抑制効果が向上しうる点では、上記単量体単位(E)の含有量は、全単量体単位100質量%に対して、好ましくは5~80質量%であり、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
<他の単量体単位(F)>
本発明の重合体は、上述した単量体単位以外に、必要に応じて他の重合性単量体単位(以下、「単量体単位(F)」ともいう。)を含んでいてもよい。
上記他の重合性単量体単位としては、例えば、酸基含有単量体、上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、他の共重合可能な単量体等に由来する単量体単位が挙げられる。
上記酸基含有単量体としては、上記単量体単位(A)以外の、分子内に酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。なかでも、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記重合性二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
上記酸基含有単量体としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP-1M(共栄社化学社製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類)を用いることが好適である。反応性、水ムラの抑制、耐熱着色性等の点で、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(すなわち、アクリル酸及び/又はメタクリル酸)である。
上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸s-アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカ-2-イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられる。
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。
N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルモルフォリン、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。
上記重合体は、上記単量体単位(F)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体が上記単量体単位(F)を有する場合、上記単量体単位(F)の含有量としては、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましく、10質量%以上であることが最も好ましく、また、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。
上記重合体の耐熱着色性がより一層向上する点では、上記単量体単位(F)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、好ましくは1~60質量%、より好ましくは2~50質量%、更に好ましくは3~40質量%である。
上記重合体の現像性や水ムラ抑制効果も向上しうる点では、上記単量体単位(F)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、好ましくは1~60質量%、より好ましくは5~55質量%、更に好ましくは10~50質量%である。
上記重合体は、上記酸基含有単量体単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸単位)の含有量が、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して5質量%未満であることが好ましく、3質量%未満であることがより好ましく、1質量%未満であることが更に好ましい。酸基含有単量体単位の含有量が5質量%未満であると、耐熱着色性がより一層優れた硬化物を得ることができる。
本発明の重合体の酸価は、40mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、60mgKOH/g以上であることが更に好ましく、また、180mgKOH/g以下であることが好ましく、170mgKOH/g以下であることがより好ましく、160mgKOH/g以下であることが更に好ましく、150mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
耐熱着色性の観点からは、上記重合体の酸価は、40~180mgKOH/gであることが好ましく、40~160mgKOH/gであることがより好ましく、50~150mgKOH/gであることが更に好ましく、60~140mgKOH/gであることが特に好ましい。
現像性、水ムラ抑制の観点からは、上記重合体の酸価は、40~180mgKOH/gであることが好ましく、50~170mgKOH/gであることがより好ましく、60~160mgKOH/gであることが更に好ましい。
上記酸価は、水酸化カリウム(KOH)溶液を用いた中和滴定法により測定して得られる値である。
本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、更に好ましくは4000以上、より更に好ましくは5000以上、特に好ましくは6000以上、最も好ましくは7000以上であり、また、好ましくは1000000以下、より好ましくは80000以下、更に好ましくは50000以下、特に好ましくは40000以下、最も好ましくは35000以下である。
耐熱着色性の観点からは、上記重合体の重量平均分子量は、2000~1000000が好ましく、3000~80000がより好ましく、4000~50000が更に好ましい。
現像性、水ムラ抑制の観点からは、上記重合体の重量平均分子量は、5000~50000が好ましく、6000~40000であることがより好ましく、7000~35000であることが更に好ましい。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
上記重合体は、ガラス基板上に、上記重合体を含む樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した積層体を調製し、上記積層体を100℃で3分間乾燥し、次いで250℃で3時間加熱処理した場合、上記積層体の塗膜側表面の、JIS Z 8729に従って求められるb値が6以下であることが好ましい。上記b値は、CIEで規格化され、日本ではJIS Z 8729で採用されているL表色系に基づく、彩度を表す色度として表されるものである。
上記b値は5以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましく、1.5以下であることがより更に好ましく、1.0以下であることが特に好ましく、0.5以下であることが最も好ましい。
上記b値の測定は、ガラス基板上に、上記重合体を含む樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した積層体を用いて行う。
具体的には、ガラス基板上に上記樹脂組成物を、塗布量(固形分換算)0.4~1.2mg/cmの範囲で塗布し、これを100℃で3分間乾燥させることにより、ガラス基板上に上記樹脂組成物の塗膜が形成された積層体を得る。そして、得られた積層体を、更に250℃で3時間加熱処理した後、常温まで冷却し、塗膜側表面のb値を、色差計を用いて測定する。上記樹脂組成物について、少なくとも2つの積層体を用いて測定し、これらの結果から塗布量(x)とb値(y)の近似直線を検量線として作成する。上記検量線を用いて、塗布量0.6mg/cmの場合のb値を求め、これを本発明における上記b値とする。
上記ガラス基板としては、例えばソーダライムガラスAS-2K(東新理興社製)を用いるとよい。
上記樹脂組成物は、上記重合体の製造により得られた重合体溶液に、樹脂固形分100質量%に対して0.5質量%となるよう、酸化防止剤イルガノックス1010(BASF社製)を添加することにより調製する。
上記色差計としては、例えばZE6000(日本電色工業社製)を用いるとよい。
<形態(2)及び(3)>
また、耐熱着色性に優れる好ましい重合体の他の形態として、下記の形態(2)及び(3)が挙げられる。特に形態(3)は、耐熱着色性に加えて、現像性にも優れ、水ムラが抑制された硬化物を与えることができる。これらの形態(2)及び(3)の重合体もまた本発明の一つである。
形態(2):
主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であって、上記環構造含有重合体は、下記一般式(I)で表される単量体単位、-COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位、及び、水酸基含有単量体単位を有する環構造含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Rは、2価の有機基を表す。Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。nは、0又は1である。)
形態(3):
芳香族ビニル系単量体単位、及び、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位(X)を有する重合体。
形態(2)における「主鎖に環構造を有する環構造含有重合体」は、上述した形態(1)の単量体単位(C)と同じ単量体単位を有し、「一般式(I)で表される単量体単位」は、上述した形態(1)の単量体単位(A)と同じものであり、「-COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位」は、上述した形態(1)のビニル系単量体単位(B)と同じものであり、「水酸基含有単量体単位」は、上述した形態(1)の単量体単位(D)と同じものであることが好ましい。
形態(2)において、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができるのは、上記環構造含有重合体を加熱した際に、上記一般式(I)で表される単量体単位の一部が脱離して、水酸基が形成され、この水酸基と、上記水酸基含有単量体単位の水酸基とが、反応系にあるラジカルを捕捉してラジカルの影響が軽減されることと、上記環構造含有重合体を加熱した際に、上記-COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位の3級炭素原子が脱離して、酸基が形成され、この酸基と上述した水酸基とが架橋することで、強固な膜(硬化物)が形成されることによると推測される。
形態(2)の重合体は、更に任意の単量体単位を有していてもよく、上記任意の単量体単位としては、形態(1)で記載される単量体単位が挙げられる。各単量体単位の含有量は、形態(1)と同様であることが好ましい。
また、形態(2)の重合体の酸価、重量平均分子量、b値は、上述した形態(1)の重合体のそれらと同様であることが好ましい。
形態(3)における「芳香族ビニル系単量体単位」は、上述した形態(1)の単量体単位(E)と同じものであることが好ましい。
形態(3)において、水ムラが抑制された硬化物を与えることができるのは、上記重合体が芳香族ビニル単量体単位を有することで、得られる硬化物の疎水性が高くなることによると推測される。また、現像性に優れるのは、上記重合体が上記ビニル系単量体単位(X)を有することで、アルカリ現像性を発現するカルボキシル基を、疎水性の高い重合体の主鎖から遠い位置に配置でき、それにより現像液との接触確率が上がるためと推測される。
形態(3)の重合体における、「側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位(X)」について説明する。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記酸基は、主鎖から5原子以上離れた位置にある。本発明において、酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるとは、側鎖が結合した、重合体の主鎖上の炭素原子の位置を0(ゼロ)とし、その位置から側鎖の5番目の原子以降の位置に酸基がある状態をいう。側鎖上の原子は、炭素以外の原子又は置換基であってもよい。具体的には、例えば、下記式(b)の場合、式中の酸基Xは、主鎖から5原子離れた位置にあり、式(c)の場合、酸基Xは、主鎖から7原子離れた位置にあると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
形態(3)の重合体における上記ビニル系単量体単位(X)において、現像性がより一層優れる点で、上記酸基は、主鎖から5原子以上離れた位置にあることが好ましい。また、上記酸基は、現像液への溶解性を適度に保つという点で、18原子以下離れた位置にあることが好ましく、16原子以下離れた位置にあることがより好ましく、14原子以下離れた位置にあることが更に好ましい。
上記ビニル系単量体単位(X)としては、上述した形態(1)の単量体単位(A)と同じものが好ましく挙げられる。
形態(3)において、上記単量体単位(A)の含有量は、全単量体単位100質量%に対して、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましく、また、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
形態(3)の重合体は、更に、N置換マレイミド系単量体単位(Y)を含むことが好ましい。上記重合体がN置換マレイミド系単量体単位を有することにより、水ムラ抑制効果がより一層優れた硬化物を与えることができ、また、耐熱着色性にも優れた硬化物を与えることができる。
形態(3)の重合体がN置換マレイミド系単量体単位(Y)を更に有することにより、水ムラの抑制効果がより一層向上するのは、以下の理由であると推測される。すなわち、上記重合体がN置換マレイミド系単量体単位(Y)を有する場合、上記重合体は、上記単量体単位(E)及び上記ビニル系単量体単位(X)を与える単量体とともに、N置換マレイミド系単量体を重合して得られる。この重合の際、上記単量体単位(E)を与える芳香族ビニル系単量体とN置換マレイミド系単量体とは、交互共重合性が良好であるため、重合体において互いに隣接して導入されやすくなる。そのため、重合体において、疎水性である上記単量体単位(E)及びN置換マレイミド系単量体単位(Y)の割合が多い部分と、親水性である上記ビニル系単量体単位(X)の割合が多い部分とができることで、水ムラの抑制効果がより一層発揮されるとともに、現像性もより一層向上しうると推測される。
上記形態(3)におけるN置換マレイミド系単量体単位(Y)としては、形態(1)において上記単量体単位(C)を与える単量体のN置換マレイミド系単量体と同じ単量体由来の単量体単位が好ましく挙げられ、N-フェニルマレイミド単量体単位及びN-シクロヘキシルマレイミド単量体単位からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
形態(3)の重合体は、更に任意の単量体単位を有していてもよい。上記任意の単量体単位としては、形態(1)で記載される単量体単位が挙げられる。各単量体単位の含有量は、特に記載したもの以外は、形態(1)と同様であることが好ましい。
形態(3)の重合体において、上記単量体単位(E)と上記ビニル系単量体単位(X)との含有割合(E)/(X)は、モル比で10/60~60/10であることが好ましい。上記含有割合が上述の範囲であると、水ムラの抑制効果と現像性がより一層優れたものとなる。上記含有割合(E)/(X)は、13/55~55/13であることがより好ましく、15/50~50/15であることが更に好ましい。
形態(3)の重合体において、上記単量体単位(E)、上記ビニル系単量体単位(X)、及び上記N置換マレイミド系単量体単位(Y)を有する場合、他の成分に関わらず水ムラの抑制効果を十分に発揮できる点で、上記重合体におけるこれらの含有割合[(E)+(Y)]/(X)は、モル比で15/60~70/10であることが好ましく、20/55~65/13であることがより好ましく、25/50~60/15であることが更に好ましい。
形態(3)の重合体において、上記単量体単位(E)、上記N置換マレイミド系単量体単位(Y)、上記ビニル系単量体単位(X)、及び上記単量体単位(B)を有する場合、上記重合体におけるこれら単量体単位の含有割合[(E)+(Y)]/[(X)+(B)]は、モル比で20/80~70/30であることが好ましく、25/75~65/35であることがより好ましく、30/70~60/40であることが更に好ましい。
また、形態(3)の重合体において、上記単量体単位(A)と上記ビニル系単量体単位(X)の合計量は、重合体の全単量体成分100モル%に対して80モル%以下であることが好ましい。上記合計量が上述の範囲であると、水ムラの抑制効果がより一層優れる。上記合計量は、全単量体成分100モル%に対して70モル%以下であることがより好ましい。また、現像性の観点からは、上記合計量は、全単量体成分100モル%に対して20モル%以上であることが好ましく、25モル%以上であることがより好ましい。
形態(3)の重合体の酸価、重量平均分子量、b値は、上述した形態(1)の重合体のそれらと同じであることが好ましい。
<重合体の製造方法>
本発明の重合体を製造する方法としては、例えば、形態(1)の重合体の場合、少なくとも上述した単量体単位(A)及びビニル系単量体単位(B)を有する重合体を得ることができる方法であれば、特に限定されず、上述した単量体単位(A)及び(B)を与える単量体、及び、必要に応じて上述した単量体単位(C)~(F)を与える単量体を含む単量体成分を、公知の方法で重合する方法が挙げられる。形態(2)及び形態(3)においても同様に、必須の単量体単位を与える単量体を少なくとも含む単量体成分を、公知の方法で重合するとよい。
上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
重合時の上記単量体成分の配合量は、耐熱着色性に優れ、更には現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を与える重合体が得られるのであれば、特に限定されず、重合体における各単量体単位の含有量が上述した範囲となるよう、適宜設計すればよい。
例えば、形態(1)の重合体の場合、単量体成分としては、上記単量体単位(A)を与える単量体(10~60質量%)、及び上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体(5~80質量%)が好ましく、上記単量体単位(A)を与える単量体(20~60質量%)、上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体(5~80質量%)、及び上記単量体単位(C)を与える単量体(2~60質量%)を含むことがより好ましく、上記単量体単位(A)を与える単量体(20~50質量%)、上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体(10~70質量%)、上記単量体単位(C)を与える単量体(5~50質量%)、及び(メタ)アクリル酸(5質量%未満)が更に好ましい。
また例えば、上記形態(2)の重合体の場合、単量体成分としては、上記単量体単位(A)を与える単量体(10~60質量%)、上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体(5~80質量%)、上記単量体単位(D)を与える単量体(1~30質量%)、及び上記単量体単位(C)を与える単量体(2~60質量%)を含むことが好ましく、上記単量体単位(A)を与える単量体(20~50質量%)、上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体(10~70質量%)、上記単量体単位(D)を与える単量体(5~20質量%)、上記単量体単位(C)を与える単量体(5~50質量%)、及び他の重合性単量体(2~50質量%)を含むことがより好ましく、上記単量体単位(A)を与える単量体(20~50質量%)、上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体(20~60質量%)、上記単量体単位(D)を与える単量体(5~20質量%)、上記単量体単位(C)を与える単量体(5~40質量%)、及び(メタ)アクリル酸(5質量%未満)を含むことが更に好ましい。
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給できる方法であればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また反応制御が容易となるため好ましい。上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。後に硬化性樹脂組成物とする際に希釈剤等として溶剤を用いる場合には、その溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
上記溶媒としては、特開2015-157909号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの1種又は2種以上を用いることができる。これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分100質量部に対して、好ましくは50~1000質量部、より好ましくは100~500質量部が挙げられる。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~15質量部が挙げられる。
上記重合ではまた、必要に応じて、連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制することができる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、特開2015-157909号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの1種又は2種以上を用いることができる。それらのなかでも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、好ましくはメルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、更に好ましくは、n-ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が数千~数万の重合体を得るには、上記単量体成分100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.5~15質量部がより好ましい。
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50~150℃が好ましく、70~120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、1~5時間が好ましく、2~4時間がより好ましい。
2.硬化性樹脂組成物
上述した重合体は、更に重合性化合物と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上記重合体を含むので、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。また、水ムラの抑制効果と現像性に優れ、硬化性や、基材への密着性、表面硬度、耐熱性、耐溶剤性等にも優れた硬化物を与えることができる。
このように、上記重合体、及び、重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合体の含有量は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設計すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、15質量%以上が特に好ましく、20質量%以上が最も好ましく、また、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、55質量%以下が特に好ましく、50質量%以下が最も好ましい。
上記形態(1)又は(2)の重合体を含む場合は、上記重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、5~80質量%が好ましく、7~70質量%がより好ましく、10~60質量%が更に好ましい。
上記形態(3)の重合体を含む場合は、上記重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、10~60質量%が好ましく15~55質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
<重合性化合物>
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記単官能の化合物としては、例えば、N置換マレイミド系単量体;(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N-ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの変性物等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。これらの重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、上記官能数は10以下が好ましく、8以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好ましい。
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
上記重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に制限されず適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下、最も好ましくは50質量%以下である。
耐熱着色性の観点から、上記重合性化合物の含有量は、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、好ましくは2~80質量%、より好ましくは5~70質量%、更に好ましくは10~60質量%である。
また、現像性、水ムラ抑制効果の観点からは、上記重合性化合物の含有量は、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、好ましくは2~60質量%、より好ましくは5~55質量%、更に好ましくは10~50質量%である。
<光重合開始剤>
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(「IRGACURE369」、BASF社製)、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(「IRGACURE379」、BASF社製)等のアルキルフェノン系化合物;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(「IRGACURE651」、BASF社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(「DAROCUR  MBF」、BASF社製)等のベンジルケタール系化合物;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(「IRGACURE184」、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(「DAROCUR1173」、BASF社製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(「IRGACURE2959」、BASF社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(「IRGACURE127」、BASF社製)、[1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン+ベンゾフェノン](「IRGACURE500」、BASF社製)等のハイドロケトン系化合物;等の他、特開2013-227485号公報段落[0084]~[0086]に例示された、アルキルフェノン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](「OXE01」、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム) (「OXE02」、BASF社製)、1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-,(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン(「OXE03」、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(「OXE04」、BASF社製))等のオキシムエステル系化合物;ベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン系化合物;チオキサントン系化合物;ハロメチル化トリアジン系化合物;ハロメチル化オキサジアゾール系化合物;ビイミダゾール系化合物;チタノセン系化合物;安息香酸エステル系化合物;アクリジン系化合物等;ホスフィンオキシド系化合物;等が挙げられる。なかでも、アルキルフェノン系化合物が好ましい。
上記光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に制限されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上、最も好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
より良好な耐熱着色性の観点からは、上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、好ましくは0.1~30質量%であり、より好ましくは0.5~25質量%であり、更に好ましくは1~20質量%である。
現像性、水ムラ抑制効果の観点からは、上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、好ましくは2~35質量%であり、より好ましくは3~30質量%であり、更に好ましくは5~25質量%である。
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上する。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に制限されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3-ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物;4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤を使用する場合、その含有量は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して0.001~20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01~15質量%であり、更に好ましくは0.05~10質量%である。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した重合体、重合性化合物、光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤;色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらその他の成分は、公知のものを適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設計することができる。
例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
(溶剤)
上記溶剤としては、硬化性樹脂組成物において通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、特開2015-157909号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物の総量100質量%中に、10~90質量%含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは20~80質量%である。
(色材)
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開2015-157909号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記染料としては、例えば、特開2010-9033号公報、特開2010-211198号公報、特開2009-51896号公報、特開2008-50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材の含有量としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、特に好ましくは5質量%以上、最も好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下、最も好ましくは12質量%以下が挙げられる。
より良好な耐熱着色性の観点からは、上記色材の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して2~80質量%、より好ましくは5~70質量%、更に好ましくは10~60質量%である。
現像性、水ムラ抑制効果の観点からは、上記色材の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは1~15質量%、更に好ましくは2~12質量%である。
(分散剤)
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に制限されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開2015-157909号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.01~60質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1~50質量%、更に好ましくは0.3~40質量%である。
(酸化防止剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することにより、硬化物の耐熱着色性を更に一層向上させることができる。
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を適宜選択して用いればよいが、なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸化防止剤の含有量としては、上記重合体の固形分100質量%に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましい。
<硬化性樹脂組成物の調製>
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材(好ましくは有機顔料)、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液(ミルベースとも称す)を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01~1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、上記重合体、重合性化合物、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物(好ましくは透明液)を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
3.積層体
本発明の重合体、及び硬化性樹脂組成物は、上述したように、耐熱着色性に優れた硬化物や、更に現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、表面硬度、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の性能にも優れる。基材(基板)上に、このような上記重合体の硬化物、又は上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体もまた、本発明の一つである。
上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは0.1~20μmが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、優れた耐熱着色性を発揮することができる。また、表面硬度、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種性能も十分に発揮することができる。上記膜厚は、より好ましくは0.5~10μm、更に好ましくは0.5~8μmである。
また、良好な現像性や水ムラの抑制効果の観点からは、上記膜厚は、より好ましくは1~15μm、更に好ましくは1~10μmである。
積層体を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した重合体、又は、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
上記基材としては、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。
上記積層体は、例えば、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。
このように上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
3-1.カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色を必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板;ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(例えばLCD用カラーフィルター)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
<カラーフィルターの製造方法>
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、当該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称す)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称す)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
(配置工程(好ましくは塗布工程))
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50~160℃の温度で10秒~300秒間行うことが好適である。
(光照射工程)
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
(現像工程)
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10~50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(加熱工程)
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(後硬化工程とも称す)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5~5J/cmの光量で後露光する工程や、例えば60~260℃の温度で10秒~120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、本発明の重合体において、上記単量体単位(A)の一部分が脱離して末端に水酸基が形成され、上記水酸基と、脱離していない上記単量体単位(A)の酸基や他の任意の単量体単位の酸基等とが反応して架橋構造を形成し、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐溶剤性、耐熱着色性等が更に優れたものとなる。また、上記重合体の上記ビニル系単量体単位(B)において、3級炭素含有部位が脱離してカルボキシル基が生成し、上記カルボキシル基と上記水酸基とが反応して架橋構造を形成し、硬化物が耐溶剤性や硬化性により優れたものとなる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜(すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜)の膜厚は、0.1~20μmであることが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。また、膜厚が低減されるので、硬化膜の単位体積当たりの色材の濃度が増大し、カラーフィルターの輝度を向上させることができる。上記膜厚は、より好ましくは0.5~10μm、更に好ましくは0.5~8μmである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜(すなわち硬化膜)の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を100%とすると、90%以下であることが好適である。より好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下である。
上記加熱工程において、加熱温度は、150℃以上であることが好適である。これにより、上記ビニル系単量体単位(B)の一部に由来する部分がより効果的に分解され、硬化性、耐溶剤性をより一層向上させることができる。加熱温度は、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、特に好ましくは180℃以上である。また、270℃以下とすることが好ましく、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下である。
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、5~60分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
4.表示装置
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
本発明の重合体、及び上記重合体を含む硬化性樹脂組成物は、上述のように、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、基板との密着性、透明性、耐熱性等にも優れる。このような本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の光学分野や電機・電子分野における各種用途に非常に有用なものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
本実施例において、各種物性等の測定条件は下記のとおりである。
<重量平均分子量>
HLC-8220GPC(東ソー社製)にて、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてTSK-gel SuperHZM-M(東ソー社製)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
<固形分>
共重合体溶液をアルミカップに約1g精秤し、アセトン約2gを加えて溶解させた後、常温で約2時間静置して自然乾燥させた。その後、真空乾燥機(EYELA社製)にて、真空140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、アルミカップの質量を測定した。その質量減少量から共重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
<酸価>
共重合体溶液1.5~3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定の水酸化カリウム水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置(平沼産業社製、商品:COM-1700)により、共重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と固形分とからポリマー1g当たりの酸価を求めた。
<耐熱着色性(方法A)>
共重合体溶液に、0.5質量%の濃度となるよう酸化防止剤イルガノックス1010(BASF社製)を添加して樹脂組成物溶液を調製した。この樹脂組成物溶液を、スピンコーター(ミカサ株式会社製、1H-D7)を用いて、塗布量が固形分換算で0.4~1.2mg/cmとなるよう、5cm角ガラス基板(ソーダライムガラスAS-2K、東新理興社製)上に均一に塗布した。この際、各樹脂組成物について、スピンコーターの回転数を変化させて塗布量(固形分換算)を変え、塗布量の異なる2枚の塗布板を作製した。2枚のうち1枚の塗布量が必ず0.6mg/cmより大きい値となるように、他の1枚の塗布量が必ず0.6mg/cmより小さい値となるようにした。
これらの塗布板を100℃で3分間乾燥させることにより、ガラス基板上に塗膜が形成された積層体を得た。ガラス基板の端部に付着している樹脂を除去した後、得られた積層体を、パーフェクトオーブン恒温器(エスペック社製)を用いて250℃で3時間加熱処理を行い、室温まで冷却した。冷却後、積層体の塗膜表面を、測色色差計ZE6000(日本電色工業社製)を用いて測定し、加熱試験後のb値を得た。各塗膜につき上述のようにして用意した2枚の塗膜の測定値から塗布量(x)とb値(y)の近似直線(検量線)を求め、塗布量が0.6mg/cmの場合のb値を各塗膜の耐熱着色性の結果として採用した。
<耐熱着色性(方法B)>
共重合体溶液に、表4に示す配合となるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を添加して樹脂組成物溶液(固形分35質量%)を調製した。この樹脂組成物溶液を、スピンコーター(ミカサ株式会社製、1H-D7)を用いて、塗布量が固形分換算で1.0~3.0mg/cmとなるよう、5cm角ガラス基板(ソーダライムガラスAS-2K、東新理興社製)上に均一に塗布した。この際、各樹脂組成物溶液について、スピンコーターの回転数を変化させて塗布量(固形分換算)を変え、塗布量の異なる2枚の塗布板を作製した。2枚のうち1枚の塗布量が必ず1.6mg/cmより大きい値となり、他の1枚の塗布量が必ず1.6mg/cmより小さい値となるようにした。
これらの塗布板を140℃で1時間乾燥後、更に180℃で1時間乾燥させることにより、ガラス基板上に塗膜が形成された積層体を得た。ガラス基板の端部に付着している樹脂を除去した後、得られた積層体を、パーフェクトオーブン恒温器(エスペック社製)を用いて250℃で2時間加熱処理を行い、その後室温まで冷却した。冷却後、積層体の塗膜表面を、測色色差計ZE6000(日本電色工業社製)を用いて測定し、加熱試験後のb値を得た。各塗膜につき上述のようにして用意した2枚の塗膜の測定値から塗布量(x)とb値(y)の近似直線(検量線)を求め、塗布量が1.6mg/cmの場合のb値を各塗膜の耐熱着色性の結果として採用した。
<水ムラの評価>
得られた硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板(10cm×10cm、ジオマテック社製)上に乾燥後の塗膜の厚さが3μmとなるように塗布し、ホットプレートにて100℃で3分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が100mJ/cmとなるように紫外線を照射した。露光後、塗膜に0.04質量%水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて60秒間散布しシャワー現像を行った。次いで、露光部を純水で10秒間水洗した後、エアブローによりガラス板表面上の水分を除去した。
光学顕微鏡(倍率100倍)を用いて塗膜の水ムラ(濃淡ムラ)を観察し、下記の基準にて評価した。下記基準で〇、〇△及び△を実用上問題のないレベルとした。
〇:光学顕微鏡で水ムラが確認できない。
〇△:光学顕微鏡で水ムラが確認できる。
△:肉眼で水ムラが確認できる。
×:現像時に塗膜が一部剥がれる。
××:現像時に塗膜が全て剥がれる。
<現像性(現像時間)>
得られた硬化性樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理(100℃3分間)した後、塗布膜から100μmの距離に、ライン幅6~100μmのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME-150RNS」)によって60mJ/cm(365nm照度換算)の露光量で露光を行った。露光後、0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布(シャワー圧0.15MPa)し、未露光部を溶解・除去しながら、露光部を純水で10秒間水洗した後、エアブローによりガラス板表面上の水分を除去した。水酸化カリウム水溶液を散布する時間を調整することで、現像が完了するまでの最短時間(Break Time)(秒)の評価を行った。
(合成例1)
共重合体溶液1の調製
反応槽として、温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル-2,2’―[オキシビス(メチレン)]ビスー2-プロペノエート(以下「MD」と称する)10.0部、メタクリル酸t-ブチル(以下「t-BMA」と称する)29.5部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(以下「HEMA」と称する)15.0部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)1.0部、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(以下「HOA-MS」と称する)44.5部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチル(登録商標)O」;以下「PBO」と称する)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称する)33部をよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-ドデシルメルカプタン(n-DM)1.6部、PGMEA7.7部をよく撹拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA141部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ2.5時間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却することにより、共重合体溶液1を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例2)
共重合体溶液2の調製
単量体の仕込み量を、MD10.0部、t-BMA32.5部、HEMA15.0部、MMA24.3部、HOA-MS18.2部とした以外は合成例1と同様にモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液2を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例3)
共重合体溶液3の調製
単量体の仕込み量を、MD10.0部、t-BMA26.5部、HEMA15.0部、MMA1.0部、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)(以下「HO-MS」と称する)47.5部とした以外は合成例1と同様にモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液3を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例4)
共重合体溶液4の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、PGMEA164部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、モノマー滴下槽として、N-ベンジルマレイミド(以下「BzMI」と称する)10.0部、t-BMA28.0部、HEMA15.0部、MMA1.0部、HOA-MS46.0部およびPBO2.2部をよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-DM2.6部、PGMEA17.4部をよく撹拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ3時間かけて行った。滴下終了後、30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行って、共重合体溶液4を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例5)
共重合体溶液5の調製
BzMIの代わりに、N-シクロヘキシルマレイミド(以下「CHMI」と称する)を用いた以外は合成例4と同様の単量体仕込み量でモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液5を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例6)
共重合体溶液6の調製
反応槽として、温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、MD10.0部、t-BMA38.8部、MMA2.0部、HO-MS49.2部、PBO2.0部、PGMEA33.0部をよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-ドデシルメルカプタン(n-DM)1.4部、PGMEA7.9部をよく撹拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA141部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ2.5時間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、室温まで冷却することにより、共重合体溶液6を得た。各種物性を表2に示す。
(合成例7)
共重合体溶液7の調製
単量体の仕込み量を、MD10.0部、t-BMA41.8部、MMA2.0部、HOA-MS)46.2部とした以外は合成例6と同様にモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液7を得た。各種物性を表2に示す。
(合成例8)
共重合体溶液8の調製
単量体の仕込み量を、MD10.0部、t-BMA41.8部、MMA32.2部、HOA-MS16.0部とした以外は合成例6と同様にモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液8を得た。各種物性を表2に示す。
(合成例9)
共重合体溶液9の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコに、PGMEA164部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、モノマー滴下槽として、BzMI10.0部、t-BMA41.8部、MMA2.0部、HOA-MS46.2部およびPBO2.2部をよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-DM2.2部、PGMEA17.8部をよく撹拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ3時間かけて行った。滴下終了後、30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行って、共重合体溶液9を得た。各種物性を表2に示す。
(合成例10)
共重合体溶液10の調製
BzMIの代わりに、CHMIを用いた以外は合成例9と同様の単量体仕込み量でモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液10を得た。各種物性を表2に示す。
(合成例11)
共重合体溶液11の調製
BzMIの代わりに、N-フェニルマレイミド(以下「PhMI」と称する)を用いた以外は合成例9と同様の単量体仕込み量でモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液11を得た。各種物性を表2に示す。
(合成例12)
共重合体溶液12の調製
単量体の仕込み量を、MD10.0部、t-BMA41.8部、MMA32.8部、AA15.4部とした以外は合成例6と同様にモノマー滴下槽と連鎖移動剤滴下槽を準備し、同様の操作を行って、共重合体溶液12を得た。各種物性を表2に示す。
(実施例1~11、比較例1)
得られた共重合体溶液1~12を用いて耐熱着色性を上記方法Aにより評価した。結果を表1及び表2に示す。
なお、表1及び表2中の記載は下記を示す。
MD:ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート
BzMI:N-ベンジルマレイミド
CHMI:シクロヘキシルマレイミド
PhMI:フェニルマレイミド
t-BMA:メタアクリル酸t-ブチル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
MMA:メタクリル酸メチル
HOA-MS:コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)
HO-MS:コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表1及び表2より、HOA-MS又はHO-MS単量体単位、及びt-BMA単量体単位を有する重合体(実施例1~11)は、HOA-MS又はHO-MS単量体単位を有していない重合体(比較例1)と比較して、b値が非常に小さい値となり、耐熱着色性に優れることが確認された。
(合成例13)
共重合体溶液13の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにBzMI20部、PGMEA80部及びPBO2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、ビニルトルエン(以下、「VT」と称する。)20部、t-BMA20部、HO-MS40部、及びn-ドデシルメルカプタン4部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行って、共重合体溶液13を得た。各種物性を表3に示す。また、得られた共重合体の単量体組成は、BzMI/VT/t-BMA/HO-MS(モル比)=18/29/24/29であった。
(合成例14)
共重合体溶液14の調製
単量体の仕込み量を、CHMI20部、VT20部、t-BMA20部、及びHO-MS40部とした以外は合成例13と同様の操作を行い、共重合体溶液14を得た。各種物性を表3に示す。また、得られた共重合体の単量体組成は、CHMI/VT/t-BMA/HO-MS(モル比)=19/28/24/29であった。
(合成例15)
共重合体溶液15の調製
単量体の仕込み量を、PhMI20部、VT20部、t-BMA20部、及びHO-MS40部とした以外は合成例13と同様の操作を行い、共重合体溶液15を得た。各種物性を表3に示す。また、得られた共重合体の単量体組成は、PhMI/VT/t-BMA/HO-MS(モル比)=19/29/23/29であった。
(合成例16)
共重合体溶液16の調製
単量体の仕込み量を、PhMI10部、VT10部、t-BMA40部、及びHO-MS40部とした以外は合成例13と同様の操作を行い、共重合体溶液16を得た。各種物性を表3に示す。また、得られた共重合体の単量体組成は、PhMI/VT/t-BMA/HO-MS(モル比)=10/14/47/29であった。
(合成例17)
共重合体溶液17の調製
単量体の仕込み量を、PhMI20部、VT20部、t-BMA30部、及びHO-MS30部とした以外は合成例13と同様の操作を行い、共重合体溶液17を得た。各種物性を表3に示す。また、得られた共重合体の単量体組成は、PhMI/VT/t-BMA/HO-MS(モル比)=18/27/34/21であった。
(合成例18)
共重合体溶液18の調製
単量体の仕込み量を、BzMI10部、t-BMA35部、MMA19.5部、HEMA20部、及びAA15.5部とした以外は合成例13と同様の操作を行い、共重合体溶液18を得た。各種物性を表3に示す。また、得られた重合体の単量体組成は、BzMI/t-BMA/MMA/HEMA/AA(モル比)=6/29/23/18/24であった。
(合成例19)
共重合体溶液19の調製
単量体の仕込み量を、CHMI10部、t-BMA35部、メタクリル酸ジシクロペンタニル(以下、「DCPMA」と称する。)19.5部、HEMA20部、及びAA15.5部とした以外は合成例13と同様の操作を行い、共重合体溶液19を得た。各種物性を表3に示す。また、得られた重合体の単量体組成は、CHMI/t-BMA/DCPMA/HEMA/AA(モル比)=7/32/12/20/29であった。
(実施例12~16、比較例2)
得られた共重合体溶液13~18を用いて、耐熱着色性を方法Bにより評価した。結果を表4に示す。
(実施例17)
固形分換算で、共重合体溶液13を20部、色材組成物(Blue)を50部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを20部、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)を10部混合し、更に希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を、固形分濃度が20質量%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物(1-1)を得た。得られた硬化性樹脂組成物(1-1)の現像性を評価した。結果を表5に示す。
なお、上記色材組成物(Blue)は、以下の方法で調製した。
*色材組成物(Blue)の調製
分散用樹脂溶液(樹脂の単量体組成:BzMI/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸メチル/メタクリル酸=30/30/30/10(質量比)、Mw:10000、酸価:65mgKOH/g、樹脂溶液中の固形分:42%)を8.3質量部、分散剤(ビックケミー・ジャパン社製、商品名「DISPERBYK-2001」、不揮発分1.3g)を2.9質量部、顔料(C.I.ピグメンブルー15:6)8.0質量部を、225ml容器にはかり取り、不揮発分濃度(固形分濃度)が20質量%となるようにPGMEAで希釈した。これに、径1.0mmのジルコニアビーズ64gを加え、ペイントシェーカーで3時間振とうして分散処理後、デカンテーションによりジルコニアビーズを除いて、色材組成物(Blue)を得た。
(実施例18~21、比較例3~4)
表5に示す配合となるように、共重合体溶液14~19を用いて、実施例17と同様の操作にて、硬化性樹脂組成物(2-1)~(7-1)を得た。得られた硬化性樹脂組成物の現像性を評価した。結果を表5に示す。
(実施例22)
固形分換算で、共重合体溶液13を45部、上記色材組成物(Blue)を20部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを25部、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)を10部混合し、更に希釈溶媒(PGMEA)を、固形分濃度が20質量%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物(1-2)を得た。得られた硬化性樹脂組成物(1-2)の水ムラを評価した。結果を表6に示す。
(実施例23~26、比較例5~6)
表6に示す配合となるように、重合体溶液14~19を用いて、実施例22と同様の操作にて、硬化性樹脂組成物(2-2)~(7-2)を得た。得られた硬化性樹脂組成物の水ムラを評価した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
なお、表3中の記載は下記を表す。
BzMI:N-ベンジルマレイミド
CHMI:シクロヘキシルマレイミド
PhMI:フェニルマレイミド
VT:ビニルトルエン
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
t-BMA:メタアクリル酸t-ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
DCPMA:メタクリル酸ジシクロペンタニル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
AA:アクリル酸
HO-MS:コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表4より、HO-MS単量体単位、及びt-BMA単量体単位を有する重合体(実施例12~16)は、HO-MS単量体単位を有していない重合体(比較例2)と比較して、b値が小さい値となり、耐熱着色性に優れることが確認された。
表5及び6より、HO-MS単量体単位、及びt-BMA単量体単位を有する重合体(実施例17~26)は、HO-MS単量体単位を有していない重合体(比較例3~6)と比較して、現像性にも水ムラ抑制効果にも優れることが確認された。

Claims (10)

  1. 下記一般式(I)で表される単量体単位10~60質量%、及び、-COO(Rは、一価の有機基であり、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位5~80質量%を有することを特徴とする重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Rは、2価の有機基を表す。Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。nは、0又は1である。)
  2. 前記重合体は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることを特徴とする請求項1に記載の重合体。
  3. 前記重合体は、更に、水酸基含有単量体単位を有する重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合体。
  4. 前記重合体は、更に、芳香族ビニル系単量体単位を有する重合体であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の重合体。
  5. (メタ)アクリル酸単位の含有量が5質量%未満であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の重合体。
  6. 酸価が40~160mgKOH/gであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の重合体。
  7. 請求項1~6のいずれかに記載の重合体、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  8. 基板上に、請求項1~6のいずれかに記載の重合体の硬化物、又は、請求項7に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。
  9. 基板上に、請求項7に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
  10. 請求項9に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。
     
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