JP2020111656A - 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents
重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020111656A JP2020111656A JP2019002594A JP2019002594A JP2020111656A JP 2020111656 A JP2020111656 A JP 2020111656A JP 2019002594 A JP2019002594 A JP 2019002594A JP 2019002594 A JP2019002594 A JP 2019002594A JP 2020111656 A JP2020111656 A JP 2020111656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acrylate
- meth
- polymer
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *C(*N(*)*)=C Chemical compound *C(*N(*)*)=C 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
【課題】低温硬化条件下でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の用途に好適に使用することができる重合体、及び、硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)下記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び、(B)ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することを特徴とする重合体。[化1](式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表す。R2及びR3は、互いに結合して環状構造を有していてもよい。Zは、単結合又は2価の連結基を表す。)【選択図】なし
Description
本発明は、重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途に関する。より詳しくは、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、カラーフィルター、及び表示装置に関する。
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも3原色(赤(R)・緑(G)・青(B))の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス(BM)やブラックカラムスペーサー(BCS)に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。
通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合、画素一色につき、(1)基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、(2)塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、(3)現像液により未露光部を除去した後、焼成(ベーク)によって露光部を更に硬化させる現像・焼成(ベーク)処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。
このようなカラーフィルター用途等への適用を考慮すると、上記硬化性樹脂組成物には硬化性や、硬化後の基板(基材)との密着性、耐熱性又は透明性等の各種物性を有することが求められる。近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材にはより高品位な性能が要望されている。
カラーフィルター等に用いられる硬化性樹脂組成物については、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献1には、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、上記(メタ)アクリレート系重合体が、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及び、活性メチレン基を有する単量体単位を有する、硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献2には、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、上記(メタ)アクリレート系重合体が、脂環骨格を有する(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及び、活性メチレン基を有する単量体単位を含み、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位を実質的に含まない、硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献3には、酸基を有するモノマー単位(a−1)、アミノ基を有するモノマー単位(a−2)、並びに、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、シリル基、アリル基、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びアルデヒド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマー単位(a−3)を有する共重合体と、溶剤と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、少なくとも染料を含む着色剤とを含有するカラーフィルター用着色組成物が記載されている。
例えば、特許文献1には、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、上記(メタ)アクリレート系重合体が、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及び、活性メチレン基を有する単量体単位を有する、硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献2には、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、上記(メタ)アクリレート系重合体が、脂環骨格を有する(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及び、活性メチレン基を有する単量体単位を含み、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位を実質的に含まない、硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献3には、酸基を有するモノマー単位(a−1)、アミノ基を有するモノマー単位(a−2)、並びに、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、シリル基、アリル基、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びアルデヒド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有するモノマー単位(a−3)を有する共重合体と、溶剤と、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、少なくとも染料を含む着色剤とを含有するカラーフィルター用着色組成物が記載されている。
しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物には、色材とともに使用する場合、カラーフィルターの製造工程において、洗浄溶媒中に色材が溶出するという問題があり、耐溶剤性の向上が必要とされていた。
また近年、カラーフィルター用途においては、カラー液晶表示装置等の高品質化や用途の拡大により、表示パネルの高輝度化、高コントラスト化等、より高度な性能が強く求められている。しかしながら、カラーフィルターの製造では、露光して現像した後の焼成処理工程(後硬化工程)を比較的高温で行うため、得られた硬化物に退色や黄変等の変色が生じ、所望の色による高着色化が十分にできないといった問題があった。また、焼成処理工程を高温で行うことにより、不要な反応が進行し、基材や硬化膜の特性を低下させてしまうといった問題もあった。そのような不要な反応を抑制し、効率良く所望の特性を有する硬化物を得るためには、低温条件下でも硬化反応が十分に進むことが望ましい。また、硬化性樹脂組成物を低温で硬化させることができると、硬化物の製造効率も向上させることができる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低温硬化条件下でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の用途に好適に使用することができる重合体、及び、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、カラーフィルター等の用途に有用な重合体について種々検討したところ、特定のアミノ基を有する不飽和単量体単由来の構成単位と、ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する重合体を用いることにより、比較的低温の硬化条件でも十分に硬化させることができ、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、(A)下記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び、(B)ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することを特徴とする重合体である。
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表す。R2及びR3は、互いに結合して環状構造を有していてもよい。Zは、単結合又は2価の連結基を表す。)
上記重合体は、更に、1級水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することが好ましい。
本発明はまた、上述の重合体、及び、重合性化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
本発明はまた、上述の重合体又は上述の硬化性樹脂組成物の硬化物でもある。
本発明はまた、基板上に、上述の硬化物を有することを特徴とする積層体でもある。
本発明はまた、基板上に、上述の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルターでもある。
本発明はまた、上述のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、低温条件下でも十分に硬化することができ、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられる各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に非常に有用なものである。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
1.重合体
本発明は、(A)下記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び、(B)ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することを特徴とする重合体である。
本発明は、(A)下記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び、(B)ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することを特徴とする重合体である。
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表す。R2及びR3は、互いに結合して環状構造を有していてもよい。Zは、単結合又は2価の連結基を表す。)
本発明の重合体は、上記構成からなるため、200℃程度以下の比較的低温の条件下で硬化(特に、後硬化工程)させた場合であっても、耐溶剤性が非常に優れた硬化物を与えることができる。本発明の重合体が、低温硬化条件下でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるのは、下記の理由によると推測される。
すなわち本発明の重合体は、アミノ基(−NR2R3基)を有し、上記アミノ基が触媒として作用することで、低温硬化条件下であっても、アルドール縮合反応が生じ、ケトン基同士が架橋し、硬化物の架橋密度を高めることができること、また、上記アミノ基が、色材(染料)の金属原子(例えば、フタロシアニン系染料の銅原子等)や、官能基(例えば、酸性染料のSO3 2−等)と配位することで、色材が硬化物から溶出されにくくなること、更に、重合体が上記アミノ基とケトン基を有することにより、当該重合体の親油性が低くなり、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解しにくくなるためと推測される。
また、本発明の重合体は、硬化性、硬化後の基板との密着性、耐熱性及び透明性等にも優れる。
すなわち本発明の重合体は、アミノ基(−NR2R3基)を有し、上記アミノ基が触媒として作用することで、低温硬化条件下であっても、アルドール縮合反応が生じ、ケトン基同士が架橋し、硬化物の架橋密度を高めることができること、また、上記アミノ基が、色材(染料)の金属原子(例えば、フタロシアニン系染料の銅原子等)や、官能基(例えば、酸性染料のSO3 2−等)と配位することで、色材が硬化物から溶出されにくくなること、更に、重合体が上記アミノ基とケトン基を有することにより、当該重合体の親油性が低くなり、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解しにくくなるためと推測される。
また、本発明の重合体は、硬化性、硬化後の基板との密着性、耐熱性及び透明性等にも優れる。
本発明の重合体は、(A)上記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、及び、(B)ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することを特徴とする。以下に、本発明の重合体を構成する各構成単位について説明する。
<構成単位(A)>
本発明の重合体は、(A)上記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(A)」とも称する。)を有する。
本発明において、不飽和単量体由来の構成単位とは、例えば、重合反応によって、各不飽和単量体の重合性二重結合が開いた構造(構成単位)に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合(C=C)が単結合(−C−C−)となった構造である。
構成単位(A)を有する重合体は、上記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより、得ることができる。
本発明の重合体は、(A)上記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(A)」とも称する。)を有する。
本発明において、不飽和単量体由来の構成単位とは、例えば、重合反応によって、各不飽和単量体の重合性二重結合が開いた構造(構成単位)に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合(C=C)が単結合(−C−C−)となった構造である。
構成単位(A)を有する重合体は、上記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより、得ることができる。
上記一般式(1)において、R1は、水素原子又はメチル基を表す。なかでも耐溶剤性がより一層向上し得る点で、R1はメチル基であることが好ましい。
上記一般式(1)において、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表す。また、R2及びR3は、互いに結合して環状構造を有していてもよい。
上記R2及びR3における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、又は環状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合は任意の位置に有することができる。
上記一般式(1)において、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表す。また、R2及びR3は、互いに結合して環状構造を有していてもよい。
上記R2及びR3における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、又は環状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合は任意の位置に有することができる。
上記脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜10のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは2〜10のアルキニル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ter−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−オクテニル基、(4−エテニル)−5−ヘキセニル基、2−デセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ter−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−エチル−2−ブテニル基、2−オクテニル基、(4−エテニル)−5−ヘキセニル基、2−デセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、より好ましくは炭素数3〜10の脂環式炭化水素基が挙げられ、具体的には、好ましくは炭素数3〜12のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
本発明において「脂環式炭化水素基」とは、炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち、芳香族化合物を除くものの総称であって、上述の脂肪族炭化水素基を置換基又は窒素原子等との連結基として有するものも包含するものとする。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
本発明において「脂環式炭化水素基」とは、炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち、芳香族化合物を除くものの総称であって、上述の脂肪族炭化水素基を置換基又は窒素原子等との連結基として有するものも包含するものとする。
上記芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数4〜12の芳香族炭化水素基、より好ましくは炭素数4〜10の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、好ましくは炭素数6〜12のアリール基、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。
本発明において「アリール基」とは、単環ないし3環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等を挙げることができる。
本発明において「アリール基」とは、単環ないし3環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等を挙げることができる。
上記炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
なかでも、上記R2及びR3は、同一又は異なって、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることが更に好ましい。
上記一般式(1)において、Zは、単結合又は2価の連結基を表す。単結合又は2価の連結基(Z)としては、例えば、炭素数1〜10のアルカンジイル基、炭素数6〜20のアリーレン基、−CONH−R4−(*1)基、−COO−R5−(*1)基等が挙げられる。上記R4及びR5は、それぞれ単結合、炭素数1〜10のアルカンジイル基、又は炭素数2〜10のアルキレンオキシアルキレン基を示し、(*1)はNと結合する結合手であることを示す。
上記アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等を挙げることができる。上記アルカンジイル基の炭素数は1〜6であることが好ましい。
上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。上記アリーレン基の炭素数は6〜14であることが好ましい。
上記炭素数2〜10のアルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基等を挙げることができる。
なかでも、Zとしては、−COO−R5−(*1)基が好ましく、R5としては、炭素数2〜6のアルカンジイル基が好ましい。
なかでも、Zとしては、−COO−R5−(*1)基が好ましく、R5としては、炭素数2〜6のアルカンジイル基が好ましい。
上記一般式(1)で表されるアミノ基を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルが好ましく挙げられる。
本発明の重合体は、上記構成単位(A)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記構成単位(A)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して、0.5〜20質量%であることが好ましい。上記構成単位(A)の含有割合は、耐溶剤性がより一層向上し得る点で、0.7質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、また15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
<構成単位(B)>
本発明の重合体は、更に、(B)ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(B)」とも称する。)を有する。
構成単位(B)を有する重合体は、ケトン基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
本発明の重合体は、更に、(B)ケトン基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(B)」とも称する。)を有する。
構成単位(B)を有する重合体は、ケトン基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記ケトン基を有する不飽和単量体としては、ケトン基を有し、かつ、重合性基を有する単量体が挙げられる。
上記重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基、アクリルロイル基、又はメタクリロイル基が好ましい。
上記重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基、アクリルロイル基、又はメタクリロイル基が好ましい。
上記ケトン基を有する不飽和単量体としては、具体的には、下記一般式(2a)又は(2b)で表される不飽和単量体が好ましく挙げられる。
(式中、R6は、水素原子又はメチル基を表す。R7は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基であり、上記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる少なくとも1つのメチレン基はカルボニル基に置換されている。)
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ter−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。なかでも、上記脂肪族炭化水素基としては、耐溶剤性がより一層向上し得る点で、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。なかでも、上記脂環式炭化水素基としては、耐溶剤性がより一層向上し得る点で、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
また更に、上記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる少なくとも1つのメチレン基が−O−、−S−等に置換されていてもよい。
上記一般式(2a)又は(2b)で表される不飽和単量体の具体例としては、下記の化合物が好ましく挙げられる。
本発明の重合体は、上記構成単位(B)を1種のみ有してもよいし、2種以上有していてもよい。
上記構成単位(B)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して、1〜50質量%であることが好ましい。上記構成単位(B)の含有割合は、耐溶剤性がより一層向上し得る点で、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
<構成単位(C)>
本発明の重合体は、更に、1級水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(C)」とも称する。)を有することが好ましい。本発明の重合体が更に、構成単位(C)と後述する酸基含有不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(D)」とも称する。)を有することにより、低温硬化条件下でも耐溶剤性により一層優れた硬化物を与えることができる。
本発明の重合体が更に、上記構成単位(C)と後述する構成単位(D)とを有すると、耐溶剤性がより一層優れた硬化物を与えることができるのは、上記構成単位(A)のアミノ基が触媒のように作用して構成単位(C)の水酸基を活性化することで、低温条件下でも、当該水酸基と構成単位(D)の酸基との脱水架橋が促進され、架橋密度がより一層高い硬化物を得ることができることによると推測される。
上記構成単位(C)を有する重合体は、1級水酸基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
本発明の重合体は、更に、1級水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(C)」とも称する。)を有することが好ましい。本発明の重合体が更に、構成単位(C)と後述する酸基含有不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(D)」とも称する。)を有することにより、低温硬化条件下でも耐溶剤性により一層優れた硬化物を与えることができる。
本発明の重合体が更に、上記構成単位(C)と後述する構成単位(D)とを有すると、耐溶剤性がより一層優れた硬化物を与えることができるのは、上記構成単位(A)のアミノ基が触媒のように作用して構成単位(C)の水酸基を活性化することで、低温条件下でも、当該水酸基と構成単位(D)の酸基との脱水架橋が促進され、架橋密度がより一層高い硬化物を得ることができることによると推測される。
上記構成単位(C)を有する重合体は、1級水酸基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記1級水酸基を有する不飽和単量体としては、1級水酸基を有し、かつ重合性基を有する化合物が挙げられる。上記1級水酸基は、第1級炭素原子に結合する水酸基である。
上記重合性基としては、上記構成単位(B)において記載の重合性基と同様の基が挙げられ、なかでもアクリルロイル基、又はメタクリロイル基が好ましい。
上記重合性基としては、上記構成単位(B)において記載の重合性基と同様の基が挙げられ、なかでもアクリルロイル基、又はメタクリロイル基が好ましい。
上記1級水酸基を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の1級水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、なかでも(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。
上記重合体は、上記構成単位(C)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記構成単位(C)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して、1〜50質量%であることが好ましい。上記構成単位(C)の含有割合は、耐溶剤性がより一層向上し得る点で、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
<構成単位(D)>
本発明の重合体は、更に、酸基含有不飽和単量体由来の構成単位(構成単位(D))を有することが好ましい。
上記構成単位(D)を有する重合体は、酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記酸基含有不飽和単量体としては、分子内に酸基と重合性基を有する化合物が挙げられる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
本発明の重合体は、更に、酸基含有不飽和単量体由来の構成単位(構成単位(D))を有することが好ましい。
上記構成単位(D)を有する重合体は、酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記酸基含有不飽和単量体としては、分子内に酸基と重合性基を有する化合物が挙げられる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記酸基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP−1M(共栄社化学製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。なかでも、上記酸基含有不飽和単量体としては、汎用性、入手性等の観点から、好ましくはカルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類)が挙げられ、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類が挙げられ、更に好ましくは(メタ)アクリル酸が挙げられる。
上記重合体は、上記構成単位(D)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体は、上記構成単位(D)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記構成単位(D)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して、1〜50質量%であることが好ましい。上記構成単位(D)の含有割合は、現像性が向上し得る点で、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
<構成単位(E)>
本発明の重合体は、更に、主鎖に環構造を有する構成単位(以下、「構成単位(E)」とも称する。)を有することが好ましい。上記構成単位(E)を更に有することにより、重合体の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。
本発明の重合体は、更に、主鎖に環構造を有する構成単位(以下、「構成単位(E)」とも称する。)を有することが好ましい。上記構成単位(E)を更に有することにより、重合体の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。
上記構成単位(E)を導入することができる単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体、重合後に環構造を形成する単量体等が挙げられる。なかでも、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましく、耐熱性が良好である点で、N置換マレイミド系単量体がより好ましい。
上記N置換マレイミド系単量体としては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、耐溶剤性の観点から、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、N−ベンジルマレイミドがより好ましい。
上記N−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド;p−メチルベンジルマレイミド、p−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド;p−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド;o−クロロベンジルマレイミド、o−ジクロロベンジルマレイミド、p−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド;等が挙げられる。
上記ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートがより好ましい。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体としては、例えば、α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸;α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル;等が挙げられる。なかでも、アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレートとも称する)が特に好適である。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸;α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル;等が挙げられる。なかでも、アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレートとも称する)が特に好適である。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第2010/114077号に開示されている製造方法により製造することができる。
上記重合体に上記構成単位(E)を導入することができる単量体としてはまた、2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル酸と反応して、主鎖にラクトン環構造を形成することができる。上記ラクトン環構造としては、例えば、下記一般式(I)で表される環構造が挙げられる。
上記一般式(I)中、R8は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R9は水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表し、R10は、水素原子又はメチル基を表す。nは1又は2である。
R8及びR9は、後述する一般式(3)中のR8及びR9とそれぞれ同じである。
R8及びR9は、後述する一般式(3)中のR8及びR9とそれぞれ同じである。
上記2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式(3a)で表される化合物が挙げられる。
(一般式(3)中、R8は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R9は水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。nは1又は2である。)
上記一般式(3)において、R8は炭素数1〜20のアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
R8の炭素数は、モノマーの溶解性の点で好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
R8としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は2−エチルヘキシル基等が挙げられる。R8は、好ましくはメチル基である。
R8の炭素数は、モノマーの溶解性の点で好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
R8としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は2−エチルヘキシル基等が挙げられる。R8は、好ましくはメチル基である。
上記一般式(3)において、R9は水素原子又は炭素数1〜20の有機残基である。
上記炭素数1〜20の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20のアルキル基;エテニル基、プロペニル基等の炭素数1〜20の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数1〜20の芳香族炭化水素基;上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、これらの基に含まれる水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基等が挙げられる。なかでもR9としては、ラクトン環の親水性の観点から水素原子が好ましい。
上記炭素数1〜20の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20のアルキル基;エテニル基、プロペニル基等の炭素数1〜20の不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数1〜20の芳香族炭化水素基;上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、これらの基に含まれる水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基等が挙げられる。なかでもR9としては、ラクトン環の親水性の観点から水素原子が好ましい。
上記2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルとしては、2−(1−ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステル、2−(2−ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。これらは1種単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記重合体は、上記構成単位(E)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記構成単位(E)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して、1〜50質量%であることが好ましい。上記構成単位(E)の含有割合は、耐熱性が良好である点で、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
<構成単位(F)>
本発明の重合体は、更に、−COO*R11(R11は、一価の有機基であり、O*に結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(F)」とも称する。)を含んでいてもよい。
本発明の重合体は、更に、−COO*R11(R11は、一価の有機基であり、O*に結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(F)」とも称する。)を含んでいてもよい。
上記構成単位(F)において、−COO*R11基のR11は、一価の有機基を表し、O*に結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。第3級炭素原子とは、当該炭素原子に結合している他の炭素原子が3個である、炭素原子を意味する。
上記一価の有機基としては、好ましくは炭素数1〜91の一価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
R11の炭素数は、より好ましくは炭素数1〜50であり、更に好ましくは炭素数1〜35であり、特に好ましくは炭素数1〜20である。
R11は、後述する式(4)中のAと同様の一価の有機基であることが好ましい。
上記一価の有機基としては、好ましくは炭素数1〜91の一価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
R11の炭素数は、より好ましくは炭素数1〜50であり、更に好ましくは炭素数1〜35であり、特に好ましくは炭素数1〜20である。
R11は、後述する式(4)中のAと同様の一価の有機基であることが好ましい。
上記不飽和単量体としては、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体が挙げられ、なかでも(メタ)アクリレート系単量体が好ましい。上記構成単位(F)は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体由来の構成単位であることが好ましい。上記構成単位(F)を含む重合体は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好ましい。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物、すなわち分子中に(メタ)アクリロイル基(CH2=C(R12)−C(=O)−)を1個有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式(4):
CH2=C(R12)−C(=O)−O*−A (4)
(式中、R12は、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
CH2=C(R12)−C(=O)−O*−A (4)
(式中、R12は、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(4)において、Aで表される一価の有機基は、例えば、−C(R13)(R14)(R15)で表すことができる。この場合、R13、R14、及びR15は、同一又は異なって、炭素数1〜30の炭化水素基であることが好ましい、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、R13、R14、及びR15は互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
上記Aで表される有機基の炭素数は、12以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。また、上記Aで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。
ここで、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体において、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第3級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体が上記一般式(4)で表される化合物であって、Aが、−C(R13)(R14)(R15)で表される基である場合、R13、R14及びR15のうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が第3級炭素原子に結合することが好適である。
上記R12、R13及びR14は、同一又は異なって、炭素数1〜15の飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数1〜5の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数1〜3の飽和炭化水素基である。
上記R12、R13及びR14は、同一又は異なって、炭素数1〜15の飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数1〜5の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数1〜3の飽和炭化水素基である。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体としては、(メタ)アクリル酸t−ブチル、又は(メタ)アクリル酸t−アミルが好ましい。
上記重合体は、上記構成単位(F)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体は、上記構成単位(F)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記構成単位(F)の含有量は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して1〜50質量%であることが好ましく、2〜40質量%であることがより好ましく、3〜35質量%であることが更に好ましい。
また、上記重合体において、上記構成単位(A)の上記一般式(1)のR2及びR3がメチル基である場合であって、上記重合体が上記構成単位(F)を有する場合、上記構成単位(F)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して5質量%未満であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、0〜3質量%であることが更に好ましい。上記R2及びR3がメチル基の場合、上記構成単位(F)の含有割合が5質量%以上であると、疎水性が高すぎることから現像性が悪化するおそれがある。
<構成単位(G)>
本発明の重合体は、更に、脂環構造を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(G)」とも称する。)を有していてもよい。
上記脂環構造としては、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルネン骨格が挙げられる。また、これらは、置換基を有していてもよい。
本発明の重合体は、更に、脂環構造を有する不飽和単量体由来の構成単位(以下、「構成単位(G)」とも称する。)を有していてもよい。
上記脂環構造としては、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルネン骨格が挙げられる。また、これらは、置換基を有していてもよい。
上記構成単位(G)を有する重合体は、脂環構造を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記脂環構造を有する不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有単量体が挙げられる。なかでも、上記脂環構造を有する不飽和単量体としては、耐熱性が良好である点で、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記重合体は、上記構成単位(G)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記脂環構造を有する不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有単量体が挙げられる。なかでも、上記脂環構造を有する不飽和単量体としては、耐熱性が良好である点で、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記重合体は、上記構成単位(G)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記構成単位(G)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して1〜40質量%であることが好ましい。耐熱性を向上できる点で、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
また、上記重合体において、上記構成単位(A)の上記一般式(1)のR2及びR3がメチル基である場合であって、上記重合体が上記構成単位(G)を有する場合、上記構成単位(G)の含有割合は、上記重合体の全構成単位100質量%に対して10質量%未満であることが好ましく、9質量%以下であることがより好ましく、0〜8質量%であることが更に好ましい。上記R2及びR3がメチル基の場合、上記構成単位(G)の含有割合が10質量%以上であると、疎水性が高すぎることから現像性が悪化するおそれがある。
<他の構成単位(H)>
本発明の重合体は、上述した構成単位以外に、必要に応じて、更に他の共重合可能な不飽和単量体に由来する構成単位(以下、「構成単位(H)」とも称する。)を有していてもよい。
上記他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、上記構成単位(F)を導入し得る単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、他の共重合可能な単量体等が挙げられる。
本発明の重合体は、上述した構成単位以外に、必要に応じて、更に他の共重合可能な不飽和単量体に由来する構成単位(以下、「構成単位(H)」とも称する。)を有していてもよい。
上記他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、上記構成単位(F)を導入し得る単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、他の共重合可能な単量体等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。
上記重合体は、上記構成単位(H)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。
上記重合体は、上記構成単位(H)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体が上記構成単位(H)を有する場合、上記構成単位(H)の含有量としては、上記重合体の全構成単位100質量%に対して、1〜70質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%が更に好ましい。
本発明の重合体は、硬化物の耐溶剤性がより一層優れる点で、下記(I)又は(II)であることが好ましい。
(I)上記構成単位(A)における上記一般式(1)のR2及びR3が、メチル基であり、上記構成単位(F)の含有割合が、重合体の全構成単位100質量%に対して5質量%未満であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、0〜3質量%であることが更に好ましく、かつ、上記構成単位(G)の含有割合が、重合体の全構成単位100質量%に対して10質量%未満であることが好ましく、9質量%以下であることがより好ましく、0〜8質量%であることが更に好ましい、重合体。
(II)上記構成単位(A)における上記一般式(1)のR2及びR3の少なくとも一つが、水素原子であるか、又は、メチル基以外の、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基である、重合体。
(I)上記構成単位(A)における上記一般式(1)のR2及びR3が、メチル基であり、上記構成単位(F)の含有割合が、重合体の全構成単位100質量%に対して5質量%未満であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、0〜3質量%であることが更に好ましく、かつ、上記構成単位(G)の含有割合が、重合体の全構成単位100質量%に対して10質量%未満であることが好ましく、9質量%以下であることがより好ましく、0〜8質量%であることが更に好ましい、重合体。
(II)上記構成単位(A)における上記一般式(1)のR2及びR3の少なくとも一つが、水素原子であるか、又は、メチル基以外の、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基である、重合体。
上記一般式(1)のR2及びR3がメチル基を表す場合に、上記構成単位(F)や構成単位(G)の含有割合が所定量以下であると、上記重合体の親水性を維持できるため、現像性が良好となる。
本発明の重合体の酸価は、好ましくは10mgKOH/g以上であり、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、更に好ましくは30mgKOH/g以上であり、また、好ましくは200mgKOH/g以下であり、より好ましくは150mgKOH/g以下であり、更に好ましくは130mgKOH/g以下である。
上記酸価は、水酸化カリウム(KOH)溶液を用いた中和滴定法により測定して得られる値である。
上記酸価は、水酸化カリウム(KOH)溶液を用いた中和滴定法により測定して得られる値である。
本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは3000以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは7000以上であり、好ましくは50000以下、より好ましくは40000以下、更に好ましくは30000以下である。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
<重合体の製造方法>
本発明の重合体を製造する方法としては、少なくとも上述の構成単位(A)及び(B)を有する重合体を得ることができる方法であれば、特に制限されず、上述した構成単位(A)を導入し得る単量体、及び構成単位(B)を導入し得る単量体、ならびに他の任意の構成単位を導入し得る単量体を含む単量体成分を、公知の方法で重合する方法が挙げられる。各単量体の量は、重合体における各構成単位の含有量が所望の範囲となるよう適宜調整することができる。
本発明の重合体を製造する方法としては、少なくとも上述の構成単位(A)及び(B)を有する重合体を得ることができる方法であれば、特に制限されず、上述した構成単位(A)を導入し得る単量体、及び構成単位(B)を導入し得る単量体、ならびに他の任意の構成単位を導入し得る単量体を含む単量体成分を、公知の方法で重合する方法が挙げられる。各単量体の量は、重合体における各構成単位の含有量が所望の範囲となるよう適宜調整することができる。
上記単量体成分を重合する方法は特に制限されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量を適宜調整により制御することができる。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量を適宜調整により制御することができる。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合開始剤の添加量は、公知の方法から適宜設定することができる。
上記重合開始剤の添加量は、公知の方法から適宜設定することができる。
上記連鎖移動剤としては、特開2015−157909号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの1種又は2種以上を用いることができる。それらのなかでも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、好ましくはメルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、更に好ましくは、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は、公知の方法から適宜設定することができる。
上記連鎖移動剤の添加量は、公知の方法から適宜設定することができる。
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50〜130℃が好ましく、60〜120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができ、例えば、1〜5時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。
上記重合体の製造方法は、上記重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。
2.硬化性樹脂組成物
上述した重合体は、更に重合性化合物と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上述の重合体を含むので、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、重合性化合物を更に含むので、硬化性樹脂組成物の硬化性や、硬化後の基材との密着性、機械的強度、耐熱性等の各種物性がより一層優れた硬化物を与えることができる。このような、上記重合体、及び、重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
上述した重合体は、更に重合性化合物と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上述の重合体を含むので、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、重合性化合物を更に含むので、硬化性樹脂組成物の硬化性や、硬化後の基材との密着性、機械的強度、耐熱性等の各種物性がより一層優れた硬化物を与えることができる。このような、上記重合体、及び、重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合体の含有量は、特に制限されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、5〜60質量%であることが好ましく、10〜55質量%であることがより好ましく、10〜50質量%であることが更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
<重合性化合物>
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記単官能の化合物としては、例えば、N置換マレイミド系単量体;(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N−ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、下記式:
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの変性物等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。これらの重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、上記官能数は10以下が好ましく、8以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好ましい。
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に制限されず適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%である。
<光重合開始剤>
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(「IRGACURE369」、BASF社製)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(「IRGACURE379」、BASF社製)等のアミノケトン系化合物;2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(「IRGACURE651」、BASF社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(「DAROCUR MBF」、BASF社製)等のベンジルケタール系化合物;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(「IRGACURE184」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(「DAROCUR1173」、BASF社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(「IRGACURE2959」、BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(「IRGACURE127」、BASF社製)、[1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン+ベンゾフェノン](「IRGACURE500」、BASF社製)等のハイドロケトン系化合物;等の他、特開2013−227485号公報段落[0084]〜[0086]に例示された、他のアルキルフェノン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](「OXE01」、BASF社製)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム) (「OXE02」、BASF社製)、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−,(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン(「OXE03」、BASF社製)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(「OXE04」、BASF社製))等のオキシムエステル系化合物;ベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン系化合物;チオキサントン系化合物;ハロメチル化トリアジン系化合物;ハロメチル化オキサジアゾール系化合物;ビイミダゾール系化合物;チタノセン系化合物;安息香酸エステル系化合物;アクリジン系化合物等;ホスフィンオキシド系化合物;等が挙げられる。なかでも、アミノケトン系化合物が好ましい。
上記光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に制限されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、好ましくは2〜35質量%であり、より好ましくは5〜30質量%である。
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に制限されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。またその使用量は、公知の方法より適宜設計することができる。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した重合体、重合性化合物、光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤;色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの他の成分は、公知のものから適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した重合体、重合性化合物、光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤;色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの他の成分は、公知のものから適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。
例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
(溶剤)
上記溶剤としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しない溶媒であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物を使用する際の最適粘度等に応じて適宜設定すればよい。
上記溶剤としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しない溶媒であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物を使用する際の最適粘度等に応じて適宜設定すればよい。
(色材)
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性又は耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開2015−157909号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記染料としては、例えば、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008−50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
上記色材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材の含有量としては、特に制限されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して5〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%が挙げられる。
(分散剤)
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に制限されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。上記分散剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に制限されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。上記分散剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開2015−157909号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.01〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.3〜40質量%である。
(硬化性樹脂組成物の調製)
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材(好ましくは有機顔料)、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液(ミルベースとも称す)を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01〜1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、重合体、重合性化合物、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物(好ましくは透明液)を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
3.硬化物、積層体
本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、上述したように、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、上記硬化物は、硬化性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能にも優れる。このような上記重合体の硬化物、及び、上記硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の一つである。また、基板(基材)上に、上記重合体の硬化物又は上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体もまた、本発明の一つである。
本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、上述したように、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、上記硬化物は、硬化性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能にも優れる。このような上記重合体の硬化物、及び、上記硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の一つである。また、基板(基材)上に、上記重合体の硬化物又は上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体もまた、本発明の一つである。
上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは0.1〜20μmが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、耐溶剤性に加えて、画像形成性や表面平滑性にも優れたものとなり得る。上記膜厚は、0.5〜15μmがより好ましく、1〜10μmが更に好ましい。
本発明の重合体又は硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよいが、よく、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
本発明の重合体又は硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよいが、本発明の重合体又は硬化性樹脂組成物を用いると、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるので、例えば、下記の方法が好ましく挙げられる。
すなわち、基板上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、形成された塗布膜に光照射する工程、及び、光照射された塗布膜を200℃以下で加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法である。当該方法により得られる硬化膜は、耐溶剤性が優れるものである。このような硬化膜の製造方法も本発明の一つである。
すなわち、基板上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、形成された塗布膜に光照射する工程、及び、光照射された塗布膜を200℃以下で加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法である。当該方法により得られる硬化膜は、耐溶剤性が優れるものである。このような硬化膜の製造方法も本発明の一つである。
<硬化膜の製造方法>
本発明の硬化膜の製造方法は、まず、上述した硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程を含む。
上記基板(基材)としては、特に制限されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基板が挙げられる。
本発明の硬化膜の製造方法は、まず、上述した硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程を含む。
上記基板(基材)としては、特に制限されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基板が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する方法としては、特に制限されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等の公知の方法で行うことができる。
上記製造方法においては、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗布物を乾燥させて塗布膜を形成することが好ましい。上記乾燥は、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「カラーフィルターの製造方法」の「配置工程」に記載の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。
上記製造方法においては、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗布物を乾燥させて塗布膜を形成することが好ましい。上記乾燥は、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「カラーフィルターの製造方法」の「配置工程」に記載の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。
上記製造方法は、塗布膜を形成した後、上記塗布膜に光照射する工程を含む。
上記形成された塗布膜に光照射する方法としては、特に制限されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「4.カラーフィルターの製造方法」の「光照射工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
上記形成された塗布膜に光照射する方法としては、特に制限されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「4.カラーフィルターの製造方法」の「光照射工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
上記塗布膜に光照射する場合、フォトマスクを介して光照射を行ってもよい。フォトマスクとして、目的とするパターンに応じて遮光部が形成されたマスクを用いるとよい。フォトマスクを介して光照射を行った場合、その後に現像工程を行うことが好ましい。現像工程を行うことで、塗布膜に目的とするパターンを形成することができる。現像方法としては、特に制限されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「4.カラーフィルターの製造方法」の「現像工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
上記製造方法はまた、光照射された塗布膜を200℃以下で加熱する工程を含む。本発明の製造方法は、上述した硬化性樹脂組成物を用いるので、光照射後の加熱工程(後硬化工程)を200℃以下といった比較的低温条件下で行うことができる。
加熱温度は、190℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましい。加熱温度の下限としては、硬化性が維持できる点で、85℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。
温度以外の上記加熱方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができ、例えば、後述する「4.カラーフィルターの製造方法」の「加熱工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
加熱温度は、190℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましい。加熱温度の下限としては、硬化性が維持できる点で、85℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。
温度以外の上記加熱方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができ、例えば、後述する「4.カラーフィルターの製造方法」の「加熱工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
(用途)
上記硬化物(硬化膜)及び積層体は、上述した重合体又は硬化性樹脂組成物を用いて形成されるものであるので、低温条件下で上記重合体又は硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、変色等もなく、基板や硬化物の他の特性が低下することもなく、耐溶剤性に優れるものである。また、基材とのパターン密着性にも優れる。
上記硬化物(硬化膜)及び積層体は、例えば、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。基板上に、上記重合体又は上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターも、本発明の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
上記硬化物(硬化膜)及び積層体は、上述した重合体又は硬化性樹脂組成物を用いて形成されるものであるので、低温条件下で上記重合体又は硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、変色等もなく、基板や硬化物の他の特性が低下することもなく、耐溶剤性に優れるものである。また、基材とのパターン密着性にも優れる。
上記硬化物(硬化膜)及び積層体は、例えば、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。基板上に、上記重合体又は上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターも、本発明の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
4.カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板;ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(例えばLCD用カラーフィルター)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
<カラーフィルターの製造方法>
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、当該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称す)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称す)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、当該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称す)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称す)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
(1)配置工程(好ましくは塗布工程)
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒〜300秒間行うことが好適である。
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒〜300秒間行うことが好適である。
(2)光照射工程
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
(3)現像工程
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、特開2015−157909号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、特開2015−157909号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
(4)加熱工程
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(「後硬化工程」とも称す)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、0.5〜5J/cm2の光量で後露光する工程や、例えば60〜200℃の温度で10秒〜120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上記加熱工程は、一般的には、200〜260℃程度の温度で行われるが、本発明の硬化性樹脂組成物を使用すれば、200℃以下の比較的低温な条件下で十分な硬化を行うことができる。そのため、基板や硬化物が保持する特性を損なうことなく、耐溶剤性に優れたものを得ることができる。
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(「後硬化工程」とも称す)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、0.5〜5J/cm2の光量で後露光する工程や、例えば60〜200℃の温度で10秒〜120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上記加熱工程は、一般的には、200〜260℃程度の温度で行われるが、本発明の硬化性樹脂組成物を使用すれば、200℃以下の比較的低温な条件下で十分な硬化を行うことができる。そのため、基板や硬化物が保持する特性を損なうことなく、耐溶剤性に優れたものを得ることができる。
上記加熱工程において、加熱温度は、200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下が更に好ましい。また、加熱温度は、85℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、95℃以上が更に好ましい。
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、5〜60分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜(すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化塗膜)の膜厚は、0.1〜20μmであることが好適である。上記膜厚は、より好ましくは0.5〜15μm、更に好ましくは1〜10μmである。
5.表示装置
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記重合体又は上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記重合体又は上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記重合体又は上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記重合体又は上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
以上のとおり、本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、後硬化を低温条件下で行う場合であっても、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、上記硬化物は、基板との密着性、耐熱性及び透明性等にも優れる。
本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の各種光学部材や構成部材として、電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。
本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の各種光学部材や構成部材として、電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
本実施例において、各種物性等の測定は下記の方法で行った。
(1)重量平均分子量(Mw)
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてHLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
(1)重量平均分子量(Mw)
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてHLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
(2)固形分
共重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック社製)を用い、真空下140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、共重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
共重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック社製)を用い、真空下140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、共重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
(3)酸価(AV)
共重合体溶液を3g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価(mgKOH/g)を求めた。
共重合体溶液を3g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価(mgKOH/g)を求めた。
(4)耐溶剤性
硬化性樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、100℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて60mJで露光を行い、180℃で30分時間熱処理を行い、膜厚5μmの硬化膜を得た。そして、その硬化膜を1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20gに40℃で10分間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液(NMP)について、分光光度計UV3100(島津製作所社製)で吸光度を測定した。吸光度の値が大きい程、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
硬化性樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、100℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて60mJで露光を行い、180℃で30分時間熱処理を行い、膜厚5μmの硬化膜を得た。そして、その硬化膜を1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20gに40℃で10分間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液(NMP)について、分光光度計UV3100(島津製作所社製)で吸光度を測定した。吸光度の値が大きい程、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
(合成例1)
共重合体溶液1の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル33.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル3.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製「ルペロックス575」)2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル12.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.9部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液1を得た。各種物性を表1に示す。
共重合体溶液1の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル33.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル3.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製「ルペロックス575」)2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル12.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.9部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液1を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例2)
共重合体溶液2の調製
滴下槽(A)における単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル32.5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジエチルアミノエチル3.5部とした以外は合成例1と同様の方法で、共重合体溶液2を得た。各種物性を表1に示す。
共重合体溶液2の調製
滴下槽(A)における単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル32.5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジエチルアミノエチル3.5部とした以外は合成例1と同様の方法で、共重合体溶液2を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例3)
共重合体溶液3の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート86部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル33.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル3.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、ジアセトンアクリルアミド12.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.9部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液3を得た。各種物性を表1に示す。
共重合体溶液3の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート86部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル33.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル3.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、ジアセトンアクリルアミド12.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.9部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液3を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例4)
共重合体溶液4の調製
滴下槽(A)における単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル34.5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル1.5部とした以外は合成例1と同様の方法で、共重合体溶液4を得た。各種物性を表1に示す。
共重合体溶液4の調製
滴下槽(A)における単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル34.5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル1.5部とした以外は合成例1と同様の方法で、共重合体溶液4を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例5)
共重合体溶液5の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート89部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル39.6部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジエチルアミノエチル3.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル5.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.0部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液5を得た。各種物性を表1に示す。
共重合体溶液5の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート89部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸メチル39.6部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.0部、メタクリル酸N,N―ジエチルアミノエチル3.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル5.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.0部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液5を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例6)
共重合体溶液6の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート104部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸15.5部、メタクリル酸メチル16.5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20.0部、メタクリル酸t−ブチル35.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル3.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液6を得た。各種物性を表1に示す。
共重合体溶液6の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート104部、プロピレングリコールモノメチルエーテル53部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸15.5部、メタクリル酸メチル16.5部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20.0部、メタクリル酸t−ブチル35.0部、メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル3.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.5部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液6を得た。各種物性を表1に示す。
(合成例7)
共重合体溶液7の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート151部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル30.0部、メタクリル酸t−ブチル32.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.4部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル15.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.0部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液7を得た。各種物性を表1に示す。
共重合体溶液7の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート151部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10.0部、アクリル酸12.9部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル30.0部、メタクリル酸t−ブチル32.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.4部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(C)に、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル15.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.0部を攪拌混合したものを準備し、反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液7を得た。各種物性を表1に示す。
(調製例1)
顔料分散体1の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12.9部、分散剤としてディスパロンDA−7301を0.4部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58を2.25部、及び、C.I.ピグメントイエロー138を1.5部混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1(固形分22質量%)を得た。
顔料分散体1の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12.9部、分散剤としてディスパロンDA−7301を0.4部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58を2.25部、及び、C.I.ピグメントイエロー138を1.5部混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1(固形分22質量%)を得た。
(実施例1)
共重合体溶液1を37.5部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを37.5部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアOXE−02(BASFジャパン社製)を5.0部、顔料分散体1を20.0部、更に希釈溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を固形分濃度20%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物1を得た。
共重合体溶液1を37.5部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを37.5部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアOXE−02(BASFジャパン社製)を5.0部、顔料分散体1を20.0部、更に希釈溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を固形分濃度20%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物1を得た。
(実施例2〜6、比較例1〜2)
表2に示す配合としたこと以外は実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物2〜8を得た。
得られた硬化性樹脂組成物1〜8の耐溶剤性について評価した。結果を表2に示す。
表2に示す配合としたこと以外は実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物2〜8を得た。
得られた硬化性樹脂組成物1〜8の耐溶剤性について評価した。結果を表2に示す。
表1中の記載は、下記のとおりである。
BzMI:N−ベンジルマレイミド
TBMA:メタクリル酸t−ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
AAEM:メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル
DAAM:ジアセトンアクリルアミド
DAM:メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル
DEAM:メタクリル酸N,N―ジエチルアミノエチル
AA:アクリル酸
BzMI:N−ベンジルマレイミド
TBMA:メタクリル酸t−ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
AAEM:メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル
DAAM:ジアセトンアクリルアミド
DAM:メタクリル酸N,N―ジメチルアミノエチル
DEAM:メタクリル酸N,N―ジエチルアミノエチル
AA:アクリル酸
表1及び2より、アミノ基を有する不飽和単量体(DAM、DEAM)由来の構成単位と、ケトン基を有する不飽和単量体(AAEM、DAAM)由来の構成単位とを有する重合体を含む硬化性樹脂組成物は、180℃で十分に後硬化させることができ、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができることが確認された。
Claims (7)
- 前記重合体は、更に、1級水酸基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有することを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 請求項1又は2に記載の重合体、及び、重合性化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の重合体又は請求項3に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 基板上に、請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とする積層体。
- 基板上に、請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項6に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019002594A JP2020111656A (ja) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019002594A JP2020111656A (ja) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020111656A true JP2020111656A (ja) | 2020-07-27 |
Family
ID=71666742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019002594A Pending JP2020111656A (ja) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020111656A (ja) |
-
2019
- 2019-01-10 JP JP2019002594A patent/JP2020111656A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105278247B (zh) | 固化性树脂组合物及其用途 | |
KR102182764B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 및 그 용도 | |
JP6751611B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP6807791B2 (ja) | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 | |
JP2020122052A (ja) | アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP2020186325A (ja) | アルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物 | |
JP7263052B2 (ja) | アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP6325281B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP7372064B2 (ja) | アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP7161928B2 (ja) | 重合体、重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP2020111656A (ja) | 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP7161927B2 (ja) | 環構造含有重合体、環構造含有重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP7174612B2 (ja) | 新規重合体、新規重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
CN111542554B (zh) | 聚合物、固化性树脂组合物及其用途 | |
JP7449153B2 (ja) | 熱硬化性樹脂、その製造方法、及び、硬化性樹脂組成物 | |
JP7134851B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP7067906B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及び(メタ)アクリレート系重合体の製造方法 | |
JP7078490B2 (ja) | 重合性単量体組成物、重合体及びその製造方法、硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP7315416B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物、及び積層体 | |
JP7160554B2 (ja) | 光学材料用樹脂組成物及びその用途 | |
JP6694416B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP7185415B2 (ja) | 新規重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP6962778B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP6976069B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
WO2023162889A1 (ja) | 重合体及びその感光性樹脂組成物 |