CN105278247B - 固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固化性树脂组合物及其用途,提供一种固化性树脂组合物,其能够稳定地发挥固化性、固化后的耐溶剂性、与基板(基材)的密合性、耐热性和透明性等各种物性,保存稳定性优异,在滤色器等各种用途中有用。此外,还提供由这样的固化性树脂组合物形成的固化物、以及使用了该固化物的滤色器和显示装置。一种固化性树脂组合物,其含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂,其中该(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有下述单体单元:含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元以及具有活性亚甲基的单体单元。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及其用途。
背景技术
对于受热下或活性能量射线的作用下能够固化的固化性树脂组合物在例如光学部件或电机/电子设备等各种用途中的应用进行了各种研究,对在各用途中所要求的特性优异的固化性树脂组合物进行了开发。作为具体用途的一例,可以举出滤色器,滤色器为构成液晶显示装置或固态成像元件等的主要部件,一般而言,滤色器由基板、至少三原色(红(R)、绿(G)、蓝(B))的像素和将它们划分的树脂黑矩阵(BM)、以及保护膜等构成,该保护膜用于包覆和保护像素和树脂黑矩阵、且使它们的凹凸平坦化。
通常,在使用固化性树脂组合物来形成滤色器的像素的情况下,采用下述方法:对于一种颜色的像素,进行(1)涂布工序,在整个基板涂布固化性树脂组合物;(2)曝光工序,隔着光掩模对通过涂布工序形成的抗蚀剂膜进行图案曝光并使曝光部固化后,使固化部不溶化;和(3)显影及烧制(烘焙)处理工序,利用显影液除去未曝光部后,通过烧制(烘焙)使曝光部进一步固化;对于各色,反复进行与上述相同的工序。若考虑在这样的滤色器用途等中的应用,则要求固化性树脂组合物具有固化性、固化后的耐溶剂性、与基板的密合性、耐热性和透明性等各种物性。因此,提出了例如专利文献1~3中记载的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-333847号公报
专利文献2:日本特开2012-022048号公报
专利文献3:日本特开2007-034134号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,对于固化性树脂组合物而言要求具有固化性、固化后的耐溶剂性、与基板(也称为基材)的密合性、耐热性和透明性等各种物性。并且,近年来,光学部件或电机/电子设备等的小型化·薄型化·节能化得到不断地发展,与此相伴,对使用的滤色器等部件也要求高品质的性能,因此,产生了新的问题。例如在滤色器用途中,随着颜料或染料等色料的浓度的提高,在制造工序中存在色料溶出至清洗溶剂中的问题。因此,要求在固化后表现出非常高的耐溶剂性。但是,现状是,现有的树脂组合物不能充分应对这些要求。例如,专利文献1和2中记载的树脂组合物的耐溶剂性不充分,因此,在制造工序中有时色料溶出至清洗溶剂中,色彩特性降低,因此在这点等上存在改善的余地。此外,专利文献3中记载的树脂组合物的耐溶剂性虽然得到了改善,但具有通过进一步进行改善而提高密合性和显影性等综合特性的余地。
本发明是鉴于上述现状而完成的,其目的在于提供一种固化性树脂组合物,其可稳定地发挥固化性、固化后的耐溶剂性、与基板的密合性、耐热性和透明性等各种物性,保存稳定性也优异,在滤色器等各种用途中有用。此外,本发明的目的还在于提供由这样的固化性树脂组合物形成的固化物、以及使用了该固化物的滤色器和显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人对于在滤色器等各种用途中有用的固化性树脂组合物进行了各种研究,结果着眼于下述树脂组合物:若制成含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂的树脂组合物,则成为具有固化性的树脂组合物。并且发现:若将(甲基)丙烯酸酯系聚合物制成具有来自含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元(也称为含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元)、来自具有羟基的单体的结构单元(也称为具有羟基的单体单元、和来自具有活性亚甲基的单体的结构单元(也称为具有活性亚甲基的单体单元),则该树脂组合物在固化后的耐溶剂性会飞跃性地提高,可提供能够稳定地表现出高度的透明性、与基板的密合性、耐热性和高硬度等各种物性。还发现:若使用该树脂组合物,则还能够缩短碱性显影时的显影时间,生产率进一步提高,且还能够降低制造成本。这样的固化性树脂组合物在滤色器用途中特别有用,其中,适合作为用于形成滤色器用像素的树脂组合物。因此发现:由这样的固化性树脂组合物形成的固化物、滤色器和显示装置作为能够充分应对近年来的高性能化的要求的物质而在光学领域和电机/电子领域中极为有用,从而能够成功地解决上述课题,由于想到了上述情况而实现了本发明。
此处,本发明的固化性树脂组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,但该单元受热下容易分解。例如,如后所述,在提供该单体单元的含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体具有与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子键合于叔碳原子的结构的情况下,与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子和与其相邻的叔碳原子之间的O-C键容易切断,由此,分解为(甲基)丙烯酸以及由叔碳原子侧产生的稳定的化合物。因此,例如在将本发明的固化性树脂组合物用于形成滤色器的像素的情况下,通过显影后的加热工序(也称为烧制工序或后烘焙工序),含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元发生分解,生成(甲基)丙烯酸以及由叔碳原子侧产生的稳定的化合物。并且,由于在聚合物中的羟基和根据需要所能含有的酯基、与生成的(甲基)丙烯酸之间产生酯交联结构,因此,可以认为,树脂组合物的固化性和固化后的耐溶剂性飞跃性地提高。
即,本发明涉及一种固化性树脂组合物,其为含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂,其中,该(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有下述单体单元:含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元、以及具有活性亚甲基的单体单元。
本发明还涉及一种固化物,其是将上述固化性树脂组合物固化而成。
本发明进一步还涉及在基板上具有上述固化物的滤色器。
并且,本发明还涉及使用上述滤色器而构成的显示装置。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物的显影性极为良好,并且能够稳定地发挥固化性、固化后的耐溶剂性、与基板的密合性、耐热性和透明性等各种物性,保存稳定性也优异,在滤色器等各种用途中有用。因此,具有由这样的固化性树脂组合物形成的固化物(固化膜)的滤色器和显示装置在光学领域、电机/电子领域中非常有用。
具体实施方式
以下详细说明本发明。将以下记载的本发明的各优选方式组合两种或三种以上而成的方式也为本发明的优选方式。
需要说明的是,表示范围的“A~B”表示“A以上B以下”。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂,这些含有成分分别可使用1种或2种以上。另外,根据需要可以进一步含有1种或2种以上的其它成分。
<(甲基)丙烯酸酯系聚合物>
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有:含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元、和具有活性亚甲基的单体单元。各结构单元可以分别为1种或2种以上。另外,根据需要可以进一步含有1种或2种以上的来自其它单体的结构单元(也称为其它单体单元)。
以下进一步说明(甲基)丙烯酸酯系聚合物的结构。
(i)含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元
含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元为来自含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元,是指该单体具有的聚合性碳-碳双键(C=C)变为单键(C-C)的结构单元。此处,含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体为在分子中(甲基)丙烯酰基和叔碳原子分别具有1或2个以上的化合物。叔碳原子是指与该碳原子键合的其它碳原子为3个的碳原子。
上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体优选具有与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子键合于叔碳原子的结构。由此,通过显影后的加热工序,含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元更易于分解,因此如上所述,树脂组合物的固化性和固化后的耐溶剂性飞跃性提高。
作为上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体,优选为1分子中具有1个聚合性碳-碳双键的化合物、即1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基(CH2=C(R)-C(=O)-)的化合物。其中,更优选为下述通式(1)表示的化合物。
CH2=C(R)-C(=O)-O-A (1)
式(1)中,R表示氢原子或甲基。A表示一价有机基团,该一价有机基团包含在氧原子侧具有叔碳原子的结构。
上述一般式(1)中,A表示的有机基团例如可由-C(R1)(R2)(R3)表示。这种情况下,R1、R2和R3相同或不同,优选是碳原子数为1~30的烃基。该烃基可以为饱和烃基,也可以为不饱和烃基。另外,可以具有环状结构,也可以进一步带有取代基。此外,R1、R2和R3可以相互在末端部位进行联结而形成环状结构。但是,从充分发挥由含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元所带来的效果的方面出发,R1、R2和R3优选不具有环状结构,另外,优选不相互在末端部位联结而形成环状结构。
此外,本发明中,如后所述,在与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子和与其相邻的A中的叔碳原子之间的O-C键被切断而生成的新的化合物易于挥发的方面,优选A表示的有机基团的碳原子数为12以下。其中,A表示的有机基团优选为来自(甲基)丙烯酸叔丁酯的基团、和/或来自(甲基)丙烯酸叔戊酯的基团。此外,A表示的有机基团可以具有支链结构。
在上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体中,在与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子上键合的叔碳原子优选相邻的碳原子的至少1个与氢原子键合。例如,含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体为上述通式(1)表示的化合物、且式中的A为由-C(R1)(R2)(R3)表示的基团的情况下,R1、R2和R3之中至少1个优选包含具有1个以上氢原子的碳原子、且该碳原子与叔碳原子键合。这样的方式中,通过加热,与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子和与其相邻的叔碳原子之间的O-C键被切断,生成(甲基)丙烯酸的同时,在该叔碳原子与其相邻的碳原子之间形成双键(C=C)而更稳定地生成新的化合物。
如上所述生成的新的化合物优选为可挥发的化合物。这种情况下,由于该新的化合物从固化物中挥散,因此固化物(固化膜)的膜厚得到降低,同时例如在上述固化性树脂组合物进一步含有色料的情况下色料浓度在加热后会提高。因此,能够实现更进一步的薄膜化,并且可进一步谋求高色纯度化和黑矩阵的高遮光率化。若考虑到这点,优选上述R1、R2和R3相同或不同,表示碳原子数为1~15的饱和烃基。更优选是碳原子数为1~10的饱和烃基、进一步优选是碳原子数为1~5的饱和烃基、特别优选是碳原子数为1~3的饱和烃基。
在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含有比例相对于全部单体单元的总量100质量%(即,相当于“(甲基)丙烯酸酯系聚合物的质量为100质量%”)优选为5质量%以上。由此,可更进一步表现出由含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元所带来的本发明的效果。该含有比例更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上。此外,上述含有比例的上限通过考虑其它单体单元的含有比例来适当设定即可,例如在用于滤色器用途的情况下,从进一步提高图案特性和显影性的方面考虑,优选为90质量%以下。更优选为75质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
(ii)具有羟基的单体单元
具有羟基的单体单元为来自具有羟基(hydroxy groups)的单体的结构单元,是指该单体中的聚合性碳-碳双键(C=C)变为单键(C-C)的结构单元。通过含有这样的单体单元,固化性树脂组合物的固化性得到提高,可提供耐溶剂性、透明性优异的固化物。
上述具有羟基的单体为在1分子内具有1个或2个以上的羟基的单体,例如优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。构成该羟基烷基的碳原子数没有特别限定,例如优选为1~20、更优选为1~12、进一步优选为2~6。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,具体地说,可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等。
在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,具有羟基的单体单元的含有比例例如优选相对于全部单体单元的总量100质量%为5~50质量%。若处于该范围,则固化性变得更为充分,耐溶剂性提高。此外,亲水性适度,因此可更为充分地降低在显影时的不良情况(例如显影时发生剥离、表面粗糙而白化)的发生。该含有比例更优选为10~40质量%、进一步优选为15~35质量%。
(iii)具有活性亚甲基的单体单元
具有活性亚甲基的单体单元为来自具有活性亚甲基的单体的结构单元,是指该单体中的聚合性碳-碳双键(C=C)变为单键(C-C)的结构单元。通过含有这样的单体单元,固化性树脂组合物的耐溶剂性和显影性良好。
上述具有活性亚甲基的单体为在1分子内具有1个或2个以上的活性亚甲基的单体,例如优选下式(2)表示的化合物。由此,可进一步提高固化性树脂组合物的灵敏度。如此,具有活性亚甲基的单体由下式(2)表示的方式为本发明的优选方式之一。
[化1]
R1-X-R2-R3-CH2-R4 (2)
式(2)中,R1表示氢原子、或者可以含有杂原子的碳原子数为1~24的烃基。X表示由下式(2-1)~(2-3)的任一者所示的二价基团。R2表示单键、或者碳原子数为1~20的二价烃基。R3表示由下式(2-4)~(2-6)的任一者所示的二价基团。R4表示氰基(-CN)、硝基(-NO2)、或者由下式(2-7)或(2-8)所示的基团。R5表示氢原子、或者可以含有杂原子的碳原子数为1~24的烃基。
[化2]
上述式中,R1和R5相同或不同,表示氢原子、或者可以含有杂原子的碳原子数为1~24的烃基。其中,优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、环己氧基、或者由下式(2-9)~(2-11)表示的基团,更优选为氢原子或甲基。
[化3]
R2表示单键、或者碳原子数为1~20的二价烃基。其中,优选为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚丙基、亚己基、环亚己基、亚辛基、亚癸基或亚十二烷基,更优选为单键、亚甲基或亚乙基。
作为上述式(2)表示的化合物,具体地说,优选为例如下式(3-1)~(3-16)表示的化合物等。
[化4]
上述式(3-1)~(3-7)和(3-16)中,R6相同或不同,表示氢原子或甲基。即,可以为将由甲基丙烯酰基形成的结构单元导入的化合物,也可以为将由丙烯酰基形成的结构单元导入的化合物。这些由式(3-1)~(3-16)表示的化合物中,特别优选2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯(即为上述式(3-1)表示的化合物中R6表示甲基的化合物)。
此外,可以合用日本特开2007-34134号公报中例示的具有活性次甲基的不饱和化合物。
在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,具有活性亚甲基的单体单元的含有比例例如优选相对于全部单体单元的总量100质量%为3~40质量%。若处于该范围,则特别显现出耐溶剂性的效果,显影性也更加良好。需要说明的是,若含有比例过多,则与色料或多官能的聚合性单体合用的情况下,与这些物质非相溶,在制成固化膜时具有易于白化的倾向;耐热着色性得不到充分发挥,形成面板时具有达不到更加充分的亮度的倾向。更优选为3~30质量%、进一步优选为4~20质量%。
(iv)具有酸基的单体单元
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选进一步包含具有酸基的单体单元。具有酸基的单体单元为来自具有酸基的单体的结构单元,是指该单体中的聚合性碳-碳双键(C=C)变为单键(C-C)的结构单元。例如,丙烯酸单元是指在将丙烯酸共聚或接枝聚合的情况下的来自丙烯酸的结构单元。
上述具有酸基的单体为在1分子内具有1个或2个以上酸基的单体。作为酸基,可以举出例如羧基、酚羟基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等与碱水发生中和反应的官能团。其中,优选羧基或羧酸酐基、更优选为羧基、进一步优选为(甲基)丙烯酸基。
作为上述具有酸基的单体,特别优选为(甲基)丙烯酸。即上述具有酸基的单体单元优选为(甲基)丙烯酸单元。如此上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物进一步具有(甲基)丙烯酸单元的方式为本发明的优选方式之一。需要说明的是,在耐溶剂性的方面,相比甲基丙烯酸,优选丙烯酸。
本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此处,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的酸值(AV)优选为20~300mgKOH/g。由此,能够得到可表现出更充分的碱溶性、且显影性更加优异的固化物。特别是若酸值处于该范围,则耐溶剂性进一步提高,并且显影速度适度,从而可进一步提高密合性,或者可进一步抑制在显影时出现表面粗糙的可能性。此外,通过按照酸值为该范围的方式设定具有酸基的单体单元(优选(甲基)丙烯酸单元)的含量,可进一步提高耐溶剂性。酸值更优选为60~160mgKOH/g。
上述具有酸基的单体单元(优选(甲基)丙烯酸单元)的含有比例优选按照(甲基)丙烯酸酯系聚合物的酸值为上述优选范围内的方式进行设定。例如,相对于全部单体单元的总量100质量%,该含有比例优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上。此外,优选为50质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
(v)主链环结构
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选在主链具有环结构。使用主链具有环结构的聚合物作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,可得到下述固化物:耐热性、表面硬度、密合性更为优异,并且,例如高温暴露后的经时变化得到进一步抑制,可更进一步稳定地表现出各种物性。需要说明的是,最近的显示装置中,为了使各种部件具有可耐受来自外部的冲击的强度,有时基板使用增强玻璃,但是若使用在主链具有环结构的聚合物作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物,则由于可得到即使在高温暴露后对增强玻璃也可发挥出优异的密合性的固化物,因此是非常适合的。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物在主链具有环结构时,该聚合物优选为将包括例如下述单体的单体成分进行共聚而得到的聚合物,所述单体为:含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有羟基的单体、具有活性亚甲基的单体、和在主链可形成环结构的单体。该单体成分如上所述更优选进一步包含具有酸基的单体(优选(甲基)丙烯酸)。
作为上述环结构,可以举出酰亚胺环、四氢吡喃环、四氢呋喃环、内酯环等。
作为上述在主链可形成环结构的单体,优选使用例如N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体、α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体(优选烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体)等。如此,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含选自由N取代马来酰亚胺系单体单元、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体单元和α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体单元组成的组中的至少一种单体单元的方式为本发明的优选方式之一。
此处,例如使用N取代马来酰亚胺系单体和/或二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体时,可提供耐热性、硬度和色料分散性等进一步提高的固化物。特别是使用二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体时,可得到耐热着色性更为优异的固化物。
上述在主链可形成环结构的单体单元的含有比例优选在全部单体单元的总量100质量%中为60质量%以下、更优选为50质量%以下。特别是在包含N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体的情况下,从耐热性、硬度、色料分散性、显影速度、透明性等方面出发,该含有比例优选为2~60质量%、更优选为2~50质量%、进一步优选为3~40质量%。
作为上述N取代马来酰亚胺系单体,可以举出例如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、对甲基苄基马来酰亚胺、对丁基苄基马来酰亚胺、对羟基苄基马来酰亚胺、邻氯苄基马来酰亚胺、邻二氯苄基马来酰亚胺、对二氯苄基马来酰亚胺等,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,从透明性的方面出发,优选N-苯基马来酰亚胺或N-苄基马来酰亚胺、更优选为N-苄基马来酰亚胺。
作为上述二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体,可以举出例如2,2’-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸、二烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯、二烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯等。这些之中,从透明性、分散性、工业获得的容易性等方面出发,优选使用例如二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯等。
作为上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体,可以举出例如α-烯丙氧基甲基丙烯酸、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸新戊酯等。除此以外,也优选烷基-(α-甲代烯丙基氧基甲基)丙烯酸酯系单体等。其中,优选烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体。
需要说明的是,α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸(例如α-烯丙氧基甲基丙烯酸)虽然不是丙烯酸酯,但是规定其包含在本说明书中记载的“α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体”中。
作为上述烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体,从透明性、分散性、工业获得的容易性等方面出发,优选例如甲基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等。
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体可通过例如国际公开第2010/114077号小册子中公开的制造方法进行制造。
(vi)其它单体单元
另外,为了调整例如显影性、溶剂溶解性等,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以含有1种或2种以上的来自不属于上述单体的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元(也称为(甲基)丙烯酸酯系单体单元)、来自芳香族乙烯基系单体的结构单元(也称为芳香族乙烯基系单体单元)、和/或来自其它可共聚的单体的结构单元(也称为其它可共聚的单体单元)。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体,若考虑例如固化物的表面硬度等,则优选具有脂环骨架的单体。具体地说,可以举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸三环癸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、对薄荷烷-1,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、对薄荷烷-2,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、对薄荷烷-3,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环[2.2.2]-辛烷-1-甲基-4-异丙基-5,6-二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中,从通用性、获得性等方面出发,优选使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸三环癸酯。此外,还优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸乙基缩水甘油酯等脂环式环氧化合物。
另外,上述(甲基)丙烯酸酯系单体还可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊基、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸叔丁酯、α-羟基甲基丙烯酸叔戊酯等,以及1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、四氢糠基丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环等。其中,在易于取得耐热性、色料分散性、溶剂再溶解性的平衡的方面,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、以及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯。
作为上述芳香族乙烯基系单体,可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等。其中,在树脂的耐热着色性、耐热分解性的方面,优选苯乙烯和/或乙烯基甲苯。
作为上述其它可共聚的单体,没有特别限定,可以举出例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚硅氧烷、聚己内酯、聚己内酰胺等在聚合物分子链的一个末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物类;(甲基)丙烯酸异氰酸酯根合乙酯、烯丙基异氰酸酯等不饱和异氰酸酯类;等等。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选为将包含例如下述单体的单体成分进行聚合而得到的聚合物,所述单体为含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有羟基的单体、和具有活性亚甲基的单体。上述单体成分可以根据需要进一步含有1种或2种以上的其它单体。作为上述单体成分,如上所述,优选进一步含有具有酸基的单体(特别优选(甲基)丙烯酸)、以及主链可形成环结构的单体。各单体可以分别为1种或2种以上。
供于上述聚合的单体的混合比例(质量%)、即各单体相对于全部单体成分的总量100质量%的含有比例优选设定为与上述的各单体单元相对于全部单体单元的总量100质量%的含有比例相同的范围。其中,特别优选上述单体成分包含:含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体(a)、具有羟基的单体(b)、具有活性亚甲基的单体(c)、具有酸基的单体(特别优选(甲基)丙烯酸)(d)、主链可形成环结构的单体(e)、以及根据需要这些单体以外的其它单体(f)(例如优选其它的(甲基)丙烯酸酯系单体),优选设定它们的质量比(a/b/c/d/e/f)为10~40/10~40/3~40/2~50/5~20/0~20(其中,设a~f的合计为100质量%)。更优选为10~40/10~40/3~40/2~50/5~20/5~20。
此外,优选按照所得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的酸值为20~300mgKOH/g的方式来适当设定聚合条件。
作为将上述单体成分聚合的方法,可以使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等通常采用的方法,根据目的、用途来适宜选择即可。其中,溶液聚合在工业上有利,分子量等的结构调整也容易,因此优选。此外,对于上述单体成分的聚合机理,可以使用基于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等的机理的聚合方法,基于自由基聚合机理的聚合方法在工业上也有利,因此优选。
在将上述单体成分通过溶液聚合法进行聚合的情况下,作为聚合中使用的溶剂,只要是在聚合反应中为惰性的溶剂就没有特别限定。例如,根据聚合机理、使用的单体的种类及量、聚合温度、聚合浓度等的聚合条件来适宜设定即可,之后在制成固化性树脂组合物时,使用溶剂作为稀释剂等的情况下,将含有该溶剂的溶剂用于单体成分的溶液聚合中是高效的,因而优选。
作为上述溶剂,优选例如单醇类;环状醚类;二醇单醚类;二醇醚类;二醇单醚的酯类;烷基酯类;酮类;芳香族烃类;脂肪族烃类;酰胺类等中的1种或2种以上。作为这些溶剂的具体例,可以举出日本特开2015-42697号公报的0042段中记载的化合物等。这些之中,从所得到的聚合物的溶解性、形成涂膜时的表面平滑性、对人体和环境的影响少、以及工业获得的容易性方面考虑,更优选使用丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、和/或乳酸乙酯。
作为上述溶剂的用量,相对于上述单体成分100质量份,优选为50~1000质量份。更优选为100~500质量份。
关于上述聚合反应中的聚合引发方法,由热、电磁波(例如红外线、紫外线、X射线等)、电子射线等活性能量源将引发聚合所需要的能量供给单体成分即可。此外,若合用聚合引发剂,则可显著降低引发聚合所需要的能量,并且容易控制反应,因此优选合用聚合引发剂。
另外,将上述单体成分聚合而得到的聚合物的分子量可通过调整聚合引发剂的量及种类、聚合温度、链转移剂的种类及量来进行控制。
通过自由基聚合机理来聚合上述单体成分的情况下,使用在热的作用下产生自由基的聚合引发剂在工业上是有利的,因此优选。作为这样的聚合引发剂,只要通过供给热能而产生自由基就没有特别限定,根据聚合温度、溶剂、聚合的单体的种类等的聚合条件来适宜选择即可。此外,可以与聚合引发剂一起合用过渡金属盐或胺类等还原剂。
作为上述聚合引发剂,可以举出例如氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化氢、过硫酸盐等作为通常聚合引发剂使用的过氧化物或偶氮化合物等,这些可以单独使用,也可以合用两种以上。
上述聚合引发剂的用量根据使用的单体的种类及量、聚合温度、聚合浓度等的聚合条件、目标聚合物的分子量等来适宜设定即可,没有特别限定。例如为了得到重均分子量为数千~数万的聚合物,相对于上述单体成分100质量份,优选上述聚合引发剂的用量为0.1~20质量份。更优选为0.5~15质量份。
上述聚合中还可以根据需要使用通常采用的链转移剂。优选将聚合引发剂和链转移剂合用。需要说明的是,聚合时使用链转移剂时,由能够对分子量分布的增大和凝胶化进行抑制的倾向。
作为上述链转移剂,优选例如巯基羧酸类;巯基羧酸酯类;烷基巯醇类;巯基醇类;芳香族硫醇类;巯基异氰脲酸酯类;二硫醚类;二硫代氨基甲酸酯类;单体二聚物类;卤化烷基类等中的1种或2种以上。作为这些链转移剂的具体例,可以举出日本特开2015-42697号公报的0049段中记载的化合物等。这些之中,在获得性、交联防止能力、聚合速度降低的程度小等的方面,优选使用巯基羧酸类、巯基羧酸酯类、烷基巯醇类、巯基醇类、芳香族硫醇类、巯基异氰脲酸酯类等具有巯基的化合物。更优选为烷基巯醇类、巯基羧酸类、和/或巯基羧酸酯类,进一步优选为正十二烷基硫醇、和/或巯基丙酸。
上述链转移剂的用量根据使用的单体的种类及量、聚合温度、聚合浓度等的聚合条件、目标聚合物的分子量等来适宜设定即可,没有特别限定。例如为了得到重均分子量为数千~数万的聚合物,相对于上述单体成分100质量份,优选上述链转移剂的用量为0.1~20质量份。更优选为0.5~15质量份。
关于上述聚合的条件,作为聚合温度,根据使用的单体的种类及量、聚合引发剂的种类及量等来适宜设定即可,例如优选为50~150℃、更优选为70~120℃。此外,聚合时间也可同样地进行适宜设定,例如优选为1~6小时、更优选为2~5小时。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5000~10万。重均分子量处于该范围时,具有在涂布含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物的固化性树脂组合物时的涂布性变得良好的倾向,并且,显影时难以出现膜减少,因此优选。更优选为5000(=0.5万)~5万。由此,能够进一步发挥良好的显影性,此外,耐溶剂性提高,并且显影速度也提高。进一步优选为1万~4万、特别优选为1.5万~3万。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0。分子量分布处于该范围时,由于具有显影性优异的倾向,因此优选。更优选为1.2~4.0。
本说明书中,聚合物的重均分子量和数均分子量可按照后述的实施例中记载的测定方法来求出。
上述固化性树脂组合物中,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含有比例根据用途或其它成分的配合等来适宜设定即可,例如(甲基)丙烯酸酯系聚合物的固体成分含量相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为5质量%以上。另外,优选为80质量%以下。通过处于这样的范围,可更加显著地产生本发明的效果。更优选为7~70质量%、进一步优选为10~60质量%。
需要说明的是,“固化性树脂组合物的固体成分总量”是指在固化性树脂组合物的含有成分中形成固化物的成分(形成固化物时发生挥发的溶剂等不包括在内)的总量。
另外,本发明中,只要在不损害本发明的效果的范围内,可以合用通常在该领域中使用的丙烯酸系聚合物。
<聚合性化合物>
此外,上述固化性树脂组合物含有聚合性化合物。
聚合性化合物也称为聚合性单体,是通过自由基、电磁波(例如红外线、紫外线、X射线等)、电子射线等活性能量射线的照射等能够聚合的具有聚合性不饱和键(也称为聚合性不饱和基)的低分子化合物。例如分子中具有1个聚合性不饱和基的单官能化合物、和分子中具有2个以上聚合性不饱和基的多官能化合物。
作为上述单官能的聚合性单体,可以举出例如作为优选包含在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体成分中的其它单体所例示的化合物中的、N取代马来酰亚胺系单体或(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺类;不饱和单羧酸类;不饱和多元羧酸类;不饱和基与羧基之间发生扩链的不饱和单羧酸类;不饱和酸酐类;芳香族乙烯基类;共轭二烯类;乙烯基酯类;乙烯基醚类;N-乙烯基化合物类;不饱和异氰酸酯类;等等。此外,也可以使用具有活性亚甲基或活性次甲基的单体等。
作为上述多官能的聚合性单体,可以举出例如下述的化合物等。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷烃二乙烯基醚、双酚F环氧烷烃二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氧化乙烯加成双(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、氧化乙烯加成季戊四醇四乙烯基醚、氧化乙烯加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类;
(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、双酚A环氧烷烃二烯丙基醚、双酚F环氧烷烃二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双(三羟甲基丙烷)四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三烯丙基醚、氧化乙烯加成双(三羟甲基丙烷)四烯丙基醚、氧化乙烯加成季戊四醇四烯丙基醚、氧化乙烯加成二季戊四醇六烯丙基醚等多官能烯丙基醚类;
(甲基)丙烯酸烯丙酯等含有烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类;
三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能含有(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类;
三烯丙基异氰脲酸酯等多官能含有烯丙基的异氰脲酸酯类;
利用甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;
二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基类;等等。
上述聚合性化合物中,从进一步提高本发明的固化性树脂组合物的固化性的方面考虑,优选使用多官能的聚合性化合物。使用多官能的聚合性化合物作为聚合性化合物时,作为其官能数,优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。另外,从进一步抑制固化收缩的方面考虑,官能数优选为10以下、更优选为8以下。
另外,作为上述聚合性化合物的分子量,没有特别限定,从处理的方面出发,优选例如为2000以下。
使用多官能的聚合性化合物作为上述聚合性化合物时,从反应性、经济性、获得性等方面出发,该聚合性化合物中,优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含有(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯化合物等具有(甲基)丙烯酰基的化合物。更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,从而固化性树脂组合物在感光性和固化性上更为优异,可得到更进一步的高硬度、高透明性的固化物。进一步优选使用三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述聚合性化合物的含有比例,根据所使用的聚合性化合物和上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的种类以及目的和用途等来适宜设定即可,从显影性和制版性更优异的方面考虑,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,该含有比例优选为2质量%以上,并且优选为80质量%以下。作为下限值更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上、特别优选为10质量%以上,作为上限值更优选为70质量%以下、进一步优选为50质量%以下、特别优选为30质量%以下、最优选为20质量%以下。
<光聚合引发剂>
上述固化性树脂组合物进一步含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,优选为自由基聚合性的光聚合引发剂。
自由基聚合性的光聚合引发剂为通过电磁波或电子射线等活性能量射线的照射而产生引发聚合的自由基的物质,可以使用1种或2种以上的通常采用的自由基聚合性的光聚合引发剂。此外,可以根据需要合用1种或2种以上的光敏剂或光自由基聚合促进剂等。可以与光聚合引发剂一起使用光敏剂和/或光自由基聚合促进剂,也可以不使用光敏剂和/或光自由基聚合促进剂。即使不合用光敏剂和/或光自由基聚合促进剂也可充分发挥本申请发明的效果,但是合用的情况下灵敏度和固化性可进一步提高。
作为上述光聚合引发剂,具体地说,可以举出例如下述的化合物等。
2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙基1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系化合物;二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;
2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等卤甲基化三嗪系化合物;2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-噁二唑、4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤甲基化噁二唑系化合物;2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等联咪唑系化合物;1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)等肟酯系化合物;肟醚系化合物;双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等环戊二烯钛系化合物;对二甲氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等苯甲酸酯系化合物;9-苯基吖啶等吖啶系化合物;等等。
上述光聚合引发剂中,优选使用烷基苯酮系化合物、肟酯系化合物、和/或肟醚系化合物。将肟酯系化合物和肟醚系化合物总称为“肟系化合物”,在使用肟系化合物的情况下,固化性树脂组合物的固化性显著提高,所得到的固化物的耐溶剂性飞跃性地提高。这样的由使用肟系化合物所带来的效果为与包含具有活性亚甲基的单体单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物进行合用时所特有的效果。如此上述光聚合引发剂至少含有肟系化合物的方式为本发明的优选方式之一。肟系化合物中,特别优选肟酯系化合物。
上述光聚合引发剂的含量根据目的、用途等来适宜设定即可,没有特别限定,相对于不包括光聚合引发剂在内的固化性树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为0.1质量份以上。由此,可得到密合性更为优异的固化物,即使在高温暴露后也可进一步抑制剥离。此外,若考虑到光聚合引发剂的分解物所带来的影响和经济性等的平衡,优选上述光聚合引发剂的含量为30质量份以下。作为下限值,更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、特别优选为2质量份以上,作为上限值,更优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
作为可以与上述光聚合引发剂合用的光敏剂和光自由基聚合促进剂,可以举出例如呫吨色素、香豆素色素、3-香豆素酮系化合物、吡咯亚甲基色素等色素系化合物;4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等二烷基氨基苯系化合物;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等硫醇系供氢体;等等。
如上所述,上述光敏剂和光自由基聚合促进剂可以不使用,但在使用的情况下,从固化性、分解物所带来的影响和经济性的平衡的方面出发,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,上述光敏剂和光自由基聚合促进剂优选为0.001~20质量%。更优选为0.01~15质量%、进一步优选为0.05~10质量%。
<其它成分>
-溶剂-
另外,上述固化性树脂组合物优选含有溶剂。溶剂优选作为稀释剂等进行使用。即,具体地说,该溶剂为适合用于降低粘度、提高处理性;通过干燥来形成涂膜;制成色料的分散介质;等方面,且能够将固化性树脂组合物中的各含有成分溶解或分散的低粘度的有机溶剂或水。
作为上述溶剂,可以使用1种或2种通常采用的溶剂,根据目的、用途来适当选择即可,没有特别限定。例如优选单醇类;二醇类;环醚类;二醇单醚类;二醇醚类;二醇单醚的酯类;烷基酯类;酮类;芳香族烃类;脂肪族烃类;酰胺类;水;等。作为这些溶剂的具体例,可以举出日本特开2015-42697号公报0042段中记载的化合物等。例如作为二醇单醚的酯类,可以举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等。
作为上述溶剂的用量,根据目的、用途来适当设定即可,没有特别限定,在本发明的固化性树脂组合物的总量100质量%中,优选含有10~90质量%的溶剂。更优选含有20~80质量%的溶剂。
上述固化性树脂组合物进一步跟进其所应用的各用途的要求特性,可以进一步含有例如色料(也称为着色剂);分散剂;耐热提高剂;流平剂;显影助剂;二氧化硅微粒等无机微粒;硅烷系、铝系、钛系等偶联剂;填料、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯基苯酚等热固化性树脂;多官能硫醇化合物等固化助剂;增塑剂;阻聚剂;紫外线吸收剂;抗氧化剂;去光剂;消泡剂;抗静电剂;滑动剂;表面改性剂;触变剂;触变助剂;醌二叠氮化合物;多元酚化合物;阳离子聚合性化合物;产酸剂;等中的1种或2种以上。例如,将上述固化性树脂组合物用于滤色器用途时,优选含有色料。如此上述固化性树脂组合物进一步含有色料的方式也为本发明的优选方式之一。此外,含有选自由色料、分散剂、耐热提高剂、流平剂、偶联剂和显影助剂组成的组中的至少一种的方式也是优选的。以下对这些含有成分进行说明。
-色料-
作为上述色料,优选使用例如颜料或染料。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。此外,也可以组合颜料和染料。例如,形成滤色器的红色、蓝色、绿色像素的情况下,优选使用下述方法:以蓝色与紫色、绿色与黄色等组合色料以发挥出所要求的色彩特性。此外,形成黑底层的情况下,也可以使用黑色的色料来形成。
上述颜料和染料中,例如在耐久性的方面,颜料(例如有机颜料或无机颜料)优异,此外,在例如面板等亮度提高的方面,染料优异,因此,根据所要求的特性来适当对它们进行选择或合用即可。需要说明的是,颜料中,也更优选为有机颜料。
作为上述颜料,可以举出例如偶氮系颜料、酞菁系颜料、多环式颜料(例如喹吖啶酮系、二萘嵌苯系、紫环酮系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、二噁嗪系、硫靛蓝系、蒽醌系、喹酞酮系、金属络合物系、二酮基吡咯并吡咯系等)、染料色淀系颜料等有机颜料;白色体质颜料(例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙等)、有彩颜料(例如铬黄、镉系、铬朱红、镍钛、铬钛、黄色氧化铁、氧化铁红、铬酸锌、铅丹、佛青、普鲁士蓝、钴蓝、铬绿、氧化铬、钒酸铋等)、黑色颜料(例如炭黑、骨炭、石墨、铁黑、钛黑等)、光亮材料颜料(例如珍珠颜料、铝颜料、青铜颜料等)、荧光颜料(例如硫化锌、硫化锶、铝酸锶等)等无机颜料。此外,作为可使用的颜料的颜色,可以举出黄色、红色、紫色、蓝色、绿色、褐色、黑色、白色等。
此外,上述颜料根据目的、用途,可以进行了松香处理、表面活性剂处理、树脂系分散剂处理、颜料衍生物处理、氧化覆膜处理、二氧化硅涂敷、蜡涂敷等的表面处理。
作为上述颜料的具体例,可以举出例如日本特开2015-42697号公报的0103~0107段所记载的、C.I.颜料黄1、138等黄色颜料;C.I.颜料橙1等橙色颜料;C.I.颜料紫1等紫色颜料;C.I.颜料红1等红色颜料;C.I.颜料蓝1等蓝色颜料;C.I.颜料绿1、58等绿色颜料;C.I.颜料棕5等褐色颜料;苯胺黑、炭黑、灯黑、骨炭、黑铁、钛黑、C.I.颜料黑1等黑色颜料;C.I.颜料白色1等白色颜料;等等。但是,本发明的色料并非仅限定于这些。另外,颜料可以单独使用,也可以组合两种以上使用。“C.I.”表示比色指数(C.I.;英国染色家学会(TheSociety of Dyers and Colourists)发行),数字表示比色指数编号。
作为上述染料,可以使用例如日本特开2010-9033号公报、日本特开2010-211198号公报、日本特开2009-51896号公报、日本特开2008-50599号公报中记载的有机染料。其中,优选偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
上述色料的含有比例(即颜料和染料的合计比例)可根据目的、用途来适当设定,该色料的含有比例的优选范围相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%为3~70质量%。更优选为5~60质量%、进一步优选为10~50质量%。
-分散剂-
上述分散剂为具有与色料相互作用的部位和与分散介质(例如溶剂、粘结剂树脂)相互作用的部位、且具有使色料向分散介质中的分散稳定的功能的物质,一般而言,分类为树脂型分散剂(例如高分子分散剂)、表面活性剂(例如低分子分散剂)、色素衍生物。本发明的固化性树脂组合物优选与色料一同含有分散剂。需要说明的是,作为分散剂(即树脂型分散剂、表面活性剂和/或色素衍生物),可使用通常采用的分散剂。此外,作为分散剂,可单独使用1种分散剂,也可以组合2种以上使用。
作为上述树脂型分散剂,可以举出例如聚氨酯、聚丙烯酸酯等多元羧酸酯、不饱和聚酰胺、多元羧酸、多元羧酸胺盐、多元羧酸铵盐、多元羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含氢基的多元羧酸酯、通过聚(低级烯化亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯系、改性聚丙烯酸酯、环氧乙烷/聚环氧丙烷加成物等。
另外,作为上述树脂型分散剂的结构,特别优选使用主链为具有与色料相互作用的部位的锚定链、接枝链为具有对分散介质的相互作用性的相容性链这样的接枝结构的树脂、或者锚定链与相容性链为嵌段结构的树脂。
作为上述树脂型分散剂,具体地说,可以举出例如日本特开2015-42697号公报的0112段中记载的商品等。但是并不限于这些。
作为上述表面活性剂,可以举出例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠等阴离子型表面活性剂;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子型表面活性剂;烷基季铵盐及它们的环氧乙烷加成物等阳离子型表面活性剂;烷基二甲氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂;等等。
上述色素衍生物为具有在色素中导入有官能团而成的结构的化合物,作为官能团,可以举出例如磺酸基、磺酰胺基及其季铵盐、二烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基、邻苯二甲酰亚胺基等。作为成为母体的色素的结构,可以举出例如偶氮系、蒽醌系、喹酞酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉系、二噁嗪系、阴丹士林系、二萘嵌苯系、二酮基吡咯并吡咯系等。
上述分散剂(即树脂型分散剂、表面活性剂和/或色素衍生物)的含有比例根据目的、用途来适宜设定即可,从分散稳定性、耐久性(耐热性、耐光性、耐候性等)和透明性的平衡的方面出发,例如相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为0.01~60质量%。更优选为0.1~50质量%、进一步优选为0.3~40质量%。
-耐热提高剂-
上述耐热提高剂优选用于提高耐热性或强度。作为耐热提高剂,优选例如N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物等。特别是在将上述固化性树脂组合物作为光间隔物用抗蚀剂、保护膜用透明抗蚀剂或层间绝缘膜用抗蚀剂进行使用的情况下,优选使用上述化合物。
-流平剂-
上述流平剂优选用于提高流平性。作为流平剂,优选氟系、硅系的表面活性剂。
-偶联剂-
上述偶联剂优选用于提高密合性。作为偶联剂,优选硅烷系的偶联剂,可以举出例如环氧系、甲基丙烯酸系、氨基系的硅烷偶联剂。其中,优选环氧系的硅烷偶联剂。
-显影助剂-
上述显影助剂优选用于提高显影性。作为显影助剂,优选例如(甲基)丙烯酸、乙酸、丙酸等单羧酸类;马来酸、富马酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸类;马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等羧酸酐类;等等。
作为上述固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定,可以通过例如使用各种混合机或分散机将上述的含有成分进行混合分散,从而进行制备。对混合分散工序没有特别限定,利用通常的方法进行即可。此外,可以进一步包括通常进行的其它工序。需要说明的是,上述固化性树脂组合物包含色料的情况下,优选经过色料的分散处理工序进行制造。
作为上述色料的分散处理工序,可以举出例如下述方法:首先称量色料(优选有机颜料)、分散剂和溶剂各规定量,使用调漆器(Paint Conditioner)、珠磨机、辊碾机、球磨机、喷射式粉碎机、均化器、捏合机、搅拌机等分散机,使色料进行微粒分散,制成液态的色料分散液(也称为研磨基料)。优选在利用辊碾机、捏合机、搅拌机等进行混炼分散处理后、利用填充了0.01~1mm的珠的珠磨机等介质磨机进行微分散处理。在所得到的研磨基料中添加另外预先搅拌混合成的包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物(聚合性单体)和光聚合引发剂以及根据需要添加的溶剂、流平剂等的组合物(优选透明液)并进行混合,制成均匀的分散溶液,从而可得到固化性树脂组合物。
需要说明的是,优选所得到的固化性树脂组合物利用过滤器等进行过滤处理来除去微细的污物。
[固化物]
本发明的固化性树脂组合物可提供感光性和固化性特别优异、显影性、耐溶剂性、与基板的密合性、耐热性和透明性等基本性能优异的固化物。另外,这样的固化物的成像性和表面平滑性也优异,例如显影后不存在未曝光部的残渣或浮渣等。将这样的上述固化性树脂组合物固化而成的固化物为本发明之一。
上述固化物(固化膜)优选其膜厚(厚度)为0.1~20μm。由此,能够充分应对使用了上述固化物的部件等或显示装置等的低背化要求。其膜厚(厚度)更优选为0.5~10μm、进一步优选为0.5~8μm。
上述固化物优选用于例如在液晶显示装置或固态成像元件等中使用的滤色器、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂等的各种光学部件或电机/电子设备等用途。其中,优选用于滤色器。另外,如此使用上述固化性树脂组合物而成的滤色器、即具体地说在基板上具有上述固化物的滤色器也为本发明之一。以下进一步说明滤色器。
[滤色器]
本发明的滤色器由在基板上具有上述固化物的形态构成。
上述滤色器中,利用本发明的固化性树脂组合物形成的固化物特别优选作为例如黑矩阵、需要红色、绿色、蓝色、黄色等各像素那样的着色的节段,但也优选作为光间隔物、保护层、取向控制用突出(Rib)等的着色未必是必要的节段。
作为上述滤色器中使用的基板,可以举出例如白板玻璃、青板玻璃、碱增强玻璃、二氧化硅涂层青板玻璃等玻璃基板;由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、环烯烃的开环聚合物或其氢化物等热塑性树脂形成的片材、膜或基板;由环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂形成的片材、膜或基板;铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板;陶瓷基板;具有光电转换元件的半导体基板;表面具备色料层的玻璃基板(例如LCD用滤色器)等由各种材料构成的部件;等等。其中,从耐热性的方面考虑,优选玻璃基板、由耐热性树脂形成的片材、膜或基板。另外,上述基板优选为透明基板。
另外,对上述基材可以根据需要进行电晕放电处理、臭氧处理、利用硅烷偶联剂等的化学药品处理等。
[滤色器的制造方法]
为了得到上述滤色器,优选采用下述制造方法:例如,关于像素一个颜色(即,针对一个颜色的像素),采用包括下述工序的方法,并且在各色中重复进行与其相同的方法,所述工序为:在基板上配置上述固化性树脂组合物的工序(也称为配置工序);对配置在该基板上的固化性树脂组合物照射光的工序(也称为光照射工序);利用显影液进行显影处理的工序(也称为显影工序);以及进行加热处理的工序(也称为加热工序)。需要说明的是,各色的像素的形成顺序没有特别限定。
-配置工序(优选涂布工序)-
上述配置工序优选通过涂布来进行。作为基板上涂布上述固化性树脂组合物的方法,可以举出例如旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布、流延涂布等,任一种方法均可优选使用。
此外,上述配置工序中,优选将上述固化性树脂组合物涂布于基板上之后,使涂膜干燥。涂膜的干燥可以使用例如加热板、IR烘箱、对流烘箱等来进行。干燥条件根据所包含的溶剂成分的沸点、固化成分的种类、膜厚、干燥机的性能等来适当选择,通常优选在50~160℃的温度进行10秒~300秒。
-光照射工序-
上述光照射工序中,作为使用的活性光线的光源,可使用例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧、荧光灯等灯光源、氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器、半导体激光器等激光源等。此外,作为曝光机的方式,可以举出接近方式、镜面投影方式、步进方式,优选使用接近方式。
需要说明的是,活性能量光线的照射工序中,可以根据用途通过隔着规定的掩模图案来照射活性能量光线。这种情况下,曝光部固化,固化部相对于显影液为不溶化或难溶化。
-显影工序-
上述显影工序为下述工序:在上述的光照射工序后,利用显影液进行显影处理,除去未曝光部以形成图案。由此,可得到图案化的固化膜。显影处理通常可在10~50℃的显影温度利用浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等方法来进行。
上述显影工序中使用的显影液只要能溶解本发明的固化性树脂组合物就没有特别限定,通常使用有机溶剂或碱性水溶液,也可以使用它们的混合物。需要说明的是,使用碱性水溶液作为显影液的情况下,优选显影后用水进行清洗。
关于上述显影液,作为优选的有机溶剂,可以举出例如醚系溶剂或醇系溶剂等。具体地说可以举出例如二烷基醚类、乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、三乙二醇二烷基醚类、烷基苯基醚类、芳烷基苯基醚类、二芳香族醚类、异丙醇、苯甲醇等。
上述碱性水溶液中除了碱性试剂以外,必要时可以含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、染料、颜料等。作为这种情况下的有机溶剂,可以举出作为上述的显影液而优选的有机溶剂等。
作为上述碱性试剂,可以举出例如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机的碱性试剂;三甲胺、二乙胺、异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等胺类,这些可以单独使用,也可以组合2种以上。
作为上述表面活性剂,可以举出例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐酸烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂;烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺化琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂;烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂等,这些可以单独使用,也可以组合2种以上。
-加热工序-
上述加热工序为在上述的显影工序之后通过烧制使曝光部(固化部)进一步固化的工序(也称为后固化工序)。例如可以举出:使用高压汞灯等光源,以例如0.5~5J/cm2的光量进行后曝光的工序;以例如60~260℃的温度用10秒~120分钟进行后加热的工序等。通过进行这样的后固化工序,可使图案化后的固化膜的硬度和密合性进一步强固。此外,通过该加热工序,上述固化性树脂组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的结构单元的一部分(即,来自含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体一部分的部分)被分解,因此可提高固化性和耐溶剂性。
通过上述加热工序得到的固化膜(即,将上述固化性树脂组合物热固化而得到的固化膜)的膜厚优选为0.1~20μm。通过使用本发明的固化性树脂组合物,可提供膜厚得到充分降低的固化膜。上述膜厚更优选为0.5~10μm、进一步优选为0.5~8μm。
需要说明的是,通过上述加热工序得到的涂膜(即固化膜)的膜厚在以加热前的涂膜的膜厚为100%时优选为90%以下。更优选为80%以下、进一步优选为70%以下。
上述加热工序中,加热温度优选为150℃以上。由此,来自上述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体一部分的部分被更有效地分解,因此能够进一步实现固化性和耐溶剂性的提高。上述加热温度更优选为160℃以上、进一步优选为170℃以上、特别优选为180℃以上。并且优选为260℃以下、更优选为250℃以下。
上述加热工序中的加热时间没有特别限定,优选为例如5~60分钟。此外,加热方法也没有特别限定,可以使用例如加热板、对流烘箱、高频加热机等加热设备来进行加热。
[显示装置]
另外,本发明还涉及使用上述滤色器构成的显示装置。
需要说明的是,具有利用上述固化性树脂组合物形成的固化物的显示装置用部件和显示装置也包含在本发明的优选实施方式中。利用上述固化性树脂组合物形成的固化物(固化膜)稳定、与基材等的密合性优异、且为高硬度,并且显示高平滑性、具有高的透过率,因此作为透明部件特别合适,此外,作为各种显示装置中的保护膜或绝缘膜也是有用的。
作为上述显示装置,优选例如液晶显示装置、固态成像元件、触控面板式显示装置等。
需要说明的是,将上述固化物(固化膜)作为显示装置用部件进行使用时,该部件可以为由上述固化膜构成的膜状的单层或多层的部件,也可以为对该单层或多层的部件进一步组合其它层而成的部件,并且也可以为在构成中包含上述固化膜的部件。
实施例
以下举出实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,只要不特别声明,“份”表示“质量份”。
以下的合成例等中,各种物性等如下测定。
<重均分子量>
将聚苯乙烯作为标准物质,将四氢呋喃作为洗脱液,利用基于HLC-8220GPC(东曹社制造)、柱:TSKgel SuperHZM-M(东曹社制造)的GPC(凝胶渗透色谱)法,测定重均分子量。
<固体成分>
将聚合物溶液(也称为树脂溶液或聚合物溶液)在铝杯中称取约1g,加入丙酮约3g进行溶解后,在常温下自然干燥。并且,使用热风干燥机(Espec社制造,商品名:PHH-101),在真空下于140℃干燥1.5小时后,在干燥器内自然冷却,测定质量。由该质量减少量算出聚合物溶液的固体成分(质量%)。
<酸值>
精确称量树脂溶液3g,溶解在丙酮90g与水10g的混合溶剂中,将0.1当量的KOH水溶液用作滴定液,通过自动滴定装置(平沼产业社制造,商品名:COM-555)来测定聚合物溶液的酸值,由溶液的酸值与溶液的固体成分求出每1g固体成分的酸值(AV)。
<固化性树脂组合物的吸光度>
将固化性树脂组合物旋涂在5cm见方的玻璃基板上,在100℃下干燥3分钟后,利用高压汞灯以100mJ进行曝光,在230℃下进行30分钟时间热处理,得到膜厚5μm的薄膜。其后,在1-甲基-2-吡咯烷酮20g中于85℃浸渍10分钟,利用分光光度计UV3100(岛津制作所社制造)测定从涂膜中溶出的1-甲基-2-吡咯烷酮的色调,求出450nm的吸光度。
合成例1
树脂溶液1(BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA共聚物溶液1)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷凝管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯156.3份,进行氮气置换后进行加热,升温至90℃。另外,作为滴加槽(A),准备在烧杯中将N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸叔丁酯35份、甲基丙烯酸甲酯17.1份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20份、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯5份、丙烯酸12.9份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“Perbutyl O”)2份搅拌混合而成的混合物,在滴加槽(B)中准备将正十二烷基硫醇0.6份、丙二醇单甲基醚乙酸酯29.4份搅拌混合而成的混合物。在反应槽的温度为90℃后,一边保持该温度,一边由滴加槽开始滴加3小时,进行聚合。滴加结束后的30分钟保持90℃,然后升温至115℃,进行熟化90分钟。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为19500、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.7质量%。
合成例2
树脂溶液2(BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA共聚物溶液2)的合成
使单体的投料量为N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸叔丁酯32.1份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20份、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯15份、丙烯酸12.9份,除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为20000、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.6质量%。
合成例3
树脂溶液3(BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA共聚物溶液3)的合成
使单体的投料量为N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸叔丁酯35份、甲基丙烯酸甲酯7.1份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯30份、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯5份、丙烯酸12.9份,除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为20500、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.7质量%。
合成例4
树脂溶液4(BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA共聚物溶液4)的合成
使单体的投料量为N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸叔丁酯32.1份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯30份、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯15份、丙烯酸12.9份,除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为21000、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.6质量%。
合成例5
树脂溶液5(BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-MAA共聚物溶液5)的合成
使单体的投料量为N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸叔丁酯35份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯14.6份、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯5份、甲基丙烯酸15.4份,除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为19300、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.7质量%。
合成例6
树脂溶液6(MD-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA共聚物溶液6)的合成
不使用N-苄基马来酰亚胺,而使用二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯(MD),除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为20000、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.7质量%。
合成例7
树脂溶液7(AMA-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA共聚物溶液7)的合成
不使用N-苄基马来酰亚胺,而使用甲基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯(AMA),除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为19000、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.7质量%。
合成例8
树脂溶液8(BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AA共聚物溶液8)的合成
使单体的投料量为N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸叔丁酯35份、甲基丙烯酸甲酯22.1份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20份、丙烯酸12.9份,除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为19000、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.7质量%。
合成例9
树脂溶液9(BzMI-MMA-HEMA-AAEM-AA共聚物溶液9)的合成
使单体的投料量为N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸甲酯52.1份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20份、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯5份、丙烯酸12.9份,除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为19500、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.7质量%。
合成例10
树脂溶液10(BzMI-t-BMA-MMA-AAEM-AA共聚物溶液10)的合成
使单体的投料量为N-苄基马来酰亚胺10份、甲基丙烯酸叔丁酯35份、甲基丙烯酸甲酯37.1份、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯5份、丙烯酸12.9份,除此以外进行与合成例1同样的操作,对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为19000、酸值为100mgKOH/g、树脂固体成分为34.6质量%。
表1中示出了树脂溶液1~10的具体事项。
表1中的记号如下所示。
BzMI:N-苄基马来酰亚胺
MD:二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯
AMA:甲基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
t-BMA:甲基丙烯酸叔丁酯
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
AAEM:甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
制作例1
颜料分散体1的制作
将12.9份丙二醇单甲基醚乙酸酯、0.4份作为分散剂的Disparlon DA-7301、2.25份作为色料的C.I.颜料绿58、以及1.5份C.I.颜料黄138混合,利用涂料摇摆器分散3小时,从而得到颜料分散体1。
实施例1
将2.0份树脂溶液1、0.70份作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.35份作为自由基聚合性光聚合引发剂的Irgacure 369(汽巴精化社制造)、8.5份颜料分散体1、6.57份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,得到固化性树脂组合物1。将该固化性树脂组合物旋涂于玻璃基板上,利用上述条件制作固化物,实施NMP溶出试验。对NMP的吸光度进行测定,为4×10-2。
实施例2~7、比较例1~3
制成表2和3中示出的配比,除此以外与实施例1同样,分别得到固化性树脂组合物2~7、固化性树脂组合物9~11后,分别测定NMP溶出试验后的NMP的吸光度。结果示于表2和3中。
实施例8、比较例4
将自由基聚合性引发剂变更为Irgacure OXE01(汽巴精化社制造),除此以外与实施例1同样,分别得到固化性树脂组合物8、固化性树脂组合物12后,分别测定NMP溶出试验后的NMP的吸光度。结果示于表2和3中。
[表3]
由表2和表3的结果可确认到下述内容。
实施例1~7中得到的固化性树脂组合物中包含下述聚合物作为树脂溶液1~7,所述聚合物一并具有:含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元、以及具有活性亚甲基的单体单元;相对于此,比较例1~3中得到的固化性树脂组合物所具有的聚合物不具有这些单体单元的任一种。实施例1~7与比较例1~3主要在该方面不同。在该不同下,以同样的条件得到固化物并对吸光度的测定结果进行比较时,与实施例1~7的固化性树脂组合物相比,利用比较例1~3的固化性树脂组合物时,固化物的吸光度显著增大,可知色料从固化物中溶出。这是因为,若固化性组合物的固化性和耐溶剂性不充分,则色料溶出,导致溶出液的吸光度变大,因此,由表2的结果可知,与实施例相比,比较例的固化性树脂组合物的固化性和耐溶剂性不充分。此外,通过实施例1、3、5~7与实施例2、4的比较,可以明确:AAEM单元和/或HEMA单元越多,耐溶剂性越进一步提高。
将实施例8(使用含有AAEM单元的树脂溶液4、使用Irgacure OXE01作为自由基聚合性光引发剂)与实施例4(使用含有AAEM单元的树脂溶液4,使用Irgacure 369)进行比较时,实施例8中吸光度明显低,因此可知耐溶剂性显著提高。另一方面,将比较例4(使用不含有AAEM单元的树脂溶液8、使用Irgacure OXE01作为自由基聚合性光引发剂)与比较例1(使用不含有AAEM单元的树脂溶液8、使用Irgacure 369作为自由基聚合性光引发剂)进行比较时,比较例4中吸光度稍低,以这种稍低的程度可知耐溶剂性几乎没有提高。由这些结果可以明确:含有AAEM单元的树脂溶液在使用肟系化合物(优选肟酯系化合物)作为自由基聚合性光引发剂时,耐溶剂性进一步提高。即,可知:通过使用肟系化合物(优选肟酯系化合物)而显著提高耐溶剂性这样的效果是使用含有AAEM单元等具有活性亚甲基的单体单元的聚合物的情况下所特有的效果。
此外,实施例1(使用将丙烯酸用作原料的树脂溶液1)中吸光度低于实施例5(使用将甲基丙烯酸用作原料的树脂溶液5)。由此确认到:在耐溶剂性方面,与甲基丙烯酸系的聚合物相比,使用丙烯酸系的聚合物具有优越性。另外,虽然在表中没有示出,但由实施例得到的固化物也均具有优异的显影性、与基板的密合性和耐热性等各种物性。
工业实用性
包含通过本发明的固化性树脂组合物形成的固化物的显示装置用部件和显示装置可适合在光学领域、电机/电子领域中使用。
Claims (8)
1.一种固化性树脂组合物,其含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物、光聚合引发剂和色料,其特征在于,
该(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有下述单体单元:含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元、具有羟基的单体单元、以及具有活性亚甲基的单体单元,
所述含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体具有与(甲基)丙烯酰基相邻的氧原子键合于叔碳原子上的结构,
所述光聚合引发剂含有肟系化合物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,在所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,含有叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含有比例相对于全部单体单元的总量100质量%为5~90质量%,具有羟基的单体单元的含有比例相对于全部单体单元的总量100质量%为5~50质量%,具有活性亚甲基的单体单元的含有比例相对于全部单体单元的总量100质量%为3~40质量%。
3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物还具有(甲基)丙烯酸单元。
5.如权利要求1~3的任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物在主链具有环结构。
6.一种固化物,其特征在于,其是将权利要求1~5的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。
7.一种滤色器,其特征在于,该滤色器是在基板上具有权利要求6所述的固化物的滤色器。
8.一种显示装置,其特征在于,其是使用权利要求7所述的滤色器而构成的。
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