JPWO2020110859A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、及び、有機ｅｌ表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、インクジェット法により長期間安定して塗布することができ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することを目的とする。本発明は、有機ＥＬ表示素子の封止に用いられる硬化性樹脂組成物であって、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、６０℃で５日間保管した後のＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいた示差走査熱量測定において、ピーク高さ０．０５ｍＷ／ｍｇ以上、及び、発熱量１０ｍＪ／ｍｇ以上を満たす全ての発熱ピークのピーク温度が１２０℃以上である硬化性樹脂組成物である。

Description

本発明は、インクジェット法により長期間安定して塗布することができ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。

有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機ＥＬ表示素子を封止することにより有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。従来、有機ＥＬ表示素子の封止方法としては、例えば、特許文献１、２に開示されているような、硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤をスクリーン印刷等により有機発光材料層を有する積層体上に塗布して硬化させる方法や、封止用シートを貼付する方法等が用いられていた。

一方、近年、デバイスの薄型化が要求されており、これに対応して封止剤を薄膜塗布することが必要となっている。封止剤を高速かつ均一に薄膜塗布する方法として、例えば、特許文献３に開示されているようなインクジェット法を用いた方法が検討されている。しかしながら、インクジェット法により塗布する場合、粘度を調整してインクジェット法による塗布に適したものとした封止剤であっても、長期間に亘って安定的に塗布することが困難であるという問題があった。

国際公開第２０１４／１９９６２６号 国際公開第２０１６／０９２８１６号 国際公開第２０１８／０７４５０６号

本発明は、インクジェット法により長期間安定して塗布することができ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することを目的とする。

本発明１は、有機ＥＬ表示素子の封止に用いられる硬化性樹脂組成物であって、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、６０℃で５日間保管した後のＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいた示差走査熱量測定において、ピーク高さ０．０５ｍＷ／ｍｇ以上、及び、発熱量１０ｍＪ／ｍｇ以上を満たす全ての発熱ピークのピーク温度が１２０℃以上である硬化性樹脂組成物である。
また、本発明２は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、６０℃で５日間保管した後のＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいた示差走査熱量測定において、ピーク高さ０．０５ｍＷ／ｍｇ以上、及び、発熱量１０ｍＪ／ｍｇ以上を満たす全ての発熱ピークのピーク温度が１２０℃以上であり、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明１の硬化性樹脂組成物と本発明２の硬化性樹脂組成物とに共通する事項については、「本発明の硬化性樹脂組成物」として記載する。

本発明者らは、硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤をインクジェット法により塗布する場合に、長期間に亘って安定的に塗布することが困難となる原因が、インクジェット法に適した粘度とすることで短期間では安定的に塗布できる封止剤であっても、インクジェット装置内で長期間加温された状態となることで増粘していることにあると考えた。そこで本発明者らは、インクジェット塗布性に優れる硬化性樹脂組成物について、６０℃で５日間保管した後のＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいた示差走査熱量測定において、ピーク高さ及び発熱量がそれぞれ特定値以上である全ての発熱ピークのピーク温度を１２０℃以上とすることを検討した。その結果、インクジェット法により長期間に亘って安定的に塗布することができ、硬化性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硬化性樹脂組成物は、６０℃で５日間保管した後のＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいた示差走査熱量測定において、ピーク高さ０．０５ｍＷ／ｍｇ以上、及び、発熱量１０ｍＪ／ｍｇ以上を満たす全ての発熱ピークのピーク温度が１２０℃以上である。上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度が１２０℃以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法により長期間安定して塗布することができるものとなる。上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
なお、上記示差走査熱量測定は、示差走査熱量計を用いて行うことができる。具体的には、イエローランプ環境でアルミニウム製オープン型試料容器に入れた硬化性樹脂組成物について、下記の測定条件により行われる。
測定環境 ：イエローランプ下
測定中フローガス：窒素
昇温速度 ：５℃／分
測定範囲 ：３０℃〜３００℃
サンプル容器 ：Ａｌ製オープン型試料容器（φ５．２ｍｍ、Ｈ５ｍｍ）
サンプル量 ：１０〜４０ｍｇ
リファレンス ：サンプル容器のみ
上記示差走査熱量計としては、例えば、ＤＳＣ７０２０（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
また、本明細書において上記「発熱ピーク」は、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインを離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分を意味する。上記「ピーク高さ」は、内挿されたベースラインとピーク頂点の間の横軸に垂直な距離を意味する。上記「発熱量」は、ＤＳＣチャートにおいて、ピークとベースラインで囲まれた面積をもとに算出された値を意味する。上記「ベースライン」は、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線を意味する。上記「ピーク温度」は、発熱ピークの頂点に達した温度を意味する。なお、発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピーク内に複数の頂点（極大点）がある場合は、ピーク高さが０．０５ｍＷ／ｍｇ以上である頂点のうちの最も低温のピーク温度を確認する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、インクジェット法による塗布に好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記インクジェット法として、非加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできるし、加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできる。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。

上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、硬化性樹脂組成物を吐出する際に粘度と表面張力を低下させることができる。

上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物の経時的な粘度上昇が更に抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。

本発明２の硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度の上限が８０ｍＰａ・ｓである。上記２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
なお、本明細書において上記「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業社製）等が挙げられ、ＣＰ１型のコーンプレートを用いることができる。

上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２０ｍＰａ．ｓである。上記２５℃における粘度がこの範囲であることにより、非加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１６ｍＰａ．ｓ、更に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１３ｍＰａ．ｓである。

一方、上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は８０ｍＰａ．ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度のより好ましい下限は２０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０ｍＰａ．ｓ、更に好ましい上限は４０ｍＰａ．ｓである。

本発明２の硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力の下限が２０ｍＮ／ｍ、上限が４０ｍＮ／ｍである。上記２５℃における表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記２５℃における表面張力の好ましい下限は２２ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。上記動的濡れ性試験機としては、例えば、ＷＥＴ−６１００型（レスカ社製）等が挙げられる。

上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度、上記２５℃における粘度、並びに、上記２５℃における表面張力は、後述する、重合性化合物、光重合開始剤、塩基性化合物及び／又はラジカルトラップ剤等の硬化性樹脂組成物の構成成分について、これらの種類の選択及び含有割合の調整により上述した範囲とすることができる。
特に、上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度は、後述する重合性化合物と、光重合開始剤と、塩基性化合物及び／又はラジカルトラップ剤との組み合わせ、並びに、これらの含有割合の調整により、上述した範囲とすることが容易となる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物を含有する。
上記重合性化合物としては、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を用いることができる。

上記カチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、上記重合性化合物は、オキセタン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ化合物を含むことがより好ましく、多官能エポキシ化合物を含むことが更に好ましい。

上記オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３−（（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。なかでも、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタンが好ましい。
これらのオキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記エポキシ化合物としては、例えば、１，７−オクタジエンジエポキシド、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニレンジグリシジルエーテル、（３−（ジグリシジルアミノ）フェニル）グリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、１，７−オクタジエンジエポキシド、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３−（ジグリシジルアミノ）フェニル）グリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

また、上記カチオン重合性化合物の中でも、（３−（ジグリシジルアミノ）フェニル）グリシジルエーテルを加えることで、上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度を上述した範囲とすることが容易となる。

更に、上記カチオン重合性化合物の中でも、上記オキセタン化合物を使用しないことで、上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度を上述した範囲とすることが容易となる。ただし、オキセタン化合物を使用しない場合は、得られる硬化性樹脂組成物の粘度や表面張力や硬化性を調整することが困難となって有機ＥＬ表示素子の封止に適さないものとなる場合がある。

上記ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

また、表面張力の調整等の観点から、上記ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンも好ましく、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンがより好ましく、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンが更に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、用いる重合性化合物の種類等に応じて、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。

上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。

上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＢＸ_４）⁻（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦ_ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ｍ ⁻（但し、式中、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。

上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ−２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３１０Ｂ、ＣＰＩ−３１０ＦＧ、ＣＰＩ−４１０Ｓ等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記光重合開始剤として上記光カチオン重合開始剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。上記塩基性化合物は、上記光カチオン重合開始剤の反応により発生する酸を中和する役割を有し、上記光カチオン重合開始剤と組み合わせて用いることで、上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度を上述した範囲とすることが容易となる。

上記塩基性化合物は、発生した酸を捕捉することに優れ、かつ、酸を捕捉した後の生成物の安定性が高いことから、アミン系化合物や芳香族化合物であることが好ましい。

上記塩基性化合物としては、具体的には例えば、フェニルアミン、ピリジン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ−（４−ピリジル）ジメチルアミン、２，６−ジメチルピリジン等が挙げられる。なかでも、フェニルアミン、ピリジン、ベンジルアミンが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物中における上記塩基性化合物の含有割合の好ましい下限は５０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍである。上記塩基性化合物の含有割合がこの範囲であることにより、上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度を上述した範囲とすることがより容易となる。上記塩基性化合物の含有割合のより好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。

上記光重合開始剤として上記光ラジカル重合開始剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカルトラップ剤を含有することが好ましい。上記ラジカルトラップ剤は、上記光ラジカル重合開始剤の反応により発生するラジカルを捕捉する役割を有し、上記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることで、上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度を上述した範囲とすることが容易となる。

上記ラジカルトラップ剤は、ラジカル補足性が高く、ラジカルを捕捉した後の生成物の安定性が高いことから、芳香族化合物であることが好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系であることが好ましい。

上記ラジカルトラップ剤としては、具体的には例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられる。なかでも、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノールが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物中における上記ラジカルトラップ剤の含有割合の好ましい下限は５０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍである。上記ラジカルトラップ剤の含有割合がこの範囲であることにより、上記ピーク高さ及び上記発熱量を満たす全ての発熱ピークのピーク温度を上述した範囲とすることがより容易となる。上記ラジカルトラップ剤の含有割合のより好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記光重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。

上記増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。

上記増感剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記シランカップリング剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜の平坦性を更に向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。

上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ−６１１等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、重合性化合物と、光重合開始剤と、塩基性化合物及び／又はラジカルトラップ剤と、増感剤や表面改質剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により８０℃、３０分の熱脱着条件にて測定される硬化物のアウトガス発生量が３０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により測定される硬化物のアウトガス発生量が３０００ｐｐｍ未満であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、表示性能により優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができるものとなる。上記熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により測定される硬化物のアウトガス発生量のより好ましい上限は２５００ｐｐｍであり、更に好ましい上限は２０００ｐｐｍである。
上記熱脱着ＧＣ−ＭＳ法により測定される硬化物のアウトガス発生量は、０ｐｐｍであることが最も好ましい。
なお、上記熱脱着ＧＣ−ＭＳ法による硬化物のアウトガス発生量の測定は、１ｍｇの硬化物について、熱脱着装置とＧＣ−ＭＳ装置とを用いて、８０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際に発生したガス成分の量を測定することにより行うことができる。
また、上記熱脱着ＧＣ−ＭＳによるアウトガス発生量の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の波長３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下における光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＩＩＩ ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。
また、上記全光線透過率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
また、上記紫外線を１００時間照射した後の透過率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ^２以下であることにより、有機発光材料層に水分が到達してダークスポットが発生することを防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。
また、上記透湿度の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ ７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
また、上記含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物にＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ^２以上３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。

上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。

本発明の硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。

本発明１の硬化性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示素子の封止に用いられる。また、本発明２の硬化性樹脂組成物を有機ＥＬ表示素子の封止に用いてもよい。
本発明の硬化物を有する有機ＥＬ表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、インクジェット法により、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程と、塗布した硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程において、本発明の硬化性樹脂組成物は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の硬化性樹脂組成物の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。

上記硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）や酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層のみからなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。

上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する基材は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。

上記硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記硬化性樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。

上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の硬化性樹脂組成物中の気泡をより効率的に除去することができる。

本発明によれば、インクジェット法により長期間安定して塗布することができ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１４、比較例１〜４）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１〜１４、比較例１〜４の各硬化性樹脂組成物を作製した。ホモディスパー型撹拌混合機としては、ホモディスパーＬ型（プライミクス社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を２０ｍＬ容の遮光瓶中に１０ｍｇ封入し、６０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間保管した。保管後、遮光瓶から硬化性樹脂組成物を取り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づき、示差走査熱量計を用いて、示差走査熱量測定を行った。具体的な測定条件について以下に示す。
示差走査熱量分析装置：ＤＳＣ７０２０（日立ハイテク社製）
サンプル作製環境 ：イエローランプ下
測定環境 ：イエローランプ下
測定中フローガス ：窒素
昇温速度 ：５℃／分
測定範囲 ：３０℃〜３００℃
サンプル容器 ：Ａｌ製オープン方試料容器（φ５．２ｍｍ、Ｈ５ｍｍ）
リファレンス ：なし（サンプル容器のみ）
ピーク高さ０．０５ｍＷ／ｍｇ以上、及び、発熱量１０ｍＪ／ｍｇ以上を満たす発熱ピークのうち、最も低温側の発熱ピークの、ピーク高さ、発熱量、及び、ピーク温度の測定結果を表１〜３に示した。なお、比較例２、４で得られた各硬化性樹脂組成物は、６０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間保管中に固化したためピーク高さ、発熱量、及び、ピーク温度の測定を行うことができなかった。
また、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用い、ＣＰ１型のコーンプレートにて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において粘度を測定した。Ｅ型粘度計としては、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業社製）を用いた。結果を表１〜３に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、２５℃において動的濡れ性試験機により表面張力を測定した。動的濡れ性試験機としては、ＷＥＴ−６１００型（レスカ社製）を用いた。結果を表１〜３に示した。
加えて、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物に対して、ＬＥＤランプにて波長３９５ｎｍの紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより得られた各硬化物１ｍｇについて、熱脱着装置とＧＣ−ＭＳ装置とを用いて、８０℃、３０分の熱脱着条件で加熱した際に発生したガス成分の量をアウトガス発生量として測定した。具体的な測定条件について以下に示す。
熱脱着装置 ：Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ６５０（パーキンエルマー社製）
熱脱着条件 ：８０℃、３０分
スプリット ：入口１５ｍＬ／分、出口１５ｍＬ／分、注入量５．２％
ＧＣ−ＭＳ装置 ：ＪＭＳ Ｑ１０００（日本電子社製）
分離カラム ：ＥＱＵＩＴＹ−１（無極性）
０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温速度 ：４０℃４分→１０℃／分→３００℃１０分
キャリアガス（流量）：Ｈｅ（１．５ｍＬ／分）
ＭＳ測定範囲 ：２９〜６００ａｍｕ（ｓｃａｎ ５００ｍｓ）
イオン化電圧 ：７０ｅＶ
ＭＳ温度 ：イオン源２３０℃、インターフェイス２５０℃
結果を表１〜３に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
なお、各評価において、インクジェット用塗布ヘッドとしてはＩＪＨ−３０（ＩＪＴ社製）を用い、インクジェット塗布は加熱を行わずに行った（ヘッド温度２５℃）。

（１）充填から９０日後のインクジェット塗布性
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、インクジェット吐出装置を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。インクジェット吐出装置としては、ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００（マイクロジェット社製）を用い、無アルカリガラスとしては、ＡＮ１００（ＡＧＣ社製）を用いた。次いで、封止剤を装置内に９０日間放置した後に再度上記と同じ条件にて塗布を行い、２回目の塗布後のガラス基板上の液滴の様子を観察した。
塗布できなかった液滴の数が０個であった場合を「○」、塗布できなかった液滴の数が１個以上２０個未満であった場合を「△」、塗布できなかった液滴の数が２０個以上であった場合を「×」として、充填から９０日後のインクジェット塗布性を評価した。

（２）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（２−１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラスにＩＴＯ電極を１０００Åの厚さとなるように成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、及び、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナにて直前処理を行った。ＵＶ−オゾンクリーナとしては、ＮＬ−ＵＶ２５３（日本レーザー電子社製）を用いた。
次に、直前処理後の基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ入れ、別の素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ_３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を、タングステン製抵抗加熱ボートを有する別の真空蒸着装置に移し、真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートの１つにフッ化リチウム２００ｍｇを入れ、別のタングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０^−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。

（２−２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた積層体が配置された基板に１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて該積層体全体を覆うように無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ_４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。

（２−３）樹脂保護膜の形成
得られた基板に対し、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、インクジェット吐出装置を使用して基板にパターン塗布した。インクジェット吐出装置としては、ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００（マイクロジェット社製）を用いた。
その後、ＬＥＤランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂保護膜を形成した。

（２−４）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜を形成した後、基板に１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて該樹脂保護膜の全体を覆うように無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、上記「（２−２）無機材料膜Ａによる被覆」と同様の条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。

（２−５）有機ＥＬ表示素子の発光状態
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光はないものの輝度に僅かな低下が認められた場合を「△」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の信頼性を評価した。

本発明によれば、インクジェット法により長期間安定して塗布することができ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、該硬化物を有する有機ＥＬ表示素子を提供することができる。

Claims (10)

1. 有機ＥＬ表示素子の封止に用いられる硬化性樹脂組成物であって、
   重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、
   ６０℃で５日間保管した後のＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいた示差走査熱量測定において、ピーク高さ０．０５ｍＷ／ｍｇ以上、及び、発熱量１０ｍＪ／ｍｇ以上を満たす全ての発熱ピークのピーク温度が１２０℃以上である
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、
   ６０℃で５日間保管した後のＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいた示差走査熱量測定において、ピーク高さ０．０５ｍＷ／ｍｇ以上、及び、発熱量１０ｍＪ／ｍｇ以上を満たす全ての発熱ピークのピーク温度が１２０℃以上であり、
   ２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. 前記光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を含有し、かつ、塩基性化合物を含有する請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記塩基性化合物は、芳香族化合物である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記塩基性化合物の含有割合が、５０ｐｐｍ以上１万ｐｐｍ以下である請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有し、かつ、ラジカルトラップ剤を含有する請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記ラジカルトラップ剤は、芳香族化合物である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記ラジカルトラップ剤の含有割合が、５０ｐｐｍ以上１万ｐｐｍ以下である請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
10. 請求項９記載の硬化物を有する有機ＥＬ表示素子。