CN109076660B - 有机el显示元件用密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够通过喷墨法来容易地涂布、低脱气性优异、且能够获得耐弯曲性优异的固化物的有机EL显示元件用密封剂。本发明是一种有机EL显示元件用密封剂，其含有聚合性化合物和聚合引发剂，所述有机EL显示元件用密封剂在25℃时的粘度为5～50mPa·s，在25℃时的表面张力为15～35mN/m，固化物在25℃时的泊松比为0.28～0.40。

Description

有机EL显示元件用密封剂
技术领域
本发明涉及能够通过喷墨法来容易地涂布、低脱气性优异、且能够获得耐弯曲性优异的固化物的有机EL显示元件用密封剂。
背景技术
有机电致发光(以下也称为“有机EL”)显示元件具有在彼此对置的一对电极之间夹持有机发光材料层而得的层叠体结构，通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子，并从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而电子与空穴在有机发光材料层内结合并发光。像这样，有机EL显示元件进行自发光，因此，与需要背光的液晶显示元件等相比，具有下述优点：视觉辨认性良好，能够实现薄型化，且能够进行直流低电压驱动。
构成有机EL显示元件的有机发光材料层、电极存在特性容易因水分、氧等而发生劣化的问题。因此，为了获得实用的有机EL显示元件，需要将有机发光材料层、电极与大气隔绝来实现长寿命化。专利文献1公开了利用通过CVD法形成的氮化硅膜与树脂膜的层叠膜将有机EL显示元件的有机发光材料层与电极进行密封的方法。此处，树脂膜具有防止氮化硅膜的内部应力对有机层、电极造成压迫这一作用。
专利文献1公开的利用氮化硅膜进行密封的方法中，由于有机EL显示元件的表面的凹凸、异物的附着、内部应力所致的裂纹的发生等，在形成氮化硅膜时，有时无法完全覆盖有机发光材料层、电极。如果基于氮化硅膜的覆盖不完全，则水分会穿过氮化硅膜而浸入至有机发光材料层内。
作为用于防止水分浸入至有机发光材料层内的方法，专利文献2公开了交替蒸镀无机材料膜和树脂膜的方法，专利文献3、专利文献4公开了在无机材料膜上形成树脂膜的方法。
作为形成树脂膜的方法，存在使用喷墨法在基材上涂布密封剂后，使该密封剂固化的方法。如果使用基于这种喷墨法的涂布方法，则能够高速且均匀地形成树脂膜。然而，在为了使其适合于基于喷墨法的涂布而使密封剂成为低粘度的情况下，存在容易发生脱气的问题。此外，使用以往的密封剂时，存在下述问题：有时因使用时的弯曲等而导致密封剂的固化物产生裂纹、剥落，无法充分防止水分的浸入，所得的有机EL显示元件的可靠性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-223264号公报
专利文献2：日本特表2005-522891号公报
专利文献3：日本特开2001-307873号公报
专利文献4：日本特开2008-149710号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够通过喷墨法来容易地涂布、低脱气性优异、且能够获得耐弯曲性优异的固化物的有机EL显示元件用密封剂。
用于解决课题的方法
本发明1是一种有机EL显示元件用密封剂，其含有聚合性化合物和聚合引发剂，所述有机EL显示元件用密封剂在25℃时的粘度为5～50mPa·s，在25℃时的表面张力为15～35mN/m，固化物在25℃时的泊松比为0.28～0.40。
此外，本发明2是一种有机EL显示元件用密封剂，其用于基于喷墨法的涂布，所述有机EL显示元件用密封剂含有聚合性化合物和聚合引发剂，固化物在25℃时的泊松比为0.28～0.40。
以下详述本发明。需要说明的是，针对本发明1的有机EL显示元件用密封剂与本发明2的有机EL显示元件用密封剂所共通的事项，记作“本发明的有机EL显示元件用密封剂”。
本发明人等针对喷墨涂布性优异的有机EL显示元件用密封剂，进一步研究了使固化物在25℃时的泊松比达到特定的范围。其结果，发现：可获得能够利用喷墨法来容易地涂布、低脱气性优异、且能够得到耐弯曲性优异的固化物的有机EL显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
关于本发明的有机EL显示元件用密封剂，作为喷墨法，可以用于基于非加热式喷墨法的涂布，也可以用于基于加热式喷墨法的涂布。
需要说明的是，本说明书中，上述“非加热式喷墨法”是在小于28℃的涂布喷头温度下进行喷墨涂布的方法，上述“加热式喷墨法”是在28℃以上的涂布喷头温度下进行喷墨涂布的方法。
上述加热式喷墨法可以使用搭载有加热机构的喷墨用涂布喷头。通过使喷墨涂布喷头搭载加热机构，从而能够在喷出有机EL显示元件用密封剂时降低粘度和表面张力。
作为上述搭载有加热机构的喷墨用涂布喷头，可列举出例如KONICA MINOLTA公司制造的KM1024系列；Fuji Film Dimatix公司制造的SG1024系列等。
将本发明的有机EL显示元件用密封剂用于上述基于加热式喷墨法的涂布时，涂布喷头的加热温度优选为28℃～80℃的范围。通过使上述涂布喷头的加热温度为该范围，从而有机EL显示元件用密封剂的经时性的粘度上升受到抑制，喷出稳定性更优异。
本发明1的有机EL显示元件用密封剂的粘度下限为5mPa·s、粘度上限为50mPa·s。通过使上述粘度为该范围，从而能够利用喷墨法来很好地涂布。
需要说明的是，本说明书中，上述粘度是指使用E型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的值。
利用上述非加热式喷墨法进行涂布时的本发明的有机EL显示元件用密封剂的粘度的优选下限为5mPa·s、优选上限为20mPa.s。通过使上述粘度为该范围，从而能够利用非加热式喷墨法来很好地涂布。利用上述非加热式喷墨法进行涂布时的本发明的有机EL显示元件用密封剂的粘度的更优选下限为8mPa·s、更优选上限为16mPa.s，进一步优选下限为10mPa·s、进一步优选上限为13mPa.s。
另一方面，用于上述基于加热式喷墨法的涂布时的本发明的有机EL显示元件用密封剂的粘度的优选下限为10mPa·s、优选上限为50mPa.s。通过使上述粘度为该范围，从而能够利用加热式喷墨法来很好地涂布。用于上述基于加热式喷墨法的涂布时的本发明的有机EL显示元件用密封剂的粘度的更优选下限为20mPa·s、更优选上限为40mPa.s。
本发明1的有机EL显示元件用密封剂的表面张力的下限为15mN/m、上限为35mN/m。通过使上述表面张力为该范围，从而能够利用喷墨法来很好地涂布。上述表面张力的优选下限为20mN/m、优选上限为30mN/m，更优选下限为22mN/m、更优选上限为28mN/m。
此外，本发明2的有机EL显示元件用密封剂的表面张力的优选下限为15mN/m、优选上限为35mN/m。通过使上述表面张力为该范围，能够利用喷墨法来很好地涂布。上述表面张力的更优选下限为20mN/m、更优选上限为30mN/m，进一步优选下限为22mN/m、进一步优选上限为28mN/m。
需要说明的是，上述表面张力是指在25℃利用动态润湿性试验机通过Wilhelmy法进行测定而得的值。
本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化物在25℃时的泊松比的下限为0.28、上限为0.40。通过使上述泊松比为0.28以上，从而将固化物弯曲时防止裂纹发生的效果变得优异。通过使上述泊松比为0.40以下，从而防止固化物发生翘曲等的效果变得优异。上述泊松比的优选下限为0.30、优选上限为0.36，更优选下限为0.33、更优选上限为0.35。
需要说明的是，本说明书中，上述泊松比是指：对物体的单轴方向施加力而使其弹性变形时的、施加力的方向的形变与与施加力的方向正交的方向的形变之比。上述泊松比可以如下地求出：将施加力的方向的弹性变形前的长度记作p，将施加力的方向的由弹性变形所致的长度变化量记作Δp，将与施加力的方向正交的方向的弹性变形前的长度记作r，将与施加力的方向正交的方向的由弹性变形所致的长度变化量记作Δr时，通过下述式来求出。
泊松比＝(Δr/r)/(Δp/p)
此外，如果用于测定上述泊松比的固化物是光固化性的密封剂，则可通过例如利用LED灯以3000mJ/cm2对密封剂照射波长为365nm的紫外线来获得，如果是热固化性的密封剂，则可通过例如在80℃加热1小时来获得。
本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化物在25℃时的杨氏模量的下限为1500MPa、上限为5000MPa。通过使上述杨氏模量为该范围，从而将固化物弯曲时防止裂纹发生的效果变得更优异。上述杨氏模量的优选下限为2700MPa、优选上限为4000MPa，更优选下限为3000MPa、更优选上限为3500MPa。
需要说明的是，本说明书中，上述杨氏模量是指：按照基于JIS K 7127-1989的方法，在25℃、50％RH、夹具间距离为100mm的条件下测定的值。
此外，如果用于测定上述杨氏模量的固化物是光固化性的密封剂，则可通过例如利用LED灯以3000mJ/cm2对密封剂照射波长为365nm的紫外线来获得，如果是热固化性的密封剂，则可通过例如在80℃加热1小时来获得。
上述粘度、上述表面张力、上述泊松比和上述杨氏模量可通过针对后述的聚合性化合物、聚合引发剂、以及任选含有的其它成分进行它们的种类的选择和含有比例的调整来设为上述范围。
本发明的有机EL显示元件用密封剂含有聚合性化合物。
作为上述聚合性化合物，可以使用自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物。其中，优选为自由基聚合性化合物。
作为上述自由基聚合性化合物，优选为(甲基)丙烯酸类化合物。
上述(甲基)丙烯酸类化合物可以为单官能(甲基)丙烯酸类化合物，也可以为多官能(甲基)丙烯酸类化合物，还可以将上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物与上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物组合使用。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
从低脱气性等观点出发，上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物优选具有阳离子聚合性基团。
作为上述阳离子聚合性基团，可列举出例如乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基、烯丙基醚基、乙烯基、羟基等。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述聚合性化合物含有上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物时，上述聚合性化合物100重量份中的上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的优选下限为20重量份、优选上限为80重量份。通过使上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量为该范围，所得的有机EL显示元件用密封剂的低脱气性等变得更优异。上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的更优选下限为30重量份、更优选上限为60重量份。
从喷墨涂布性等观点出发，上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物优选在主链具有聚氧亚烷基骨架。
上述聚氧亚烷基骨架优选氧亚烷基单元连续2～6个而成的骨架。
作为构成上述聚氧亚烷基骨架的氧亚烷基单元，可列举出氧亚乙基单元、氧亚丙基单元等。
从喷墨涂布性等观点出发，上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物优选为碳链的分枝少的结构、更优选为直链状。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物，具体而言，可列举出例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述聚合性化合物含有上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物时，上述聚合性化合物100重量份中的上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的优选下限为20重量份、优选上限为80重量份。通过使上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量为该范围，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的喷墨涂布性等变得更优异。上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含量的更优选下限为30重量份、更优选上限为60重量份。
将上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物与上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物组合使用时，上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物与上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含有比例以重量比计优选为单官能(甲基)丙烯酸类化合物∶多官能(甲基)丙烯酸类化合物＝7∶3～3∶7。通过将上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物与上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含有比例设为该范围，从而能够使所得的有机EL显示元件用密封剂的喷墨涂布性等更优异。上述单官能(甲基)丙烯酸类化合物与上述多官能(甲基)丙烯酸类化合物的含有比例以重量比计更优选为单官能(甲基)丙烯酸类化合物∶多官能(甲基)丙烯酸类化合物＝6∶4～4∶6。
作为上述阳离子聚合性化合物，可列举出例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。
作为上述环氧化合物，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚O型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、环氧改性有机聚硅氧烷等。其中，优选为脂环式环氧树脂。
作为上述脂环式环氧树脂之中的市售品，可列举出例如CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 3000、CELLOXIDE 8000(均为大赛璐公司制)；Sansocizer EPS(新日本理化工业公司制)等。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举出例如烯丙氧基氧杂环丁烷、苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯等。
作为上述乙烯基醚化合物，可列举出例如苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。
本发明的有机EL显示元件用密封剂含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，可根据所用的聚合性化合物的种类等而适合地使用光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮系化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制)；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举出例如由偶氮化合物、有机过氧化物等形成的热自由基聚合引发剂。
作为上述偶氮化合物，可列举出例如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。
作为上述有机过氧化物，可列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、V-501(均为和光纯药工业公司制)等。
上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的光阳离子聚合引发剂，就没有特别限定，可以是离子性光产酸型，也可以是非离子性光产酸型。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，可列举出例如BF4 -、PF6 -、SbF6 -或(BX4)-(其中，X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如具有上述阴离子部分的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐等。
作为上述芳香族锍盐，可列举出例如双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族碘鎓盐，可列举出例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族重氮盐，可列举出例如苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族铵盐，可列举出例如1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐，可列举出例如(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟磷酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸盐等。
作为上述光阳离子聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如DTS-200(绿化学公司制)；UVI6990、UVI6974(均为Union Carbide公司制)；SP-150、SP-170(均为ADEKA公司制)；FC-508、FC-512(均为3M公司制)；IRGACURE261、IRGACURE290(均为BASF公司制)；PI2074(Rhodia公司制)等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可列举出阴离子部分由BF4 -、PF6 -、SbF6 -或(BX4)-(其中，X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)构成的锍盐、鏻盐、铵盐等。其中，优选为锍盐、铵盐。
作为上述锍盐，可列举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等。
作为上述鏻盐，可列举出乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为上述铵盐，可列举出例如二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟磷酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟锑酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3，4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-N-苄基苯胺鎓六氟锑酸盐、N，N-二乙基-N-苄基苯胺鎓四氟硼酸盐、N，N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N，N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲烷磺酸等。
作为上述热阳离子聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B4(均为三新化学工业公司制)；CXC 1612、CXC 1821(均为King Industries公司制)等。
上述聚合引发剂的含量相对于上述聚合性化合物100重量份的优选下限为0.01重量份、优选上限为10重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.01重量份以上，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的固化性变得更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而所得的有机EL显示元件用密封剂的固化反应不会过快，作业性变得更优异，能够使固化物更均匀。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为0.05重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以含有敏化剂。上述敏化剂具有进一步提高上述聚合引发剂的聚合引发效率，进一步促进本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化反应的作用。
作为上述敏化剂，可列举出例如2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
上述敏化剂的含量相对于上述聚合性化合物100重量份的优选下限为0.01重量份、优选上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.01重量份以上，从而可进一步发挥敏化效果。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，从而能够将光传达至深部而吸收不会变得过大。上述敏化剂的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为1重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有使本发明的有机EL显示元件用密封剂与基板等的粘接性提高的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述聚合性化合物100重量份的优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而能够抑制多余的硅烷偶联剂渗出，且使粘接性提高的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以进一步在不损害本发明目的的范围内含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，从而能够对本发明的有机EL显示元件用密封剂赋予涂膜的平坦性。
作为上述表面改性剂，可列举出例如表面活性剂、流平剂等。
作为上述表面改性剂，可列举出例如硅酮系、氟系等的表面改性剂。
作为上述表面改性剂之中的市售品，可列举出例如BYK-340、BYK-345(均为BYK-Chemie JAPAN公司制)、Surflon S-611(AGC Seimi Chemical公司制)等。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以出于调整粘度等的目的而含有溶剂，但存在因残留的溶剂而产生有机发光材料层劣化或者发生脱气等问题的担忧，因此，优选不含溶剂或者溶剂的含量为0.05重量％以下。
此外，本发明的有机EL显示元件用密封剂可根据需要而含有增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等公知的各种添加剂。
作为制造本发明的有机EL显示元件用密封剂的方法，可列举出例如使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星混合机、捏合机、三辊机等混合机，将聚合性化合物、聚合引发剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化物在波长380～800nm下的光的总光线透射率的优选下限为80％。通过使上述总光线透射率为80％以上，从而所得的有机EL显示元件的光学特性变得更优异。上述总光线透射率的更优选下限为85％。
上述总光线透射率可以使用例如AUTOMATIC HAZE MATER MODEL TC＝III DPK(东京电色公司制)等分光计进行测定。
此外，如果上述总光线透射率的测定所使用的固化物是光固化性的密封剂，则可以通过例如利用LED灯对密封剂照射3000mJ/cm2的波长365nm的紫外线来获得，如果是热固化性的密封剂，则可以通过例如在80℃加热1小时来获得。
关于本发明的有机EL显示元件用密封剂，对固化物照射100小时紫外线后的400nm处的透射率以20μm的光路长度计优选为85％以上。通过使上述照射100小时紫外线后的透射率为85％以上，从而使得透明性变高，发光的损失变小，且颜色再现性变得更优异。上述照射100小时紫外线后的透射率的更优选下限为90％、进一步优选下限为95％。
作为照射上述紫外线的光源，可以使用例如氙灯、碳弧灯等现有公知的光源。
此外，如果上述照射100小时紫外线后的透射率的测定所使用的固化物是光固化性的密封剂，则可以通过例如利用LED灯对密封剂照射3000mJ/cm2的波长365nm的紫外线来获得，如果是热固化性的密封剂，则可以通过例如在80℃加热1小时来获得。
关于本发明的有机EL显示元件用密封剂，按照JIS Z 0208，将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时而测得的100μm厚度条件下的透湿度优选为100g/m2以下。通过使上述透湿度为100g/m2以下，从而防止水分到达有机发光材料层而产生暗点的效果变得更优异，所得的有机EL显示元件的可靠性变得更优异。
此外，如果上述透湿度的测定所使用的固化物是光固化性的密封剂，则可以通过例如利用LED灯对密封剂照射3000mJ/cm2的波长365nm的紫外线来获得，如果是热固化性的密封剂，则可以通过例如在80℃加热1小时来获得。
进而，关于本发明的有机EL显示元件用密封剂，将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时时，固化物的含水率优选小于0.5％。通过使上述固化物的含水率小于0.5％，从而防止有机发光材料层因固化物中的水分而发生劣化的效果变得更优异，所得的有机EL显示元件的可靠性变得更优异。上述固化物的含水率的更优选上限为0.3％。
作为上述含水率的测定方法，可列举出例如基于JIS K 7251并通过卡尔费休法来求出的方法、基于JIS K 7209-2来求出吸水后的重量增量等方法。
此外，如果上述含水率的测定所使用的固化物是光固化性的密封剂，可以通过例如利用LED灯对密封剂照射3000mJ/cm2的波长365nm的紫外线来获得，如果是热固化性的密封剂，可以通过例如在80℃加热1小时来获得。
本发明1的有机EL显示元件用密封剂可适合用于基于喷墨法的涂布，本发明2的有机EL显示元件用密封剂可用于基于喷墨法的涂布。
作为使用本发明的有机EL显示元件用密封剂来制造有机EL显示元件的方法，可列举出例如具有如下工序的方法等：通过喷墨法，将本发明的有机EL显示元件用密封剂涂布于基材的工序；以及通过光照射和/或加热使所涂布的有机EL显示元件用密封剂发生固化的工序。
将本发明的有机EL显示元件用密封剂涂布于基材的工序中，本发明的有机EL显示元件用密封剂可以涂布于基材的整面，也可以涂布于基材的一部分。作为通过涂布而形成的本发明的有机EL显示元件用密封剂的密封部的形状，只要是能够保护具有有机发光材料层的层叠体不受外部气体影响的形状，就没有特别限定，可以是完全覆盖该层叠体的形状，也可以形成在该层叠体的周边部闭合的图案，还可以形成在该层叠体的周边部设置有一部分开口部的形状的图案。
通过光照射使上述有机EL显示元件用密封剂固化时，本发明的有机EL显示元件用密封剂可通过照射波长为300nm～400nm和累积光量为300～3000mJ/cm2的光来很好地固化。
作为用于对本发明的有机EL显示元件用密封剂照射光的光源，可列举出例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED灯、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些光源可根据上述光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂的吸收波长来适当选择。
作为对本发明的有机EL显示元件用密封剂照射光的手段，可列举出例如各种光源的同时照射、隔开时间差的依次照射、同时照射与依次照射的组合照射等，可以使用任意照射手段。
利用通过光照射和/或加热来使上述有机EL显示元件用密封剂固化的工序而得到的固化物可以进一步被无机材料膜覆盖。
作为构成上述无机材料膜的无机材料，可以使用现有公知的无机材料，可列举出例如氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)等。上述无机材料膜可以由1层构成，也可以层叠有多种层。此外，还可以将上述无机材料膜与包含本发明的有机EL显示元件用密封剂的树脂膜交替反复地覆盖上述层叠体。
制造上述有机EL显示元件的方法可以具备如下工序：将涂布有本发明的有机EL显示元件用密封剂的基材(以下也称为“一方的基材”)与另一方的基材贴合的工序。
涂布本发明的有机EL显示元件用密封剂的基材(以下也称为“一方的基材”)可以是形成有具有有机发光材料层的层叠体的基材，也可以是未形成该层叠体的基材。
在上述一方的基材为未形成上述层叠体的基材的情况下，在贴合上述另一方的基材时，只要按照能够保护上述层叠体不受外部气体影响的方式，在上述一方的基材上涂布本发明的有机EL显示元件用密封剂即可。即，在贴合另一方的基材时可以在成为上述层叠体的位置的部位整面地进行涂布，或者，在贴合另一方的基材时可以形成闭合为成为上述层叠体的位置的部位被完全收纳的形状的图案的密封剂部。
通过光照射和/或加热使上述有机EL显示元件用密封剂固化的工序可以在将上述一方的基材与上述另一方的基材进行贴合的工序之前进行，也可以在将上述一方的基材与上述另一方的基材进行贴合的工序之后进行。
通过光照射和/或加热使上述有机EL显示元件用密封剂固化的工序在将上述一方的基材与上述另一方的基材进行贴合的工序之前进行的情况下，本发明的有机EL显示元件用密封剂的、自进行光照射和/或加热起至固化反应推进而无法粘接为止的可使用时间优选为1分钟以上。通过使上述可使用时间为1分钟以上，从而在将上述一方的基材与上述另一方的基材进行贴合之前，固化不会过度推进而能够得到更高的粘接强度。
在将上述一方的基材与上述另一方的基材进行贴合的工序中，将上述一方的基材与上述另一方的基材进行贴合的方法没有特别限定，优选在减压气氛下进行贴合。
上述减压气氛下的真空度的优选下限为0.01kPa、优选上限为10kPa。通过使上述减压气氛下的真空度为该范围，从而从真空装置的气密性、真空泵的能力出发，达到真空状态无需耗费长时间，能够更有效地去除将上述一方的基材与上述另一方的基材进行贴合时的本发明的有机EL显示元件用密封剂中的气泡。
发明的效果
根据本发明，可提供能够利用喷墨法来容易地涂布、低脱气性优异、且能够获得耐弯曲性优异的固化物的有机EL显示元件用密封剂。
具体实施方式
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1～5、比较例1～4)
按照表1中记载的配合比，使用均质分散型搅拌混合机(Primix公司制、“HOMODISPER L型”)，以3000rpm的搅拌速度将各材料均匀地搅拌混合，由此制作实施例1～5、比较例1～4的各有机EL显示元件用密封剂。
针对实施例和比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂，将使用E型粘度计(东机产业公司制、“VISCOMETER TV-22”)在25℃、100rpm的条件下测定的粘度、以及在25℃利用动态润湿性试验机(RHESCA公司制、“WET-6100型”)测定的表面张力示于表1。
此外，针对实施例和比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂，利用LED灯以3000mJ/cm2照射波长为365nm的紫外线，由此制作膜。针对所得的膜(厚度为1mm)，使用拉伸试验机(INSTRON公司制、“5582型”)和正交应变计(共和电业公司制、“KFG-5-120-D16-23”)，在25℃、50％RH、夹具间距离为100mm的条件下，以恒定速度进行拉伸试验，求出泊松比和杨氏模量。将泊松比和杨氏模量的测定结果示于表1。
<评价>
针对实施例和比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂，进行下述评价。将结果示于表1。
需要说明的是，在喷墨喷出性、润湿扩散性和有机EL显示元件的可靠性的各评价中，作为喷墨用涂布喷头而使用IJH-30(IJT公司制)，并且在未进行加热的情况下进行喷墨涂布(喷头温度为25℃)。
(1)喷墨涂布性
(1-1)喷墨喷出性
使用喷墨喷出装置(MICROJET公司制、“NanoPrinter500”)，以30微微升的液滴量，将实施例和比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂涂布在经碱清洗的无碱玻璃(旭硝子公司制、“AN100”)上。将液滴从喷墨喷嘴正常地喷出并滴落于基板的情况记作“○”、将未正常喷出的情况记作“×”，评价喷墨喷出性。
(1-2)润湿扩散性
使用喷墨喷出装置(MICROJET公司制、“NanoPrinter500”)，以30微微升的液滴量，将实施例1～5和比较例3、4中得到的各有机EL显示元件用密封剂以5m/秒的速度并以500μm的间距在经碱清洗的无碱玻璃(旭硝子公司制、“AN100”)上涂布1000滴。测定自涂布起10分钟后的无碱玻璃上的液滴的直径，将液滴的直径为150μm以上的情况记作“○”、将液滴的直径为50μm以上且小于150μm的情况记作“Δ”、将液滴的直径小于50μm的情况记作“×”，评价润湿扩散性。
(2)低脱气性
利用基于顶空法的气相色谱仪(JEOL公司制、“JMS-Q1050GC”)，测定实施例1～5和比较例3、4中得到的各有机EL显示元件用密封剂的固化物在加热时产生的脱气。利用涂抹器将各有机EL显示元件用密封剂100mg涂布成300μm的厚度。接着，利用LED灯照射3000mJ/cm2的波长365nm的紫外线而将密封剂固化后，向顶空用小瓶中装入已固化的密封剂固化物，并密封小瓶，在100℃加热30分钟，利用顶空法来测定所产生的气体。
将所产生的气体小于300ppm的情况记作“○”、将为300ppm以上且小于500ppm的情况记作“Δ”、将为500ppm以上的情况记作“×”，评价了低脱气性。
(3)耐弯曲性(心轴试验)
针对实施例1～5和比较例3、4中得到的各有机EL显示元件用密封剂的固化物，如下地操作，利用具有规定的曲率半径的圆筒形心轴试验来测定耐弯曲性。
首先，将各有机EL显示元件用密封剂滴加在厚度100μm的聚萘二甲酸乙二醇酯基板上，利用旋涂机涂成10μm的厚度后，利用LED灯以3000mJ/cm2照射波长为365nm的紫外线，从而得到试验片。
接着，针对所得的试验片，按照基于JIS K5600-5-1的方法来实施圆筒形心轴试验。心轴试验中，使用直径10mm和直径4mm的圆筒形心轴，按照从直径大的心轴向直径小的心轴的顺序进行试验，确认出试验片首次产生裂纹、剥落的心轴的直径。将即使为直径4mm的心轴也未产生裂纹、剥落的情况记作“○”，将以直径10mm的心轴未产生裂纹、剥落但以直径4mm的心轴产生裂纹、剥落的情况记作“Δ”，将以直径10mm的心轴产生裂纹、剥落的情况记作“×”，从而评价了耐弯曲性(心轴试验)。
(4)有机EL显示元件的可靠性
(4-1)配置有具有有机发光材料层的层叠体的基板的制作
将在玻璃基板(长25mm、宽25mm、厚0.7mm)上以
Figure BDA0001788451930000201
的厚度使ITO电极成膜而得的产物作为基板。将上述基板用丙酮、碱水溶液、离子交换水、异丙醇分别进行15分钟的超声波清洗后，用煮沸的异丙醇清洗10分钟，进而，利用UV-臭氧清洁器(日本激光电子公司制、“NL-UV253”)进行预处理。
接着，将该基板固定于真空蒸镀装置的基板架，向素烧的坩埚中投入N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)200mg，向另外的素烧坩埚中投入三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)200mg，将真空腔室内减压至1×10-4Pa为止。其后，将装有α-NPD的坩埚加热，使α-NPD以
Figure BDA0001788451930000202
的蒸镀速度堆积于基板，从而成膜为膜厚
Figure BDA0001788451930000203
的空穴传输层。接着，将装有Alq3的坩埚加热，以
Figure BDA0001788451930000204
的蒸镀速度成膜为膜厚
Figure BDA0001788451930000205
的有机发光材料层。其后，将形成有空穴传输层和有机发光材料层的基板转移至另外的真空蒸镀装置中，向该真空蒸镀装置内的钨制电阻加热舟中投入氟化锂200mg，向另外的钨制舟中投入铝线1.0g。其后，将真空蒸镀装置的蒸镀器内减压至2×10-4Pa，并将氟化锂以
Figure BDA0001788451930000211
的蒸镀速度成膜至
Figure BDA0001788451930000212
后，将铝以
Figure BDA0001788451930000213
的速度成膜为
Figure BDA0001788451930000214
利用氮气使蒸镀器内恢复至常压，取出配置了具有10mm×10mm的有机发光材料层的层叠体的基板。
(4-2)基于无机材料膜A的覆盖
以覆盖所得的配置有层叠体的基板中的该层叠体整体的方式，设置具有13mm×13mm的开口部的掩模，并利用等离子体CVD法来形成无机材料膜A。
等离子体CVD法在下述条件下进行：作为原料气体而使用SiH4气体和氮气，各自的流量设为SiH4气体10sccm、氮气200sccm，RF功率设为10W(频率为2.45GHz)，腔室内温度设为100℃，腔室内压力设为0.9Torr。
所形成的无机材料膜A的厚度为约1μm。
(4-3)树脂保护膜的形成
对于所得的基板，使用喷墨喷出装置(MICROJET公司制、“NanoPrinter500”)，在基板上图案涂布实施例1～5和比较例3、4中得到的各有机EL显示元件用密封剂。
其后，使用LED灯，照射3000mJ/cm2的波长365nm的紫外线，使有机EL显示元件用密封剂发生固化，从而形成树脂保护膜。
(4-4)基于无机材料膜B的覆盖
在形成树脂保护膜后，以覆盖该树脂保护膜整体的方式，设置具有12mm×12mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法形成无机材料膜B，从而得到有机EL显示元件。
等离子体CVD法在与上述“(4-2)基于无机材料膜A的覆盖”相同的条件下进行。
所形成的无机材料膜B的厚度为约1μm。
(4-5)有机EL显示元件的发光状态
将所得的有机EL显示元件在温度85℃、湿度85％的环境下暴露100小时后，施加3V的电压，目视观察有机EL显示元件的发光状态(有无黑点和像素周边的消光)。将没有黑点、周边消光而均匀地发光的情况记作“○”，将虽然没有黑点、周边消光但是观察到亮度略微地降低的情况记作“Δ”，将观察到黑点、周边消光的情况记作“×”，评价了有机EL显示元件的可靠性。
[表1]
Figure BDA0001788451930000231
为了确认非加热式喷墨法和加热式喷墨法中的、有机EL显示元件用密封剂的粘度对喷墨涂布性带来的效果，进行了以下的实验。将结果示于表2。
(实验例1)
按照表2中记载的配合比，使用均质分散型搅拌混合机(Primix公司制、“HOMODISPER L型”)，以3000rpm的搅拌速度将各材料均匀地搅拌混合后，进行在50℃、0.1MPa的环境中暴露30分钟的脱水工序，由此制作出有机EL显示元件用密封剂。
针对所得的有机EL显示元件用密封剂，使用E型粘度计(东机产业公司制、“VISCOMETER TV-22”)，在25℃、100rpm的条件下测定粘度，并且，在25℃利用动态润湿性试验机(RHESCA公司制、“WET-6100型”)测定表面张力。
此外，针对所得的有机EL显示元件用密封剂，利用LED灯以3000mJ/cm2照射波长为365nm的紫外线，由此制作膜。针对所得的膜(厚度为1mm)，使用拉伸试验机(INSTRON公司制、“5582型”)和正交应变计(共和电业公司制、“KFG-5-120-D16-23”)，在25℃、50％RH、夹具间距离为100mm的条件下，以恒定速度进行拉伸试验，求出泊松比和杨氏模量。
使用喷墨喷出装置(MICROJET公司制、“NanoPrinter500”)，以30微微升的液滴量，将所得的有机EL显示元件用密封剂涂布在经碱清洗后的无碱玻璃(旭硝子公司制、“AN100”)上。将液滴从喷墨喷嘴正常地喷出并滴落于基板的情况记作“○”，将未正常喷出的情况记作“×”，评价喷墨喷出性。需要说明的是，作为喷墨用涂布喷头而使用IJH-30(IJT公司制)，未经加热地进行喷墨涂布(喷头温度为25℃)。
(实验例2)
准备与实验例1中制作的密封剂相同的有机EL显示元件用密封剂。
作为喷墨用涂布喷头而使用IJH-30(IJT公司制)，一边加热一边进行喷墨涂布(喷头温度为60℃)，除此之外，与实验例1同样地评价了喷墨喷出性。
[表2]
Figure BDA0001788451930000251
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够通过喷墨法来容易地涂布、低脱气性优异、且能够获得耐弯曲性优异的固化物的有机EL显示元件用密封剂。

Claims (3)

1.一种有机EL显示元件用密封剂，其特征在于，其含有聚合性化合物和聚合引发剂，
所述有机EL显示元件用密封剂在25℃时的粘度为5mPa·s～40mPa·s，在25℃时的表面张力为15mN/m～30mN/m，固化物在25℃时的泊松比为0.28～0.40，固化物在25℃时的杨氏模量为1500MPa～5000MPa。
2.根据权利要求1所述的有机EL显示元件用密封剂，其特征在于，其用于基于喷墨法的涂布。
3.根据权利要求1或2所述的有机EL显示元件用密封剂，其特征在于，聚合性化合物为(甲基)丙烯酸类化合物。
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