CN103764385A - 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊 - Google Patents

功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊 Download PDF

Info

Publication number
CN103764385A
CN103764385A CN201380002892.2A CN201380002892A CN103764385A CN 103764385 A CN103764385 A CN 103764385A CN 201380002892 A CN201380002892 A CN 201380002892A CN 103764385 A CN103764385 A CN 103764385A
Authority
CN
China
Prior art keywords
functional layer
function
nanostructured
transfer article
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380002892.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103764385B (zh
Inventor
古池润
山口布士人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Co Ltd
Priority to CN201510118186.5A priority Critical patent/CN104749879A/zh
Publication of CN103764385A publication Critical patent/CN103764385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103764385B publication Critical patent/CN103764385B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B32B37/025Transfer laminating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/18Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536Hardness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538Roughness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/18Fuel cells
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/206Organic displays, e.g. OLED
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00Optical elements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0083Periodic patterns for optical field-shaping in or on the semiconductor body or semiconductor body package, e.g. photonic bandgap structures
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Abstract

功能转印体(14)具备具有纳米结构的凹凸结构(11)的载体(10)和设置于凹凸结构(11)上的功能层(12)。在凹凸结构(11)的表面预先设置功能层(12),使功能层(12)直接对接于被处理体(20)的一主面上,然后从功能层(12)除去载体(10),在被处理体(20)上转印功能层(12)。凹凸结构(11)的平均间距在1nm以上1500nm以下,功能层(12)包含树脂,且功能层(12)的露出面侧的表面粗糙度(Ra),与凹凸结构(11)的凸部顶端位置和所述功能层的露出表面的距离(lor)的比例(Ra/lor)在1.2以下。进一步地,功能层(12)配置于凹部(1la)的内部,其露出面在温度20℃且遮光下是非液体状态。可以在被处理体(20)上高精度地赋予功能。

Description

功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊
技术领域
本发明涉及为赋予被处理体功能而使用的功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊。
背景技术
微观结构中还没体现的纳米结构特有的功能正在被关注。已知的例如,作为光学现象,有光衍射、来自光衍射的光散射、有效介质的近似领域中的折射率交换、光子晶体或光学限制等。此外,还报告了称为表面等离子体激元或Dressed光子的光学+α的功能。另外,还报告了表面积倍增效果或兰纳-琼斯势的相互增强等的现象。通过利用这样的纳米结构特有的功能,可以实现高效率的半导体发光元件(LED或OLED)、染料电池、太阳能电池、光催化剂、微量物质检测传感器、或超防水表面、超亲水表面、SLIPS(Slippery Liquid-InfusedPorous Surfaces)代表的滑落表面、水捕集表面、水蒸气捕集表面、防冰表面、防雪表面、防反射表面、接合剂压敏黏着片、无线供电或设备的小型化等。因此,人们正在集中关注被处理体自身的纳米加工的方法以及在被处理体上形成具有期望的纳米功能的层的方法。
专利文献1中公开了用于纳米加工被处理体的光固化性纳米压印的方法。即,使用光固化性树脂作为液体功能原料,赋予被处理体用于纳米加工被处理体的功能层。专利文献1中记载了,在被处理体上涂布规定的光固化性树脂,接着将模具的凹凸结构贴合于该光固化性树脂膜上以及用5~100MPa的压力挤压。然后,使光固化性树脂固化,最后通过除去模具,得到赋予了用于纳米加工被处理体的功能层的被处理体。
此外,专利文献2公开了采用与专利文献1不同的方法加工被处理体的方法。专利文献2中,涂布压印材料于被加工膜(被处理体)上,接着贴合模板的凹凸结构。然后,使压印材料固化,通过除去模板,转印凹凸结构到被加工膜上。接着,在转印形成的凹凸结构的凹部填充掩膜,加工压印材料。最后,将剩下的压印材料作为掩膜加工被加工膜。即,使用压印材料作为液体功能原料,赋予被处理体(被加工膜)用于纳米加工被处理体的功能层。专利文献2中,在被加工膜上涂布规定的压印材料,贴合表面上具有凹凸结构的该凹凸结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/110162号小册子
专利文献2:日本专利特开2011-165855号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据转印赋予了纳米结构特有的功能的被处理体的用途,可以考虑2种功能层的转印方法。首先是针对被处理体转印赋予其他功能层。接着,使转印赋予的功能层起作为被处理体的加工掩膜的作用,反映该加工掩膜的精度,纳米加工被处理体。不管是哪一种情况,都要求提高在被处理体上转印赋予的功能层的精度,即结构精度和膜厚精度。不管是所述示例的任一种方法,赋予功能的被处理体和具有凹凸结构的模具的凹凸结构面之间夹着液态的功能原料(固化性树脂等),接着使功能原料固化。最后通过除去模具,在被处理体上赋予功能层。换言之,在被处理体上赋予功能时,经过了控制功能层的结构以及膜厚的精度的操作。因此,存在如下所示的问题点。
(1)在被处理体上成膜功能原料时,被处理体越大,而且被处理体的表面的平坦性越低,成膜的功能原料膜的膜厚均等性就越少。进一步地,被处理体表面的缺陷或伤痕,以及亚微米级的异物管理非常困难,存在这些不平整时,该不平整部位的功能原料膜会产生分裂,涂工不良。进一步地,在被处理体上成膜了液态功能原料后的贴合模具的凹凸结构面的操作,通过功能原料膜整体的流动,膜厚分布变大。由于这样的功能原料膜的分裂,与被处理体上形成的功能层的缺陷相关,因此会产生不发挥功能的部位(功能不全部位)。此外,由于功能原料膜的膜厚分布,与被处理体上形成的功能层的膜厚分布相关,因此会产生发挥的功能的偏差。进一步地,对被处理体涂布功能原料时,对高精度涂布装置的大小有限制,为了高精度大面积地成膜液体功能原料膜,产生了设计大型设备的需要。
另一方面,在模具的纳米结构面上涂布液体功能原料贴合到被处理体上时,会产生液态功能原料膜整体的流动,导致功能原料膜的膜厚分布变大。特别是,对大面积的被处理体或低平坦性的被处理体进行该操作时,贴合时的压力控制变得困难,功能原料膜的膜厚分布进一步变大。进一步地,存在不平整,功能原料膜厚比该不平整还薄时,该不平整部位的液态功能原料膜流动分裂,产生空气空隙。空气空隙的尺寸,比该不平整的直径更大。由于这样的功能原料膜的膜厚分布,发挥的功能会产生偏差。此外,由于空气空隙,会产生功能不全的部位。进一步地,由于越是提高模具的凹凸结构上的功能原料的涂布性,换言之,越是提高模具和功能原料的亲和性,功能原料和模具的接合强度就越大,由此降低了对被处理体的功能转印精度。相反地,功能原料和模具的接合强度越小,就存在涂布性下降的问题。
(2)通过在被处理体上成膜液体功能原料,接着贴合模具的凹凸结构面,最后除去模具,在被处理体上赋予功能时,功能原料在模具的凹凸结构内部的流动填充以及功能原料对于被处理体的润湿性,对功能转印精度影响大。该流动填充主要受到模具与功能原料的表面自由能、功能原料与被处理体的表面自由能、功能原料的粘度、以及贴合时的挤压力的影响。通过控制这些因素,可以将功能原料填充到模具的凹凸结构中。即,限定了模具或被处理体的材料时,可以使用的功能原料被限定。此外,限定了模具或功能原料的材料时,可以使用的被处理体的范围被限定。为解决这些课题,提出了在功能原料中添加表面活性剂或流平材料的方法,但这些添加物对于功能原料来说为杂质,因此有引起功能下降的情况。
此外,如专利文献1所示使用在被处理体上转印赋予的功能层作为加工掩膜,加工被处理体时,需要除去被处理体上转印赋予的功能层的残膜,即位于功能层的凹凸结构的凹部底部的部位。在这里,为了加工能高精度地反映功能层的精度的被处理体,需要削薄残膜的厚度,并且提高凹凸结构的高度。为了削薄残膜的厚度,需要降低功能原料的粘度或增强模具的挤压力,但残膜的厚度越薄,功能原料膜的弹性模量由于纳米级特有的效果而增加,因此,在不损坏模具的程度的挤压力范围内,想要均等地制成薄的残膜厚度存在极限。另一方面,由于残膜厚度越薄,残膜的分布明显增大,因此除去模具时附加于功能层的应力的均等性下降,功能层被破坏,由于集中于功能原料与被处理体界面的剥离应力,有功能层附着于模具侧的情况。进一步地,模具的凹凸结构的深度越深,功能原料的流动填充性下降,此外,由于模具除去时对功能层的应力的绝对值变大,故产生转印不良的情况多。
另外,在专利文献2所示的方法中,可以某种程度地增大残膜厚度。这是由于在转印赋予功能层后,在功能层的凹凸结构的凹部内部填充掩膜进行加工的原因。这时,残膜厚度的均等性决定加工精度。即,如上述说明,残膜厚度的分布,生成加工掩膜的分布,由此产生加工而成的被处理体的纳米结构的分布。
如上述说明,将液态的功能原料夹在赋予功能的被处理体和具有凹凸结构的模具的凹凸结构面之间,最后通过除去模具在被处理体上赋予功能,会使被处理体上赋予的功能层的膜厚分布变大,功能上产生偏差。此外,由于以涂布不良或转印不良为原因的缺陷,会形成功能不全部位。进一步地,对于被处理体成膜液体功能原料时,为提高成膜性而使用过多的功能原料,由此环境适应性下降。此外,用于减小功能层的膜厚分布的设备过大而不现实。进一步地,如上述说明,由于在被处理体上特别是大面积的被处理体上赋予所期望的功能是困难的,此外在被处理体上赋予功能的设施被限定,因此虽然纳米结构特有的功能的理论研究不涉及生产学,正在发展,但其证据或使用实体的研究还很缓慢。
本发明的目的是,鉴于上述说明的问题点,提供可以在被处理体上高精度地赋予功能的功能转印体,功能层的转印方法,包装材料以及功能转印膜辊。
解决课题的手段
本发明的功能转印体,其特征在于,具有表面具有凹凸结构的载体和设置于所述凹凸结构上的至少1层以上的功能层,所述凹凸结构的平均间距在1nm以上1500nm以下的同时,所述功能层含有树脂,并且所述功能层的露出面侧的表面粗糙度(Ra),与所述凹凸结构的凸部顶端位置至所述功能层的露出表面的距离(lor)的比例(Ra/lor)在1.2以下。
本发明的功能转印体,其特征在于,具有表面具有凹凸结构的载体和设置于所述凹凸结构上的至少1层以上的功能层,所述功能层含有树脂,并且所述凹凸结构的平均间距在1nm以上1500nm以下的同时,所述凹凸结构的凹部存在空间。
本发明的功能层的转印方法,其特征在于,依次含有使上述记载的功能转印体的功能层直接接触被处理体的一个主平面的工序和从所述功能层除去所述载体的工序。
本发明的包装材料,其特征在于,用树脂制外壳包装上述记载的功能转印体。
本发明的功能转印膜辊,其特征在于,上述记载的功能转印体为膜状,所述功能转印膜辊由所述功能转印体的一端连接在辊芯,并且所述功能转印体卷绕在所述辊芯上而形成。
发明的效果
根据本发明,通过使用功能转印体在最佳的场所下对被处理体赋予功能,可以在被处理体上高效率地赋予高精度的功能。
附图说明
[图1]是表示使用了关于本实施方式的功能转印体的被处理体的功能赋予方法的各工序的截面示意图。
[图2]是表示使用了关于本实施方式的功能转印体的被处理体的功能赋予方法的各工序的截面示意图。
[图3]是表示关于本实施方式的功能转印体的截面示意图。
[图4]是表示关于本实施方式的功能转印体中载体的平均间距与剥离能量的关系的图表。
[图5]是用于说明关于本实施方式的功能转印体中载体的凹凸结构A的第1~第4的条件的图表。
[图6]是用于说明关于本实施方式的功能转印体中载体的凹凸结构A的第1~第4的条件的图表。
[图7]是用于说明关于本实施方式的功能转印体中载体的凹凸结构A的第1~第4的条件的图表。
[图8]是用于说明关于本实施方式的功能转印体中载体的凹凸结构A的第1~第4的条件的图表。
[图9]是用于说明关于本实施方式的功能转印体中载体的凹凸结构A的第1~第4的条件的图表。
[图10]是用于说明关于本实施方式的功能转印体中载体的凹凸结构A的第1~第4的条件的图表。
[图11]是表示关于本实施方式的功能转印体的截面示意图。
[图12]是表示关于本实施方式的功能转印体的截面示意图。
[图13]是关于本实施方式的功能转印体的功能层的载体的纳米结构所示配置例的截面示意图。
[图14]是关于本实施方式的功能转印体的功能层的载体的纳米结构所示配置例的截面示意图。
[图15]是表示关于本实施方式的掩膜转印体的截面示意图。
[图16]是表示关于本实施方式的被处理体的截面示意图。
[图17]是表示关于本实施方式的层积体的平面示意图。
[图18]是表示关于本实施方式的被处理体的斜视示意图。
[图19]是表示关于本实施方式的层积体的斜视示意图。
[图20]是表示包装关于本实施方式的功能转印体的树脂制外壳的斜视示意图。
[图21]是表示关于本实施方式的功能转印膜辊中使用的功能转印体的说明图。
[图22]是表示关于本实施方式的功能转印膜辊中将功能转印体固定于辊芯的说明图。
[图23]是表示实施例6的功能转印体的比例(Ra/lor)与接合力的关系的图表。
[图24]是表示实施例10的评价结果的图表。
[图25]是表示实施例10的微细图案结构体以及微细掩膜图案的评价结果的图表。
[图26]是表示实施例10的半导体发光元件的评价结果的图表。
具体实施方式
首先,关于本发明的概要进行说明。
本发明的功能转印体,其特征在于,具有表面具有凹凸结构的载体和设置于所述凹凸结构上的至少1层以上的功能层,所述凹凸结构的平均间距在1nm以上1500nm以下的同时,所述功能层含有树脂,并且所述功能层的露出面的表面粗糙度(Ra),与所述凹凸结构的凸部顶端位置至所述功能层的露出表面的距离(lor)的比例(RaAor)在1.2以下。
根据该构成,能反映载体的凹凸结构的精度以及功能层的膜厚精度,可以在被处理体上转印赋予功能层。即,可以在具有所期望的形状、大小或材质的被处理体的规定位置或整体,在适宜使用被处理体的场所,高精度地转印赋予具有凸凹结构的功能层。
在本发明的功能转印体中,优选所述表面粗糙度(Ra)在2nm以上、300nm以下。
根据该构成,除了上述效果之外,可以大大地提高制造功能转印体时的工业性。
本发明的功能转印体,其特征在于,具有表面具有凹凸结构的载体和设置于所述凹凸结构上的至少1层以上的功能层,所述功能层含有树脂,并且所述凹凸结构的平均间距在1nm以上1500nm以下的同时,所述凹凸结构的凹部存在空间。
根据该构成,能反映载体的凹凸结构的精度以及功能层的膜厚精度,可以在被处理体上转印赋予功能层,同时还可以提高来自功能层的纳米结构的功能的多样性。即,可以在具有所期望的形状、大小或材质的被处理体的规定位置或整体,在适宜使用被处理体的场所,高精度地转印赋予具有纳米结构的功能层。
本发明的功能转印体中,优选所述功能转印体的所述载体的相反侧的露出面的温度为20℃,且在遮光下为非液体状态。
根据该构成,由于提高了功能转印体的物理稳定性,即使将功能转印体运送到适宜使用被处理体的场所时,也能保持功能转印体的功能层的精度。
这种情况中,优选在20℃以上300℃以下的温度范围内,功能转印体的载体的相反侧的露出面显示粘性,或该露出面的粘性增加。
根据该构成,由于将功能转印体贴合于被处理体时,保持了功能层和被处理体的接合性的同时,提高了功能转印体的物理稳定性,所以即使将功能转印体运送到适宜使用被处理体的场所,不仅能反映功能转印体的功能层的精度,也能在被处理体上转印赋予功能层。
在本发明的功能转印体中,优选所述树脂含有极性基团。
根据该构成,由于特别地可以增大被处理体与功能层的界面接合强度,因此提高了功能层的转印赋予精度。
本发明的功能转印体中,优选所述极性基团含有选自环氧基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、羧基以及羰基形成的组群中的至少1个以上的极性基团。
根据该构成,由于可以增大被处理体与功能层的界面接合强度,同时减小功能层与载体的界面接合力,因此提高了功能层的转印赋予精度。
在本发明的功能转印体中,优选所述功能层含有光固化性物质。
根据该构成,由于特别地可以减少功能层与载体的界面接合力,因此提高了功能层的转印赋予精度。
在本发明的功能转印体中,优选所述比例(Ra/lor)在0.75以下。
根据该构成,由于可以增大功能层与被处理体的接合面积以及接合力,同时抑制功能层的破坏,因此提高了转印性。
在本发明的功能转印体中,优选所述凹凸结构的平均高宽比(A)在0.1以上5.0以下。
根据该构成,可以抑制在被处理体上转印赋予的功能层的凹凸结构的缺陷。
在本发明的功能转印体中,优选所述比例(Ra/lor)在0.25以下。
根据该构成,由于可以进一步增大功能层与被处理体的接合面积以及接合力,同时,抑制功能层的破坏,因此提高了转印性。
本发明的功能转印体中,优选所述载体,其表面的一部分或整体上具有凹凸结构(A),所述凹凸结构(A),凸部顶端宽度(Mcv)与凹部开口宽度(Mcc)的比例(Mcv/Mcc),以及所述凹凸结构A的单位面积(Scm)区域下存在的开口部面积(Sh)与所述单位面积(Scm)的比例(Sh/Scm),满足下述式(1)的同时,所述比例(Sh/Scm)满足下述式(2),所述比例(Mcv/Mcc)满足下述式(3),且所述凹凸结构A的平均高宽比(A)满足下述式(4)。
式(1)
[数1]
0.5 / ( Sh / Scm ) - 1 ≤ Mcv / Mcc ≤ 1.1 / ( Sh / Scm ) - 1
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≤0.99
式(3)
0.01≤(Mcv/Mcc)<1.0式(4)
0.1≤A≤5
根据该构成,由于可以提高对于载体的凹凸结构的功能层的配置精度,同时抑制从功能层除去载体时的功能层的破坏,因此提高了对于被处理体的功能层转印精度。
在本发明的功能转印体中,优选所述树脂含有环状部位。
本发明的功能转印体中,优选所述环状部位由选自4元环、5元环以及6元环形成的组群中的至少1种以上的要素构成。
根据该构成,由于可以减小载体的凹凸结构与功能层的界面紧贴强度,因此提高了转印性。
在本发明的功能转印体中,优选所述功能层含有所述树脂以及单体。
这种情况,提高了功能转印体的物理稳定性。因此,即使将功能转印体运送到适宜使用被处理体的场所时,也能在被处理体上转印赋予精度以及性能高的功能层。
在本发明的功能转印体中,优选所述功能层含有光固化性树脂或光固化性单体。
根据该构成,由于可以通过固化收缩作用降低功能层与载体的凹凸结构的界面紧贴强度,所以可以提高被处理体上转印赋予功能转印体的功能层时的速度。
在本发明的功能转印体中,优选所述凹凸结构,含有选自由氟元素、甲基以及硅氧烷键形成的组群中的至少1种以上的要素。
根据该构成,由于可以减少载体和功能层的接合力,所以提高了转印精度。
在本发明的功能转印体中,优选所述凹凸结构的所述功能层侧的表层氟元素浓度(Es)和所述凹凸结构的平均氟元素浓度(Eb)的比例(Es/Eb)在1以上30000以下。
根据该构成,在提高对于功能转印体的功能层的配置精度的同时,提高了对于被处理体的功能层的转印性。进一步地,提高了载体的重复使用性。
在本发明的功能转印体中,优选所述载体为膜状,且所述载体的宽度在3英寸以上。
根据该构成,对于被处理体,可以转印赋予无缝功能层。
本发明的功能层的转印方法,其特征在于,依次含有使上述记载的功能转印体的功能层直接接触被处理体的一个主平面的工序和从所述功能层除去所述载体的工序。
根据该构成,由于可以不另外使用其他的接合剂而在被处理体上赋予功能层,所以最大限度地体现了功能层的效果。
本发明的包装材料,其特征在于,用树脂制外壳包装上述记载的功能转印体。
根据该构成,可以抑制将功能转印体使用于适宜使用被处理体的场所时的异物的产生的同时,使树脂制外壳的再利用变得可能。
本发明的功能转印膜辊,其特征在于,上述记载的功能转印体为膜状,所述功能转印膜辊由所述功能转印体的一端连接在辊芯,并且所述功能转印体卷绕在所述辊芯上而形成。
根据该构成,可以对被处理体连续赋予功能的同时,使运送功能转印体时的集成性提高,同时抑制运送时的功能转印体的缺陷发生。
<功能转印体的概要>
以下,参照附图对本发明的实施方式进行具体地说明。
图1以及图2是表示向被处理体使用关于本实施方式的功能转印体的功能赋予方法的各工序的截面示意图。
首先,如图1A所示,在载体10的主平面上形成凹凸结构11。凹凸结构11是多个凹部11a和凸部11b构成的纳米结构。以下,将凹凸结构11都称为纳米结构11。载体10为例如膜状或片状。
以下,如图1B所示,在载体10的纳米结构11的表面上,设置功能层12。功能层12的配置或功能层12的层数在此没有限定。进一步地,如图1C所示,功能层12的上侧,可以设置保护层13。保护层13用于保护功能层12,不是必须的。以下,将载体10以及功能层12形成层积体,称为功能转印体14。
以下,准备如图2A所示的被处理体20。接着,如图2B所示,在被处理体20的主平面上,直接对接除去保护层13后的功能转印体14的功能层12的露出面。接着,如图2C所示,从功能层12除去载体10。其结果是可以得到由功能层12以及被处理体20形成的层积体21。层积体21,根据其用途,可以以层积体21的状态使用,也可以使层积体21的功能层12起作为被处理体20的加工掩膜作用,纳米加工被处理体20后使用。在这里,在被处理体20上高精度转印赋予功能层12的要点是,提高功能层12与被处理体20的接合强度和抑制除去载体10时的功能层12的损坏。另外,以下的说明中,将层积体21的功能层12记为功能层S12,层积体21的功能层12的纳米结构11记为纳米结构S11。
另外,在所述对接接触和除去之间,例如,对层积体21照射能量线,使功能层12稳定化。此外,例如,通过接触时施加热,使功能层12稳定化。或者,例如,对层积体21照射能量线后,加热层积体21,使功能层12稳定化。此外,通过在照射能量线时,对于能量线设置遮光掩膜,可以得到具有形成了图案的功能层12的层积体21。
本实施方式中,图1A~图1C所示从载体10到得到功能转印体14以一条工作线(以下,称为第1线)进行。这之后的图2A~图2C以其他的工作线(以下,称为第2线)进行。更优选的方式中,第1线和第2线以不同的设施进行。因此,对于功能转印体14,例如,载体10为膜状,具有弹性时,将功能转印体14以卷轴状(辊状)的功能转印膜辊保管或运输。
进一步优选的方式中,第1线为功能转印体14的供应商线,第2线为功能转印体14的用户线。像这样,通过供应商中预先量产功能转印体14,提供给用户,有如下的优点。
(1)反映构成功能转印体14的载体10的纳米结构11的精度以及功能层12的厚度精度,赋予被处理体20功能,可以制造层积体21。即,在供应商线中,可以预先决定纳米结构11的形状以及排列,以及功能层12的厚度所指的精度。并且,在用户线中,不用使用烦杂的工序或装置,就能只在被处理体20的整体或被处理体20的规定范围内,高精度地赋予预先决定的功能层12的精度的功能。
(2)在最适合使用赋予了功能的被处理体20的场所使用功能转印体14,可以制造层积体21。即,在最适合使用层积体21的用户线中,使用功能转印体14,可以赋予被处理体20功能。因此,由于在用户线上能缩短使用层积体21为止时的移动距离,并且能简化工序,所以能抑制对层积体21的功能层12的异物附着或功能层S12的损坏。像这样,可以制造例如在被处理体平面内具有稳定的功能的设备。
如上述说明,功能转印体14是由在载体10以及载体10的结构11上设置的功能层12构成的层积体。即,支配层积体21的功能精度的纳米结构的精度(纳米结构的形状、排列等)以及功能层的厚度精度,可以通过功能转印体14的载体10的纳米结构11的精度以及功能转印体14的功能层12的厚度精度预先决定,并保证。进一步地,通过将第1线作为功能转印体14的供应商线,第2线作为功能转印体14的用户线,在最适合向被处理体20赋予功能并且最适合使用层积体21的环境下,可以得到层积体21。因此,可以提高层积体21及使用层积体21的设备组装的精度(产量)以及吞吐量。
用图3对关于本实施方式的功能转印体14进行更详细地说明。图3是表示关于本实施方式的功能转印体的截面示意图。如图3所示,功能转印体14具有载体10。载体10的表面具有纳米结构11。纳米结构11是参照图1A说明的凹凸机构11,该凹凸是纳米级的材料,特别是凹凸的平均间距在1nm以上1500nm以下。纳米结构11的表面上设置了功能层12。对于功能层12的纳米结构11的配置,根据层积体21的用途决定,因此没有特别限定。此外,在功能层12的露出侧可以设置保护层13。进一步地,可以在载体10的纳米结构11的相反侧的平面上设置支撑基材15。在以下的说明中,只要没有特别说明,只通过纳米结构11构成载体10的情况,通过纳米结构11和支撑基材15构成载体10的情况,都仅作为载体10表达。
<功能转印体的必要条件(A)~(E)>
所述关于本实施方式的功能转印体14,是以下任一种的功能转印体。第1,功能转印体(以下,也称为第1的功能转印体),其特征在于,
(A)表面上具有纳米结构11的载体10的纳米结构11上预先具有至少1层以上的功能层12。
(B)纳米结构11的平均间距在1nm以上1500nm以下。
(C)功能层12含有树脂,
(D)功能层12的露出侧的表面粗糙度(Ra),与纳米结构11的凸部顶端位置至功能层12的露出表面的距离(lor)的比例(Ra/lor)在1.2以下。
第2,功能转印体(以下,也称为第2的功能转印体),其特征在于,
(A)表面上具有纳米结构11的载体10的纳米结构11上预先具有至少1层以上的功能层12。
(B)纳米结构11的平均间距在1nm以上1500nm以下。
(C)功能层12含有树脂,
(E)纳米结构11的凹部11a存在空间。
通过含有满足这些必要条件(A)、(B)、(C)及(D),或者(A)、(B)、(C)、及(E)的部分,起到了如下效果。通过使用功能转印体14,可以在所期望的被处理体20的一部分或整体上,转印赋予高精度的功能层12。该转印,可以在最适合使用层积体21的场所进行。在这里,能起到这样的效果的要点在于,提高对于功能转印体14的功能层12的纳米结构11的配置精度以及厚度精度,提高功能层12与被处理体20的接合强度,还有抑制除去载体10时的功能层12的破坏。
(1)如所述(A)所示,通过在载体10的纳米结构11上预先设置功能层12,可提高相对于纳米结构11的功能层12的配置精度及厚度精度。在这里,配置精度是指,反映纳米结构11的形状或者排列的精度而在纳米结构11上设置功能层12。因此,详细的通过以下的<功能层的配置>进行说明,可以在载体10的纳米结构11的凹部11a的底部附近、凸部11b的项部上或者仅在凹部11a的侧面部配置功能层12,也可以使在纳米结构11的凹部11a以及凸部11b上形成覆膜而配置功能层12,也可以填充纳米结构11使其平坦化而配置功能层12。不论功能层12的纳米结构11的配置例怎样,通过在纳米结构11上预先设置功能层12,都能提高功能层12的配置精度以及厚度精度。即,在被处理体20上转印的功能层12,具备具有对应于载体10的纳米结构11的排列或形状的纳米结构。即,可以将层积体21的功能层S12的厚度精度以及纳米结构S11的精度作为功能转印体14预先决定保证。由此,可以在被处理体20上高精度赋予源自纳米结构的功能。
以在功能转印体14中,填充载体10的纳米结构11的凹部11a而配置功能层12时的情况为例,更具体地说明预先设置功能层12的效果。例如,如果是光纳米压印法,将液态的光固化性树脂夹在模具的纳米结构和被处理体之间,以该状态使光固化性树脂固化。在这里,为使源自纳米结构的功能有效地表达,有削薄光固化性树脂的膜厚的情况。将光固化性树脂的膜厚削薄至亚微米级时,由于光固化性树脂的粘度或弹性模量作为比用大量(バルケ)原材料测定的值更高的粘滞性流体表现,模具的纳米结构内部的填充性下降,招致填充不良。即,模具的纳米结构的凹部内部会生成纳米气泡。例如,制作由具有平均间距为300nm的纳米结构的氟树脂构成的模具,在石英构成的被处理体上将光固化性树脂形成膜厚分别为200nm、300nm、400nm以及1500nm的膜,使用叠层辊贴合模具。接着,用100mW/cm2的紫外光照射光固化性树脂使其固化,直至达到能令大量原料体(バルケ体)充分固化的2000mJ/cm2的积算光量,除去模具。得到的光固化性树脂/石英形成的层积体的纳米结构面,除了光固化性树脂的膜厚为1500nm的情况是自浊化外,由原子力显微镜的观察,确认到纳米结构的高度低的部分,和破坏的地方。像这样,模具的纳米结构的精度的反映性下降。进一步地,由于涉及到环境氛围,有填充不良的部位的光固化性树脂的反应率下降的倾向。此外,光固化性树脂含有溶剂时,光固化性树脂的反应率下降。由于反应率下降引起的物理强度下降,会产生除去模具时的光固化性树脂的纳米结构的破坏。
另一方面,在本实施方式中,由于在载体10的纳米结构11上预先设置了功能层12,可以不经过功能原料的物性变化而涂布,因此提高了纳米结构11内部的填充性。进一步地,功能原料溶于溶剂中使用也变得容易。可以使用的溶剂是指,可以调整涂布液与载体10的纳米结构11间的界面的表面自由能,以及降低粘度,而不会对功能层12造成杂质的添加。这是指,可以提高对于功能原料的载体10的纳米结构11的湿润性,因此提高了填充性。即,由于可以提高对于功能层12的载体10的纳米结构11的配置精度以及膜厚精度,因此可在被处理体20上转印赋予高精度的纳米结构。
(2)此外,如所述(B)所述,通过满足纳米结构11的平均间距在规定的范围,可以发挥纳米结构特有的功能的同时,能使该功能在被处理体20上高精度地转印形成。特别是可以抑制除去载体10时功能层12的破坏。
特别是所述(B)所示的纳米结构11的平均间距的下限值为1nm,是由制造功能转印体14时的工业性判断的。此外,从提高功能层12的配置精度的观点考虑,优选平均间距在10nm以上,从保证配置精度、进一步提高转印精度的观点考虑,更优选平均间距在30nm以上,最优选在50nm以上。另一方面,纳米结构11的平均间距的上限值为1500nm,在表现出一般的纳米结构特有的功能的范围内,通过得到层积体21时的剥离能量以及功能层S12的纳米结构S11的缺陷率进行了判断。关于平均间距的上限值,进行更详细地说明。图4是表示载体的平均间距和剥离能量的关系的图表。图4是表示载体10从功能层12剥离除去时的施加于功能层12凸部的剥离能量的计算结果。另外,计算中使用的模型和计算假定如下所示。
·计算模型
载体10的纳米结构11具有多个凹部11a,这些凹部11a为正六方排列。凹部11a,开口处的直径为平均间距的0.9倍,用开口处的深度/开口处的直径所表达的高宽比为0.9。此外,凹部11a的形状为圆锥状。功能转印体14的纳米结构11的某个区域的宽度为250nm,用0.01N的力从剥离角10°剥离。剥离能量是通过将作为剥离除去载体10时释放的吉布斯自由能,以尺寸erg/cm2算出,再与纳米结构11的凹部11a的形状和密度相乘变换成J。
图4的横轴为平均间距,尺寸为纳米。此外,纵轴为剥离能量,平均间距以12000nm时为1进行了标准化。由图4可知,平均间距变大时,剥离能呈指数变大。即,剥离载体10得到层积体21时,施加于功能层12的纳米结构11的剥离力,伴随平均间距的增加,呈指数增加。接着,由实验所得功能层12的弹性模量作为参数,观察剥离除去载体10时产生的功能层12的纳米结构11的破坏。这时,可以根据构成功能层12的物质的弹性模量计算剥离能量产生的弹性变形率。对照由该计算得到的变形率和由实验得到的纳米结构11的破损的剥离力,算出功能转印体14所允许的剥离能的上限值,如图4的标准化后的数值,为0.03左右。将其换算成平均间距约2000nm。由于对于理论的实验数据的拟合误差有±10%左右,故决定上限值为1500nm。特别是从保证功能层12的转印性的同时提高转印赋予速度的观点考虑,更优选平均间距在1200nm以下。
通过满足根据其上限值和下限值限定的平均间距的范围,对被处理体20的规定范围或整体,可以高精度地赋予表达纳米结构特有的功能的功能层12。另外,平均间距的更优选的范围,可以根据层积体21的用途由纳米结构特有的功能决定。纳米结构特有的功能是指,例如光衍射功能、有效介质近似功能、源自光衍射的光散射功能、表面等离子体激元功能、倏逝波萃取功能、比表面积增加功能、准电位设定功能、光限制功能、伦纳德-琼斯势的相互增强功能、超防水功能,超亲水功能、滑落功能、量子功能、dressed光子功能、光提取功能、光子晶体功能、纳米反应场功能、量子点功能,纳米粒子功能以及超材料功能等。以下,统称这样的效果,记载为纳米结构特有的功能。另外,关于平均间距的定义以及测定方法在后面叙述。
(3)此外,如所述(C)所述,功能层12含有树脂,可提高在被处理体20上接触功能转印体14时的功能层12的最外层的流动性,由于促进了下述要求(D)的效果,使被处理体20和功能层12的接触面积变大,随之接合力增大。进一步地,根据下述要求(D),可以抑制功能层12整体的流动性。即,在功能转印体14接触被处理体20时,可以在表现功能层12的表层的流动性的同时,抑制功能层12的整体的流动性。因此,可以预先决定作为功能转印体14的功能层12的精度,将具有该精度的功能层12转印到被处理体20上。功能层12中含有的树脂,没有特别限定,优选含有极性基团的树脂。这种情况下,由于可以并用氢键作用和静电相互作用,故增大了功能层12和被处理体20的接合强度。进一步地,由于可以利用氢键作用、静电相互作用或者聚合引起的体积收缩,能减小纳米结构11和功能层12的界面接合力。由此提高转印性。特别优选功能层12中包含的树脂包含于功能层12的最外层。进一步地,功能层12通过含有具有环状部位的树脂,可以由环状部位的包封,或环状部位使功能层12与纳米结构11界面间形成分子空间,从而降低功能层12和纳米结构11的黏着力,提高转印性。进一步地,这种情况下,由于该环状部位为至少1个以上选自4元环、5元环以及6元环形成的组群的要素,因此可使所述效果变得更显著。另外,关于构成功能层12的材料以及功能层12的最外层的厚度,随后进行详述。
(4)此外,如所述(D)所示,由于功能层12的露出面侧的表面粗糙度(Ra),与纳米结构11的凸部顶端位置至功能层12的露出表面的距离(lor)的比值(Ra/lor)在1.2以下,提高了功能层S12的转印率以及转印精度。该比例(Ra/lor)的上限值,由功能转印体14和被处理体20的接合强度以及层积体21的功能层S12的纳米结构S11的转印精度判断。更具体地,由于比例(Ra/lor)在1.2以下,首先,功能层12的表层的流动性变大,在保证功能层12的膜厚的状态下,可以增大被处理体20和功能层的接合面积,增加接合强度。其次可以提高从功能层12剥离除去载体10时施加于功能层12的纳米结构11的剥离应力的均等性。即,由于可以抑制集中应力,因此可以抑制以功能层12的凝聚破坏为代表的破坏。
对比例(Ra/lor)的效果进行更详细地说明。在功能转印体14中的功能层12的转印的要点是,在保证功能层12的膜厚精度的状态下,(α)增强功能层12和被处理体20的界面接合强度以及(β)抑制除去载体10时的功能层12的破坏。(α)为了提高功能层12和被处理体20的界面接合强度,需要增大功能层12的表面和被处理体20的接合面积。即,需要抑制贴合时空气等的氛围封闭在功能层12和被处理体20之间。另一方面,(β)为了抑制剥离除去载体10时的功能层12的破损,需要均等化施加于功能层12的剥离应力。在这里,减小接合面积,被处理体20和功能层12部分接合时,剥离载体10时的应力,在接合部和非接合部是不同的。换言之,剥离应力时产生集中点,发生由功能层12的被处理体20的脱离或功能层12的破坏。由以上可判断,不论功能转印体14的功能层12的配置例,其本质是良好地增大功能层12和被处理体20的接合面积。
在这里,现实中,将被处理体20以及功能转印体14的功能层12侧的表面的粗糙度,两者没有限制地都设为0,增大接合面积是困难的。即,为增大该接合面积,需要增大由功能层12和被处理体20的表面粗糙度计算而得的真实接触面积Ar。在这里,真实接触面积Ar由被处理体20的表面粗糙度和功能转印体14的功能层12侧的表面粗糙度决定。即,需要考虑粗糙表面之间的接触。在这里,通过将等价半径r定义为(1/r)=(1/rf)+(1/rt),等价杨氏模量E定义为(1/E)=(1/2)·{[(1-vf2)/Ef]+[(1-vt2)/Et]},可以将粗糙面之间的接触问题简化为平面和粗糙面之间的接触问题。另外,rf为假设功能转印体14的功能层12面侧的表面粗糙度的根源为微小突起时的该微小突起的半径。另外,rt为假设被处理体20的表面粗糙度的根源为微小突起时的该微小突起的半径。Ef、vf以及Et、vt分别为功能层12以及被处理体20的杨氏模量和泊松比。此外,由于表面粗糙度一般按照正态分布,可以假定表面粗糙度的概率密度函数f(ξ)与(1/σ)·exp(-ξ2/σ2)成比例。根据以上的假设,功能转印体14的功能层12的表面侧和被处理体20的真实接触面积Ar,可以作为Ar∝(1/E)·(r/σ)1/2·Nc被算出。另外,σ为两平面间的合成均方根粗糙度,Nc为垂直负荷的期望值。另外,在本说明书中,为了尽可能减小功能转印体14的功能层12侧的表面粗糙度的偏差,即标准偏差的影响,采用算术平均粗糙度Ra作为表面粗糙度。在这里,将杨氏模量为1MPa的PDMS(聚二甲基硅氧烷)使用于功能层12,为使载体10的纳米结构11平坦化而配置。在这种状态下,使作为载体10的纳米结构11的凸部顶端位置至功能层12的表面的距离(lor)变化。另外,功能层12的表面侧的表面粗糙度(Ra)的样品间的偏差,作为Ra为28nm~33nm。作为被处理体20,使用表面粗糙度(Ra)在1nm以下的4英寸φ的c面蓝宝石。功能转印体14的构成相同,被处理体20相同时,只要所谓的将功能转印体14贴合到被处理体20时的压力的条件一定,不论距离(lor),所述真实接触面积Ar一定。因为真实接触面积Ar不能实测,在被处理体20上贴合功能转印体14后,将功能转印体14拖至被处理体20的主平面内侧方向,评价此时的力F。即,如已说明的,由于一般地不论距离(lor)多少,真实接触面积Ar为一定的值,该测定的力F也应为一定。然而,由于距离(lor)变小时,比例(Ra/lor)超过1.2,力F被确认变得急剧减小。这被推定是由于通过增大比例(Ra/lor),减少了真实接触面积Ar所致。虽然机理并不清楚,但这样的现象产生的理由被认为是由于增大比例(Ra/lor)时,功能层12的表层的流动性通过纳米结构特有的效果被束缚,不能流动吸收功能层12和被处理体20的表面的不平整。
接着,在由功能转印体14的PDMS形成的功能层12的表面贴合黏着带,使载体10和PDMS分离。用光学显微镜和扫描型电子显微镜观察分离的PDMS。由于比例(Ra/lor)超过1.2,能观察到特别多的由PDMS形成的功能层12的破损,以及该功能层12的纳米结构S11的破坏。推定其理由是,在比例(Ra/lor)大的情况下考虑剥离除去载体10时的由载体10的纳米结构11施加于功能层12的应力时,产生了较多的该应力局部集中的点,致使功能层12凝集破坏。
由以上可知,通过比例(Ra/lor)在1.2以下,良好地保持功能层12的表层的流动性,因此可以保证功能层12的膜厚精度。在这个状态下,在(α)可以增强功能层12和被处理体20的界面接合强度的同时(β)可以抑制除去载体10时的功能层12的破损。因此,预先决定作为功能转印体14的功能层12的精度,可以得到具有反应该精度的功能层S12的层积体21。
特别地,从通过提高载体10的剥离速度,提高相对于增加的剥离应力(剥离时的冲量)的功能层12的耐性,进一步提高转印精度的观点考虑,优选比例(Ra/lor)在0.75以下。此外,从即使是在良好地开放功能层12的表层的流动性的束缚,速度大的对接的情况中,也能提高功能层12和被处理体20的接合性的观点考虑,优选比例(Ra/lor)在0.55以下。进一步地,从进一步降低转印赋予功能层12时的缺陷率的同时,尽可能减小对于被处理体20的大小或外形的影响的观点考虑,更优选比例(Ra/lor)在0.30以下。特别是,从使被处理体20和功能层12的对接面积以及接合力稳定化,使功能层12的转印性较大地稳定化的观点考虑,更优选比例(Ra/lor)在0.25以下,最优选在0.10以下。
另外,从功能转印体14的量产性以及控制性的观点考虑,优选比例(Ra/lor)的下限值在0.002以上。
从增大真实接触面积A1,增大功能层12和被处理体20的接合面积,提高接合强度的同时也能在工业上增大功能转印体14的功能层12侧的表面粗糙度(Ra)的控制性的观点考虑,优选功能层12侧的表面粗糙度(Ra)的绝对值在500nm以下,更优选在300nm以下。此外,从容易增大真实接触面积Ar,增大距离(lor)的差额(マ一ジン)的观点考虑,优选表面粗糙度(Ra)为150nm,更优选在100nm以下。为了可以增大在被处理体20上对接功能转印体14的速度,进一步优选表面粗糙度(Ra)在50nm以下,最优选30nm以下。另外,从工业性的观点考虑,下限值优选1nm以上,最优选2nm以上。另外,关于表面粗糙度(Ra)以及距离(lor)的定义以及测定方法在后面阐述。
由以上说明的原理,可显示功能转印体14和被处理体20的关系。即,所述原理,因为是以2个对象重合时的真实接触面积Ar为基础的,因此比例(Ra/lor)不仅看功能转印体14,还可涉及功能转印体14和被处理体20的关系。换言之,功能转印体14的功能层12面的表面粗糙度为(Raf)并且被处理体20的表面粗糙度为(Rat)时,只要定义合成均方根粗糙度(Ra′)为(Raf2+Rat2)1/2,通过满足比例(Ra′/lor)在所述说明的比例(Ra/lor)的范围,就能高度保持转印精度。另外,可通过与功能转印体14的功能层12面的表面粗糙度(Raf)同样的方法测定被处理体20的表面粗糙度(Rat)。
此外,如所述(E)所示,通过在纳米结构11的凹部11a中存在空间,提高了能转印的载体10的纳米结构11的形状或排列的多样性,因此提高了纳米结构特有的功能的多样性。即,为了能得到具有在载体10的纳米结构11的形状或排列上有多样性的纳米结构S11的层积体21,可以通过减少第1线内使用的载体10的种类提高工业性。
在这里,在凹部11a存在空间是指,凹部11a的内部没有完全被功能层12填充,即使在纳米结构11上设置了功能层12后,在凹部11a的内部还残留有存在例如像空气这样的气体的空隙。
例如,“凹部11a中存在空间”的状态中包含如下的情况。
(1)功能层12不存在于凹部11a中,而只存在于凸部11b的顶部(参考图13B)。
(2)功能层12只填充于凹部11a的内部的一部分,上部有没有填充的地方。
(3)功能层12填充于凹部11a的整体内部,但功能层12和规定凹部11a的载体10的表面之间有空隙。
(4)为功能层12填充于凹部11a的整体内部的状态(参考图13E等),但功能层12的内部存在空间。
(4-1)功能层12的内部散布如空气空隙样的东西。
(4-2)功能层12由多层形成,某层与其它层之间有间隙。
(5)功能层12只配置于规定凹部11a的载体10的侧面部。
(6)在含有凹部11a以及凸部11b的两部分的纳米结构11的表面形成功能层12作为皮膜。
进一步具体地说明,例如,只在载体10的纳米结构11的凸部顶端设置功能层12时,可以在被处理体20上转印赋予纳米结构11的凸部顶端的平面信息。此外,例如,在载体10的纳米结构11的凹部11a设置空间并且为使纳米结构11平坦化而设置功能层12时,可以在被处理体20上转印赋予纳米结构11的排列信息的同时,在任意范围调整转印的功能层S12的纳米结构S11的高度信息。此外,例如,为包覆载体10的纳米结构11而设置第1功能层,为使第1功能层平坦化且第1的功能层的凹部具有空间而配置第2功能层时,可以在被处理体20上转印赋予载体10的纳米结构11的排列信息以及形状信息的同时,在功能层S12的纳米结构S11的内部设置空间。像这样,例如,可以造成大的折射率的变化,增加光学散射性(光衍射或光散射)的强度,或调整功能层S12的硬度。
如以上说明,第1功能转印体含有同时满足所述要求(A),(B),(C)以及(D)的部分。像这样,可以在具有所期望的形状、大小或材质的被处理体20的规定位置或整体上,在适宜使用被处理体的场所,高精度地转印赋予表现纳米结构特有功能的功能层S12,即可以得到层积体21。
此外,第2功能转印体含有同时满足所述要求(A),(B),(C)以及(E)的部分。像这样,除了第1功能转印体的效果之外,还可以提高纳米结构特有的功能的多样性。
<功能转印体的更优选的要求(F)、(G)、(H)>
进一步地,在所述第1功能转印体以及第2功能转印体中,可以通过进一步同时满足下述要求(F),进一步提高功能层12的转印性的同时,即使在输送功能转印体14时或是被卷绕时,也能保持设置于载体10的纳米结构11上的功能层12的精度。
(F)功能转印体14的载体10的相反侧的露出面在温度20℃且遮光下是非液体状态。
通过满足要求(F),可以得到稳定的功能转印体14。在这里“稳定”是指例如在第1线中卷起功能转印体14时,或从第1线输送至第2线时,功能转印体14的功能层12的膜厚分布不会急剧恶化。即,变得难以产生功能层12的膜厚分布引起的功能下降。即,因为即使在将功能转印体14从第1线输送至第2线时,也能在输送时的冲击或使用时的操作中保持功能层12的配置精度以及膜厚精度,所以可以在最适合使用层积体21的场所,在被处理体20上转印赋予高精度的功能层S12。进一步地,也能提高被处理体20的形状含有曲面时,或只在被处理体20的规定位置转印赋予功能层12时的精度。其从使用液体功能层时的功能层12的流动引起膜厚变动的观点考虑,是非常有益的。
此外,例如,通过加温或能量线照射而使非液体状态的功能层12的表层更具流动性,由此不仅可以抑制功能层12整体的膜厚变动,而且容易增大与被处理体20的接合面积,进一步增强与被处理体20的接合强度。在除去载体10之前的阶段中,通过加温、冷却或照射能量线,使具有流动性的功能层12表面或整体硬化或固化,从而在可以固定化该接合性的同时,保持功能层12的形状,由此,通过在该状态下除去载体10,可以在被处理体20上高精度转印形成功能层S12。此外,例如,功能层12的表面或整体为凝胶状时,在被处理体20上贴合功能转印体14后,通过加温或照射能量线使功能层12硬化或固化,可以固定化与被处理体20的接合性,并且保持功能层12的形状。通过以该状态除去载体10,可以在被处理体20上高精度地赋予功能层S12。此外,例如,功能层12的表面或整体为黏着状时,在被处理体20上贴合后,根据需要加温或照射能量线除去载体10,可以在被处理体20上高精度地赋予功能层S12。另外,关于非液体状态,在后面阐述。
进一步地,通过也同时满足下述要求(G),在保持被处理体20上贴合功能转印体14时的功能层12和被处理体20的接合性的同时,还提高功能转印体14的物理稳定性,因此即使将功能转印体运送到适宜使用被处理体的位置,也能反映功能转印体14的功能层12的精度,而且能在被处理体20上转印赋予功能层S12。
(G)功能转印体14的载体10的相反侧的露出面在温度20℃且遮光下是非液体状态的同时,在20℃以上300℃以下的温度范围中显示粘性,或粘性增加。
这种情况下,由于在未使用功能转印体14的功能层12时,其表面为非液体状态,因此可以保持对于功能层12的纳米结构11的配置精度以及膜厚精度。在这里,直接将功能转印体14对接到被处理体20上时,通过施加规定的温度,体现功能层12的表面的粘性即粘着性,或者增加其粘着性。即,在保持对于功能层12的纳米结构11的配置精度的同时,不仅抑制了功能层12整体的流动性,而且用所述要求(D)进行说明,因为可以提高功能层12和被处理体20的表面的流动性,因此可以增大功能层12和被处理体20的接合面积,提高接合强度。因此,提高了对于被处理体20的功能层S12的转印性。
此外,本实施方式中涉及的使用功能转印体14于被处理体20的功能赋予方法,即功能层12的转印方法,其特征在于,如图2B所示,(H)将功能层12直接对接在被处理体20的一主平面上,之后,从功能层12除去载体10。
通过满足要求(H),起到如下效果。通过含有将功能转印体14的功能层直接对接到被处理体20的一主平面上的工序,可以避免在将功能层12转印于被处理体20时使用不具有功能的接合剂等杂质。使用接合剂时,需要提高接合剂和功能层12以及接合剂和被处理体20的接合力,并且降低接合剂和载体10的接合力。因此,在没有最合适的接合剂时,需要改变载体10以及功能层12的物性,有无法得到所期望的功能物性的情况。此外,将使用接合剂的功能转印体14贴合于被处理体20时的接合剂的膜厚分布或空气空隙的发生,与层积体21的功能层S12的表面位置分布以及功能不全部位的产生直接相关,因此会引起功能下降。即,如所述要求(H)所示,通过含有将功能转印体14的功能层12直接对接于被处理体20的一主平面上的工序,可以直接在被处理体20上转印形成功能层12具有的功能,提高层积体21的功能。
如上所述,经由将功能转印体14的功能层12直接对接于被处理体20的一主平面上的工序,对于被处理体20转印形成功能层12时,能提高功能层12和被处理体20的接合强度的同时,需要抑制除去载体10时的功能层12的纳米结构的破坏。这些可以通过已经说明的比例(Ra/lor)保证。即,通过比例(Ra/lor)在规定值以下,能提高功能层12和被处理体20的界面接合强度的同时,可以抑制功能层12的损坏。由此提高转印精度。
如以上说明,本实施方式涉及的功能转印体14,是同时满足所述要求(A)、(B)、(C)以及(D)或所述要求(A)、(B)、(C)以及(E)的功能转印体14。此外,更优选的方式是同时满足所述要求(A)、(B)、(C)、(D)以及(F)或者(G)的功能转印体14,或同时满足所述要求(A)、(B)、(C)、(E)以及(F)或者(G)的功能转印体14。通过这样的功能转印体14,能够在所期望的被处理体20的规定位置或整体上,在适合使用层积体21的位置转印赋予高精度的功能层12。体现这样的效果的理由是由于,通过满足已经说明的比例(Ra/lor)以及平均间距的范围,在开放功能层12的表层的流动性的束缚同时增大接合面积,可以均等化剥离除去载体10时的施加于功能层12的应力的同时,抑制功能层12的破坏。进一步地,通过满足要求(F)或(G),提高了功能层12的精度的维持性,因此即使是从第1线运送到第2线时,也可以维持功能的精度。
<表面粗糙度(Ra)、距离(lor)以及平均间距的定义以及测定方法>
下面关于功能转印体14的定义中使用的表面粗糙度(Ra)、距离(lor)以及平均间距的定义和测定方法进行说明。另外,以下说明的表面粗糙度(Ra)、距离(lor)以及平均间距的测定中,首先测定表面粗糙度(Ra),接着测定距离(lor),最后测定平均间距。
·表面粗糙度(Ra)
表面粗糙度(Ra)是功能转印体14的功能层12侧的算术平均粗糙度,在本说明书中,其尺寸为纳米。即,即使功能层12没有完全填充载体10的纳米结构11时,也是定义的值。表面粗糙度(Ra)定义为使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope/AFM)测定的值。特别是在本说明书中,采用以下述装置以及下述条件的测定情况下的表面粗糙度。
·株式会社基恩士公司制Nanoscale Hybrid Microscope VN-8000
·测定范围:200μm(比例1∶1)
·采样频率:0.51Hz
另外,功能转印体14上具有保护层13时,表面粗糙度(Ra)是在剥离保护层13后的功能层12的露出表面侧测定。
此外,功能层12侧的表面附着异物时,该异物由AFM逐一扫面时,表面粗糙度(Ra)变大。因此,测定的环境为等级1000以下的无尘室。此外,所述装置VN-8000附带光学显微镜。因此,通过光学显微镜观察异物或伤痕时,为避免该异物或伤痕而设定在探针下面的位置。此外,测定前通过离子发生器等在无静电环境下进行气冲洗涤。进一步地,为抑制由静电引起的扫描探针的反弹,测定环境的适度在40%~50%的范围。
·距离(lor)
纳米结构11的凸部顶端位置和功能层12的露出表面位置的距离(lor),可通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope/SEM)测定。使用SEM的观察,在功能转印体的截面进行。在使用SEM的测定中,以在观察像内能鲜明地观察到10以上20以下的倍率测定纳米结构11的多数的凸部11b或多数的凹部11a,从该观察像求出距离(lor)。作为测定对象的样品,为求出所述表面粗糙度(Ra),在与AFM测定中使用的样品大致相同的位置测定。另外,作为SEM,使用日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU8010(株式会社日立高新技术公司制)。此外,测定中的加速电压,能够从给样品的充电或样品的烧焦方面进行适当地一般地设定,推荐1.0kV。
此外,每间隔20μm进行摄像,得到5个观察像。对于各观察像,首先决定纳米结构11的凸部顶端位置,接着任意测定5个距离(lor)。即,得到共计25个点的距离(lor)作为数据。将所记25个点的距离(lor)的算术平均值定义为本说明书的距离(lor)。将纳米结构11的凸部顶端位置决定为摄像内观察到的全部的凸部11b的顶部的顶点的平均位置。此外,距离(lor)是凸部顶端位置至功能层12的露出表面的最短距离的算术平均值,作为已经说明的最终的25个点的算术平均值计算。由以上内容可定义距离(lor)为例如,不仅是功能层12完全填充纳米结构11的凹部11a的情况,还针对仅在纳米结构11的凸部11b的顶部上配置功能层12的情况或仅在纳米结构11的凹部11a内配置功能层的情况。
·平均间距
纳米结构11的平均间距使用所述距离(lor)的测定中使用的SEM来测定。通过SEM的观察,在功能转印体14的载体10的纳米结构11的表面进行。因此,纳米结构11的平均间距的测定,在除去功能层12露出纳米结构11的载体10或制造功能转印体14前的载体10上进行的。功能层12的除去,通过将功能层12转印给被处理体20或通过仅溶解功能层12除去来进行。在使用SEM的测定中,以在SEM的观察像内能鲜明地观察到100以上200以下的倍率测定纳米结构11的多个凸部11b或多个凹部11a,从该观察像求出平均间距。作为测定对象的样品,为求出所述表面粗糙度(Ra),在与AFM测定中使用的样品大致相同的位置测定。另外,作为SEM,使用日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU8010(株式会社日立高新技术公司制)。此外,测定中的加速电压,能够从给样品的充电或样品的烧焦方面进行适当地一般地设定,推荐1.0kV。
此外,每间隔20μm进行摄像,得到5个观察像。对于各观察像,任意测定10个间距。即,得到共计50个点的间距作为数据。将所记50点的间距的算术平均值定义为本说明书的平均间距。间距的定义为观察摄像内多个独立的凸部11b时,凸部11b的顶部中央部位之间的最短距离。另一方面的定义是,观察摄像内多个独立的凹部11a时,凹部11a的开口部中央部位之间的最短距离。换言之,如果载体10的纳米结构11为点状,则相邻最近的点之间的凸部顶端的中央部位之间的距离为间距,如果为孔状,则相邻最近孔间的凹部开口部的中央部位之间的距离为间距,如果为直线间隔状,则相邻最近的线的凸部顶端的中央部位之间的距离为间距。另外直线间隔状的情况下,直线的宽度方向的中央部位为顶部中央部位。另外,如格子状的直线或空间和点状的凸部或者孔状凹部混合的情况,测定相对于点状凸部或孔状凹部的间距。
<平均高宽比(A)>
下面,关于载体10的纳米结构11的立体方向的优选范围,专注于平均高宽比进行说明。平均高宽比(A)是指,以平均高度除以载体10的纳米结构11的凸部底部的平均直径的值,或者是平均深度除以凹部开口部的平均直径的值。凸部底部的平均直径或者凹部开口部的平均直径,由求平均间距时的观察同时测量。另一方面,平均高度或平均深度,由求距离(lor)时的观察同时测量。
凸部底部的直径定义为在求平均间距时的观察像中观察的对于多个独立的凸部11b的轮廓的外切圆的直径。在这里,与平均间距相同地采集50个点的测量数据,这些算术平均值为本说明书的凸部底部的平均直径。另一方面,凹部开口部的直径定义为在求平均间距时的观察像中观察的多个独立的凹部11a的开口部的内切圆的直径。在这里,与平均间距相同地采集50个点的测量数据,这些的算术平均值为本说明书的凹部开口部的平均直径。另外,对于线与间隔(ラインァンドスペ一ス)的情况,线的宽度与所述凸部底部的直径相当,间隔与所述凹部开口部的直径相当。另外,如格子状的,线或间隔和点状凸部或孔状凹部混和的情况,测定相对于点状凸部或孔状凹部的凸部底部或凹部开口部的直径。
高度定义为由求距离(lor)时的观察像中观察的多个独立的凸部11b的高度。在这里,与距离(lor)相同地采集25个点的测量数据,这些的算术平均值为本说明书的平均高度。另一方面,深度定义为由求距离(lor)时的观察像中观察的多个独立的凹部11a的深度。在这里,与距离(lor)相同地采集25个点的测量数据,这些的算术平均值为本说明书的平均深度。另外,线与间隔的情况,线与所述凸部相当,间隔与所述凹部相当。此外,如格子状的,线或间隔和点状凸部或孔状凹部混和的情况,测定相对于点状凸部或孔状凹部的高度或深度。
平均高宽比(A),为凸部底部的平均直径/平均高度,或者凹部开口部的平均直径/平均深度。平均高宽比(A)会对将载体10从功能层12剥离除去时的施加于功能层12的剥离能,更具体地是对构成剥离能的一个要素的瞬间能量造成影响。特别是剥离速度大的情况,由于施加于层积体21的功能层12的凸部的冲量变大,该瞬间能量变大。剥离能的上限值,在确定平均间距的上限值时,平衡寻求理论和试验的对应。在这里,现实有效地剥离速度的上限值为5m/min。以此算出达到剥离能的上限值时的平均高宽比(A)。由这点可知,为了抑制在被处理体20上转印赋予的功能层S12的凸部的破损,优选平均高宽比(A)在5以下。此外,考虑剥离除去载体10时的加速度产生的力的情况中,优选平均高宽比(A)在3.5以下。特别是,为了在被处理体20的形状不仅是平板状,即使是透镜状或圆柱、圆锥状的情况,即使是剥离速度大的情况也能提高转印精度,优选高宽比在2.5以下。此外,从提高功能层12的载体10的纳米结构11中的配置精度方面以及大为减少剥离时的力方面考虑,最优选平均高宽比(A)在1.5以下。另外,从提高功能层12的配置精度和纳米结构特有的功能的发挥程度的观点考虑,下限值在0.1以上。如果在0.3以上则能进一步提高工业生产性,因此特别优选。从相同的观点考虑,最优选在0.5以上。
<满足功能转印体中包含的要求的范围>
本实施方式涉及的功能转印体14,只要含有同时满足所述要求(A)、(B)、(C)以及(D)或者所述要求(A)、(B)、(C)以及(E)的部位即可。按照已经说明的定义,只要在要求各要求的同时,含有同时满足要求(A)、(B)、(C)以及(D)或要求(A)、(B)、(C)以及(E)的部位,就是本实施方式涉及的功能转印体14。即,即使有不满足所述要求的部分散在,只要局部设置满足所述要求的部分即可。满足所述要求的部分和不满足的部分的配置关系,没有特别限定,可以是一部分夹在另一部分中,可以是一部分包围在另一部分中,或者可以互相周期性配置。
<载体的纳米结构的排列>
下面,从功能层12的配置精度和转印性的观点对载体10的纳米结构11的进一步优选的范围,进行说明。载体10的纳米结构11的排列,只要满足已经说明的平均间距就没有特别限定,例如可以采用非旋转对象的排列或者旋转对象的排列。非旋转对象的排列是指低规则性的排列或高规则性集合遍布的排列。作为旋转对象的排列,例如如果是2次旋转对称,可列举配置有多条互相平行的线的排列(线与间隔排列)、正四方排列或正六方排列沿单轴方向延伸的排列,正四方排列或正六方排列沿单轴方向加入了周期性地(例如乘以正弦波)变调的排列、周期性地(例如乘以正弦波)变调多条线的间隔的排列、相互垂直的两个轴向上分别以不同的拉伸倍率拉伸正四方排列或正六方排列的排列、相互垂直的两个轴向上分别以不同的变调周期变调正四方排列或正六方排列的排列等。此外,作为具有4次旋转以上的对称性的排列,可列举正四方排列或正六方排列、互相垂直的二个轴向上以相同的周期(例如乘以正切波)变调正四方排列或正六方排列的排列、在与轴向呈60°的轴向上以同样的周期(例如乘以正切波)变调正四方排列或正六方排列的排列等。另外,所述变调是指,纳米结构11的间距并不一定,根据规定的周期而变化。即以某种周期反复增减纳米结构11的间距的排列。
特别是,通过含有以下说明的凹凸结构A,同时地进一步提高了功能层12的配置精度和转印性。由此,飞跃性地提高了层积体21的功能层S12的精度。
如已经说明的,为了提高层积体21的功能层S12的精度,需要在提高功能转印体14的功能层12的配置精度的同时,提高功能层12和被处理体20的接合强度,并且抑制除去载体10时的功能层S12的破坏。在这里,通过满足已经说明的平均间距以及比例(Ra/lor),可以提高功能层12的精度的维持,抑制所述接合强度和功能层的破坏。通过在纳米结构11中包含以下说明的凹凸结构A,可以在进一步提高功能层12的配置精度的同时,进一步抑制除去载体10时的功能层S12的损坏。
<凹凸结构A>
以下,对含有凹凸结构A的纳米结构11进行说明。凹凸结构A是同时满足下述式(1)~(4)的凹凸结构。
·从功能层的配置考虑的情况
在制造功能转印体14时,必定经过在载体10的纳米结构11上配置功能层12的工序。在这里,功能层12的配置方法,可以采用以蒸发或喷溅为代表的干法工艺,以及使用功能层12的涂布液(以下称为功能涂布液)的湿法工艺的任一种。特别是从功能层12的配置精度和配置多样性的点考虑,优选包含湿法工序。在这里,湿法工艺可列举在功能涂布液中浸渍载体10的方法和将功能涂布液涂布于载体10的方法。特别是从功能层12的配置精度、配置多样性以及工业性的点考虑,优选包含涂布功能涂布液的方法。
通过同时满足下述式(1)~(4),提高了功能涂布液的流动的均等性,因此提高了功能层12的配置精度。进一步具体地进行说明。在纳米结构11上涂布功能涂布液,在纳米结构11上高精度地配置功能层12的要点是提高宏观涂布性和提高微观涂布性。在这里,宏观涂布性是指,以纳米结构11的凸部11b以及凹部11a形成数百个以上的集合的状态来论说涂布现象。换言之,功能涂布液是认知纳米结构11的集合产生的表面自由能的状态。另一方面,微观涂布性是指,以由纳米结构11的凸部11b以及凹部11a形成1至数十个集中的状态来论说涂布现象。换言之,功能涂布液是认知构成纳米结构11的1个凸部11a或者1个凹部11a的状态。
为了提高宏观涂布性,从功能涂布液考虑,需要提高由纳米结构11的集合产生的表面自由能的均等性。下述式(1)是纳米结构11的排列,特别是限制对称性的式子。更具体地,从功能涂布液考虑表示纳米结构11的排列的一维信息的是比例(Mcv/Mcc),表示二维信息的是比例(Sh/Scm)。即,从功能涂布液考虑,一维信息的扩展为二维信息,该一维信息和二维信息满足规定的关系,即限定了排列。通过满足式(1),提高了纳米结构11的对称性,从功能涂布液考虑提高了纳米结构11的表面自由能的均等性。
为了提高微观涂布性,需要提高对于纳米结构11的1个凸部11b和凹部11a的功能涂布液的涂布性。通过同时满足下述式(2)~(4),可以抑制在纳米结构11的凸部的顶部外缘上功能涂布液的流动的混乱。更具体地,由功能涂布液和纳米结构11的表面自由能、功能涂布液的粘度以及纳米结构11的凸部11b的顶部的外缘部上功能涂布液的流动性来决定微观涂布性。在这里,功能层12的纳米结构11上的配置,可以通过功能涂布液和纳米结构11的表面自由能以及功能涂布液的粘度控制。即,即使在该表面自由能和该粘度在任意范围内变化的情况,都可以提高纳米结构11的凸部11b的顶部的外缘部的功能涂布液的流动性。通过同时满足式(2)~(4),特别是因为可以有效地抑制纳米结构11的凸部11b的顶部的外缘部的对功能涂布液的锚固效果和钉扎效果,因此可保证该流动性,提高功能层12的配置精度。
以上可知,通过同时满足下述式(1)~(4),可以同时提高宏观涂布性和微观涂布性的两方,因此提高了功能涂布液的成膜性,提高了对于功能层12的纳米结构11的配置精度以及膜厚精度。
·从转印性考虑的情况
为了得到层积体21,需要从功能层12除去载体10。该载体10的除去,可以采用溶解除去或剥离除去载体10。特别地,从对于所期望的被处理体20,在最适合使用层积体21的位置,能够提高可以使用功能转印体14的效果的点考虑,优选剥离除去载体10的方法。在这里,因为需经过从功能层12剥离载体10的物理现象,因此对于功能层12,剥离应力必然起作用。即,需要抑制由该剥离应力破坏功能层12的情况。功能层12的破坏,是功能层12的纳米结构11被破坏的局部破坏、功能层12的膜被破坏的整体破坏以及功能层12和被处理体20的表面被破坏的界面剥离。在这里,通过已经说明的比例(Ra/lor)的效果,真实接触面积变大,因此可以均等化对于功能层12的剥离应力,因此可以抑制局部的破坏、整体的破坏以及界面剥离。通过同时满足以下说明的式(1)~(4),可以进一步有效地抑制局部破坏和整体破坏。另外,这些破坏大多为功能层12的凝聚破坏,因此以下的说明中以凝聚破坏的措辞为代表使用。
为了抑制将载体10从功能层12剥离时产生的功能层12的凝聚破坏,重要的是减小施加于功能层12的剥离应力的绝对值,和均等化施加于功能层12的剥离应力。通过同时满足下述式(2)~(4),可以减小剥离应力的绝对值。这是由于可以降低从载体10的纳米结构11的凸部顶端外缘部施加于功能层12的应力。另一方面,通过满足下述式(1),可以提高对于功能层12的剥离应力的均等性。即,可以抑制局部的集中应力。其理由是,满足下述式(1)的纳米结构11的排列,其表面自由能的均等性高,因此也均等化了剥离载体10时施加于功能层12的应力。
·凹凸结构A
由以上可知,通过将同时满足下述式(1)~(4)的凹凸结构A包含于载体10中,
在减小施加于功能层12的剥离应力的绝对值的同时,可以均等化施加于功能层12的剥离应力,提高转印性。
因此,通过同时满足下述式(1)~(4),在提高对于功能层12的纳米结构11的配置精度以及膜厚精度的同时,还可以提高对于功能层12的被处理体20的转印性。
式(1)
[数2]
0.5 / ( Sh / Scm ) - 1 &le; Mcv / Mcc &le; 1.1 / ( Sh / Scm ) - 1
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≤0.99
式(3)
0.01≤(Mcv/Mcc)<1.0
式(4)
0.1≤平均高宽比(A)≤5
图5是用于说明用所述式(1)~(4)限制的载体10的凹凸结构A的第1~第4的条件的图表。图5中,横轴为比例(Sh/Scm),纵轴为比例(Mcv/Mcc)。图5中所示的曲线a是 ( Mcv / Mcc ) = ( 1.1 / ( Sh / Scm ) ) - 1 , 曲线b为, ( Mcv / Mcc ) = ( 0.5 / ( Sh / Scm ) )
Figure BDA00004714201500002710
即,曲线b以上曲线a以下的区域为式(1)。此外,直线c为(Sh/Scm)=0.23,直线d为(Sh/Scm)=0.99。即,横轴方向的直线c以上直线d以下的区域为式(2)。此外,直线f为(Mcv/Mcc)=1.0,直线g为(Mcv/Mcc)=0.01。即,曲线g以上且不到曲线f的区域为式(3)。因此,图5中斜线区域e所示的区域,且使用一部分或整体地具有满足所述式(4)的凹凸结构A的载体10的功能转印体14,是本发明涉及的功能转印体14的更优选的范围。
特别是,从由功能涂布液考虑,提高通过纳米结构11的集合而制作的表面自由能的均等性,提高宏观涂布性的观点考虑,优选比例(Mcv/Mcc)在
Figure BDA0000471420150000274
以上,更优选在
Figure BDA0000471420150000275
以上,进一步优选
Figure BDA0000471420150000276
以上,最优选在以上。即,优选图6所示曲线b1、b2、b3、b4及b5以上的顺序。这是因为以曲线b1、b2、b3、b4及b5的顺序,提高纳米结构11的排列的对称性。图6为横轴为比例(Sh/Scm),纵轴为比例(Mcv/Mcc)的图表。所述
Figure BDA0000471420150000278
Figure BDA0000471420150000279
的情况表示,图6所示曲线b1为α=0.5,曲线b2为α=0.6,曲线b3为α=0.7,曲线b4为α=0.76,曲线b5为α=0.78。
此外,曲线a、直线c、直线d、直线f、及直线g与图5相同。即,为纵轴方向上曲线a以下的区域,为横轴方向上直线c以上且直线d以下,为纵轴方向上直线g以上且不到直线f,并且纵轴方向上b1、b2、b3、b4或b5以上的区域为本发明涉及的载体10的更优选的凹凸结构A。特别是,所述时的α越大,换言之曲线b越由b1依次朝向b5向上偏移,曲线a以下,直线c以上且直线d以下,直线g以上且不到直线f,以及曲线b以上的区域越狭窄,凹凸结构A越满足该变狭窄的区域,从功能涂布液考虑,提高了纳米结构11的表面自由能的均等性,进而提高功能涂布液的膜厚的均等性。
此外,从提高相对于功能层12的剥离应力的均等性,更有效地抑制功能层12的凝聚破坏的观点考虑,优选比例(Mcv/Mcc)满足在
Figure BDA0000471420150000282
以下,优选满足在
Figure BDA0000471420150000283
Figure BDA0000471420150000284
以下,更优选满足在
Figure BDA0000471420150000285
以下,最优选满足在
Figure BDA0000471420150000286
Figure BDA0000471420150000287
以下。即,优选图7所示曲线a1、a2、a3、a4及a5以下的顺序。这是因为以曲线a1、a2、a3、a4及a5的顺序,纳米结构11和功能层12的表面自由能的均等性得到提高。图7为横轴为比例(Sh/Scm),纵轴为比例(Mcv/Mcc)的图表。所述
Figure BDA0000471420150000288
的情况中,图7所示的曲线a1表示α=1.1,曲线a2表示α=1.0,曲线a3表示α=0.95,曲线a4表示α=0.93,曲线a5表示α=0.91。
此外,曲线b、直线c、直线d、直线f、及直线g与图5相同。即,为纵轴方向上曲线b以上的区域,为横轴方向上直线c以上且直线d以下,为纵轴方向上直线g以上且不到直线f的区域,并且纵轴方向上a1、a2、a3、a4或a5以下的区域为本发明涉及的更优选的凹凸结构A。特别是,所述
Figure BDA0000471420150000289
的情况中α越小,换言之曲线a越由a1依次朝向a5向下偏移,曲线b以上,直线c以上且直线d以下,直线g以上且不到直线f,以及曲线a以上的区域越狭窄,凹凸结构A越满足该变狭窄的区域,由于提高了纳米结构11和功能层12的表面自由能的均等性,因此可以均等化剥离载体10时产生的对功能层12的应力。即,可以更有效地抑制功能层12的凝聚破坏。
如以上说明,本实施方式涉及的载体10中,凹凸结构A,从提高相对于功能层12的载体10的涂布性,提高功能层12的配置精度以及厚度精度的同时,更有效地抑制除去载体10时的功能层12的凝聚破坏的观点考虑,优选满足下述式(5)。
式(5)
[数3]
0.76 / ( Sh / Scm ) - 1 &le; Mcv / Mcc &le; 0.93 / ( Sh / Scm ) - 1
进一步地,通过满足下述式(6),在能够更进一层地体现所述效果的同时,即使提高在载体10的纳米结构11上成膜功能层12时的成膜速度,也可以稳定地高精度地对纳米结构11配置功能层12。进一步地,即使是在提高剥离载体10时的速度的情况下,由于能够抑制对于功能层12的剥离应力的集中,因此可以良好地保持转印性。
式(6)
[数4]
0.78 / ( Sh / Scm ) - 1 &le; Mcv / Mcc &le; 0.91 / ( Sh / Scm ) - 1
从提高纳米结构11的凸部顶端外缘的功能涂布液的流动整流性,进一步提高微观涂布性的观点考虑,优选比例(Sh/Scm)在0.4以上。特别地,从即使在增大功能涂布液的涂布速度的情况下,也能抑制局部的功能涂布液的流动混乱的观点考虑,更优选0.45以上,最优选0.6以上。进一步地,从减少由功能层12剥离载体10时的载体10的纳米结构11的凸部顶端外缘施加于功能层12的应力,减小施加于功能层12的剥离应力的绝对值的观点考虑,优选比例(Sh/Scm)满足在0.6以上,更优选满足在0.65以上的范围。进一步地,从即使在载体10的纳米结构11的表面自由能非常小,例如,载体10的纳米结构含有氟元素或甲基的情况下,也能提高功能涂布液的微观涂布性,保证宏观涂布性的观点考虑,优选比例(Sh/Scm)在0.7以上。特别地,从即使在这样的情况下仍能增大涂布速度的观点考虑,更优选(Sh/Scm)在0.75以上,进一步优选在0.8以上。
即,更优选图8所示曲线c1、c2、c3、c4、c5、c6及c7以上的顺序。这是由于,按照直线c1、c2、c3、c4、c5、c6以及c7的顺序,在能够抑制纳米结构11的凸部顶端外缘处对于功能涂布液的锚固效果和钉扎效果的同时,比起位于纳米结构11的凸部顶端上的功能涂布液,位于纳米结构11的凹部内部的功能涂布液在能量上更稳定。图8为横轴为比例(Sh/Scm),纵轴为比例(Mcv/Mcc)的图表。若记载为(Sh/Scm)=Y,图8所示直线c1、c2、c3、c4、c5、c6以及c7,分别表示Y为0.23、0.4、0.45、0.6、0.65、0.7以及0.8时的情况。此外,对于曲线a4以及曲线b4,是记载为
Figure BDA0000471420150000293
Figure BDA0000471420150000294
时的α分别为0.93和0.76时的情况。
此外,曲线d、直线f以及直线g与图5相同。即,为纵轴方向上曲线a4以下曲线b4以上的区域,为横轴方向上直线d以下,为纵轴方向上直线g以上且不到直线f,并且横轴方向上c1以上,c2、a3、a4、e5、c6或c7以上的区域为本发明涉及的更优选的凹凸结构A。特别是,比例(Sh/Scm)越大,换言之直线c从c1依次朝c7越向右移动,该区域变窄,凹凸结构A满足这变窄的区域,在进一步提高微观涂布性,提高功能层12的配置以及膜厚精度的同时,可以减小剥离载体10时的施加于功能层12的剥离应力的绝对值,提高转印性。另外,图8中,显示的是记载为
Figure BDA0000471420150000301
时的α为0.93和0.76的曲线a4以及b4,这些曲线a以及b,可以采用上述说明的式(1)以及式(1)中的更优选的范围。
此外,优选比例(Sh/Scm)在0.95以下。由于通过在0.95以下,可以提高载体10的纳米结构11的力学强度,因此在可以抑制在制造功能转印体14时以及使用功能转印体14时的载体10的纳米结构11的损坏的同时,使再利用载体10时的再利用次数变多,因此优选。
通过满足比例(Mcv/Mcc)在0.02以上,提高功能层12的物理稳定性。因此,即使是在将功能转印体14从第1线运送到第2线时,也可以维持功能层12的精度。
此外,由于通过满足比例(Mcv/Mcc)在0.85以下,可以抑制对于功能涂布液的锚固效果和钉扎效果,提高微观涂布性,提高功能层12的配置精度以及膜厚精度。从相同的效果考虑,更优选满足比例(Mcv/Mcc)在0.65以下,最优选满足在0.50以下。
此外,从即使是在在载体10的纳米结构的表面自由能非常低的情况下,例如,含有氟元素或甲基的情况,还能保证微观涂布性提高宏观涂布性的观点考虑,优选满足(Mcv/Mcc)≤0.42。
为了即使是在进一步体现以上效果的同时,增大载体10的剥离速度的情况下,也能良好地保持功能层12的转印性,优选(Mcv/Mcc)≤0.35,更优选(Mcv/Mcc)≤0.28。此外,从即使是在被处理体20的外形从平面向曲面变化这样的情况,也能抑制施加于功能层12的应力的集中,抑制功能层12的破坏的观点考虑,优选(Mcv/Mcc)≤0.18,更优选(Mcv/Mcc)≤0.14,特别优选(Mcv/Mcc)≤0.10。
从通过使用包含满足所述说明规定范围的凹凸结构A的载体10,提高对于功能层12的纳米结构11的配置精度以及膜厚精度的角度考虑,可以制造高精度的功能转印体14的同时,提高功能层12的稳定性。进一步地,在可以提高在被处理体20上转印赋予功能层12时的转印性的同时,可以增大转印速度。
如图9以及图10所示,其是有效地发挥所述效果的凹凸结构A的范围。图9所示的区域e是同时满足
Figure BDA0000471420150000302
(曲线b4以上),
Figure BDA0000471420150000303
Figure BDA0000471420150000311
(曲线a4以下),(Mcv/Mcc)≥0.01(直线g以上),(Mcv/Mcc)≤0.50(直线f以下),(Sh/Scm)≥0.40(横轴方向直线c2以上),并且(Sh/Scm)≤0.95以下(横轴方向直线d以下)的区域。图10所示的区域e是同时满足
Figure BDA0000471420150000312
Figure BDA0000471420150000313
(曲线b4以上), ( Mcv / Mcc ) &le; ( 0.93 / ( Sh / Scm ) ) - 1 (曲线a4以下),(Mcv/Mcc)≥0.01(直线g以上),(Mcv/Mcc)≤0.28(直线f以下),(Sh/Scm)≥0.60(横轴方向直线c4以上),并且(Sh/Scm)≤0.95以下(横轴方向直线d以下)的区域。
此外,优选凹凸结构A中,凹部开口宽度(Mcc)和凸部顶端宽度(Mcv)的和(Mcc+Mcv)是平均间距的3倍以下。通过满足这个范围,可以减小在纳米结构11的凸部11b的顶部的外缘部的功能涂布液的流动的混乱。由此,提高功能层12的成膜性和膜厚精度。进一步地,将载体10从功能层12剥离时的由载体10的纳米结构11的凸部顶端外缘部施加于功能层12的凸部底部外缘部的应力的分布变小。换言之,可以抑制在层积体21的纳米结构S11的凸部底部外缘部中的应力的极度集中点的产生。由此,可以更有效地抑制功能层12的凝聚破坏。从进一步发挥所述效果的观点考虑,更优选(Mcc+Mcv)在平均间距的2
Figure BDA0000471420150000315
倍以下,更优选1.2倍以下,最优选1倍以下。
·符号(Mcc)
所述使用的符号(Mcc)定义为在载体10中的纳米结构11的凹部11a的开口宽度。另外,符号(Mcc)由与上述说明的平均间距相同的样品通过相同的解析方法测定,由相同的平均分数定义。
首先对载体10的纳米结构11为孔状结构的情况,即相邻的凹部被连续的凸部隔开的情况进行说明。纳米结构11的开口部的形状为n边形(n≥3)的情况,纳米结构11的开口部由n条边构成。此时,将n条边中最长的边的长度定义为凹部开口宽度(Mcc)。另外,n边形(角形)可以是正n边形,也可以是非正n边形。例如,以四边形为代表时,可列举正四边形(正方形)、长方形、平行四边形、梯形或1组以上的这些4边形的相对的边为非平行的形状。另一方面,纳米结构11是,凹部开口部为非n边形时,将从凹部开口部的外缘部的规定的一点到另一点的距离最长时的长度定义为凹部开口部(Mcc)。在这里,非n边形是没有角的结构,例如,圆、椭圆、所述说明的n边形的角带有弧度的形状或含有带有弧度的角的上述n边形(n≥3)。
另外,可以设置为上述孔状为n边形的孔和非n边形的孔混合。
接着对载体10的纳米结构11为点状结构,即相邻的凸部被连续的凹部隔开的情况进行说明。从多个凸部中任意选择1个凸部(A),该凸部(A)的外缘部的一点,和包围凸部(A)的四周的其他的凸部(B)的外缘部的距离最短时,定义该距离为凹部开口宽度(Mcc)。另外,从纳米结构11的表面观察载体10时的凸部的轮廓形状,可以采用上述纳米结构11为孔状结构时的孔状形状。
在线与间隔结构的情况下,相邻的凸状线之间的最短距离为凹部开口幅度(Mcc)。
另外,可以混合设置所述说明的孔状结构和线与间隔结构,或点状结构和线与间隔结构。
·符号Mcv
符号(Mcv)定义为在载体10中的纳米结构11的凸部11b的顶部宽度。另外,符号(Mcv)由已经说明的与平均间距相同的样品通过相同的解析方法测定,根据相同的平均分数定义。
对载体10的纳米结构11为孔状结构的情况,即相邻的凹部被连续的凸部隔开的情况进行说明。从多个凹部中任意选择1个凹部(A),将该凹部(A)的外缘部的一点,与包围凹部(A)的四周的其他的凹部(B)的外缘部间的最短距离定义为凸部顶端宽度(Mcv)。
接着,对载体10的纳米结构11为点状结构的情况,即相邻的凸部被连续的凹部隔开的情况进行说明。凸部11b的形状为n边形(n≥3)时,纳米结构11的凸部11b通过n条边构成。此时,将n条边中最长的边的长度定义为凸部顶端宽度(Mcv)。另外,n边形可以是正n边形,也可以是非正n边形。例如,以四边形为代表时,可列举正四边形(正方形)、长方形、平行四边形、梯形或1组以上的这些4边形的相对的边为非平行的形状。另一方面,纳米结构11的凸部11b为非n边形时,将从纳米结构11的凸部11b的顶部的外缘部的规定的一点A到另一点B的距离为最长时的长度,定义为凸部顶端宽度(1cc)。在这里,非n边形是没有角的结构,例如,圆、椭圆、所述说明的n边形的角带有弧度的形状或含有带有弧度的角的所述说明的n边形(n≥3)。
线与间隔结构的情况下,将凸线宽度定义为凸部顶端宽度。
·比例(Sh/Scm)
符号(Scm)为单元面积。单位面积为配置在纳米结构11的一主平面的平行平面内的纳米结构11的上部,并且,与纳米结构11的一主平面平行的面的面积。单位面积(Scm)的大小定义为平均间距的10倍角的正方形区域。另外,符号(Scm)由与已经说明的平均间距相同的样品通过求平均间距时的解析方法在拍摄的画面中设定。
比例(Sh/Scm)为载体10中的纳米结构11的开口率。载体10的纳米结构11为孔状结构时,在与纳米结构11的主平面平行的平面内,纳米结构11上的单位面积(Scm)下包含的凹部11a的开口部面积的和(Sh)的比例为开口率。例如,单位面积(Scm)内含有N个凹部11a。该N个凹部11a的开口部面积(Sh1~ShN)的和为Sh,开口率为(Sh/Scm)。另一方面,纳米结构11为点状时,在与纳米结构11的主平面平行的平面内,纳米结构11上的单位面积(Scm)下包含的凹部11a的开口部面积为开口率。例如,单位面积(Scm)内含有M个凸部11b。该M个凸部11b的顶部面积(Sh’1~Sh'M)的和为Sh',开口部的面积Sh为Scm-Sh',开口率为(Sh/Scm)。如果开口率为100倍,则可以以百分比表示。
另外,关于式(4)的平均高宽比(A),如已经说明的。
·满足功能转印体中包含的凹凸结构A的区域
优选本实施方式中涉及的功能转印体14,含有同时满足所述式(1)~(4)的凹凸结构A。根据已经说明的定义,求出相对于载体10的纳米结构11的式(1)~(4)时,如果含有同时满足式(1)~(4)的部位的话,即为本发明更优选的功能转印体14。即,即使有不满足式(1)~式(4)的部分散在,只要局部设置有满足式(1)~式(4)的部分即可。满足式(1)~式(4)的部分和不满足的部分的配置关系,没有特别限定,一方面可以夹在其他部分中,另一方面可以被其他部分包围,或者互相周期性配置。
以上,对纳米结构11中含有的凹凸结构A进行了说明。
<功能层>
接着,对功能转印体14的功能层12的组成进行说明。在功能转印体14中,如已经说明的,由于可以不论功能层12的组成,而提高功能层12的配置精度,增强功能层12和被处理体20的接合强度,并且抑制功能层12的凝聚破坏,因此可以在被处理体20上转印赋予高精度的功能层12,得到层积体21。因此,功能层12的组成没有特别限定,可以是有机物、无机物或有机无机复合体。此外,可以只由单体、低聚物或聚合物构成,也可以多个含有这些物质。因此,可以使用例如,有机粒子、有机填料、无机粒子、无机填料、有机无机混合粒子、有机无机混合填料、诱发溶胶凝胶反应的分子、有机聚合物、有机低聚物、无机聚合物、无机低聚物、有机无机混合聚合物、有机无机混合低聚物、聚合性树脂、聚合性单体、金属烷氧化物,金属醇盐、金属螫合化合物、卤代硅烷、硅-玻璃(SoG)、金属以及金属氧化物。
功能转印体14的功能层12中能应用的金属元素,可以通过层积体21的用途进行适当选择。特别优选选自由锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铷(Rb)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、铯(Cs)、锇(Os)、铂(Pt)、金(Au)、钾(K)、锂(Li)、钠(Na)、钡(Ba)、钙(Ca)、镁(Mg)、铅(Pb)、锶(Sr)、锌(Zn)、铝(A1)、硼(B)、铋(Bi)、铁(Fe)、镓(Ga)、铟(In)、镧(La)、锑(Sb)、钒(v)、钇(Y)、锗(Ge)、铪(Hf)、硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)以及钨(W)形成的群体中的至少1种以上。这是从功能层12的配置精度、功能层12的物理以及化学稳定性的观点选定的。特别是,从功能层12为2以上的多层功能层,通过1以上的功能层纳米加工其他的功能层时的加工精度的观点考虑,优选选自钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、硼(B)、铟(In)、铝(A1)、硅(Si)、钼(Mo)、钨(W)以及锗(Ge)形成的组群中的至少1种。特别优选钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、硅(Si)或锌(Zn),最优选钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)或锌(Zn)。
此外,含有无机物时,特别是从提高功能层12的化学稳定性的观点考虑,优选功能层12含有金属-氧-金属(-O-Me1-O-Me2-O-)。在这里,Me1以及Me2都是金属元素,可以是相同的金属元素也可以是不同的。作为Me1或Me2,可以采用上述说明的金属元素。例如,单一的金属元素时,可列举-O-Ti-O-Ti-O-或-O-Zr-O-Zr-O-,以及-O-Si-O-Si-O-。不同种的金属元素时,可列举-O-Ti-O-Si-O-、-O-Zr-O-Si-O-、-O-Zn-O-Si-O-、-O-Ti-O-Zr-O-、-O-Ti-O-Zn-O-、-O-Ti-O-Si-O-Zn-O-等。另外,金属-氧-金属键中的金属元素种类,也可以含有3种以上。特别是,含有2种以上时,从转印精度的观点考虑,优选至少含有Si。
对于功能层12中包含的金属元素,Si元素浓度(CpSi),和Si以外的金属元素的合计浓度(CpM1)的比例(CpM1/CpSi)在0.02以上不足24时,提高转印精度,因此优选。另外,通过满足该范围,功能层12为2以上的多层功能层,也提高了通过1以上的功能层纳米加工其他的功能层时的加工精度。从进一步发挥这些效果的观点考虑,更优选在0.05以上20以下,最优选在0.1以上15以下。另外,通过较小地设定比例(CpM1/CpSi),可以减小功能层12的折射率,通过增大比例(CpM1/CpSi),可以增大功能层12的折射率。
此外,功能层12中包含无机物时,从抑制功能层12的配置精度和凝聚的观点考虑,优选对于3重量%的功能涂布液的惯性半径在5nm以下。优选惯性半径3nm以下,更优选1.5mn以下,最优选1nm以下。在这里,惯性半径为,对于由通过使用波长0.154nm的X线的小角度X射线散射(SAXS)测定得到的测定结果,应用Gunier(吉尼尔)图计算而得的半径。此外,作为溶剂,使用丙二醇单甲基醚。
特别是,功能层12为2以上的多层结构,在层积体21的状态中,相对于其他功能层使1层以上的功能层起作为加工用的掩膜作用,干法刻蚀其他的功能层时,优选作为起加工用的掩膜的作用的功能层12,含有上述例子所示无机物或有机无机复合体。另外,使1层以上的功能层起作为掩膜的作用,干法刻蚀加工其他的功能层的例子,通过以下的<掩膜转印体>进行说明。
特别是,通过功能层12包含树脂,在可以减少功能层12的硬度的同时,可以提高功能层12的配置稳定性。即,在提高相对于功能层转印体14的功能层12的纳米结构11的精度以及膜厚精度的同时,即使将功能转印体14例如卷起成卷物状时也可以抑制对于功能层12的裂缝的产生。此外,由于通过在功能层12中包含树脂,提高了载体10的纳米结构11上配置的功能层12的物理稳定性,可以抑制通过运送或操作功能转印体14,功能层12的配置精度下降。进一步地,通过包含这样的树脂,减少了功能层12的硬度,因此通过要求(D)的比例(Ra/lor)说明的功能层12的表层的流动性的束缚变得易解放,增大了功能层12和被处理体20的真实接触面积,增大接合强度的效果变大。本说明书中的树脂,定义为分子量1000以上的低聚物或聚合物。作为树脂的构成,可列举有机树脂、无机树脂或有机无机混合树脂。这些可以只含有1种,可以含有多种。这些树脂,可以采用公知一般的低聚物或聚合物。例如,一般地可以使用光刻胶用树脂、纳米压印用树脂、接合剂用树脂、黏着剂用树脂、干膜抗蚀剂用树脂、工程塑胶、封装树脂、橡胶、塑料、纤维、医疗用塑料或医药用树脂。此外,也可以使用天然高分子。
从进一步地体现功能层12的配置精度,已经说明的比例(Ra/lor)以及平均间距的效果的观点考虑,优选树脂的重均分子量为1000~1000000。下限值的1000,从如已经说明的功能层12的硬度的减少和功能层12的物理稳定性的角度考虑而被决定。另一方面,上限值的1000000,如已经说明的,功能转印体14的载体10的纳米结构11的平均间距,在其大小上设置了上限。从对于该范围的纳米结构11的功能层12的配置精度决定。特别是,从进一步提高功能层12的配置精度的观点考虑,优选重均分子量在500000以下,更优选为100000,进一步优选为60000。
树脂的分散度使用大致为1~6的,优选1~4的。分散度为重均分子量和数均分子量的比(重均分子量)/(数均分子量)。另外,分子量通过日本分光社制的凝胶渗透色谱法(GPC)、(使用泵:、Gulliver,PU-1580型,柱(色谱):昭和电工社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-802.5)4根串联,移动层溶剂:四氢呋喃、聚苯乙烯标准样品得到的校正曲线)作为重均分子量(换算成聚苯乙烯)求出。
特别优选至少将树脂设置于功能层12的最外层。由此,即使功能层12的纳米结构11侧的层不含有树脂,通过最外层含有的树脂也能起到上述效果。即,至少在功能层12的最外层含有树脂时,最外层以外的层,可以仅由树脂以外的成分构成。特别是最外层包含树脂的情况下,从在最外层体现上述效果的观点考虑,优选功能层12的最外层的膜厚在5nm以上。这是由于有效地体现了树脂的缠结,体现了上述说明的流动性的提高和稳定性的效果。特别是,通过在20nm以上,可以增大功能层12的最外层的流动性的提高程度,容易地增大功能层12和被处理体20的接合面积。从相同的观点考虑,最优选在50nm以上。
特别优选功能层12中包含的树脂具有极性基团。这种情况下,因为可以增强功能层12内的分子间相互作用,因此可以减小功能层12和载体10的纳米结构1]的黏着力。进一步地,因为有增强对于功能层12和被处理体20的界面的静电相互作用或氢键作用等的倾向,因此提高了功能层12和被处理体20的接合强度。由上可知,通过含有极性基团,可以提高转印性。极性基团的种类,没有特别的限定,但通过含有至少1个以上的选自环氧基、羟基、酚羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、羧基、羰基、氨基、烯丙基、二氧杂环丁基、氰基、异氰酸酯基以及硫醇构成的组群中的极性基团,有增强对于功能层12和被处理体20的界面的静电相互作用或氢键作用等的倾向,因此提高转印性。特别是,从同时降低载体10的纳米结构11与功能层12的物理接合力以及化学接合力的观点考虑,优选含有至少1个以上选自环氧基、羟基、酚羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、羧基、羰基、氨基以及异氰酸酯基构成的组群中的极性基团。进一步地,含有至少1种以上的选自环氧基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、羧基以及羰基构成的组群中的极性基团时,可以体现光聚合引起的体积收缩、热聚合引起的体积收缩或氢键引起的高密度化的1种以上的现象,因此进一步降低了载体10的纳米结构11与功能层12的界面接合力,进一步提高了转印性,因此优选。其中,通过含有至少1种以上的选自环氧基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基以及羧基构成的组群中的极性基团,上述效果进一步变大。
树脂为固化性树脂的情况下,功能转印体14的功能层12的体积,有变得比除去载体10时的功能层12的体积更小的倾向。即,可以在从功能层12除去载体10的阶段中,载体10的纳米结构11与功能层12的界面中制造分子级以上的间隙。这意味着纳米结构11与功能层12的黏着力大大降低,因此可以充分地增大载体10的剥离速度。固化性树脂是由热、光,或者热和光引起固化的树脂。例如,如果是热固化性树脂,可列举酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂,或硅树脂。此外,例如,如果是光固化性树脂,可列举具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,或乙烯基等的树脂。另外,包含固化性树脂时,优选含有与其固化原理相称的固化引发剂。相对于光固化性树脂,可以适用光聚合引发材料。作为光聚合引发材料,可以使用公知一般的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂或阴离子聚合引发剂。这些也可以组合使用。相对于热聚合树脂,可以适用热聚合引发剂。作为热聚合引发剂,可以使用公知一般的例如偶氮化合物。另外,相对于光固化性树脂,也可以使用热聚合引发剂。另外,聚合引发剂之外,还可以添加光敏剂。
特别是,从有效地体现功能层12的体积收缩,减弱功能层12与纳米结构11的接合强度的观点考虑,优选包含光固化性树脂。
此外,优选树脂包含,至少含有1种以上的重复单元的树脂。进一步地,优选该重复单元为,作为将构成重复单元的全部原子数设为Na,重复单元中的碳原子数设为Nc以及重复单元中的氧原子数设为No时的比例(Na/(Nc-No))的比例K在5.5以下的重复单元。即,有3个重复单元的状态为代表的情况下,在以-(A)x-(B)y-(C)z-表达的一般式中,A、B或C的至少1种以上的重复单元满足比例K≤5.5。满足这样的范围的情况下,有树脂的分子间的相互作用变强的倾向,因此可认为功能层12与纳米结构11的界面的分子级的间隙变大。即,转印性提高。特别是,从一同增强树脂的分子间相互作用和分子内相互作用,在纳米结构11的表面形成该间隙,提高转印性的观点考虑,更优选满足比例K在4.0以下,最优选满足在3.5以下。特别是,比例K在3.0以下的情况,由于树脂内的碳元素密度变大,因此可以减少功能层12和载体10的纳米结构的化学作用,进一步降低功能层12和纳米结构11的黏着力。另外,通过满足这些范围,也提高了将层积体21的功能层S12作为加工用掩膜纳米加工被处理体20时的加工精度。关于纳米加工被处理体20的情况,通过以下的<掩膜层积体>进行说明。
在上述说明中,以可以用-(A)x-(B)y-(C)z-表示的有3种重复单元的状态为代表,但重复单元的构成数量并不限定于3种,也可以是从均聚物或均低聚物的1种的状态,到2或4种以上的状态。
此外,重复单元数量在2种以上时,至少1种以上的重复单元满足上述比例K。这种情况下,优选满足比例K的重复单元G和不满足比例K的重复单元B的重复数量满足以下的范围。重复单元G的重复数量的合计值设为α,重复单元B的重复单元数量的合计值设为β。例如,在-(A)x-(B)y-中,重复单元A满足上述比例K,重复单元B不满足上述比例K时,x=α,y=β。此外,例如,-(A)x-(B)y-(C)z-中,重复单元A满足上述说明的比例K,重复单元B以及C不满足上述说明的比例K时,x=α,(y+z)=β。另外,重复单元的数量在4种以上的情况也相同。
这时,由于通过满足α/β≥1,分子内相互作用的效果变大,转印性提高,因此优选。特别是,由于通过满足α/β≥1.5,也可以利用分子间相互作用,进一步提高转印性,因此优选,通过α/β在2.3以上,功能层12与纳米结构11的界面的化学性相互作用的抑制效果变大,因此优选。从进一步地发挥上述效果的观点考虑,更优选α/β在4以上,最优选α/β在9以上。
另外,从提高树脂分子内的能量的均等性的角度考虑,α/β在80以上,更优选在90以上的情况,从功能层12除去载体10时的相对于凝聚破坏的耐性变大。此外,均聚物或均低聚物的情况,由于β为0,α/β接近于无限大。此外,即使是在含有2种以上的重复单元的情况,全部的重复单元满足上述比例K的范围的情况下,由于β为0,α/β也接近于无限大。像这样,α/β接近于无限的情况,由于大大地提高了树脂分子内的能量的均等性,因此急剧提高了从功能层12除去载体10时的相对于凝聚破坏的耐性,因此最优选。另外,通过满足这些范围,也大大提高了将层积体21的功能层S12作为加工用掩膜纳米加工被处理体20时的加工精度。
进一步地,优选重复单元之间的上述比例K的差的最大值,即ΔKmax在3.5以下。由此,可以有效地体现分子间相互作用。特别是,通过在3.0以下,可以增大分子内相互作用。如果在2.5以下,则树脂的稳定性提高,功能层12与纳米结构11的界面的化学性作用的抑制效果提高。进一步地,从伴随树脂分子内的能量的均等化提高,进一步显著提高功能层12的凝聚破坏耐性的效果的观点考虑,优选在2.0以下,更优选在1.5以下,最优选1.0以下。另外,通过满足这些范围,也大大提高了将层积体21的功能层S12作为加工用掩膜纳米加工被处理体20时的加工精度。
优选功能层12包含具有环状部位的材料。因为通过包含具有环状部位的材料,通过环状部位之间的包装或排列,有引起功能层12的硬度的提升或功能层12的体积收缩的倾向。即,具有抑制从功能层12除去载体10时的功能层12的凝聚破坏或减少载体10的纳米结构11与功能层12的黏着力的效果。热别是,通过环状部位为碳原子数在30以上的环状部位,本效果变大。进一步地,通过环状部位为由至少1个以上选自4元环、5元环以及6元环构成的组群的要素构成,包装性变得良好,因此有降低功能层12具有的自由能的倾向。即,因为可以降低载体10的纳米结构]1和功能层12的化学性作用,因此转印性提高。在这里,环状部位,可以包含上述说明的树脂,也可以包含这以外的成分,例如单体。特别是,功能层12包含树脂以及单体时,优选至少树脂中包含该环状部位。作为环状部位,例如,可列举至少1种选自下述化学式群A的环状部位。这些可以只含有1种,可以含有2种以上。
[化1]
Figure BDA0000471420150000391
[化2]
Figure BDA0000471420150000401
[化3]
[化4]
Figure BDA0000471420150000421
在本说明书中,化学式中标记的“*”,在通过“*”键合其他元素的同时,“*”为氧元素(O)、氮元素(N)、硫元素(S)或碳元素(C)的任一个。此外,键合位置不足的部分,和氢元素(H)、甲基(CH3)或羟基(OH)键合。
例如,作为具有上述环状部位的树脂,可列举聚苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚9乙烯基咔唑、具有咔唑骨架的树脂,侧链具有咔唑骨架的树脂,具有甲酚线型酚醛骨架的树脂,具有苯酚线型酚醛骨架的树脂,具有双酚A骨架的树脂,具有芴骨架的树脂,侧链具有金刚烷骨架的树脂,侧链具有金刚烷基骨架的树脂或侧链具有降冰片烷骨架的树脂。
此外,树脂也可以是碱溶性树脂。通过为碱溶性树脂,可以容易显影层积体21的功能层12,形成图案。树脂为碱溶性树脂的情况下,优选树脂中包含羧基。羧基的量,优选酸当量为100~600,更优选300~450。酸当量表示,其中具有1当量的羧基的线状聚合物的质量。另外,酸当量的测定,使用平沼产业社制的平沼自动滴定装置(COM-555),使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液通过电位滴定法进行。
此外,也可以使用从下述的2种单体中,通过使各自1种或其以上的单体共聚得到的树脂。第1的单体,为分子中具有1个聚合性不饱和基(例如,丙烯酸酯或者丙烯酸甲酯)的羧酸或酸酐。第2的单体是,非酸性,分子中具有1个聚合性不饱和基团的化合物,为保持固化膜的柔韧性、干蚀刻耐性等种种的特性而选择的。通过第1的单体以及第2的单体的选定,可以任意地在树脂中包含已经说明的极性基团。
特别优选功能层12,除上述说明的树脂之外,还包含单体。即,优选包含树脂以及单体。在这里,单体定义为通过本说明书定义的树脂以外的物质并且是固体微粒或固体填料以外的物质。即,可以采用有机物、无机物、有机无机复合体的任一种。这种情况下,通过树脂阻碍了运动性的单体,可以在被处理体20上对接功能转印体14时释放其运动性,进一步提高功能层12的表层的流动性。因此,在已经说明的比例(Ra/lor)的效果中,可以进一步促进功能层12与被处理体20的接合面积的增加。特别是,通过将树脂以及单体包含在功能层12的最外层,上述效果进一步变得显著。树脂和单体的组合,如果记载为(树脂/单体),可以是(有机物/有机物)、(有机物/无机物)、(无机物/无机物)或(无机物/有机物)的任一种。例如,如果是(有机物/无机物),对于满足上述说明的树脂要求的有机树脂,可以添加金属醇盐。如果是(无机物/无机物),可以对于满足树脂要求的无机树脂,该树脂要求满足上述要求,例如金属聚合物或金属氧化物聚合物添加金属醇盐。此外,例如如果是(无机物/有机物),可以对于满足树脂要求的无机树脂,该树脂要求满足上述要求,例如,金属聚合物或金属氧化物聚合物添加有机单体。另外,可以使用作为单体的金属醇盐,也可以使用聚合的多聚物或低聚物。
特别是,这种情况下,优选树脂或单体的至少一种为固化性物质,优选至少单体为固化性物质。对于固化性物质,在上述的树脂为固化性树脂的情况的说明中,把固化性树脂的树脂替换到物质中即可。这种情况下,由于功能层12的收缩作用变大,因此纳米结构11与功能层12的界面接合强度下降,转印性提高。特别是,树脂以及单体都为固化性物质时,该效果进一步变大。另外,包含固化性物质时,关于树脂为固化性树脂的情况如上述说明,优选含有固化引发剂。
在含有树脂以及单体的情况下,优选单体的粘度在25℃中大致为5cP以上5000cP以下,更优选为8cP以上2500cP以下,最优选为10cP以上1500cP以下。另外,这里的粘度是指相对于混合全部使用的单体时的混合物的粘度。此外,从提高功能层12与被处理体20的界面的接合强度的固定化以及功能层12的物理稳定性的观点考虑,优选单体的平均官能团数量大致在1以上6以下,优选1以上4以下,最优选1.5以上3以下。
另外,单体为包含选自上述化学式群A的环状部位的单体时,因为有环状部位引起的物理稳定性的效果,和与纳米结构11的表面的化学性相互作用的减少的效果变大的倾向,因此转印性提高。此外,这种情况下,纳米加工被处理体20时的加工精度也提高。
进一步地,功能层12上也可以含有染料、颜料等的上色物质。通过含有上色物,在被处理体20上转印形成功能层12时,即使是在纳米结构11的大小充分小于可见光波长的情况下,也可以通过目视以及光学式检测装置判断转印是否良好地进行。进一步地,在载体10的纳米结构11上成膜的功能层12的质量管理,可以利用上色物质的吸收。为了不给源自功能层12的纳米结构11的功能带来阻碍,可以适当选定上色物质。此外,也可以使用以隐色染料或荧烷染料,与卤素化合物的组合为代表的显色系染料。其中,三溴甲基砜和隐色染料的组合,或三嗪化合物和隐色染料的组合是有用的。
进一步地,为了提高功能层12的稳定性,可以包含抗氧化剂。在这里,优选抗氧化剂为光稳定剂。光稳定剂,可以分类为自由基链引发抑制剂、自由基捕捉剂、过氧化物分解剂,可以采用任一种。自由基链引发抑制剂,进一步地,可分类为重金属钝化剂和紫外线吸收剂,重金属钝化剂中主要有酰肼系和酰胺系,紫外线吸收剂中主要有苯并三唑系、二苯甲酮系以及三嗪系。其中,更优选紫外线吸收剂。通过包含紫外线吸收剂,可以光学性地稳定化功能层12,因此可以在适合使用的地方使用。此外,自由基捕捉剂,可以分类为HALS以及苯酚系抗氧化剂。这些抗氧化材料可以使用公知一般的材料。
此外,功能层12中,根据需要还可以含有增塑剂等的添加剂。作为这样的添加剂,例如,可列举二乙基邻苯二甲酸酯等的邻苯二甲酸酯类或对甲苯磺酰胺、聚丙二醇、聚乙二醇单烷基醚等。
<要求(F)>
下面,关于满足功能转印体14的优选要求(F)进行详细地说明。要求(F)是,功能转印体14的功能层12侧的露出面,在温度20℃且遮光条件下为非液体状态。因为通过满足要求(F),可以得到稳定的功能转印体14。在这里,非液体状态,定义为不是液体以及气体。即,意味着本实施方式涉及的功能转印体14的功能层12侧的表面,不是如气体般无形体的,也不是如液体般其自身形状不能保持的状态。例如,可以使用半固体状、凝胶状、黏着状或固体状的表达。特别是,也可以定义为从如图11A所示,功能转印体14在平面81中放置的状态,到如图11B所示,功能转印体14相对于平面81与含该底面的平面82成60度,倾斜功能转印体14静置10分钟时,倾斜前后的功能层12的膜厚变动无实质变化的状态。此时的测定点为倾斜前后的相同位置(图11A,图11B中的箭头A表示的点)。在这里,膜厚无实质变化是指,根据测定机器具有的误差等种种的测定状况产生的测定误差为x%时,(x+5)%以内的膜厚变动。
通过功能转印体14的功能层侧的露出面满足这样的要求(F),功能转印体14的功能层12的精度的维持性变高。从该观点考虑,功能层12中,优选至少构成最外层的功能层包含半固体状、凝胶状、黏着状或固体状物质。因此,优选功能层12包含上述说明的树脂。另外,最优选功能转印体14的功能层12侧的面的粘性被抑制的状态。
通过包含树脂,可以适宜地达到上述非液体状态,因此在功能转印体14的稳定性提高的同时,功能层12的转印精度提高。这是因为通过分子量在1000以上,功能层12只由该树脂构成时,利用分子链的缠结粘度急剧增大,即可以接近非液体状态。此外,因为除该树脂之外,在含有分子量不足1000的单体或低聚物的情况下,单体或低聚物的运动性可以通过树脂阻碍,即可以接近非液体状态。进一步地,通过含有树脂以及单体,单体的运动性通过树脂阻碍,可以在达到非液体状体的同时,开放在被处理体20上对接功能转印体14时的单体的运动性。即,功能层12的最外层的流动性变大,因此功能层12和被处理体20的接合强度变大。进一步地,通过含有上述说明的固化性物质,通过功能层12的表面的流动增强了接合强度的功能层12和被处理体20的界面,可以通过例如热或光固定化,因此转印速度和转印性提高。从反应速度的观点考虑,最优选该固化性为光固化性。另外,通过至少在树脂上包含上述说明的环状部位,可以利用环状部位之间的分子相互作用,因此可以容易地满足非液体状态。
<要求(G)>
下面,关于满足功能转印体14的优选要求(G)进行详细地说明。要求(G)是在要求(F)且超过20℃,在300℃以下的温度范围中显示粘性或增加粘性。像这样,除了要求(F)的效果之外,在被处理体20上直接对接功能层转印体14时,通过施加规定的温度,功能层12的表面体现粘性(接合性),或粘性增加。像这样,可以在抑制功能层12的整体的流动性的同时,提高功能层12和被处理体20的界面的流动性,因此可以增大功能层12和被处理体20的接合面积,提高接合强度。从这个观点考虑,优选功能层12包含上述说明的树脂。像这样,例如,树脂的主聚合物,开始由热引发的运动,进而体现粘性。特别是,通过包含含有上述说明的极性基团的树脂,在可以容易地体现粘性的同时,良好地体现相对于功能层12和被处理体20的界面的静电相互作用或氢键作用,因此接合强度变大。
进一步地,优选包含树脂以及单体。特别是,树脂的总量和单体的总量,以重量份表示为25∶75~100∶0时,作为功能转印体14没有粘性,或为极小的状态,使用功能转印体14时即可体现粘性。从这个观点考虑,更优选40∶60~100∶0,最优选55∶45~100∶0。
此外,与要求(F)相同,通过包含固化性物质,可以固定化表面的接合强度,因此转印性和速度提高。从反应速度的观点考虑,最优选该固化性为光固化性。
另外,如上述说明,混合低分子量的单体和高分子量的低聚物或聚合物的情况下,高分子量的低聚物或聚合物一般称为粘合剂树脂。此外,粘合剂树脂以及单体都为固化性物质,例如为光固化性物质时,单体一般称为交联剂。
另外,优选功能转印体14的功能层12的露出面为,如要求(G)以及要求(F)说明的非液体状态。即,功能层12由多层构成时,优选在离载体10的纳米结构11最远位置上配置的功能层,即功能层12的最外层满足上述说明的非液体状态。换言之,纳米结构11和功能层12的最外层之间配置的其他层,可以是液体状或气体状。这是因为,不论位于内部的其他层的状态如何,通过功能层12的最外层满足上述说明的非液体状态,可以体现上述说明的效果。另外,关于功能层12的层构成随后进行详述。
<载体>
接着,对于载体10进行说明。如已经说明的,通过同时满足功能层12的物理参数的比例(Ra/lor)以及纳米结构11的平均间距的范围,功能层12的表层的流动性变大,功能层12和被处理体20的接合面积变大,随之接合强度增加。另一方面,从可以均等化从载体10的纳米结构11施加于功能层S12的剥离应力的角度考虑,可以抑制功能层S12的破坏。即,通过使用功能转印体14,可以在被处理体20上转印赋予高精度的功能层S12,得到层积体21。特别是,通过使用以下说明的载体10,由于可以增大提高对于功能层12的载体10的纳米结构11的配置精度或抑制除去载体10时的功能层12的破损的效果,因此优选。
另外,以下的说明中,有-A-B-这样的化学组成的表现,但这是为了说明元素A和元素B的键合的表现,例如,即使是元素A具有3个以上的键合位置的情况,也使用相同的表现。即,通过表示为-A-B-,至少表现了元素A与元素B化学键合,也包含元素A与元素B以外的成分形成化学键合。
构成载体10的纳米结构11的材料没有特别限定,可以使用构成已经通过<功能层>说明的功能层12的材料。其他,也可以使用例如硅、石英、镍、铬、蓝宝石、碳化硅、金刚石、类金刚石或含氟类金刚石等的无机材料。
优选减少载体10的纳米结构11的表面自由能。即,通过降低纳米结构11和功能层12的物理以及化学接合力,可以大大地提高转印性。作为降低自由能的方法,可以采用对于纳米结构11进行脱模处理,或选定自由能低的材质,或导入使表面自由能降低的成分的方法等。对于纳米结构11的脱模处理,可以采用公知一般的脱模处理,可以使用一般的防污剂、流平剂、防水剂或指纹附着防止剂等。此外,在进行脱模处理之前,纳米结构11的表面也可以用金属或金属氧化物包覆。此时,也可以提高脱模处理的均等性和纳米结构11的强度。作为自由能低的材质,可以使用PTFE中的代表含氟树脂或PDMS中的代表硅树脂等。作为导入使表面自由能降低的成分的方法,可以利用离析或渗出等。例如,可以利用氟元素或甲基成分的离析、聚硅氧烷成分的渗出等。另外,导入使表面自由能降低的成分的方法,也可以对于功能层12进行。例如,通过在功能层12中导入氟成分或聚硅氧烷成分,可以利用氟成分的离析或聚硅氧烷成分的渗出,因此可以大大地降低功能层12和纳米结构11的接合强度。
特别是,不论功能层12的种类,从降低功能层12和载体10的黏着力的观点考虑,优选载体10的纳米结构11的表面自由能在3erg/cm2以上18erg/cm2以下。这是由于,即使在使功能层12的自由能,即功能层12的材料任意变化的情况下,通过接触功能层12和载体10,从变化的吉布斯自由能的变化计算而得的黏着性,在上述范围内表现出峰谷。特别是,从降低剥离除去载体10时的摩擦力的观点考虑,最优选3erg/cm2以上15erg/cm2以下。此外,通过离析降低载体10的纳米结构11的表面自由能时,优选通过转印法制造载体10时使用的主模(铸模)的表面自由能在3erg/cm2以上18erg/cm2以下。通过满足该范围,可以在提高载体10的转印精度的同时,通过离析良好地降低载体10的纳米结构11的表面自由能。
优选上述表面自由能,为按照以下的定义测定的自由能。是通过使用3种探针溶液测量的接触角,由Kitazaki-Hata的理论计算算出的分散成分(d)、极性成分(p)以及氢键性成分(h)的和。接触角是,对于水平状态(倾斜角0°)的载体10的纳米结构11上附着的探身溶液,通过Θ/2法测量的数值,测定10个点的平均值。
·装置:株式会社ニツク社制,涂布性评价装置(接触角计):LSE-B100W
·注射器:玻璃注射器
·吐出探身溶液的针:協和界面化学株式会社制的特氟隆(注册商标)涂层针22G
·探针溶液吐出量:2.2μl±0.5μl
·测定环境:温度21℃~25℃,湿度35~49%
·探针溶液附着方法:塞入载体的纳米结构至吐出探针溶液液滴的一半左右
·测定时间:附着了探针溶液时为0秒,使用1.1秒时的接触角数值。
·探针溶液:1溴萘、二碘甲烷以及甲酰胺
·接触角的校正:通过接触角测定测量的接触角设为Θr以及纳米结构的表面积倍率设为Rf时,作为Θ=acos(cosΘr/Rf)计算而得的值为构成后的接触角。使用该校正的接触角,由Kitazaki-Hata的理论,导出表面自由能。另外,表面积倍增率(Rf)是表示,单位面积通过纳米结构11的形成成倍增加的指标,一般是被称为粗糙度系数的值。
另外,使用用上述3种探针溶液测定以及计算的校正后的接触角Θ,不能算出表面自由能时,以乙二醇、正十六烷以及水的顺序,增加测定的探针溶液的种类,对导入Kitazaki-Hata的理论的探针溶液的组合进行变更。
上述说明的氟成分,可以通过具备聚氟亚烷基或全氟(聚氧化烯)链、直链状全氟亚烷基、碳原子-碳原子之间插入醚性氧原子且侧链具有三氟甲基的全氟氧化亚烷基、分子侧链或分子结构末端具有三氟甲基的直链状聚氟亚烷基链,或者直链状全氟(聚氧化烯)链等的单体或树脂导入。特别是,从增大表面自由能的减少效果的观点考虑,优选聚氟亚烷基链为碳原子数2~碳原子数24的聚氟亚烷基。
优选全氟(聚氧化烯)链是由1种以上选自(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、(CF2CF2CF2O)单元以及(CF2O)单元构成的组群的全氟(羟基亚烷基)单元形成,更优选由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元或(CF2CF2CF2O)单元形成。从纳米结构11的物性(耐热性、耐酸性等)优异的方面考虑,特别优选全氟(聚氧化烯)链由(CF2CF2O)单元形成。从纳米结构11的表面自由能的减少和硬度的提高的观点考虑,优选全氟(氧化烯)单元的数量为2~200的整数,更优选2~50的整数。
另外,这本说明书中纳米结构11的表面自由能低是指,对于载体10的纳米结构11的表面水滴的接触角在60度以上。纳米结构11的表面能的一个指标是水滴的接触角。
优选载体10的纳米结构11对于水滴的接触角在60度以上且不足180度,并且,纳米结构11的比例(Sh/Scm)在0.45以上不足1。首先,通过水滴的接触角在60度以上,可以减少载体10的纳米结构11的表面自由能。即,因为纳米结构11与功能层12的接合强度变低,因此转印精度提高。从相同的效果考虑,更优选在70度以上,最优选在80度以上。此外,从进一步稳定化纳米结构11的表面,降低功能层12和纳米结构11的物理接合力之外,还减小化学黏着力的观点考虑,优选85度以上,更优选90度以上,最优选95度以上。另外,在满足后述上限值的范围中,优选接触角大的。
另一方面,通过接触角不足180度,提高对于载体10的纳米结构11的功能层12的配置精度。从相同的效果考虑,更优选160度以下,最优选140度以下。此外,从调整载体10的纳米结构11的表面自由能至适度的范围,使功能层12的配置精度和除去精度并立的观点考虑,更优选120度以下。
另外,上述水滴的接触角是,作为“基板玻璃表面的润湿性试验方法”,采用JIS R3257(1999)中制定的接触角测定方法,将接触角测定对象作为基材,使用本实施方式涉及的载体10,测定载体10的纳米结构11的表面而得的。
此外,在本实施方式涉及的功能转印体14中,优选载体10的纳米结构11含有1种以上的选自氟元素、甲基以及硅氧烷键的组群中的要素。通过含有这样的要素,可以减小载体10的纳米结构11和功能层12的物理以及化学接合力。即,相比于纳米结构11和功能层12的接合力,相对增大功能层12和被处理体20的接合力变得容易。
此外,在纳米结构11的原料中添加含有硅氧烷键添加剂、含有氟元素的添加剂或含有甲基的添加剂,也可以减少载体10的纳米结构11的表面自由能。作为添加量,对于纳米结构的原料整体,大致在0.1重量%以上30重量%以下时,在提高纳米结构11的物理稳定性的同时,可以抑制对于功能层12的该添加剂的转印,因此优选。
硅氧烷键的导入,在一般式-[-Si-O-]-n中,为含有n为50以上的部位的树脂时,能促进表面自由能的下降,因此优选。特别是,优选n在100以上,更优选300以上,最优选1000以上。这样的树脂,可以使用公知一般的聚硅氧烷。
此外,纳米结构11由含氟树脂构成时,对于构成纳米结构11的树脂整体,氟元素浓度在25atm.%以上时,纳米结构11的表面自由能的下降变大,因此优选,更优选在35atm.%以上。
在本实施方式涉及的功能转印体14中,优选载体10的纳米结构11的功能层12面侧的表层氟元素浓度(Es)和载体10的平均氟元素浓度(Eb)的比例(Es/Eb)在1以上30000以下。另外,平均氟元素浓度(Eb)是载体10由支撑基材15和纳米结构11构成时,对于纳米结构11进行测定。
通过比例(Es/Eb)超过1,可以在增大载体10的支撑基材155和纳米结构11的接合力的同时,提高纳米结构11的物理强度。另一方面,通过该比例(Es/Eb)在30000以下,在可以提高相当于载体10的纳米结构11的功能层12的配置精度的同时,可以有效地减少纳米结构11表面的表面自由能,因此可以降低功能层12和纳米结构11的接合力。即,通过满足比例(Es/Eb)在上述范围,可以在提高功能转印体14的物理稳定性的同时,提高转印精度。此外,载体10的再利用性提高。
随着比例(Es/Eb)在3≤Es/Eb≤1500、10≤Es/Eb≤100的范围,在功能层12的转印精度进一步提高的同时,载体10的再利用性提高,因此优选。另外,在上述最大范围(1<Es/Eb≤30000)之中,如果在20≤Es/Eb≤200的范围,则表层氟元素浓度(Es)充分地高于平均氟浓度(Eb),有效地减少了载体10的纳米结构11的表面自由能,因此与功能层12的物理以及化学的接合力下降。此外,从在纳米结构11和支撑基材15的接合力变大的同时,纳米结构11内部的氟元素浓度的斜率变为适度的方面考虑,纳米结构11的机械强度变大。由此,因为可以得到和支撑基材15的黏着性优异,和功能层的脱模性优异,而且再利用性优异的载体10,因此特别优选。从进一步体现该效果的观点考虑,优选依次按26≤Es/Eb≤189、30≤Es/Eb≤160、31≤Es/Eb≤155的顺序。进一步地,如果是46≤Es/Eb≤155,则转印载体10的效果和再利用载体10的效果进一步变大,因此优选。另外,在满足上述(Es/Eb)的范围的纳米结构11中,通过满足载体10的纳米结构11的表面自由能在已经说明的3erg/cm2以上18erg/cm2以下的範囲,由于与上述说明的功能层12的脱模性,与支撑基材15的黏着性以及重复使用性进一步得到提高,因此最优选。
另外,载体10的纳米结构表层是指,例如由纳米结构11的表面侧向载体10的里面(支撑基材15面)侧的厚度方向大致侵入1~10%的部分,或厚度方向侵入2nm~20nm的部分。另外,表层氟元素浓度(Es)可以通过X射线光电子分光法(XPS法)定量。XPS法的X射线的侵入长度为数nn很浅,因此适合定量Es值。此外,载体10的平均氟浓度(Eb),可以从塞入的量(仕达み量)进行计算。此外,载体10的切片,即使用氧瓶燃烧法分解,接着进行离子色谱分析,也可以判定载体10的平均氟元素浓度(Eb)。
作为为了构成满足这样的比例(Es/Eb)的载体10的原料,可以使用不含氟的(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯以及光聚合引发剂的混合物。将这些混合物以接触表面自由能低的主模(铸模)的状态光固化后,可以进一步使载体10的纳米结构11的表层部的氟元素浓度(Es)大于载体10的平均氟元素浓度(Eb),进一步地可以进行调整使载体10的平均氟元素浓度更小。另外,优选上述表面自由能低的主模(铸模的表面自由量)的表面自由能,由已经说明的定义测定时的值在3erg/cm2以上18erg/cm2以下。通过满足该范围,含氟(甲基)丙烯酸酯的离析性变良好,可以容易地调整比例(Es/Eb)。
另外,不含氟(甲基)丙烯酸酯,可以使用公知一般的光聚合性单体或光聚合性低聚物。此外,关于光聚合引发剂,也可以使用一般的光聚合引发剂。含氟(甲基)丙烯酸酯,如果是分子中含有氟元素的光聚合性(甲基)丙烯酸酯就没有特别限定,例如,如果是下述化学式(1)~(3)表示的含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的话,可以有效地降低平均氟元素浓度(Eb),并且提高表层氟元素浓度(Es),因此更优选。作为这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,可以使用例如大金工业公司(大金工業公司)制的“OPTOOL DAC’(オプツ一ルDAC)。
[化5]
化学式(1)
Figure BDA0000471420150000511
(化学式(1)中,R1表示下述化学式(2),R2表示下述化学式(3)。)
[化6]
化学式(2)
(化学式(2)中,n为1以上6以下的整数。)
[化7]
化学式(3)
Figure BDA0000471420150000513
(化学式(3)中,R为H或CH3。)
本实施方式涉及的功能转印体14中使用的载体10的纳米结构11为弹性体时,功能层12的转印精度进一步提高,因此优选。这是因为可以抑制使用功能转印体14时的环境氛围的卷入,和减少除去载体10时施加于功能层12的剥离应力的绝对值。从这样的观点考虑,优选载体10的纳米结构11,由ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、含氟丙烯酸树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、含氟聚氨酯、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、有机硅树脂或聚二甲基硅氧烷等的树脂构成。特别是,由光固化性树脂的固化物构成时,作为原料的光固化性树脂的平均官能团的数量在6以下的话,转印精度进一步提高,因此优选,更优选4以下,最优选3以下。从减少纳米结构11的弹性模量,扩大在被处理体20上转印赋予的功能层12的选择幅度的观点考虑,优选2.5以下,更优选1.5以下。
载体10的纳米结构11为弹性体时,优选玻璃化转变温度Tg在100度以下的弹性体,可以使用公知市售的橡胶板或树脂板,膜等,特别是,由于通过在60℃以下,弹性变形的程度变大,转印性提高,因此优选。从相同的观点考虑,最优选30℃以下。进一步地,通过该玻璃化转变温度在30℃以下,可以进一步促进已经说明的比例(Ra/lor)的效果,因此优选。从相同的观点考虑,优选该玻璃化转变温度Tg在0℃以下,最优选-20℃以下。作为这样的低Tg弹性体,例如,可列举聚硅氧烷橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚异戊二烯(天然橡胶)、聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯。
此外,载体10的纳米结构11由溶于溶剂或水的组合物构成时,通过该组合物引起的溶解使载体10的除去变得可能,功能层12的转印精度提高,因此优选。
载体10有弹性时,构成纳米结构11的材质,可以采用光固化性树脂的固化物、热固化性树脂固化物或者热塑性树脂等。另一方面,载体10无弹性时,作为构成纳米结构11的材质,可以使用金属或金属氧化物。例如,可以使用硅、石英、镍、铬、蓝宝石、碳化硅、金刚石、类金刚石或含氟类金刚石等的无机材料。此外,为无弹性的情况时,也可以在非弹性的支撑基材15之上,形成由树脂构成的纳米结构11。不论在弹性或非弹性的任一种情况中,如已经说明的,优选降低纳米结构11的表面自由能。
载体10为弹性时,可以连续大面积地对被处理体20转印赋予功能层12。从该观点考虑,优选构成纳米结构11的原料为光固化性树脂组合物,特别优选通过连续地光纳米压印法转印形成圆筒状的主辊表面的纳米结构,从而进行制造。
<功能层的配置>
下面,对于功能层12的纳米结构11的配置例进行说明。以下,具体地说明功能层12的配置,但本发明的功能转印体14的功能层12的配置并不限于此。
功能层12可以是多层功能层结构。这种情况下,如已经说明的,优选功能层12的最外层,即从离载体10的纳米结构11的最远的位置的功能层为非液体状态。进一步地,优选功能层12的最外层,在体现对于被处理体20的接合性的同时,能在其他方面体现所期望的功能,换言之,在最外层体现接合功能的同时,进一步地体现其他的功能。即,优选最外层可以体现接合功能和以下说明的纳米结构特有的功能或非纳米结构区域92(参考图12)的功能。因此,因为增加了被处理体20上转印赋予的功能数量,所以可以更良好地体现层积体21的纳米结构特有的功能。另外,详细的将进行后述说明,功能层12的功能可以分类为纳米结构特有的功能和根据被处理体20的用途的功能。
功能层12为2层以上的多层功能层,通过功能层12的最外层为非液体状态,不仅维持了功能层12对于被处理体20的转印性,而且层积体21的功能数量变多。例如,从功能转印体14的载体10侧依次层积功能层A以及功能层B时,功能层A也可以是液体或气体。作为液体,可以使用例如溶剂、含有分散粒子的溶剂、分散有荧光体的溶剂以及离子液体。特别是离子液体的情况,因为汽压趋近于0,可以在设置功能层B时采用干法工艺。特别是,从在被处理体20上转印赋予功能转印体14的功能层12的精度时的精度的观点考虑,优选功能层12由2层以上的多功能层构成时,至少一半以上的功能层12为非液体状态,更优选8成以上的功能层12为非液体状态,最优选全部的功能层12为非液体状态。
如后述形成2层以上的多功能层时,有全部的层都体现纳米结构特有的功能的情况,和体现纳米结构特有的功能的层与体现根据被处理体20的用途的功能的层混合存在的情况。
如图12所示,功能转印体14因为在载体10的纳米结构11上含有功能层12,因此功能层12可以分为含有载体10的纳米结构11的区域(以下,称为纳米结构区域)91,和不含纳米结构11的区域(以下,称为非纳米结构区域)92。层积体21的功能层S12所体现的纳米结构特有的功能,由纳米结构区域91决定。即,功能层12为单层时,功能层12在体现纳米结构特有的功能的同时,也体现了与被处理体20的接合性。功能层12为N层结构时,可以采取第1层~第M层(M≤N,N≥2)属于纳米结构区域91,第M层~第N层(M≤N,N≥2)属于非纳米结构区域92的形态。在这里,M=N的情况为全部的多层功能层12都属于纳米结构区域91。优选非纳米结构区域92所包含的层,可以体现适于使用被处理体20的纳米结构特有的功能以外的功能。即,功能层12为多层结构时,在全部的功能层12均属于纳米结构区域91的情况下,最外层体现纳米结构特有的功能和对被处理体20的接合性,存在属于非纳米结构区域92的功能层12的情况时,优选最外层体现出对应于被处理体20的使用的功能和对被处理体20的接合性。
在这里,属于(或包含于)纳米结构区域91是指包含有与载体10的纳米结构11相对应的形状或排列。即,存在属于非纳米结构区域92的功能层12时,通过包含于纳米结构区域91中的功能层12填充平坦化载体10的纳米结构11。如以上所述,在本实施方式的功能转印体14中,优选功能层12的最外层在体现与层积体21相对应的功能的同时,一并具有对被处理体20的接合性。
作为纳米结构特有的功能,例如,可列举光衍射功能、有效介质近似功能、源自光衍射的光散射功能、表面等离子体激元功能、比表面积增加功能、准电位设定功能、光限制功能、伦纳德-琼斯势的相互增强功能、超防水功能,超亲水功能、滑落功能、量子功能、dressed光子功能、倏逝波的提取功能、光提取功能、光子晶体功能、纳米反应场功能、量子点功能,纳米粒子功能以及超材料功能。通过在被处理体20上转印功能转印体14的功能层12,可以直接赋予这些功能或可以赋予为了体现这些功能的加工掩膜。即,通过直接赋予功能,可以在被处理体20上另外设置体现源自纳米结构的功能。另一方面,通过转印赋予作为加工掩膜的功能层12,可以纳米加工被处理20,可以在被处理体20的表面设置由与被处理体20相同材质构成的细微图案。关于使用作为加工掩膜的转印体的功能转印体14的情况,通过以下的<掩膜转印体>进行详述。即使是任何一种情况,在被处理体20上转印赋予功能,由此可以制作微量物质检测传感器、纳米反应场、防反射表面、高效半导体发光元件(LED或OLED等)、量子点器件、光子晶体器件、光波导、纳米回路、纳米电介质天线、利用光的衍射色的装饰品、利用光子带隙的装饰品、超防水表面、超亲水表面、SLIPS(Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces)中代表的滑面、高效光催化表面、水捕集表面、水蒸气捕集表面、防冰表面、防雪表面、具有负折射率的表面、液晶配光用表面、高效染料电池、纳米级清洁工具、不需要黏着剂的黏着体(胶带),或者排列了纳米粒子的表面或电磁屏蔽等。
作为非纳米结构区域92的功能层12所具有的功能,可以通过被处理体20的使用方法适当选定,例如,可列举阻气功能、水蒸气阻隔功能、耐磨损的功能、防污功能、疏水性功能、亲油性功能、亲水性功能、防静电功能、彩色滤光片功能、色彩转换功能、偏光修正功能、防反射功能、光重定向功能、扩散功能、光学旋转功能、缓冲功能、应力缓和功能、热扩散功能、散热功能、吸热功能、高硬度功能以及着色功能。
例如,对于纳米结构11,通过配置互相独立不连续的功能层12,可以使功能层12作为纳米粒子起作用。这种情况下,可以将功能转印体14作为纳米粒子转印体使用。纳米粒子以能体现纳米级特有的光学性能、催化性能或传感中的灵敏度变得大的现象而受注目,但有控制纳米粒子的大小、形状、排列困难的课题,或抑制纳米粒子的凝聚困难的课题等。通过使用功能转印体14,可以使载体10的纳米结构11作为纳米粒子(功能层12)的引导起作用,因此在可容易解决这些课题的同时,可以得到全部或一部分排列了高精度的纳米粒子的层积体21。
此外,为了实现例如(α)自我清洗、减少对于油或海水的摩擦、防止指纹附着、防止冻结或防止污泥附着等,利用纳米结构特有的比表面积的增加效果的、超防水、超防油或SLIPS表面等受到注目。此外,例如,(β)对于作为新世代的发电源而受注目的太阳能电池的表面,通过赋予利用纳米结构特有的比表面积倍增效果的自我清洗功能以及利用纳米结构特有的有效介质近似效果的防反射功能,在降低太阳能电池的维护涉及的负荷的同时,提高发电效率而受注目。然而,不论是(α)、(β)的任一种情况,有难以在被处理体20上大面积地赋予控制的纳米结构S11的课题。基于该课题,有通过层积体21体现的功能下降,具有分布的课题。例如,使用微粒的情况,由于利用微粒的二次凝聚,纳米结构一个一个地产生纳米级的表面自由能的斑点,由于这些变成大的斑点,因此产生效果性的斑点,功能下降。然而,通过使用本实施方式涉及的功能转印体14,可以解决上述说明的课题。(α)功能转印体14的纳米结构11的平均间距取10nm~1200nm,纳米结构11的表面自由能取3erg/cm2以上18erg/cm2以下,例如功能层12中包含氟成分。由此,可以降低接触纳米结构11的功能层12的自由能。即,通过进行对于被处理体20的转印,可以很容易地大面积形成表面自由能低的纳米结构S11。由此,上述(α)所述的效果可以奏效。(β)功能转印体14的纳米结构11的平均间距取50nm~350nm,例如,从纳米结构11侧开始依次设置含有氧化钛的第1功能和具有应力缓和功能的第2功能层。通过进行对于被处理体20的转印,可以很容易地大面积形成具有光催化性能的纳米结构S11。进一步地,具有光催化性能的第1功能和被处理体20,介由具有应力缓和功能的第2功能层相接触,因此可以抑制由于冷热差等导致的裂缝的产生等。由此,上述(β)所述的效果可以奏效。
下面,关于对于功能层12的载体10的纳米结构11的配置例进行说明。功能层12只包含于纳米结构区域91中的情况,如图13A~图13I所述可以产生大致9种状态。图13A表示,功能层12只填充配置于载体10的纳米结构11的凹部11a内部。图13B表示,功能层12只层积配置于纳米结构11的凸部11b的顶部的情况。图13C表示,功能层12配置于载体10的纳米结构11的凹部11a内部以及凸部11b顶部上,并且,凹部11a内部的功能层12和凸部11b顶部上的功能层12为隔离的状态。图13D表示,为使功能层12在载体10的纳米结构11的表面形成覆膜包覆的情况。图13E表示,功能层12填充载体10的纳米结构11,平坦化的状态。图13F表示,第1功能层12a只填充配置于载体10的纳米结构11的凹部11a内部,为使功能层12a以及载体10的纳米结构11平坦化而进一步设置第2功能层12b的状态。图13G表示,第1功能层12a只层积配置于纳米结构11的凸部11b的顶部上,为使第1功能层12a以及载体10的纳米结构11平坦化而进一步设置第2功能层12b的状态。图13H表示,第1功能层12a配置于载体10的纳米结构11的凹部11a内部以及凸部11b顶部上,并且,凹部11a内部的功能层12a和凸部11b顶部上的功能层12a隔离,为使功能层12a以及载体10的纳米结构11平坦化而进一步设置第2功能层12b的状态。图13I表示,为使第1功能层12a在载体10的纳米结构11的表面形成覆膜而进行包覆,为使该功能层12a平坦化而进一步设置第2功能层12b的状态。采用哪一种状态,可以根据在被处理体20上应该赋予的功能进行适当选定。此外,这些状态不受载体10的纳米结构11的形状或排列的影响。
图13中,虽然功能层12、12a、12b分别画成单层,但也可以分别为多层功能层。即,上述说明的N层多层功能层中,N层全部包含于纳米结构区域91的状态。
含有包含于纳米结构区域91的功能层12和包含于非纳米结构区域92的功能层12的情况,如图14A~图E所示,可以有大的5种状态。图14A~图14D表示,图13中说明的,第1的功能层12a,关于通过第2的功能层12b平坦化纳米结构11的情况,进一步在第2功能层12b的表面设置第3层功能层12c的状态。即,图14A~图14D中,功能层12a以及12b,如图12所示包含于纳米结构区域91中,并且,作为体现纳米结构特有的功能的层起作用,功能层12c包含于如图12所示的非纳米结构区域92中,因此优选体现与层积体21相应的更进一步的功能,也作为体现与被处理体20的接合性的层起作用。图14E表示,图13中说明的,关于通过第1功能层12a平坦化纳米结构11的情况,在第1功能层12a的表面上进一步设置第2层功能层12c的状态。即,图14E中,功能层12a,如图12所示包含于纳米结构区域91中,并且,作为体现纳米结构特有的功能的层起作用,功能层12c包含于如图12所示的非纳米结构区域92中,因此优选体现与层积体21相应的更进一步的功能,也作为体现与被处理体20的接合性的层起作用。此外,图14中,虽然功能层12a~12c分别画成单层,但这些层也可以为多层功能层。
功能层12的厚度,可以根据层积体21的功能层S12应体现的功能进行适当选定,但从功能转印体14的功能层12的转印精度的观点考虑,优选满足以下所示的厚度范围。功能层12的厚度,可以根据纳米结构区域91中包含的功能层12和非纳米结构区域92中包含的功能层12的平衡进行适当设计。功能层12的厚度,可以分为如图14所示的功能层12包含于非纳米结构区域92中的情况和如图13所示的功能层12只包含于纳米结构区域91中的情况。
·功能层包含于非纳米结构区域92中的情况
优选已经说明的距离(lor)满足以下的范围。在这里,距离(lor)是载体10的纳米结构11的凸部11b的凸部顶端位置至功能层12的露出表面的最短距离,是通过已经说明的测定方法解析求得的算术平均值。距离(lor)在满足上述说明的比例(Ra/lor)的范围内,超过0nm时,功能层12的对被处理体20的转印精度提高,因此优选。特别是,从抑制功能层12的表面的分子级的破坏,保持被处理体20和功能层12的接合强度的观点考虑,优选5nm以上,更优选10nm以上。此外,从提高功能层12的流动性,更良好地体现已经说明的比例(Ra/lor)的效果的观点考虑,更优选20nm以上,最优选50nm以上。此外,从抑制将功能转印体14对接于被处理体20时的功能层12的流动引起的膜厚分布的恶化的观点考虑,优选距离(lor)在10000nm以下,更优选在5000nm以下。从在优化功能转印体14的制造性的同时,降低使用的功能层12的量的观点考虑,更优选3000nm以下,最优选1500nm以下。进一步地,在1200nm以下时,对于功能层12的膜厚变动的耐性进一步提高,因此优选。特别是,从相比于大量原料(バルク)的弹性模量进一步提高功能层12的弹性模量,更有效地抑制对接时的膜厚变动的观点考虑,优选1000nm以下,更优选800nm以下,最优选600nm以下。
另外,包含于纳米结构区域91(参考图12)中的功能层12的厚度,保证了通过非纳米结构区域92中包含的功能层12c得到的转印精度,因此,可以通过纳米结构特有的功能进行适当选择。
·功能层12只包含于纳米结构区域91中的情况
根据功能层12的配置状态大的可以分为两类。第1类是,功能层12没有平坦化载体10的纳米结构11的情况(以下,称为“类型A”),是图13A~图13D示例的状态。第2类是,通过功能层12平坦化载体10的纳米结构11的情况(以下,称为“类型B”),是图13E~图13I示例的状态。
进一步地,类型A的情况可以分为大的3类。首先,如图13A所示,只在载体10的纳米结构11凹部11a内部配置功能层12的情况(以下,称为“类型A1”)。接着,如图13B所示的功能层12只设置于载体10的纳米结构11的凸部上部的情况,或如图13c所示在载体10的纳米结构11的凸部上部以及凹部11a内部设置功能层12互相隔离的情况(以下,称为“类型A2”)。最后,如图13D所示,为包覆载体10的纳米结构11的表面而设置功能层12的情况(以下,称为“类型A3”)。
类型A的情况(参考图13A~图13D),优选功能层12的厚度(H1)满足以下说明的范围。在这里,功能层12的厚度(H1)定义为,从载体10的纳米结构11和功能层12的界面平均位置,到功能层12露出的表面平均位置的最短距离。
类型A1的情况(参考图13A),将功能转印体14对接于被处理体20时,从抑制卷入贴合氛围,提高转印精度的观点考虑,优选纳米结构11的高度取Hn时,功能层12的厚度(H1)为,0.1Hn以上1.2Hn以下。特别是,从进一步提高功能层12的转印精度的观点考虑,优选0.5Hn以上,优选0.75Hn以上,最优选0.85Hn以上。进一步,从提高功能层12的配置精度,提高层积体21的精度的观点考虑,优选0.98Hn以下,更优选0.95Hn以下,最优选0.9Hn以下。
类型A2的情况(参考图13B及图13C),从提高将功能转印体14的功能层12对接于被处理体20时的贴合性的同时,抑制积层体21的功能层S12的损坏的观点考虑,优选纳米结构11的高度取Hn时,功能层12的厚度(H1)在0.1Hn以上Hn以下。特别是,从进一步提高功能层12的转印精度的观点考虑,优选0.2Hn以上0.9Hn以下,更优选0.25Hn以上0.85Hn以下,最优选0.4Hn以上0.6Hn以下。
类型A3的情况(参考图13D),将功能转印体14的功能层12对接于被处理体20时的贴合精度以及转印精度的观点考虑,优选纳米结构11的高度取Hn时,功能层12的厚度(H1)为,0.01Hn以上Hn以下。特别是,从进一步提高功能层12的转印精度的观点考虑,优选0.1Hn以上,优选0.15Hn以上,最优选0.2Hn以上。进一步,从提高功能层12的配置精度,提高被处理体20上设置的功能层12的精度的观点考虑,优选0.9Hn以下,更优选0.75Hn以下,最优选0.65Hn以下。
如图13E~图13I举例说明的类型B,可以进一步分类两类。首先,具有为使载体10的纳米结构11平坦化而设置的功能层12的情况(参考图13E),以及具有在载体10的纳米结构11的凹部11a内部配置的第1功能层12a,和为使该第1的功能层12a以及纳米结构11平坦化而设置的第2功能层12b的情况(参考图13F)(以下,称为“类型B1”)。接着,具有在载体10的纳米结构11的凸部11b上设置第1的功能层12a,进一步地为使纳米结构平坦化而设置的第2功能层12b的情况(以下,称为“类型B”),是如图13G~图13I举例说明的状态。
类型B1的情况,厚度(H1)为从载体10的纳米结构11的凸部11b的顶部位置到功能层12的表面的距离。另一方面,类型B2的情况,功能层12的厚度(H1)定义为,距离(lor)减去在载体10的纳米结构11的凸部11b上设置的功能层12a的厚度的值。即,类型B2的情况,厚度(H1)为从载体10的纳米结构11的凸部11b上设置的功能层12a的顶部位置到第2的功能层12b的表面的距离。厚度(H1)超过0nm时,功能层12的对被处理体20的转印精度提高,因此优选。特别是,从抑制功能层12的表面的分子级的破坏,保持被处理体20和功能层12的接合强度的观点考虑,优选5nm以上,更优选10nm以上。此外,从提高功能层12的流动性,更良好地体现已经说明的比例(Ra/lor)的效果的观点考虑,更优选20nm以上,最优选50nm以上。此外,从抑制将功能转印体14对接于被处理体20时的功能层12的流动引起的膜厚分布的恶化的观点考虑,优选距离(lor)在10000nm以下,更优选在5000nm以下。从在优化功能转印体14的制造性的同时,降低使用的功能层12的量的观点考虑,更优选3000nm以下,最优选1500nm以下。进一步地,在1200nm以下时,对于功能层12的膜厚变动的耐性进一步提高,因此优选。特别是,从相比于大量原料(バルク)的弹性模量进一步提高功能层12的弹性模量,更有效地抑制对接时的膜厚变动的观点考虑,优选1000nm以下,更优选800nm以下,最优选600nm以下。
<掩膜转印体>
下面,对功能转印体14用作加工用掩膜的转印体时,功能层12的更优选的配置进行说明。通过将功能转印体14用作加工用掩膜的转印体,可以纳米加工被处理体20的表面。即,使用具备纳米加工的微细图案的被处理体,可以实现上述各种各样的用途。另外,以下没有特别规定,满足已经说明的功能转印体14的层结构或使用方法、各种物性等。
通过以在被处理体20上转印形成用于纳米加工被处理体20的掩膜功能为目的使用本实施方式涉及的功能转印体14,可以提高在被处理体20的面内的纳米加工精度。这是由于起作为掩膜的作用的功能层S12的厚度或纳米结构S11的大小·排列的要素,可以预先通过功能转印体14的载体10的纳米结构11的精度以及功能层12的膜厚的精度决定保证。包含2层以上的功能层12的情况中,至少1层以上的功能层12起作为被处理体20的加工用掩膜的作用,至少1层以上的功能层起作为用于加工其他的功能层的掩膜的作用。即,通过使用功能转印体14,可以在被处理体20的表面转印赋予功能层12。该功能层12由2层以上的层构成的情况中,1层以上的功能层起作为其他的功能层的加工用掩膜的作用,通过例如干法刻蚀纳米加工其他的功能层。之后,可以将功能层12作为加工用掩膜,通过干法刻蚀或湿法刻蚀纳米加工被处理体20。另一方面,功能层12为单层的功能层的情况中,可以将功能层12作为加工用掩膜,通过干法刻蚀或湿法刻蚀纳米加工被处理体20。
以下,将用于对被处理体20赋予功能的功能转印体14称为掩膜转印体14。此外,在掩膜转印体14的说明中使用干法刻蚀率这样的术语,但这定义的是对于无纳米结构的平坦面的干法刻蚀率。
作为掩膜转印体14,参考图13以及图14可以采用已经说明的功能转印体14。以下,参考图13以及图14,关于已经说明的功能转印体14作为掩膜转印体14使用时的代表例进行说明。以下的说明中没有出现的图13以及图14所述的功能转印体14也可以和以下说明的掩膜转印体14一样地使用。
图15A表示,本实施方式涉及的掩膜转印体中的功能层12只包含于纳米结构区域91时(参照图13A)的掩膜转印体14(以下,称为“掩膜转印体(1)”)的截面示意图。如图15A所示,在掩膜转印体(1)14中,为只在载体10的纳米结构11的凹部11a内部填充功能层12而设置。这种情况,可以将被处理体20上转印赋予的功能层12作为加工掩膜,通过湿法刻蚀或干法刻蚀纳米加工被处理体20。
如图15A中的距离D所示的、载体10的纳米结构11的凸部顶端位置至功能层12的表面的距离,在将纳米结构11的平均高度为h时,通过满足在h/2以下,在被处理体20上赋予的功能层12的转印精度提高。特别是,优选h/3以下,更优选h/6以下。另一方面,从提高使用转印赋予的功能层12纳米加工被处理体20时的加工精度的观点考虑,优选距离D为-0.2h(负0.2h)以上。在这里,距离D为负的是指功能层12完全充满于载体10的纳米结构11的凹部11a,功能层12的厚度也高于纳米结构11的高度的情况。从功能层12的配置控制性的观点考虑,优选距离D在0nm以上。在满足这些的范围中,距离D越小越优选。
通过满足这样的范围,可以在使用掩膜转印体(1)14,在被处理体20上转印赋予的功能层12作为掩膜使用时,在被处理体20上物理性稳定地形成掩膜。因此,即使被处理体20是难加工基材,也可以容易地进行纳米加工。
图15B表示,本实施方式涉及的掩膜转印体中的功能层12只包含于纳米结构区域91时(参考图13E)的掩膜转印体14(以下,称为“掩膜转印体(2)”)的截面示意图。如图15B所示,在掩膜转印体(2)中,功能层12为填充、平坦化载体10的纳米结构11而设置。这种情况下,将被处理体20上转印赋予的功能层12的纳米结构的凸部作为加工掩膜,通过干法刻蚀除去凹部。接着,可以将残存的该凸部作为加工掩膜,通过湿法刻蚀或干法刻蚀纳米加工被处理体20。
通过满足如图15B中距离A所示的、载体10的纳米结构的凸部顶端位置和功能层12的表面的距离,在纳米结构11的平均间距的10倍以下,加工被处理体20时的加工精度提高。特别是,优选5倍以下,更优选4.5倍以下,最优选4倍以下。从进一步体现已经说明的平均间距的效果的观点考虑,优选3.5倍以下,更优选3倍以下,最优选2.5倍以下。通过距离A超过0nm,掩膜转印体(2)14的功能层12贴合于被处理体20时的贴合性提高故而优选。在上述范围中,优选距离A小的。
进一步地,距离A,小于作为通过图15B中的B的距离表示的载体10的纳米结构11的凹部底部位置和凸部顶端位置的距离的纳米结构11的深度。此外,距离B为距离A的1.5倍以上时,易发挥纳米加工被处理体20时的掩膜功能,提高被处理体20的加工精度,因此优选。从相同的效果考虑,更优选距离B在距离A的2.5倍以上。进一步,从提高通过干法刻蚀加工被处理体20时的精度的观点考虑,优选4倍以上,更优选6倍以上,最优选9倍以上。
通过满足这样的范围,可以在使用掩膜转印体(2)14,在被处理体20上转印赋予的功能层12作为掩膜使用时,在被处理体20上物理性稳定地形成掩膜。因此,即使被处理体20是难加工基材,也可以容易地进行纳米加工。
只在纳米结构区域91包含功能层12的掩膜转印体(1)、(2)中,通过功能层12的蚀刻速率(Vf)和被处理体20的蚀刻速率(Vt)的比例(Vf/Vt)在3以下,反映载体10的纳米结构11的被处理体20的加工精度提高。特别地,更优选2.5以下,最优选2以下。进一步地,从不仅提高功能层12的转印精度,而且提高被处理体20的纳米加工性的观点考虑,更优选1以下,最优选0.8以下。另外,构成功能层12的材料中,包含已经说明的环状部位时,被处理体20的加工精度提高,因此优选。
通过干法蚀刻对被处理体20进行纳米加工的情况,与微结构的情况不同,干法蚀刻时的阴影效果或负载效应变得显著,加工困难。特别是,存在纳米结构的条件下测量时,比例(Vf/Vt)显著受到负载效应的影响而变大。即使是这样的情况,通过在被处理体20上赋予高精度的满足规定厚度范围的功能层12,并且满足上述比例(Vf/Vt),可以容易地高精度纳米加工被处理体20。
另外,虽然没有用图表示,但在掩膜转印体(2)14中,功能层12也可以作为多层结构。在这里多层结构是指,对于载体10的厚度方向多层层积而成的状态。另外,该状态,也包含为平坦化掩膜转印体(1)14的纳米结构11而设置的第2层的功能层的状态。从载体10的纳米结构11的凹部11a底部到凸部11b上部方向的功能层12,是从第1层依次到第N层(N≥2)层积而成的。掩膜转印体(2)14的功能层12为多层结构的情况,优选至少第1层的功能层12的蚀刻速率(Vf1)和第N层的蚀刻速率(VfN)的比例(VfN/Vf1)大于1。通过该比例大于1,在被处理体20上赋予的多层功能层12中,提高第1层作为加工掩膜从第2层到第N层的加工精度。特别是,从提高第1层的功能层12对于纳米结构11的配置精度的观点考虑,优选该比例在1000以下,更优选500以下。进一步地,从在纳米结构11的凹部11a中均等配置的观点考虑,优选300以下,更优选150以下,最优选100以下。另一方面,从在被处理体20上形成由多层功能层S12形成的支柱时的精度的观点考虑,优选3以上,更优选10以上,进一步优选15以上。此外,第N层的功能层12,满足通过上述单层的情况中说明的的比例(Vf/Vt)。通过使用具有这样的多层功能层的掩膜转印体(2),可以在被处理体20上转印形成多层功能层。通过从转印形成的多层功能层S12的第1层的功能层12面侧由干法蚀刻进行纳米加工,即使是距离A大的情况也可以容易地进行纳米加工,可以在被处理体20的表面赋予纳米结构。
下面,图15C表示的是,在本实施方式涉及的掩膜转印体14中的纳米结构区域91配置功能层12a,并且在非纳米结构区域92配置功能层12c的情况(以下,称为“掩膜转印体(3)”)的截面示意图。图15C中,距离A以及距离B,与掩膜转印体(2)14中所述的定义相同,距离A和距离B的关系性也满足上述范围。这种情况下,将被处理体20上转印赋予的功能层S12的纳米结构的凸部作为加工掩膜,通过干法刻蚀至露出被处理体20除去凹部。接着,可以将残存的该凸部作为加工掩膜,通过湿法刻蚀或干法刻蚀纳米加工被处理体20。
距离C是指,在为平坦化载体10的纳米结构11而设置的功能层12a的更上部设置的功能层12c的厚度。这种情况,通过距离B大于距离A,距离A和距离C的和(A+C)满足纳米结构11的平均间距的10倍以下,提高使用被处理体20上赋予的掩膜(功能层12a,12c),加工被处理体20时的加工精度。特别是,优选5倍以下,更优选4.5倍以下,最优选4倍以下。进一步地,从进一步有效地体现已经说明的平均间距的效果的观点考虑,优选距离B相对于距离A和距离C的和(A+C)有1.5倍以上的距离。从相同的效果考虑,优选2.5倍以上。
另外,虽然没有用图表示,但在掩膜转印体(3)14中,纳米结构区域91的功能层12和非纳米结构区域92的功能层12c也可以分别作为多层结构。
功能层12a、12c,如图15C所示包含于纳米结构区域91以及非纳米结构区域92中的情况中,纳米结构区域91的功能层12a的蚀刻速率(Vf)和非纳米结构区域92中包含的功能层12c的蚀刻速率(Vfo)的比例(Vfo/Vf)大于1时,被处理体20的纳米加工精度提高,因此优选。从对于功能层12a的载体10的纳米结构11的配置精度的观点考虑,优选1000以下,更优选500以下。特别是,从在载体10的纳米结构11的凹部11a中填充配置功能层12a的精度的观点考虑,优选300以下,更优选150以下,最优选100以下。从进一步提高被处理体20的纳米加工精度的观点考虑,优选3以上,更优选10以上,进一步优选15以上。非纳米结构区域92中包含的功能层12c的蚀刻速率和被处理体20的蚀刻速率的关系,在功能层12如图15B所示只包含于纳米结构区域91的情况中,满足将功能层12的蚀刻速率(Vf)读成功能层12c的蚀刻速率(Vfo)时的范围。
此外,使用上述说明的掩膜转印体(1)、(2)、(3)时,通过预先在被处理体20的表面设施硬掩模层,可以在硬掩模层上转印赋予功能层12。这种情况下,可以通过(1)、(2)、(3)纳米加工硬掩模层。通过使用得到的纳米加工完成的硬掩膜,可以纳米加工被处理体20。特别是,使用硬掩膜的情况,对于被处理体20的纳米加工,可以适宜地使用湿法蚀刻。
例如,通过使用上述说明的掩膜转印体14,作为被处理体20选定蓝宝石晶片、碳化硅晶片、LED用外延晶片或硅晶片,可以纳米加工被处理体20的表面。即,在被处理体20的表面,可以形成和被处理体20相同的材质构成的细微图案。在这里,因为细微图案的精度由掩膜转印体保证,因此可以得到在被处理体20的面内均等的纳米结构。像这样,通过使用附有细微图案的被处理体20,可以制造高效的LED。即,可以在适宜组装LED时的地方,进行纳米加工,因此LED元件的缺陷率降低。
纳米加工的蓝宝石的细微图案面上,可通过至少成膜n型半导体层、发光层、p型半导体层,制作n型电极以及p型电极,从而制造LED元件。LED的效率,通过电子注入效率、内量子效率以及光取出效率的积决定。在这里,内量子效率受到LED元件的半导体层的结晶性或错位数等的影响,因此制造LED元件后进行改善是非常困难的。
这是因为通过纳米加工被处理体20制作细微图案,促进了半导体结晶层的错位的分散化和错位密度的减少,因此内量子效率大大提高。特别是,细微图案中,聚集数十个以上的细微图案存在很大的缺陷时,通过半导体结晶层的奇特的增长,在LED的发光特性降低的同时,产率降低。即,通过使用掩膜转印体14,可以在提高发光特性的均等性的同时提高产率。
<保护层>
接着,关于在功能转印体14上设置的保护层13进行说明。保护层13,可以根据功能转印体14的使用或运送环境等在需要的时候进行设置。这种情况下,保护层13的作用是抑制功能层12的功能劣化的减少、对功能层12的表面的异物附着以及对于功能层12的损伤的生成。保护层13,只要保护层13和功能层12的最外层的接合强度小于功能层12和载体10的纳米结构11的接合强度以及功能层12的各层的界面接合强度,就没有特别限定。特别优选保护层13的成分不附着残存于功能层12。此外,如图13A所示,在载体10的纳米结构11的凹部11a的内部设置功能层12,功能层12的露出面,比起纳米结构11的凸部11b的平均位置更位于纳米结构11的凹部11a侧的情况中,在功能转印体14上贴合保护层13时,存在纳米结构11的凸部11b接触保护层13,功能层12不接触保护层13的情况。这样的情况,只要除去保护层13时,保护层13的成分不附着残存于载体10的纳米结构11则没有特别限定。
如果将保护层13的功能转印体14的功能层12面侧的表面粗糙度记载为RaP,则优选已经说明的距离(lor)和RaP的比例(RaP/lor)为已经说明的比例(Ra/lor)的1.5倍以下。通过满足该范围,在可以提高对于保护层13的功能层12的贴合性,通过连续的卷对卷法设置保护层13的同时,可以良好地保持功能层12的表面状态。另外,比例(RaP/lor)的更优选范围为上述比例(Ra/lor)的更优选范围的1.5倍以下。另外,表面粗糙度(RaP)是通过和已经说明的功能层12侧的表面粗糙度(Ra)相同的方法测定的值。另外,没有配置保护层13的情况,优选与载体10的纳米结构11相反侧的面的表面粗糙度满足上述表面粗糙度(RaP)的范围。另外,表面粗糙度(RaP)是通过和已经说明的功能转印体14的功能层12侧的表面粗糙度(Ra)相同的装置以及方法测定的值。
作为保护层13的保护膜的按照JIS B0601测量的表面粗糙度,优选越小越好。例如,中心线平均粗糙度为0.003μm~0.05μm,可以抑制对于与功能层12的保护层13相接触的面的过度的粗糙度的转印因此优选,更优选0.005μm~0.03μm。此外,与保护层13的功能层12不接触的面按照JIS B0601测定的表面粗糙度为0.1μm~0.8μm,以及最大高度为1μm~5μm时,除去保护层13后,大大提高了卷取回收保护层13时的操作性。从进一步发挥上述效果的观点考虑,更优选该表面粗糙度为0.15μm~0.4μm,以及最大高度为1.5μm~3.0μm。这些按照JIS B0601测定的表面粗糙度以及最大高度,使用接触型粗糙度计测定。另外,没有配置保护层13的情况,优选与载体10的纳米结构11相反侧的面满足上述表面粗糙度以及最大高度的范围。
优选贴合保护层13的功能层12的面的表面自由能,和与功能层12的保护层13接触的面的表面自由能的差的绝对值为2erg/cm2以上50erg/cm2以下。通过满足该范围,保护层13和功能层12的黏着性变得良好,在可以连续地制造卷取功能转印体14的同时,可以抑制使用功能转印体14时剥离保护层13时的功能层12的损坏。从进一步发挥本效果的观点考虑,最优选该表面自由能的差的绝对值为5erg/cm2以上30erg/cm2。例如,可以采用乙烯、乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、双轴拉伸聚丙烯或聚碳酸酯。作为市售品,例如,可列举东丽薄膜加工株式会社制的トレテツク系列(7111、7412K6、7531、7721、7332、7121),三菱工程塑料株式会社制的コ一ピロン系列或TAMAPOLY株式会社制的GF系列。
保护层13中包含的直径80μm以上的鱼眼(フィシツコァィ)可以存在500个/m2以上。这是因为,即使是使用鱼眼数量多的保护层13(保护膜)的情况,也认为对纳米结构11和功能层12的表面几乎没有影响。此外,还因为功能层12中包含光固化性物质时,可认为利用贴合保护层13时产生的气泡,可以延长功能层12的寿命。
从进一步抑制将功能转印体14贴合在被处理体20时产生的气泡的发生的观点考虑,优选保护层13(保护膜)中包含直径为80μm以上的鱼眼在5个/m2以下。从保护层13的贴合性,卷对卷的网络操作性以及环境负荷减少的观点考虑,优选保护层13的膜厚为1μm~100μm,更优选5μm~50μm,最优选15μm~50μm。作为市售品,可列举信越膜公司制的PP-typePT,东丽公司制的トレファンBO一2400、YR12type,王子造纸株式会社制的ァルファンMA-410、E-200C,王子造纸公司制的ァルファンE200系列等的聚丙烯膜等,帝人株式会社制的PS-25等的PS系列等的聚对苯二甲酸乙二酯膜等,但并不限定于这些。此外,通过喷砂加市售的膜,可以简单地进行制造。
<支撑基材>
接着,关于载体10的支撑基材15进行说明。支撑基材15不是必须的。特别是,从高精度连续生产纳米结构11的观点考虑,优选使用支撑基材15。例如,通过转印法制造纳米结构11时,优选设置支撑基材15。特别是,通过设置支撑基材15,可以进一步抑制弹性载体10贴合于非弹性的被处理体20时的所说的气泡的缺陷,进一步减少被处理体20的面内的功能不全的部位。进一步地,通过设置支撑基材15,可以用卷对卷法连续制造功能转印体14,因此环境适应性提高。此外,通过配置支撑基材15可以适用卷对卷法,由此对于功能层12的纳米结构11的配置精度以及功能层12的表面的面精度提高。这是由于,有助于提高对被处理体20贴合功能转印体14时的贴合精度,故对于被处理体20的功能层12的转印精度提高。
优选支撑基材15的厚度在150μm以下。由此,在被处理体20上贴合功能转印体14时的功能转印体14的柔软性提高,因此功能转印体14的裂纹或气泡的抑制效果变大。特别是,如果在100μm以下,可以贴合速度快地在被处理体20上转印赋予功能层12。进一步地,65μm以下的情况,即使被处理体20的被处理面的曲率变大,也可以良好地将功能转印体14贴合于被处理体20。从相同的效果考虑,最优选50μm以上。另一方面下限值,从制造功能转印体14时的网络操作性的观点考虑,优选10μm以上,最优选25μm以上。
特别是,从良好地提高纳米结构11和支撑基材15的贴紧力的观点考虑,优选支撑基材15的表面自由能和构成纳米结构11的材料的原料的表面张力的差的绝对值在30erg/cm2以下,最优选15erg/cm2以下.
弹性的功能转印体14被设置的支撑基材15只要具有弯曲性就没有特别限定。例如,可以采用玻璃膜中代表的无机膜、无机膜和有机树脂的层积膜、PET膜、TAC膜、COP膜、PE膜、PP膜等的树脂膜。
优选支撑基材15的雾度在96%以下。因为通过在96%以下,载体10的纳米结构11的精度提高。进一步地,通过在80%以下,可以抑制一个一个大于载体10的纳米结构11的凹凸结构的大小的斑点,因此优选。从相同的效果考虑,更优选60%以下,最优选50%以下。此外,通过在30%以下,可以保证纳米结构11和支撑基材15的黏着性。特别是,功能层12包含光聚合物质时,从功能层12的转印精度和载体10的黏着性的观点考虑,优选雾度在10%以下,更优选6%以下,最优选1.5%以下。此外,从使功能层12形成图案的同时转印赋予在被处理体20上的观点考虑,优选1.5%以下。雾度,通过JIS K7105规定。通过市售的比浊计(例如,日本电色工业公司制的NDH-1001DP等)可以容易地测定。作为具有上述1.5%以下的雾度值的支撑基材15,例如,可列举帝人公司制的高透明膜GS系列、グィァホィルヘキスト公司制的M-310系列、杜邦公司制的マイラ一D系列等的聚对苯二甲酸乙二酯膜等。
作为支撑基材15,可以采用在双向拉伸的聚酯膜的一面层积含有微粒的树脂层而得的支撑基材15。从载体10的制造性以及功能转印体14的使用性的观点考虑,优选微粒的平均粒径在0.01μm以上。从使功能层12形成图案的同时转印赋予于被处理体20上的观点考虑,优选微粒的平均粒径在5.0μm以下。从进一步发挥上述效果的观点考虑,更优选0.02~4.01μm,特别优选0.03~3.0μm。作为微粒,例如,可列举二氧化硅、高岭土、滑石、氧化铝、磷酸钙、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石或硫化钼的无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等的有机粒子等。特别是,从透明性的观点考虑,优选二氧化硅的粒子。另外,微粒包含填料。这些微粒可以单独使用也可以2种以上并用。从保持支撑基材15的透明性的观点考虑,优选双轴取向聚酯膜中含有的微粒的含量为0ppm~80ppm,更优选0ppm~60ppm,特别优选0ppm~40ppm。优选上述双轴取向聚酯膜的厚度为1μm~1001μm,更优选1μm~50μm。作为这些支撑基材15,例如可列举东洋纺织株式会社制的A2100-16以及A4100-25。另外,在使用对上述双轴取向聚酯膜的一面层积含有微粒的树脂层而得的支撑基材15的情况中,从接合性或转印耐久性的观点考虑,优选在含有微粒的树脂层面上形成载体10。
<被处理体>
接着,关于被处理体20进行说明。如已经说明的,在功能转印体14中,通过将比例(Ra/lor)和纳米结构11的平均间距设定在规定的范围,提高了被处理体20和功能层12的接合强度,并且抑制了除去载体10时的功能层12的破坏,因此被处理体20的材质或形状没有特别限定。材质可以是有机物也可以是无机物。例如,合成石英或熔融石英中代表的石英、无碱玻璃、低碱玻璃,钠钙玻璃中代表的玻璃或硅、镍、蓝宝石、金刚石、金属铝、非晶形氧化铝、多结晶氧化铝、单晶氧化铝、氧化钛、SUS,由功能层中示例的金属元素构成的金属,含有功能层中示例的金属元素的金属氧化物,氧化铁,氧化铜,铬,碳化硅,云母,氧化锌,半导体基板(氮化物半导体基板等),尖晶石基板,ITO中代表的透明导电无机物,纸,合成革,皮或功能层中示例的有机物等。作为形状,可列举圆盘状、平板状、n棱柱状、n棱锥状、透镜状、球形状、膜状或片状等。另外,上述n棱柱状或n棱锥状包含含有曲率半径超过0的边角的n棱柱状或n棱锥状。另外,作为被处理体20使用圆片形的情况,优选其大小在3英寸φ以上。这是因为,通过在3英寸φ以上,被处理体20的边缘部分的影响变小,层积体21的功能的均等性提高。从相同的观点考虑,最优选在4英寸φ以上。
其中,通过使用对于被处理体20的表面水的接触角在110度以下的被处理体20,有能促进已经说明的比例(Ra/lor)的效果的倾向,因此优选。从相同的效果考虑,优选90度以下,更优选60度以下,最优选45度以下。此外,通过满足被处理体20的表面的表面粗糙度(Rat)在已经说明的范围,功能转印体14的实用性提高,因此优选。
<功能转印体的使用方法>
如已经说明的,功能转印体14是为了对被处理体20转印功能转印体14的功能层12而使用。特别是,通过至少以以下顺序包含以下工序,在被处理体20的一主平面上直接对接功能转印体14的功能层12的工序和除去载体10的工序,可以对被处理体20转印功能转印体14的功能层12的精度。
进一步地,使用本发明的功能转印体14对被处理体20的功能赋予方法是,如已经说明的,将功能转印体14的功能层12面侧的表面粗糙度设为Raf,并且被处理体20的表面粗糙度设为Rat,定义合成均方根粗糙度Ra′为(Raf2+Rat2)1/2时,通过满足比例(Ra′/lor)在上述说明的比例(Ra/lor)的范围的转印方法。由此,在提高层积体21的精度的同时,得到层积体21时的速度提高。
此外,从良好地提高功能层12的表面和被处理体20的黏着力的观点考虑,优选被处理体20的表面自由能和功能层12的表面的表面自由能的差的绝对值在30erg/cm2以下,最优选15erg/cm2以下。
优选载体10或被处理体20的至少一方是弹性的。载体10为弹性的情况,可以不论其弹性,可以使用叠层辊对被处理体20贴合功能转印体12,可以使用剥离辊或剥离刃从被处理体20剥离载体10。另一方面,被处理体20为弹性的情况,可以不论其弹性,可以使用叠层辊对功能转印体14贴合被处理体20,可以使用剥离辊或剥离刃从载体10剥离被处理体20。即,通过载体10或被处理体20的至少一方为弹性的,可以以线而不是以面进行对接,可以以线进行除去。由此,在可以抑制对接时产生的气泡的生成的同时,可以大大地减少从功能层12除去载体10时的剥离力的绝对值,抑制功能层S12的破坏,因此可以大大地减少层积体21的功能不全部位。进一步地,因为贴合操作以及除去操作变得容易,在使用功能转印体14时使用装置的情况,可以抑制该装置的过大化或烦杂化。
(1)将功能转印体的功能层直接对接于被处理体的工序(贴合工序)
本工序是指,对被处理体20贴合功能转印体14的功能层12的工序。如已经说明的,功能转印体14的特征是,通过利用比例(Ra/lor)引起的功能层12的表层的流动现象,被处理体20和功能层12接合面积增大,由此保证了大的接合面积。从这个观点考虑,贴合方法没有特别限定,优选采用能抑制贴合时的气泡的贴合方法或贴合状态。
1-1:贴合时的环境氛围
通过在真空或减压下进行贴合,气泡的抑制效果提高。此外,也可以使用氮气(N2)或氩气(Ar)为代表的惰性气体进行贴合。此外,可以使用五氟丙烷或二氧化碳为代表的压缩性气体进行贴合。压缩性气体为根据施加的压缩力,状态从气体变为液体的材料。即,通过使用压缩性气体,贴合时施加的压力超过规定值的情况,预定应该形成气泡的部位的压缩性气体液化。从气体向液体的变化意味着急剧地体积收缩,因此气泡明显消失。以上可知,使用压缩性气体的情况,优选使用压缩性气体的液化压力以上的贴合压力进行贴合。此外,为了抑制在被处理体20的表面或功能转印体14的功能层面附着微粒,优选贴合在除静电环境下进行。此外,通过贴合后加热的同时进行加压,可以减小产生的气泡。
1-2:功能转印体的功能层表面的清洁
由于某些理由使功能转印体14的功能层12表面附着异物的情况,由于这些异物的大小在与功能层12的体积在同等程度以上,故产生异物引起的气泡。特别是,由于产生充分大于异物大小的气泡,故使得以大于异物数量乘以异物平均面积的比例(異物の数に重みむかけた割合)产生气泡。以上可知,优选在贴合操作之前清洁功能转印体14的功能层12表面以及被处理体20的被处理面。清洁方法,可以在不劣化功能层12的范围内适当选择,例如,可以采用吹气、洗涤、UV-03处理、电晕处理或准分子处理。
1-3:贴合方法
·载体10或被处理体20的任一方为弹性的情况
在以下的说明中,对载体10或被处理体20的任一方为弹性,另一方为非弹性的情况进行说明。弹性的一方记为弹性体,非弹性的一方记为非弹性体。对于非弹性体,使用弹性体贴合可以进一步抑制气泡的产生因此优选。例如,在弹性体的对接于非弹性体的面的相反面上配置叠层辊,贴合弹性体和非弹性体。此外,叠层辊可以至少配置在弹性体的对接于非弹性体的面的相反面上,其数量或上下配置没有限定。
此外,非弹性体的表面具有曲率的情况,使用上述说明的叠层辊的贴合方法之外,可以采用在弹性体的对接于非弹性体的面的相反面喷出空气、气体、含有粒子的空气或含有粒子的气体的方法。这种情况下,对于非弹性体的表面的曲率,弹性体的追随性变得良好,因此可以提高贴合性。另外,非弹性体的表面具有曲率的情况,弹性体的总厚度在200μm以下时,追随性进一步变得良好,因此优选。从这个观点考虑,特别优选100μm以下,最优选50μm以下。
·载体10以及被处理体20为弹性的情况
这种情况下,对于被处理体20使用叠层辊贴合功能转印体14时可以进一步抑制气泡的产生,因此优选。例如,为使功能转印体14的功能层12和被处理体20对接而在2组的叠层辊之间配置功能转印体14以及被处理体20进行贴合。另外,叠层辊可以至少配置在功能转印体14的载体10面侧以及被处理体20上,其数量或配置没有限定。
在以上说明的贴合方法中,可以根据功能转印体14的物性以及被处理体20的物性适当选定各种条件。该条件,在本区域技术人员中可以适当容易地设计。例如,加温叠层辊时,其温度在40℃以上300℃以下,更优选60℃以上200℃以下。这是为了抑制功能转印体14的载体10或者纳米结构11因温度引起过度的变形。
此外,作为层压装置,可以使用使用1组叠层辊的1段式层压装置,使用2组以上的叠层辊的多段式层压装置,或叠层部分在容器中密闭之后用真空泵减压或抽成真空的真空层压器等。
(2)除去载体10的工序(除去工序)
本工序是贴合功能转印体14的功能层12和被处理体20后进行的工序,通过除去载体10,可以在被处理体20上转印功能层12。除去方法,没有特别限定,可以采用溶解载体10的方法或剥离载体10的方法。剥离载体10时,从缓和剥离时对纳米结构11施加的应力集中或施加于功能层12和被处理体20界面的应力的观点考虑,可以采用以下的剥离除去方法。
·载体10或被处理体20的任一方为弹性的情况
这种情况下,使用剥离辊或剥离刃剥离贴合于非弹性体的弹性体时,可以减小施加于功能层12的剥离应力以及施加于功能层12和被处理体20界面的应力,因此优选。例如,在弹性体的对接于非弹性体的面的相反面上配置剥离辊或剥离刃,剥离弹性体,可以得到层积体21。此外,剥离辊可以至少配置在弹性体的对接于非弹性体的面的相反面上,其数量或配置没有限定。
·载体10以及被处理体20为弹性的情况
这种情况下,对于贴合了功能转印体14和被处理体20的层积体,使用剥离辊或剥离刃剥离时,可以减小施加于功能层12的剥离应力以及施加于功能层12和被处理体20界面的应力,因此优选。例如,在由功能转印体14和被处理体20构成的层积体的被处理体20的表面上以及载体10的表面上配置2组剥离辊,被处理体20以及功能层12相互拉伸剥离。另外,剥离辊可以至少配置在功能转印体14的载体10面侧以及被处理体20上,其数量或配置没有限定。
在以上说明的剥离方法中,可以根据功能转印体14的物性以及被处理体20的物性适当选定各种条件。例如,功能层12中有玻璃化转变温度Tg的情况,除去载体10前的功能层12的温度在0.8Tg以下时纳米结构S11的形状稳定性提高,因此优选。从相同的理由考虑,更优选0.65Tg以下,最优选0.35Tg以下。
此外,剥离辊,可以使用1组的剥离辊,也可以使用2组以上的剥离辊。
(3)贴合工序和除去工序之间的其他的工序
根据功能层12的物性,贴合功能转印体14和被处理体20之后,通过经过处理工序,之后除去载体10的工序,功能层12的对于被处理体20的转印精度提高。特别是,功能层12包含固化性物质的情况,通过固化稳定化该固化性物质,转印性提高。
作为处理工序,可列举加热处理、能量线照射处理或冷却处理等。例如,通过加热或能量线的照射固化功能层12的情况,由于可以提高功能层12的纳米结构11的形状稳定性,并且固定化为被处理体20和功能层12的界面黏着性,因此功能层12的转印精度提高。此外,例如,在通过加热收缩功能层12的情况中,因为载体10的纳米结构11和功能层12的界面接合力下降,因此转印精度提高。此外,例如,通过冷却提高功能层12的硬度(弹性模量或硬度等)的情况,通过施加冷却处理纳米结构11的形状稳定性提高,相对于剥离时施加的对功能层12的纳米结构11的应力耐性提高。这些处理可以组合使用。此外,这些处理的处理条件可以根据功能层12的物性适当选定,因此没有特别限定。例如,如果是加热处理,优选其加热温度,以被处理体20的温度计,在30℃以上350℃以下,更优选60℃以上200℃以下。例如,如果是冷却处理,优选其冷却温度,作为被处理体20的温度在负(-)20℃以上150℃以下,更优选0℃以上120℃以下。例如,如果是能量线照射处理,优选作为与功能层12对应的能量线波长的积算光量在500mJ/cm2~5000mJ/cm2的范围。另外,对于功能层12通过能量线反应固化的情况,照射能量线时,通过对于能量线设置遮光掩膜,可以制造具有形成了图案的功能层S12的层积体21。
此外,贴合功能转印体14和被处理体20后,可以不从被处理体20除去而切下功能转印体14。例如,功能转印体14为连续的长尺寸膜状的情况,在被处理体20上贴合功能转印体14后,在面内大小大于被处理体20的范围内,可以切除被处理体20的外径以外的外侧。通过进行这样的操作,可以通过载体10保护在被处理体20上转印赋予的功能层12。这样的状态通过第1线制作,也可以进行向第2线运送。通过经过这样的状态,可以物理性化学性地保护功能层12的纳米结构11,因此优选。
(4)除去工序后的其他的工序
根据功能层12的物性,除去载体10后,通过在层积体21的功能层12施加处理,可以进一步地发挥功能层12的功能。作为处理,可列举加热处理、能量线照射处理或冷却处理等。例如,对于加热或能量线的照射,功能层12为反应性的情况,因为功能层12的物理形状稳定性或化学稳定性提高,因此被处理体20上的功能层12的功能稳定性提高。这些处理的处理条件可以根据功能层12的物性适当选定,因此没有特别限定。例如,如果是加热处理,优选其加热温度,作为被处理体20的温度在60℃以上300℃以下,更优选60℃以上200℃以下。例如,如果是能量线照射处理,优选作为对应功能层12的能量线波长的积算光量在500mJ/cm2~5000mJ/cm2的范围。
如以上说明地,通过使用本实施方式涉及的功能转印体14,可以容易地在适宜使用层积体21的场所得到在面内具有发挥高效功能的功能层12的层积体21。特别是,功能转印体14为弹性的情况,可以裁剪功能转印体14改变其形状。因此,除了对于被处理体20的所有面转印赋予功能层12之外,还可以只在被处理体20的特定部位转印赋予功能层12。
此外,例如,如图16A所示,被处理体20可以是,厚度方向的截面为长方形,表面是圆形的圆盘,或如图16B所示,厚度方向的截面具有向上凸的曲率,表面是圆形的透镜状。此外,虽然没有图示,但也可以是厚度方向的层具有向下凸的曲率,表面是圆形的透镜状。这些情况下,通过功能转印体14为弹性,如图17所示的层积体21,可以在被处理体20的所有面或只在特定部位转印赋予功能层12。图17A表示在被处理体20的所有面转印形成了功能层12的层积体21。图17B到图17D表示只在被处理体20的特定部位转印形成功能层12的层积体21。
此外,被处理体20可以是如图18A所示的圆柱状体或如图18B所示的圆锥状体。这些情况下,通过功能转印体14为弹性,如图19所示,可以在被处理体20的所有面或只在特定部位转印赋予功能层12。图19A表示在圆柱状被处理体20的侧面、上面以及底面全部赋予功能层12的层积体21,图19B表示只在圆柱状被处理体20的侧面的一部分赋予功能层12的层积体21,图19C表示在圆锥状被处理体20的侧面整面赋予功能层12的层积体21,图19D表示只在圆锥状被处理体20的侧面的一部分赋予功能层12的层积体21。
<制造方法>
下面,对功能转印体14的制造方法进行说明。功能转印体14是,通过制造载体10,对载体10配置功能层12制造而成。
(载体的制造)
载体10可以通过将支撑基材15的表面,或支撑基材15上成膜设置的被纳米加工层的表面,通过转印法、光刻法、热刻法、电子束光刻法、干涉曝光法、以纳米粒子为掩膜的光刻法,或以自身组织化结构为掩膜的光刻法等纳米加工进行制造。此外,也可以在支撑基材15的表面通过宏观相分离、微观相分离、交替层积法、纳米粒子的自我排列法或通过有机粘结剂排列纳米粒子的方法等设置纳米结构11进行制造。此外,对于表面具有纳米结构的主模,也可以通过注入熔融的树脂或金属,冷却后揭去进行制造。其中,从纳米结构11的精度以及制造速度的观点考虑,优选采用转印法。转印法是一般称为纳米压印法的方法,可以采用光纳米压印法、使用热固化性树脂的热纳米压印法、使用热塑性树脂的热纳米压印法或室温纳米压印法等,特别地,从纳米结构11的精度以及制造速度的观点考虑,优选采用光纳米压印法。这种情况下,最优选作为纳米结构11的铸模的主模为圆筒状主模。
(功能层的成膜)
对功能层12的载体10的纳米结构11的成膜方法,可以分类为干法工序以及湿法工序。另外,多层成膜功能层12,即采用多层功能层构成的情况,可以对各层任意选择干法工序以及湿法工序。作为干法工序,可以采用例如蒸镀法或喷溅法。这时,通过改变对于蒸镀或喷溅的纳米结构11的角度,也可以控制功能层12的配置位置。作为湿法工序,可以采用例如将功能层12的原料用水或有机溶剂稀释而得的涂布液,即功能涂布液对于纳米结构11进行涂布,之后,除去剩余的溶剂的方法。此外,可以采用不稀释功能层12的原料的直接涂布方法,或涂布功能涂布液或功能层12的原料后,通过气流或物理切片除去剩余涂布液的方法。
从功能层12的配置精度和生产性的观点考虑,优选至少采用湿法工序,对纳米结构11涂布功能涂布液,之后除去剩余溶剂的方法。涂布方法没有特别限定,可列举模涂层法、刮墨刀法、显微照像凹版法、棒式涂布法、辊涂层法、喷雾涂层法、空气刮板涂布法、照像凹版涂层法、流动涂层法、帘式涂布法或喷墨法等。
此外,在配置功能层12时,优选对于纳米结构11采用非接触式的方法。这是由于可以抑制对于纳米结构11的伤痕,进一步提高功能层12的精度。
<封装形态>
以上,关于本实施方式涉及的功能转印体14进行了说明。接着,关于将第1线制造的功能转印体运送到第2线时的封装形态进行说明。
即,本实施方式涉及的封装物是将上述说明的功能转印体14从第1线运送到第2线时的封装形态,是用树脂制的外壳封装功能转印体14。
首先,关于将功能转印体14从第1线运送至第2线时产生的间题点进行概述。如已经说明的,在功能转印体14中,通过载体10的纳米结构11以及功能层12体现功能。因此,产生载体10、纳米结构11或者功能层12的化学性劣化以及物理性劣化的情况,或在功能层12上产生异物附着或伤痕的情况下,会使层积体21体现的功能下降,产生功能不全部位。即,将功能转印体14从第1线运送到第2线时,必须抑制伤痕的产生,异物的附着或功能转印体14的劣化。
进一步地,功能转印体14,如上述说明可以适用于各种各样的用途。即,封装材料为一次性使用的情况,环境负荷增大。从这个观点考虑,优选封装材料能再利用。
从以上的观点考虑,优选运送功能转印体14时,使用树脂制外壳。通过采用用树脂制外壳封装功能转印体14的状态,即运送在树脂制的封装容器内部配置上述说明的功能转印体14的封装物可以解决上述课题。封装材料可以使用一般的树脂性封装材料,因此没有特别限定。此外,关于封装形态也相同。例如,可以采用以下说明的封装材料以及封装形态。
优选树脂制封装容器内的功能转印体14为功能转印板、功能转印层积片或功能转印膜辊。在这里,“功能转印板”是指,非弹性的功能转印体14,作为载体10使用丙烯酸板、玻璃板或者硅片等不具弹性的材质,例如圆盘状或板状的功能转印体14。此外,“功能转印层积片”是指,功能转印体14为片状,由多数片层积而成。此外,“功能转印膜辊”是指,功能转印体14为膜状,将其一端与卷芯,即辊芯连接,使膜缠绕在辊芯而得。通过这些构成,可以抑制施加于载体10的纳米结构11的剪切力或施加于功能层12的剪切力,因此可以抑制载体10的纳米结构11的破坏。其中,通过采用功能转印膜辊的形态,可以进一步发挥上述效果,因此优选。
此外,优选功能转印膜辊的膜的宽度在4mm以上1m以下。特别是,相比于将膜宽度为Xm的功能转印膜辊封装成Y(≥1)个,优选将膜宽度为x(<X)m的功能转印膜辊封装成y(≥Y)个。此外,优选对辊芯的功能转印膜辊的缠绕长度在10m以上1000m以下。特别是,在600m以下时,可以降低将功能转印膜辊装入封装容器时产生的摩擦,故而优选。
在树脂制外壳内配置功能转印体14,可以在树脂制外壳内直接配置,也可以以用树脂制的袋子(塑料袋)封装,在塑料袋的内部配置的状态配置于树脂制外壳内。此外,也可以将配置有功能转印体14的小型树脂制外壳(1)配置于大于树脂制外壳(1)的树脂制外壳(2)内。像这样,通过采用2重以上的封装形态,可以进一步保持功能层12的转印性、功能层12的功能、载体10的纳米结构11的精度。特别是,将用树脂制的袋子封装的功能转印体14装入树脂制外壳的情况,优选树脂制外壳的厚度为树脂制袋子的厚度的10倍以上,优选20倍以上,最优选45倍以上。由此,可以进一步抑制功能层12的物性变化。
在以下的说明中,关于树脂制外壳和树脂制袋子进行相同的说明的情况,只单纯表示封装材料。
此外,为了防止封装时的粉尘等的产生,优选封装材料的容积为功能转印体14的体积的1.05倍以上,更优选1.2倍以上,最优选1.5倍以上。特别是,如果在2倍以上,则容易操作。另外,上限值从操作性和环境负荷的观点考虑可以适当决定,因此没有特别限定。
作为封装材料,可以使用由热塑性树脂或热固化性树脂形成的封装材料。作为热塑性树脂,例如,可列举聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯·聚丙烯以及聚苯乙烯。另一方面,作为热固化性树脂,可列举酚醛树脂、尿素树脂、环氧树脂、三聚氰酰胺树脂等。通过使用这些封装材料,在抑制对功能层12的封装材料的附着的同时,可以提高运送或保存中的环境氛围的遮蔽性,因此可以良好地保持功能层12的物性以及纳米结构11的精度。
另外,从进一步降低环境负荷的观点考虑,优选树脂制外壳为可以折叠的折叠时不产生废弃部件的树脂制外壳。作为这样的树脂制外壳,可列举株式会社APPAX(ァパツクス)制商品名称为ァパコン(标准型)、ァパコン530、ェコキコ一ブ、ァパュン25等。
从减少环境负荷的观点考虑,为了实现可以再利用,优选封装材料的至少任一方为由表面自由能低于功能转印体14的功能层12的表面自由能的树脂构成。因此,即使是功能层12接触封装材料的情况,因为可以抑制附着,所以再利用性提高。优选树脂制外壳或树脂制的袋子的表面自由能在15dyne/cm以上40dyne/cm以下,更优选18dyne/cm以上38dyne/cm以下。另外,表面自由能作为临界表面张力γc求出。
满足上述说明的表面自由能的树脂中,从进一步良好地抑制功能层12的附着的观点考虑,优选封装材料的至少任一方为聚烯烃等的烃类树脂。特别是,作为聚烯烃,优选聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯·聚丙烯。此外,优选树脂制外壳为折叠时不产生废弃部件的材料。
以上说明的封装材料的至少一方,可以用于不废弃地再利用而进行保管。通过1次以上再利用保管的封装材料,环境负荷降低。优选可以5次以上再利用。特别是,可以10次以上再利用的情况,环境负荷减少的效果变大。特别是,通过可以15次以上、20次以上、30次以上再利用,环境负荷减少的效果进一步变大,因此优选。由于本发明的功能转印体14可以展开各种各样的用途,因此考虑这样的环境适应性是非常重要的。
此外,优选功能转印体14上设置保护层13的情况,支撑基材15或者保护层13的任一方,没有设置保护层13的情况,支撑基材15为聚烯烃薄膜,并且封装材料的至少一方为聚烯烃制。通过采用这样的构成,即使是功能转印体14与封装材料接触的情况,由于两者的硬度差小,因此可以进一步减小由摩擦因起的粉尘的产生。此外,聚烯烃一般表面自由能小,因此如上述说明,可以防止功能转印体14的功能层12的附着。作为聚烯烃,优选选自例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯·聚丙烯以及聚对苯二甲酸乙二酯形成的组群的聚烯烃。这种情况下,优选树脂制的袋子具有遮光性。
树脂制的袋子也可以是黑色聚乙烯袋为代表的遮光性塑料袋。由此,功能层12的特别是光引起的物性变化的抑制效果增大。因此,可以维持功能层12的接合强度或颜色。特别是功能转印体14中包含光固化性物质的情况,优选采用该光固化性物质的感光波长的透过率在50%以下的遮光性塑料袋。特别是,通过在20%以下可以抑制除了在长期运送中的变质之外,也能抑制保存时的变质,因此优选。最优选1%以下。
此外,从抑制功能转印体14的特别是功能层12的物性变化,抑制功能层12在保护层13上坚固地黏着的观点考虑,优选封装材料的至少任一方为具有防湿性的塑料制品。例如,树脂制的袋子可以采用表面蒸镀了铝的黑色聚乙烯袋。
进一步地,优选封装材料的至少一个中配置了干燥材料。铜鼓配置干燥材料,可以降低功能转印体14的周围环境的湿度。因此,特别是功能层12的物性稳定化变得良好,此外,由于伴随者功能转印体14的运送,可能会残留水分量变化历史,特别是最高水分量历史,因此可以迅速地进行运送后的功能转印体14是否可以使用的判断。
作为干燥材料,可以采用无机物的粉末,无机物的粉末可以配置在上述树脂制外壳中,或树脂制外壳的树脂内部,或树脂制的袋子的至少任一种以上。另外,无机物的粉末配置在树脂制外壳中的情况,从抑制飞散的观点考虑,优选以无机物的粉末装入外壳的状态配置。此外,在树脂制外壳的树脂内部或树脂制的袋子中配置无机物粉末的情况,优选混炼在构成这些制品的树脂中或将无机物的粉末涂布在树脂的表面。作为无机物的粉末,例如,可列举活性氧化铝、硅胶、沸石、蒙脱土、活性碳、表面修饰了极性基团的活性碳、粘土(黏土)、分子筛、氢氧化钾、氯化钙、氧化钙、溴化钙、硫酸钙、锌、氯化锌、溴化锌、氧化镁、氯酸镁、硫酸铜、氧化钡、玻璃纤维以及硅藻土等。其中,更优选沸石、硅胶、蒙脱土、分子筛、活性氧化铝等。这些可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
湿度高的情况,功能层12紧贴保护层13,或功能层12紧贴支撑基材15。此外,根据载体10或功能层12的组成,有通过湿度改变物性的情况。特别是,功能层12中包含以金属烷氧化物为代表的产生溶胶凝胶反应的物质的情况,有湿度引起的物性显著变化的情况。从这个观点考虑,优选上述说明的封装材料的任一方由低透湿的树脂构成。
在这里,低透湿的树脂的透湿性在0以上15g/(24h·m2)以下。特别是,从尽可能减小运送途径或季节的影响的观点考虑,优选0以上10g/(24h·m2)以下,更优选0以上6g/(24h·m2)以下,最优选0以上3.5g/(24h·m2)以下。其中,通过在0以上2g/(24h·m2)以下,封装功能转印体14的环境氛围中的湿度的维持效果变大,因此优选。另外,透湿性(透湿度)定义为,依据JIS K7129-1992测定,通过A法在试验温度40+0.5℃以及相对湿度差90±2%RH的条件下进行。
此外,封装材料中收纳了功能转印体14的环境湿度在60%以下的湿度环境时,易防止对于功能转印体14的结露,因此优选。从相同的观点考虑,优选55%以下,更优选50%以下,最优选45%以下。
此外,封装材料内部可以填充气体。作为气体,例如,可列举干燥空气、氮气以及氩气。
通过如上所述的低透湿树脂构成封装材料的至少一种,可以抑制特别是功能层12的物性变化。从进一步发挥本效果的观点考虑,优选低透湿的树脂的厚度在15μm以上50mm以下,更优选20μm以上12mm以下,特别优选50μm以上6mm以下,特别是,从减小进行运送的季节或地域差的观点考虑,最优选100μm以上2.5mm以下。另外,上限值从经济性、作业性以及环境适应性的观点考虑决定。
低透湿的树脂,优选塑料。例如,可列举聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚乙烯纤维素三乙酸酯、氯乙烯和二氯乙烯的共聚物、玻璃纸等的膜以及这些的膜蒸镀了无机粉末等的具有吸水能力或吸湿能力的物质的材料。
此外,从进一步优化低透湿性的观点考虑,也可以在树脂制外壳表面贴合铝箔、铝箔干法层压膜等的薄膜金属膜。从相同的观点考虑,作为树脂制的袋子,也可以采用铝箔、铝箔干法层压膜等的薄膜金属膜。另外,采用这样的薄膜金属膜的情况,也可以良好地抑制功能转印体14的由光引起的物性变化,特别是功能层12的物性变化。另外,干式层叠是指,在2层膜间导入接合剂,在温度40℃~60℃左右热压粘附,在室温下预老化24~72小时左右后在30~50℃左右进行12~36小时左右的正式老化的作业。
作为上述说明的低透湿树脂制的袋子,例如,可列举铝蒸镀薄膜、聚酯薄膜上蒸镀了氧化铝的材料(ファインバリァAT,株式会社丽光制商品名称)、二氧化硅蒸镀膜(テツケバリァS、テツケバリァT、テツケバリァH、テツケバリァV、三菱化学兴人パツクス株式会社制商品名称)、ファインバリァAT(株式会社丽光制商品名称)和B-PE(黑色聚乙烯)膜的干式层压品以及0P(双轴拉伸聚丙烯膜)上涂布遮光用油墨的薄膜和VMCPP(蒸镀了铝的单轴向取向的聚丙烯薄膜)的干式层压品。
树脂制的袋子由低透湿树脂构成的情况,关于功能转印层积膜,层积膜的上面以及下面与树脂制的袋子的间隙越小越好。特别是,最优选层积膜的上面以及下面与树脂制的袋子接触的状态。另一方面,功能转印膜辊的情况,功能转印膜辊的顶端部与树脂制的袋子的间隙越小越好,最优选接触的状态。此外,通过在这些间隙中,例如存在聚乙烯膜或聚苯乙烯膜等的塑料膜,可以在抑制对于功能转印层积膜以及功能转印膜辊的物理性变化的同时,抑制湿度引起的变化。此外,由低透湿树脂制的袋子进行的封装也可以是2层以上。
通过低透湿树脂制的袋子封装功能转印体14的方法没有特别限定,优选将功能转印体14装入袋状片中后,将片的开口部通过热或化学物质(接合剂等)进行熔接,接合。特别是,优选将功能转印体14以及干燥材料(例如防飞散的上述无机物的粉末)装入袋状片中后,将片的开口部通过热或化学物质等进行熔接或接合。另外,使用片状干燥材料的情况,优选在片状干燥材料的中央放置功能转印体14,以将片状干燥材料折成一半的方法将功能转印体14封闭在片状干燥材料内部,通过热或化学物质等使该片的接缝熔接或接合。
进一步地,可以在功能转印体14更外面的外侧并且比树脂制外壳更里面的内侧设置缓冲剂(冲击吸收材料)。这种情况下,因为提高了对于运送时施加的急剧的冲击的耐性,因此可以抑制功能转印体14的弯曲。缓冲剂的种类没有特别限定,从降低运送承受的负荷的观点考虑,优选0.8g/cm3以下的密度,更优选0.6g/cm3以下的密度,最优选0.4g/cm3以下的密度。
进一步地,优选设置固定功能转印体14的夹具(固定夹具)。特别是,优选将夹具设置为使功能转印膜辊的膜部位(至少是由载体10/功能层12构成的层积部)不接地。通过这样的构成,可以抑制功能转印膜辊的弯曲。
功能转印膜辊的情况,优选设置端面保护片。特别是,端面保护片为端面接触部用膜和干燥剂层的2层以上的多层结构时,对于功能转印体14的湿度的变质抑制效果大,因此优选。
此外,从抑制功能转印体14的运送以及保存中意外产生的冲击引起的功能转印体14的物理性劣化的观点考虑,优选树脂制的袋子或树脂制外壳的至少一方满足隔着树脂制外壳或树脂制的袋子施加2.5Mpa以下的压力时,不在功能转印体14上留下印迹或伤痕的条件。这样的条件,通过例如使树脂制外壳或树脂制的袋子的厚度在上述范围,可以达成。
从功能转印体的功能劣化的抑制以及环境适应性的观点考虑,优选树脂制外壳为折叠上述说明的树脂形成的组装箱。因为组装箱中具有树脂板的接缝(即,因2个以上的折板折叠等组合引起树脂板的不连续部分),因此有该接缝偏移,致箱子形态易崩坏的间题。从这个观点考虑,优选在配置捆扎带为使至少2块折板和该2块折板形成的接缝部分相通的同时,将该捆扎带固定在至少的这2块折板上。另外,折板是指,由折线及/或树脂板端部包围的1个连续面构成的树脂板。此外,在以下的说明中,箱底面由2块以上的折板形成的情况的该箱底面也称为组合底面。
作为树脂制外壳的形态,可列举美式锁箱型、一触式底箱型、豆腐型(ゃっこ型)、N式上插入型、N式侧插入型、上下插入型、上插入下风车型、上插入下分割型等的形态。这样的组装箱,有使用后可以折叠紧凑地收纳的优点。
捆扎带是在树脂制外壳的至少任一面中,连接2块折板的接缝,接续即横跨配置于该2块折板的同时,固定至少这2块折板。像这样树脂板的接缝难以偏离,可以抑制输送中从接缝的缝隙漏入的光。由此,特别是功能层12的物性稳定性提高。进一步地,可以防止运送中带子的偏离以及盖子的打开。作为固定的方法,可列举接合剂、黏着材料、胶带、尼龙搭扣(例如マジツケテ一プ(注册商标))、熔接等。
作为组装箱中折板的接缝,例如美式锁箱中折板边缘之间有相对或接触地方,也有像对接部分这样的3块以上的折板形成地方。捆扎带的配置,可以是为至少连接2块折板形成的接缝的部分而设置捆扎带,也可以是为进一步连接这样的3块以上的折板形成的接缝部分而设置捆扎带。
作为捆扎带的材质,没有特别限定,例如,可列举尼龙树脂、氟树脂(例如テフゼル(注册商标))、ヘ一ラ一(注册商标))、聚乙缩醛树脂(例如デルリン(注册商标))、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂等形成的树脂制带子,以及铁箍等形成的金属制带子。特别是聚丙烯制的PP带子因分量轻并且强度高而优选。
作为捆扎带拉伸强度,优选400N以上,更优选600N以上,最优选800N以上。另外,拉伸强度是通过JIS C2318测定的数值。此外,优选作为捆扎带的宽度在5mm以上,更优选10mm以上。通过满足这些范围,捆扎带的强度提高,因此抑制树脂制外壳的接缝的偏离或漏光的效果变强。
优选捆扎带在运送时等两端连接相互固定。由此,可以防止树脂制外壳的盖子在运送时等打开。例如,优选为连接树脂制外壳的箱底面、侧面以及盖面而卷起捆扎带后,连接固定两端部。捆扎带的两端的固定,可以使用固定部件,也可以熔接。作为捆扎带使用PP带时,可以使用自动捆扎机熔接两端。
以上,关于捆扎带进行了说明,捆扎带的1个功能是抑制漏光,如以下说明,可以设置遮光材料代用。即,关于抑制漏光,只通过使用遮光材料就可以解决。此外,通过并用遮光材料和上述说明的捆扎带,运送时的树脂制外壳的变形或漏光的抑制效果变大,因此优选。
遮光材料,可以配置为包含上述树脂制外壳的接缝的区域,例如,对如后述箱子底面整体的配置等,在包含接缝以外的区域的大范围配置遮光材料也可以。此外,可以在箱子底部的接缝的整体区域配置遮光材料,但根据用途,例如,只在后述的对接部位等的需要特别遮光的位置配置遮光材料等,在接缝的一部分上配置遮光材料也可以。
设置遮光材料时,特别是接缝包含对接部位时特别有用。另外,对接部位是指,树脂板的端部之间相对或接触的位置。
遮光材料,只要是功能转印体14中包含的光固化性物质的感光区域波长的光不能实质性透过的材料就没有特别限定,例如优选橡胶带、黑色橡胶带、遮光带以及遮光性聚乙烯膜。另外,功能转印体14的感光区域波长的光不能实质性透过是指,即使在明亮的房间的环境下,进行1天的运送或保存,树脂制外壳内设置的功能转印体14的感光性部位(特别是功能层12)不会固化,即贴合性和转印性不恶化的状态。
作为市售品优选的遮光材料,可以示例住友3M公司制的聚酯带8422B、コニ工业公司制的遮光带等。作为遮光材料的透光率,优选波长365nm以及405nm中为5%以下,更优选1%以下。该透光率,是通过分光比色计(例如SpectrophotometerU-3010(日立高新技术公司制))测定的数值。
从防止输送中的遮光材料的剥落的观点考虑,优选遮光材料的接合力在3.0N/cm以上,更优选3.5N/cm以上。此外,从防止输送中的遮光材料的裂开的观点考虑,作为遮光材料的拉伸强度优选40N/cm以上,作为断裂伸长率优选35%以上。另外,上述的接合力是通过170°除去试验(300mm/min),拉伸强度以及断裂伸长率是通过JIS C2318测定的数值。
遮光材料典型地是接合在其设置的位置。作为该接合方法,可列举接合剂、黏着材料、带、熔接等。
例如,树脂制外壳的箱子底部,典型地具有作为构成底面的折叠片的3枚以上的底板的接缝时,换言之,接缝为上述对接部位时,配置遮光材料的部位为至少包含该3枚以上的底板的接缝的区域。作为遮光材料的配置面,可以是树脂制外壳的内侧也可以是外侧。
功能转印体为膜状时,层积功能转印体14后,即制成功能转印层积膜后,可以通过上述说明的封装方法封装。这样的情况,抑制厚度方向上层积而成的各膜通过在平面方向移动产生的摩擦是重要的。从这个观点考虑,优选在功能转印层积膜中,至少固定功能转印体的主平面的外周部的一点。最优选至少固定边角的4点。
下面,参照图20对本实施方式涉及的树脂制外壳的具体例进行说明。图20是表示封装本实施方式涉及的功能转印体的树脂制外壳的斜视图。这是使用美式锁型的树脂制外壳的例子,图面的上侧表示箱子的底面。
如图20所示,树脂制外壳201中,为经过卷绕树脂制外壳201的箱底面、侧面以及盖面而配置捆扎带202。此外,将2种固定材料203介于捆扎带202和2枚折板201a、201b之间,2种固定材料203将箱底面的2枚折板201a、201b分别与捆扎带202接合固定。在这里,固定材料203可以使用例如接合材料以及尼龙搭扣。
功能转印体14为功能转印膜辊时,保持功能转印膜辊浮起的状态时,可以抑制纳米结构11的破坏或功能层12的膜厚变动,因此优选。从这个观点考虑,优选功能转印膜辊具有辊芯。这辊芯的两端通过辊芯轴支持,可以维持功能转印膜辊浮起的状态。通过满足这些要求,可以维持功能转印膜辊浮起的状态。另外,功能转印体的辊芯的两端通过辊芯轴支持时,将功能转印体用上述预先说明的树脂制的袋子封装,用树脂制袋子封装的功能转印体14的辊芯的两端,通过辊芯轴支持,可以良好地保持树脂制的袋子引起的功能转印体14的保护性,并且可以减小树脂制的袋子的容积,因此优选。在这里,辊芯的形状或辊芯轴的形状、配置没有特别限定。因此功能转印膜辊、辊芯轴、树脂制外壳可以相互独立,辊芯轴和树脂制外壳也可以一体化。
下面,关于功能转印膜辊进行说明。功能转印膜辊,通过至少包含辊芯和辊芯上连接功能转印体的接合部,在可以抑制运送中的物性或物理变化的同时,增加使用时的通用性。对于辊芯连接功能转印体14的接合部没有特别限定,优选通过接合剂固定或通过胶带固定,从辊芯的再利用的观点考虑,优选胶带。
特别地,功能转印体通过满足下述要求,可以有效地抑制制造功能转印膜辊时的工业性,以及保管或运送时的功能层的物理性劣化,因此优选。图21是表示构成本实施方式涉及的功能转印膜辊的功能转印体的说明图。如图21所示,首先,功能转印体14的支撑基材15的长度为A[m]。在这里,支撑基材15的单面上设置纳米结构11。该纳米结构11的设置部分的长度为B[m]。支撑基材15在长度方向看时的各端部分别记载为x、y。纳米结构11,只从支撑基材15的端部x开始的C[m]的内侧地点为起点,设置B[m]。即,在从支撑基材15的端部y开始的A-(B+C)[m]的间隔中,设置纳米结构11。换言之,支撑基材15,从端部x开始的C[m]部分和从端部y开始的A-(B+C)[m]部分中,不具备纳米结构11。纳米结构11上配置功能层12。在这里,纳米结构11的配置区域从长度方向看的支撑基材15的端部x侧的端部记载为1,支撑基材15的端部y侧的端部记载为m。功能层12,从端部1开始在纳米结构11的内侧D[m]的间隔中设置E[m]。换言之长度B[m]的纳米结构11中,从端部1开始的D[m]以及从端部开始的B-(D+E)[m]的部分不具备功能层12。
在这样的功能转印体14中,通过将支撑基材15的端部x侧固定卷绕在辊芯,制造功能转印膜辊时,对于功能转印膜辊的截面,圆柱度提高。即,因为可以减小对于功能层12的物理性外力,因此可以抑制保管或运送中,功能层12物理性地劣化。另外,表示上述距离的符号A~E,例如,记载为(A、B、C、D、E)的话,可采用(200、150、25、0.5、149)或(500、440、30、0.5、339)的构成。
进一步地,在辊芯的轴向两端面分别设置圆形的侧板时,抑制了运送中的功能转印膜辊的偏离,特别是提高了模具的凹凸结构11和功能层12的保护能力,因此优选。另外,侧板上可以设置多个槽。进一步地,可以将该槽作为引导卷绕膜状的功能转印体14。
从功能转印体14的制造以及使用的观点考虑,优选辊芯具有轴孔。辊芯的外径没有特别限定,从制造以及使用时的操作的观点考虑,优选4cm以上15cm以下。此外,运送时的功能转印膜辊的直径,可以大于辊芯的长度,也可以小于辊芯的长度。
对于辊芯的功能转印体的固定,优选利用端贴尺。将端贴尺的终端部固定在辊芯的外面。另一方面,将端贴尺的始端部固定在功能转印体14的功能层12的相反侧面。通过满足这些要求,可以抑制纳米结构11的破坏,并且在抑制功能层12的膜厚变动的同时,将功能转印体14卷绕于辊芯,制造功能转印膜辊。特别是,从安全性的观点考虑,端贴尺的一部分或整体的色调,与功能转印体14的色调不同时,可以体现告知功能转印体14的使用结束的功能,因此基于安全性的观点而优选。
端贴尺的长度,可以通过使用功能转印膜辊的装置规格适当选择,从功能转印膜辊的卷绕性能的观点考虑,优选0.3m以上10m以下。从相同的效果考虑,更优选0.5m以上3m以下,最优选1m以上3m以下。端贴尺的厚度,可以通过要求使用功能转印膜辊的装置的强度适当选择,优选10μm以上1001μm以下。特别是,从进一步提高安全性的观点考虑,更优选30μm以上70μm以下。进一步地,端贴尺的宽度与功能转印体的模具的宽度相符即可。
构成端贴尺的材料没有特别限定,优选树脂。特别是,从辊芯的再利用以及功能转印体14的卷绕性能的观点考虑,可以使用由聚对苯二甲酸乙二酯、聚邻苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚烯烃、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺、乙烯、醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、合成橡胶、液晶聚合物构成的带等。
进一步地,至少对端贴尺的一面实施防滑加工时,在功能转印膜辊中,端贴尺之间可以防止滑动,因此可以提高功能转印膜辊的卷绕性能以及运送时的物理稳定性,因此优选。作为防滑加工,可列举压纹加工、喷砂加工或橡胶的涂布等。特别是,端贴尺的长度在25cm以上时有效,依次在50cm以上、1m以上时上述效果更显著。
下面,参照图22对本实施方式涉及的功能转印膜辊的具体例进行说明。图22是表示本实施方式涉及的功能转印膜辊中将功能转印体固定于辊芯的说明图。
如图22所示,功能转印体401的终端部401a,由端贴尺402、封盖卷带403以及黏着胶带404构成。通过这样的构成,辊芯405和功能转印体401的固定强度提高,因此功能转印体401的卷绕精度提高,可以制造良好的功能转印膜辊。进一步地,由于可以抑制运送功能转印膜辊时的偏离,因此可以抑制模具的凹凸结构的破坏或功能层的膜厚变动。
对将功能转印体401固定于辊芯405的方法进行更详细的说明。端贴尺402连接功能转印体401和辊芯405。端贴尺402的终端部402a固定在辊芯405的外面405a。该固定,可以使用双面胶带等进行。作为双面胶带,例如,可列举寺冈制作所公司制的双面胶带。另一方面,端贴尺402的前端部402b,通过封盖卷带403以及黏着胶带404,与构成功能转印体401的载体406的终端部406a黏合。
封盖卷带403覆盖在功能转印体401中载体406上设置的功能层407侧至少没有形成功能层407的区域。在这里,封盖卷带403还可以用于告知辊芯405上卷绕的功能转印体401的残留量少的情况。此时,从视觉检测或自动检测的观点考虑,优选封盖卷带的色调与模具以及功能层407的色调不同。
封盖卷带403的一端部403a,优选延伸至端贴尺402的前端部402b侧,功能转印体401的载体406的终端部406a和端贴尺402的前端部402b黏合。另外,功能层407的终端部407a和封盖卷带403的其他端部403b之间还可以设置空间,但为了抑制功能转印体401的功能层407从载体406的纳米结构部分剥离,优选为覆盖功能层407的终端部407a而延伸封盖卷带403的其他端部403b。
从安全性以及功能转印体401的卷绕精度的观点考虑,优选封盖卷带403的厚度在10μm以上100μm以下,更优选30μm以上70μm以下。封盖卷带403的宽度可以配合功能层407的宽度或者载体406的宽度。
接合胶带404发挥提高功能转印体401和端贴尺402的接合强度,提高功能转印体401的卷绕精度和使用时的安全性的效果。黏着胶带404的一面为黏着面,是载体406和端贴尺402的接合部,在载体406的背面406c侧设置黏着面。另外,只提高封盖卷带403的接合强度,能充分发挥安全性以及卷绕精度时,可以设置黏着胶带404。此外,增强黏着胶带404的接合强度,能充分发挥安全性以及卷绕精度时,封盖卷带403可以延伸至端贴尺402的前端部402b侧。
从能够在充分提高功能转印体401和端贴尺402的接合强度的同时,提高卷绕精度的观点考虑,优选黏着胶带404的长度在5mm以上100mm以下。特别是,从使用黏着胶带404时的操作性的观点考虑,优选50mm以下,更优选25mm以下。从卷绕精度,以及减小功能转印膜辊的功能层407的膜厚分布的观点考虑,优选黏着胶带404的厚度在10μm以上100μm以下,更优选30μm以上70μm以下。此外,黏着胶带404的宽度可以配合功能层407的宽度或者模具的宽度。
如上述说明,在功能转印体401的终端侧至少形成不存在功能层407的区域401b。优选该区域401b,从功能转印体401的终端向始端,至少设置辊芯405的1卷以上的长度。
功能转印体401通过至少设置不存在功能层407的区域401b,有以下的效果。辊芯405上卷绕了功能转印体401的功能转印膜辊中,区域401b位于功能转印体401和端贴尺402的接合部(黏着胶带404)的正上方。在这里,该接合部被区域401b覆盖,由此即使接合部存在稍许的不平整,也可以抑制以此为原因产生的模具的凹凸结构的破坏或功能层407的膜厚变动。在这里,区域401b的长度,根据上述理由,只要至少长于辊芯405的1卷的长度就没有特别限定。然而,从适应环境的观点考虑,根据辊芯405的直径,优选大致在50cm以下。
实施例
以下,关于为了确认本发明的效果进行的实施例进行说明。
(实施例1)
使用功能转印体,赋予用于在被处理体上纳米加工被处理体的掩膜功能,使用该功能加工被处理体。在这里是功能转印体的效果之一,注目于功能层的精度进行评价。具体地,如下进行。
(a)圆柱状主模的制作
圆柱状主模的基材使用圆柱状石英玻璃,通过使用半导体激光的直写光刻法在石英玻璃表面形成纳米结构。首先充分洗涤石英玻璃表面,除去微粒。接着,在石英玻璃表面上通过喷溅法成膜光刻胶层。喷溅法是,作为目标(光刻胶层),使用φ3英寸的CuO(含有8atm%Si),以RF100W的电力实施,成膜20nm的光刻胶层。接着,旋转石英玻璃的同时,使用波长405nmn的半导体激光进行一次曝光。接着,对于一次曝光的光刻胶层,使用波长405nmn半导体激光进行曝光。通过此时的曝光图案,控制纳米结构的排列。接着,显影曝光后的光刻胶层。显影是,使用0.03wt%的甘氨酸水溶液,进行240秒的处理。接着,将显影的光刻胶层作为掩膜,通过干法蚀刻进行蚀刻层(石英玻璃)的蚀刻。干法蚀刻,使用作为蚀刻气体的SF6,在处理气压1Pa,处理电力300W的条件下实施。通过改变处理时间,调整纳米结构的开口部的大小以及纳米结构的深度。接着,从表面赋予了纳米结构的石英玻璃,使用pH1的盐酸只除去光刻胶层残渣,得到圆柱状主模。除去时间为6分钟。
对于得到的圆柱状主模的纳米结构,在氮气氛围下涂布氟系表面处理剂(デコラサ一フHD-1101Z,大金化学工业公司制),在60℃下加热1小时后,室温下静置24小时固定化。然后,用洗涤剂(デュラサ一フHD-ZV,大金化学工业公司制)洗涤3次,实施脱模处理。
(b)载体的制作
将制作的圆柱状主模作为铸模,使用光纳米压印法,制作连续的载体。作为构成载体的原料,使用以下的材料1。
材料1…用含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOL DAC HP(大金工业公司制)):三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(M350(东亚合成公司制)):1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure(注册商标)184(BASF公司制)):2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369(BASF公司制))=17.5g∶100g∶5.5g∶2.0g混合的材料。
在PET薄膜A-4100(东洋纺公司制:宽度300mm,厚度100μm)的易接合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机公司制)涂布材料1至涂布膜厚为6μm。接着,用轧辊(niproll)(0.1MPa)将涂布了材料1的PET薄膜压在圆筒状主模上,在大气下,温度25℃、湿度60%中,使用フコ一ジョンUVツステムズ·ジャパン株式会社制的UV曝光装置(H灯泡)照射紫外线,使灯中心下的累积曝光量为1500mJ/cm2,连续实施光固化,得到表面上转印有纳米结构的载体G1(长度200m,宽度300mm)。
接着,将载体G1作为模板,使用光纳米压印法,连续地制作载体G2。即,载体G2的纳米结构与圆柱状主模的纳米结构相同。
在PET薄膜A-4100(东洋纺公司制:宽度300mm,厚度100μm)的易接合面上,通过微型凹版涂布机(廉井精机公司制)涂布材料1至涂布膜厚为6μm。接着,用轧辊(niproll)(0.1MPa)将涂布了材料1的PET薄膜压在载体G1的纳米结构面,在大气下,温度25℃、湿度60%中,使用フコ一ジョンUVツステムズ·ジャパン株式会社制的UV曝光装置(H灯泡)照射紫外线,使灯中心下的累积曝光量为1200mJ/cm2,连续实施光固化,得到多个表面转印有纳米结构的载体G2(长度200m,宽度300mm)。
通过扫描型电子显微镜(以下,称为SEM)观察的载体G2的纳米结构的详细记载于表1。SEM观察,使用日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜SU8010(株式会社日立高新技术公司制),在1.0kV的加速电压下进行。另外,以下的实施例中表示的SEM全部为本装置。此外,使用下述装置测定载体G2的表层氟元素浓度(Es)和平均氟元素浓度(Eb),算出比例(Es/Eb)后,比例(Es/Eb)为38~45。另外,以下的实施例表示的比例(Es/Eb)全部为进行与实施例1相同测定,算出的数值。
·表层氟元素浓度(Es)
将载体G2切成大约2mm的四方小片,盖上1mm×21mm的槽型掩模,在下述条件下供给使用X射线电子分光法(XPS法)的测定。
XPS测定条件
使用机器:サ一モフィッツャ一ESCALAB250
激发源:mono.A1Kα15kV×10mA
分析大小:大约1mm(形状为椭圆)
撷取区域
全谱扫描:0~1,100eV
窄扫描:F1s,C1s,O1s,N1s
通能
全谱扫描:100eV
窄扫描:20eV
·平均氟元素浓度(Eb)
由于平均氟元素浓度(Eb),与进料量和下述实测方法相关,因此采用从进料量计算的数值。实测是,用氧瓶燃烧法分解从支撑基材物理性剥离载体G2的纳米结构而得的切片,接着通过离子色谱分析进行。
[表1]
间距(nm) 深度(nm) 开口直径(nm) 开口率(%) 排列
1 460 480 430 79 六方
2 200 250 180 73 六方
(c)功能转印体的制作
对于载体G2的纳米结构面,涂布功能涂布液1,制作功能转印体。
功能涂工液1…将苯甲基系粘合剂树脂:双酚A EO改性二丙烯酸酯(ァロニツクスM211B,东亚合成公司制):苯氧基乙基丙烯酸酯(ラィトァクリ一トPO-A,共荣公司化学公司制):三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(ァロニツクスM350,东亚合成公司制):1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制):2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制)=150g∶40g∶40g∶20g∶11g∶4g混合的组合物,用甲基乙基甲酮以及丙二醇单甲基醚的混合溶剂稀释为10重量%的材料。苯甲基系粘合剂树脂,使用甲基丙烯酸苯甲酯80质量%,甲基丙烯酸20质量%的二元共聚物的甲基乙基甲酮溶液(固形成分50%,重均分子量56000,酸当量430,分散度2.7)。另外,上述质量以固形成分质量记载。
使用模具涂布机在载体G2的纳米结构面上涂布功能涂布液1。涂布后,在80℃的干燥炉中移动5分钟,除去剩余的溶剂。然后,和覆盖膜一起卷绕回收。
通过SEM以及透射型电子显微镜(以下,称为TEM)观察的功能转印体的详细记载于表2。
[表2]
间距(nm) 距离A(nm) 距离B(m) A/B 分布(±%)
3 460 55 480 0.1 6
4 200 50 250 0.2 8
另外,表2中,距离A是载体的纳米结构的凸部顶端位置与功能层的表面的最短距离。此外,距离B是载体的纳米结构的平均深度。表2中的分布是指相对于距离A的中心膜厚,功能转印体的平面内分布。此外,使用表1的No.1中记载的载体时,为表2的No13,使用表1的No.2的载体时为表2的No.4。另外,功能转印体离平面60度的角度保持15分钟前后的距离A的变化,通过反射率测定,反射率测定的反射光谱的峰谷没有发现膜厚分布以上的变化,因此判断为实际上无。此外,通过原子力显微镜(以下,称为AFM)测定功能层侧的表面粗糙度(Ra),通过SEM测定纳米结构的凸部顶端位置至功能层的表面的距离(lor),算出比例(Ra/lor)后,可确认平均间距为460nm时,为0.141,平均间距为200nm时,为0.127。
AFM,使用株式会社KEYENCE公司制的Nanoscale Hybrid MicroscopeVN-8000,设定测定范围在200μm(比例1∶1),以采样频率0.51Hz进行扫描测定。AFM的观察,在湿度为40%~50%的1000级的无尘室中进行,通过上述装置VN-8000附带的光学显微镜避开观察到异物的地方进行。此外,样品测定前,通过静电消除器将样品除静电,进一步地通过吹气洗涤。此外,距离(lor)是,在与AFM中使用的样品大致相同的位置的截面,使用上述SEM,在加速电压1.0kV下进行解析,测定。在求距离(lor)时,每间隔20μm进行拍摄,得到5个观察像。从各个观察像,任意地测定5个距离(lor),计25个点的距离(lor)的算术平均值为距离(lor)。此外,观察倍率为,观察像内能鲜明地观察到的载体G2的纳米结构的多个凹部为10~20个的倍率。
另外,在以下的实施例中,评价的功能转印体的功能层侧的表面粗糙度(Ra)以及距离(lor)是通过上述装置和条件测定的数值。
(d)功能转印体的使用
通过使用功能转印体,在被处理体上转印赋予功能层,接着将转印赋予的功能层作为加工掩膜,纳米加工被处理体。
被处理体上使用2英寸φ的c面蓝宝石基板。
对于蓝宝石基板进行10分钟的UV-O3处理,在进行清洁的同时,对表面进行亲水处理。
将处理完毕的蓝宝石基板以在105℃加温的状态,使用叠层辊在0.03Mpa的压力下贴合功能转印体的功能层面。接着,使用高压水银灯照射UV光使积算光量到达1200mJ/cm2,剥离除去载体。对于得到的蓝宝石基板进行SEM观察的结果归纳于表3。
[表3]
间距(nm) 分布(±%)
5 460 10
6 200 11
接着,从蓝宝石基板的功能层面侧使用O2气体,在压力1Pa,电力300W的条件下进行灰化处理,将残膜,即相当于表2中记载的距离A的功能层除去。然后,将剩余的功能层的凸部作为加工掩膜,使用BCl3气体,在压力0.2Pa,150W/50W的条件下进行蚀刻,加工蓝宝石基板。最后,用硫酸以及过氧化氢的混合溶液洗涤蓝宝石基板。使用SEM观察得到的蓝宝石基板,以对应于载体的纳米结构的间隔,在面内高均等性地形成多个凸部。
(比较例1)
将实施例1制作的表1中记载的载体G2作为模具使用,用光纳米压印光刻法尝试加工蓝宝石基板。作为光固化性树脂,使用丸善石油化学公司制的光固化性树脂(MUR)。
和实施例1相同,表面处理c面蓝宝石基板,接着,用5000rpm的转速以旋涂法成膜光固化性树脂。成膜后,在80℃下加热1分钟,除去剩余的溶剂。
对光固化性树脂薄膜,用层压装置贴合载体G2的纳米结构面侧,接着,在0.05MPa的压力下挤压5分钟。挤压状态下,使用UV-LED灯照射UV光使积算光量达到1200mJ/cm2。最后,通过剥离除去载体G2,在蓝宝石基板上转印形成纳米结构。
对于得到的蓝宝石基板进行SEM观察,其结果归纳于表4。
[表4]
间距(nm) 残膜厚度(nm) 分布(±%)
9 460 50 15
10 200 60 25
对得到的带纳米结构的蓝宝石基板,适用与实施例1相同的方法,加工蓝宝石基板。用SEM观察加工后的蓝宝石基板,结果是面内存在几乎没有纳米结构的部分,和完全形成了纳米结构的部分。
(实施例1和比较例1的比较)
由实施例1以及比较例1可知以下情况。首先,在被处理体上转印赋予的功能层(实施例1中功能涂布液的固形成分,比较例1中的光固化性树脂)的膜厚分布,实施例1中,非常优异。更具体地,由实施例1的表3以及比较例1的表4可知,纳米结构的平均间距为460nm时,实施例1的膜厚分布为10%,比较例1为15%。此外,平均间距为200nm时,同样地为11%和25%。这里可如下考虑。实施例1的情况,由表2可知,作为功能转印体的该膜厚分布为6~8%,配置了非常高精度的功能层。进一步地,功能转印体的功能层以非液体状态稳定地存在。使用功能转印体时,热压接时,功能层的表层呈现流动性。即,可认为是由于对被处理体可反映转印赋予的功能转印体的功能层精度。另一方面,比较例1的情况,可认为是由于使用了液态的光固化性树脂,因此贴合载体时,以及挤压时,光固化性树脂整体由压力斑产生流动。
像这样,因为可以提高在被处理体上的转印赋予功能层的精度,因此通过使用功能转印体,纳米加工被处理体,其表面设置的微细图案的精度也提高。更具体地,使用功能转印体的实施例1的情况,使用SEM观察得到的蓝宝石基板,对应于载体的纳米结构的间隔,在面内形成了高均等性的多个凸部。另一方面,使用液态的光固化性树脂的比较例1的情况,用SEM观察加工后的蓝宝石基板,结果是面内存在几乎没有纳米结构的部分,和完全形成了纳米结构的部分。这是因为,比较例1的情况,残膜厚度存在大的分布,因此需要配合残膜厚度最厚位置进行过蚀刻(氧灰化)。
(实施例2)
使用实施例1制作的表1中记载的载体G2,在被处理体上转印赋予和实施例1不同的功能层,接着纳米加工被处理体。另外在实施例2中,对被处理体部分地转印赋予功能层。
对于载体G2,成膜包含于纳米结构区域的第1功能层,然后进一步制膜包含于非纳米结构区域的第2功能层。
(c)功能转印体的制作
首先,在载体G2的纳米结构面上,成膜功能涂布液2,设置第1功能层。
功能涂工液2…混合钛(1V)酸正丁酯单体(日本和光公司制):3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103,信越有机硅公司制):苯基改性聚硅氧烷(东丽·道康宁公司制):1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制)=90g∶10g∶5g∶0.3g,在60℃的温度下搅拌6小时。接着,在200hPa的减压氛围下搅拌2小时,在25℃缩合至粘度为250cP。用丙二醇单甲基醚稀释得到的缩聚物得到8重量%的材料。
功能涂布液2,和实施例1相同地进行涂布。
在具备第1功能层的载体G2的纳米结构面上,成膜功能涂布液1使膜厚为400nm,配置第2功能层。成膜后,通过80℃的干燥炉5分钟,和覆盖膜一起卷绕回收。
对于得到的功能转印体,进行SEM以及TEM观察。结果记载于表5。表5中的A、B、C分别为以下意思。
A…载体G2的纳米结构的凸部顶端位置至第1功能层与第2功能层的界面位置的距离。
B…载体的纳米结构的平均深度
C…第1功能层与第2功能层的界面位置,至第2功能层的表面的距离。
[表5]
Figure BDA0000471420150000901
此外,分布A为对于距离A的中心膜厚的膜厚分布,分布C为对于距离C的中心膜厚的膜厚分布。另外,通过SEM以及TEM测定,将功能转印体以离平面60度的角度保持15分钟前后的距离A以及距离C的变化,但没有发现距离A以及距离C的分布上的变化,因此判断为实际上无。此外,通过AFM测定功能层侧的表面粗糙度(Ra),通过SEM测定纳米结构的凸部顶端位置与功能层的表面的距离(lor),算出比例(Ra/lor)后,可确认平均间距为460nm时,为0.083,平均间距为200nm时,为0.062。
(d)功能转印体的使用
接着,使用功能转印体,在蓝宝石基板上部分地转印形成功能层。然后,将功能层作为掩膜部分地纳米加工蓝宝石基板。
对蓝宝石基板的前处理或功能转印体的转印方法,除将宽度为1cm的功能转印体贴合在蓝宝石基板的中央部之外,和实施例1进行相同的操作。
功能层为在蓝宝石基板的中央形成的宽度1cm的线状。由此可知,通过使用功能转印体,可以在被处理体的任意部分转印赋予功能层。
使用SEM以及TEM观察蓝宝石基板上转印形成的功能层的结果记载于表6。
[表6]
间距(nm) 分布A(±%) 分布C(±%)
7 460 6 8
8 200 8 8
最后,和实施例l相同地进行蓝宝石基板的加工。另外,只改变氧灰化时间。用SEM观察得到的蓝宝石基板后,在面内赋予高均等性的纳米结构。
(实施例1和实施例2的比较)
由实施例1以及实施例2可知,不论相对于功能层的纳米结构的配置(功能层的层数),都可以保证作为功能转印体的功能层的精度,在被处理体上转印赋予功能层。这个可从实施例l的表2以及表3,和实施例2的表5以及表6判断。此外,和使用实施例1的功能转印体的情况相比,使用实施例2的功能转印体的情况,得到的蓝宝石的纳米结构的高度变高。这是因为,通过制得2层的功能层,进行了功能层的功能分担。即,这是通过纳米结构区域的第1功能层保证纳米加工精度,通过非纳米结构区域的第2功能层提高相对于蓝宝石的蚀刻耐性的状态。
(实施例2和比较例1的比较)
从实施例2可知,通过使用功能转印体,可以在被处理体上部分且高精度地转印赋予功能层。这个可从实施例2的表6判断。其理由和实施例1相同,是由于在以功能转印体的状态将固定化精度的功能层贴合在被处理体上时,可以通过功能层表层的流动现象进行贴合。
另一方面,在比较例1中,对于蓝宝石基板上的光固化性树脂,使用宽度lcm的载体,进行和比较例1相同的操作。另外,不接触载体G2的部分的光固化性树脂用乙醇洗涤除去。在蓝宝石基板上转印形成宽度1cm的线状的纳米结构,但观察到在宽度1cm的线状图案的边缘部,未固化的光固化性树脂的侵入,像这样可观察图案被部分掩埋。进一步地,没有转印形成图案的部分可见多数污渍。另一方面,为了完全除去污渍,进行碱洗涤后,虽可除去污渍,但观察到对转印形成的图案造成了混乱。
以上,由实施例1、实施例2以及比较例1可知,通过使用功能转印体,可以保证功能转印体的功能层的精度,在被处理体的全部或部分高精度地转印赋予功能层。
(实施例3)
实施例3的目的是确认是否能将和实施例1以及实施例2的掩膜功能完全不同的功能转印赋予在被处理体上。这种情况下,因为制作功能层的组合物不同,调查是否即使功能层的组成不同时,也能像实施例1以及实施例2一样,在保证作为功能转印体的功能层的精度的同时,对被处理体转印功能层。
使用和实施例1记载的方法相同的方法,制作具备间距200nm、开口部直径180nm、深度300nm的凹部为六方最紧密排列的多个排列的纳米结构。载体G2的比例(Es/Eb)为37。载体G2的支撑基材中使用厚度50μm的PET薄膜。在载体G2上,成膜具备防水功能的功能层,制造功能转印体。最后,使用功能转印体,在被处理体上转印赋予防水功能。
使用下述功能涂布液3。
功能涂布液3…对于功能涂布液1,添加光聚合性含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOL DAC HP(大金工业公司制))。添加量,相对于100重量份的除去光聚合引发剂的固形成分,为15重量份。另外,浓度,用甲基乙基甲酮以及丙二醇单甲基醚的混合溶剂调整至10%。
在载体G2的纳米结构面上,和实施例1记载的方法相同成膜功能涂布液3。成膜,完全填充载体的纳米结构。即,功能层是只包含于纳米结构区域的功能层,为单层功能层。
使用SEM以及TEM观察得到的功能转印体的截面,载体的纳米结构通过功能层被填充,并且该纳米结构被平坦化。此外,从载体的纳米结构的凸部顶端位置到功能层的表面的最短距离A为500nm,分布为±5%。此外,功能转印体离平面60度的角度保持15分钟前后的距离A的变化,通过反射率测定,在反射率测定的反射光谱的峰谷没有发现膜厚分布以上的变化,因此判断为实际上无。另外,功能层的表面为具有粘性的微黏着状。此外,通过AFM测定功能层侧的表面粗糙度(Ra),通过SEM测定纳米结构的凸部顶端位置和功能层的表面的距离(lor),算出比例(Ra/lor)后,可确认为0.017。
作为被处理体,使用平板状玻璃以及圆柱状的棒。平板状玻璃为250mm□,圆柱状棒是,底面的圆的半径为250mm,高度为100mm的玻璃。此外,对于平板状玻璃的平板状玻璃的表面全部,对于圆柱状棒,试验是否可以在外周赋予防水性而描绘螺旋。
使用平板状玻璃时,如下进行转印。首先,通过UV-O3处理玻璃表面10分钟,在除去微粒的同时进行亲水化。
接着,以在85℃下加温了平板状玻璃的状态,在0.03Mpa的压力下层叠功能转印体。层叠后,通过高压水银灯光源照射积算光量1200mJ/cm2的UV光。最后,在120℃加温平板状玻璃30秒,在平板状玻璃达到30℃以下的状态时剥离除去载体。
对于转印通过除静电以及吹气清洁了表面的功能层前的平板状玻璃的水滴的接触角为15度。另一方面,对于转印赋予了功能层的平板状玻璃的水滴的接触角为123度,可确认赋予了防水功能。此外,面内20处的接触角分布为123度±4%,可确认良好的功能均等性。
这样的防水功能的均等性可认为,是因为以功能转印体的载体的纳米结构形状保证了纳米结构特有的防水功能,因为在被处理体上高精度地转印赋予该载体的纳米结构。
以上可知,即使在实施例1以及实施例2中使用的功能层中进一步添加作为强疏水性成分的氟成分时,也能保持功能层的精度,转印赋予功能层于被处理体。
使用圆柱状棒时,如下进行转印。
首先,将圆柱状棒浸渍在异丙醇和氢氧化钾的混合溶液中,进行超声波处理,除去微粒的同时进行亲水化。
接着,以圆柱状棒在105℃下加温过的状态,对于圆柱状棒的侧面,在螺旋上施加拉力的同时卷绕宽度1cm长度80cm的卷轴状功能转印体。接着,通过UV-LED灯照射积算光量1200mJ/cm2的UV光,在120℃下加温1分钟,冷却圆柱状棒至30℃后,除去载体G2。
对于转印赋予通过除静电以及吹气清洁了表面的功能层前的圆柱状棒的侧面撒上水滴后,水滴扩散濡湿。另一方面,在转印了转印赋予有功能层的圆柱状棒的功能层的部分撒上水滴后,水滴没有扩散濡湿,并保持形状。可以照片拍摄图案上的水滴,估算接触角在110度~120度。另外,在这里记载的110度~120度,不是接触角的分布,而是对于圆柱状侧面在水平进行照片拍摄时的误差的影响。
此外,将得到的圆柱状棒在水中浸渍取出后,图案上的水滴被吸引到非图案部,水膜呈螺旋状图案化。
由此可知,通过使用功能转印体,即使在弯曲的部分或被处理体的任意部分都可以赋予功能。
(实施例4)
由实施例1以及实施例3可确认,即使在功能层添加作为强疏水性物质的氟成分时,也能转印赋予高精度的功能(防水功能)。实施例4中,如同研究实施例1和实施例2的关系那样,以实施例3作为基础调查功能层的配置的影响。即,采用和实施例3不同的方法,在被处理体转印赋予防水功能。
作为载体,使用和实施例3相同的载体G2。在载体G2的纳米结构涂布功能涂布液4,只在凹部内部填充配置第1的功能层,然后涂布功能涂布液5使整体覆盖平坦化,成膜第2功能层。即,功能转印体含有只包含于纳米结构区域的功能层,并且这些功能层为2层功能层。
功能涂布液4…将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103,信越有机硅公司制):四乙氧基硅烷(LS-2430,信越化学工业公司制):三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-n-辛基硅烷(T1770,东京化成工业公司制)=65g∶35g∶30g混合,将在60度的氛围下利用水蒸气事前缩合的材料100重量份中,添加了1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制)0.15g的组合物用丙二醇单甲基醚稀释成3重量%的材料。
功能涂布液5…是相对于除去光聚合引发剂的固形成分100重量份,功能涂布液3的聚合聚合性含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOLDAC HP(大金工业公司制))的添加量为17.5重量份的组合物。另外,浓度,用甲基乙基甲酮以及丙二醇单甲基醚的混合溶剂调整至10%。
用和实施例1相同的方法涂布功能涂布液4。涂布后,通过80度的干燥炉5分钟,进行卷绕回收。部分切断得到的膜,用TEM进行截面观察后,可确认只在载体G2的纳米结构的凹部内部填充配置了第1功能层。此外,第1功能层的纳米结构的深度方向的填充率为75%。
将填充配置了由功能涂布液4的固形成分形成的第1功能层的载体卷开,使用和实施例2相同的方法,涂布功能涂布液5。涂布后,通过80度的干燥炉5分钟,和覆盖膜一起卷绕回收。
使用SEM、TEM以及能量色散X射线光谱法(以下,称为EDX)观察得到的功能转印体的截面,可知只在载体的纳米结构的内部填充配置有功能涂布液4的固形成分,来自功能涂布液5的功能层完全填充该固形成分和载体的全部纳米结构且使之平坦化。即,功能转印体的功能层为2层,是全部的功能层包含于纳米结构区域内的构成。对于纳米结构内部填充配置的第1功能层的纳米结构的凹部填充率为75%,其分布为±4%。另一方面,从载体的纳米结构的凸部顶端平均位置到功能层的表面的最短距离(lor)为500nm,分布为±5%。
此外,将功能转印体以离平面60度的角度保持15分钟前后的功能层的膜厚变动在测定误差范围内,因此可确认实际上为无。另外,功能层的表面为具有粘性的微黏着状。此外,通过AFM测定功能层侧的表面粗糙度(Ra),通过SEM测定纳米结构的凸部顶端位置和功能层的表面的距离(lor),算出比例(Ra/lor)后,可确认为0.088。
使用功能转印体,在被处理体上转印赋予功能层。使用的被处理体以及转印方法,和进行实施例3的平板状玻璃的研究相同。
对于得到的玻璃表面,测定滴洒水滴的接触角,为142度,可确认赋予了防水功能。此外,面内20处的位置的分布为142度±5%,可确认良好的功能均等性。
由实施例3以及实施例4可知,不论功能层的配置,都可以在被处理体上良好地转印赋予功能层。进一步地施加实施例1以及实施例2的研究时可知,该倾向不依靠功能层的组成。
与实施例3相比防水性提高是因为,将功能层制成2层构成,靠近纳米结构前端的第1功能层的氟元素浓度提高。另外,功能涂布液5中不包含氟成分时,可确认纳米结构面上的水滴的滚落性恶化。这可推测是因为纳米结构前端的第1功能层保证了防水性,但部分地形成Wenzel模式的水滴附着于第2功能层。即,可知通过功能层为2层,由靠近纳米结构附近的第1功能层体现防水性功能,由第2功能层体现滚落性和接合性。
可认为这样的防水功能的均等性,是因为以功能转印体的载体的纳米结构形状保证了纳米结构特有的防水功能,在被处理体上高精度地转印赋予该载体的纳米结构。
(比较例2)防水面转印体
对于实施例3以及实施例4中使用的平板状玻璃,使用其他方法赋予防水性功能层。平板状玻璃的前处理方法和实施例3相同。
接着,在处理完成的平板状玻璃的一边上,将用甲基乙基甲酮作为稀释溶剂稀释至50重量%的功能涂布液3,用棒式涂布法成膜。接着,将平板状玻璃配置在105℃的平板电炉上静置5分钟,除去溶剂。接着,将实施例3中使用的载体G2的纳米结构面,使用叠层在0.03Mpa的压力,105℃的温度下贴合功能涂布液3膜。然后,隔着载体使用金属卤化光源进行光照射使积算光量达到1200mJ/cm2。最后,除去载体。
对于得到的平板状玻璃,测定接触角后,平板状玻璃的中心附近为95度,平板状玻璃的边缘附近为98度。
由上可知,本方法中,虽然赋予了防水性,但与实施例3以及实施例4相比防水性低。这可认为是由于功能涂布液3的粘度高,因此对载体的纳米结构的凹部内部的填充性不充分,纳米结构的转印精度低的原因。
通过比较实施例3和比较例2可知,尽管构成功能层的材料相同,但使用功能转印体时,体现了更显著的防水性功能赋予效果。这认为是由于在功能转印体中,以预先在载体的纳米结构上设置功能层,因此对载体的纳米结构内部的功能层的填充性提高为起因,通过使用功能转印体可以反映载体的纳米结构的精度,可以在被处理体上转印赋予功能层。
(实施例5)
实施例5中,简单地研究功能转印体的功能层侧的表面粗糙度(Ra),与载体的纳米结构的凸部顶端位置至功能层的表面的距离(lor)的比例(Ra/lor)的影响。另外,关于比例(Ra/lor)的影响,在下述实施例6中进行其他详细地讨论。
和实施例1相同地制作圆柱状主模、载体G1以及载体G2。但是,制作载体G1以及载体G2时,材料1的涂布膜厚为2μm。
切断载体G2,通过SEM进行观察。载体G2的纳米结构是,在三角格子的交点位置设置多个凹部,为孔状结构。此外,平均间距为300nm,平均开口直径为280nm,平均开口率为79%,平均凹部深度为300nm。此外,凹部的开口直径大于凹部底部的直径,凹部侧面有倾斜。进一步地,凸部顶端和凹部侧面部是连续平滑地连接的结构。此外,比例(Es/Eb)为43。
对于载体G2的纳米结构面,涂布功能涂布液6,得到功能转印体。
功能涂布液6…将苯甲基系粘合剂树脂:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833,SARTOMER公司制):三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR833,SARTOMER公司制):1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184(BASF公司制))2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369(BASF公司制))=77.1g∶11.5g∶11.5g∶1.47g∶0.53g混合的组合物,用丙二醇以及甲基乙基甲酮的混合溶剂稀释的材料。另外,苯甲基系粘合剂树脂,使用甲基丙烯酸苯甲酯80质量%,甲基丙烯酸20质量%的二元共聚物的甲基乙基甲酮溶液(固形成分50%,重均分子量56000,酸当量430,分散度2.7)。
在卷开载体G2的同时,使用模具涂布机在纳米结构面上直接涂布功能涂布液6。在这里,决定模具涂布机的唇缘之间的距离,吐出压力以及功能涂布液6的稀释浓度使纳米结构的凸部顶端位置和功能涂布液6的表面的距离(lor)为200nm。涂布后,使其通过95℃的送风干燥炉内,在功能涂布液6的固形成分形成的功能层的表面贴合覆盖膜,对于3英寸φ的辊芯进行卷绕回收。在这里,通过控制覆盖膜的种类以及贴合覆盖膜时的压力以及温度,控制功能层的表面粗糙度(Ra)。
切断功能转印体,使用TEM以及SEM进行截面观察。距离(lor)为140nm。此外,使用AFM测定功能转印体的功能层面侧的表面粗糙度(Ra)。
如表7所示,得到表面粗度(Ra),以及比例(Ra/lor)分别不同的No.11~No.14的功能转印体。
对于蓝宝石基材(C面,偏离角0.2度,单面镜面,2英寸φ),进行和实施例1相同的表面处理。接着,对于蓝宝石基材贴合功能转印体。这时,在确认了蓝宝石基材的表面温度加温至100℃~110℃后进行贴合。接着,将蓝宝石基材自然冷却至23℃。
从回到室温的蓝宝石基板,剥离除去载体G2。除去后,对于在蓝宝石基材上转印的功能层,使用附有AFM的光学显微镜,判断转印性。
其结果归纳于表8。另外,本实验记载于表8的“转印”。
表8中记载的评价按照以下的标准。另外,下述评价标准还包含由贴合氛围中的异物生成的气泡。
◎+…直径10μm以上500μm以下的气泡的数量在2个以下的情况。
◎…直径10μm以上500μm以下的气泡的数量在3个以上5个以下的情况。
○…直径10μm以上500μm以下的气泡的数量在6个以上10个以下的情况。
△…直径10μm以上500μm以下的气泡的数量在11个以上20个以下的情况。
×…直径10μm以上500μm以下的气泡的数量在21个以上的情况。
[表7]
Ra(nm) Ra/lor
11 8 0.06
12 33 0.24
13 45 0.32
14 120 0.86
[表8]
转印 基板加工 分布 总和
11 ◎+ ◎+ ◎+
12 ◎+
13
14
由表7以及表8可知,比例(Ra/lor)越小,气泡,即功能层和被处理体间的界面形成的空气层减少,得到转印性越良好。这认为是由于比例(Ra/lor)越小,功能层的表层的流动性变大,将功能转印体贴合于被处理体时的功能层和被处理体的界面的接触面积增加。特别地,认为是由于通过比例(Ra/lor)在0.4以下,可以有效地抑制贴合时的气泡的产生。另外,关于比例(Ra/lor)的影响,在下述实施例6中进行更详细地讨论。
下面,进行蓝宝石基材的纳米加工。从功能层面侧,和实施例1相同使用氧气进行蚀刻,部分露出蓝宝石基材表面。接着,使用BCl3气体以及Cl2气体进行反应性离子蚀刻,纳米加工蓝宝石。蚀刻是在ICP:200W,BIAS:100W,压力0.2Pa的条件下实施。另外,对于平坦的膜,求出蚀刻速率比例,蓝宝石的蚀刻速率/功能层的蚀刻速率大致为6。使用反应性离子蚀刻装置(RIE-101iPH,SAMCO株式会社制)。
最后,用硫酸以及过氧化氢水为2∶1的重量比混合的溶液洗涤,得到表面具有纳米结构的蓝宝石基材。
观察到蓝宝石基材上相互离间排列着多个几乎为圆锥状的凸部。此外,还可确认可以在凹部底部制作平坦面。此外,可确认轮廓形状不是正圆而稍微扭曲。进一步地,几乎圆锥状的凸部的凸部侧面的倾斜角度变化为二阶段。
使用纳米加工用膜在蓝宝石基板上转印赋予功能层的位置,对于干法蚀刻后的蓝宝石基板从SEM观察可确认,在蓝宝石基板上,不论表7记载的功能转印体的种类,均形成了纳米结构。结果记载于表8中。另外,表8中,“基板加工”相当于本观察结果。
以上可知,通过使用功能转印体,在可以转印赋予功能层的位置,可以良好地加工蓝宝石。
(5)半导体发光元件的制作
在得到的蓝宝石基材上,通过MOCVD,连续地层积(1)A1GaN低温缓冲层、(2)n型GaN层、(3)n型A1GaN包覆层、(4)InGaN发光层(MQW)、(5)p型A1GaN包覆层、(6)p型GaN层、(7)ITO层。蓝宝石基材上的凹凸,在(2)n型GaN层的层积时被掩埋,作为平坦化的制膜条件。最后,进行芯片化,对芯片评价输出性能。
根据记录横轴的LED芯片的性能,纵轴的LED芯片的个数的图进行评价。其结果记载于表8中。另外,本实验结果记载于表8的“分布”。
使用没有结构,即平坦的蓝宝石基板时的LED芯片分布作为基准,相较于该基准分布向右移动2%~4%时为△,向右移动5%~7%时为○,向右移动8%~9%时为◎,向右移动10%时为◎。此外,×为分布的移动不足2%的情况。
以上可知,通过使用从表7的No.11到No.14记载的功能转印体,可以改善LED的性能分布,特别是比例(Ra/lor)越小该效果越大。其理由可如下考虑。
通过使用功能转印体,可以在蓝宝石基板的表面的一部分或整体上,形成纳米图案。在蓝宝石基板上设置纳米图案的情况,半导体结晶层成长时,可能扰乱化学蒸镀的成长模式。即,因为可以降低在LED的半导体层内存在的错位,因此可以提高内量子效率。因此可认为高效率的LED芯片的个数伴随转印精度增加。
(实施例6)
实施例6中,详细地调查功能转印体的功能层的露出面侧的表面粗糙度(Ra),与功能转印体的载体的纳米结构的凸部顶端位置至功能层的露出表面的距离(lor)的比例(Ra/lor)对转印性的影响。进一步地,调查对于功能转印体的功能层的层构成,即功能层的载体的纳米结构配置是否影响比例(Ra/lor)的效果。
作为功能转印体,制作以下5种类的功能转印体A1~功能转印体A5,对于各功能转印体,将距离(lor)和功能层的露出面侧的表面粗糙度(Ra)设定为参数,调整比例(Ra/lor)。
功能转印体的载体G2是,通过制作圆柱状主模,用连续的光转印法将该圆柱状主模的凹凸结构转印到膜上制作。
圆柱状主模的制作方法,和实施例1相同,纳米结构的平均间距以及排列通过半导体激光的曝光脉冲控制,纳米结构的形状通过干法蚀刻的时间控制。
载体G1以及载体G2的制造方法和实施例1相同,将实施例1的材料变更为含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOLDAC HP(大金工业公司制)):三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(M350(东亚合成公司制)):1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184(BASF公司制)):2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369(BASF公司制))=1.5g~20g∶100g∶5.5g∶2.0g混合的材料。载体G1和载体G2,使用相同的组合物制作。在这里,通过调整含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的份量,调整载体G2的表面自由能。更具体地,调整载体G2的对于水的接触角以及对于涂布功能层时使用的溶剂之一的丙二醇单甲基醚的接触角。此外,制作载体G1以及载体G2时的上述材料的膜厚为3μm。
·功能转印体A1~A5的制作
通过在制作载体G2的纳米结构面上成膜至少1层以上的功能层,制作功能转印体A1~A5。在制作功能转印体A1~A5中,载体G2和功能层的关系,以及载体G2的物性记载于表9。另外,表9中的术语为以下意义。另外,载体G2的比例(Es/Eb),依功能转印体A1~功能转印体A5的顺序,为73.5、49、47、147以及735。
·功能转印体…·功能转印体A1~A5的任一个
·状态…和图13示例的截面示意图对应
·平均间距…为载体G2的纳米结构的平均间距,尺寸为纳米。
·平均开口直径…载体G2的纳米结构的平均开口直径,尺寸为纳米。
·Mcv···载体G2的纳米结构的凸部顶端宽度,尺寸为纳米。
·Mcc…载体G2的纳米结构的凹部开口宽度,尺寸为纳米。
·Sh/Scm…载体G2的纳米结构的开口率,无量纲值。
·Mcv/Mcc…上述Mcv和Mcc的比例为无量纲值。
·ΘH2O…为对于载体G2的纳米结构面侧的水滴的接触角,尺寸为度。
·Θpgme…对于载体G2的纳米结构面侧的丙二醇单甲基醚的接触角,尺寸为度。另外,丙二醇单甲基醚为,在载体G2的纳米结构面涂布功能层时使用的溶剂之一。
Figure BDA0000471420150001011
(功能转印体A1)
功能转印体A1是为使载体G2的纳米结构平坦化而设置1层的功能层的情况。在载体G2的纳米结构面上,涂布下述组合物A-1。另外,涂布方法采用棒式涂布。用棒式涂布法涂布时,组合物A-1用丙二醇单甲基醚、丙酮及2-丙醇的混合溶剂稀释。稀释浓度在5.2重量%~20重量%之间变化,以速度50mm/sec.进行涂布。即,通过稀释浓度控制相当于功能层的膜厚的距离(lor)。涂布后,在105℃的干燥炉中静置15分钟。从干燥炉取出后的功能层为非液体状态,不显示粘性。即,可确认在温度20℃并且遮光下为非液体状态。此外,可确认徐徐上升温度时,从接近60。℃开始体现粘性。接着,在功能层的表面通过层压装置贴合保护层。作为保护层,使用实施了表面脱模处理的PET薄膜、COP膜或载体G1。此外,作为载体G1,使用载体G1的纳米结构的平均间距为200nm、300nm、460nm、700nm、900nm,或1200nm的材料。即,通过在功能层转印保护层表面的物理形状,控制功能层表面的表面粗糙度(Ra)。
·组合物A-1
混合含有下述环状部位(A)的粘合剂树脂和含有下述环状部位(B)的单体的组合物。
·粘合剂树脂∶为甲酚线型酚醛树脂系环氧丙烯酸酯,丙烯酸酯改性率大致为100%。下述环状部位(A)作为重复单元,是重复单元数量n为0~6的均低聚物。平均分子量大约为1200。另外,重复是通过键合在CH2的碳元素的“*”以及键合在6元环的“*”进行重复的。
·单体:具有包含芴骨架的下述环状部位(B)的单体。分子量为546,双官能团的光聚合性单体。光聚合性基团为丙烯酰基。
·粘合剂树脂和单体的混合比例,按重量份算为4.8∶5.2。另外,作为光聚合引发剂,选定α氨基烷基苯酮系的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure379EG,BASF公司制)进行添加以使其相对于粘合剂树脂和单体的总量,为3.49重量%。
[化8]
功能转印体A2是在载体G2的纳米结构的凹部内部设置第1功能层,为使第1功能层以及载体的纳米结构平坦化而设置第2功能层的情况。首先,在载体G2的纳米结构面上,涂布下述组合物A-2。另外,涂布方法采用棒式涂布。用棒式涂布法涂布时,组合物A-2用丙二醇单甲基醚以及丙酮的混合溶剂稀释。稀释浓度为7.1重量%,以速度10mm/sec.进行涂布。涂布后,在105℃的干燥炉中静置10分钟。用SEM以及TEM确认对于第1功能层的载体G2的配置。第1功能层填充配置在载体G2的纳米结构的凹部内部。填充量,以第1功能层的厚度计,为450nm。另外,载体G2的纳米结构的深度为600nm。此外,在载体G2的纳米结构的凸部顶端上配置第1功能层。
接着,为使第1功能层以及载体G2的纳米结构平坦化而成膜第2功能层。作为第2功能层,采用上述组合物A-1,以和功能转印体A1相同的方法涂布。另外,棒式涂布法的涂布速度为25mm/sec.。相当于第2功能层的膜厚的距离(lor),与功能转印体A1相同地通过稀释浓度控制。此外,和功能转印体A1相同,从干燥炉取出后的第2功能层为非液体状态,其表面不显示粘性。即,可确认在温度20℃并且遮光下为非液体状态。此外,可确认徐徐上升温度时,从接近60℃开始体现粘性。和功能转印体A1相同,在第2功能层的表面用层压装置贴合保护层,控制第2功能层表面的表面粗糙度(Ra)。
·组合物A-2
用钛酸正丁酯,四聚物(和光纯药工业公司制):钛酸正丁酯,单体(和光纯药工业公司制):3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制):苯基改性聚硅氧烷(东丽道康宁公司制):光聚合引发剂=35.86g∶29.34g∶34.8g∶5.0g∶2.6g混合的材料。另外,作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
(功能转印体A3)
功能转印体A3是在载体G2的纳米结构的凸部顶端上设置第1功能层,为使第1功能层以及载体的纳米结构平坦化而设置第2功能层的情况。首先,作为第1功能层,选定上述组合物A-2。将上述组合物A-2用丙二醇单甲基醚稀释至25重量%,在聚对苯二甲酸乙二酯膜上通过棒式涂布法涂布。涂布后,在24℃的环境下静置2分钟。
接着对于聚对苯二甲酸乙二酯膜上的组合物A-2膜,贴合载体G2的纳米结构面后,剥离载体G2。在这里,贴合时的温度为60℃。用SEM以及TEM确认对于第1功能层的载体G2的配置。第1功能层配置在载体G2的纳米结构的凸部顶端上。第1功能层的厚度为220nm。另外,载体G2的纳米结构的深度为280nm。此外,在载体G2的纳米结构的凹部底部没有配置第1功能层。接着,为使第1功能层以及载体G2的纳米结构平坦化而成膜第2功能层。作为第2功能层,采用上述组合物A-1,以和功能转印体A1相同的方法涂布。另外,棒式涂布法的涂布速度为10mm/sec.。相当于第2功能层的膜厚的距离(lor),与功能转印体A1相同地通过稀释浓度控制。此外,和功能转印体A1相同,从干燥炉取出后的第2功能层的表面不显示粘性。即,可确认在温度20℃并且遮光下为非液体状态。此外,可确认徐徐上升温度时,从接近60℃开始体现粘性。此外,和功能转印体A1相同,在第2功能层的表面用层压装置贴合保护层,控制第2功能层表面的表面粗糙度(Ra)。
(功能转印体A4)
功能转印体A4是在载体G2的纳米结构的凹部内部以及凸部顶端上设置相互隔离的第1功能层,为使第1功能层以及载体的纳米结构平坦化而设置第2功能层的情况。首先,在载体G2的纳米结构面上,和功能转印体A2相同地涂布上述组合物A-2。涂布后,在105℃的干燥炉中静置10分钟。用SEM以及TEM确认对于第1功能层的载体G2的配置。第1功能层填充配置在载体G2的纳米结构的凹部内部,并且配置在凸部顶端上。此外,凹部内部的第1功能层和凸部顶端上的第1功能层相互隔离。对于凹部内部的填充量,以第1功能层的厚度计,为470nm。凸部顶端上配置的第1功能层的厚度为30nm左右。此外,在凸部顶端上配置的第1功能层,不是在载体G2的纳米结构的凸部顶端上形成均等的膜,而是在凸部顶端上形成配置多个纳米粒子。另外,载体G2的纳米结构的深度为560nm。
接着,为使第1功能层以及载体G2的纳米结构平坦化而成膜第2功能层。作为第2功能层,采用上述组合物A-1,以和功能转印体A1相同的方法涂布。另外,棒式涂布法的涂布速度为25mm/sec.。相当于第2功能层的膜厚的距离(lor),与功能转印体A1相同地通过稀释浓度控制。此外,和功能转印体A1相同,从干燥炉取出后的第2功能层的表面不显示粘性。即,可确认在温度20℃并且遮光下为非液体状态。此外,可确认徐徐上升温度时,从接近60℃开始体现粘性。此外,和功能转印体A1相同,在第2功能层的表面用层压装置贴合保护层,控制第2功能层表面的表面粗糙度(Ra)。
(功能转印体A5)
功能转印体A5是为包覆载体G2的纳米结构的表面而设置第1功能层,为使第1功能层平坦化而设置第2功能层的情况。首先,在载体G2的纳米结构面上,和功能转印体A2相同地涂布上述组合物A-2。涂布后,在105℃的干燥炉中静置10分钟。用SEM以及TEM确认对于第1功能层的载体G2的配置。第1功能层被配置为包覆载体G2的纳米结构。此外,成膜载体G2的凹部附近的第1功能层的膜厚,比载体G2的纳米结构的凸部附近的第1功能层的膜厚更厚。更具体地,以载体G2的纳米结构的凹部底部为基准时的第1功能层的膜厚为380nm,以载体G2的纳米结构的凸部顶端为基准的第1功能层的膜厚为90nm。另外,载体G2的纳米结构的深度为590nm。
接着,为使第1功能层以及载体G2的纳米结构平坦化而成膜第2功能层。作为第2功能层,采用上述组合物A-1,以和功能转印体A1相同的方法涂布。另外,棒式涂布法的涂布速度为25mm/sec.。相当于第2功能层的膜厚的距离(lor),通过和功能转印体A1相同的稀释浓度控制。此外,和功能转印体A1相同,从干燥炉取出后的第2功能层的表面不显示粘性。即,可确认在温度20℃并且遮光下为非液体状态。此外,可确认徐徐上升温度时,从接近60℃开始体现粘性。此外,和功能转印体A1相同,在第2功能层的表面用层压装置贴合保护层,控制第2功能层表面的表面粗糙度(Ra)。
·功能转印体的评价
评价功能转印体A1~A5的功能层的转印精度。使用4英寸的C面蓝宝石(偏离角0.2°)作为被处理体。首先,UV-O3处理被处理体的被处理面,接着,在除静电条件下进行吹气,除掉微粒。将清洁后的被处理体配置在85℃的平板电炉上,以这个状态叠层功能转印体A1~A5。对于贴合了功能转印体的被处理体,从功能转印体侧使用高压水银灯照射UV光。调整UV光的积算光量至990mJ/cm2。接着,将贴合了功能转印体的被处理体放置在120℃的平板电炉上30秒,然后进行10秒的吹气冷却。冷却后,剥离除去载体G2。
首先,进行涉及剥离性的预备试验。作为预备试验,对于功能转印体A1~A5,在氮气置换的环境下照射紫外线,使功能层固化。紫外线,使用照度为87mW/cm2,波长365nm的UV-LED光源,使积算光量达到1800mJ/cm2。接着,在功能层的表面贴合黏着胶带。最后,剥离除去黏着胶带,确认功能层和载体G2分离。结果可确认在任意的功能转印体A1~A5中,可以从载体G2分离功能层。
首先,评价功能层和被处理体的黏着力。为了对被处理体良好地转印赋予功能层,增大功能层和被处理体的真实接触面积,由此增大黏着强度是重要的。测定以10mm/sec.的速度从冷却后的功能转印体/被处理体剥离载体G2时的剥离强度。在这里,通过预备研究可确认能够容易地分离功能层和载体G2。即,测定的剥离强度的支配因素为功能层和被处理体的表面黏着力。进一步地,功能转印体A1~功能转印体A5的功能层的最外层全部为相同的组合物。即,如果剥离强度有差异,则可认为是由于真实接触面积改变了。
分别对于功能转印体A1~功能转印体A5,测定剥离强度后,可确认比例(Ra/lor)越大,剥离强度越小。从这点考虑,以比例(Ra/lor)为2.00时作为1进行标准化,制作图表。制作的图表如图23所示。图23是表示实施例6的功能转印体的比例(Ra/lor)和黏着力的关系的图表。图23的横轴为比例(Ra/lor),纵坐标轴为将比例(Ra/lor)为2.00的情况作为1标准化后的剥离强度,即被处理体和功能层的黏着力。此外,图23混合描绘了分别使用功能转印体A1~A5时的数据。
从图23可以以下情况。首先,不管功能转印体A1~A5,比例(Ra/lor)越小,功能层和被处理体的黏着力即剥离强度越大。即,可知比例(Ra/lor)和剥离强度的关系是通过构成功能转印体的功能层的最外层支配的。接着,以比例(Ra/lor)为1.2作为临界点,提高剥离强度。这可推定是因为以比例(Ra/lor)为1.2为界限,在被处理体上贴合功能转印体时的功能层的最外层的流动性提高,功能层和被处理体的真实接触面积变大。此外,比例(Ra/lor)超过1.2时,在被处理体上转印赋予的功能层时,有观察到功能层的凝聚破坏的部分。这可认为是对于除去载体G2时的剥离应力的功能层的耐性下降,或剥离应力的均等性下降,产生剥离应力的集中点的原因。以上可知,通过比例(Ra/lor)在1.2以下,可以在提高功能转印体的功能层和被处理体的黏着强度的同时,抑制剥离载体G2时的功能层的凝聚破坏。
下面,关于转印性进行更详细的评价。首先,将从功能转印体/被处理体剥离载体G2时的剥离速度作为参数。在这里,剥离载体G2后的被处理体中,记录功能层的转印比例减少至10%以下时的剥离速度Vm。即,因为该剥离速度Vm越大,越可以提高使用功能转印体在被处理体上转印赋予功能层时的速度,因此功能转印体的便利性提高。此外,从赋予了功能层的位置任意选取10点的测定位置,对于选取的部分进行AFM观察,判断是否转印赋予了载体G2的纳米结构。更具体地,对于某1点的测定位置,观察100个凸部。即,观察合计1000个凸部,测定这些1000点的凸部中包含的缺陷。从这些测定,制作评价指标。另外,根据上述研究将比例(Ra/lor)=1.2的情况作为1标准化,将剥离速度Vm作为剥离速度Vm比记载。
·评价指针
◎+…剥离速度Vm比在4.5以上,并且缺陷率在,0.5%以下。
◎…剥离速度Vm比在4.5以上,并且缺陷率在0.5%以上1%以下。
○+…剥离速度Vm比在4.3以上4.5以下,并且缺陷率在1%以下。
○…剥离速度Vm比在3.8以上4.3以下,并且缺陷率在1.5%以下。
△+…剥离速度Vm比在2.2以上4.3以下,并且缺陷率在2.5%以下。
△…剥离速度Vm比在1.0以上2.2以下,并且缺陷率在5%以下。
×…比例(Ra/lor)在1.2以上的情况。
对于功能转印体A1的结果记载于表10,对于功能转印体A2的结果记载于表11,对于功能转印体A3的结果记载于表12,对于功能转印体A4的结果记载于表13,对于功能转印体A5的结果记载于表14。此外,各表10~表14中,纵坐标轴为通过AFM测定的功能层面侧的表面粗糙度(Ra),横坐标轴为通过SEM观察测量的距离(lor)。此外,表10~表14中,比例(Ra/lor)和上述评价结果通过“/”同时记载。另外,“-”表示没有进行评价。
[表10]
Figure BDA0000471420150001071
[表11]
[表12]
Figure BDA0000471420150001081
[表13]
Figure BDA0000471420150001082
[表14]
Figure BDA0000471420150001083
从表10~表14的结果可知以下情况。首先可知,可以不论功能转印体A1~功能转印体A5的种类,根据比例(Ra/lor)筛选评价结果。即,在功能转印体中,不论功能层的数量以及功能层的配置,通过作为构成功能转印体的功能层的物理参数的比例(Ra/lor),可以控制转印性。更具体地,比例(Ra/lor)在0.773以上时,剥离速度Vm的提高率变低,并且转印引起的缺陷率变大。这是因为比例(Ra/lor)大时,促进了通过提高载体G2的剥离速度增加的剥离集中应力引起的功能层的凝聚破坏,特别是载体G2的纳米结构的凹部开口部附近的凝聚破坏。接着,通过比例(Ra/lor)在0.742以下,在大大提高剥离速度Vm的同时,转印时的缺陷率下降。这是因为,比例(Ra/lor)变小意味着从相当于功能层的膜厚的距离(lor)来看,功能层表面侧的粗糙度Ra变小。即,通过比例(Ra/lor)变小,换言之,通过粗糙度Ra变小或距离(lor变大),功能转印体的功能层的表层的流动性提高,因此转印速度变大。进一步地可认为,通过该流动性的提高,如已经说明的功能层和被处理体的真实接触面积变大,伴随着的接合强度增加,因此可以减少剥离载体G2时施加于功能层的从被处理体侧施加应力的不均匀,由此转印精度提高。从这个观点可知,优选比例(Ra/lor)在0.75以下。此外,可知通过比例(Ra/lor)在0.407以下,在转印速度进一步变大的同时,转印精度提高。这可认为是因为在被处理体上贴合功能转印体时的功能层表层的流动性变大,对于功能层和被处理体的界面的不平整的吸收效果变大。更具体地,通过提高功能层表层的流动性,即使是速度大的贴合,功能层和被处理体的真实接触面积也变大。由此,功能层和被处理体的黏着力变大。像这样,因为可以减小除去载体G2时施加的对于功能层的从被处理体侧施加应力的不均匀,因此可以抑制在载体的G2的凹部开口部附近的功能层的凝聚破坏,提高转印精度。从这个观点可知,优选比例(Ra/lor)在0.55以下左右。进一步地,通过比例(Ra/lor)在0.297以下,剥离速度Vm变大至4.3以上不足4.5,趋于饱和。进一步地,缺陷率变到非常小的1%以下。这可认为是在已经说明的易于体现原理的范围内。进一步地,即使是被处理体的大小增大到6英寸φ时或对于4英寸φ的被处理体具有偏移时,也能得到大致相同的结果。这认为是由于通过功能层表层的流动,进一步提高了吸收功能层和被处理体的界面不平整。从这个观点可知,更优选比例(Ra/lor)在0.30以下。特别是,可知通过比例(Ra/lor)在0.253以下,特别地进一步减少了缺陷率。这推定为是由于被处理体和功能层的真实接触面积以及接合力几乎饱和,因此对于剥离载体G2时的功能层的应力的不均匀降低。进一步可知,通过比例(Ra/lor)在0.100以下,即使是剥离速度Vm高的情况,也可减小缺陷率至0.5%以下。以上可知,更优选比例(Ra/lor)在0.25以下,最优选0.10以下。
另一方面,调查其他功能层侧的表面粗糙度(Ra)的最低值。上述说明的功能转印体A1~A5的制作中,代替保护层而使用用氟系硅烷偶联剂材料进行了单层表面处理的硅片,在真空下贴合到功能层。这时,在40℃的加温状态下进行贴合。此外,冷却至24℃除去。像这样,制作表面粗糙度(Ra)非常小的样品。在这里,可以使表面粗糙度(Ra)减少到1nm左右。即研究作为比例(Ra/lor),最少的值为0.001。即使是使用这样表面粗糙度(Ra)以及比例(Ra/lor)非常小的功能转印体的情况,也可确认上述说明的缺陷率以及剥离速度Vm的倾向。然而,可知功能转印体的量产性以及控制性差。因此,从工业性的观点考虑,可以优选比例(Ra/lor)的最小值在0.002以上。
此外,功能层侧的表面粗糙度(Ra)的绝对值,在实施例6中,用保护层的表面粗糙度控制。特别是,在实施例6中,可以控制Ra最大至232nm。此外,作为保护层使用载体G1时,载体G1的纳米结构的高宽比为5.5时,表面粗糙度(Ra)可提高至500nm左右,但另一方面,发现从功能转印体除去保护层时,保护层的纳米结构有被破坏的部分。从这个观点,从高控制性并且高制造性地控制功能层侧的表面粗糙度(Ra)的观点可知,优选功能层侧的表面粗糙度(Ra)在500nm以下,更优选300nm以下。
·功能转印体A1~A5的使用
下面,使功能转印体A1~A5的功能层,起作为加工掩膜的作用,纳米加工被处理体。在这里,作为被处理体使用4英寸φ的C面蓝宝石。
(功能转印体A1的使用)
进行和上述“功能转印体的评价”相同的操作,在被处理体上转印赋予功能层。在这里,作为功能转印体A1,分别使用表10的lor为30nm并且Ra为3nm的样品,和lor为100nm并且Ra为25nm的样品。
从带功能层的被处理体的功能层面侧,使用氧气进行蚀刻,使被处理体表面部分地露出。蚀刻条件为压力1Pa,电力300W,调整部分露出被处理体的表面所需的时间。
接着,使用BCl3气体以及氯气的混合气体进行反应性离子蚀刻(以下,称为ICP-RIE),纳米加工被处理体。蚀刻是在ICP:150W,BIAS:50W,压力0.2Pa的条件下实施,使用ICP-RIE装置(RIE-101iPH,SAMCO株式会社制)。
最后,用硫酸以及过氧化氢水的重量比为2∶1的混合溶液洗涤。
用SEM观察得到的被处理体后可知,即使是使用任意的功能转印体A1的情况,都能制作平均间距为700nm的多个凸部。此外可知,通过调整ICP-RIE的时间,可以控制凸部底部的直径以及凸部顶端的形状。作为凸部底部的直径,可以制作350nm、440nm以及550nm的3点。此外,作为凸部顶端的形状可以制作为具有台面的形状、凸部顶端的曲率半径超过0的边角的圆锥形状,以及透镜形状的3种。台面的大小,可以通过ICP-RIE的时间调整,可以制作为50nm、150nm以及420nm。
以上可确认,通过使用功能转印体A1,可以体现功能层对被处理体的接合功能和对于被处理体的加工用掩膜功能的2个功能。
(功能转印体A2的使用)
进行和上述“功能转印体的评价”相同的操作,在被处理体上转印赋予功能层。在这里,作为功能转印体A2,分别使用表11所示的lor为350nm并且Ra为5nm的样品,和lor为650nm并且Ra为50nm的样品。
从带功能层的被处理体的功能层面侧,和上述“功能转印体A1的使用”相同地进行使用氧气的蚀刻,使被处理体表面部分地露出。另外,调整部分露出被处理体的表面所需的时间。用SEM观察蚀刻后的功能层,可确认第1功能层的体积基本没有减少,只第2功能层被纳米加工。即,第1功能层起作为第2功能层的加工用掩膜的作用。
下面,和“功能转印体A1的使用”相同进行ICP-RIE,纳米加工被处理体。用SEM以及EDX观察进行5分钟的ICP-RIE后的被处理体。其结果可确认,没有观察到第1掩膜层,第2功能层残留。
最后,用硫酸以及过氧化氢水的重量比为2∶1的混合溶液洗涤。
用SEM观察得到的被处理体后可知,即使是使用任意的功能转印体A2的情况,都能制作平均间距为700nm的多个凸部。此外可知,通过调整ICP-RIE的时间,可以控制凸部底部的直径以及凸部顶端的形状。作为凸部底部的直径,可以制作320nm、530nm以及600nm的3点。此外,作为凸部顶端的形状可以制作为具有台面的形状、凸部顶端的曲率半径超过0的边角的圆锥形状,以及透镜状的3种。台面的大小,可以通过RIE的时间调整,制作为30nm、900nm以及330nm。
以上可确认,通过使用功能转印体A2,第1功能层可以体现出作为对于第2功能层的加工用掩膜的作用,另一方面,第2功能层可以体现对被处理体的接合功能、对第1功能层的接合功能和对于被处理体的加工用掩膜功能的3个功能。
(功能转印体A3的使用)
进行和上述“功能转印体的评价”相同的操作,在被处理体上转印赋予功能层。在这里,作为功能转印体A3,分别使用表12所示的lor为500nm并且Ra为32nm的样品,和lor为950nm并且Ra为88nm的样品。
从带功能层的被处理体的功能层面侧,和上述“功能转印体A1的使用”相同进行使用氧气的蚀刻,使被处理体表面部分地露出。另外,调整部分露出被处理体的表面所需的时间。用SEM观察蚀刻后的功能层可确认,第1功能层的体积基本没有减少,只第2功能层被纳米加工。即,第1功能层起作为第2功能层的加工用掩膜的作用。
下面,和功能转印体1的使用相同进行ICP-RIE,纳米加工被处理体。用SEM以及EDX观察进行3分钟的ICP-RIE后的被处理体。其结果可确认,没有观察到第1掩膜层,第2功能层残留。
最后,用硫酸以及过氧化氢水的重量比为2∶1的混合溶液洗涤。
用SEM观察得到的被处理体后可知,即使是使用任意的功能转印体A3的情况,都能制作平均间距为700nm的多个凹部。此外可知,通过调整ICP-RIE的时间,可以控制凹部开口部的直径以及凸部顶端的形状。作为凹部开口部的直径,可以制作300nm、450nm以及590nm的3点。此外,作为凸部顶端的形状可以制作为具有台面的形状、凸部顶端的曲率半径超过0的边角的圆锥形状的2种。台面的大小,可以通过ICP-RIE的时间调整,制作350nm、120nm以及40nm。
以上可确认,通过使用功能转印体A3,第1功能层可以体现出作为对于第2功能层的加工用掩膜的作用,另一方面,第2功能层可以体现出对被处理体的接合功能、对第1功能层的接合功能,和对于被处理体的加工用掩膜功能的3个功能。
(功能转印体A4的使用)
进行和上述“功能转印体的评价”相同的操作,在被处理体上转印赋予功能层。在这里,作为功能转印体A4,分别使用表13所示的lor为480nm并且Ra为19nm的样品,和lor为990nm并且Ra为69nm的样品。
从带功能层的被处理体的功能层面侧,和上述“功能转印体A1的使用”相同进行使用氧气的蚀刻,使被处理体表面部分地露出。另外,调整部分露出被处理体的表面所需的时间。用SEM观察蚀刻后的功能层可确认,第1功能层的体积基本没有减少,只第2功能层被纳米加工。即,第1功能层起作为第2功能层的加工用掩膜的作用。此外,在被处理体上形成直径大的第2功能层的图案和直径小的第2功能层的图案。该直径小的第2功能层的图案源于功能转印体A4的载体的纳米结构的凸部的顶部上配置的第1功能层。更具体地,直径大的第2功能层的图案以六方排列方式排列,六方排列的直径大的第2功能层相互邻接的凸部之间,设置直径小的第2功能层。
下面,和上述“功能转印体A1的使用”相同进行ICP-RIE,纳米加工被处理体。用SEM以及EDX观察进行5分钟的ICP-RIE后的被处理体。其结果可确认,没有观察到第1掩膜层,第2功能层残留。
最后,用硫酸以及过氧化氢水的重量比为2∶1的混合溶液洗涤。
用SEM观察得到的被处理体后可知,即使是使用任意的功能转印体A4的情况,都能制作平均间距为700nm的多个凸部。此外,在这多数的凸部中,相邻凸部之间,部分地设置有直径为10nm~50nm左右小的凸部。此外可知,通过调整ICP-RIE的时间,可以控制凸部底部的直径以及凸部顶端的形状。作为凸部底部的直径,可以制作280nm、320nm以及450nm的3点。此外,作为凸部顶端的形状可以制作为具有台面的形状、凸部顶端的曲率半径超过0的边角的圆锥形状,以及透镜状的3种。台面的大小,可以通过ICP-RIE的时间调整,制作为10nm、80nm以及120nm。
以上可确认,通过使用功能转印体A4,第1功能层可以体现出作为对于第2功能层的加工用掩膜的作用,另一方面,第2功能层可以体现出对被处理体的接合功能和对于被处理体的加工用掩膜功能的2种功能。
(功能转印体A5的使用)
进行和上述“功能转印体的评价”相同的操作,在被处理体上转印赋予功能层。在这里,作为功能转印体A5,分别使用表14所示的lor为450nm并且Ra为15nm的样品,和lor为900nm并且Ra为38nm的样品。
从带功能层的被处理体的功能层面侧,和上述“功能转印体A1的使用”相同进行使用氧气的蚀刻,使被处理体表面部分地露出。另外,调整部分露出被处理体的表面所需的时间。用SEM观察蚀刻后的功能层,相当于位于功能转印体的载体的纳米结构的凸部上的第1功能层覆膜的部分被除去,在载体的纳米结构的凹部内壁形成覆膜的第1功能层残留下来。此外,在载体的纳米结构的凹部内壁形成了覆膜的第1功能层的下方配置的第2功能层残留下来,位于载体的纳米结构的凸部上的第1功能层覆膜下的第2功能层被除去。即,第1功能层起作为第2功能层的加工用掩膜的作用。
下面,和“功能转印体A1的使用”相同进行ICP-RIE,纳米加工被处理体。用SEM以及EDX观察进行5分钟的ICP-RIE后的被处理体。其结果可确认,没有观察到第1掩膜层,第2功能层残留。
最后,用硫酸以及过氧化氢水的重量比为2∶1的混合溶液洗涤。
用SEM观察得到的被处理体后可知,即使是使用任意的功能转印体A5的情况,都能制作平均间距为700nm的多个凸部。此外可知,通过调整ICP-RIE的时间,可以控制凸部底部的直径以及凸部顶端的形状。作为凸部底部的直径,可以制作450nm、570nm以及660nm的3点。此外,作为凸部顶端的形状可以制作为具有台面的形状、凸部顶端的曲率半径超过0的边角的圆锥形状,以及透镜状的3种。台面的大小,可以通过ICP-RIE的时间调整,制作为15nm、40nm以及150nm。
以上可确认,通过使用功能转印体A5,第1功能层可以体现出作为对于第2功能层的加工用掩膜的作用,另一方面,第2功能层可以体现出对被处理体的接合功能和对于被处理体的加工用掩膜功能的2种功能。
(实施例7)
在实施例7中,调查功能转印体的功能层的最外层的物性和被处理体的种类赋予的对转印性的影响。这里,从实施例6可知,在功能转印体中的功能层的配置对转印性没有影响,因此将实施例6的功能转印体A1作为代表使用。
用和实施例6的功能转印体A1相同的方法制作功能转印体B。但是,作为功能转印体B的功能层分别使用以下的组合物B-1~B-21。此外,将各组合物B-1~B-21溶解于,丙二醇单甲基醚、环己酮、丙酮、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环己烷或甲苯的任一种或混合溶剂中。特别是,优先研究溶解于亲水性溶剂中,不溶于亲水性溶剂时,研究疏水性溶剂。此外,各组合物具有的极性基团记载于表15以及表16中。另外,表15以及表16中,○印表示含有某种极性基团。即,什么都没有记载的空栏表示其不含有极性基团。此外,表15以及表16中记载的极性基团中,没有记载聚合引发剂具备的极性基团。
Figure BDA0000471420150001151
Figure BDA0000471420150001161
·组合物B-1
是由下述重复单元(a)和重复单元(b)构成的共聚聚合物。分子量为2900。重复单元b的重复数量Nb和重复单元a的重复数量Na的比例(Nb/Na)为0.25。
[化9]
Figure BDA0000471420150001171
·组合物B-2
是包含下述重复单元(c)的甲酚线型酚醛树脂系环氧基丙烯酸酯,丙烯酸酯置换率大致为100%。是重复单元数n为0~6的均聚低聚物。平均分子量大约为1200。另外,重复是通过键合在CH2的碳元素的“*”以及键合在6元环的“*”进行重复的。此外,作为光聚合引发剂,添加α氨基烷基苯酮系的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure379EG,BASF公司制)3.17重量%。
[化10]
(重复单元(c))
Figure BDA0000471420150001172
·组合物B-3
是由上述重复单元(a)和下述重复单元(d)构成的共聚聚合物。平均分子量为5500,重复单元(a)的重复数量Na和重复单元(d)的重复数量Nd的比例(Na/Nd)为1.5。另外,作为光聚合引发剂,添加肟酯系的乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-、1-(0-乙酰基肟)(Irgacure OXE02,BASF公司制)4.2重量%。
[化11]
(重复单元(d))
·组合物B-4
是甲酚线型酚醛树脂系甲基丙烯酸环氧酯,是甲基丙烯酸酯改性率大约为50%的均聚物。分子量大约为3000。另外,作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合,添加3.18重量%。
·组合物B-5
是苯酚线型酚醛树脂系甲基丙烯酸环氧酯,是甲基丙烯酸酯改性率大约为50%的均聚物。分子量大约为3000。作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合,添加3.18重量%。
·组合物B-6
是具有下述重复单元(e)的聚乙二醇,分子量大约为40000。另外,末端为羟基。
(重复单元(e))
-(CH2-CH2-O)n-
·组合物B-7
是由上述重复单元(a)和下述重复单元(f)构成的氨基乙基化共聚丙烯酸聚合物。平均分子量大约为20000,重复单元(a)的重复数量Na和重复单元(f)的重复数量Nf的比例(Na/Nf)为0.67。
[化12]
(重复单元(f))
Figure BDA0000471420150001182
·组合物B-8
是对于组合物B-1中记载的共聚聚合物,混合作为单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯的材料。另外,聚合物的总重量和单体的总重量的比为5.5∶4.5。此外,对于单体总重量,添加5.5重量%的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物B-9
是在组合物B-2中记载的甲酚线型酚醛树脂系环氧基丙烯酸酯中,混合作为单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯的材料。另外,聚合物的总重量和单体的总重量的比为7.9∶2.1。此外,对于低聚物以及单体总重量,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定α氨基烷基苯酮系的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure379EG,BASF公司制)。
·组合物B-10
是在组合物B-3中记载的共聚聚合物中,混合作为单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯的材料。另外,聚合物的总重量和单体的总重量的比为4.2∶5.8。此外,对于聚合物和单体总重量,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定肟酯系的乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-、1-(0-乙酰基肟)(Irgacure OXE02,BASF公司制)。
·组合物B-11
是在组合物B-4中记载的聚甲基丙烯酸甲酯中,混合作为单体的2-乙基己基EO改性丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的材料。另外,聚合物的总重量和单体的总重量的比为4.0∶6.0。此外,对于单体总重量,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物B-12
是在组合物B-5中记载的苯酚线型酚醛树脂系甲基丙烯酸环氧酯中,混合作为单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯的材料。另外,聚合物的总重量和单体的总重量的比为8.2∶1.8。此外,对于聚合物以及单体总重量,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物B-13
是在组合物B-6中记载的聚乙二醇中,混合作为单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯的材料。另外,聚合物的总重量和单体的总重量的比为5.5∶4.5。此外,对于单体总重量,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物B-14
是在组合物B-7中记载的氨基乙基化共聚丙烯酸聚合物中,混合作为单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯的材料。另外,聚合物的总重量和单体的总重量的比为6.7∶2.3。此外,对于单体总重量,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定肟酯系的乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-、1-(0-乙酰基肟)(Irgacure OXE02,BASF公司制)。
·组合物B-15
在50℃下的粘度大约为3000mPa·s的苯基缩水甘油醚丙烯酸酯和在25℃下的粘度大约为25000mPa·s的季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物以重量比为75∶25混合的材料中,添加5.5%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定α氨基烷基苯酮系的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure379EG,BASF公司制)。
·组合物B-16
是混合具有下述重复单元(g)的钛聚合物、侧链苯基改性聚硅氧烷(信越有机硅公司制SH710)、钛酸正丁酯、3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-缩水甘油羟基丙基三甲氧基硅烷的材料,混合比例为1∶1.3∶1.5∶0.42∶0.42。此外,对于3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定α氨基烷基苯酮系的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure379EG,BASF公司制)。
[化13]
(重复单元(g))
Figure BDA0000471420150001211
·组合物B-17
是混合分子量为40000的聚二甲基硅氧烷、侧链苯基改性聚硅氧烷(信越有机硅公司制SH710)、钛酸正丁酯、3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-缩水甘油羟基丙基三甲氧基硅烷的材料,混合比例为1∶1.3∶1.5∶0.42∶0.42。此外,对于3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,添加5.5重量%的光聚合引发剂。光聚合引发剂,选定α氨基烷基苯酮系的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure379EG,BASF公司制)。
·组合物B-18
是组合物B-16中记载钛聚合物。
·组合物B-19
分子量大约为40000的聚二甲基硅氧烷,和组合物B-17中使用的材料相同。
·组合物B-20
分子量为5800的聚异戊二烯。
·组合物B-21
分子量为56000的聚苯乙烯。
与上述实施例6的功能转印体A-1相同地成膜功能层。和实施例6相同,从干燥炉取出后的第2功能层为非液体状体。此外,关于组合物B-1到组合物B-15,可确认徐徐上升温度时,从接近60℃~80℃开始体现粘性或粘性增加。进行和实施例6的功能转印体A1相同的操作,在被处理体上转印功能层。但是,贴合到被处理体时的温度变为95℃~145℃的范围。在这里,作为被处理体,使用以下的被处理体T-1~T-15。
·被处理体T-1…石英玻璃。
·被处理体T-2…蓝宝石(c面)。
·被处理体T-3…碳化硅(SiC)。
·被处理体T-4…氮化镓。
·被处理体T-5…金。但是是在石英玻璃的表面蒸镀金成膜而得到材料。
·被处理体T-6…银。但是是在石英玻璃的表面蒸镀银成膜而得到材料。
·被处理体T-7…氧化铟锡(ITO)。
·被处理体T-8…聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
·被处理体T-9…人造革(表皮表层为聚氨乙酯膜)。
·被处理体T-10…用甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷以摩尔比1∶99混合而得的材料实施表面处理而得的石英玻璃。对于水滴的接触角为41度。另外,表面处理如下进行。首先,在无水甲苯溶剂中浸渍石英玻璃,在105~110℃的温度下加温30分钟。接着,在无水甲苯中溶解上述比例的甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷成10重量%的浓度。在溶解了上述甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的无水甲苯溶剂中,浸渍实施浸渍加温处理后的石英玻璃。这时,在24℃下保持8小时。然后,取出石英玻璃,用无水甲苯充分洗涤后,用丙酮洗涤,最后用乙醇洗涤。洗涤后,在120度下干燥15分钟,完成处理。
·被处理体T-11…用甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷以摩尔比10∶90混合而得的材料实施表面处理而得的石英玻璃。对于水滴的接触角为71度。另外,表面处理和被处理体T-10相同。
·被处理体T-12…用甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷以摩尔比25∶75混合而得的材料实施表面处理而得的石英玻璃。对于水滴的接触角为88度。另外,表面处理和被处理体T-10相同。
·被处理体T-13…用甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷以摩尔比50∶50混合而得的材料实施表面处理而得的石英玻璃。对于水滴的接触角为94度。另外,表面处理和被处理体T-10相同。
·被处理体T-14…用甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷以摩尔比65∶35混合而得的材料实施表面处理而得的石英玻璃。对于水滴的接触角为101度。另外,表面处理和被处理体T-10相同。
·被处理体T-15…用甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷以摩尔比92·8混合而得的材料实施表面处理而得的石英玻璃。对于水滴的接触角为109度。另外,表面处理和被处理体T-10相同。
进行转印性试验,功能层的组合物B-1~B-21和被处理体T-1~T-15的组合,以及评价结果记载于表17。评价基准如下。首先,用和实施例6相同的方法解析功能转印体B,算出比例(Ra/lor)。在这里,因为是相对于功能转印体B的数,故记为比例B。接着将算出的比例B对照实施例6的功能转印体A1的转印性研究结果。即,确认了对于和比例B相同或最接近功能转印体A1的比例(Ra/lor)的转印性评价结果。即使在功能转印体B中,也进行和实施例6的功能转印体A1相同的转印性评价,评价结果为实施例6的“△”,即剥离速度Vm比在1.0以上不足2.2且缺陷率在5%以下时记载为“×”,评价结果低但不低于该“△”评价时记载为“▲”,评价结果相同或提高时记载为“●”。此外,表17中,什么都没有记载的栏说明没有进行评价。
Figure BDA0000471420150001241
从表17可知以下事项。首先,通过在功能层包含极性基团,良好地保持转印性。另一方面,即使是不包含极性基团的情况,也没有剥离速度Vm比在1.0以上不足2.2并且缺陷率在5%以下的情况。进一步地,这些结果和被处理体的材质或表面物性无关。即,可知通过满足比例(Ra/lor),特别是在功能层包含极性基团的情况下,转印性变得良好。这里在转印性中特别重要的因素是,增大功能层和被处理体的接合强度和抑制功能层的破坏。在这里,是因为通过上述比例(Ra/lor)引起的真实接触面积的增加保证了功能层和被处理体的接合强度,通过包含极性基团,功能层和被处理体的每单元面积的接合强度提高。这认为是由于通过包含极性基团产生的静电相互作用或氢键作用起的作用。此外可知,作为极性基团,至少包含1种以上的环氧基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、羧基、异氰酸酯基或羰基时,载体G2和功能层的黏着力也变小。这与提高转印精度相关因此有用。这可推定是由于包含这些极性基团时,可以体现光聚合引起的收缩、热聚合引起的收缩、氢键引起的容积密度化的1种以上的现象,因此载体G2和功能层的界面接合力下降。其中,可确认通过含有至少1种以上的环氧基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或羧基,上述效果变大。
此外,用其他方法调查在被处理体上贴合功能转印体时的异物的影响时可知,使用组合物B-1~组合物B-15时,不易受异物的影响。更具体地,在被处理体的表面恣意地附着作为异物的蛋白质,在这个状态下进行功能转印体的贴合。其结果是,使用组合物B-1~组合物B-15时,异物的直径为φ时,通过贴合在该异物部产生的气泡的大小在
Figure BDA0000471420150001252
以下,使用其他的组合物时,产生的气泡在
Figure BDA0000471420150001251
以上。组合物B-1到组合物B-15,可确认徐徐上升温度时,从接近60℃~80℃开始体现粘性或粘性增加。即可认为是因为通过满足这样的条件,在被处理体上贴合功能转印体时,功能层表层的流动性变大,因此在异物周边的功能层的流动也提高,称为异物的不平整的吸收效果变大。以上可知,优选功能转印体的功能层在温度20℃并且遮光下为非液体状态的同时,通过加温体现粘性。另外,从功能层的材料的选择性或工业制的观点考虑,体现粘性的最低温度为300℃左右。即,优选温度20℃并且遮光下为非液体状态的同时,在温度20℃以上300℃以下的范围内体现粘性。
此外,从别的研究制作,第1功能层使载体的纳米结构平坦化,进一步在第1功能层上设置有第2功能层的图14E所示的功能转印体。在这里,作为第1功能层使用组合物B-18到组合物B-21的任一种,在第2功能层上使用组合物B-1到组合物B-3。这时,使用上述评价标准为“●”。即可知,在功能转印体中,如果在功能层的最外层包含极性基团,则转印性进一步提高。此外,在最外层包含极性基团的情况中,调查功能层的最外层的膜厚时可知,从5nm左右转印性开始提高,在20nm~30nm转印性急剧变得良好,在50mm以上可以稳定地转印。因此可知,优选功能转印体的最外层包含极性基团的同时,膜厚在5nm以上,更优选20nm以上,最优选50nm以上。
(实施例8)
在实施例8中,调查载体的物性和被处理体的关系赋予的对转印精度的影响。从实施例6以及实施例7可知,通过比例(Ra/lor)在规定的范围,良好地保证了转印性,此外通过在功能层的最外层包含极性基团,进一步良好地保证了转印性。因此,在实施例8中,实施例6的功能转印体A1的形态为代表,作为功能层,制作使用实施例6的组合物A-1的功能转印体C在研究中使用。在这里,使载体的物性作为参数变化。此外,在作为转印对象的被处理体上,使用表面物性大不相同的被处理体T-2、T-8、T-9以T-13。
研究中使用的载体为以下的载体C-1~C-8。
·载体C-1…是实施例6中记载的载体G2,相对于三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(M350(东亚合成公司制)),含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOLDAC HP(大金工业公司制))为2重量份的添加量。水滴的接触角为94度。比例(Es/Eb)为115。
·载体C-2…是实施例6中记载的载体G2,相对于三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(M350(东亚合成公司制)),含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOLDAC HP(大金工业公司制))为5重量份的添加量。水滴的接触角为98度。比例(Es/Eb)为68。
·载体C-3…是实施例6中记载的载体G2,相对于三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(M350(东亚合成公司制)),含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOLDAC HP(大金工业公司制))为10重量份的添加量。水滴的接触角为111度。比例(Es/Eb)为54。
·载体C-4…是实施例6中记载的载体G2,相对于三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(M350(东亚合成公司制)),含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(OPTOOL DAC HP(大金工业公司制))为15重量份的添加量。水滴的接触角为121度。比例(Es/Eb)为48。
·载体C-5…是聚二甲基硅氧烷。
·载体C-6…在实施例6中记载的载体G2的表面,制膜SiO210nm,Cr10nm,用表面处理剂(デコラサ一フHD-1101Z,大金化学工业公司制)处理过的材料。
·载体C-7…用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯:聚硅氧烷二丙烯酸酯(EBECRYL350(Daicel Cytec株式会社制)):1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184(BASF公司制)):2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369(BASF公司制))=20g∶80g∶1.5g∶5.5g∶2.0g混合而得的材料的固化物。
·载体C-8…是在由硅形成的凹凸结构上成膜类金刚石(DLC)而得的材料。另外,DLC通过电离蒸镀法成膜。
载体C-1~C-8中,关于载体C-1~C-4、C-6以及C-7,用和实施例6的载体G2同样的制造方法制造。此外,通过对于应用和实施例6的圆柱状主模的制造原理相同的原理纳米加工平板状石英得到的平板状主模,成膜、剥离聚二甲基硅氧烷来制作载体C-5。关于载体C-8,通过应用和实施例6的圆柱状主模的制造原理相同的原理纳米加工平板状硅(Si)片,接着在纳米结构面上成膜类金刚石来制造。
进行转印性的试验,分别使用被处理体T-2、T-8、T-9以及T-13,将载体作为上述载体C-1~C-8进行试验。即,关于32个组合进行评价。评价基准如下。首先,用和实施例6相同的方法解析功能转印体C,算出比例(Ra/lor)。在这里,由于是对于功能转印体C的数值,故记为比例C。接着将算出的比例C对照实施例6的功能转印体A1的转印性研究结果。即,确认对于和比例C相同或最接近功能转印体A1的比例(Ra/lor)的转印性评价结果。即使在功能转印体C中,也进行和实施例6的功能转印体A1相同的转印性评价,评价结果为实施例6的“△”,即剥离速度Vm比在1.0以上不满2.2且缺陷率在5%以下时记载为“×”,评价结果低下但不低于该“△”评价时记载为“▲”,评价结果相同或提高时记载为“●”。结果记载于表18中。
[表18]
Figure BDA0000471420150001271
从表18可知以下事项。被处理体T-8为聚对苯二甲酸乙二酯,被处理体T-2为蓝宝石。即,被处理体T-8,由有机物构成的同时,具有强疏水性的表面。另一方面,被处理体T-2,由无机物构成的同时,具有强亲水性的表面。另一方面,被处理体T-9为合成革,由有机物构成的同时,和被处理体T-8比较,具有强亲水性的表面。此外,被处理体T-13为在石英上部分修饰甲基而得的材料,由无机物构成的同时,和被处理体T-2比较,具有强疏水性的表面。即,作为被处理体由无机物或者有机物,以及亲水性强的表面或疏水性强的表面的4种进行试验。
载体C-1~C-4全部是含氟树脂,但偏析在纳米结构表面的氟元素的浓度不同,因此对于水滴的接触角不同。即,具有疏水性强度不同的表面。另一方面,载体C-5为聚二甲基硅氧烷。即,由无机聚合物构成,在表面存在多个甲基。此外,载体C-6为,在由有机物形成的载体的纳米结构上存在无机物的涂覆膜。因此,纳米结构的硬度大大提高。载体C-7为丙烯酸树脂的固化体,是不含氟的组合物。最后,载体C-8,通过类金刚石构成表面。结果可知,不论载体C-1~C-8和被处理体T-2、T-8、T-9以及T-13的组合,良好地保持了转印性。即,如已经说明的,通过满足比例(Ra/lor)在规定的范围,在被处理体上贴合功能转印体时的功能层的最外层的流动性提高,功能层和被处理体的真实接触面积增加,与此伴随功能层和被处理体的接合强度提高。进一步地,因为可以通过剥离应力均等化,抑制剥离载体时的功能层的凝聚破坏为代表的破坏,因此可以很好地保证转印性。
另外,进一步详细地研究功能层和载体的黏着力时可知,使用载体C-1~C-7时,黏着力低。这在维持转印精度的提高方面很重要。即,判明了载体优选包含氟元素、甲基或者硅氧烷键的任意1种以上。
(实施例9)
在实施例9中,调查载体的纳米结构的平均间距以及平均高宽比赋予的对转印精度的影响。从实施例6~实施例8可知,通过控制作为功能转印体的功能层的物理参数的比例(Ra/lor),特别是,通过在功能层的最外层包含极性基团,可以不论功能转印体中的功能层的配置,被处理体的材质,以及功能层的材质,提高转印性。因此,作为功能转印体,使用实施例6中记载的功能转印体A-1,仅使载体G2的纳米结构改变。纳米结构的参数是平均间距和平均高宽比。像这样,调查载体的纳米结构作为参数时的对转印精度的影响。另外,作为被处理体使用被处理体T-2。
通过改变制造圆柱状主模时的半导体激光的脉冲照射间隔,控制载体G2的纳米结构的平均间距。此外,高宽比通过半导体激光的脉冲强度和干法蚀刻时间控制。另外,将1个圆柱状主模分割成7个区域,对于各区域改变纳米结构。即,圆柱状主模包含7种纳米结构区域。因此,由圆柱状主模制造而得的载体G2,在载体G2的宽度方向具备7种分割的纳米结构区域。因此,使用功能转印体时,仅切出需要使用的纳米结构部分。另外,用和实施例6相同的方法制造载体G2以及功能转印体。在实施例9中,按每个平均间距和高宽比制作D-1~D-13。
使用SEM解析制造的载体G2。结果记载于表19以及表20中。表19是使载体G2的纳米结构的平均间距作为参数整理而得的,表20是使载体G2的纳米结构的高宽比作为参数整理而得的情况。此外,表19以及表20中记载的术语的意思,和表15以及表16中的相同。平均高宽比是通过平均开口直径除以平均深度算出的。比例(Es/Eb)为38~45。
进行和实施例6的功能转印体A1相同的操作,在被处理体T-2上转印赋予功能层。对于带功能层的被处理体,用AFM以及SEM进行解析。这时,从观察到的多个凸部的形状和载体D-1~D-14的多个凹部的形状的对应关系判断转印精度。在这里,载体D-1~D-14的凹部的形状,和在被处理体上转印赋予的功能层的凸部的形状的偏离,不足3%时为◎,3%以上5%以下时为○。此外,评价对于1000个凸部,凸部的脱落部分存在5个以上20以下时为△,存在20个以上时为×。结果组合记载于表19以及表20中。
从表19可知以下事项。平均间距为2500nm时,功能转印体的凸部的破损比例增加。这认为是由于增加载体D-8的纳米结构的凹部内面的面积,除去载体D-8时施加于功能层的摩擦力增加。实际上,测定载体和功能层的黏着力时,可确认按照从载体D-1到载体D-8,黏着力依次增加。使用载体D-8时,功能层的凸部的缺损为凸部1000个中有25个。即,为2.5%。功能层的凸部的缺损率为2.5%,根据功能转印体的用途没有问题,根据用途有影响。例如,考虑通过功能转印体赋予基于有效介质近似的防反射功能时,因为凸部的缺损引起的散射光增加而给予影响。例如,通过功能转印体不需要防水功能时,凸部2.5%的缺损对防水性能几乎没有影响。基于该观点,考虑对应所有功能时,优选载体的纳米结构的平均间距不足2500nm。使用载体D-7时,该缺损率为0.7%。此时,对于例如LED用基板,基于有效介质近似的防反射、防水、亲水、滑落面、光催化、染料电池等多种应用的影响非常小。因此,优选平均间距在1500nm以下。另外,最优选平均间距在1200nm以下。另外,下限值没有特别限定。从工业制的观点考虑,优选1nm以上。此外,考虑提高载体的纳米结构的精度时,更优选30nm以上,最优选50nm以上。
从表20可知,高宽比变大时,转印精度减少。这是因为通过增加高宽比,除去载体时施加于功能层的瞬时能量(モ一メントェネルギ)变大。使用从表20得到的数据对理论计算结果进行拟合,可推测功能层的凸部破损很多,评价为×的点,其高宽比为5左右。从这个观点可知,优选高宽比在5以下。此外可知,考虑剥离载体时的加速度产生的力的情况,优选高宽比在3.5以下。这个从可以提高剥离载体时的速度方面考虑,在工业上是重要的观点。特别是知道了,被处理体的形状不仅是平板状,即使是透镜状、圆柱或圆锥状的情况,即使是剥离速度大的情况,为了能提高转印精度,优选高宽比在2.5以下。此外,从表20可知,通过高宽比不足1.6,转印精度大大提高。这是因为对功能层的载体的纳米结构的填充性提高和剥离时的力大大减少。因此,最优选载体的纳米结构的高宽比在1.5以下。另外,下限值没有特别限定,从工业的生产率以及制造上的精度的观点考虑,优选0.3nm以上,最优选0.5nm以上。
(实施例10)
在实施例10中,调查载体的纳米结构的排列给予功能层的成膜性的影响和对转印精度的影响。从实施例6~实施例9可知,通过控制作为功能转印体的功能层的物理参数的比例(Ra/lor),特别是,通过在功能层的最外层包含极性基团,可以不论功能转印体中的功能层的配置,被处理体的材质,以及功能层的材质,提高转印率。此外可知,通过功能转印体的载体的纳米结构的平均间距在1500nm以下并且高宽比在5以下,转印精度提高。实施例10的目的是研究载体的纳米结构的排列对功能层的成膜性和转印精度的影响。特别地,为了详细解析成膜性,作为功能转印体,使用实施例6中记载的功能转印体A4,仅使载体G2的纳米结构改变。另外比例(Es/Eb)为35~45。功能转印体A4是,在载体G2的纳米结构的凹部内部以及凸部顶端上设置相互间隔的第1功能层,为使第1功能层以及载体的纳米结构平坦化而设置第2功能层的功能转印体。特别地,在第1功能层中,通过注目于载体的纳米结构的凹部内配置的部分,详细调查成膜性。载体的纳米结构的参数,为纳米结构的开口率(Sh/Scm),以及凸部顶端宽度(Mcv)和凹部开口宽度(Mcc)的比例(Mcv/Mcc)。这是因为纳米结构的排列可以用平均开口率(Sh/Scm)和比例(Mcv/Mcc)表现。另外,作为被处理体使用被处理体T-2。
用和实施例6的功能转印体A4相同的方法成膜第1功能层以及第2功能层。另外,功能转印体的载体的纳米结构,通过制造圆柱状主模时的半导体激光的曝光方法或曝光图案,以及干法蚀刻的时间控制。
和实施例6的功能转印体A4相同,在被处理体T-2上贴合功能转印体,除去载体。割断得到的第1功能层/第2功能层/被处理体形成的层积体,对截面进行EDX和SEM观察。准备5片观察样品,对于各样品进行10个点的观察。凸部破损的比例,凸部顶端的第1功能层的厚度分布以及第2功能层的厚度分布在0%以上15%以下时为好评,这之外为差评。
结果记载于图24中。图24是表示实施例10的评价结果的图表。图24中,横坐标轴是相对于载体的纳米结构的比例(Sh/Scm),纵坐标轴表示相对于载体的纳米结构的比例(Mcv/Mcc)。图24中的圆印以及三角印是上述评价结果为好评的情况,圆印表示比三角印更高的评价,实线表示比虚线更高的评价,填充线表示比实线更高的评价。此外,图24中,叉表示上述评价结果为差评的情况。另外,即使是差评,凸部破损的比例、凸部顶端的第1功能层的厚度分布,或第2功能层的厚度分布也都在18%~26%之间。
<三角印>
·虚线的三角
…该分布为10%以上15%以下的情况
·实线的三角
…该分布为8%以上10%以下的情况
<圆印>
·白色空心虚线的圆
…该分布为5%以上8%以下的情况
·白色空心实线的圆
…该分布为3%以上5%以下的情况
·带阴影的实线圆
…该分布为0%以上3%以下的情况
曲线A1表示 ( Mcv / Mcc ) = ( 1.1 / ( Sh / Scm ) ) - 1 , 曲线A2表示 ( Mcv / Mcc ) = ( 0.93 / ( Sh / Scm ) ) - 1 , 曲线B1表示 ( Mcv / Mcc ) = ( 0.5 / ( Sh / Scm ) ) - 1 , 曲线B2表示
Figure BDA0000471420150001345
直线C1表示(Sh/Scm)=0.23、直线C2表示(Sh/Scm)=0.4、直线C3表示(Sh/Scm)=0.6、直线D1表示(Sh/Scm)=0.99、直线F1表示lcv/lcc=1,并且直线G1表示lcv/lcc=0.01。
由以上结果可知,通过同时满足上述式(1)、式(2)以及式(3),可以转印赋予第1功能层的厚度精度以及第2功能层的厚度精度高的功能层。这认为首先是由于在载体的纳米结构上涂布的第1功能层的涂布液以及第2功能层的涂布液的、相比于载体的纳米结构的充分大的规模上的均等性得到提高。另外,以下的说明中,第1功能层的涂布液以及第2功能层的涂布液分别记载为第1涂布液以及功能涂布液。即可认为,因为可以减小将载体的纳米结构被视为1个1个的规模时的该涂布液,以载体的纳米结构被视为数千数万的宏观规模进行均等化时的该涂布液内的能量梯度,因此涂布性提高,由此第1功能层的配置精度以及第2功能层的膜厚精度提高。进一步可认为是由于,满足上述范围的情况,从第1功能层以及第2功能层除去载体时的施加于第2功能层的纳米结构的凸部的底部边缘部的剥离应力可以减小,因此转印性提高。
进一步可知,通过同时满足上述式(5)、式(2)以及式(3),可以高精度地转印形成第1功能层的厚度精度以及第2功能层的厚度精度。这认为是因为,通过满足上述范围,可以减小将载体的纳米结构被视为1个1个的规模时的该涂布液,以载体的纳米结构被视为数千数万的宏观规模进行均等化时的该涂布液内的能量梯度。即,认为是由于在载体的纳米结构上涂布的涂布液的、相比于载体的纳米结构的充分大的规模上的均等性得到提高,涂布性提高。
进一步可知,通过同时满足上述式(5)、0.4≤(Sh/Scm)≤0.99以及式(3),可以进一步体现第1功能层的厚度精度以及第2功能层的厚度精度进行转印。这认为是由于,满足上述范围时,在载体的纳米结构上涂布的涂布液中,位于纳米结构的凹部上的该涂布液的能量不稳定化,为了消除该能量的不稳定性,向载体的纳米结构的凹部内部易流入该涂布液。进一步地,除去载体时的施加于载体的纳米结构的凸部的底部边缘部的剥离应力,因为瞬时能量变小而可抑制。由此可推定是因为转印精度提高。进一步可知,通过同时满足上述式(5),0.6≤(Sh/Scm)≤0.99以及式(3),这些效果变得更显著。
另外,可观察到上述使用的载体的纳米结构,相互间隔的凹部为通过连续的凸部隔开的孔状结构,孔的开口部的面积大于底部的面积。
另外,确认载体的重复转印性(耐久性)时,可知在Sh/Scm≤0.99以下的区域中,伴随Sh/Scm减少到0.95、0.93、0.91,重复转印性变得更良好。这里的重复转印性是指,将制造使用完的功能转印体A4,用溶剂洗涤,得到使用完的载体,使用该使用完的载体再次制造功能转印体A4,再次使用,用于进行这样的重复操作。更详细地,Sh/Scm=0.99时,重复次数为3次,随着Sh/Scm减少为0.95、0.93、0.91,重复次数增加为5次、10次、15次。这可推测是包围载体的纳米结构的凹部的凸部的物理强度增加的原因。以上可知,通过Sh/Scm在0.95以下,用1个载体可以多次制造功能转印体A4。特别是,通过Sh/Scm为0.93,进一步地Sh/Scm为0.91,上述效果变得更显著。
接着,使用功能转印体A4纳米加工被处理体。使用上述实施例10的图24的结果得到的第1功能层/第2功能层/被处理体,和实施例6相同地进行使用氧的蚀刻纳米加工第2功能层。以下说明中,将第1功能层作为加工掩膜蚀刻加工第2功能层的层积体记为微细掩膜图案。接着,和实施例6相同地进行ICP-RIE,进行被处理体的纳米加工。另外,以下的说明中,将使用微细掩膜图案加工而得的被处理体记为微细图案结构体,将在被处理体的表面设置的纳米结构记为微细图案。
对以上得到的微细图案结构体,作为得到的微细图案结构体的前身的微细掩膜图案进行了评价。评价基准如下。
通过SEM观察,算出对于微细掩膜图案的主杆的粗细的分布,以及微细图案结构体的微细图案的凸部的高度以及凸部底部直径的分布。该分布,超过10%时为差评,10%以下时为好评。
结果记载于图25中。图25是表示实施例10的微细图案结构体以及微细掩膜图案的评价结果的图表。图25中,对于图24,将如上述评价的样品用箭头指示。
图25中,没有用箭头指示的符号,和图24的那些相同,用箭头指示的符号表示以下的评价结果。用箭头表示的圆印以及三角印,是上述评价结果全部为好评的情况,圆印表示比三角印更高的评价,实线表示比虚线更高的评价,填充线表示比实线更高的评价。此外,用箭头指示的叉是在上述评价中,即使1个也是差评的情况。另外,即使是叉时,分布总共也包含在10%以上15%以下。
<三角印>
·虚线的三角
…该分布为10%以下9%以上的情况
·实线的三角
…该分布为9%以下8%以上的情况
<圆印>
·白色空心虚线的圆
…该分布为8%以下6%以上的情况
·白色空心实线的圆
…该分布为6%以下4%以上的情况
·带阴影的实线圆
…该分布为不足4%的情况
曲线A1、曲线A2、曲线B1、曲线B2、直线C1、直线C2、直线C3、直线D1直线F1以及直线G1和图24的相同。
由以上结果可知,通过同时满足上述式(1)、式(2)以及式(3),将第1功能层作为加工掩膜干法蚀刻加工第2功能层得到的微细掩膜图案的精度以及将微细掩膜图案作为加工掩膜进行蚀刻加工得到的微细图案的精度提高。这是因为,从已经说明的原理,通过满足载体的纳米在规定范围,对第1功能层的载体的纳米结构的凹部的填充配置精度以及第2功能层的膜厚均等性提高,因此可以保持使用功能转印体A4在被处理体上转印赋予的第1功能层以及第2功能层的分布小,体现该精度高的第1功能层以及第2功能层的精度,可以加工微细掩膜图案以及微细图案。即,对第1功能层的纳米结构的凹部内部的填充配置精度以及第2功能层的膜厚均等性越提高,微细图案结构体的精度越提高。在这里,第1功能层的填充配置性良好,是指在载体的纳米结构的凹部内部配置的第1功能层中,在载体的纳米结构的凹部内壁上部分附着的第1功能层少,或没有。因此,如图24研究的,通过满足以下的范围,可认为微细图案结构体的精度进一步提高,实际上也通过研究得到了确认。
通过同时满足上述式(5)、式(2)以及式(3),微细图案结构体的精度进一步提高。进一步地,通过同时满足上述式(5)、0.4≤(Sh/Scm)≤0.99以及式(3),微细图案结构体的精度更进一步提高。进一步可确认,通过同时满足上述式(5),0.6≤(Sh/Scm)≤0.99以及式(3),这些效果变得更显著。
接着,使用得到的微细图案结构体,即具备微细图案的蓝宝石基板,制作LED元件,评价发光特性。另外,在以下的研究中,载体的纳米结构的平均间距统一为300nm。
在微细图案结构体上,通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD),连续地层积(1)A1GaN低温缓冲层、(2)n型GaN层、(3)n型A1GaN包覆层、(4)InGaN发光层(MQW)、(5)p型A1GaN包覆层、(6)p型GaN层、(7)ITO层,制作半导体发光元件。蓝宝石基材上的微细图案,在(2)n型GaN层的层积时的成膜条件下被掩埋平坦化。接着,蚀刻加工半导体发光元件(A)安装电极片。在这个状态下,使用探测器,p电极片和n电极片之间流动20mA的电流,测定半导体发光元件(A)的发光功率。
评价,进行以下的2个。首先,第1是,使用不具备微细图案的蓝宝石基板,通过上述方法制作半导体元件。该半导体发光元件的发光功率为1,评价使用微细图案结构体制作的半导体发光元件的发光功率。第2是,评价半导体发光元件的发光功率的分布。
结果记载于图26中。图26是表示实施例10的半导体发光元件的评价结果的图表。图26中,相对于图24,如上述评价的样品用箭头指示。
图26中,没有用箭头指示的符号,和图24的那些相同,用箭头指示的符号表示以下的评价结果。用箭头表示的圆印以及三角印,是上述半导体发光元件的功率分布的评价结果为好评的情况,圆印表示比三角印更高的评价,实线表示比虚线更高的评价,填充线表示比实线更高的评价。此外,用箭头指示的叉,作为LED考虑时,可判断是发光功率太大的情况。此外,图26中的数值是指发光功率比。
<叉印>
…为发光功率的分布在±15%以上±20%以下的情况。
<三角印>
·虚线的三角
…为发光功率的分布在±15%以下的情况
·实线的三角
…为发光功率的分布在±11%以下的情况。
<圆>
·白色空心虚线的圆
…为发光功率的分布在±8%以下的情况
·白色空心实线的圆
…为发光功率的分布在±6%以下的情况。
·带阴影的实线圆
…为发光功率的分布在±4%以下的情况。
曲线A1、曲线A2、曲线B1、曲线B2、直线C1、直线C2、直线C3、直线D1直线F1以及直线G1和图24的相同。
由以上结果可知,通过同时满足上述式(1)、式(2)以及式(3),可以制造发光强度高,并且发光功率分布小的半导体发光元件。这是因为,如上述说明,通过满足这些范围,可以制造第1功能层的配置精度以及第2功能层膜厚精度高的功能转印体A4,因此对于在被处理体上转印赋予有第1功能层的第2功能层的配置精度以及第2功能层的膜厚均等性提高,像这样微细掩膜图案的精度变高,最终微细图案的精度提高。通过使用具备这样的微细图案的蓝宝石基板,首先可推定,扰乱面内的半导体结晶层成长模式的效果的分布变小,即,可以均等地扰乱成长模式,内量子效率在面内提高。进一步地,通过微细图案引起的光衍射性的效果,光提取效率提高。以上可推测,因为半导体发光原件的外量子效率提高,因此发光功率变大,进一步地,分布变小。
进一步可确认,通过同时满足上述式(5)、式(2)以及式(3),可同时提高发光功率以及发光功率的分布。这推测是由于,从已经说明的原理,可以制造高精度的微细图案结构体,和通过满足上述范围,微细图案结构体的凹部底部的平坦面的精度提高,因此内量子效率进一步提高。
进一步可确认,通过同时满足上述式(5)、0.4≤(Sh/Scm)≤0.99以及式(3),可同时进一步提高发光功率以及发光功率的分布。这认为是,从已经说明的原理,可以制造高精度的微细图案结构体,和以可以增大微细图案结构体的凸部的体积为起因的光提取效率提高的结果,进一步可确认,通过同时满足上述式(5),0.6≤(Sh/Scm)≤0.99以及式(3),这些效果变得更显著。
Sh/Scm在靠近0.85时,发光功率微微降低,这认为是微细图案结构体的凹部底部的面积变得过小的原因。关于这个,确认可以通过在形成微细掩膜图案时的蚀刻以及形成微细图案时的蚀刻中,施加过蚀刻解决。即,通过蚀刻的条件,可以容易地控制微细图案的凸部的底部的直径、高度,台面的大小以及侧面的倾斜角。
(实施例11)
由以上实施例6到实施例10可知,功能转印体,通过满足比例(Ra/lor)以及纳米结构的平均间距,可以在被处理体上转印赋予体现功能转印体的功能层的精度。特别是了解到,通过至少在功能层的最外层包含极性基团,转印性提高,通过满足纳米结构在规定范围,功能层的配置精度和转印性同时提高。功能转印体大致可以分为2类。首先,是在被处理体上转印功能层,通过转印赋予的功能层体现纳米结构特有的功能的情况。接着,是在被处理体上转印功能层,将转印赋予的功能层作为加工掩膜纳米加工被处理体,通过纳米加工的被处理体产生纳米结构特有的功能的情况。在实施例11中,研究选定难加工基材时,使用功能转印体纳米加工被处理体的情况的功能层更优选的物性。由实施例6可知,即使采用功能转印体A1~功能转印体A5的任一种,都能纳米加工被处理体。因此,实施例11中,作为代表使用功能转印体A3。另外,功能转印体A3是在载体G2的纳米结构的凸部顶端上设置第1功能层,为使第1功能层以及载体的纳米结构平坦化而设置第2功能层的功能转印体。此外,作为载体,使用载体G1。此外,功能转印体A3的制造方法以及使用方法和实施例6相同,加工被处理体。作为被处理体,选择被处理体T-2。参数是第1功能层和第2功能层的组成。
作为第1功能层,使用下述组合物F-1~组合物F-7。
·组合物F-1
是用钛酸正丁酯,四聚物(和光纯药工业公司制):钛酸正丁酯,单体(和光纯药工业公司制):3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制):苯基改性聚硅氧烷(东丽道康宁公司制):光聚合引发剂=35.86g∶29.34g∶34.8g∶5.0g∶2.6g混合而成的材料。另外,作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物F-2
是用锆酸四正丙酯:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制):苯基改性聚硅氧烷(东丽道康宁公司制):光聚合引发剂=65.2g∶34.8g∶5.0g∶2.6g混合而成的材料。另外,作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物F-3
是用锆酸四正丙酯:叔丁醇锌:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制):苯基改性聚硅氧烷(东丽道康宁公司制):光聚合引发剂=65.2g∶1.956g∶34.8g∶5.0g∶2.6g混合而成的材料。另外,作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物F-4
是用钛酸正丁酯:锡(IV)酸正丁酯:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制):苯基改性聚硅氧烷(东丽道康宁公司制):光聚合引发剂=65.2g∶1.956g∶34.8g∶5.0g∶2.6g混合而成的材料。另外,作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物F-5
是用钛酸正丁酯:锆酸四正丙酯:四乙氧基甲硼烷:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制):苯基改性聚硅氧烷(东丽道康宁公司制):光聚合引发剂=39.12g∶26.08g∶1.956g∶34.8g∶5.0g∶2.6g混合而成的材料。另外,作为光聚合引发剂,选定α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合。
·组合物F-6
将钛酸正丁酯:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=70g∶30g混合,接着滴加1g3.12%的添加了水的乙醇。接着,在80℃的氛围下搅拌24小时,促进水解以及缩聚。然后,减压除去水以及乙醇和副产物丁醇以及丙醇。另外,涂布使用时的溶剂中添加使用作为光聚合引发剂的,将α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合所得物。此外,光聚合引发剂设定为相对于3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,为7.5重量%。
·组合物F-7
将钛酸正丁酯:锆酸四正丙酯:四乙氧基甲硼烷:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷=65g∶35g∶5g∶30g混合,接着滴加1.2g6.12%的添加了水的乙醇。接着,在80℃的氛围下搅拌24小时,促进水解以及缩聚。然后,减压除去水以及乙醇和副产物丁醇以及丙醇。另外,涂布使用时的溶剂中添加使用作为光聚合引发剂的,将α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制),和α-氨基烷基苯酮系的2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(Irgacure369,BASF公司制),以Irgacure184∶Irgacure369=2.75∶1的比例混合所得物。此外,光聚合引发剂设定为相对于3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,为7.5重量%。
按照实施例6的功能转印体A3的制造方法使用上述组合物F-1~F-7,制作在载体G1的纳米结构的凸部顶端上具备第1功能层的成形体。对于得到的成形体,并用SEM和EDX进行解析。其结果可确认,不论组合物的种类,只在载体G1的纳米结构的凸部顶端上配置了第1功能层。此外,第1功能层的厚度,根据组合物F-1到组合物F-7稍微不同,在200nm~240nm的范围。另外,载体G1的纳米结构的深度和实施例6相同,为280nm。
作为第2功能层,使用下述组合物F-8~组合物F-19。
·组合物F-8
包含下述环状部位(C)的粘合剂树脂:是由上述重复单元(a)和下述重复单元(h)构成的共聚聚合物。分子量为2900。重复单元(h)的重复数量Nh和重复单元(a)的重复数量Na的比例(Nb/Na)为9。另外,X是环状部位(C),环状部位(C)的“*”和X一致。
[化14]
Figure BDA0000471420150001411
·组合物F-9
包含下述环状部位(D)的粘合剂树脂:分子量为580的聚(N-乙烯基咔唑)聚合物。另外,相对于粘合剂树脂,添加作为光聚合引发剂的α-羟基烷基苯酮系的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Irgacure184,BASF公司制)3.8重量%。
[化15]
[化16]
Figure BDA0000471420150001422
·组合物F-10
包含上述环状部位(D)的粘合剂树脂:分子量为25000~50000的聚(N-乙烯基咔唑)聚合物。
[化17]
Figure BDA0000471420150001423
·组合物F-11
是组合物A-1中记载粘合剂树脂。另外,作为光聚合引发剂,相对于粘合剂树脂,添加肟酯系的乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-、1-(0-乙酰基肟)(IrgacureOXE02,BASF公司制)3.17重量%。
·组合物F-12
对于组合物F-8,添加具有组合物A-1中记载的环状部位(B)的单体。单体的分子量为546,双官能团的光聚合性单体。光聚合性基团为丙烯酰基。粘合剂树脂和单体的混合比例,按重量份算为3.6∶6.4。
·组合物F-13
对于组合物F-9,添加组合物F-12中使用的单体。粘合剂树脂和单体的混合比例,按重量份算为7.1∶2.9。另外,光聚合引发剂的添加量,相对于粘合剂树脂和单体的总量,调整至3.48重量%。
·组合物F-14
对于组合物F-10,添加组合物F-12中使用的单体。粘合剂树脂和单体的混合比例,按重量份算为6.2∶3.8。
·组合物F-15
对于组合物F-11,添加组合物F-12中使用的单体。粘合剂树脂和单体的混合比率,按重量份算为4.8∶5.2。另外,光聚合引发剂的添加量,相对于粘合剂树脂和单体的总量,调整至3.49重量%。
·组合物F-16
是由下述重复单元(i)和上述重复单元(a)构成的共聚聚合物形成的粘合剂树脂,平均分子量为5500,重复单元(i)的重复数量Ni和重复单元(a)的重复数量Na的比例(Ni/Na)为1.5。另外,对于粘合剂树脂,添加4.2重量%的作为光聚合引发剂的肟酯系的乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-、1-(0-乙酰基肟)(Irgacure OXE02,BASF公司制)。
[化18]
Figure BDA0000471420150001431
·组合物F-17
是由上述重复单元(i)和上述重复单元(a)构成的共聚聚合物形成的粘合剂树脂,平均分子量为100000,重复单元(i)的重复数量Ni和重复单元(a)的重复数量Na的比例(Ni/Na)为0.67。另外,对于粘合剂树脂,添加3.12重量%的作为光聚合引发剂的肟酯系的乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-、1-(0-乙酰基肟)(IrgacureOXE02,BASF公司制)。
·组合物F-18
对于组合物F-16,添加组合物F-12中使用的单体。粘合剂树脂和单体的混合比例,按重量份算为4.3∶5.7。另外,光聚合引发剂的添加量,相对于粘合剂树脂和单体的总量,调整至3.48重量%。
·组合物F-19
对于组合物F-17,添加组合物F-12中使用的单体。粘合剂树脂和单体的混合比例,按重量份算为4.8∶5.2。另外,光聚合引发剂的添加量,相对于粘合剂树脂和单体的总量,调整至3.48重量%。
在具备第1功能层的载体G1的纳米结构面上,和实施例6相同地涂布上述组合物F-8~F-19。另外,稀释溶剂变更为环己酮、丙二醇单甲基醚以及甲基异丁基甲酮的混合溶剂。此外,干燥温度为105℃。
和实施例6的功能转印体A3的使用相同,进行蓝宝石基板的加工。蓝宝石基板为4英寸φ的c面蓝宝石,使用偏离角为0.2度的材料。首先,和实施例6的功能转印体A3相同,在被处理体上转印功能转印体的功能层。接着,和实施例6相同,进行使用氧气的蚀刻,将第1功能层作为加工掩膜纳米加工第2功能层。在这个状态下,中断蚀刻加工,用SEM观察第1功能层以及第2功能层可确认,第1功能层的体积基本没有变化,第2功能层被纳米加工。另外制作组合物F-1~F-19的平坦的膜,算出蚀刻速率后,从组合物F-1到组合物F-7的速率为从组合物F-8到组合物F-19的速率的0.1倍~0.02倍。即,因为相比于第2功能层,第1功能层的干法蚀刻耐性很大,所以第2功能层被优先纳米加工。进一步地,组合TEM和EDX,制图第1功能层中包含的金属元素,观察第2功能层的侧壁的金属元素的制图。这意味着干法蚀刻加工中第1功能层包含的金属成分移动至第2功能层侧壁。如已经说明的,第1功能层和第2功能层相比,蚀刻耐性非常高。因此,可认为第2功能层通过第1功能层保护其侧壁,因此良好地进行蚀刻。接着,将第2功能层作为加工掩膜,和实施例6相同,进行RIE,纳米加工被处理体。
最后,和实施例6相同地洗涤,得到表面具备微细图案的蓝宝石基材。
用SEM观察表面设置有微细图案的蓝宝石的微细图案。从观察到的图像可知,微细图案是多个凸部相互独立配置的。在这里,凸部底部的平均面的垂直方向为方向X。通过凸部的顶点,并且平行于方向X的线段为线段Y。接着,通过凸部底部中央部,并且平行于方向X的线段为线段Z。这时,线段Y和线段Z平行。线段Y和线段Z的距离为距离YZ。该距离YZ是表示凸部顶点的偏离量的指标,一般地作为与平均间距的比例,平均间距表示为Pave,可以表示为(YZ/Pave)。该比例(YZ/Pave)越小,即越接近于0,表示第2功能层即上述组合物F-8~组合物F-19作为蚀刻加工用掩膜的性能越高。
[表21]
组合物 YZ/Pave 评价符号
F-8 0.022
F-9 0.007
F-10 0.007
F-11 0.007
F-12 0.015
F-13 0.004
F-14 0.004
F-15 0.004
F-16 0.050
F-17 0.079
F-18 0.059
F-19 0.118
结果记载于表21中。从表21可知以下事项。另外,表示21中,YZ/Pave的栏中记载为0.004的数值是指,距离YZ为0或大致为0。通过SEM观察正确判断为0nm是困难的,因此在超过分解能的阶段,在距离YZ中代入大致为0的3nm。首先,通过使用具有环状部位的粘合剂树脂或者单体,比例(YZ/Pave)变小。即,作为干法蚀刻的掩膜性能提高。这可认为是由于首先易产生在分子间的环状部位之间的堆积,提高第2功能层的密度,和可以通过存在于环状部位的π电子,捕获干法蚀刻中的氯自由基的同时非局部化。其中,通过在粘合剂树脂中包含环状部位,比例(YZ/Pave)进一步变小,微细图案的精度提高。这是因为粘合剂树脂的分子量大,因此运动流动性高。然而这可推测是由于,通过包含环状部位,可以利用环状部位的平面性或环状部位之间的堆积等,由此运动性下降。进一步可推测是由于,粘合剂树脂主要包含重复单元,每个重复单元配置有环状部位,因此第1掩膜层中包含的环状部位密度变大,如上所述的氯自由基的诱捕效果变大。其中,通过在粘合剂树脂以及单体的双方中包含环状部位,比例(YZ/Pave)进一步降低。这可认为是由于已经说明的环状部位的效果变大的原因。此外,注目于粘合剂树脂时,相比于共聚物采用均聚物或均聚低聚物时,加工精度更优异。这推测是因为共聚物的情况,有制作粘合剂树脂的分子内的干法蚀刻速率差的原因。
此外,干法蚀刻加工时,阶段性加热,另外进行过激的干法蚀刻后可确认,第2功能层中包含光反应性部位时,上述比例(YZ/Pave)变小。这推测是因为通过光反应(光自由基反应),束缚了粘合剂树脂的运动性,提高了相对于热振动的耐性。效果最大的是在粘合剂树脂以及单体的两方中包含光聚合性基团的情况。
以上可知,使用功能转印体作为掩膜转印体时,构成功能转印体的功能层中,优选起作为被处理体的加工掩膜的作用的功能层中,包含环状部位,由粘合剂树脂以及单体构成的同时,粘合剂树脂和单体的至少一方具有聚合性时有效。
另外,和实施例6的预备研究相同,在功能转印体的功能层表面添附黏着胶带,然后剥离黏着胶带。此时,测定剥离时需要的强度,可知功能层中包含环状部位的情况,相比于不包含的情况,该强度减少至80%~60%。这在功能转印体的使用时是重要的。即,通过功能层包含环状部位,可以减少功能层和载体的纳米结构的接合强度,因此可以进一步良好地抑制功能层的破坏。该倾向,在共同包含环状部位以及光聚合性基团时特别显著。
另外,本发明并不限定于上述实施方式,可以进行各种变更后实施。关于上述实施方式中,附图中所示的大小或形状等,并不限于此,可以在发挥本发明的效果的范围内适当变更。
[产业上的可利用性]
本发明可以适用于在被处理体上赋予各种各样的功能,例如,可以适宜地应用于微量物质检测传感器、纳米反应场、防反射表面、高效半导体发光元件、量子点器件、光子晶体器件、利用光的衍射色的装饰品、利用光子带隙的装饰品、光波导、纳米回路、纳米电介质天线、超防水表面、超亲水表面、高效光催化表面、水(水蒸气)捕集表面、防冰·防雪表面或具有负折射率的表面、不需要吸附剂,黏着剂的黏着片、染料电池等。
本申请,基于2012年6月13日申请的专利2012-134287、2012年7月27日申请的专利2012-167556,以及2012年12月21日申请的专利2012-280226。其内容全部包含于此。

Claims (22)

1.一种功能转印体,其特征在于,
具备表面具有凹凸结构的载体和设置于所述凹凸结构上的至少1层以上的功能层,
所述凹凸结构的平均间距在1nm以上1500nm以下的同时,
所述功能层含有树脂,并且所述功能层的露出面侧的表面粗糙度Ra,与所述凹凸结构的凸部顶端位置至所述功能层的露出表面的距离lor的比例Ra/lor在1.2以下。
2.如权利要求1所述的功能转印体,其特征在于,所述表面粗糙度Ra在2nm以上300nm以下。
3.一种功能转印体,其特征在于,
具备表面具有凹凸结构的载体和设置于所述凹凸结构上的至少1层以上的功能层,
所述功能层含有树脂,并且所述凹凸结构的平均间距在1nm以上1500nm以下,同时,所述凹凸结构的凹部存在空间。
4.如权利要求1至权利要求3的任一项所述的功能转印体,其特征在于,所述功能转印体的所述载体的相反侧的露出面在温度20℃且遮光下呈非液体状态。
5.如权利要求4所述的功能转印体,其特征在于,在超过20℃且300℃以下的温度范围中,所述功能转印体的所述载体的相反侧的露出面显示粘性,或所述露出面的粘性增加。
6.如权利要求1至权利要求5的任一项中所述的功能转印体,其特征在于,所述树脂包含极性基团。
7.如权利要求6所述的功能转印体,其特征在于,所述极性基团含有选自环氧基、羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、羧基以及羰基形成的组群中的至少1个以上的极性基团。
8.如权利要求6或权利要求7所述的功能转印体,其特征在于,所述功能层包含光固化性物质。
9.如权利要求6至权利要求8的任一项所述的功能转印体,其特征在于,所述比例Ra/lor在0.75以下。
10.如权利要求9所述的功能转印体,其特征在于,所述凹凸结构的平均高宽比A在0.1以上5.0以下。
11.如权利要求10所述的功能转印体,其特征在于,所述比例Ra/lor在0.25以下。
12.如权利要求1至权利要求6的任一项所述的功能转印体,其特征在于,
所述载体,其在表面的一部分或整体具有凹凸结构A,
所述凹凸结构A,其凸部顶端宽度Mcv与凹部开口宽度Mcc的比率Mcv/Mcc,以及所述凹凸结构A的单位面积Scm区域下存在的开口部面积Sh与所述单位面积Scm的比率Sh/Scm,满足下述式(1),同时,
所述比率Sh/Scm满足下述式(2),所述比率Mcv/Mcc满足下述式(3),且所述凹凸结构A的平均高宽比A满足下述式(4),
式(1)
[数1]
0.5 / ( Sh / Scm ) - 1 &le; Mcv / Mcc &le; 1.1 / ( Sh / Scm ) - 1
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≤0.99
式(3)
0.01≤(Mcv/Mcc)<1.0
式(4)
0.1≤A≤5。
13.如权利要求1至权利要求6的任一项所述的功能转印体,其特征在于,所述树脂包含环状部位。
14.如权利要求13所述的功能转印体,其特征在于,所述环状部位是由选自4元环、5元环以及6元环构成的组群中的至少1个以上的要素构成。
15.如权利要求13或权利要求14所述的功能转印体,其特征在于,所述功能层包含所述树脂或单体。
16.如权利要求13至权利要求15的任一项所述的功能转印体,其特征在于,所述功能层包含光固化性树脂或光固化性单体。
17.如权利要求1至权利要求6的任一项所述的功能转印体,其特征在于,所述凹凸结构含有选自氟元素、甲基以及硅氧烷键形成的组群中的至少1个以上的要素。
18.如权利要求17所述的功能转印体,其特征在于,所述凹凸结构的所述功能层面侧的表层氟元素浓度Es与所述凹凸结构的平均氟元素浓度Eb的比例Es/Eb为大于1,30000以下。
19.如权利要求1至权利要求18的任一项所述的功能转印体,其特征在于,所述载体为膜状且所述载体的宽度在3英寸以上。
20.一种功能层的转印方法,其特征在于,依次包含将权利要求1至权利要求18的任一项所述的功能转印体的功能层直接对接于被处理体的一主面上的工序,和从所述功能层除去所述载体的工序。
21.一种封装物,其特征在于,将权利要求1至权利要求18的任一项所述的功能转印体用树脂制外壳封装。
22.一种功能转印膜辊,其特征在于,权利要求1至权利要求18的任一项所述的功能转印体为膜状,所述功能转印膜辊由所述功能转印体的一端部连接于辊芯,并且所述功能转印体卷绕于所述辊芯而形成。
CN201380002892.2A 2012-06-13 2013-06-10 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊 Expired - Fee Related CN103764385B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510118186.5A CN104749879A (zh) 2012-06-13 2013-06-10 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-134287 2012-06-13
JP2012134287 2012-06-13
JP2012167556 2012-07-27
JP2012-167556 2012-07-27
JP2012-280226 2012-12-21
JP2012280226 2012-12-21
PCT/JP2013/065930 WO2013187349A1 (ja) 2012-06-13 2013-06-10 機能転写体、機能層の転写方法、梱包物及び機能転写フィルムロール

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510118186.5A Division CN104749879A (zh) 2012-06-13 2013-06-10 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103764385A true CN103764385A (zh) 2014-04-30
CN103764385B CN103764385B (zh) 2016-02-17

Family

ID=49758171

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380002892.2A Expired - Fee Related CN103764385B (zh) 2012-06-13 2013-06-10 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊
CN201510118186.5A Pending CN104749879A (zh) 2012-06-13 2013-06-10 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510118186.5A Pending CN104749879A (zh) 2012-06-13 2013-06-10 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10239279B2 (zh)
EP (2) EP3012097A3 (zh)
JP (3) JP5466795B1 (zh)
KR (2) KR101451547B1 (zh)
CN (2) CN103764385B (zh)
TW (2) TWI627067B (zh)
WO (1) WO2013187349A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105467671A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 富士胶片株式会社 层叠薄膜、背光单元、液晶显示装置及层叠薄膜的制造方法
WO2017128737A1 (zh) * 2016-01-26 2017-08-03 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光二极管亚像素阵列、其制造方法以及显示装置
CN107696732A (zh) * 2017-08-23 2018-02-16 安徽明讯新材料科技股份有限公司 一种可印刷薄膜及其制作工艺
CN108987573A (zh) * 2017-06-05 2018-12-11 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜的转印方法
CN109076660A (zh) * 2016-10-19 2018-12-21 积水化学工业株式会社 有机el显示元件用密封剂
CN109427940A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 比亚迪股份有限公司 发光二极管外延片及其制造方法
CN111422238A (zh) * 2014-06-02 2020-07-17 Tk控股公司 用于在方向盘的传感器垫上印刷传感器电路的系统和方法
CN111725269A (zh) * 2020-06-02 2020-09-29 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板其制备方法
CN112385321A (zh) * 2018-06-28 2021-02-19 3M创新有限公司 在柔性基底上制备金属图案的方法
TWI735612B (zh) * 2017-07-06 2021-08-11 大陸商深圳市為什新材料科技有限公司 可攜帶電子裝置之殼體轉印散熱塗層結構
TWI742772B (zh) * 2019-08-05 2021-10-11 美商蘋果公司 使用光子焊接技術之電子總成及其組裝方法
US11642832B2 (en) 2016-07-27 2023-05-09 Kuraray Co., Ltd. Film, decorated molded article having film adhered to surface of adhered, and method for manufacturing decorated molded article

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6324050B2 (ja) * 2013-12-11 2018-05-16 旭化成株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
JP6324049B2 (ja) * 2013-12-11 2018-05-16 旭化成株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
JP6324048B2 (ja) * 2013-12-11 2018-05-16 旭化成株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法、ならびに太陽電池及びその製造方法
KR101894342B1 (ko) * 2013-12-27 2018-09-03 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 발광 소자
US20150202834A1 (en) * 2014-01-20 2015-07-23 3M Innovative Properties Company Lamination transfer films for forming antireflective structures
KR101843678B1 (ko) * 2014-04-25 2018-03-29 아사히 가세이 가부시키가이샤 기능 전사체 및 기능 전사 필름 롤
JP6545540B2 (ja) * 2014-06-19 2019-07-17 旭化成株式会社 ロール体及びその製造方法、梱包体及びその製造方法、並びに、梱包体の輸送方法
JP6609402B2 (ja) * 2014-06-19 2019-11-20 デクセリアルズ株式会社 光学フィルム及びその製造方法
JP5882510B2 (ja) * 2014-06-30 2016-03-09 太陽インキ製造株式会社 感光性ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板の製造方法
WO2016021533A1 (ja) * 2014-08-04 2016-02-11 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 凹凸パターンを有する部材の製造方法
TWI664066B (zh) 2014-09-30 2019-07-01 日商富士軟片股份有限公司 多孔質體的製造方法、元件的製造方法、配線結構的製造方法
US10026609B2 (en) * 2014-10-23 2018-07-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Nanoshape patterning techniques that allow high-speed and low-cost fabrication of nanoshape structures
JP6448994B2 (ja) * 2014-11-20 2019-01-09 旭化成株式会社 塗布方法及び塗布装置
KR102028439B1 (ko) * 2015-03-19 2019-10-04 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
JP6623891B2 (ja) * 2015-03-30 2019-12-25 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびデータストレージ
JP6623890B2 (ja) * 2015-03-30 2019-12-25 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびデータストレージ
TWI535563B (zh) * 2015-03-31 2016-06-01 長興材料工業股份有限公司 疊層結構
CN104979492B (zh) * 2015-05-28 2017-11-28 京东方科技集团股份有限公司 封装薄膜及其制作方法、发光器件、显示面板和显示装置
CN104966789A (zh) * 2015-06-30 2015-10-07 深圳市华星光电技术有限公司 一种电荷连接层及其制造方法、叠层oled器件
CN105120019A (zh) * 2015-07-21 2015-12-02 华为技术有限公司 壳体及其制备方法
JP6699146B2 (ja) * 2015-12-02 2020-05-27 凸版印刷株式会社 インプリント方法
JP7056013B2 (ja) * 2016-05-25 2022-04-19 大日本印刷株式会社 テンプレート及びテンプレートブランクス、並びにインプリント用テンプレート基板の製造方法、インプリント用テンプレートの製造方法、及び、テンプレート
JP6912272B2 (ja) * 2016-05-26 2021-08-04 住友化学株式会社 多孔質セパレータ捲回体の包装体、その製造方法及び多孔質セパレータ捲回体の保管方法
JP6345855B1 (ja) * 2017-01-17 2018-06-20 太陽インキ製造株式会社 感光性フィルム積層体およびそれを用いて形成された硬化物
JP6699903B2 (ja) 2017-01-27 2020-05-27 株式会社東芝 パターン形成方法、半導体装置及びその製造方法
CN107290808A (zh) * 2017-06-21 2017-10-24 淮阴工学院 一种光扩散片的制备方法
CN107573531B (zh) * 2017-07-13 2020-08-14 大连理工大学 一种液滴饼状弹跳的大尺寸超疏水圆柱阵列的热压加工方法
EP3675234A4 (en) * 2017-08-21 2021-06-09 Zeon Corporation LAMINATE FOR WATERLESS SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, WRAPS FOR WATERLESS SECONDARY BATTERIES, AND METHOD FOR MANUFACTURING A WATERLESS SECONDARY BATTERY ELEMENT
WO2019057322A1 (de) * 2017-09-21 2019-03-28 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Verfahren zur herstellung von pigmenten mit vorgegebener innen- und/oder aussenkontour unter verwendung einer rissbildenden schicht, sowie pigmente
CN108195494B (zh) * 2018-03-13 2023-08-22 南京信息工程大学 一种基于狭缝表面等离激元效应的光学压力传感器及压力检测方法
JP7125863B2 (ja) 2018-06-08 2022-08-25 デクセリアルズ株式会社 光学積層体の製造方法
JPWO2020110367A1 (ja) * 2018-11-30 2021-10-14 パナソニックIpマネジメント株式会社 低反射シート、低反射機能材の製造方法及び製品の製造方法
WO2020167617A1 (en) * 2019-02-11 2020-08-20 Applied Materials, Inc. Large area seamless master and imprint stamp manufacturing method
JP7287797B2 (ja) * 2019-03-11 2023-06-06 日東電工株式会社 接着フィルム付きダイシングテープ
WO2021033279A1 (ja) * 2019-08-21 2021-02-25 株式会社Fuji 対基板作業機
JP7379036B2 (ja) * 2019-09-13 2023-11-14 キヤノン株式会社 シャッタ装置、光量制御方法、リソグラフィ装置及び物品の製造方法
JP2021056305A (ja) 2019-09-27 2021-04-08 デクセリアルズ株式会社 反射防止構造体、反射防止構造体付き基材、カメラモジュール及び情報端末機器
JP7432887B2 (ja) * 2019-11-05 2024-02-19 ニチコン株式会社 アルミニウム箔の表面加工方法
US11719865B2 (en) 2020-03-11 2023-08-08 Apple Inc. Visible-light-reflecting coatings for electronic devices
KR102455271B1 (ko) * 2020-04-09 2022-10-18 한국기계연구원 나노 구조가 포함된 투명 도전체 및 그 제조 방법
KR102389501B1 (ko) * 2020-03-17 2022-04-25 한국기계연구원 나노 구조를 포함하는 패턴화된 투명 도전체 및 그 제조 방법
CN111849329B (zh) * 2020-07-10 2021-11-02 东南大学 一种原位调控水性超双疏涂层及其制备方法
JP2022093162A (ja) 2020-12-11 2022-06-23 デクセリアルズ株式会社 光学体、光学体の製造方法、積層体及びイメージセンサ
TWI752844B (zh) * 2021-03-10 2022-01-11 光群雷射科技股份有限公司 轉印滾輪及其製造方法
CN115636572A (zh) * 2021-07-20 2023-01-24 南开大学 基于软光刻技术的复杂表面形貌玻璃化的微制造成型方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001027715A (ja) * 1999-05-12 2001-01-30 Mitsubishi Chemicals Corp 光メモリ素子及びその製造方法
US20060216413A1 (en) * 2005-03-22 2006-09-28 Canon Kabushiki Kaisha Mold and process of production thereof
EP2330876A1 (en) * 2008-09-05 2011-06-08 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Method for producing transferred structure and mother die for use in the method
CN102272887A (zh) * 2009-01-08 2011-12-07 株式会社普利司通 光固化性转印片、以及使用其的凹凸图案的形成方法
TW201144027A (en) * 2010-03-10 2011-12-16 Asahi Chemical Ind Resin mold

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001277200A (ja) 2000-03-30 2001-10-09 Toshiba Corp 微細加工装置
JP2003103696A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 Hitachi Chem Co Ltd 凹凸を形成するための版、その製造方法、それを用いた電磁波シールド材料、その製造方法、並びにその電磁波シールド材料を用いた電磁波遮蔽構成体及び電磁波シールドディスプレイ
JP3762887B2 (ja) * 2001-09-28 2006-04-05 日本写真印刷株式会社 ヘアライン装飾成形品の製造方法
JP4719464B2 (ja) * 2002-05-08 2011-07-06 エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ マイクロ/ナノ構造を基板上にインプリントする方法
JP4177637B2 (ja) * 2002-10-28 2008-11-05 Tdk株式会社 ノングレア処理された物体の製造方法
JP4652802B2 (ja) * 2004-12-24 2011-03-16 古河電気工業株式会社 光学機能シートおよびその製造方法
JP5064743B2 (ja) * 2005-09-06 2012-10-31 キヤノン株式会社 凹部パターンを有する構造体の製造方法
JP2007245702A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Asahi Glass Co Ltd テンプレートおよび転写微細パターンを有する処理基材の製造方法
JP5220287B2 (ja) * 2006-06-23 2013-06-26 古河電気工業株式会社 光学機能シートおよびその製造方法
JP5211506B2 (ja) * 2007-02-21 2013-06-12 王子ホールディングス株式会社 凹凸パターン形成シートならびにその製造方法、反射防止体、位相差板および光学素子製造用工程シート。
US20080248334A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Fujifilm Corporation Mold structure, imprinting method using the same, magnetic recording medium and production method thereof
JP2009007532A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Nitto Shinko Kk ホットメルト接着シートならびにホットメルト接着シート製造方法
JP2009110162A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Buffalo Inc ディスクアレイ装置
JP5101343B2 (ja) 2008-03-03 2012-12-19 株式会社ダイセル 微細構造物の製造方法
JP2009274365A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Sharp Corp 印刷方法、印刷装置、およびそれに用いる印刷版並びにパターン膜
EP2286980A4 (en) * 2008-06-05 2011-07-13 Asahi Glass Co Ltd NANO-PRINTING MOLD, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND PROCESSES FOR PRODUCING A MOLDED RESIN HAVING A FINE ROUGH STRUCTURE ON A SURFACE AND FOR PRODUCING A METAL GRID POLARIZER
WO2010005032A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 東洋合成工業株式会社 パターン形成方法
JP2010049745A (ja) 2008-08-21 2010-03-04 Fuji Electric Device Technology Co Ltd ナノインプリント用モールドおよびこれを用いて作製された磁気記録媒体
JP2010080680A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Bridgestone Corp 凹凸パターンの形成方法及び凹凸パターンの製造装置
JP2010158805A (ja) * 2009-01-07 2010-07-22 Murata Mfg Co Ltd 光インプリント用モールドの製造方法
WO2010090088A1 (ja) * 2009-02-03 2010-08-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 基材作製方法、ナノインプリントリソグラフィ方法及び型複製方法
TWI374115B (en) 2009-02-05 2012-10-11 Univ Nat Cheng Kung Method for directly roller contact printing micro/nano pattern to flexible substrate
US20100193469A1 (en) * 2009-02-05 2010-08-05 National Cheng Kung University Method for manufacturing micro/nano three-dimensional structure
JP5597356B2 (ja) * 2009-03-02 2014-10-01 リンテック株式会社 シート製造装置および製造方法
JP5464574B2 (ja) * 2009-03-31 2014-04-09 日本写真印刷株式会社 透明導電性シートとその製造方法、加飾成形品
JP5540628B2 (ja) * 2009-09-28 2014-07-02 大日本印刷株式会社 ナノインプリントパターン形成方法
JP5460363B2 (ja) 2010-02-04 2014-04-02 アスモ株式会社 ブラシレスモータ
JP2011165855A (ja) 2010-02-09 2011-08-25 Toshiba Corp パターン形成方法
JP5591575B2 (ja) * 2010-04-12 2014-09-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ワイヤグリッド偏光板の製造方法
DE102010019766A1 (de) 2010-05-07 2011-11-10 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Erzeugung einer Mikrostruktur auf einem Träger
JP5361011B2 (ja) 2010-05-19 2013-12-04 国立大学法人信州大学 ナノメタルインクを用いる導体パターンの形成方法
JP2012030506A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Nitto Denko Corp 表面凹凸構造を有するポリマー部材の製造方法、及びポリマー部材
JP5634799B2 (ja) * 2010-08-26 2014-12-03 株式会社ダイセル 微細パターン形成用放射線硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた微細構造体の製造方法
JP2012107109A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Bridgestone Corp 光硬化性転写シート

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001027715A (ja) * 1999-05-12 2001-01-30 Mitsubishi Chemicals Corp 光メモリ素子及びその製造方法
US20060216413A1 (en) * 2005-03-22 2006-09-28 Canon Kabushiki Kaisha Mold and process of production thereof
EP2330876A1 (en) * 2008-09-05 2011-06-08 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Method for producing transferred structure and mother die for use in the method
CN102272887A (zh) * 2009-01-08 2011-12-07 株式会社普利司通 光固化性转印片、以及使用其的凹凸图案的形成方法
TW201144027A (en) * 2010-03-10 2011-12-16 Asahi Chemical Ind Resin mold

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11599226B2 (en) 2014-06-02 2023-03-07 Joyson Safety Systems Acquisition Llc Systems and methods for printing sensor circuits on a sensor mat for a steering wheel
CN111422238B (zh) * 2014-06-02 2022-10-25 Tk控股公司 用于在方向盘的传感器垫上印刷传感器电路的系统和方法
CN111422238A (zh) * 2014-06-02 2020-07-17 Tk控股公司 用于在方向盘的传感器垫上印刷传感器电路的系统和方法
CN105467671B (zh) * 2014-09-30 2020-06-23 富士胶片株式会社 层叠薄膜、背光单元、液晶显示装置及层叠薄膜的制造方法
CN105467671A (zh) * 2014-09-30 2016-04-06 富士胶片株式会社 层叠薄膜、背光单元、液晶显示装置及层叠薄膜的制造方法
WO2017128737A1 (zh) * 2016-01-26 2017-08-03 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光二极管亚像素阵列、其制造方法以及显示装置
US10505115B2 (en) 2016-01-26 2019-12-10 Boe Technology Group Co., Ltd. Quantum dot light emitting diode subpixel array, method for manufacturing the same, and display device
US11642832B2 (en) 2016-07-27 2023-05-09 Kuraray Co., Ltd. Film, decorated molded article having film adhered to surface of adhered, and method for manufacturing decorated molded article
CN109076660B (zh) * 2016-10-19 2021-10-29 积水化学工业株式会社 有机el显示元件用密封剂
CN109076660A (zh) * 2016-10-19 2018-12-21 积水化学工业株式会社 有机el显示元件用密封剂
CN108987573B (zh) * 2017-06-05 2020-01-24 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜的转印方法
CN108987573A (zh) * 2017-06-05 2018-12-11 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜的转印方法
TWI735612B (zh) * 2017-07-06 2021-08-11 大陸商深圳市為什新材料科技有限公司 可攜帶電子裝置之殼體轉印散熱塗層結構
CN109427940B (zh) * 2017-08-22 2020-04-24 比亚迪股份有限公司 发光二极管外延片及其制造方法
CN109427940A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 比亚迪股份有限公司 发光二极管外延片及其制造方法
CN107696732A (zh) * 2017-08-23 2018-02-16 安徽明讯新材料科技股份有限公司 一种可印刷薄膜及其制作工艺
CN112385321A (zh) * 2018-06-28 2021-02-19 3M创新有限公司 在柔性基底上制备金属图案的方法
TWI742772B (zh) * 2019-08-05 2021-10-11 美商蘋果公司 使用光子焊接技術之電子總成及其組裝方法
CN111725269A (zh) * 2020-06-02 2020-09-29 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板其制备方法
CN111725269B (zh) * 2020-06-02 2022-09-09 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013187349A1 (ja) 2016-02-04
TWI627067B (zh) 2018-06-21
TWI487629B (zh) 2015-06-11
US10239279B2 (en) 2019-03-26
JP5466795B1 (ja) 2014-04-09
US20150158268A1 (en) 2015-06-11
EP3012097A2 (en) 2016-04-27
WO2013187349A1 (ja) 2013-12-19
EP2862707A4 (en) 2015-07-15
JP2014139009A (ja) 2014-07-31
JP2014144641A (ja) 2014-08-14
TW201408507A (zh) 2014-03-01
TW201425067A (zh) 2014-07-01
KR101451547B1 (ko) 2014-10-15
CN104749879A (zh) 2015-07-01
EP2862707A1 (en) 2015-04-22
JP5844343B2 (ja) 2016-01-13
KR20150008369A (ko) 2015-01-22
JP6220704B2 (ja) 2017-10-25
EP3012097A3 (en) 2016-06-22
KR20140021035A (ko) 2014-02-19
CN103764385B (zh) 2016-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103764385B (zh) 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊
CN103299396B (zh) 微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法
CN106256015B (zh) 功能转印体以及功能转印膜辊
CN104870198B (zh) 图案化的结构化转印带
CN104937695B (zh) 使用纳米结构化转印带的方法及其制成的制品
CN105377542B (zh) 层叠结构体及其制造方法以及物品
JP5597263B2 (ja) 微細構造積層体、微細構造積層体の作製方法及び微細構造体の製造方法
CN105916674B (zh) 用于形成凹入结构的叠层转印膜
CN104254438A (zh) 微细图案转印用模具的制造方法以及使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以及具备具有该凹凸结构的基板的有机电致发光元件的制造方法
TW201012647A (en) Continuous manufacturing method of acrylic resin sheet
JP6276014B2 (ja) 微細パタン形成用積層体及び微細パタン形成用フィルムロール並びに微細パタン形成用積層体の搬送方法
JP2015112781A (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法
CN106465495B (zh) 发光元件
JP2015115436A (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法
JP6324048B2 (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法、ならびに太陽電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160516

Address after: Japan's Tokyo Chiyoda jimbocho Kanda a chome 105 times

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Japan's Tokyo Chiyoda jimbocho Kanda a chome 105 times

Patentee before: Asahi Chemical Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160217

Termination date: 20200610

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee