KR20150008369A - 기능 전사체, 기능층의 전사 방법, 곤포물 및 기능 전사 필름 롤 - Google Patents

기능 전사체, 기능층의 전사 방법, 곤포물 및 기능 전사 필름 롤 Download PDF

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KR20150008369A
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후지토 야마구치
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 캐리어의 요철구조의 형상이나 배열의 전사 가능한 다양성을 향상시켜, 기능의 다양성을 향상시키는 것.
[해결 수단] 기능 전사체(14)는, 표면에 요철 구조(11)를 구비하는 캐리어(10)와, 요철 구조(11) 상에 형성된 적어도 하나 이상의 기능층(12)을 구비하고, 기능층(12)은 수지를 포함하며, 또한, 요철 구조(11)의 평균 피치는 1 nm 이상 1500 nm 이하임과 동시에, 요철 구조(11)의 오목부(11a)에 공간이 존재한다.

Description

기능 전사체, 기능층의 전사 방법, 곤포물 및 기능 전사 필름 롤{FUNCTIONAL TRANSFER BODY, METHOD FOR TRANSFERRING FUNCTIONAL LAYER, PACKAGED ARTICLE AND FUNCTIONAL TRANSFER FILM ROLL}
본 발명은 피처리체에 기능을 부여하기 위해 사용하는 기능 전사체, 기능층의 전사 방법, 곤포물 및 기능 전사 필름 롤에 관한 것이다.
마이크로 구조에서는 발현되지 않는 나노구조 특유의 기능이 주목을 집중시키고 있다. 예컨대, 광학 현상으로서, 광 회절, 광 회절 유래의 광 산란, 유효 매질 근사 영역에서의 굴절률 변환, 포토닉 결정 혹은 광 밀폐 등이 알려져 있다. 또한, 표면 플라즈몬이나 드레스트 포톤과 같은 광학 플러스알파의 기능도 보고되어 있다. 그 밖에도, 표면적 배증 효과나 레나드 존스 포텐셜의 강화 등의 현상도 보고되어 있다. 이러한 나노구조 특유의 기능을 이용함으로써, 고효율의, 반도체 발광 소자(LED나 OLED), 연료 전지, 태양 전지, 광 촉매, 미량 물질 검출 센서, 또는 초발수 표면, 초친수 표면, SLIPS(Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces)로 대표되는 활락(滑落) 표면, 물 포집 표면, 수증기 포집 표면, 방빙 표면, 방설 표면, 반사 방지 표면, 무접착제 점착 시트, 무선 급전 혹은 디바이스의 소형화 등을 실현할 수 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 피처리체 자체를 나노 가공하는 수법 및, 피처리체 상에 원하는 나노 기능을 갖는 층을 형성하는 수법에 주목이 집중되고 있다.
특허문헌 1에는, 피처리체를 나노 가공하기 위한 광경화성 나노 임프린트의 수법이 개시되어 있다. 즉, 광경화성 수지를 액체의 기능 원료로서 사용하고, 피처리체 상에 피처리체를 나노 가공하기 위한 기능층을 부여하고 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 피처리체 상에 소정의 광경화성 수지를 도포하고, 계속해서 몰드의 요철 구조를 상기 광경화성 수지막에 첩합(貼合) 및 5∼100 MPa의 압력으로 압박한다. 그 후, 광경화성 수지를 경화시키고, 마지막으로 몰드를 제거함으로써, 피처리체를 나노 가공하기 위한 기능층을 부여한 피처리체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 특허문헌 1과는 상이한 수법을 채용하여, 피처리체를 가공하기 위한 수법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 있어서는, 피가공막(피처리체) 상에 임프린트 재료를 도포하고, 계속해서 템플릿의 요철 구조를 첩합한다. 그 후, 임프린트 재료를 경화시키고, 템플릿을 제거함으로써, 피가공막 상에 요철 구조를 전사한다. 계속해서, 전사 형성된 요철 구조의 오목부 내에 마스크를 충전하고, 임프린트 재료를 가공한다. 마지막으로, 남은 임프린트 재료를 마스크로 삼아 피가공막을 가공하고 있다. 즉, 임프린트 재료를 액체의 기능 원료로서 사용하고, 피처리체(피가공막) 상에 피처리체를 나노 가공하기 위한 기능층을 부여하고 있다. 특허문헌 2에 있어서는, 피처리체 상에 소정의 임프린트 재료를 도포하고, 요철 구조를 표면에 구비한 템플릿의 상기 요철 구조를 첩합하고 있다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제2009/110162호 팜플렛 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2011-165855호 공보
나노구조 특유의 기능을 전사 부여하는 피처리체의 용도에 따라, 기능층의 전사 방법은 2가지를 생각할 수 있다. 우선, 피처리체에 대하여 별도로 기능층을 전사 부여하는 것이다. 다음으로, 전사 부여된 기능층을, 피처리체의 가공 마스크로서 기능시키고, 상기 가공 마스크의 정밀도를 반영시켜, 피처리체를 나노 가공하는 것이다. 어느 경우에도, 피처리체 상에 전사 부여되는 기능층의 정밀도, 즉, 구조 정밀도와 막두께 정밀도를 높게 할 것이 요구된다. 상기 예시한 어느 수법에 있어서도, 기능을 부여하는 피처리체와, 요철 구조를 구비하는 몰드의 요철 구조면 사이에 액상의 기능 원료(경화성 수지 등)를 협지하고, 계속해서 기능 원료를 경화시킨다. 마지막으로 몰드를 제거함으로써 피처리체 상에 기능층을 부여하고 있다. 바꾸어 말하면, 피처리체에 기능을 부여하는 경우에 있어서, 기능층의 구조 및 막두께의 정밀도를 제어하는 조작을 거친다. 이 때문에, 이하에 나타내는 바와 같은 문제점이 존재한다.
(1) 피처리체에 기능 원료를 성막하는 경우, 피처리체가 커질수록, 그리고 피처리체의 표면의 평탄성이 저하될수록, 성막되는 기능 원료막의 막두께 균등성은 감소한다. 또한, 피처리체 표면의 결함이나 흠집, 그리고 서브미크론의 이물 관리는 매우 곤란하고, 이들 불균등이 존재하면, 상기 불균등 부위에 있어서 기능 원료막은 분열되어, 도공 불량을 발생시킨다. 또한, 액상의 기능 원료를 피처리체 상에 성막한 후에 몰드의 요철 구조면을 첩합하는 조작은, 기능 원료막 전체의 유동에 의한 막두께 분포를 크게 한다. 이러한 기능 원료막의 분열은, 피처리체 상에 형성되는 기능층의 결함으로 이어지기 때문에, 기능을 발휘하지 않는 부위(기능 부전 부위)를 발생시키게 된다. 또한, 기능 원료막의 막두께 분포는, 피처리체 상에 형성되는 기능층의 막두께 분포로 이어지기 때문에, 발휘되는 기능의 변동을 발생시킨다. 또한, 피처리체에 대하여 기능 원료를 도공하는 경우, 높은 정밀도로 도공하는 장치의 크기에 제한이 있어, 높은 정밀도로 대면적으로 액체의 기능 원료막을 성막하기 위해서는, 과대한 설비를 설계할 필요가 생긴다.
한편, 몰드의 나노구조면 상에 액체의 기능 원료를 도공하여 피처리체에 첩합하는 경우에도, 액상의 기능 원료막 전체의 유동이 생겨 기능 원료막의 막두께 분포가 커진다. 특히, 대면적의 피처리체나 표면 평탄성이 낮은 피처리체에 대하여 상기 조작을 행하는 경우, 첩합시의 압력 제어가 곤란해져, 기능 원료막의 막두께 분포는 더욱 커진다. 또한, 불균등이 존재하고, 기능 원료막 두께가 상기 불균등의 크기보다 얇은 경우, 상기 불균등 부위에 있어서 액상의 기능 원료막은 유동 분열되어, 에어 보이드를 발생시킨다. 에어 보이드의 사이즈는, 상기 불균등의 직경보다 커진다. 이러한 기능 원료막의 막두께 분포에 의해, 발휘되는 기능의 변동을 발생시킨다. 또한, 에어 보이드에 의해 기능 부전 부위를 발생시키게 된다. 또한, 몰드의 요철 구조 상에 대한 기능 원료의 도공성을 향상시키면 시킬수록, 바꾸어 말하면, 몰드와 기능 원료의 친화성을 향상시킬수록, 기능 원료와 몰드의 접착 강도가 커지기 때문에, 피처리체에 대한 기능 전사 정밀도가 저하된다. 반대로, 기능 원료와 몰드의 접착 강도를 작게 할수록, 도공성이 저하된다는 문제가 존재한다.
(2) 피처리체에 대하여 액체의 기능 원료를 성막하고, 계속해서 몰드의 요철 구조면을 첩합하고, 마지막으로 몰드를 제거함으로써, 피처리체 상에 기능을 부여하는 경우, 몰드의 요철 구조 내부로의 기능 원료의 유동 충전 및 기능 원료의 피처리체에 대한 습윤성이, 기능 전사 정밀도에 대하여 크게 영향을 준다. 상기 유동 충전은, 주로, 몰드와 기능 원료의 계면 자유 에너지, 기능 원료와 피처리체의 계면 자유 에너지, 기능 원료의 점도, 그리고 첩합시의 압박력의 영향을 받는다. 이들 인자를 제어함으로써, 기능 원료를 몰드의 요철 구조에 충전하는 것이 가능해진다. 즉, 몰드나 피처리체의 소재를 한정한 경우, 사용 가능한 기능 원료의 범위는 한정된다. 또한, 몰드나 기능 원료의 소재를 한정한 경우에는, 사용 가능한 피처리체의 범위가 한정된다. 이들 과제를 해결함에 있어서, 기능 원료 중에 계면 활성제나 레벨링재를 첨가하는 방법이 제안되어 있지만, 이들 첨가물은, 기능 원료에 대한 불순물이기 때문에, 기능 저하를 야기하는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 1에 예시된 바와 같이 피처리체 상에 전사 부여한 기능층을 가공 마스크로서 사용하여, 피처리체를 가공하는 경우, 피처리체 상에 전사 부여된 기능층의 잔막, 즉, 기능층의 요철 구조의 오목부 바닥부 아래에 위치하는 부위를 제거할 필요가 있다. 여기서, 기능층의 정밀도를 고정밀도로 반영시켜 피처리체를 가공하기 위해서는, 잔막의 두께를 얇게, 또한 요철 구조의 높이를 높게 할 필요가 있다. 잔막의 두께를 얇게 하기 위해서는, 기능 원료의 점도를 저하시키거나, 몰드의 압박력을 강하게 할 필요가 있지만, 잔막의 두께가 얇아질수록, 기능 원료막의 탄성률은, 나노 스케일 특유의 효과에 의해 증가하고, 그 때문에, 몰드를 파손하지 않는 정도의 압박력 범위에서는, 잔막 두께를 얇고 균등하게 하는 것에는 한계가 생긴다. 한편, 잔막 두께를 얇게 할수록, 잔막의 분포는 외관상 커지기 때문에, 몰드 제거시에 기능층에 가해지는 응력의 균등성이 저하되어, 기능층이 파괴되거나, 기능 원료와 피처리체 계면에 집중한 박리 응력에 의해, 기능층이 몰드측에 부착되거나 하는 경우가 있다. 또한, 몰드의 요철 구조 깊이를 깊게 할수록, 기능 원료의 유동 충전성이 저하되고, 또한, 몰드 제거시의 기능층에 대한 응력의 절대치가 커지기 때문에 전사 불량이 생기는 경우가 많다.
또, 특허문헌 2에 예시된 수법에 있어서는 잔막 두께를 어느 정도 크게 할 수 있다. 이것은, 기능층을 전사 부여한 후에, 기능층의 요철 구조의 오목부 내부에 마스크를 충전하여 가공하기 때문이다. 이 경우, 잔막 두께의 균등성이 가공 정밀도를 결정한다. 즉, 상기 설명한 바와 같이, 잔막 두께의 분포는, 가공 마스크의 분포를 발생시키고, 이에 의해 가공되는 피처리체의 나노구조에 분포를 발생시킨다.
상기 설명한 바와 같이, 기능을 부여하는 피처리체와 요철 구조를 구비하는 몰드의 요철 구조면 사이에 액상의 기능 원료를 협지하고, 마지막으로 몰드를 제거함으로써 피처리체 상에 기능을 부여함으로써, 피처리체 상에 부여되는 기능층의 막두께 분포가 커져 기능에 변동이 생긴다. 또한, 도공 불량이나 전사 불량에서 기인하는 결함에 의해, 기능 부전 부위가 형성되게 된다. 또한, 피처리체에 대하여 액체의 기능 원료를 성막하는 경우, 성막성을 향상시키기 위해, 과잉의 기능 원료를 사용하기 때문에, 환경 적합성이 저하된다. 또한, 기능층의 막두께 분포를 작게 하기 위한 설비는, 지나치게 커서 현실적이지 않다. 또한, 상기 설명한 바와 같이, 피처리체 상에, 특히 대면적의 피처리체 상에 원하는 기능을 부여하는 것은 곤란하기 때문에, 또한 피처리체에 기능을 부여하는 시설이 한정되기 때문에, 나노구조 특유의 기능의 이론적 연구는 산학을 막론하고 진행되고 있지만, 그 실증이나 실체를 사용한 검토가 지연되고 있다.
본 발명은, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 피처리체 상에 고정밀도로 기능을 부여하는 것이 가능한 기능 전사체, 기능층의 전사 방법, 곤포물 및 기능 전사 필름 롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 기능 전사체는, 표면에 요철 구조를 구비하는 캐리어와, 상기 요철 구조 상에 형성된 적어도 1 이상의 기능층을 구비하고, 상기 기능층은 수지를 포함하며, 또한, 상기 요철 구조의 평균 피치는 1 nm 이상 1500 nm 이하임과 동시에, 상기 요철 구조의 오목부에 공간이 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기능층의 전사 방법은, 상기 기재된 기능 전사체의 기능층을 피처리체의 일 주면(主面) 상에 직접 접촉시키는 공정과, 상기 캐리어를 상기 기능층으로부터 제거하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 곤포물은, 상기 기재된 기능 전사체를 수지제 케이스로 곤포한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기능 전사 필름 롤은, 상기 기재된 기능 전사체가 필름형이고, 상기 기능 전사체의 일단부가 코어에 접속되며, 또한, 상기 기능 전사체가 상기 코어에 권취된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 캐리어의 오목 구조의 형상이나 배열의 전사 가능한 다양성이 향상되기 때문에 오목 구조 특유의 기능의 다양성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 이용한 피처리체에의 기능 부여 방법의 각 공정을 도시한 단면 모식도이다.
도 2는 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 이용한 피처리체에의 기능 부여 방법의 각 공정을 도시한 단면 모식도이다.
도 3은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 도시한 단면 모식도이다.
도 4는 본 실시형태에 관련된 기능 전사체에서의 캐리어의 평균 피치와 박리 에너지의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 실시형태에 관련된 기능 전사체의 캐리어의 요철 구조 A의 제1∼제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체의 캐리어의 요철 구조 A의 제1∼제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체의 캐리어의 요철 구조 A의 제1∼제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
도 8은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체의 캐리어의 요철 구조 A의 제1∼제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 본 실시형태에 관련된 기능 전사체의 캐리어의 요철 구조 A의 제1∼제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
도 10은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체의 캐리어의 요철 구조 A의 제1∼제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 도시한 단면 모식도이다.
도 12는 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 도시한 단면 모식도이다.
도 13은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체에서의 기능층의 캐리어의 나노구조에 대한 배치예를 도시한 단면 모식도이다.
도 14는 본 실시형태에 관련된 기능 전사체에서의 기능층의 캐리어의 나노구조에 대한 배치예를 도시한 단면 모식도이다.
도 15는 본 실시형태에 관련된 마스크 전사체를 도시한 단면 모식도이다.
도 16은 본 실시형태에 관련된 피처리체를 도시한 단면 모식도이다.
도 17은 본 실시형태에 관련된 적층체를 도시한 평면 모식도이다.
도 18은 본 실시형태에 관련된 피처리체를 도시한 사시 모식도이다.
도 19는 본 실시형태에 관련된 적층체를 도시한 사시 모식도이다.
도 20은 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 곤포하는 수지제 케이스를 도시한 사시도이다.
도 21은 본 실시형태에 관련된 기능 전사 필름 롤에 이용되는 기능 전사체를 도시한 설명도이다.
도 22는 본 실시형태에 관련된 기능 전사 필름 롤에서의 기능 전사체를 코어에 고정하는 방법을 도시한 설명도이다.
도 23은 실시예 6의 기능 전사체의 비율(Ra/lor)과 접착력의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 24는 실시예 10의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 25는 실시예 10의 미세 패턴 구조체 및 미세 마스크 패턴의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 26은 실시예 10의 반도체 발광 소자의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
우선, 본 발명의 개요에 관해 설명한다.
본 발명의 기능 전사체는, 표면에 요철 구조를 구비하는 캐리어와, 상기 요철 구조 상에 형성된 적어도 1 이상의 기능층을 구비하고, 상기 요철 구조의 평균 피치는 1 nm 이상 1500 nm 이하임과 동시에, 상기 기능층은 수지를 포함하며, 또한, 상기 기능층의 노출되는 면측의 표면 거칠기(Ra)와, 상기 요철 구조의 볼록부 정상부 위치와 상기 기능층의 노출되는 표면의 거리(lor)와의 비율(Ra/lor)이 1.2 이하인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 캐리어의 요철 구조의 정밀도 및 기능층의 막두께 정밀도를 반영시켜, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여할 수 있다. 즉, 원하는 형상, 크기, 혹은 재질을 갖는 피처리체의, 소정 위치 혹은 전면에, 피처리체의 사용에 적합한 장소에서, 높은 정밀도로 요철 구조를 구비하는 기능층을 전사 부여할 수 있다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 표면 거칠기(Ra)는, 2 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 상기 효과에 덧붙여, 기능 전사체를 제조할 때의 공업성이 크게 향상된다.
본 발명의 기능 전사체는, 표면에 요철 구조를 구비하는 캐리어와, 상기 요철 구조 상에 형성된 적어도 1 이상의 기능층을 구비하고, 상기 기능층은 수지를 포함하며, 또한, 상기 요철 구조의 평균 피치는 1 nm 이상 1500 nm 이하임과 동시에, 상기 요철 구조의 오목부에 공간이 존재하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 캐리어의 요철 구조의 정밀도 및 기능층의 막두께 정밀도를 반영시켜, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여할 수 있음과 동시에, 기능층의 나노구조 유래의 기능의 다양성을 향상시킬 수 있다. 즉, 원하는 형상, 크기 또는 재질을 갖는 피처리체의, 소정 위치 또는 전면에, 피처리체의 사용에 적합한 장소에서, 높은 정밀도로 나노구조를 구비하는 기능층을 전사 부여할 수 있다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 기능 전사체의 상기 캐리어와는 반대측의 노출면이 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 기능 전사체의 물리적 안정성이 향상되기 때문에, 피처리체의 사용에 적합한 장소까지 기능 전사체를 반송한 경우에도, 기능 전사체의 기능층의 정밀도를 유지할 수 있다.
이 경우에 있어서, 20℃ 초과 300℃ 이하의 온도 범위 내에서, 기능 전사체의 캐리어와는 반대측의 노출면이 태크성을 나타내거나, 또는, 상기 노출면의 태크성이 증가하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 기능 전사체를 피처리체에 첩합할 때의, 기능층과 피처리체의 접착성을 유지함과 동시에, 기능 전사체의 물리적 안정성이 향상되기 때문에, 피처리체의 사용에 적합한 장소까지 기능 전사체를 반송한 경우에도, 기능 전사체의 기능층의 정밀도를 반영시켜, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여할 수 있다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 수지는, 극성기를 포함하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 특히 피처리체와 기능층의 계면 접착 강도를 크게 할 수 있기 때문에, 기능층의 전사 부여 정밀도가 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 극성기는, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 카르복실기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 극성기를 포함하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 피처리체와 기능층의 계면 접착 강도를 크게 함과 동시에, 기능층과 캐리어의 계면 접착력을 작게 할 수 있기 때문에, 기능층의 전사 부여 정밀도가 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 기능층은, 광경화성 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 특히, 기능층과 캐리어의 계면 접착력을 작게 할 수 있기 때문에, 기능층의 전사 부여 정밀도가 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 비율(Ra/lor)이 0.75 이하인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 기능층과 피처리체의 접착 면적 및 접착력이 커짐과 동시에, 기능층의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 전사성이 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 요철 구조의 평균 어스펙트(A)는, 0.1 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 피처리체에 전사 부여되는 기능층의 요철 구조의 결함을 억제할 수 있다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 비율(Ra/lor)이 0.25 이하인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 기능층과 피처리체의 접착 면적 및 접착력이 보다 커짐과 동시에, 기능층의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 전사성이 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 캐리어는, 표면의 일부 또는 전면에 요철 구조 A를 구비하고, 상기 요철 구조 A는, 볼록부 정상부 폭(Mcv)과 오목부 개구 폭(Mcc)의 비율(Mcv/Mcc)과, 상기 요철 구조 A의 단위 면적(Scm)의 영역하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 상기 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식(1)을 만족함과 동시에, 상기 비율(Sh/Scm)은 하기 식(2)를 만족하고, 상기 비율(Mcv/Mcc)은 하기 식(3)을 만족하며, 또한, 상기 요철 구조 A의 평균 어스펙트(A)는 하기 식(4)를 만족하는 것이 바람직하다.
식(1)
Figure pat00001
식(2)
0.23<(Sh/Scm)≤0.99
식(3)
0.01≤(Mcv/Mcc)<1.0
식(4)
0.1≤A≤5
이 구성에 의하면, 캐리어의 요철 구조에 대한 기능층의 배치 정밀도가 향상됨과 동시에, 캐리어를 기능층으로부터 제거할 때의 기능층의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 피처리체에 대한 기능층의 전사 정밀도가 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 수지는, 고리형 부위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 고리형 부위는, 4원환, 5원환 및 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 요소에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
이들 구성에 의하면, 캐리어의 요철 구조와 기능층의 계면 밀착 강도가 작아지기 때문에, 전사성이 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 기능층은, 상기 수지 및 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 기능 전사체의 물리적 안정성이 향상된다. 이 때문에, 피처리체의 사용에 적합한 장소까지 기능 전사체를 반송한 경우에도, 정밀도 및 성능이 높은 기능층을 피처리체에 전사 부여할 수 있다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 기능층은, 광경화성 수지 또는 광경화성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 기능층과 캐리어의 요철 구조의 계면 밀착 강도를 경화 수축 작용에 의해 저감시킬 수 있기 때문에, 기능 전사체의 기능층을 피처리체에 전사 부여할 때의 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 요철 구조는, 불소 원소, 메틸기 및 실록산 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 요소를 함유하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 캐리어와 기능층의 접착력을 작게 할 수 있기 때문에, 전사 정밀도가 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 요철 구조의 상기 기능층 면측의 표층 불소 원소 농도(Es)와 상기 요철 구조의 평균 불소 원소 농도(Eb)의 비율(Es/Eb)은, 1 초과 30000 이하인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 기능 전사체에 대한 기능층의 배치 정밀도가 향상됨과 동시에, 피처리체에 대한 기능층의 전사성이 향상된다. 또, 캐리어의 반복 사용성이 향상된다.
본 발명의 기능 전사체에 있어서는, 상기 캐리어가 필름형이며, 또한, 상기 캐리어의 폭이 3 인치 이상인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 피처리체에 대하여, 심 없는 기능층을 전사 부여할 수 있다.
본 발명의 기능층의 전사 방법은, 상기 기재된 기능 전사체의 기능층을 피처리체의 일 주면 상에 직접 접촉시키는 공정과, 상기 캐리어를 상기 기능층으로부터 제거하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 별도로 접착제를 사용하지 않고, 피처리체에 기능층을 부여할 수 있기 때문에, 기능층의 효과가 최대한 발현된다.
본 발명의 곤포물은, 상기 기재된 기능 전사체를 수지제 케이스로 곤포한 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 기능 전사체를, 피처리체의 사용에 적합한 장소에서 사용할 때의 이물의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 수지제 케이스의 재이용이 가능해진다.
본 발명의 기능 전사 필름 롤은, 상기 기재된 기능 전사체가 필름형이고, 상기 기능 전사체의 일단부가 코어에 접속되며, 또한, 상기 기능 전사체가 상기 코어에 권취된 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의하면, 피처리체에 대하여 연속적으로 기능 부여할 수 있음과 동시에, 기능 전사체를 반송할 때의 집적성을 향상시킴과 동시에, 반송시의 기능 전사체의 결함 발생을 억제할 수 있다.
<기능 전사체의 개요>
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1 및 도 2는, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 이용한 피처리체에의 기능 부여 방법의 각 공정을 도시한 단면 모식도이다.
우선, 도 1의 A에 도시한 바와 같이, 캐리어(10)는, 그 주면 상에 요철 구조(11)가 형성되어 있다. 요철 구조(11)는, 복수의 오목부(11a)와 볼록부(11b)로 구성된 나노구조이다. 이하, 요철 구조(11)를 나노구조(11)라고도 한다. 캐리어(10)는, 예컨대 필름형 또는 시트형이다.
다음으로, 도 1의 B에 도시한 바와 같이, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 상에, 기능층(12)을 형성한다. 기능층(12)의 배치나 기능층(12)의 층수는 이것에 한정되지 않는다. 또한, 도 1의 C에 도시한 바와 같이, 기능층(12)의 상측에는, 보호층(13)을 형성할 수 있다. 보호층(13)은, 기능층(12)을 보호하는 것으로, 필수는 아니다. 이하, 캐리어(10) 및 기능층(12)으로 이루어지는 적층체를, 기능 전사체(14)라고 한다.
다음으로, 도 2의 A에 도시한 바와 같은 피처리체(20)를 준비한다. 계속해서, 도 2의 B에 도시한 바와 같이, 피처리체(20)의 주면 상에, 보호층(13)을 제거한 후의 기능 전사체(14)의, 기능층(12)의 노출면을 직접 접촉시킨다. 다음으로, 도 2의 C에 도시한 바와 같이, 캐리어(10)를, 기능층(12)으로부터 제거한다. 이 결과, 기능층(12) 및 피처리체(20)로 이루어지는 적층체(21)가 얻어진다. 적층체(21)는 그 용도에 따라, 적층체(21)의 상태로 사용할 수도 있고, 적층체(21)의 기능층(12)을 피처리체(20)의 가공 마스크로서 기능시켜, 피처리체(20)를 나노 가공한 후에 사용할 수도 있다. 여기서, 기능층(12)을 피처리체(20)에 높은 정밀도로 전사 부여하는 골자는, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도를 향상시키는 것과, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 파괴를 억제하는 것이다. 또, 이하의 설명에 있어서는, 적층체(21)의 기능층(12)을 기능층(S12), 적층체(21)의 기능층(12)의 나노구조(11)를 나노구조(S11)로 표기하는 경우가 있다.
또, 상술한 접촉과 제거 사이에 있어서, 예컨대, 적층체(21)에 대하여 에너지선을 조사하여 기능층(12)을 안정화시킨다. 또한, 예컨대, 접촉시에 가하는 열에 의해 기능층(12)을 안정화시킨다. 혹은, 예컨대, 적층체(21)에 대하여 에너지선을 조사한 후에, 적층체(21)를 가열하여 기능층(12)을 안정화시킨다. 또한, 에너지선을 조사할 때에, 에너지선에 대한 차광 마스크를 설치함으로써, 패터닝된 기능층(12)을 구비하는 적층체(21)를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 도 1의 A∼도 1의 C에 도시한 캐리어(10)로부터 기능 전사체(14)를 얻는 데까지를 하나의 라인(이하, 제1 라인이라고 함)에서 행한다. 그 이후의, 도 2의 A∼도 2의 C까지를 별도의 라인(이하, 제2 라인이라고 함)에서 행한다. 보다 바람직한 양태에 있어서는, 제1 라인과 제2 라인은, 별도의 시설에서 행해진다. 이 때문에, 기능 전사체(14)는, 예컨대, 캐리어(10)가 필름형이고, 가요성을 갖는 경우에, 기능 전사체(14)를 두루마리형(롤형)의 기능 전사 필름 롤로 하여 보관 또는 운반된다.
더욱 바람직한 양태에 있어서는, 제1 라인은, 기능 전사체(14)의 서플라이어 라인이고, 제2 라인은, 기능 전사체(14)의 유저 라인이다. 이와 같이, 서플라이어에 있어서 기능 전사체(14)를 미리 양산하여, 유저에 제공함으로써, 다음과 같은 이점이 있다.
(1) 기능 전사체(14)를 구성하는 캐리어(10)의 나노구조(11)의 정밀도 및 기능층(12)의 두께 정밀도를 반영시켜, 피처리체(20)에 기능을 부여하여, 적층체(21)를 제조할 수 있다. 즉, 서플라이어 라인에 있어서, 미리 나노구조(11)의 형상 및 배열, 그리고 기능층(12)의 두께와 같은 정밀도를 결정하는 것이 가능해진다. 그리고, 유저 라인에 있어서는, 번잡한 프로세스나 장치를 사용하지 않고, 미리 결정되어 있는 기능층(12)의 정밀도를, 피처리체(20)의 전면 혹은 피처리체(20)의 소정 범위 내에만, 고정밀도로 기능을 부여할 수 있다.
(2) 기능 부여된 피처리체(20)를 사용하기에 최적인 장소에서 기능 전사체(14)를 사용하여 적층체(21)를 제조할 수 있다. 즉, 적층체(21)의 사용에 최적인 유저 라인에 있어서, 기능 전사체(14)를 사용하여, 피처리체(20)에 기능을 부여할 수 있다. 따라서, 유저 라인에서의 적층체(21)를 사용하기까지의 이동 거리를 짧게, 또한 프로세스를 간소화할 수 있기 때문에, 적층체(21)의 기능층(12)에 대한 이물의 부착이나 기능층(S12)의 파손을 억제할 수 있다. 이에 따라, 예컨대 피처리체면 내에서 안정적인 기능을 갖는 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 기능 전사체(14)는, 캐리어(10) 및 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 형성된 기능층(12)으로 구성되는 적층체이다. 즉, 적층체(21)의 기능 정밀도를 지배하는 나노구조의 정밀도(나노구조의 형상, 배열 등) 및 기능층의 두께 정밀도를, 기능 전사체(14)의 캐리어(10)의 나노구조(11)의 정밀도 및 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 두께 정밀도로 미리 결정하여 담보하는 것이 가능해진다. 또한, 제1 라인을 기능 전사체(14)의 서플라이어 라인으로, 제2 라인을 기능 전사체(14)의 유저 라인으로 함으로써, 피처리체(20)에의 기능 부여에 최적인, 그리고, 적층체(21)를 사용하기에 최적인 환경에서, 적층체(21)를 얻을 수 있다. 이 때문에, 적층체(21) 및 적층체(21)를 사용한 디바이스 조립의 정밀도(수율) 및 스루풋을 향상시킬 수 있다.
도 3을 이용하여 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 3은, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 도시한 단면 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 기능 전사체(14)는 캐리어(10)를 구비한다. 캐리어(10)는 그 표면에 나노구조(11)를 구비한다. 나노구조(11)란, 도 1의 A를 참조하여 설명한 요철 구조(11)로서, 그 요철이 나노 오더인 것, 특히 요철의 평균 피치가 1 nm 이상 1500 nm 이하인 것이다. 나노구조(11)의 표면 상에는, 기능층(12)이 형성된다. 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치는, 적층체(21)의 용도에 따라 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 기능층(12)의 노출되는 면측에 보호층(13)을 형성할 수 있다. 또한, 캐리어(10)의 나노구조(11)와는 반대측의 면 상에 지지 기재(15)를 형성할 수 있다. 이하의 설명에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 나노구조(11)만에 의해 캐리어(10)가 구성되어 있는 경우도, 나노구조(11)와 지지 기재(15)에 의해 캐리어(10)가 구성되는 경우도, 간단히 캐리어(10)로서 표현한다.
<기능 전사체의 필수 요건(A)∼(E)>
상술한 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)는, 이하 중 어느 기능 전사체이다. 첫째로, 기능 전사체(이하, 제1 기능 전사체라고도 함)는,
(A) 표면에 나노구조(11)를 구비하는 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 적어도 1 이상의 기능층(12)을 미리 구비하고,
(B) 나노구조(11)의 평균 피치는 1 nm 이상 1500 nm 이하이고,
(C) 기능층(12)은 수지를 포함하고,
(D) 기능층(12)의 노출되는 면측의 표면 거칠기(Ra)와, 나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 노출되는 표면의 거리(lor)와의 비율(Ra/lor)이 1.2 이하인 것을 특징으로 한다.
둘째로, 기능 전사체(이하, 제2 기능 전사체라고도 함)는,
(A) 표면에 나노구조(11)를 구비하는 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 적어도 1 이상의 기능층(12)을 미리 구비하고,
(B) 나노구조(11)의 평균 피치는 1 nm 이상 1500 nm 이하이고,
(C) 기능층(12)은 수지를 포함하고,
(E) 나노구조(11)의 오목부(11a)에 공간이 존재하는 것을 특징으로 한다.
이들 요건(A), (B), (C) 및 (D) 혹은, (A), (B), (C) 및 (E)를 동시에 만족하는 부분을 포함함으로써, 이하와 같은 효과를 나타낸다. 기능 전사체(14)를 사용함으로써, 원하는 피처리체(20)의 일부 혹은 전면에, 고정밀도의 기능층(12)을 전사 부여할 수 있다. 이 전사는, 적층체(21)를 사용하기에 최적인 장소에서 행할 수 있다. 여기서, 이러한 효과를 발휘하는 골자는, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도 및 두께 정밀도를 높게 하는 것, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도를 향상시키는 것, 그리고 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 파괴를 억제하는 것이다.
(1) 상기 (A)에 나타낸 바와 같이, 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 미리 기능층(12)이 형성됨으로써, 나노구조(11)에 대한 기능층(12)의 배치 정밀도 및 두께 정밀도가 향상된다. 여기서, 배치 정밀도란, 나노구조(11)의 형상 혹은 배열의 정밀도를 반영하도록, 기능층(12)이 나노구조(11) 상에 형성되는 것이다. 이 때문에, 상세하게는 이하의 <기능층의 배치>에서 설명하겠지만, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a)의 바닥부 부근, 볼록부(11b)의 정상부 상, 또는 오목부(11a)의 측면부에만 기능층(12)을 배치할 수도 있고, 나노구조(11)의 오목부(11a) 및 볼록부(11b) 상에 피막을 형성하도록 기능층(12)을 배치할 수도 있고, 나노구조(11)를 충전하여 평탄화되도록 기능층(12)을 배치할 수도 있다. 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치예에 상관없이, 기능층(12)을 나노구조(11) 상에 미리 형성함으로써, 기능층(12)의 배치 정밀도 및 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다. 즉, 피처리체(20) 상에 전사되는 기능층(12)은, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대응한 배열이나 형상을 갖는 나노구조를 구비한다. 즉, 적층체(21)의 기능층(S12)의 두께 정밀도 및 나노구조(S11)의 정밀도를, 기능 전사체(14)로서 미리 결정하여 담보할 수 있다. 따라서, 피처리체(20)에 나노구조 유래의 기능을 높은 정밀도로 부여할 수 있다.
기능 전사체(14)에 있어서, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a)를 충전하도록 기능층(12)을 형성하는 경우를 예로 들어, 기능층(12)을 미리 형성하는 것의 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 예컨대, 광 나노 임프린트법이면, 몰드의 나노구조와 피처리체를 액상의 광경화성 수지(기능 원료)를 개재하여 협지하고, 그 상태에서 광경화성 수지를 경화시킨다. 여기서, 나노구조 유래의 기능을 효과적으로 발현시키기 위해, 광경화성 수지의 막두께를 얇게 하는 경우도 있다. 광경화성 수지의 막두께를 서브미크론 스케일로 얇게 해가면, 광경화성 수지는, 점도나 탄성률이 벌크 원료에서 측정되는 값보다 큰 점성 유체로서 기능하기 때문에, 몰드의 나노구조 내부로의 충전성이 저하되어, 충전 불량을 초래한다. 즉, 몰드의 나노구조의 오목부 내부에 나노 버블을 생성시키는 경우가 있다. 예컨대, 평균 피치가 300 nm인 나노구조를 구비하는 불소 수지로 구성되는 몰드를 제작하고, 석영으로 이루어지는 피처리체 상에 광경화성 수지를 막두께가 각각 200 nm, 300 nm, 400 nm, 그리고 1500 nm가 되도록 성막하고, 몰드를, 라미네이트 롤을 사용하여 첩합했다. 계속해서, 광경화성 수지를, 벌크체의 경화에는 충분한, 100 mW/cm2의 자외광을 2000 mJ/cm2의 적산 광량이 될 때까지 조사하여 경화시키고, 몰드를 제거했다. 얻어진 광경화성 수지/석영으로 이루어지는 적층체의 나노구조면은, 광경화성 수지의 막두께가 1500 nm인 경우를 제외하고 백탁되어 있고, 원자간력 현미경 관찰로부터, 나노구조의 높이가 낮은 부분이나, 파괴되어 있는 개소가 확인되었다. 이와 같이, 몰드의 나노구조의 정밀도의 반영성이 저하된다. 또, 환경 분위기를 끌어들이기 때문에, 충전 불량 부위의 광경화성 수지의 반응률이 저하되는 경향이 있다. 또한, 광경화성 수지가 용제를 포함하는 경우, 광경화성 수지의 반응률이 저하된다. 반응률이 저하됨으로써, 물리적 강도가 저하되기 때문에, 몰드를 제거할 때의 광경화성 수지의 나노구조의 파괴가 발생한다.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 미리 기능층(12)을 형성하고 있기 때문에, 기능 원료의 물성 변화를 거치지 않고 도공하는 것이 가능해지므로, 나노구조(11) 내부로의 충전성이 향상된다. 또한, 기능 원료를 용제에 용해시켜 사용하는 것도 용이해진다. 용제를 사용할 수 있는 것은, 기능층(12)에 대한 불순물의 첨가를 행하지 않고, 도공액과 캐리어(10)의 나노구조(11)의 계면에서의 계면 자유 에너지를 조정할 수 있는 것, 및 점도를 저하시킬 수 있는 것을 의미한다. 이것은, 기능 원료의 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있는 것을 의미하고, 그 때문에 충전성이 향상된다. 즉, 기능층(12)의 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도 및 막두께 정밀도를 향상시킬 수 있기 때문에, 피처리체(20) 상에 정밀도가 높은 나노구조를 전사 부여하는 것이 가능해진다.
(2) 또한, 상기 (B)에서 나타낸 바와 같이, 나노구조(11)의 평균 피치가 소정의 범위를 만족함으로써, 나노구조 특유의 기능을 발휘함과 동시에, 상기 기능을 피처리체(20) 상에 높은 정밀도로 전사 형성하는 것이 가능해진다. 특히, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 파괴를 억제할 수 있다.
특히, 상기 (B)에서 나타낸 나노구조(11)의 평균 피치의 하한치인 1 nm는, 기능 전사체(14)를 제조할 때의 공업성으로부터 판단했다. 또한, 기능층(12)의 배치 정밀도를 향상시키는 관점에서는, 평균 피치는 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 배치 정밀도를 담보하여 전사 정밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 평균 피치는 30 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 나노구조(11)의 평균 피치의 상한치인 1500 nm는, 일반적으로 나노구조 특유의 기능을 발현하는 범위에서, 적층체(21)를 얻을 때의, 박리 에너지, 및 기능층(S12)의 나노구조(S11)의 결함률로부터 판단했다. 평균 피치의 상한치에 관해 보다 상세히 설명한다. 도 4는, 캐리어의 평균 피치와 박리 에너지의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 4는, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 박리 제거할 때의, 기능층(12)의 볼록부에 가해지는 박리 에너지를 계산한 결과를 나타낸다. 또, 계산에 사용한 모델과 계산 가정은 이하와 같다.
·계산 모델
캐리어(10)의 나노구조(11)는 복수의 오목부(11a)를 갖고, 이들 오목부(11a)가 정육방 배열을 하고 있다. 오목부(11a)는, 개구부의 직경이 평균 피치의 0.9배이고, 개구부의 깊이/개구부의 직경으로 표현되는 어스펙트가 0.9이다. 또한, 오목부(11a)의 형상은 원뿔형으로 했다. 기능 전사체(14)의 나노구조(11)가 있는 영역의 폭은 250 mm로 하고, 0.01 N의 힘으로 박리각 10°로 박리한다. 박리 에너지는, 캐리어(10)를 박리 제거할 때에 해방되는 기브스의 자유 에너지로서 디멘션 erg/cm2로 산출하고, 나노구조(11)의 오목부(11a)의 형상과 밀도를 곱함으로써 J로 변환했다.
도 4의 횡축은, 평균 피치이고, 디멘션은 나노미터이다. 또한 종축은, 박리 에너지이고, 평균 피치가 12,000 nm인 경우를 1로서 규격화했다. 도 4로부터, 평균 피치가 커지면, 박리 에너지가 지수적으로 커지는 것을 알 수 있다. 즉, 캐리어(10)를 박리하여 적층체(21)를 얻을 때의, 기능층(12)의 나노구조(11)에 가해지는 박리력이, 평균 피치의 증가에 따라, 지수적으로 증가하는 것을 의미하고 있다. 다음으로, 실험으로부터 기능층(12)의 탄성률을 파라미터로 하고, 캐리어(10)를 박리 제거할 때에 생기는 기능층(12)의 나노구조(11)의 파괴를 관찰했다. 이 때, 기능층(12)을 구성하는 물질의 탄성률로부터, 박리 에너지에 의한 탄성 변형률은 계산할 수 있다. 이 계산에 의한 변형률과, 실험에 의한 나노구조(11)가 파손되는 박리력을 대조하여, 기능 전사체(14)가 허용해야 할 박리 에너지의 상한치를 산출한 바, 도 4의 규격화 후의 수치로 0.03 정도였다. 이것은, 평균 피치로 환산하면 약 2000 nm이다. 이론의 실험치에 대한 피팅 어긋남은 ±10% 정도였기 때문에, 상한치를 1500 nm로서 결정했다. 특히, 기능층(12)의 전사성을 담보하면서 전사 부여 속도를 향상시키는 점에서, 평균 피치는 1200 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이들 상한치와 하한치로 한정되는 평균 피치의 범위를 만족함으로써, 피처리체(20)의 소정 범위 혹은 전면에 대하여, 나노구조 특유의 기능을 발현하는 기능층(12)을 높은 정밀도로 부여하는 것이 가능해진다. 또, 평균 피치의 범위의 보다 바람직한 범위는, 적층체(21)의 용도에 따라, 나노구조 특유의 기능으로부터 결정할 수 있다. 나노구조 특유의 기능이란, 예컨대, 광 회절 기능, 유효 매질 근사 기능, 광 회절 유래의 광 산란 기능, 표면 플라즈몬 기능, 에바네센트파 추출 기능, 비표면적 증가 기능, 준포텐셜 설정 기능, 광 밀폐 기능, 레나드 존스 포텐셜의 강화 기능, 초발수 기능, 초친수 기능, 활락 기능, 양자 기능, 드레스트 포톤 기능, 광 추출 기능, 포토닉 결정 기능, 나노 반응장 기능, 양자 도트 기능, 나노 입자 기능 및 메타 머티리얼 기능 등이다. 이하, 이러한 효과를 총칭하여, 나노구조 특유의 기능이라고 기재한다. 또, 평균 피치의 정의 및 측정 방법에 관해서는 후술한다.
(3) 또한, 상기 (C)에서 나타낸 바와 같이, 기능층(12)이 수지를 포함함으로써, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 접촉할 때의, 기능층(12)의 최외층의 유동성이 향상되어, 하기 요건(D)의 효과가 촉진되기 때문에, 피처리체(20)와 기능층(12)의 접촉 면적이 커지고, 이에 따라 접착력이 증대된다. 또한, 하기 요건(D)에 의해, 기능층(12) 전체의 유동성을 억제할 수 있다. 즉, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 접촉할 때에, 기능층(12)의 표층의 유동성을 발현시킴과 동시에, 기능층(12)의 전체의 유동성을 억제할 수 있다. 따라서, 기능 전사체(14)로서 미리 기능층(12)의 정밀도를 결정하고, 이 정밀도를 가진 기능층(12)을 피처리체(20)에 대하여 전사할 수 있다. 기능층(12)에 포함되는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 극성기를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 결합 작용이나 정전기적 상호 작용을 병용할 수 있기 때문에, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도가 커진다. 또, 수소 결합 작용, 정전기적 상호 작용 혹은 중합 등에 의한 체적 수축을 이용할 수 있기 때문에, 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면 접착력을 작게 할 수 있다. 따라서, 전사성이 향상된다. 특히, 기능층(12)에 포함되는 수지는, 기능층(12)의 최외층에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 기능층(12)은, 고리형 부위를 갖는 수지를 포함함으로써, 기능층(12)과 나노구조(11)의 밀착력을, 고리형 부위의 패킹이나, 고리형 부위에 의한 기능층(12)과 나노구조(11)의 계면에 대한 분자적 공간 형성에 의해 저감시킬 수 있기 때문에, 전사성이 향상된다. 또한 이 경우, 상기 고리형 부위는, 4원환, 5원환 및 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 요소인 것에 의해, 상기 효과가 보다 현저해진다. 또, 기능층(12)을 구성하는 재료 및 기능층(12)의 최외층의 두께에 관해서는, 추후 상세히 서술한다.
(4) 또한, 상기 (D)에서 나타낸 바와 같이, 기능층(12)의 노출되는 면측의 표면 거칠기(Ra)와, 나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 노출되는 표면의 거리(lor)와의 비율(Ra/lor)이 1.2 이하인 것에 의해 기능층(S12)의 전사율 및 전사 정밀도가 향상된다. 이 비율(Ra/lor)의 상한치는, 기능 전사체(14)와 피처리체(20)의 접착 강도 및, 적층체(21)의 기능층(S12)의 나노구조(S11)의 전사 정밀도로부터 판단했다. 보다 구체적으로는, 비율(Ra/lor)이 1.2 이하인 것에 의해, 우선, 기능층(12)의 표층의 유동성이 커져, 기능층(12)의 막두께 정밀도를 담보한 상태에서, 피처리체(20)와 기능층(12)의 접착 면적을 크게 하여, 접착 강도를 증가시킬 수 있다. 다음으로, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 박리 제거할 때의, 기능층(12)의 나노구조(11)에 가해지는 박리 응력의 균등성을 향상시킬 수 있다. 즉, 집중 응력을 억제할 수 있기 때문에, 기능층(12)의 응집 파괴로 대표되는 파괴를 억제할 수 있다.
비율(Ra/lor)의 효과를 보다 상세히 설명한다. 기능 전사체(14)에서의 기능층(12)의 전사의 골자는, 기능층(12)의 막두께 정밀도를 담보한 상태에서, (α) 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면 접착 강도를 강하게 하는 것, 및 (β) 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 파손을 억제하는 것이다. (α) 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면 접착 강도를 향상시키기 위해서는, 기능층(12)의 표면과 피처리체(20)의 접착 면적을 크게 할 필요가 있다. 즉, 기능층(12)과 피처리체(20) 사이에 공기 등의 첩합시의 분위기가 가두어지는 것을 억제할 필요가 있다. 한편, (β) 캐리어(10)를 박리 제거할 때의 기능층(12)의 파손을 억제하기 위해서는, 기능층(12)에 대하여 가해지는 박리 응력을 균등화할 필요가 있다. 여기서, 접착 면적이 작아, 부분적으로 피처리체(20)와 기능층(12)이 접착되어 있는 경우, 캐리어(10)를 박리할 때의 응력은, 접착부와 비접착부에서 상이하다. 바꾸어 말하면, 박리 응력에 집중점이 발생하여, 기능층(12)의 피처리체(20)로부터의 이탈이나 기능층(12)의 파괴가 발생한다. 이상으로부터, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 배치예에 상관없이, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 면적을 양호하게 크게 하는 것이 본질인 것으로 판단했다.
여기서, 현실적으로, 피처리체(20) 및 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 표면의 거칠기를, 모두 한없이 0으로 하여, 접착 면적을 크게 하는 것은 곤란하다. 즉, 상기 접착 면적을 크게 하기 위해서는, 기능층(12)과 피처리체(20)의 표면 거칠기로부터 계산되는 진실 접촉 면적(Ar)을 크게 할 필요가 있다. 여기서, 진실 접촉 면적(Ar)은, 피처리체(20)의 표면 거칠기와 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 표면 거칠기에 의해 결정된다. 즉, 조면(粗面) 사이끼리의 접촉을 고려할 필요가 있다. 여기서, 등가 반경(r)을 (1/r) = (1/rf)+(1/rt)로서 정의하고, 등가 영률(E)을 (1/E) = (1/2)·{[(1-νf2)/Ef]+[(1-νt2)/Et]}로서 정의함으로써, 조면 사이끼리의 접촉 문제를, 평면과 조면 사이의 접촉 문제로 간소화할 수 있다. 또, rf는 기능 전사체(14)의 기능층(12) 면측의 표면 거칠기의 근원이 되는 미소 돌기를 가정한 경우의, 상기 미소 돌기의 반경이다. rt는, 피처리체(20)의 표면 거칠기의 근원이 되는 미소 돌기를 가정한 경우의, 상기 미소 돌기의 반경이다. Ef, νf 및 Et, νt는, 각각 기능층(12) 및 피처리체(20)의 영률과 프와송비이다. 또한, 표면 거칠기는 일반적으로 정규 분포에 따르기 때문에, 표면 거칠기의 확률 밀도 함수 f(ξ)가 (1/σ)·exp(-ξ2/σ2)에 비례한다고 가정할 수 있다. 이상의 가정으로부터, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 표면측과 피처리체(20)의 진실 접촉 면적(Ar)은, Ar∝(1/E)·(r/σ)1/2·Nc로서 산출된다. 또, σ는 2면 사이의 합성 제곱 평균 평방근 거칠기, Nc는 수직 하중의 기대치이다. 또, 본 명세서에 있어서는, 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 표면 거칠기의 변동, 즉 표준 편차의 영향을 한없이 작게 하기 위해, 표면 거칠기로서, 산술 평균 거칠기인 Ra를 채용하고 있다. 여기서, 영률이 1 MPa인 PDMS(폴리디메틸실록산)를 기능층(12)에 사용하고, 캐리어(10)의 나노구조(11)가 평탄화되도록 배치했다. 이 상태에서, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 표면과의 거리인 거리(lor)를 변화시켰다. 또, 기능층(12)의 표면측의 표면 거칠기(Ra)의 샘플 사이의 변동은, Ra로서 28 nm∼33 nm였다. 피처리체(20)로는, 표면 거칠기(Ra)가 1 nm 이하인 4 인치φ의 c면 사파이어를 사용했다. 상기 진실 접촉 면적(Ar)은, 기능 전사체(14)의 구성이 동일하고, 피처리체(20)가 동일한 경우, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합할 때의 압력과 같은 조건을 일정하게 하면, 거리(lor)에 상관없이 일정해지는 것이다. 진실 접촉 면적(Ar)은 실측을 할 수 없기 때문에, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합한 후에, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)의 주면 내 방향으로 끌어서, 그 때의 힘(F)을 평가했다. 즉, 이미 설명한 바와 같이, 일반적으로는 거리(lor)에 상관없이, 진실 접촉 면적(Ar)은 일정한 값이 되기 때문에, 상기 측정되는 힘(F)도 일정해지는 것이다. 그런데, 거리(lor)를 작게 해 나가, 비율(Ra/lor)이 1.2를 초과한 부근에서부터 급격히 힘(F)이 작아지는 것이 확인되었다. 이것은, 비율(Ra/lor)이 커짐으로써, 진실 접촉 면적(Ar)이 감소되었기 때문인 것으로 추정된다. 메카니즘은 분명하지 않지만, 이러한 현상이 생기는 이유는, 비율(Ra/lor)이 커지는 경우, 기능층(12)의 표층의 유동성이 나노구조 특유의 효과에 의해 속박되어, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면의 불균등을 유동 흡수할 수 없기 때문인 것으로 생각된다.
다음으로, 기능 전사체(14)의 PDMS로 이루어지는 기능층(12)의 표면에 점착 테이프를 첩합하고, 캐리어(10)와 PDMS를 분리했다. 분리된 PDMS를 광학 현미경과 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 비율(Ra/lor)이 역시 1.2를 초과한 부근에서부터, PDMS로 이루어지는 기능층(12)의 파손, 그리고 이 기능층(12)의 나노구조(S11)의 파괴가 특히 많이 관찰되게 되었다. 이것은, 비율(Ra/lor)이 큰 경우, 캐리어(10)를 박리 제거할 때의, 캐리어(10)의 나노구조(11)로부터 가해지는 기능층(12)에 대한 응력을 생각했을 때에, 상기 응력이 국소적으로 집중하는 점이 많이 발생하기 때문에, 기능층(12)이 응집 파괴되기 때문인 것으로 추정된다.
이상으로부터, 비율(Ra/lor)이 1.2 이하인 것에 의해, 기능층(12)의 표층의 유동성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 기능층(12)의 막두께 정밀도를 담보할 수 있다. 이 상태에 있어서, (α) 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면 접착 강도를 강하게 할 수 있음과 동시에, (β) 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 파손을 억제할 수 있다. 이 때문에, 기능 전사체(14)로서 기능층(12)의 정밀도를 미리 결정하고, 이 정밀도를 반영한 기능층(S12)을 구비하는 적층체(21)를 얻을 수 있다.
특히, 캐리어(10)의 박리 속도를 향상시킴으로써 증가하는 박리 응력(박리시의 역적)에 대한 기능층(12)의 내성을 향상시켜, 전사 정밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 비율(Ra/lor)은 0.75 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 표층의 유동성의 속박을 양호하게 개방하여, 속도가 큰 접촉의 경우에도, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착성을 향상시키는 점에서, 비율(Ra/lor)은 0.55 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기능층(12)을 전사 부여할 때의 결함률을 보다 저하시킴과 동시에, 피처리체(20)의 크기나 외형에 대한 영향을 한없이 작게 하는 관점에서 비율(Ra/lor)은, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 피처리체(20)와 기능층(12)의 접착되는 면적, 그리고 접착력이 안정화되어, 기능층(12)의 전사성이 크게 안정화되는 관점에서, 비율(Ra/lor)은 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 비율(Ra/lor)의 하한치는, 기능 전사체(14)의 양산성 및 제어성의 면에서, 0.002 이상인 것이 바람직하다.
기능층(12)측의 표면 거칠기(Ra)의 절대치는, 진실 접촉 면적(Ar)을 크게 하여, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 면적을 크게 하여, 접착 강도를 향상시킴과 동시에, 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 표면 거칠기(Ra)의 제어성을 공업적으로도 크게 하는 관점에서, 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 300 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 진실 접촉 면적(Ar)을 용이하게 크게 하고, 거리(lor)의 마진을 크게 하는 관점에서, 표면 거칠기(Ra)는 150 nm인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 거칠기(Ra)가 50 nm 이하인 경우, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 접촉하는 속도를 크게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 하한치는 공업성의 관점에서 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 2 nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 표면 거칠기(Ra) 및 거리(lor)의 정의 및 측정 방법에 관해서는 후술한다.
상기 설명한 원리로부터, 기능 전사체(14)와 피처리체(20)의 관계를 나타낼 수도 있다. 즉, 상기 원리는, 2개의 대상이 서로 중첩될 때의 진실 접촉 면적(Ar)을 기초로 하고 있기 때문에, 비율(Ra/lor)은 기능 전사체(14)뿐만 아니라, 기능 전사체(14)와 피처리체(20)의 관계로 확장할 수도 있다. 바꾸어 말하면, 기능 전사체(14)의 기능층(12) 면측의 표면 거칠기를 (Raf), 그리고 피처리체(20)의 표면 거칠기를 (Rat)로 했을 때에, 합성 제곱 평균 평방근 거칠기(Ra')를 (Raf2+Rat2)1/2로서 정의하면, 비율(Ra'/lor)이 상기 설명한 비율(Ra/lor)의 범위를 만족함으로써, 전사 정밀도를 높게 유지할 수 있다. 또, 피처리체(20)의 표면 거칠기(Rat)는, 기능 전사체(14)의 기능층(12) 면측의 표면 거칠기를 (Raf)와 동일한 수법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 (E)에서 나타낸 바와 같이, 나노구조(11)의 오목부(11a)에 공간이 존재함으로써, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 형상이나 배열의 전사 가능한 다양성이 향상되기 때문에, 나노구조 특유의 기능의 다양성이 향상된다. 즉, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 형상이나 배열 이상으로 다양성이 있는 나노구조(S11)를 갖는 적층체(21)를 얻는 것이 가능해지므로, 제1 라인 내에서 사용되는 캐리어(10)의 종류를 적게 할 수 있기 때문에, 공업성이 향상된다.
여기서, 오목부(11a)에 공간이 존재한다란, 오목부(11a)의 내부가 기능층(12)으로 완전히 충전되어 있지 않고, 나노구조(11) 상에 기능층(12)을 형성한 후에도, 오목부(11a)의 내부에, 예컨대, 공기와 같은 기체가 존재하는 공극이 남아 있는 것을 의미하고 있다.
예컨대, 「오목부(11a)에 공간이 존재하는」 상태에는, 이하와 같은 경우가 포함된다.
(1) 오목부(11a)에 기능층(12)이 존재하지 않고, 볼록부(11b)의 정상부에만 존재한다(도 13의 B 참조).
(2) 오목부(11a)의 내부의 일부에만 기능층(12)이 충전되어 있고, 상부에 충전되지 않은 부분이 있다(도 13의 A 참조).
(3) 오목부(11a)의 내부 전체에 기능층(12)이 충전되어 있지만, 기능층(12)과, 오목부(11a)를 규정하는 캐리어(10)의 표면과의 사이에 간극이 있다.
(4) 오목부(11a)의 내부 전체에 기능층(12)이 충전된 상태(도 13의 E 등 참조)이지만, 기능층(12)의 내부에 공간이 존재한다.
(4-1) 기능층(12)의 내부에 에어 보이드와 같은 것이 점재한다.
(4-2) 기능층(12)이 복수의 층으로 이루어지고, 어느 층과 다른 층 사이에 간극이 있다.
(5) 오목부(11a)를 규정하는 캐리어(10)의 측면부에만 기능층(12)을 배치한다.
(6) 오목부(11a) 및 볼록부(11b)의 양방을 포함하는 나노구조(11)의 표면에 피막으로서 기능층(12)을 형성한다.
더욱 구체적으로 설명하면, 예컨대, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 정상부 상에만 기능층(12)을 형성한 경우, 나노구조(11)의 볼록부 정상부의 평면 정보를 피처리체(20)에 전사 부여할 수 있다. 또한, 예컨대, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a)에 공간을 형성하며 또한 나노구조(11)를 평탄화하도록, 기능층(12)을 형성한 경우, 나노구조(11)의 배열 정보를 피처리체(20)에 전사 부여함과 동시에, 전사되는 기능층(S12)의 나노구조(S11)의 높이 정보를 임의의 범위에서 조정할 수 있다. 또한, 예컨대, 캐리어(10)의 나노구조(11)를 피복하는 제1 기능층을 형성하고, 제2 기능층을 제1 기능층이 평탄화되도록 또한 제1 기능층의 오목부에 공간이 있도록 배치한 경우, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 배열 정보 및 형상 정보를 피처리체(20)에 전사 부여함과 동시에, 기능층(S12)의 나노구조(S11)의 내부에 공간을 형성할 수 있다. 이에 의해, 예컨대, 큰 굴절률의 변화를 만들어, 광학적 산란성(광 회절, 또는 광 산란)의 강도를 증가시키거나, 기능층(S12)의 경도를 조정하거나 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 제1 기능 전사체는, 상기 요건 (A), (B), (C) 및 (D)를 동시에 만족하는 부분을 포함한다. 이에 의해, 원하는 형상, 크기, 혹은 재질을 갖는 피처리체(20)의, 소정 위치 혹은 전면에, 피처리체(20)의 사용에 적합한 장소에서, 높은 정밀도로 나노구조 특유의 기능을 발현하는 기능층(S12)을 전사 부여하는, 즉 적층체(21)를 얻는 것이 가능하다.
또한, 제2 기능 전사체는, 상기 요건 (A), (B), (C) 및 (E)를 동시에 만족하는 부분을 포함한다. 이에 의해, 제1 기능 전사체의 효과에 덧붙여, 나노구조 특유의 기능의 다양성을 향상시킬 수 있다.
<기능 전사체의 보다 바람직한 요건 (F), (G), (H)>
또한, 상술한 제1 기능 전사체 및 제2 기능 전사체에 있어서는, 하기 요건(F)를 더욱 동시에 만족함으로써, 기능층(12)의 전사성이 보다 향상됨과 동시에, 기능 전사체(14)를 수송하는 경우나 롤업한 경우에도, 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 형성된 기능층(12)의 정밀도를 유지하는 것이 가능해진다.
(F) 기능 전사체(14)의 캐리어(10)와는 반대측의 노출면이 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태이다.
요건(F)를 만족함으로써, 안정된 기능 전사체(14)를 얻을 수 있다. 여기서 「안정」이란, 예컨대, 기능 전사체(14)를 제1 라인에 있어서 롤업한 경우나, 제1 라인에서 제2 라인으로 수송한 경우에, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 막두께 분포가 극적으로 악화되지 않는 것을 의미한다. 즉, 기능층(12)의 막두께 분포에 의한 기능 저하를 잘 발생시키지 않게 된다. 즉, 기능 전사체(14)를 제1 라인에서 제2 라인으로 수송한 경우에도, 수송시의 충격이나 사용시의 취급에 의한 기능층(12)의 배치 정밀도 및 막두께 정밀도를 유지할 수 있기 때문에, 적층체(21)의 사용에 최적인 장소에서, 고정밀도의 기능층(S12)을 피처리체(20)에 전사 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 피처리체(20)의 형상이 곡면을 포함하는 경우나, 피처리체(20)의 소정 위치에만 기능층(12)을 전사 부여할 때의 정밀도도 향상된다. 이것은, 액체의 기능층을 사용한 경우의, 기능층(12)의 유동에 의한 막두께 변동의 관점에서 생각하면, 매우 유익하다.
또한, 예컨대, 가온이나 에너지선의 조사에 의해 비액체 상태의 기능층(12)의 표층이 보다 유동성을 띰으로써, 기능층(12) 전체의 막두께 변동을 억제하면서, 피처리체(20)에 대한 접착 면적을 용이하게 크게 하여, 피처리체(20)에 대한 접착 강도를 보다 강하게 하는 것이 가능해진다. 캐리어(10)를 제거하기 전의 단계에서, 가온, 냉각 또는 에너지선을 조사함으로써, 유동성을 띤 기능층(12) 표면 또는 전체를 경화 혹은 고화시킴으로써, 상기 접착성은 고정화됨과 동시에, 기능층(12)이 형상을 유지하기 때문에, 이 상태에서 캐리어(10)를 제거함으로써, 피처리체(20) 상에 기능층(S12)을 높은 정밀도로 전사 형성할 수 있다. 또한, 예컨대, 기능층(12)의 표면 또는 전체가 겔형인 경우, 피처리체(20)에 대하여 기능 전사체(14)를 첩합한 후에, 가온이나 에너지선 조사에 의해 기능층(12)을 경화 또는 고화시킴으로써, 피처리체(20)와의 접착성을 고정화하며, 또한 기능층(12)의 형상을 유지할 수 있다. 이 상태에서, 캐리어(10)를 제거함으로써, 피처리체(20) 상에 높은 정밀도로 기능층(S12)을 부여할 수 있다. 또한, 예컨대, 기능층(12)의 표면 또는 전체가 점착상체인 경우, 피처리체(20)에 첩합한 후에, 필요하면 가온이나 에너지선을 조사하고, 캐리어(10)를 제거함으로써, 피처리체(20) 상에 기능층(S12)을 높은 정밀도로 부여할 수 있다. 또, 비액체 상태에 관해서는 후술한다.
또한, 하기 요건(G)도 동시에 만족함으로써, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합할 때의, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착성을 유지함과 동시에, 기능 전사체(14)의 물리적 안정성이 향상되기 때문에, 적층체(21)의 사용에 적합한 장소까지 기능 전사체(14)를 반송한 경우에도, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 정밀도를 반영시켜, 피처리체(20)에 기능층(S12)을 전사 부여할 수 있다.
(G) 기능 전사체(14)의 캐리어(10)와는 반대측의 노출면이 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태임과 동시에, 20℃ 초과 300℃ 이하의 온도 범위 내에서 태크성을 나타내거나, 또는, 태크성이 증가한다.
이 경우, 기능 전사체(14)의 기능층(12)은 미사용시에는, 그 표면이 비액체 상태이기 때문에, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도 및 막두께 정밀도는 유지된다. 여기서, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 직접 접촉할 때에, 소정의 온도를 가함으로써, 기능층(12)의 표면은 태크성, 즉 점착성을 발현하거나, 혹은, 그 점착성이 증가한다. 즉, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도는 유지됨과 동시에, 기능층(12) 전체의 유동성을 억제하면서, 상기 요건(D)에서 설명한, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면의 유동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 면적을 크게 하여, 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 피처리체(20)에 대한 기능층(S12)의 전사성이 향상된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)를 이용한 피처리체(20)에의 기능 부여 방법, 즉 기능층(12)의 전사 방법은, 도 2의 B에 도시한 바와 같이, (H) 기능층(12)을 피처리체(20)의 일 주면 상에 직접 접촉시키고, 그 후, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 제거하는 것을 특징으로 한다.
요건(H)를 만족함으로써, 이하와 같은 효과를 나타낸다. 기능 전사체(14)의 기능층(12)을, 피처리체(20)의 일 주면 상에 직접 접촉하는 공정을 포함함으로써, 기능층(12)을 피처리체(20)에 전사할 때에 기능을 갖지 않는 접착제와 같은 불순물의 사용을 피할 수 있다. 접착제를 사용하는 경우, 접착제와 기능층(12) 및 접착제와 피처리체(20)의 접착력을 높이며, 또한, 접착제와 캐리어(10)의 접착력을 낮게 할 필요가 있다. 이 때문에, 최적의 접착제가 없는 경우, 캐리어(10) 및 기능층(12)의 물성을 변화시킬 필요가 생기고, 원하는 기능 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 접착제를 사용하여 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합할 때의, 접착제의 막두께 분포나 에어 보이드의 발생은, 적층체(21)의 기능층(S12)의 표면 위치 분포 및 기능 부전 부위의 발생으로 직결되기 때문에, 기능 저하를 야기한다. 즉, 상기 요건(H)에서 나타낸 바와 같이, 기능 전사체(14)의 기능층(12)을, 피처리체(20)의 일 주면 상에 직접 접촉하는 공정을 포함함으로써, 기능층(12)이 갖는 기능을, 피처리체(20) 상에 직접 전사 형성하는 것이 가능해져, 적층체(21)의 기능이 향상된다.
상술한 바와 같이, 기능 전사체(14)의 기능층(12)을 피처리체(20)의 일 주면 상에 직접 접촉하는 공정을 거침으로써, 피처리체(20)에 대하여 기능층(12)을 전사 형성하는 경우, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도를 높임과 동시에, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 나노구조의 파괴를 억제할 필요가 있다. 이들은, 이미 설명한 비율(Ra/lor)에 의해 담보된다. 즉, 비율(Ra/lor)이 소정의 값 이하인 것에 의해, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면 접착 강도를 향상시킴과 동시에, 기능층(12)의 파손을 억제할 수 있다. 따라서, 전사 정밀도가 향상된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)는, 상기 요건 (A), (B), (C) 및 (D), 또는 상기 요건 (A), (B), (C) 및 (E)를 동시에 만족하는 기능 전사체(14)이다. 또한, 보다 바람직한 양태는, 상기 요건 (A), (B), (C), (D), 및 (F) 혹은 (G)를 동시에 만족하는 기능 전사체(14), 또는, 상기 요건 (A), (B), (C), (E), 및 (F) 혹은 (G)를 동시에 만족하는 기능 전사체(14)이다. 이러한 기능 전사체(14)인 것에 의해, 정밀도가 높은 기능층(12)을, 원하는 피처리체(20)의 소정 위치 혹은 전면에, 적층체(21)의 사용에 적합한 장소에서, 전사 부여할 수 있다. 이러한 효과가 발현되는 이유는, 이미 설명한 비율(Ra/lor) 및 평균 피치의 범위를 만족하는 것에 의한, 기능층(12)의 표층의 유동성의 속박을 개방하는 것에 따른 접착 면적의 증대와, 캐리어(10)의 박리 제거시의 기능층(12)에 가해지는 응력의 균등화에 따른 기능층(12)의 파괴의 억제가 가능하기 때문이다. 또한, 요건 (F) 혹은 (G)를 만족함으로써, 기능층(12)의 정밀도의 유지성이 향상되기 때문에, 제1 라인에서 제2 라인으로 반송한 경우에도, 기능의 정밀도를 유지할 수 있다.
<표면 거칠기(Ra), 거리(lor) 및 평균 피치의 정의 및 측정 방법>
다음으로 기능 전사체(14)의 정의에 사용한 표면 거칠기(Ra), 거리(lor) 및 평균 피치의 정의와 측정 방법에 관해 설명한다. 또, 이하에 설명하는 표면 거칠기(Ra), 거리(lor), 그리고 평균 피치의 측정에 있어서는, 표면 거칠기(Ra)를 우선 측정하고, 다음으로 거리(lor)를 측정하고, 마지막으로 평균 피치를 측정한다.
·표면 거칠기(Ra)
표면 거칠기(Ra)는, 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 산술 평균 거칠기이고, 본 명세서에 있어서는, 그 디멘션은 나노미터이다. 즉, 기능층(12)이 캐리어(10)의 나노구조(11)를 완전히 충전하지 않은 경우에도, 정의되는 값이다. 표면 거칠기(Ra)는, 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope/AFM)을 사용하여 측정된 값으로서 정의한다. 특히 본 명세서에 있어서는, 하기 장치 및 하기 조건으로 측정한 경우의 표면 거칠기를 채용한다.
·주식회사 키엔스사 제조 Nanoscale Hybrid Microscope VN-8000
·측정 범위 : 200 ㎛(비율 1 : 1)
·샘플링 주파수 : 0.51 Hz
한편, 표면 거칠기(Ra)는, 기능 전사체(14)에 보호층(13)이 있는 경우에는, 보호층(13)을 박리한 후의 기능층(12)의 노출되는 표면측에 대하여 측정된다.
또한, 기능층(12)측의 표면에 이물이 부착되어 있었던 경우로서, 상기 이물째로 AFM에 의해 주사한 경우, 표면 거칠기(Ra)는 커진다. 이 때문에, 측정하는 환경은, 클래스 1000 이하의 클린 룸이다. 또한, 상기 장치 VN-8000은 광학 현미경을 부대하고 있다. 이 때문에, 광학 현미경 관찰에 의해 이물이나 흠집이 관찰된 경우, 상기 이물이나 흠집을 피하도록 프로브의 하강 위치를 설정한다. 또한, 측정 전에는 이오나이저 등에 의한 제전 환경하에서의 에어 블로우 세정을 한다. 또한, 정전기에 의한 주사 프로브의 튀어오름을 억제하기 위해, 측정 환경의 습도는, 40%∼50%의 범위이다.
·거리(lor)
나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 노출되는 표면 위치의 거리(lor)는, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope/SEM)에 의해 측정된다. SEM에 의한 관찰은, 기능 전사체의 단면에 대하여 행한다. SEM을 사용한 측정에 있어서는, 나노구조(11)의 복수의 볼록부(11b) 또는 복수의 오목부(11a)가, 관찰상 내에 선명하게 10 이상 20 이하 관찰되는 배율로 측정하고, 이 관찰상으로부터 거리(lor)를 구한다. 측정 대상이 되는 샘플은, 상기 표면 거칠기(Ra)를 구하기 위해, AFM 측정에서 사용한 샘플과 대략 동일한 위치를 측정한다. 또, SEM으로서는, 히타치 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU8010(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조)을 사용한다. 또한, 측정에서의 가속 전압은, 샘플에 대한 차지업이나 샘플의 버닝으로부터 적절하게 일반적으로 설정할 수 있지만 1.0 kV가 장려된다.
또한, 20 ㎛ 간격마다 촬상을 행하여, 5개의 관찰상을 얻는다. 각 관찰상에 대하여 우선, 나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치를 결정하고, 다음으로, 거리(lor)를 임의로 5개 측정한다. 즉, 계 25점의 거리(lor)를 데이터로서 얻는다. 이 계 25점의 거리(lor)의 상가 평균치를 본 명세서의 거리(lor)로 정의한다. 나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치는, 촬상 내에 관찰되는 모든 볼록부(11b)의 정상부의 정점의 평균 위치로서 결정된다. 또한, 거리(lor)는, 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 노출되는 표면의 최단 거리의 상가 평균치이고, 이미 설명한 바와 같이 최종적으로 25점의 상가 평균치로서 계산된다. 이상으로부터, 거리(lor)는, 예컨대, 기능층(12)이 나노구조(11)의 오목부(11a)를 완전히 충전하고 있는 경우뿐만 아니라, 나노구조(11)의 볼록부(11b) 정상부 상에만 기능층(12)이 배치되는 경우나, 나노구조(11)의 오목부(11a) 내에만 기능층이 배치되는 경우에 대해서도 정의할 수 있는 값이다.
·평균 피치
나노구조(11)의 평균 피치는, 상기 거리(lor)의 측정에 사용한 SEM을 사용하여 측정된다. SEM에 의한 관찰은, 기능 전사체(14)의 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면에 대하여 행한다. 이 때문에, 나노구조(11)의 평균 피치의 측정은, 기능층(12)을 제거하여 나노구조(11)를 노출시킨 캐리어(10)나, 혹은, 기능 전사체(14)를 제조하기 전의 캐리어(10)에 대하여 행한다. 기능층(12)의 제거는, 기능층(12)을 피처리체(20)에 전사하는 것, 혹은 기능층(12)만을 용해에 의해 제거하는 것에 의해 행한다. SEM을 사용한 측정에 있어서는, 나노구조(11)의 복수의 볼록부(11b) 또는 복수의 오목부(11a)가, SEM의 관찰상 내에 선명하게 100 이상 200 이하 관찰되는 배율로 측정하고, 이 관찰상으로부터 평균 피치를 구한다. 측정 대상이 되는 샘플은, 상기 표면 거칠기(Ra)를 구하기 위해, AFM 측정에서 사용한 샘플과 대략 동일한 위치를 측정한다. 또, SEM으로서는, 히타치 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU8010(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조)을 사용한다. 또한, 측정에서의 가속 전압은, 샘플에 대한 차지업이나 샘플의 버닝으로부터 적절하게 일반적으로 설정할 수 있지만 1.0 kV가 장려된다.
또한, 20 ㎛ 간격마다 촬상을 행하여, 5개의 관찰상을 얻는다. 각 관찰상에 대하여 피치를 임의로 10씩 측정한다. 즉, 계 50점의 피치를 데이터로서 얻는다. 이 계 50점의 피치의 상가 평균치를 본 명세서의 평균 피치로 정의한다. 피치란, 촬상 내에 복수의 독립된 볼록부(11b)가 관찰되는 경우에는, 볼록부(11b)의 정상부의 중앙부끼리의 최단 거리로서 정의한다. 한편, 촬상 내에 복수의 독립된 오목부(11a)가 관찰되는 경우에는, 오목부(11a)의 개구부의 중앙부끼리의 최단 거리로서 정의한다. 바꾸어 말하면, 캐리어(10)의 나노구조(11)가 도트형이면, 가장 근접하는 도트 사이의 볼록부 정상부의 중앙부끼리의 거리가 피치이고, 홀형이면, 가장 근접하는 홀 사이의 오목부 개구부의 중앙부끼리의 거리가 피치이고, 라인 앤드 스페이스형이면, 가장 근접하는 라인의 볼록부 정상부의 중앙부끼리의 거리가 피치이다. 또, 라인 앤드 스페이스형의 경우, 라인의 폭방향의 중앙부가 정상부 중앙부이다. 또, 격자형과 같이 라인 혹은 스페이스와 도트형 볼록부 혹은 홀형 오목부가 혼재되어 있는 경우, 도트형 볼록부 혹은 홀형 오목부에 대하여 피치를 측정한다.
<평균 어스펙트(A)>
다음으로, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 입체 방향의 바람직한 범위에 관해, 평균 어스펙트에 주목하여 설명한다. 평균 어스펙트(A)란, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 바닥부의 평균 직경을 평균 높이로 나눈 값, 혹은, 오목부 개구부의 평균 직경을 평균 깊이로 나눈 값이다. 볼록부 바닥부의 평균 직경 혹은 오목부 개구부의 평균 직경은, 평균 피치를 구할 때의 관찰로부터 동시에 계측한다. 한편, 평균 높이 혹은 평균 깊이는, 거리(lor)를 구할 때의 관찰로부터 동시에 계측한다.
볼록부 바닥부의 직경은, 평균 피치를 구할 때의 관찰상에 관찰되는, 복수의 독립된 볼록부(11b)의 윤곽에 대한 외접원의 직경으로서 정의한다. 여기서, 평균 피치와 동일하게 50점의 계측 데이터를 채취하고, 이들의 상가 평균치를 본 명세서의 볼록부 바닥부의 평균 직경으로 한다. 한편, 오목부 개구부의 직경은, 평균 피치를 구할 때의 관찰상에 관찰되는, 복수의 독립된 오목부(11a)의 개구부의 내접원의 직경으로서 정의한다. 여기서, 평균 피치와 동일하게 50점의 계측 데이터를 채취하고, 이들의 상가 평균치를 본 명세서의 오목부 개구부의 평균 직경으로 한다. 또, 라인 앤드 스페이스의 경우에는, 라인의 폭이 상기 볼록부 바닥부의 직경에 상당하고, 스페이스가 상기 오목부 개구부의 직경에 상당한다. 또한, 격자형과 같이, 라인 혹은 스페이스와 도트형 볼록부 혹은 홀형 오목부가 혼재되어 있는 경우, 도트형 볼록부 혹은 홀형 오목부에 대하여 볼록부 바닥부의 혹은 오목부 개구부의 직경을 측정한다.
높이는, 거리(lor)를 구할 때의 관찰상에 관찰되는, 복수의 독립된 볼록부(11b)의 높이로서 정의한다. 여기서, 거리(lor)와 동일하게 25점의 계측 데이터를 채취하고, 이들의 상가 평균치를 본 명세서의 평균 높이로 한다. 한편, 깊이는, 거리(lor)를 구할 때의 관찰상에 관찰되는, 복수의 독립된 오목부(11a)의 깊이로서 정의한다. 여기서, 거리(lor)와 동일하게 25점의 계측 데이터를 채취하고, 이들의 상가 평균치를 본 명세서의 평균 깊이로 한다. 또, 라인 앤드 스페이스의 경우에는, 라인이 상기 볼록부에 상당하고, 스페이스가 상기 오목부에 상당한다. 또한, 격자형과 같이, 라인 혹은 스페이스와 도트형 볼록부 혹은 홀형 오목부가 혼재되어 있는 경우, 도트형 볼록부 혹은 홀형 오목부에 대하여 높이 혹은 깊이를 측정한다.
평균 어스펙트(A)는, 볼록부 바닥부의 평균 직경/평균 높이, 혹은, 오목부 개구부의 평균 직경/평균 깊이이다. 평균 어스펙트(A)는, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 박리 제거할 때의, 기능층(12)에 가해지는 박리 에너지, 보다 구체적으로는 박리 에너지를 구성하는 일요소인 모멘트 에너지에 영향을 미친다. 특히, 박리 속도를 크게 한 경우, 적층체(21)의 기능층(12)의 볼록부에 가해지는 역적이 커지기 때문에, 이 모멘트 에너지는 커진다. 박리 에너지의 상한치는, 평균 피치의 상한치를 결정할 때에, 이론과 실험의 대응을 측정하여 구하고 있다. 여기서, 현실적으로 유효한 박리 속도의 상한치를 5 m/min으로 하여, 박리 에너지의 상한치에 도달할 때의 평균 어스펙트(A)를 산출했다. 이 점에서, 피처리체(20)에 전사 부여되는 기능층(S12)의 볼록부의 파손을 억제하기 위해, 평균 어스펙트(A)는 5 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 캐리어(10)를 박리 제거할 때의 가속도에 의한 힘을 가미한 경우, 평균 어스펙트(A)는 3.5 이하인 것이 바람직하다. 특히, 피처리체(20)의 형상이 평판형뿐만 아니라, 렌즈형이나 원기둥, 원뿔형과 같은 경우에도, 박리 속도를 크게 한 경우에도 전사 정밀도를 향상시키기 위해, 어스펙트는 2.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도가 향상되는 점, 및 박리시의 힘이 크게 감소하는 점에서, 평균 어스펙트(A)는 1.5 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 하한치는, 기능층(12)의 배치 정밀도를 향상시키는 것과, 나노구조 특유의 기능의 발휘 정도의 관점에서 0.1 이상이다. 특히, 0.3 이상이면, 공업적인 생산성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 동일한 관점에서, 0.5 이상인 것이 가장 바람직하다.
<기능 전사체에 포함되는 필수 요건을 만족하는 영역>
본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)는, 요건 (A), (B), (C) 및 (D) 혹은, 요건 (A), (B), (C) 및 (E)를 동시에 만족하는 부위를 포함하면 된다. 이미 설명한 정의에 따라, 각 요건을 구했을 때에, 요건 (A), (B), (C) 및 (D) 혹은, 요건 (A), (B), (C) 및 (E)를 동시에 만족하는 부위가 포함되면, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)이다. 즉, 상기 요건을 만족하지 않는 부분이 산재되어 있어도 좋고, 상기 요건을 만족하는 부분이 국소적으로 형성되어 있어도 좋다. 상기 요건을 만족하는 부분과 만족하지 않는 부분의 배치 관계는 특별히 한정되지 않고, 한쪽이 다른 쪽 사이에 끼워져 있어도, 한쪽이 다른 쪽에 둘러싸여 있어도, 혹은, 서로 주기적으로 배치되어도 좋다.
<캐리어의 나노구조의 배열>
다음으로, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 보다 바람직한 범위에 관해, 기능층(12)의 배치 정밀도와 전사성의 관점에서 설명한다. 캐리어(10)의 나노구조(11)의 배열은, 이미 설명한 평균 피치를 만족하면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 비회전 대상인 배열 혹은 회전 대상인 배열을 채용할 수 있다. 비회전 대상인 배열이란, 규칙성이 낮은 배열이나, 규칙성이 높은 집합이 산재되어 있는 배열이다. 회전 대상인 배열로는, 예컨대 2회 대상이면, 서로 평행한 라인이 복수 배치되는 배열(라인 앤드 스페이스 배열), 정사방 배열이나 정육방 배열을 1축 방향으로 연신한 배열, 정사방 배열이나 정육방 배열을 1축 방향으로 주기적으로(예컨대, 사인파형으로) 변조를 가한 배열, 복수의 라인의 간격이 주기적으로(예컨대, 사인파형으로) 변조된 배열, 정사방 배열이나 정육방 배열을 서로 수직인 2축 방향으로 각각의 축방향으로 상이한 연신 배율에 의해 연신한 배열, 정사방 배열이나 정육방 배열을 서로 수직인 2축 방향으로 각각의 축방향으로 상이한 변조 주기에 의해 변조한 배열 등을 들 수 있다. 또한, 4회 이상의 대칭성을 갖는 배열로서는, 정사방 배열이나 정육방 배열, 정사방 배열이나 정육방 배열을 서로 수직인 2축 방향으로 동일한 주기로(예컨대 사인파형으로) 변조한 배열, 정사방 배열이나 정육방 배열을 어느 축에 대하여 60° 피치의 축방향으로 동일한 주기로(예컨대 사인파형으로) 변조한 배열 등을 들 수 있다. 또, 상기 변조란, 나노구조(11)의 피치가 일정하지 않고, 소정의 주기로 변화하는 것을 의미한다. 즉, 어느 주기로 나노구조(11)의 피치가 증감을 반복하는 것과 같은 배열이다.
특히, 이하에 설명하는 요철 구조 A를 포함함으로써, 기능층(12)의 배치 정밀도와 전사성이 모두 더욱 향상된다. 이 때문에, 적층체(21)의 기능층(S12)의 정밀도가 비약적으로 향상된다.
이미 설명한 바와 같이, 적층체(21)의 기능층(S12)의 정밀도를 향상시키기 위해서는, 기능 전사체(14)에서의 기능층(12)의 배치 정밀도를 향상시킴과 동시에, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도를 향상시키며, 또한, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(S12)의 파괴를 억제할 필요가 있다. 여기서, 이미 설명한 평균 피치 및 비율(Ra/lor)을 만족함으로써, 기능층(12)의 정밀도의 유지를 향상시켜, 상술한 접착 강도와 기능층의 파괴를 억제할 수 있다. 이하에 설명하는 요철 구조 A를 나노구조(11)가 포함함으로써, 기능층(12)의 배치 정밀도를 보다 향상시킴과 동시에, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(S12)의 파괴를 보다 억제할 수 있다.
<요철 구조 A>
이하, 요철 구조 A를 포함하는 나노구조(11)에 관해 설명한다. 요철 구조 A는, 하기 식(1)∼(4)를 동시에 만족하는 요철 구조이다.
·기능층의 배치로부터 본 경우
기능 전사체(14)를 제조할 때에는, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대하여 기능층(12)을 배치하는 공정을 반드시 거친다. 여기서, 기능층(12)의 배치 방법은, 증착이나 스퍼터로 대표되는 드라이 프로세스, 및 기능층(12)의 도공액(이하, 기능 도공액이라고 함)을 사용하는 웨트 프로세스의 어느 것이나 채용할 수 있다. 특히, 기능층(12)의 배치 정밀도와 배치 다양성의 면에서, 웨트 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 웨트 프로세스는, 기능 도공액에 캐리어(10)를 침지시키는 방법과, 기능 도공액을 캐리어(10)에 도공하는 방법을 들 수 있다. 특히, 기능층(12)의 배치 정밀도, 배치의 다양성, 그리고 공업성의 면에서 기능 도공액을 도공하는 방법을 포함하는 것이 바람직하다.
하기 식(1)∼(4)를 동시에 만족함으로써, 기능 도공액의 흐름의 균등성이 향상되기 때문에, 기능층(12)의 배치 정밀도가 향상된다. 보다 구체적으로 설명한다. 기능 도공액을 나노구조(11)에 도공하고, 기능층(12)을 나노구조(11)에 대하여 높은 정밀도로 배치하는 골자는, 매크로하게 관찰한 도공성을 향상시키는 것과, 미크로하게 관찰한 도공성을 향상시키는 것이다. 여기서, 매크로하게 관찰한 도공성이란, 나노구조(11)의 볼록부(11b) 및 오목부(11a)가 수백 이상의 집합을 이루는 상태로서 도공 현상을 논하는 것이다. 바꾸어 말하면, 기능 도공액은, 나노구조(11)의 집합에 의한 표면 자유 에너지를 인식하는 상태이다. 한편, 미크로하게 관찰한 도공성이란, 나노구조(11)의 볼록부(11b) 및 오목부(11a)가 하나 내지 수십이 모인 상태로서 도공 현상을 논하는 것이다. 바꾸어 말하면, 기능 도공액은, 나노구조(11)를 구성하는 하나의 볼록부(11b) 혹은 하나의 오목부(11a)를 인식하는 상태이다.
매크로하게 관찰한 도공성을 향상시키기 위해서는, 기능 도공액으로부터 본, 나노구조(11)의 집합에 의해 만들어지는 표면 자유 에너지의 균등성을 향상시킬 필요가 있다. 하기 식(1)은, 나노구조(11)의 배열, 특히 대칭성을 제한하는 식이다. 보다 구체적으로는, 기능 도공액으로부터 본 나노구조(11)의 배열의 1차원 정보를 나타내는 것이 비율(Mcv/Mcc)이고, 2차원 정보를 나타내는 것이 비율(Sh/Scm)이다. 즉, 기능 도공액으로부터 본 1차원 정보의 확대가 2차원 정보이고, 이 1차원 정보와 2차원 정보가 소정의 관계를 만족하는, 즉 배열이 한정되는 것을 의미하고 있다. 식(1)을 만족함으로써, 나노구조(11)의 대칭성이 향상되고, 기능 도공액으로부터 본 나노구조(11)의 표면 자유 에너지의 균등성이 향상된다.
미크로하게 관찰한 도공성을 향상시키기 위해서는, 나노구조(11)의 하나의 볼록부(11b)와 오목부(11a)에 대한 기능 도공액의 도공성을 향상시킬 필요가 있다. 하기 식(2)∼(4)를 동시에 만족함으로써, 나노구조(11)의 볼록부의 정상부 외연부에서의 기능 도공액의 흐름이 흐트러지는 것을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 기능 도공액과 나노구조(11)의 계면 자유 에너지, 기능 도공액의 점도, 및 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 외연부에서의 기능 도공액의 유동성에 의해 미크로한 도공성이 결정된다. 여기서, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치는, 기능 도공액과 나노구조(11)의 계면 자유 에너지, 및 기능 도공액의 점도에 의해 제어할 수 있다. 즉, 상기 계면 자유 에너지와 상기 점도가 임의의 범위에서 변한 경우에도, 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 외연부에서의 기능 도공액의 유동성을 향상시킬 수 있다. 식(2)∼(4)를 동시에 만족함으로써, 특히, 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 외연부에서의 기능 도공액에 대한 앵커 효과나 핀 고정 효과를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 상기 유동성이 담보되어, 기능층(12)의 배치 정밀도가 향상된다.
이상으로부터, 하기 식(1)∼(4)를 동시에 만족함으로써, 매크로하게 관찰한 도공성과 미크로하게 관찰한 도공성의 쌍방을 동시에 향상시킬 수 있기 때문에, 기능 도공액의 성막성이 향상되고, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도 및 막두께 정밀도가 향상된다.
·전사성으로부터 본 경우
적층체(21)를 얻기 위해서는, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 제거할 필요가 있다. 이 캐리어(10)의 제거는, 캐리어(10)의 용해 제거나 박리 제거를 채용할 수 있다. 특히, 원하는 피처리체(20)에 대하여, 적층체(21)의 사용에 최적인 장소에서, 기능 전사체(14)를 사용할 수 있다는 효과를 높이는 점에서, 캐리어(10)를 박리 제거하는 방법이 바람직하다. 여기서, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 박리한다는 물리 현상을 거치기 때문에, 반드시 기능층(12)에 대하여 박리 응력이 작용한다. 즉, 이 박리 응력에 의해 기능층(12)이 파괴되는 것을 억제할 필요가 있다. 기능층(12)의 파괴는, 기능층(12)의 나노구조(11)가 파괴되는 국소적 파괴, 기능층(12)의 막이 파괴되는 전체 파괴, 그리고 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면이 파괴되는 계면 박리가 있다. 여기서, 이미 설명한 비율(Ra/lor)에 의한 효과에 의해, 진실 접촉 면적이 커지므로, 기능층(12)에 대한 박리 응력을 균등화할 수 있기 때문에, 국소적 파괴, 전체 파괴, 및 계면 박리를 억제할 수 있다. 이하에 설명하는 식(1)∼(4)를 동시에 만족함으로써, 국소적 파괴와 전체 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 이들 파괴는 기능층(12)의 응집 파괴인 경우가 많기 때문에, 이하의 설명에 있어서는 응집 파괴라는 문언을 대표로 사용한다.
캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 박리할 때에 생기는 기능층(12)의 응집 파괴를 억제하기 위해서는, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력의 절대치를 작게 하는 것과, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력을 균등화하는 것이 중요하다. 하기 식(2)∼(4)를 동시에 만족함으로써, 박리 응력의 절대치를 작게 할 수 있다. 이것은, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 정상부 외연부로부터 기능층(12)에 가해지는 응력을 저감시킬 수 있기 때문이다. 한편, 하기 식(1)을 만족함으로써, 기능층(12)에 대한 박리 응력의 균등성을 향상시킬 수 있다. 즉, 국소적으로 본 집중 응력을 억제할 수 있다. 이것은, 하기 식(1)을 만족하는 나노구조(11)의 배열은, 그 표면 자유 에너지의 균등성이 높은 배열이기 때문에, 캐리어(10)를 박리할 때에 기능층(12)에 가해지는 응력도 균등화하기 때문이다.
·요철 구조 A
이상으로부터, 하기 식(1)∼(4)를 동시에 만족하는 요철 구조 A를 캐리어(10)가 포함함으로써, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력의 절대치를 작게 함과 동시에, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력을 균등화할 수 있어, 전사성이 향상된다.
따라서, 하기 식(1)∼(4)를 동시에 만족함으로써, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도 및 막두께 정밀도가 향상됨과 동시에, 기능층(12)의 피처리체(20)에 대한 전사성을 향상시킬 수 있다.
식(1)
Figure pat00002
식(2)
0.23<(Sh/Scm)≤0.99
식(3)
0.01≤(Mcv/Mcc)<1.0
식(4)
0.1≤평균 어스펙트(A)≤5
도 5는, 상기 식(1)∼(4)에 의해 제한되는 캐리어(10)의 요철 구조 A의 제1∼제4 조건을 설명하기 위한 그래프이다. 도 5 중, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Mcv/Mcc)을 취하고 있다. 도 5에 도시한 곡선 a는, (Mcv/Mcc) = √(1.1/(Sh/Scm))-1, 곡선 b는, (Mcv/Mcc) = √(0.5/(Sh/Scm))-1이다. 즉, 곡선 b 이상 곡선 a 이하의 영역이 식(1)이다. 또한, 직선 c는, (Sh/Scm) = 0.23이고, 직선 d는 (Sh/Scm) = 0.99이다. 즉, 횡축 방향으로 직선 c 초과 직선 d 이하의 영역이 식(2)이다. 또한, 직선 f는, (Mcv/Mcc) = 1.0이고, 직선 g는, (Mcv/Mcc) = 0.01이다. 즉, 직선 f 미만 직선 g 이상의 영역이 식(3)이다. 따라서, 도 5 중 사선 영역 e로 표시되는 영역, 또한, 상기 식(4)를 만족하는 요철 구조 A를 일부 또는 전면에 구비하는 캐리어(10)를 사용한 기능 전사체(14)가, 본 발명에 관련된 기능 전사체(14)의 보다 바람직한 범위이다.
특히, 기능 도공액으로부터 본 나노구조(11)의 집합에 의해 만들어지는 표면 자유 에너지의 균등성을 향상시켜, 매크로하게 관찰한 도공성을 향상시키는 관점에서, 비율(Mcv/Mcc)은, √(0.6/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 바람직하고, √(0.7/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 보다 바람직하고, √(0.76/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 더욱 바람직하고, √(0.78/(Sh/Scm))-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 즉, 도 6에 도시한 곡선 b1, b2, b3, b4 및 b5 이상의 순으로 보다 바람직하다. 이것은, 곡선 b1, b2, b3, b4 및 b5의 순으로, 나노구조(11)의 배열의 대칭성이 향상되기 때문이다. 도 6은, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Mcv/Mcc)을 취한 그래프이다. (Mcv/Mcc) = √(α/(Sh/Scm))-1이라고 기재한 경우에, 도 6에 도시한 곡선 b1은 α=0.5를, 곡선 b2는 α=0.6을, 곡선 b3은 α=0.7을, 곡선 b4는 α=0.76을, 곡선 b5는 α=0.78을 나타낸다.
또한, 곡선 a, 직선 c, 직선 d, 직선 f, 및 직선 g는 도 5의 그것과 동일하다. 즉, 종축 방향으로 곡선 a 이하의 영역이고, 횡축 방향으로 직선 c 초과 또한 직선 d 이하이고, 종축 방향으로 직선 f 미만 또한 직선 g 이상이며, 또한, 종축 방향으로 곡선 b1, b2, b3, b4 또는 b5 이상의 영역이 본 발명에 관련된 캐리어(10)의 보다 바람직한 요철 구조 A이다. 특히, (Mcv/Mcc) = √(α/(Sh/Scm))-1이라고 기재한 경우의 α가 커질수록, 바꾸어 말하면 곡선 b가 b1로부터 순서대로 b5로 상측으로 시프트될수록, 곡선 a 이하, 직선 c 초과 또한 직선 d 이하, 직선 f 미만 또한 직선 g 이상, 및 곡선 b 이상의 영역은 좁아지고, 이 보다 좁아지는 영역을 만족하는 요철 구조 A일수록, 기능 도공액으로부터 본 나노구조(11)의 표면 자유 에너지의 균등성이 향상되기 때문에, 기능 도공액의 막두께의 균등성이 향상된다.
또한, 기능층(12)에 대한 박리 응력의 균등성을 향상시켜, 기능층(12)의 응집 파괴를 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 비율(Mcv/Mcc)은, √(1.0/(Sh/Scm))-1 이하를 만족하는 것이 바람직하고, √(0.95/(Sh/Scm))-1 이하를 만족하는 것이 바람직하고, √(0.93/(Sh/Scm))-1 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, √(0.91/(Sh/Scm))-1 이하를 만족하는 것이 가장 바람직하다. 즉, 도 7에 도시한 곡선 a1, a2, a3, a4 및 a5 이하의 순으로 바람직하다. 이것은, 곡선 a1, a2, a3, a4 및 a5의 순으로, 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면 자유 에너지의 균등성이 향상되기 때문이다. 도 7은, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Mcv/Mcc)을 취한 그래프이다. (Mcv/Mcc) = √(α/(Sh/Scm))-1이라고 기재한 경우에, 도 7에 도시한 곡선 a1은 α=1.1을, 곡선 a2는 α=1.0을, 곡선 a3은 α=0.95를, 곡선 a4는 α=0.93을, 곡선 a5는 α=0.91을 나타낸다.
또한, 곡선 b, 직선 c, 직선 d, 직선 f, 및 직선 g는 도 5의 그것과 동일하다. 즉, 종축 방향으로 직선 b 이상의 영역이고, 횡축 방향으로 직선 c 초과 또한 직선 d 이하이고, 종축 방향으로 직선 f 미만 또한 직선 g 이상의 영역이며, 또한, 종축 방향으로 직선 a1, a2, a3, a4, 또는 a5 이하의 영역이 본 발명에 관련된 보다 바람직한 요철 구조 A이다. 특히, (Mcv/Mcc) = √(α/(Sh/Scm))-1이라고 기재한 경우의 α가 작아질수록, 바꾸어 말하면 곡선 a가 a1로부터 순서대로 a5로 하측으로 시프트될수록, 곡선 b 이상, 직선 c 초과 또한 직선 d 이하, 직선 f 미만 또한 직선 g 이상, 및 곡선 a 이상의 영역은 좁아지고, 이 보다 좁아지는 영역을 만족하는 요철 구조 A일수록, 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면 자유 에너지의 균등성이 향상되기 때문에, 캐리어(10)를 박리할 때에 생기는 기능층(12)에 대한 응력을 균등화할 수 있다. 즉, 기능층(12)의 응집 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 캐리어(10)에 있어서는, 요철 구조 A는, 기능층(12)의 캐리어(10)에 대한 도공성을 향상시켜, 기능층(12)의 배치 정밀도 및 두께 정밀도를 향상시킴과 동시에, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 응집 파괴를 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 하기 식(5)를 만족하는 것이 바람직하다.
식(5)
Figure pat00003
또한, 하기 식(6)을 만족함으로써, 상기 효과를 한층 더 발현할 수 있음과 동시에, 기능층(12)을 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 성막할 때의, 성막 속도를 향상시킨 경우에도, 안정적으로 기능층(12)을 높은 정밀도로 나노구조(11)에 대하여 배치할 수 있다. 또한, 캐리어(10)를 박리할 때의 속도를 향상시킨 경우에도, 기능층(12)에 대한 박리 응력의 집중을 억제할 수 있기 때문에, 전사성을 양호하게 유지할 수 있다.
식(6)
Figure pat00004
나노구조(11)의 볼록부의 정상부 외연부에서의 기능 도공액의 흐름의 정류성을 향상시켜, 미크로하게 관찰한 도공성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 비율(Sh/Scm)은, 0.4 이상인 것이 바람직하다. 특히, 기능 도공액의 도공 속도를 크게 한 경우에도, 국소적인 기능 도공액의 흐름의 흐트러짐을 억제하는 관점에서, 0.45 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상이면 가장 바람직하다. 또한, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 박리할 때의, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 정상부 외연부로부터 기능층(12)에 가해지는 응력을 저감시켜, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력의 절대치를 작게 하는 관점에서, 비율(Sh/Scm)은 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.65 이상의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지가 매우 작은, 예컨대, 캐리어(10)의 나노구조가 불소나 메틸기를 포함하는 것과 같은 경우에도, 기능 도공액의 미크로한 도공성을 향상시키고, 매크로한 도공성을 담보하는 점에서, 비율(Sh/Scm)은 0.7 이상인 것이 바람직하다. 특히, 이러한 경우에도, 도공 속도를 크게 할 수 있는 관점에서, (Sh/Scm)은, 0.75 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 도 8에 도시한 직선 c1, c2, c3, c4, c5, c6 및 c7 이상의 순으로 보다 바람직하다. 이것은, 직선 c1, c2, c3, c4, c5, c6 및 c7의 순으로, 나노구조(11)의 볼록부 정상부 외연부에서의 기능 도공액에 대한 앵커나 핀 고정 효과가 억제됨과 동시에, 나노구조(11)의 볼록부 정상부 상에 위치하는 기능 도공액보다 나노구조(11)의 오목부 내부에 위치하는 기능 도공액 쪽이, 에너지적으로 안정화되기 때문이다. 도 8은, 횡축에 비율(Sh/Scm)을, 종축에 비율(Mcv/Mcc)을 취한 그래프이다. (Sh/Scm) = Y라고 기재하면, 도 8에 도시한 직선 c1, c2, c3, c4, c5, c6 및 c7은, 각각 Y가 0.23, 0.4, 0.45, 0.6, 0.65, 0.7, 및 0.8인 경우를 나타낸다. 또한, 곡선 a4 및 곡선 b4는, (Mcv/Mcc) = √(α/(Sh/Scm))-1이라고 기재한 경우의 α가, 각각 0.93과 0.76인 경우이다.
또한, 직선 d, 직선 f, 및 직선 g는, 도 5의 그것과 동일하다. 즉, 종축 방향으로 곡선 a4 이하 곡선 b4 이상의 영역이고, 횡축 방향으로 직선 d 이하이고, 종축 방향으로 직선 f 미만 또한 직선 g 이상이며, 또한, 횡축 방향으로 직선 c1 초과, c2, c3, c4, c5, c6 또는 c7 이상의 영역이 본 발명에 관련된 보다 바람직한 요철 구조 A이다. 특히, 비율(Sh/Scm)이 커질수록, 바꾸어 말하면 직선 c가 c1로부터 순서대로 c7로 우측으로 시프트될수록, 상기 영역은 좁아지고, 이 보다 좁아지는 영역을 만족하는 요철 구조 A일수록, 미크로하게 관찰한 도공성이 보다 향상되어 기능층(12)의 배치 및 두께 정밀도가 향상됨과 동시에, 캐리어(10)를 박리할 때의 기능층(12)에 가해지는 박리 응력의 절대치를 감소시켜, 전사성을 향상시킬 수 있다. 또, 도 8에 있어서는, (Mcv/Mcc) = √(α/(Sh/Scm))-1이라고 기재한 경우의 α가 0.93과 0.76인 곡선 a4 및 b4를 도시했지만, 이들 곡선 a 및 b는, 상기 설명한 식(1) 및 식(1) 내의 보다 바람직한 범위를 채용할 수 있다.
또한, 비율(Sh/Scm)은, 0.95 이하인 것이 바람직하다. 0.95 이하인 것에 의해, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 역학적 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 기능 전사체(14)의 제조시 및 기능 전사체(14)의 사용시의, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 파손을 억제할 수 있음과 동시에, 캐리어(10)를 재이용할 때의, 재이용 횟수가 커지기 때문에 바람직하다.
비율(Mcv/Mcc)이 0.02 이상을 만족함으로써, 기능층(12)의 물리적 안정성이 향상된다. 이 때문에, 기능 전사체(14)를 제1 라인에서 제2 라인으로 반송한 경우에도, 기능층(12)의 정밀도를 유지할 수 있다.
또한, 비율(Mcv/Mcc)이 0.85 이하를 만족함으로써, 기능 도공액에 대한 앵커나 핀 고정 효과를 억제할 수 있기 때문에, 미크로한 도공성이 향상되어, 기능층(12)의 배치 정밀도 및 막두께 정밀도가 향상된다. 동일한 효과로부터, 비율(Mcv/Mcc)은, 0.65 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 캐리어(10)의 나노구조의 표면 자유 에너지가 매우 낮은 경우, 예컨대, 불소나 메틸기를 포함하는 경우에도, 미크로한 도공성을 담보하고 매크로한 도공성을 향상시키는 관점에서, (Mcv/Mcc)≤0.42를 만족하는 것이 바람직하다.
이상의 효과를 한층 더 발현함과 동시에, 캐리어(10)의 박리 속도를 크게 한 경우에도, 기능층(12)의 전사성을 양호하게 유지하기 위해, (Mcv/Mcc)≤0.35인 것이 바람직하고, (Mcv/Mcc)≤0.28인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피처리체(20)의 외형이 평면으로부터 곡면으로 변화되는 것과 같은 경우에도, 기능층(12)에 가해지는 응력의 집중을 억제하여, 기능층(12)의 파괴를 억제하는 관점에서, (Mcv/Mcc)≤0.18인 것이 바람직하고, (Mcv/Mcc)≤0.14인 것이 보다 바람직하고, (Mcv/Mcc)≤0.10인 것이 특히 바람직하다.
상기 설명한 소정의 범위를 만족하는 요철 구조 A를 포함하는 캐리어(10)를 사용함으로써, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도 및 막두께 정밀도가 향상되기 때문에, 정밀도가 높은 기능 전사체(14)를 제조할 수 있음과 동시에, 기능층(12)의 안정성이 향상된다. 또한, 피처리체(20)에 기능층(12)을 전사 부여할 때의 전사성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전사 속도를 크게 할 수 있다.
상기 설명한 효과를 효과적으로 발휘하는 요철 구조 A의 범위를 도 9 및 도 10에 도시했다. 도 9에 도시한 영역 e는, (Mcv/Mcc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(곡선 b4 이상), (Mcv/Mcc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(곡선 a4 이하), (Mcv/Mcc)≥0.01(직선 g 이상), (Mcv/Mcc)≤0.50(직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.40(횡축 방향으로 직선 c2 이상), 또한 (Sh/Scm)≤0.95 이하(횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족하는 영역이다. 도 10에 도시한 영역 e는, (Mcv/Mcc)≥√(0.76/(Sh/Scm))-1(곡선 b4 이상), (Mcv/Mcc)≤√(0.93/(Sh/Scm))-1(곡선 a4 이하), (Mcv/Mcc)≥0.01(직선 g 이상), (Mcv/Mcc)≤0.28(직선 f 이하), (Sh/Scm)≥0.60(횡축 방향으로 직선 c4 이상), 또한 (Sh/Scm)≤0.95 이하(횡축 방향으로 직선 d 이하)를 동시에 만족하는 영역이다.
또한 요철 구조 A에서는, 오목부 개구 폭(Mcc)과 볼록부 정상부 폭(Mcv)의 합(Mcc+Mcv)은, 평균 피치의 3배 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 외연부에서의 기능 도공액의 흐름의 흐트러짐을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 기능층(12)의 성막성과 막두께 정밀도가 향상된다. 또한, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 박리할 때의, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 정상부 외연부로부터 가해지는 기능층(12)의 볼록부 바닥부 외연부에 대한 응력의 분포가 작아진다. 바꾸어 말하면, 적층체(21)의 나노구조(S11)의 볼록부 바닥부 외연부에 있어서 응력이 극도로 집중되는 포인트가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에 기능층(12)의 응집 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 합(Mcc+Mcv)은 평균 피치의 2√2배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1배 이하인 것이 가장 바람직하다.
·기호 (Mcc)
상기 사용한 기호 (Mcc)는, 캐리어(10)에서의 나노구조(11)의 오목부(11a)의 개구 폭으로 정의한다. 또, 기호 (Mcc)는, 이미 설명한 평균 피치와 동일한 샘플로부터 동일한 해석 수법에 의해 측정되고, 동일한 평균 점수로부터 정의된다.
우선, 캐리어(10)의 나노구조(11)가 홀 구조인 경우, 즉 인접하는 오목부가 연속하는 볼록부에 의해 이격되는 경우에 관해 설명한다. 나노구조(11)의 개구부의 형상이 n각형(n≥3)인 경우, 나노구조(11)의 개구부는 n개의 변에 의해 구성된다. 이 때, n개의 변 중에서 가장 긴 변의 길이를 오목부 개구 폭(Mcc)으로서 정의한다. 또, n각형은 정n각형이어도 좋고, 비정n각형이어도 좋다. 예컨대, 4각형을 대표시키면, 정4각형(정방형), 장방형, 평행사변형, 사다리꼴, 또는 이들 4각형의 대향하는 변의 1조 이상이 비평행한 형상을 들 수 있다. 한편, 나노구조(11)가, 오목부 개구부가 비n각형인 경우, 오목부 개구부의 외연부의 소정의 1점으로부터 다른 1점까지의 거리가 최장이 될 때의 길이를, 오목부 개구 폭(Mcc)으로서 정의한다. 여기서, 비n각형은, 각이 없는 구조, 예컨대, 원, 타원, 상기 설명한 n각형의 각이 둥그스름한 형상, 또는 둥그스름한 각을 포함하는 상기 설명한 n각형(n≥3)이다.
또, 상기 설명한 홀의 형상이 n각형의 홀과, 비n각형의 홀을 혼재시켜 형성할 수 있다.
다음으로, 캐리어(10)의 나노구조(11)가 도트 구조, 즉 인접하는 볼록부가 연속하는 오목부에 의해 이격되는 경우에 관해 설명한다. 복수의 볼록부로부터 임의로 하나의 볼록부(A)를 선택하고, 이 볼록부(A)의 외연부의 1점과, 볼록부(A)의 주위를 둘러싸는 다른 볼록부(B)의 외연부의 거리가 최단이 될 때의, 상기 거리를 오목부 개구 폭(Mcc)으로서 정의한다. 또, 캐리어(10)를 나노구조(11)의 표면에서 관찰했을 때의 볼록부의 윤곽 형상은, 상기 설명한 나노구조(11)가 홀 구조인 경우의, 홀의 형상을 채용할 수 있다.
라인 앤드 스페이스 구조의 경우, 인접하는 볼록형 라인 사이의 최단 거리를 오목부 개구 폭(Mcc)으로 한다.
또, 상기 설명한 홀 구조와 라인 앤드 스페이스 구조, 혹은 도트 구조와 라인 앤드 스페이스 구조는 혼재시켜 형성할 수 있다.
·기호 (Mcv)
기호 (Mcv)는, 캐리어(10)에서의 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 폭으로 정의한다. 또, 기호 (Mcv)는, 이미 설명한 평균 피치와 동일한 샘플로부터 동일한 해석 수법에 의해 측정되고, 동일한 평균 점수로부터 정의된다.
캐리어(10)의 나노구조(11)가 홀 구조인 경우, 즉 인접하는 오목부가 연속하는 볼록부에 의해 이격되는 경우에 관해 설명한다. 복수의 오목부로부터 임의로 하나의 오목부(A)를 선택하고, 이 오목부(A)의 외연부의 1점과, 오목부(A)의 주위를 둘러싸는 다른 오목부(B)의 외연부의 거리가 최단이 될 때의 상기 거리를 볼록부 정상부 폭(Mcv)으로서 정의한다.
다음으로, 캐리어(10)의 나노구조(11)가 도트 구조인 경우, 즉 인접하는 볼록부가 연속하는 오목부에 의해 이격되는 경우에 관해 설명한다. 볼록부(11b)의 형상이 n각형(n≥3)인 경우, 나노구조(11)의 볼록부(11b)는 n개의 변에 의해 구성된다. 이 때, n개의 변 중에서 가장 긴 변의 길이를 볼록부 정상부 폭(Mcv)으로서 정의한다. 또, n각형은 정n각형이어도 좋고, 비정n각형이어도 좋다. 예컨대, 4각형을 대표시키면, 정4각형(정방형), 장방형, 평행사변형, 사다리꼴, 또는 이들 4각형의 대향하는 변의 1조 이상이 비평행한 형상을 들 수 있다. 한편, 나노구조(11)의 볼록부(11b)가 비n각형인 경우, 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 외연부의 소정의 1점 A로부터 다른 1점 B까지의 거리가 최장이 될 때의 길이를, 볼록부 정상부 폭(lcc)으로서 정의한다. 여기서, 비n각형은, 각이 없는 구조, 예컨대, 원, 타원, 상기 설명한 n각형의 각이 둥그스름한 형상, 또는 둥그스름한 각을 포함하는 상기 설명한 n각형(n≥3)이다.
라인 앤드 스페이스 구조의 경우, 볼록 라인 폭을 볼록부 정상부 폭(Mcv)으로 정의한다.
·비율(Sh/Scm)
기호 (Scm)은, 단위 면적이다. 단위 면적이란, 나노구조(11)의 일 주면에 평행한 면 내에서의 나노구조(11)의 상부에 배치되며, 또한, 나노구조(11)의 일 주면과 평행한 면의 면적이다. 단위 면적(Scm)의 크기는, 평균 피치의 10배 각의 정방형의 영역으로서 정의한다. 또, 기호 (Scm)은, 이미 설명한 평균 피치와 동일한 샘플의, 평균 피치를 구할 때의 해석 수법에 의해 촬상되는 화상 내에 설정된다.
비율(Sh/Scm)은, 캐리어(10)에서의 나노구조(11)의 개구율이다. 캐리어(10)의 나노구조(11)가 홀 구조인 경우에는, 나노구조(11)의 주면과 평행한 면 내에서, 나노구조(11) 상의 단위 면적(Scm) 하에 포함되는, 오목부(11a)의 개구부 면적의 합(Sh)의 비율이 개구율이다. 예컨대, 단위 면적(Scm) 내에 오목부(11a)가 N개 포함되어 있는 것으로 한다. 이 N개의 오목부(11a)의 개구부 면적(Sh1∼ShN)의 합이 Sh로서 부여되고, 개구율은, (Sh/Scm)으로 부여된다. 한편, 나노구조(11)가 도트형인 경우에는, 나노구조(11)의 주면과 평행한 면 내에서, 나노구조(11) 상의 단위 면적(Scm) 하에 포함되는, 오목부(11a)의 개구부 면적이 개구율이다. 예컨대, 단위 면적(Scm) 내에 볼록부(11b)가 M개 포함되어 있는 것으로 한다. 이 M개의 볼록부(11b)의 정상부 면적(Sh’1∼Sh’M)의 합이 Sh’로서 부여되고, 개구부의 면적 Sh는 Scm-Sh’로서 부여되고, 개구율은, (Sh/Scm)으로 부여된다. 개구율을 100배하면 퍼센트로서 표기할 수 있다.
또, 식(4)의 평균 어스펙트(A)에 관해서는, 이미 설명한 바와 같다.
·기능 전사체에 포함되는 요철 구조 A를 만족하는 영역
본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)는, 상기 식(1)∼(4)를 동시에 만족하는 요철 구조 A를 포함하는 것이 바람직하다. 이미 설명한 정의에 따라, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 식(1)∼식(4)를 구했을 때에, 식(1)∼식(4)를 동시에 만족하는 부위가 포함되면, 본 발명의 보다 바람직한 기능 전사체(14)이다. 즉, 식(1)∼식(4)를 만족하지 않는 부분이 산재되어 있어도 좋고, 식(1)∼식(4)를 만족하는 부분이 국소적으로 형성되어 있어도 좋다. 식(1)∼식(4)를 만족하는 부분과 만족하지 않는 부분의 배치 관계는 특별히 한정되지 않고, 한쪽이 다른 쪽 사이에 끼워져 있어도, 한쪽이 다른 쪽에 둘러싸여 있어도, 혹은, 서로 주기적으로 배치되어도 좋다.
이상, 나노구조(11)가 갖는 요철 구조 A에 관해 설명했다.
<기능층>
다음으로, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 조성에 관해 설명한다. 기능 전사체(14)에 있어서는, 이미 설명한 바와 같이, 기능층(12)의 조성에 상관없이, 기능층(12)의 배치 정밀도를 향상시키고, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도를 높이고, 그리고 기능층(12)의 응집 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 고정밀도의 기능층(12)을 피처리체(20)에 전사 부여하여, 적층체(21)를 얻을 수 있다. 이 때문에, 기능층(12)의 조성은 특별히 한정되지 않고, 유기물, 무기물 혹은 유기 무기 복합체여도 좋다. 또한, 모노머, 올리고머, 혹은 폴리머만으로 구성되어도 좋고, 이들을 복수 포함해도 좋다. 이 때문에, 예컨대, 유기 입자, 유기 필러, 무기 입자, 무기 필러, 유기 무기 하이브리드 입자, 유기 무기 하이브리드 필러, 졸겔 반응을 유발하는 분자, 유기 폴리머, 유기 올리고머, 무기 폴리머, 무기 올리고머, 유기 무기 하이브리드 폴리머, 유기 무기 하이브리드 올리고머, 중합성 수지, 중합성 모노머, 금속 알콕시드, 금속 알콜레이트, 금속 킬레이트 화합물, 할로겐화실란, 스핀 온 글라스, 금속, 및 금속 산화물을 사용할 수 있다.
기능 전사체(14)의 기능층(12)에 적용 가능한 금속 원소는, 적층체(21)의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 특히 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루비듐(Rb), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 세슘(Cs), 오스뮴(Os), 플래티늄(Pt), 금(Au), 칼륨(K), 리튬(Li), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 붕소(B), 비스무트(Bi), 철(Fe), 갈륨(Ga), 인듐(In), 란탄(La), 안티몬(Sb), 바나듐(V), 이트륨(Y), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 기능층(12)의 배치 정밀도, 기능층(12)의 물리적 및 화학적 안정성의 관점에서 선정하고 있다. 특히, 기능층(12)이 2 이상의 다층 기능층이고, 1 이상의 기능층에 의해 다른 기능층을 나노 가공하는 경우의 가공 정밀도의 관점에서, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 붕소(B), 인듐(In), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 실리콘(Si) 또는 아연(Zn)인 것이 바람직하고, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 실리콘(Si) 또는 아연(Zn)인 것이 가장 바람직하다.
또한, 무기물을 포함하는 경우, 기능층(12)의, 특히, 화학적 안정성을 향상시키는 관점에서, 기능층(12)은, 메탈록산 결합(-O-Me1-O-Me2-O-)을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, Me1 및 Me2는 모두 금속 원소이고, 동일한 금속 원소여도 좋고 상이해도 좋다. Me1 또는 Me2로서는, 상기 설명한 금속 원소를 채용할 수 있다. 예컨대, 단일 금속 원소의 경우, -O-Ti-O-Ti-O-나, -O-Zr-O-Zr-O-, 그리고 -O-Si-O-Si-O-를 들 수 있다. 이종 금속 원소의 경우, -O-Ti-O-Si-O-, -O-Zr-O-Si-O-, -O-Zn-O-Si-O-, -O-Ti-O-Zr-O-, -O-Ti-O-Zn-O-, -O-Ti-O-Si-O-Zn-O- 등을 들 수 있다. 또, 메탈록산 결합 중의 금속 원소종은, 3종류 이상 포함되어도 좋다. 특히, 2종류 이상 포함되는 경우, 전사 정밀도의 관점에서, 적어도 Si를 포함하는 것이 바람직하다.
기능층(12)에 포함되는 금속 원소는, Si 원소 농도(CpSi)와, Si 이외의 금속 원소의 합계 농도(CpM1)와의 비율(CpM1/CpSi)이, 0.02 이상 24 미만이면, 전사 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 이 범위를 만족함으로써, 기능층(12)이 2 이상의 다층 기능층이고, 1 이상의 기능층에 의해 다른 기능층을 나노 가공하는 경우의 가공 정밀도도 향상된다. 이들 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 0.05 이상 20 이하이면 보다 바람직하고, 0.1 이상 15 이하이면 가장 바람직하다. 또, 비율(CpM1/CpSi)을 작게 설정함으로써, 기능층(12)의 굴절률을 작게, 비율(CpM1/CpSi)을 크게 함으로써, 기능층(12)의 굴절률을 크게 할 수 있다.
또한, 무기물을 기능층(12)에 포함시키는 경우, 기능층(12)의 배치 정밀도와 응집을 억제하는 관점에서, 3 중량%의 기능 도공액에 대한 관성 반경이, 5 nm 이하인 것이 바람직하다. 관성 반경은 3 nm 이하가 바람직하고, 1.5 nm 이하가 보다 바람직하고, 1 nm 이하가 가장 바람직하다. 여기서 관성 반경이란, 파장 0.154 nm의 X선을 사용한 소각 X선 산란(SAXS)에 의한 측정으로부터 얻어지는 측정 결과에 대하여, Guinier(기니에) 플롯을 적용하여 계산되는 반경으로 한다. 또한, 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용한다.
특히, 기능층(12)이 2 이상의 다층 구조이고, 적층체(21)의 상태에 있어서, 1 이상의 기능층을 다른 기능층에 대한 가공용 마스크로서 기능시켜, 다른 기능층을 드라이 에칭 가공하는 경우, 가공용 마스크로서 기능하는 기능층(12)은, 상기 예시한 무기물 혹은 유기 무기 복합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 1 이상의 기능층을 마스크로서 기능시켜, 다른 기능층을 드라이 에칭 가공하는 예를, 이하의 <마스크 전사체>에서 설명하고 있다.
특히, 기능층(12)이 수지를 포함함으로써, 기능층(12)의 경도를 감소시킬 수 있음과 동시에, 기능층(12)의 배치 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 기능 전사체(14)에 대한 기능층(12)의 나노구조(11)의 정밀도 및 막두께 정밀도가 향상됨과 동시에, 기능 전사체(14)를 예컨대 롤업하여 두루마리형으로 한 경우에도, 기능층(12)에 대한 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 기능층(12)에 수지를 포함함으로써, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 배치된 기능층(12)의 물리적 안정성이 향상되기 때문에, 기능 전사체(14)의 반송이나 핸들링에 의해, 기능층(12)의 배치 정밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 이러한 수지를 포함함으로써, 기능층(12)의 경도가 감소하기 때문에, 요건(D)의 비율(Ra/lor)에서 설명한, 기능층(12)의 표층의 유동성의 속박이 해방되기 쉬워져, 기능층(12)과 피처리체(20)의 진실 접촉 면적을 크게 하여, 접착 강도를 크게 하는 효과가 커진다. 본 명세서에서의 수지는, 분자량이 1000 이상인 올리고머 또는 폴리머로서 정의한다. 수지의 구성으로서는, 유기 수지, 무기 수지 또는, 유기 무기 하이브리드 수지를 들 수 있다. 이들은 1종만 포함해도 좋고, 복수 포함해도 좋다. 이들 수지는, 공지된 일반의 올리고머 혹은 폴리머를 채용할 수 있다. 예컨대, 일반적으로, 포토레지스트용 수지, 나노 임프린트용 수지, 접착제용 수지, 점착제용 수지, 드라이 필름 레지스트용 수지, 엔지니어링 플라스틱, 밀봉재용 수지, 고무, 플라스틱, 섬유, 의료용 플라스틱, 또는 의약용 수지를 사용할 수 있다. 또한, 천연 고분자도 사용할 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은, 기능층(12)의 배치 정밀도, 이미 설명한 비율(Ra/lor) 및 평균 피치의 효과를 한층 더 발현하는 관점에서, 1000∼1000000인 것이 바람직하다. 하한치인 1000은, 이미 설명한 바와 같이 기능층(12)의 경도의 감소와, 기능층(12)의 물리적 안정성으로부터 결정되었다. 한편, 상한치인 1000000은, 이미 설명한 바와 같이, 기능 전사체(14)의 캐리어(10)의 나노구조(11)의 평균 피치는, 그 크기에 상한이 설정되어 있다. 이 범위의 나노구조(11)에 대한 기능층(12)의 배치 정밀도로부터 결정되었다. 특히, 기능층(12)의 배치 정밀도를 보다 높이는 관점에서, 중량 평균 분자량은, 500000 이하인 것이 바람직하고, 100000인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60000이다.
수지의 분산도는 대략 1∼6인 것이 이용되고, 1∼4인 것이 바람직하다. 분산도는, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량)/(수 평균 분자량)이다. 또 분자량은, 니혼 분광사 제조의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC), (펌프 : Gulliver, PU-1580형, 컬럼 : 쇼와 덴꼬사 제조 Shodex(등록 상표)(KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4본 직렬, 이동층 용제 : 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플에 의한 검량선 사용)에 의해 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서 구해진다.
특히, 수지는 적어도, 기능층(12)의 최외층에 형성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기능층(12)의 나노구조(11)측의 층에 수지를 포함하지 않더라도, 최외층에 포함되는 수지에 의해 상기 효과를 발휘할 수 있기 때문이다. 즉, 적어도 기능층(12)의 최외층에 수지를 포함하는 경우, 최외층 이외의 층은, 수지 이외의 성분만으로 구성되어도 좋다. 특히, 최외층에 수지를 포함하는 경우, 최외층에 있어서 상기 효과를 발현하는 관점에서, 기능층(12)의 최외층의 막두께는 5 nm 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 수지의 얽힘을 효과적으로 발현시켜, 상기 설명한 유동성의 향상과 안정성의 효과를 발현하기 위해서이다. 특히, 20 nm 이상인 것에 의해, 기능층(12)의 최외층의 유동성의 향상 정도가 커져, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 면적을 용이하게 크게 할 수 있다. 동일한 관점에서, 50 nm 이상인 것이 가장 바람직하다.
특히, 기능층(12)에 포함되는 수지는, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 기능층(12) 내에서의 분자간 상호 작용을 강하게 할 수 있기 때문에, 기능층(12)과 캐리어(10)의 나노구조(11)의 밀착력을 작게 할 수 있다. 또한, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면에 대한 정전 상호 작용이나 수소 결합 작용 등이 강해지는 경향이 있기 때문에, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도가 향상된다. 이상으로부터, 극성기를 포함함으로써 전사성을 향상시킬 수 있다. 극성기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 수산기, 페놀성 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 알릴기, 디옥타센기, 시아노기, 이소시아네이트기 및 티올로 이루어지는 군의 적어도 1 이상의 극성기를 포함함으로써, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면에 대한 정전 상호 작용이나 수소 결합 작용 등이 강해지는 경향이 있기 때문에, 전사성이 향상된다. 특히, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 물리적 접착력 및 화학적 접착력을 모두 저감시키는 관점에서, 에폭시기, 수산기, 페놀성 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군의 적어도 1 이상의 극성기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 카르복실기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 극성기를 포함하면, 광중합에 의한 체적 수축, 열중합에 의한 체적 수축, 혹은 수소 결합에 의한 고밀도화의 1 이상의 현상을 발현할 수 있기 때문에, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면 접착력이 보다 저하되어, 전사성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 및 카르복실기로 이루어지는 군의 적어도 1 이상을 포함함으로써, 상기 효과가 보다 커진다.
수지가 경화성 수지인 경우, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 체적은, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 체적보다 작아지는 경향이 있다. 즉, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 제거하는 단계에서, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면에 분자 스케일 이상의 간극을 만들 수 있다. 이것은, 나노구조(11)와 기능층(12)의 밀착력을 크게 저감시키는 것을 의미하기 때문에, 캐리어(10)의 박리 속도를 충분히 크게 할 수 있다. 경화성 수지는, 열, 광, 혹은, 열과 광에 의해 경화되는 수지이다. 예컨대, 열경화성 수지이면, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 또는 규소 수지를 들 수 있다. 또한, 예컨대, 광경화성 수지이면, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 비닐기 등을 갖는 수지를 들 수 있다. 또, 경화성 수지를 포함하는 경우, 그 경화 원리에 알맞은 경화 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지에 대해서는, 광중합 개시재를 적용할 수 있다. 광중합 개시재로는, 공지된 일반의 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 또는 음이온 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들은 조합하여 사용할 수도 있다. 열중합 수지에 대해서는, 열중합 개시제를 적용할 수 있다. 열중합 개시제로서는, 공지된 일반의 예컨대, 아조 화합물을 사용할 수 있다. 또, 광경화성 수지에 대하여, 열중합 개시제를 사용할 수도 있다. 또, 중합 개시제 외에, 광증감재를 첨가할 수도 있다.
특히, 기능층(12)의 체적 수축을 효과적으로 발현시켜, 기능층(12)과 나노구조(11)의 접착 강도를 약하게 하는 관점에서, 광경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수지는, 적어도 1 이상의 반복 단위를 포함하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반복 단위는, 반복 단위를 구성하는 전체 원자수를 Na, 반복 단위 중의 탄소 원자수를 Nc, 및 반복 단위 중의 산소 원자수를 No로 했을 때의 비율(Na/(Nc-No))인 비율 K가 5.5 이하인 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 반복 단위가 3개 있는 상태를 대표시킨 경우, -(A)x-(B)y-(C)z-로 표현되는 일반식에 있어서, A, B 혹은 C의 적어도 1 이상의 반복 단위는 비율 K≤5.5를 만족한다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 수지의 분자간의 상호 작용이 강해지는 경향이 있기 때문에, 기능층(12)과 나노구조(11)의 계면의 분자 스케일의 간극이 커지는 것으로 생각된다. 즉, 전사성이 향상된다. 특히, 수지의 분자간 상호 작용과 분자내 상호 작용을 모두 강화시켜, 상기 간극을 나노구조(11)의 표면에 옮겨 형성시켜, 전사성을 향상시키는 관점에서, 비율 K는, 4.0 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하를 만족하는 것이 가장 바람직하다. 특히 비율 K가 3.0 이하인 경우, 수지 내의 탄소 밀도가 커지기 때문에, 기능층(12)과 캐리어(10)의 나노구조(11)의 화학적 작용을 저감시킬 수 있고, 기능층(12)과 나노구조(11)의 밀착력을 보다 저하시킬 수 있다. 또, 이들 범위를 만족함으로써, 적층체(21)의 기능층(S12)을 가공용 마스크로 하여 피처리체(20)를 나노 가공하는 경우의, 가공 정밀도도 크게 향상된다. 피처리체(20)를 나노 가공하는 경우에 관해서는 이하의 <마스크 적층체>에서 설명하고 있다.
상기 설명에 있어서는, -(A)x-(B)y-(C)z-로 표기할 수 있는 반복 단위가 3개 있는 상태를 대표시켰지만, 반복 단위의 구성수는 3에 한정되지 않고, 호모 폴리머 혹은 호모 올리고머인 1의 상태부터, 2 혹은 4 이상의 상태여도 좋다.
또한, 반복 단위수가 2 이상인 경우, 적어도 1 이상의 반복 단위는 상기 비율 K를 만족한다. 이 경우, 비율 K를 만족하는 반복 단위 G와 비율 K를 만족하지 않는 반복 단위 B의 반복수는 이하의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 반복 단위 G의 반복수의 합계치를 α, 반복 단위 B의 반복 단위수의 합계치를 β로 한다. 예컨대, -(A)x-(B)y-에 있어서, 반복 단위 A가 상기 비율 K를 만족하고, 반복 단위 B가 상기 비율 K를 만족하지 않는 경우, x=α, y=β이다. 또한, 예컨대, -(A)x-(B)y-(C)z-에 있어서, 반복 단위 A가 상기 설명한 비율 K를 만족하고, 반복 단위 B 및 C가 상기 설명한 비율 K를 만족하지 않는 경우, x=α, (y+z) = β이다. 또, 반복 단위의 수가 4 이상인 경우도 마찬가지이다.
이 때, α/β≥1을 만족함으로써, 분자내 상호 작용의 효과가 커져, 전사성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, α/β≥1.5를 만족함으로써, 분자간 상호 작용도 이용할 수 있어, 전사성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, α/β가 2.3 이상인 것에 의해, 기능층(12)과 나노구조(11)의 계면의 화학적 상호 작용을 억제하는 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 상기 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, α/β가 4 이상인 것이 보다 바람직하고, α/β가 9 이상인 것이 가장 바람직하다.
또, α/β가 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상인 경우, 수지 분자 내의 에너지의 균등성이 향상되기 때문에, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 제거할 때의, 응집 파괴에 대한 내성이 커진다. 또한, 호모 폴리머 혹은 호모 올리고머의 경우, α/β는 β가 0이기 때문에 무한히 점근(漸近)한다. 또한, 반복 단위를 2 이상 포함하는 경우로서, 모든 반복 단위가 상기 비율 K의 범위를 만족하는 경우에도, α/β는 β가 0이기 때문에 무한히 점근한다. 이러한 α/β가 무한히 점근하는 경우, 수지 분자 내의 에너지의 균등성이 비약적으로 향상되기 때문에, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 제거할 때의, 응집 파괴에 대한 내성이 비약적으로 향상되므로, 가장 바람직하다. 또, 이들 범위를 만족함으로써, 적층체(21)의 기능층(S12)을 가공용 마스크로 하여 피처리체(20)를 나노 가공하는 경우의, 가공 정밀도도 크게 향상된다.
또한, 반복 단위 사이의 상기 비율 K의 차의 최대치, 즉 ΔKmax는, 3.5 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 효과적으로 분자간 상호 작용을 발현할 수 있다. 특히, 3.0 이하인 것에 의해, 분자내 상호 작용이 커진다. 2.5 이하이면, 수지의 안정성이 향상되어, 기능층(12)과 나노구조(11)의 계면의 화학적 작용을 억제하는 효과가 높아진다. 또한, 수지 분자 내의 에너지의 균등화의 향상에 따른 기능층(12)의 응집 파괴 내성의 향상 효과를 보다 현저하게 하는 관점에서, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 이들 범위를 만족함으로써, 적층체(21)의 기능층(S12)을 가공용 마스크로 하여 피처리체(20)를 나노 가공하는 경우의, 가공 정밀도도 크게 향상된다.
기능층(12)은, 고리형 부위를 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 고리형 부위를 갖는 재료를 포함함으로써, 고리형 부위끼리의 패킹이나 배열에 의해, 기능층(12)의 경도의 상승이나, 기능층(12)의 체적 수축을 유발하는 경향이 있기 때문이다. 즉, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 제거할 때의 기능층(12)의 응집 파괴의 억제나, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 밀착력 저감의 효과가 있다. 특히, 고리형 부위가, 탄소수 30 이하의 고리형 부위인 것에 의해, 본 효과는 커진다. 또한, 고리형 부위가 4원환, 5원환 및 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 요소에 의해 구성됨으로써, 패킹성이 양호해지기 때문에 기능층(12)이 갖는 자유 에너지가 저하되는 경향이 있다. 즉, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 화학적 작용을 저감시킬 수 있기 때문에, 전사성이 향상된다. 여기서, 고리형 부위는, 상기 설명한 수지에 포함되어도 좋고, 그 이외의 성분, 예컨대 모노머에 포함되어도 좋다. 특히, 기능층(12)이 수지 및 모노머를 포함하는 경우, 적어도 수지에 상기 고리형 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 고리형 부위로는, 예컨대, 하기 화학식군 A로부터 선택되는 적어도 1 이상의 고리형 부위를 들 수 있다. 이들은, 1종류만을 포함해도 좋고, 2종류 이상 포함되어도 좋다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
본 명세서에 있어서는, 화학식 중에 표기되는 「*」는, 「*」를 통해 다른 원소에 결합함과 동시에, 「*」는 산소 원소(O), 질소 원소(N), 황 원소(S) 혹은 탄소 원소(C) 중 어느 것이다. 또한, 결합손이 부족한 부분은, 수소 원소(H), 메틸기(CH3), 혹은 수산기(OH)에 결합한다.
예컨대, 상기 고리형 부위를 갖는 수지로서, 폴리스티렌, 폴리p-히드록시스티렌, 폴리9비닐카르바졸, 카르바졸 골격을 갖는 수지, 측쇄에 카르바졸 골격을 갖는 수지, 크레졸노볼락 골격을 갖는 수지, 페놀노볼락 골격을 갖는 수지, 비스페놀 A 골격을 갖는 수지, 플루오렌 골격을 갖는 수지, 측쇄에 아다만탄 골격을 갖는 수지, 측쇄에 아다만틸 골격을 갖는 수지, 또는, 측쇄에 노르보르난 골격을 갖는 수지를 들 수 있다.
또한, 수지는, 알칼리 가용성 수지여도 좋다. 알칼리 가용성의 수지인 것에 의해, 적층체(21)의 기능층(12)을 용이하게 현상하고, 패터닝할 수 있다. 수지가 알칼리 가용성 수지인 경우, 수지에 카르복실기가 포함되는 것이 바람직하다. 카르복실기의 양은, 산 당량으로 100∼600이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300∼450이다. 산 당량이란, 그 안에 1 당량의 카르복실기를 갖는 선형 중합체의 질량을 나타낸다. 또, 산 당량의 측정은, 히라누마 산업사 제조의 히라누마 자동 적정 장치(COM-555)를 사용하고, 0.1 mol/L의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 전위차 적정법에 의해 행해진다.
또한, 하기 2종류의 단량체 중에서, 각각 1종 또는 그 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 제1 단량체는, 분자 중에 중합성 불포화기(예컨대, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트)를 1개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 제2 단량체는, 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물이며 경화막의 가요성, 드라이 에칭 내성 등의 여러가지 특성을 유지하도록 선택된다. 제1 단량체 및 제2 단량체의 선정에 의해, 이미 설명한 극성기를 임의로 수지에 포함시킬 수 있다.
특히, 기능층(12)은, 상기 설명한 수지 외에, 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 및 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 모노머는 본 명세서에 의해 정의되는 수지 이외의 물질, 또한, 고체 미립자나 고체 필러 이외의 물질로서 정의한다. 즉, 유기물, 무기물, 유기 무기 복합체의 어느 것이나 채용할 수 있다. 이 경우, 수지에 의해 운동성이 저해된 모노머가, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 접촉할 때에, 그 운동성이 개방되어, 기능층(12)의 표층의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이미 설명한 비율(Ra/lor)의 효과에서의, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 면적의 증가를 보다 촉진할 수 있다. 특히, 수지 및 모노머가, 기능층(12)의 최외층에 포함됨으로써, 상기 효과는 보다 현저해진다. 수지와 모노머의 조합은, (수지/모노머)라고 기재하면, (유기물/유기물), (유기물/무기물), (무기물/무기물), 또는 (무기물/유기물)의 어느 것이어도 좋다. 예컨대, (유기물/무기물)이면, 상기 설명한 수지 요건을 만족하는 유기 수지에 대하여 금속 알콕시드를 첨가할 수 있다. (무기물/무기물)이면, 상기 수지 요건을 만족하는 무기 수지, 예컨대, 금속 폴리머나 금속 산화물 폴리머에 대하여, 금속 알콕시드를 첨가할 수 있다. 또한, 예컨대 (무기물/유기물)이면, 상기 수지 요건을 만족하는 무기 수지, 예컨대, 금속 폴리머나 금속 산화물 폴리머에 대하여, 유기 모노머를 첨가할 수 있다. 또, 금속 알콕시드는 단량체로서 사용해도 좋고, 축합한 수량체, 혹은 올리고머체를 사용해도 좋다.
특히, 이 경우, 수지 혹은 모노머의 적어도 한쪽은 경화성 물질인 것이 바람직하고, 적어도 모노머가 경화성 물질인 것이 바람직하다. 경화성 물질은, 상술한 수지가 경화성 수지인 경우의 설명에 있어서, 경화성 수지의 수지를 물질로 바꿔 넣으면 된다. 이 경우, 기능층(12)의 수축 작용이 커지기 때문에, 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면 접착 강도가 저하되어, 전사성이 향상된다. 특히, 수지 및 모노머가 모두 경화성 물질이면, 상기 효과는 보다 커진다. 또, 경화성 물질을 포함하는 경우, 수지가 경화성 수지인 경우에 관해 상기 설명한 바와 같이, 경화 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 및 모노머를 포함하는 경우, 모노머의 점도는 25℃에 있어서 대략 5 cP 이상 5000 cP 이하이면 바람직하고, 8 cP 이상 2500 cP 이하이면 보다 바람직하고, 10 cP 이상 1500 cP 이하이면 가장 바람직하다. 또, 여기서의 점도는, 사용하는 모노머 모두를 혼합했을 때의 혼합물에 대한 점도를 의미한다. 또한, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면의 접착 강도의 고정화 및 기능층(12)의 물리 안정성 향상의 관점에서, 모노머의 평균 작용기수는, 대략 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1.5 이상 3 이하가 가장 바람직하다.
또, 모노머는, 상기 화학식군 A로부터 선택되는 고리형 부위를 포함하는 모노머이면, 고리형 부위에 의한 물리적 안정성의 효과와, 나노구조(11)의 표면과의 화학적 상호 작용의 저감의 효과가 커지는 경향이 있기 때문에, 전사성이 향상된다. 또한, 이 경우, 피처리체(20)를 나노 가공하는 경우의, 가공 정밀도도 향상된다.
또한, 기능층(12)에 염료, 안료 등의 착색 물질을 함유시킬 수도 있다. 착색물을 함유함으로써, 기능층(12)을 피처리체(20)에 전사 형성했을 때에, 나노구조(11)의 크기가 가시광의 파장보다 충분히 작은 경우에도, 전사가 양호하게 행해지고 있는지를, 육안 및 광학식 검지 수단에 의해 판단할 수 있다. 또한, 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 성막된 기능층(12)의 품질 관리에, 착색 물질의 흡수를 이용할 수 있다. 착색 물질은, 기능층(12)의 나노구조(11) 유래의 기능에 지장을 초래하지 않도록 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 류코 염료나 플루오란 염료와, 할로겐 화합물의 조합으로 대표되는 발색계 염료도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰과 류코 염료의 조합이나, 트리아진 화합물과 류코 염료의 조합이 유용하다.
또한, 기능층(12)의 안정성을 향상시키기 위해, 산화 방지제를 포함할 수 있다. 여기서, 산화 방지제는 광안정제인 것이 바람직하다. 광안정제는, 라디칼 연쇄 개시 저지제, 라디칼 포착제, 과산화물 분해제로 분류할 수 있고, 어느 것이나 채용할 수 있다. 라디칼 연쇄 개시 저지제는, 또한, 중금속 불활성화제와 자외선 흡수제로 분류할 수 있고, 중금속 불활성화제에는 주로 히드라지드계와 아미드계가 있고, 자외선 흡수제에는 주로 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 그리고 트리아진계가 있다. 이들 중에서는 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제를 포함시킴으로써, 기능층(12)을 광학적으로 안정화할 수 있기 때문에, 사용에 적합한 장소에서 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 포착제는, HALS 및 페놀계 산화 방지제로 분류할 수 있다. 이들 산화 방지재는 공지된 일반의 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층(12) 중에, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 그와 같은 첨가제로는, 예컨대, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류나 p-톨루엔술폰아미드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다.
<요건(F)>
다음으로, 기능 전사체(14)가 만족하는 것이 바람직한 요건(F)에 관해 상세히 설명한다. 요건(F)는, 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 노출면은, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것이다. 요건(F)를 만족함으로써, 안정한 기능 전사체(14)를 얻을 수 있기 때문이다. 여기서, 비액체 상태란, 액체 및 기체가 아닌 것으로서 정의한다. 즉, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 표면은, 기체와 같이 무형체가 아니고, 액체와 같이 그 형상을 스스로 유지할 수 없는 상태가 아닌 것을 의미한다. 예컨대, 반고체형, 겔형, 점착상 또는 고체형과 같은 표현을 사용할 수 있다. 특히, 도 11의 A에 도시한 바와 같이, 기능 전사체(14)를 평면(81)에 놓은 상태로부터, 도 11의 B에 도시한 바와 같이, 기능 전사체(14)를 평면(81)에 대하여 그 바닥면을 포함하는 평면(82)이 60도를 이루도록, 기능 전사체(14)를 기울여 10분간 정치했을 때에, 기울이기 전후에서의 기능층(12)의 막두께 변동이 실질적으로 없는 상태로서 정의할 수도 있다. 이 때의 측정점은 기울이기 전후에 있어서 동일한 위치(도 11의 A, 도 11의 B 중의 화살표 A로 나타내는 점)로 한다. 여기서, 막두께 변동이 실질적으로 없다란, 측정 기기가 갖는 오차 등의 여러가지 측정 상황에 따라 생기는 측정 오차를 X%로 한 경우에, (X+5)% 이내의 막두께 변동인 것을 의미한다.
기능 전사체(14)의 기능층측의 노출면이 이러한 요건(F)를 만족함으로써, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 정밀도의 유지성이 높아진다. 이 관점에서, 기능층(12) 중, 적어도 최외층을 구성하는 기능층은, 반고체형, 겔형, 점착상 또는 고체형이 되는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 기능층(12)은, 상기 설명한 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 가장 바람직하게는, 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 면의 태크성이 억제되어 있는 상태이다.
수지를 포함함으로써, 상술한 비액체 상태를 적합하게 달성할 수 있기 때문에, 기능 전사체(14)의 안정성이 향상됨과 동시에, 기능층(12)의 전사 정밀도가 향상된다. 이것은, 분자량이 1000 이상인 것에 의해, 기능층(12)이 상기 수지만에 의해 구성되는 경우에는, 분자쇄의 얽힘을 이용하여 점도를 급격히 크게, 즉 비액체 상태에 근접시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 수지 외에, 분자량이 1000 미만인 모노머나 올리고머를 포함하는 경우에는, 모노머나 올리고머의 운동성을 수지에 의해 저해할 수 있기 때문, 즉 비액체 상태에 근접시킬 수 있기 때문이다. 또한, 수지 및 모노머를 포함함으로써, 모노머의 운동성을 수지에 의해 저해시켜, 비액체 상태를 달성함과 동시에, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 접촉할 때에, 모노머의 운동성을 개방할 수 있다. 즉, 기능층(12)의 최외층의 유동성이 커지기 때문에, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 강도가 커진다. 또한, 상기 설명한 경화성 물질을 포함함으로써, 기능층(12)의 표면의 유동에 의해 접착 강도를 증가시킨 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면을, 예컨대, 열이나 광에 의해 고정화할 수 있기 때문에, 전사 속도와 전사성이 향상된다. 이 경화성은 반응 속도의 관점에서 광경화성인 것이 가장 바람직하다. 또, 적어도 수지에 상기 설명한 고리형 부위가 포함됨으로써, 고리형 부위끼리의 분자적 상호 작용을 이용할 수 있기 때문에, 비액체 상태를 용이하게 만족할 수 있다.
<요건(G)>
다음으로, 기능 전사체(14)가 만족하는 것이 바람직한 요건(G)에 관해 상세히 설명한다. 요건(G)는, 요건(F), 또한, 20℃ 초과 300℃ 이하의 온도 범위 내에서 태크성을 나타내거나, 또는, 태크성이 증가하는 것이다. 이에 의해, 요건(F)의 효과에 더하여, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 직접 접촉할 때에, 소정의 온도를 가함으로써, 기능층(12)의 표면은 태크성(점착성)을 발현, 또는 태크성이 증가한다. 이에 의해, 기능층(12) 전체의 유동성을 억제하면서, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면의 유동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 면적을 크게 하여, 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 이 관점에서, 기능층(12)은 상기 설명한 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 예컨대, 수지의 줄기 폴리머가, 열에 의해 운동을 개시하여 태크성을 발현하게 된다. 특히, 상기 설명한 극성기를 포함하는 수지를 포함함으로써, 태크성을 용이하게 발현함과 동시에, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면에 대한 정전기적 상호 작용이나 수소 결합적 작용을 양호하게 발현할 수 있기 때문에, 접착 강도가 커진다.
또한, 수지 및 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 수지의 총량과 모노머의 총량은, 중량부로 25:75∼100:0이면, 기능 전사체(14)로서는 태크성이 없거나, 혹은 매우 적은 상태이고, 기능 전사체(14)를 사용할 때에 처음으로 태크성을 발현할 수 있다. 이 관점에서, 40:60∼100:0이 보다 바람직하고, 55:45∼100:0이 가장 바람직하다.
또한, 요건(F)와 동일하게, 경화성 물질을 포함함으로써, 계면의 접착 강도를 고정화할 수 있기 때문에, 전사성과 속도가 향상된다. 이 경화성은 반응 속도의 관점에서 광경화성인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기 설명한 바와 같이, 저분자량의 모노머와 고분자량의 올리고머 또는 폴리머를 혼합하는 경우, 고분자량의 올리고머 또는 폴리머는, 일반적으로 바인더 수지라고 칭해진다. 또한, 바인더 수지 및 모노머가 모두 경화성 물질, 예컨대 광경화성 물질인 경우, 모노머는 일반적으로 크로스 링커라고 칭해진다.
또, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 노출면은, 요건(G) 및 요건(F)에서 설명한 바와 같이 비액체 상태인 것이 바람직하다. 즉, 기능층(12)이 복수의 층에 의해 구성되는 경우, 캐리어(10)의 나노구조(11)로부터 가장 먼 위치에 배치되는 기능층, 즉 기능층(12)의 최외층이 상기 설명한 비액체 상태를 만족하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 나노구조(11)와 기능층(12)의 최외층 사이에 배치되는 다른 층은, 액체상이나 기체상이어도 좋다. 이것은, 내부에 위치하는 다른 층의 상태에 상관없이, 기능층(12)의 최외층이 상기 설명한 비액체 상태를 만족함으로써, 상기 설명한 효과를 발현할 수 있기 때문이다. 또, 기능층(12)의 층 구성에 관해서는 추후 상세히 서술한다.
<캐리어>
다음으로, 캐리어(10)에 관해 설명한다. 이미 설명한 바와 같이, 기능층(12)의 물성치인 비율(Ra/lor) 및, 나노구조(11)의 평균 피치의 범위를 동시에 만족함으로써, 기능층(12)의 표층의 유동성이 커져, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착 면적이 커지고, 이에 따라 접착 강도가 증가한다. 한편, 기능층(S12)에 대한 캐리어(10)의 나노구조(11)로부터 가해지는 박리 응력을 균등화할 수 있기 때문에, 기능층(S12)의 파괴를 억제할 수 있다. 즉, 기능 전사체(14)를 사용함으로써, 고정밀도의 기능층(S12)을 피처리체(20)에 전사 부여하여, 적층체(21)를 얻을 수 있다. 특히, 이하에 설명하는 캐리어(10)를 사용함으로써, 기능층(12)의 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도의 향상이나, 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 파손의 억제와 같은 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
또, 이하의 설명에 있어서, -A-B-와 같이 화학 조성을 표현하는 경우가 있는데, 이것은, 원소 A와 원소 B의 결합을 설명하기 위한 표현이고, 예컨대, 원소 A가 결합손을 3 이상 갖는 경우에도, 같은 표현을 사용한다. 즉, -A-B-라고 표기함으로써, 원소 A와 원소 B가 화학 결합하는 것을 적어도 표현하고 있고, 원소 A가 원소 B 이외와 화학 결합을 형성하는 것도 포함하고 있다.
캐리어(10)의 나노구조(11)를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 이미 <기능층>에서 설명한 기능층(12)을 구성하는 재료를 사용할 수 있다. 그 외에도, 예컨대, 실리콘, 석영, 니켈, 크롬, 사파이어, 실리콘 카바이드, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본 또는 불소 함유 다이아몬드 라이크 카본 등의 무기재를 사용할 수 있다.
캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면의 자유 에너지를 감소시키는 것이 바람직하다. 즉, 나노구조(11)와 기능층(12)의 물리적 및 화학적 접착력을 저감시킴으로써, 전사성을 크게 향상시킬 수 있다. 자유 에너지를 저감시키는 수법으로서는, 나노구조(11)에 대하여 이형 처리를 행하거나, 자유 에너지가 낮은 재질을 선정하거나, 표면의 자유 에너지를 저하시키는 성분을 주입하는 수법 등을 채용할 수 있다. 나노구조(11)에 대한 이형 처리는, 공지된 일반에 알려진 이형 처리를 채용할 수 있고, 일반적인 방오제, 레벨링재, 발수제 혹은 지문 부착 방지제 등을 사용할 수 있다. 또한, 이형 처리를 행하기 전에, 나노구조(11)의 표면을 금속이나 금속 산화물로 피복해도 좋다. 이 경우, 이형 처리의 균등성과 나노구조(11)의 강도를 향상시킬 수 있다. 자유 에너지가 낮은 재질로서는, PTFE로 대표되는 불소 함유 수지나 PDMS로 대표되는 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 표면의 자유 에너지를 저하시키는 성분을 주입하는 수법으로는, 편석이나 블리드 아웃 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 불소 성분이나 메틸기 성분의 편석, 실리콘 성분의 블리드 아웃 등을 이용할 수 있다. 또, 표면의 자유 에너지를 저감시키는 성분을 주입하는 수법은, 기능층(12)에 대하여 행할 수도 있다. 예컨대, 불소 성분이나 실리콘 성분을 기능층(12)에 주입함으로써, 불소 성분의 편석이나 실리콘 성분의 블리드 아웃을 이용할 수 있기 때문에, 기능층(12)과 나노구조(11)의 접착 강도를 크게 저감시킬 수 있다.
특히, 기능층(12)의 종류에 상관없이, 기능층(12)과 캐리어(10)의 밀착력을 저감시키는 관점에서, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면의 자유 에너지는, 3 erg/cm2 이상 18 erg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 기능층(12)의 자유 에너지, 즉 기능층(12)의 재료를 임의로 변화시킨 경우에도, 기능층(12)과 캐리어(10)가 접함으로써 변화되는 기브스의 자유 에너지의 변화로부터 계산되는 밀착성이, 상기 범위 내에서 피크 보텀을 갖기 때문이다. 특히, 캐리어(10)를 박리 제거할 때의 마찰력을 저감시키는 관점에서, 3 erg/cm2 이상 15 erg/cm2 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 편석에 의해 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지를 저감시키는 경우, 캐리어(10)를 전사법으로 제조할 때에 사용하는 마스터 몰드(주형)의 표면 자유 에너지는, 3 erg/cm2 이상 18 erg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 캐리어(10)의 전사 정밀도가 향상됨과 동시에, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지를 편석에 의해 양호하게 저감시킬 수 있다.
상기 표면 자유 에너지는, 이하의 정의에 따라 측정된 자유 에너지인 것이 바람직하다. 3개의 프로브액을 사용하여 계측된 접촉각으로부터, Kitazaki-Hata의 이론으로부터 계산되어 산출된 분산 성분(d), 극성 성분(p) 및 수소 결합성 성분(h)의 합이다. 접촉각은, 수평 상태(경사각 0°)의 캐리어(10)의, 나노구조(11) 상에 부착시킨 프로브액에 대하여, Θ/2법에 의해 계측되는 값이고, 10점 측정의 평균치이다.
·장치 : 주식회사 닉크사 제조, 습윤성 평가 장치(접촉각계) : LSE-B100W
·시린지 : 유리 시린지
·프로브액을 토출하는 바늘 : 교와 계면 화학 주식회사 제조의 테플론(등록 상표) 코트 바늘 22G
·프로브액 토출량 : 2.2 μl±0.5 μl
·측정 환경 : 온도 21℃∼25℃, 습도 35∼49%
·프로브액 피착 방법 : 토출 프로브 액적의 절반 정도까지 캐리어의 나노구조를 압입함
·측정 시간 : 프로브액이 피착되었을 때를 0초로 하여, 1.1초시의 접촉각 값을 사용
·프로브액 : 1브로모나프탈렌, 디요오드메탄, 및 포름아미드
·접촉각의 교정 : 접촉각 측정에 의해 계측된 접촉각을 θr 및 나노구조의 표면적 배율을 Rf로 했을 때에, θ=acos(cosθr/Rf)로서 계산되는 값을 구성 후의 접촉각으로 한다. 이 교정한 접촉각을 사용하여, Kitazaki-Hata의 이론으로부터, 표면 자유 에너지를 도출한다. 또, 표면적 배증률(Rf)이란, 단위 면적이 나노구조(11)의 형성에 의해 몇배로 증가했는지를 나타내는 지표이고, 일반적으로 러프니스 펙터라고 칭해지는 값이다.
또, 상기 3종류의 프로브액을 사용하여 측정 및 계산된 교정 후의 접촉각(Θ)을 사용하여, 표면 자유 에너지를 산출할 수 없는 경우, 에틸렌글리콜, n헥사데칸 및 물로 순차적으로, 측정하는 프로브액의 종류를 증가시켜, Kitazaki-Hata의 이론에 도입하는 프로브액의 조합을 변경한다.
상기 설명한 불소 성분은, 폴리플루오로알킬렌이나 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄, 직쇄형 퍼플루오로알킬렌기, 탄소원자-탄소원자 사이에 에테르성 산소원자가 삽입되며 또한 트리플루오로메틸기를 측쇄에 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기, 트리플루오로메틸기를 분자 측쇄 또는 분자 구조 말단에 갖는 직쇄형의 폴리플루오로알킬렌쇄, 혹은 직쇄형의 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄 등을 구비하는 모노머나 수지에 의해 도입할 수 있다. 특히, 표면 자유 에너지의 저감 효과를 크게 하는 점에서, 폴리플루오로알킬렌쇄는, 탄소수 2∼탄소수 24의 폴리플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는, (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위, (CF2CF2CF2O) 단위 및 (CF2O) 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위로 이루어지는 것이 바람직하고, (CF2CF2O) 단위, (CF2CF(CF3)O) 단위, 또는 (CF2CF2CF2O) 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 퍼플루오로(폴리옥시알킬렌)쇄는, 나노구조(11)의 물성(내열성, 내산성 등)이 우수하기 때문에, (CF2CF2O) 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로(옥시알킬렌) 단위의 수는, 나노구조(11)의 표면 자유 에너지의 저감과 경도의 향상의 관점에서, 2∼200의 정수가 바람직하고, 2∼50의 정수가 보다 바람직하다.
또, 본 명세서에서의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지가 낮다란, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면에 대한 물방울의 접촉각이 60도 이상인 것이다. 나노구조(11)의 표면 에너지의 하나의 지표는 물방울의 접촉각이다.
캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 물방울의 접촉각이 60도 이상 180도 미만이며, 또한, 나노구조(11)의 비율(Sh/Scm)이, 0.45 이상 1 미만인 것이 바람직하다. 우선, 물방울의 접촉각이 60도 이상인 것에 의해, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지를 작게 할 수 있다. 즉, 나노구조(11)와 기능층(12)의 접착 강도가 낮아지기 때문에, 전사 정밀도가 향상된다. 동일한 효과로부터, 70도 이상이면 보다 바람직하고, 80도 이상이면 가장 바람직하다. 또한, 나노구조(11)의 표면을 보다 안정화시키고, 기능층(12)과 나노구조(11)의 물리적 접착력을 저하시키는 것 외에, 화학적 접착력도 작게 하는 관점에서, 85도 이상이면 바람직하고, 90도 이상이면 보다 바람직하고, 95도 이상이면 가장 바람직하다. 또, 접촉각은 후술하는 상한치를 만족하는 범위에서, 클수록 바람직하다.
한편, 접촉각이 180도 미만인 것에 의해, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 기능층(12)의 배치 정밀도가 향상된다. 동일한 효과로부터, 160도 이하이면 보다 바람직하고, 140도 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지를 적절한 범위로 조정하여, 기능층(12)의 배치 정밀도와 제거 정밀도를 양립시키는 관점에서, 120도 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 물방울의 접촉각은, 『기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법』으로서, JIS R 3257(1999)에 제정된 접촉각 측정 방법을 채용하고, 접촉각 측정 대상이 되는 기재로서, 본 실시형태에 관련된 캐리어(10)를 사용하여, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면을 측정하는 것으로 한다.
또한, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)에 있어서, 캐리어(10)의 나노구조(11)는, 불소 원소, 메틸기, 및 실록산 결합의 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 요소를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 요소를 포함함으로써, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 물리적 및 화학적 접착력을 작게 할 수 있다. 즉, 기능층(12)과 피처리체(20)의 접착력을, 나노구조(11)와 기능층(12)의 접착력에 비해 상대적으로 크게 하는 것이 용이해진다.
또한, 실록산 결합을 포함하는 첨가제, 불소를 포함하는 첨가제 혹은 메틸기를 포함하는 첨가제를 나노구조(11)의 원료에 첨가하여, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지를 감소시킬 수도 있다. 첨가량으로는, 나노구조의 원료 전체에 대하여, 대략 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하이면, 나노구조(11)의 물리 안정성이 향상됨과 동시에, 기능층(12)에 대한 상기 첨가제의 전사가 억제되기 때문에 바람직하다.
실록산 결합의 도입은, 일반식 -[-Si-O-]-n에 있어서, n이 50 이상인 부위를 포함하는 수지이면 표면 자유 에너지의 저하가 촉진되기 때문에 바람직하다. 특히, n이 100 이상이면 바람직하고, 300 이상이면 보다 바람직하고, 1000 이상이면 가장 바람직하다. 이러한 수지는, 공지된 일반의 실리콘을 사용할 수 있다.
또한, 나노구조(11)가 불소 함유 수지로 구성되는 경우, 나노구조(11)를 구성하는 수지 전체에 대한 불소 원소 농도가 25 atm.% 이상이면, 나노구조(11)의 표면의 자유 에너지의 저하가 커지기 때문에 바람직하고, 35 atm.% 이상이면 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)에 있어서, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 기능층(12) 면측의 표층 불소 원소 농도(Es)와 캐리어(10)의 평균 불소 원소 농도(Eb)의 비율(Es/Eb)은, 1 초과 30000 이하인 것이 바람직하다. 또, 평균 불소 원소 농도(Eb)는, 캐리어(10)가, 지지 기재(15)와 나노구조(11)로 구성되는 경우에는, 나노구조(11)에 대하여 측정된다.
비율(Es/Eb)을 1 초과로 함으로써, 캐리어(10)의 지지 기재(15)와 나노구조(11)의 접착력을 크게 함과 동시에, 나노구조(11)의 물리 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 비율(Es/Eb)을 30000 이하로 함으로써, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 기능층(12)의 배치 정밀도가 향상됨과 동시에, 나노구조(11) 표면의 표면 자유 에너지를 효과적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 기능층(12)과 나노구조(11)의 접착력을 저감시킬 수 있다. 즉, 비율(Es/Eb)이 상기 범위를 만족함으로써, 기능 전사체(14)의 물리적 안정성이 향상됨과 동시에, 전사 정밀도를 높일 수 있다. 또한, 캐리어(10)의 재이용성이 향상된다.
비율(Es/Eb)이 3≤Es/Eb≤1500, 10≤Es/Eb≤100의 범위가 됨에 따라, 기능층(12)의 전사 정밀도가 보다 향상됨과 동시에, 캐리어(10)의 재이용성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 상기한 가장 넓은 범위(1<Es/Eb≤30000) 중에 있어서, 20≤Es/Eb≤200의 범위이면, 표층 불소 원소 농도(Es)가, 평균 불소 원소 농도(Eb)보다 충분히 높아지고, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면의 자유 에너지가 효과적으로 감소하기 때문에, 기능층(12)과 물리적 및 화학적 접착력이 저하된다. 또한, 나노구조(11)와 지지 기재(15)의 접착력이 커짐과 동시에, 나노구조(11) 내부의 불소 원소 농도의 구배가 적절해지기 때문에, 나노구조(11)의 기계 강도가 커진다. 이에 의해, 지지 기재(15)와의 밀착성이 우수하고, 기능층(12)과의 이형성이 우수하고, 더구나, 재이용성이 우수한 캐리어(10)를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이 효과를 보다 발현하는 관점에서, 순차로, 26≤Es/Eb≤189, 30≤Es/Eb≤160, 31≤Es/Eb≤155의 순으로 바람직하다. 또한, 46≤Es/Eb≤155이면, 캐리어(10)를 복제하는 효과와 캐리어(10)를 재이용하는 효과가 보다 커지기 때문에 바람직하다. 또, 상기(Es/Eb)의 범위를 만족하는 나노구조(11)에 있어서는, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면 자유 에너지는 이미 설명한 3 erg/cm2 이상 18 erg/cm2 이하의 범위를 만족함으로써, 상기 설명한 기능층(12)과의 이형성, 지지 기재(15)와의 밀착성, 및 반복 사용성이 보다 향상되기 때문에 가장 바람직하다.
또, 캐리어(10)의 나노구조 표층이란, 예컨대, 나노구조(11)의 표면측으로부터 캐리어(10)의 이면(지지 기재(15) 면)측을 향하여, 대략 1∼10% 두께 방향으로 침입한 부분, 또는 두께 방향으로 2 nm∼20 nm 침입한 부분을 의미한다. 또, 표층 불소 원소 농도(Es)는, X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 정량할 수 있다. XPS법의 X선의 침입 길이는 수 nm로 얕기 때문에, Es값을 정량하는 데에 있어서 적합하다. 또한, 캐리어(10)의 평균 불소 원소 농도(Eb)는, 주입량으로부터 계산할 수 있다. 또는, 캐리어(10)의 절편을, 플라스크 연소법으로 분해하고, 계속해서 이온 크로마토그래프 분석에 가하는 것에 의해서도, 캐리어(10)의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 동정할 수 있다.
이러한 비율(Es/Eb)을 만족하는 캐리어(10)를 구성하기 위한 원료로서는, 비불소 함유의 (메트)아크릴레이트, 불소 함유 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 혼합물을, 표면 자유 에너지가 낮은 마스터 몰드(주형)에 접촉시킨 상태에서 광경화시키면, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표층부의 불소 원소 농도(Es)를, 캐리어(10)의 평균 불소 원소 농도(Eb)보다 크게 할 수 있고, 또 캐리어(10)의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 보다 작게 하도록 조정할 수 있다. 또, 상기 표면 자유 에너지가 낮은 마스터 몰드(주형)의 표면 자유 에너지는, 이미 설명한 정의에 의해 측정했을 때의 값이, 3 erg/cm2 이상 18 erg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 편석성이 양호해져 비율(Es/Eb)을 용이하게 조정할 수 있다.
또, 비불소 함유 (메트)아크릴레이트는, 공지된 일반의 광중합성 모노머나 광중합성 올리고머를 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제에 관해서도 마찬가지로 공지된 일반의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 불소 함유 (메트)아크릴레이트는, 분자 중에 불소 원소를 포함하는 광중합성 (메트)아크릴레이트이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 화학식(1)∼(3)으로 표시되는 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트이면, 효과적으로 평균 불소 원소 농도(Eb)를 낮게, 또한, 표층 불소 원소 농도(Es)를 높게 할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 이러한 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예컨대, 다이킨 공업사 제조의 「오프툴 DAC」를 이용할 수 있다.
화학식(1)
Figure pat00009
(화학식(1) 중, R1은, 하기 화학식(2)를 나타내고, R2는, 하기 화학식(3)을 나타낸다.)
화학식(2)
Figure pat00010
(화학식(2) 중, n은, 1 이상 6 이하의 정수이다.)
화학식(3)
Figure pat00011
(화학식(3) 중, R은, H 또는 CH3이다.)
본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)에 사용되는 캐리어(10)의 나노구조(11)는 탄성체이면, 기능층(12)의 전사 정밀도가 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다. 이것은, 기능 전사체(14)를 사용할 때의 환경 분위기의 끌어들임을 억제할 수 있는 것과, 캐리어(10)를 제거할 때의, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력의 절대치를 감소시킬 수 있는 것에 의한다. 이러한 관점에서, 캐리어(10)의 나노구조(11)는, ABS 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화비닐 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 불소 함유 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄, 불소 함유 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE), 실리콘 수지 또는 폴리디메틸실록산 등의 수지로 구성되면 바람직하다. 특히, 광경화성 수지의 경화물로 구성되는 경우, 원료가 되는 광경화성 수지의 평균 작용기수는 6 이하이면 전사 정밀도가 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 4 이하이면 보다 바람직하고, 3 이하이면 가장 바람직하다. 나노구조(11)의 탄성률을 감소시키고, 피처리체(20)에 전사 부여되는 기능층(12)의 선택폭을 확대하는 관점에서, 2.5 이하이면 바람직하고, 1.5 이하이면 보다 바람직하다.
캐리어(10)의 나노구조(11)가 탄성체인 경우, 유리 전이 온도(Tg)가 100도 이하인 탄성체인 것이 바람직하고, 공지된 시판되는 고무판이나 수지판, 필름 등을 사용할 수 있지만, 특히, 60℃ 이하인 것에 의해, 탄성 변형의 정도가 커지기 때문에, 전사성이 향상되므로 바람직하다. 가장 바람직하게는, 동일한 관점에서 30℃ 이하이다. 또한, 상기 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것에 의해, 이미 설명한 비율(Ra/lor)의 효과를 보다 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 Tg가 낮은 탄성체로는, 예컨대, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 불소 고무, 폴리이소프렌(천연 고무), 폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 6, 나일론 66, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리메타크릴산메틸, 및 폴리스티렌을 들 수 있다.
또한, 캐리어(10)의 나노구조(11)는, 용제 혹은 물에 용해되는 조성물에 의해 구성되면, 캐리어(10)의 제거를 상기 조성물에 의한 용해에 의해 실시 가능해져, 기능층(12)의 전사 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다.
캐리어(10)가 플렉시블한 경우, 나노구조(11)를 구성하는 재질은, 광경화성 수지의 경화물, 열경화성 수지의 경화물 혹은 열가소성 수지 등을 채용할 수 있다. 한편, 캐리어(10)가 비플렉시블한 경우, 나노구조(11)를 구성하는 재질로서는, 금속이나 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 실리콘, 석영, 니켈, 크롬, 사파이어, 실리콘 카바이드, 다이아몬드, 다이아몬드 라이크 카본 혹은 불소 함유 다이아몬드 라이크 카본 등의 무기재를 사용할 수 있다. 또한, 비플렉시블한 경우, 비플렉시블한 지지 기재(15) 상에, 수지로 구성되는 나노구조(11)를 형성할 수도 있다. 플렉시블 또는 비플렉시블의 어느 경우에 있어서도, 이미 설명한 바와 같이, 나노구조(11)의 표면의 자유 에너지를 저하시키면 바람직하다.
캐리어(10)가 플렉시블한 경우, 연속적으로 대면적으로 기능층(12)을 피처리체(20)에 전사 부여할 수 있다. 이 관점에서, 나노구조(11)를 구성하는 원료는 광경화성 수지 조성물이면 바람직하고, 특히, 원통형의 마스터 롤 표면의 나노구조를 연속적으로 광 나노 임프린트법에 의해 전사 형성하여, 제조되면 바람직하다.
<기능층의 배치>
다음으로, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치예를 설명한다. 이하, 기능층(12)의 배치를 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 배치는 이것에 한정되지 않는다.
기능층(12)은, 다층 기능층 구조를 취할 수 있다. 이 경우, 이미 설명한 바와 같이, 기능층(12)의 최외층, 즉, 캐리어(10)의 나노구조(11)로부터 가장 먼 위치의 기능층은, 비액체 상태인 것이 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 최외층은, 피처리체(20)에 대하여 접착성을 발현함과 동시에, 원하는 기능을 별도로 발현 가능한 것, 바꾸어 말하면, 최외층은 접착 기능을 발현함과 동시에, 또 다른 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 즉, 최외층은, 접착 기능과 이하에 설명하는 나노구조 특유의 기능 혹은 비나노구조역(92)(도 12 참조)의 기능을 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피처리체(20)에 전사 부여되는 기능수가 증가하기 때문에, 적층체(21)의 나노구조 특유의 기능을 보다 양호하게 발현시킬 수 있다. 또, 상세하게는 후술하겠지만, 기능층(12)의 기능은, 나노구조 특유의 기능과 피처리체(20)의 용도에 따른 기능으로 분류할 수 있다.
기능층(12)이 2층 이상의 다층 기능층이고, 기능층(12)의 최외층이 비액체 상태인 것에 의해, 기능층(12)의 피처리체(20)에 대한 전사성을 유지하면서, 적층체(21)의 기능수가 커진다. 예컨대, 기능 전사체(14)의 캐리어(10)측으로부터 기능층 A 및 기능층 B가 이 순서로 적층되어 있는 경우, 기능층 A는, 액체나 기체여도 좋다. 액체로서는 예컨대, 용제, 분산 입자를 포함하는 용제, 형광체가 분산된 용제 및 이온 액체를 사용할 수 있다. 특히 이온 액체의 경우, 증기압이 0에 점근하기 때문에, 기능층 B를 형성할 때에 드라이 프로세스를 채용할 수도 있다. 특히, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 정밀도를 피처리체(20)에 전사 부여할 때의 정밀도의 관점에서, 기능층(12)이 2층 이상의 다층 기능층으로 구성되는 경우, 적어도 절반 이상의 기능층(12)이 비액체 상태이면 바람직하고, 8할 이상의 기능층(12)이 비액체 상태이면 보다 바람직하고, 모든 기능층(12)이 비액체 상태이면 가장 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 2층 이상의 다층 기능층을 형성하는 경우, 모든 층이 나노구조 특유의 기능을 발현하는 경우와, 나노구조 특유의 기능을 발현하는 층과 피처리체(20)의 용도에 따른 기능을 발현하는 층이 혼재되는 경우가 있다.
도 12에 도시한 바와 같이, 기능 전사체(14)는 캐리어(10)의 나노구조(11) 상에 기능층(12)을 포함하기 때문에, 기능층(12)은, 캐리어(10)의 나노구조(11)를 포함하는 영역(이하, 나노구조역이라고 함)(91)과, 나노구조(11)를 포함하지 않는 영역(이하, 비나노구조역이라고 함)(92)으로 분류할 수 있다. 적층체(21)의 기능층(S12)이 발현하는 나노구조 특유의 기능은, 나노구조역(91)에 의해 결정된다. 즉, 기능층(12)이 단층인 경우, 기능층(12)은, 나노구조 특유의 기능을 발현함과 동시에, 피처리체(20)와의 접착성을 발현하게 된다. 기능층(12)이 N층 구조인 경우, 제1 층∼제M 층(M≤N, N≥2)이 나노구조역(91)에 포함되고, 제M 층∼제N 층(M≤N, N≥2)이 비나노구조역(92)에 포함되는 형태를 취할 수 있다. 여기서, M=N의 경우, 모든 다층 기능층(12)이 나노구조역(91)에 포함되게 된다. 비나노구조역(92)에 포함되는 층은, 피처리체(20)의 사용에 알맞은 나노구조 특유의 기능 이외의 기능을 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 기능층(12)이 다층 구조인 경우, 모든 기능층(12)이 나노구조역(91)에 포함되는 경우에는, 최외층은 나노구조 특유의 기능과 피처리체(20)에 대한 접착성을 발현하고, 비나노구조역(92)에 포함되는 기능층(12)이 존재하는 경우에는, 최외층은 피처리체(20)의 사용에 따른 기능과 피처리체(20)에 대한 접착성을 발현하는 것이 바람직하다.
여기서, 나노구조역(91)에 포함된다란, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 따른 형상 혹은 배열을 포함하는 것으로 정의한다. 즉, 비나노구조역(92)에 포함되는 기능층(12)이 존재하는 경우, 나노구조역(91)에 포함되는 기능층(12)에 의해 캐리어(10)의 나노구조(11)는 채워져 평탄화되어 있다. 이상과 같이, 본 실시형태의 기능 전사체(14)에 있어서는, 기능층(12)의 최외층은, 적층체(21)에 따른 기능을 발현함과 동시에, 피처리체(20)에 대한 접착성도 겸비하는 것이 바람직하다.
나노구조 특유의 기능으로는, 예컨대, 광 회절 기능, 유효 매질 근사 기능, 광 회절 유래의 광 산란 기능, 표면 플라즈몬 기능, 비표면적 증가 기능, 준포텐셜 설정 기능, 광 밀폐 기능, 레나드 존스 포텐셜의 강화 기능, 초발수 기능, 초친수 기능, 활락 기능, 양자 기능, 드레스트 포톤 기능, 에바네센트파 추출 기능, 광 추출 기능, 포토닉 결정 기능, 나노 반응장 기능, 양자 도트 기능, 나노 입자 기능 및 메타 머티리얼 기능을 들 수 있다. 기능 전사체(14)의 기능층(12)을 피처리체(20)에 전사함으로써, 이들 기능을 직접 부여, 혹은, 이들 기능을 발현하기 위한 가공 마스크를 부여할 수 있다. 즉, 기능을 직접 부여함으로써, 피처리체(20)에 나노구조 유래의 기능을 발현하는 기능층을 별도로 형성할 수 있다. 한편, 가공 마스크로서의 기능층(12)을 전사 부여함으로써, 피처리체(20)를 나노 가공하는 것이 가능해져, 피처리체(20)의 표면에 피처리체(20)와 동일한 재질로 구성되는 미세 패턴을 형성할 수 있다. 기능 전사체(14)를 가공 마스크의 전사체로서 사용하는 경우에 관해서는, 이하의 <마스크 전사체> 내에서 상세히 서술한다. 어느 경우에도, 피처리체(20)에 기능이 전사 부여되고, 이에 의해, 미량 물질 검출 센서, 나노 반응장, 반사 방지 표면, 고효율의 반도체 발광 소자(LED 또는 OLED 등), 양자 도트 디바이스, 포토닉 결정 디바이스, 광 도파로, 나노 회로, 나노 유전체 안테나, 광 회절색을 이용한 장식품, 포토닉 밴드갭을 이용한 장식품, 초발수 표면, 초친수 표면, SLIPS(Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces)로 대표되는 활락 표면, 고효율 광 촉매 표면, 물 포집 표면, 수증기 포집 표면, 방빙 표면, 방설 표면, 마이너스의 굴절률을 갖는 표면, 액정 배광용의 표면, 고효율의 연료 전지, 나노 스케일의 청소 용구, 점착제가 불필요한 점착체(테이프), 또는, 나노 입자가 배열된 표면 혹은 전자 실드 등을 제작할 수 있다.
비나노구조역(92)의 기능층(12)이 구비하는 기능으로는, 피처리체(20)의 사용 방법에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 예컨대, 가스 배리어 기능, 수증기 배리어 기능, 내마모 기능, 방오 기능, 소수성 기능, 친유성 기능, 친수성 기능, 대전 방지 기능, 컬러 필터 기능, 컬러 시프트 기능, 편광 수정 기능, 반사 방지 기능, 광 재지향 기능, 확산 기능, 광학 회전 기능, 버퍼 기능, 응력 완화 기능, 열확산 기능, 방열 기능, 흡열 기능, 고경도 기능, 및 착색 기능을 들 수 있다.
예컨대, 나노구조(11)에 대하여, 서로 독립된 불연속의 기능층(12)을 배치함으로써, 기능층(12)을 나노 입자로서 기능시킬 수 있다. 이 경우, 기능 전사체(14)는 나노 입자 전사체로서 사용할 수 있게 된다. 나노 입자는 나노 스케일 특유의 광학 성능, 촉매 성능 또는 센싱에서의 감도가 커지는 현상을 발현함으로써 주목을 받고 있지만, 나노 입자의 크기, 형상, 배열을 제어하는 것이 곤란하다는 과제나, 나노 입자의 응집을 억제하는 것이 곤란하다는 과제 등이 있다. 기능 전사체(14)를 사용함으로써, 캐리어(10)의 나노구조(11)를 나노 입자(기능층(12))의 가이드로서 기능시키는 것이 가능해지기 때문에, 이들 과제를 용이하게 해결함과 동시에, 전면 혹은 일부에 높은 정밀도로 나노 입자가 배열된 적층체(21)를 얻을 수 있다.
또한, 예컨대, (α) 셀프 클리닝, 오일이나 해수에 대한 마찰의 저감, 지문의 부착 방지, 동결 방지 또는 슬러지의 부착 방지 등을 실현하기 위해, 나노구조 특유의 비표면적의 증가 효과를 이용한, 초발수, 초발유, 혹은 SLIPS 표면 등이 주목되고 있다. 또한, 예컨대, (β) 차세대 발전원으로서 주목되고 있는 태양 전지의 표면에 대하여, 나노구조 특유의 비표면적의 배증 효과를 이용한 셀프 클리닝 기능 및, 나노구조 특유의 유효 매질 근사 효과를 이용한 반사 방지 기능을 부여함으로써, 태양 전지의 메인터넌스에 관련된 부하를 저감시킴과 동시에, 발전 효율을 향상시키는 것이 주목되고 있다. 그러나, (α), (β)의 어느 경우에도, 제어된 나노구조(S11)를 피처리체(20)에 대면적으로 부여하는 것이 곤란하다는 과제가 있다. 이 과제에 의해, 적층체(21)에서 발현되는 기능이 저하되거나, 분포를 갖거나 한다는 과제가 있다. 예컨대, 미립자를 사용한 경우, 미립자의 2차 응집을 이용하기 때문에, 나노구조 하나 하나라는 스케일의 표면 자유 에너지의 불균일이 생기고, 이것이 매크로한 불균일이 되기 때문에, 효과에 불균일이 생겨, 기능이 저하된다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)를 사용함으로써, 상기 설명한 과제를 해결할 수 있다. (α) 기능 전사체(14)의 나노구조(11)의 평균 피치를 10 nm∼1200 nm, 나노구조(11)의 표면 자유 에너지를 3 erg/cm2 이상 18 erg/cm2 이하로 하고, 예컨대, 불소 성분을 기능층(12)에 포함시킨다. 이에 의해, 나노구조(11)에 접하는 기능층(12)의 자유 에너지를 저감시킬 수 있다. 즉, 피처리체(20)에 대하여 전사를 행함으로써, 표면 자유 에너지가 낮은 나노구조(S11)를, 용이하게 대면적으로 형성할 수 있다. 이에 의해, 상기 (α)에 기재한 효과를 발휘할 수 있다. (β) 기능 전사체(14)의 나노구조(11)의 평균 피치를 50 nm∼350 nm로 하고, 예컨대, 나노구조(11)측으로부터 산화티탄을 포함하는 제1 기능층과, 응력 완화 기능을 갖는 제2 기능층을 이 순서로 형성한다. 피처리체(20)에 대하여 전사를 행함으로써, 광 촉매 성능이 있는 나노구조(S11)를, 용이하게 대면적으로 형성할 수 있다. 또한, 광 촉매 성능이 있는 제1 기능층과 피처리체(20)는 응력 완화 기능이 있는 제2 기능층을 개재하여 접하기 때문에, 차고 따뜻함의 차 등에 의한 크랙의 발생 등을 억제할 수 있다. 이에 의해, 상기 (β)에 기재한 효과를 발휘할 수 있다.
다음으로, 기능층(12)의 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 배치예에 관해 설명한다. 기능층(12)이 나노구조역(91)에만 포함되는 경우, 도 13의 A∼도 13의 I에 도시한 바와 같이 크게 9가지의 상태를 취할 수 있다. 도 13의 A는, 기능층(12)이 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내부에만 충전 배치되어 있는 것을 도시하고 있다. 도 13의 B는, 기능층(12)이 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 상에만 적층 배치되어 있는 경우를 도시하고 있다. 도 13의 C는, 기능층(12)이 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내부 및 볼록부(11b) 정상부 상에 배치되며, 또한, 오목부(11a) 내부의 기능층(12)과 볼록부(11b) 정상부 상의 기능층(12)이 이격되어 있는 상태를 도시하고 있다. 도 13의 D는, 기능층(12)이 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면에 피막을 형성하도록 피복되어 있는 경우를 도시하고 있다. 도 13의 E는, 기능층(12)이 캐리어(10)의 나노구조(11)를 충전하여, 평탄화되어 있는 상태를 도시하고 있다. 도 13의 F는, 제1 기능층(12a)이 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내부에만 충전 배치되고, 기능층(12a) 및 캐리어(10)의 나노구조(11)를 평탄화하도록 제2 기능층(12b)이 더 형성된 상태를 도시하고 있다. 도 13의 G는, 제1 기능층(12a)이 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 상에만 적층 배치되고, 제1 기능층(12a) 및 캐리어(10)의 나노구조(11)를 평탄화하도록 제2 기능층(12b)이 더 형성된 상태를 도시하고 있다. 도 13의 H는, 제1 기능층(12a)이 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내부 및 볼록부(11b) 정상부 상에 배치되며, 또한, 오목부(11a) 내부의 기능층(12a)과 볼록부(11b) 정상부 상의 기능층(12a)이 이격되어 있고, 기능층(12a) 및 캐리어(10)의 나노구조(11)를 평탄화하도록 제2 기능층(12b)이 더 형성된 상태를 도시하고 있다. 도 13의 I는, 제1 기능층(12a)이 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면에 피막을 형성하도록 피복되어 있고, 이 기능층(12a)을 평탄화하도록 제2 기능층(12b)이 더 형성된 상태를 도시하고 있다. 어느 상태를 취할지는, 피처리체(20) 상에 부여해야 할 기능에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 이들 상태는, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 형상이나 배열의 영향에 의존하지 않는다.
도 13에 있어서는, 기능층(12, 12a, 12b)의 각각을 단층인 것처럼 그리고 있지만, 각각 다층 기능층이어도 좋다. 즉, 상기 설명한 N층의 다층 기능층에 있어서, N층 모두가 나노구조역(91)에 포함되는 상태이다.
나노구조역(91)에 포함되는 기능층(12)과, 비나노구조역(92)에 포함되는 기능층(12)을 포함하는 경우, 도 14의 A∼도 14의 E에 도시한 바와 같이, 크게 5가지의 상태를 취할 수 있다. 도 14의 A∼도 14의 D는, 도 13에 있어서 설명한, 제1 기능층(12a)을, 제2 기능층(12b)에 의해 나노구조(11)가 평탄화된 경우에 관해, 제2 기능층(12b)의 표면 상에 3개째의 기능층(12c)을 더 형성한 상태를 도시하고 있다. 즉, 도 14의 A∼도 14의 D에서, 기능층(12a 및 12b)은, 도 12에 도시한 나노구조역(91)에 포함되며, 또한, 나노구조 특유의 기능을 발현하는 층으로서 기능하고, 기능층(12c)은, 도 12에 도시한 비나노구조역(92)에 포함되기 때문에, 적층체(21)의 사용에 따른 추가적인 기능을 발현하는 것이 바람직하고, 피처리체(20)와의 접착성도 발현하는 층으로서 기능한다. 도 14의 E는, 도 13에 있어서 설명한, 제1 기능층(12a)에 의해 나노구조(11)가 평탄화된 경우에 관해, 제1 기능층(12a)의 표면 상에 2개째의 기능층(12c)을 더 형성한 상태를 도시하고 있다. 즉, 도 14의 E에서, 기능층(12a)은, 도 12에 도시한 나노구조역(91)에 포함되며, 또한, 나노구조 특유의 기능을 발현하는 층으로서 기능하고, 기능층(12c)은, 도 12에 도시한 비나노구조역(92)에 포함되기 때문에, 적층체(21)의 사용에 따른 추가적인 기능을 발현하는 것이 바람직하고, 피처리체(20)와의 접착성도 발현하는 층으로서 기능한다. 또한, 도 14에 있어서는, 기능층(12a∼12c)을 각각이 단층인 것처럼 그리고 있지만, 이들 층은 다층 기능층이어도 좋다.
기능층(12)의 두께는, 적층체(21)의 기능층(S12)이 발현해야 할 기능에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 전사 정밀도의 관점에서, 이하에 나타내는 두께 범위를 만족하면 바람직하다. 기능층(12)의 두께는, 나노구조역(91)에 포함되는 기능층(12)과 비나노구조역(92)에 포함되는 기능층(12)의 밸런스에 의해 적절하게 설계할 수 있다. 기능층(12)의 두께는, 도 14에 도시한 바와 같이, 기능층(12)이 비나노구조역(92)에 포함되는 경우와, 도 13에 도시한 바와 같이 기능층(12)이 나노구조역(91)에만 포함되는 경우로 나눌 수 있다.
·기능층이 비나노구조역(92)에 포함되는 경우
이미 설명한 거리(lor)가 이하의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 거리(lor)는, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 노출되는 표면의 최단 거리이고, 이미 설명한 측정 방법에 의해 해석되어 구해지는 상가 평균치이다. 거리(lor)는, 상기 설명한 비율(Ra/lor)을 만족하는 범위 내에서, 0 nm 초과이면, 기능층(12)의 피처리체(20)에 대한 전사 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 기능층(12)의 표면의 분자 스케일의 파괴를 억제하여, 피처리체(20)와 기능층(12)의 접착 강도를 유지하는 관점에서, 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 유동성을 향상시켜, 이미 설명한 비율(Ra/lor)의 효과를 보다 양호하게 발현하는 관점에서, 20 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 접촉할 때의, 기능층(12)의 유동에 의한 막두께 분포의 악화를 억제하는 관점에서, 거리(lor)는 10000 nm 이하인 것이 바람직하고, 5000 nm 이하이면 보다 바람직하다. 기능 전사체(14)의 제조성을 양호하게 함과 동시에, 사용하는 기능층(12)의 양을 저하시키는 관점에서, 3000 nm 이하이면 보다 바람직하고, 1500 nm 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 1200 nm 이하이면, 기능층(12)의 막두께 변동에 대한 내성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 기능층(12)의 탄성률을 벌크의 탄성률보다 향상시켜, 접촉시의 막두께 변동을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 1000 nm 이하이면 바람직하고, 800 nm 이하이면 보다 바람직하고, 600 nm 이하이면 가장 바람직하다.
또, 나노구조역(91)(도 12 참조)에 포함되는 기능층(12)의 두께는, 비나노구조역(92)에 포함되는 기능층(12c)에 의해 전사 정밀도를 담보하고 있기 때문에, 나노구조 특유의 기능에 따라 적절하게 선택하면 된다.
·기능층(12)이 나노구조역(91)에만 포함되는 경우
기능층(12)의 배치 상태에 따라 크게 2가지로 분류할 수 있다. 첫째는, 기능층(12)이 캐리어(10)의 나노구조(11)를 평탄화하지 않은 경우(이하, 「타입 A」라고 함)로서, 도 13의 A∼도 13의 D에 예시한 상태이다. 둘째는, 기능층(12)에 의해 캐리어(10)의 나노구조(11)가 평탄화되어 있는 경우(이하, 「타입 B」라고 함)로서, 도 13의 E∼도 13의 I에 예시한 상태이다.
또한, 타입 A의 경우는 크게 3가지로 분류할 수 있다. 우선, 도 13의 A에 도시한, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내부에만 기능층(12)이 배치되는 경우(이하, 「타입 A1」이라고 함)이다. 다음으로, 도 13의 B에 도시한 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 상부에만 기능층(12)이 형성되는 경우, 혹은, 도 13의 c에 도시한 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 상부 및 오목부(11a) 내부에 기능층(12)이 형성되고 서로 이격되어 있는 경우(이하, 「타입 A2」라고 함)이다. 마지막으로, 도 13의 D에 도시한 캐리어(10)의 나노구조(11)의 표면을 피복하도록 기능층(12)이 형성되는 경우(이하, 「타입 A3」이라고 함)이다.
타입 A의 경우(도 13의 A∼도 13의 D 참조), 기능층(12)의 두께(H1)는, 이하에 설명하는 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 기능층(12)의 두께(H1)는, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면 평균 위치로부터, 기능층(12)의 노출되는 표면 평균 위치까지의 최단 거리로서 정의한다.
타입 A1의 경우(도 13의 A 참조), 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 대하여 접촉할 때에, 첩합 분위기를 끌어들이는 것을 억제하여, 전사 정밀도를 높이는 관점에서, 나노구조(11)의 높이를 Hn으로 했을 때에, 기능층(12)의 두께(H1)는, 0.1Hn 이상 1.2Hn 이하이면 바람직하다. 특히, 기능층(12)의 전사 정밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 0.5Hn 이상이면 바람직하고, 0.75Hn 이상이면 바람직하고, 0.85Hn 이상이면 가장 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 배치 정밀도를 향상시켜, 적층체(21)의 정밀도를 향상시키는 관점에서, 0.98Hn 이하가 바람직하고, 0.95Hn 이하가 보다 바람직하고, 0.9Hn 이하가 가장 바람직하다.
타입 A2의 경우(도 13의 B 및 도 13의 C 참조), 기능 전사체(14)의 기능층(12)을 피처리체(20)에 대하여 접촉할 때의 첩합성을 향상시킴과 동시에, 적층체(21)의 기능층(S12)의 파손을 억제하는 관점에서, 나노구조(11)의 높이를 Hn으로 했을 때에, 기능층(12)의 두께(H1)는, 0.1Hn 이상 Hn 이하이면 바람직하다. 특히, 기능층(12)의 전사 정밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 0.2Hn 이상 0.9Hn 이하이면 바람직하고, 0.25Hn 이상 0.85Hn 이하이면 보다 바람직하고, 0.4Hn 이상 0.6Hn 이하이면 가장 바람직하다.
타입 A3의 경우(도 13의 D 참조), 기능 전사체(14)의 기능층(12)을 피처리체(20)에 대하여 접촉할 때의 첩합 정밀도 및, 전사 정밀도의 관점에서, 나노구조(11)의 높이를 Hn으로 했을 때에, 기능층(12)의 두께(H1)는, 0.01Hn 이상 Hn 이하이면 바람직하다. 특히, 기능층(12)의 전사 정밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 0.1Hn 이상이면 바람직하고, 0.15Hn 이상이면 바람직하고, 0.2Hn 이상이면 가장 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 배치 정밀도를 향상시켜, 피처리체(20) 상에 형성되는 기능층(12)의 정밀도를 향상시키는 관점에서, 0.9Hn 이하가 바람직하고, 0.75Hn 이하가 보다 바람직하고, 0.65Hn 이하가 가장 바람직하다.
도 13의 E∼도 13의 I에 예시된 타입 B는 또한 2가지로 분류할 수 있다. 우선, 캐리어(10)의 나노구조(11)를 평탄화하도록 형성된 기능층(12)을 갖는 경우(도 13의 E 참조) 및, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내부에 배치된 제1 기능층(12a)과, 상기 제1 기능층(12a) 및 나노구조(11)를 평탄화하도록 형성된 제2 기능층(12b)을 갖는 경우(도 13의 F 참조)(이하, 「타입 B1」이라고 함)이다. 다음으로, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부(11b) 상에 제1 기능층(12a)이 형성되고, 또한 나노구조(11)를 평탄화하도록 형성된 제2 기능층(12b)을 갖는 경우(이하, 「타입 B2」라고 함)로서, 도 13의 G∼도 13의 I에 예시한 상태이다.
타입 B1의 경우, 두께(H1)는, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 정상부 위치로부터 기능층(12)의 표면까지의 거리이다. 한편, 타입 B2의 경우, 기능층(12)의 두께(H1)를, 거리(lor)로부터, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부(11b) 상에 형성된 기능층(12a)의 두께를 뺀 값으로서 정의한다. 즉, 타입 B2의 경우, 두께(H1)는, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부(11b) 상에 형성된 기능층(12a)의 정상부 위치로부터 제2 기능층(12b)의 표면까지의 거리이다. 두께(H1)는, 0 nm 초과이면, 기능층(12)의 피처리체(20)에 대한 전사 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 기능층(12)의 표면의 분자 스케일의 파괴를 억제하여, 피처리체(20)와 기능층(12)의 접착 강도를 유지하는 관점에서, 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 유동성을 향상시켜, 이미 설명한 비율(Ra/lor)의 효과를 보다 양호하게 발현하는 관점에서, 20 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 접촉할 때의, 기능층(12)의 유동에 의한 막두께 분포의 악화를 억제하는 관점에서, 거리(lor)는 10000 nm 이하인 것이 바람직하고, 5000 nm 이하이면 보다 바람직하다. 기능 전사체(14)의 제조성을 양호하게 함과 동시에, 사용하는 기능층(12)의 양을 저하시키는 관점에서, 3000 nm 이하이면 보다 바람직하고, 1500 nm 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 1200 nm 이하이면, 기능층(12)의 막두께 변동에 대한 내성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 기능층(12)의 탄성률을 벌크의 탄성률보다 향상시켜, 접촉시의 막두께 변동을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 1000 nm 이하이면 바람직하고, 800 nm 이하이면 보다 바람직하고, 600 nm 이하이면 가장 바람직하다.
<마스크 전사체>
다음으로, 기능 전사체(14)를 가공용 마스크의 전사체로서 사용하는 경우에 관해, 기능층(12)의 보다 바람직한 배치에 관해 설명한다. 기능 전사체(14)를 가공용 마스크의 전사체로서 사용함으로써, 피처리체(20)의 표면을 나노 가공할 수 있다. 즉, 나노 가공된 미세 패턴을 구비하는 피처리체(20)를 사용하여, 상술한 여러가지 용도를 실현할 수 있다. 또, 이하, 특별히 언급이 없는 한, 이미 설명한 기능 전사체(14)의 층 구조나 사용 방법, 각종 물성 등을 만족하는 것으로 한다.
본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)를, 피처리체(20)를 나노 가공하기 위한 마스크 기능을 피처리체(20) 상에 전사 형성할 목적으로 사용함으로써, 피처리체(20)의 면 내에서의 나노 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 마스크로서 기능하는 기능층(S12)의 두께나 나노구조(S11)의 크기·배열과 같은 요소를, 기능 전사체(14)의 캐리어(10)의 나노구조(11)의 정밀도 및 기능층(12)의 막두께의 정밀도로 미리 결정하여 담보할 수 있기 때문이다. 기능층(12)이 2 이상 포함되는 경우, 적어도 1 이상의 기능층(12)은 피처리체(20)의 가공용 마스크로서 기능하고, 적어도 1 이상의 기능층은 다른 기능층을 가공하기 위한 마스크로서 기능한다. 즉, 기능 전사체(14)를 사용함으로써, 피처리체(20)의 표면에 기능층(12)을 전사 부여할 수 있다. 이 기능층(12)이 2 이상의 층으로 구성되는 경우, 1 이상의 기능층을 다른 기능층의 가공용 마스크로서 기능시키고, 다른 기능층을 예컨대 드라이 에칭에 의해 나노 가공한다. 그 후, 기능층(12)을 가공용 마스크로 하여 피처리체(20)를, 예컨대 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 나노 가공할 수 있다. 한편, 기능층(12)이 단층의 기능층인 경우, 기능층(12)을 가공용 마스크로 하여, 예컨대 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 피처리체(20)를 나노 가공할 수 있다.
이하, 피처리체(20)에 대하여 마스크 기능을 부여하기 위한 기능 전사체(14)를 마스크 전사체(14)라고 칭한다. 또한, 마스크 전사체(14)의 설명에 있어서 드라이 에칭 레이트라는 용어를 사용하는데, 이것은, 나노구조가 없는 편평한 면에 대한 드라이 에칭 레이트로서 정의한다.
마스크 전사체(14)로서는, 도 13 및 도 14를 참조하여 이미 설명한 기능 전사체(14)를 채용할 수 있다. 이하, 도 13 및 도 14를 참조하여 이미 설명한 기능 전사체(14)를 마스크 전사체(14)로서 사용할 때의 대표 예에 관해 설명한다. 이하의 설명에 등장하지 않는 도 13 및 도 14에 기재된 기능 전사체(14)도, 이하에 설명하는 마스크 전사체(14)와 동일하게 사용할 수 있다.
도 15의 A에, 본 실시형태에 관련된 마스크 전사체(14)에 있어서 기능층(12)이 나노구조역(91)에만 포함되는 경우(도 13의 A 참조)의 마스크 전사체(14)(이하, 「마스크 전사체(1)」이라고 함)의 단면 모식도를 도시한다. 도 15의 A에 도시한 바와 같이, 마스크 전사체(1)(14)에 있어서는, 기능층(12)은 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내부만을 충전하도록 형성된다. 이 경우, 피처리체(20)에 전사 부여된 기능층(12)을 가공 마스크로 하여, 피처리체(20)를 웨트 에칭 혹은 드라이 에칭에 의해 나노 가공할 수 있다.
도 15의 A 중 D의 거리로 표시되는, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 표면의 거리는, 나노구조(11)의 평균 높이를 h로 했을 때에, h/2 이하를 만족함으로써, 피처리체(20) 상에 부여되는 기능층(12)의 전사 정밀도가 향상된다. 특히, h/3 이하가 바람직하고, h/6 이하가 보다 바람직하다. 한편, 전사 부여된 기능층(12)을 사용하여 피처리체(20)를 나노 가공할 때의 가공 정밀도를 향상시키는 관점에서, 거리 D는 -0.2h(마이너스 0.2h) 이상이면 바람직하다. 여기서, 거리 D가 마이너스란, 기능층(12)이 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a)를 완전히 채우고, 기능층(12)의 두께가 나노구조(11)의 높이보다 큰 경우를 의미한다. 기능층(12)의 배치 제어성의 관점에서, 거리 D는 0 nm 이상이면 바람직하다. 이들 범위를 만족하는 중에서, 거리 D는 작을수록 바람직하다.
이러한 범위를 만족함으로써, 마스크 전사체(1)(14)을 사용하여 피처리체(20) 상에 전사 부여된 기능층(12)을 마스크로서 사용했을 때에, 피처리체(20) 상에 물리적으로 안정한 마스크를 형성하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 피처리체(20)가 난가공 기재인 경우에도, 용이하게 나노 가공하는 것이 가능해진다.
도 15의 B에, 본 실시형태에 관련된 마스크 전사체(14)에 있어서 기능층(12)이 나노구조역(91)에만 포함되는 경우(도 13의 E 참조)의 마스크 전사체(14)(이하, 「마스크 전사체(2)」라고 함)의 단면 모식도를 도시한다. 도 15의 B에 도시한 바와 같이, 마스크 전사체(2)에 있어서는, 기능층(12)은 캐리어(10)의 나노구조(11)를 충전하여, 평탄화하도록 형성된다. 이 경우, 피처리체(20)에 전사 부여된 기능층(12)의 나노구조의 볼록부를 가공 마스크로 하여, 오목부를 드라이 에칭에 의해 제거한다. 계속해서, 잔존한 상기 볼록부를 가공 마스크로 하여, 피처리체(20)를 웨트 에칭 혹은 드라이 에칭에 의해 나노 가공할 수 있다.
도 15의 B 중 A의 거리로 표시되는, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 볼록부 정상부 위치와 기능층(12)의 표면의 거리는, 나노구조(11)의 평균 피치의 10배 이하를 만족함으로써, 피처리체(20)를 가공할 때의 가공 정밀도가 향상된다. 특히, 5배 이하가 바람직하고, 4.5배 이하가 보다 바람직하고, 4배 이하가 가장 바람직하다. 이미 설명한 평균 피치의 효과를 보다 발현시키는 관점에서, 3.5배 이하가 바람직하고, 3배 이하가 보다 바람직하고, 2.5배 이하가 가장 바람직하다. 거리 A가 0 nm 초과인 것에 의해, 마스크 전사체(2)(14)의 기능층(12)을 피처리체(20)에 첩합할 때의 첩합성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 범위에서, 거리 A는 작을수록 바람직하다.
또한, 거리 A는, 도 15의 B 중 B의 거리로 표시되는 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부 바닥부 위치와 볼록부 정상 위치의 거리인 나노구조(11)의 깊이보다 작다. 또한, 거리 B는, 거리 A의 1.5배 이상이면, 피처리체(20)를 나노 가공할 때의 마스크 기능을 발휘하기 쉽고, 피처리체(20)의 가공 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 동일한 효과로부터, 거리 B는 거리 A의 2.5배 이상이면 보다 바람직하다. 또한 드라이 에칭에 의해 피처리체(20)를 가공하는 경우의 정밀도를 향상시키는 관점에서, 4배 이상이 바람직하고, 6배 이상이 보다 바람직하고, 9배 이상이 가장 바람직하다.
이러한 범위를 만족함으로써, 마스크 전사체(2)(14)를 사용하여 피처리체(20) 상에 전사 부여된 기능층(12)을 마스크로서 사용했을 때에, 피처리체(20) 상에 물리적으로 안정한 마스크를 형성하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 피처리체(20)가 난가공 기재인 경우에도, 용이하게 나노 가공하는 것이 가능해진다.
나노구조역(91)에만 기능층(12)이 포함되는 마스크 전사체(1), (2)에 있어서는, 기능층(12)의 에칭 레이트(Vf)와 피처리체(20)의 에칭 레이트(Vt)의 비율(Vf/Vt)이, 3 이하인 것에 의해, 캐리어(10)의 나노구조(11)를 반영한 피처리체(20)의 가공 정밀도가 향상된다. 특히, 2.5 이하이면 보다 바람직하고, 2 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 기능층(12)의 전사 정밀도를 향상시키면서, 또한 피처리체(20)의 나노 가공성도 향상시키는 관점에서, 1 이하이면 보다 바람직하고, 0.8 이하이면 가장 바람직하다. 또, 기능층(12)을 구성하는 재료에는, 이미 설명한 고리형 부위가 포함되면, 피처리체(20)의 가공 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다.
피처리체(20)를 드라이 에칭에 의해 나노 가공하는 경우, 마이크로 구조의 경우와는 달리, 드라이 에칭시의 섀도우 효과나 로딩 효과가 현저해져 가공이 곤란해진다. 특히, 비율(Vf/Vt)은, 나노구조의 존재하에서 계측한 경우, 로딩 효과의 영향을 현저히 받아, 커진다. 이러한 경우에도, 피처리체(20) 상에 높은 정밀도로 소정의 두께 범위를 만족하는 기능층(12)을 부여함으로써, 또한 상기 비율(Vf/Vt)을 만족함으로써, 피처리체(20)를 용이하게 높은 정밀도로 나노 가공하는 것이 가능해진다.
또, 도시하지 않았지만, 마스크 전사체(2)(14)에 있어서, 기능층(12)을 다층 구조로 해도 좋다. 여기서 다층 구조란, 캐리어(10)의 두께 방향에 대하여 복수의 층이 적층되어 있는 상태로 한다. 또, 이 상태는, 마스크 전사체(1)(14)의 나노구조(11)를 평탄화하도록 2개째의 기능층이 형성된 상태도 포함한다. 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 바닥부로부터 볼록부(11b) 상부 방향으로 기능층(12)이, 제1 층부터 순차로 제N 층(N≥2)까지 적층되어 있는 것으로 한다. 마스크 전사체(2)(14)의 기능층(12)이 다층 구조인 경우, 적어도 제1 층째의 기능층(12)의 에칭 레이트(Vf1)와 제N 층의 에칭 레이트(VfN)의 비율(VfN/Vf1)은 1보다 크면 바람직하다. 상기 비율이 1보다 큰 것에 의해, 피처리체(20) 상에 부여된 다층 기능층(12)에 있어서, 제1 층째를 가공 마스크로 한 제2 층째부터 제N 층째까지의 가공 정밀도가 향상된다. 특히, 제1 층째의 기능층(12)의, 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도를 높이는 관점에서 상기 비율은 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 나노구조(11)의 오목부(11a) 내에 균등하게 배치하는 관점에서 300 이하이면 바람직하고, 150 이하이면 보다 바람직하고, 100 이하이면 가장 바람직하다. 한편, 피처리체(20) 상에, 다층 기능층(S12)으로 이루어지는 필러를 형성할 때의 정밀도의 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제N 층의 기능층(12)은, 상기 단층의 경우에서 설명한 비율(Vf/Vt)을 만족한다. 이러한 다층 기능층을 구비하는 마스크 전사체(2)를 사용함으로써, 피처리체(20) 상에 다층 기능층을 전사 형성할 수 있다. 전사 형성된 다층 기능층(12)의 제1 층째의 기능층(12) 면측으로부터 드라이 에칭에 의해 나노 가공을 행함으로써, 거리 A가 큰 경우에도 용이하게 나노 가공을 행하는 것이 가능해져, 피처리체(20)의 표면에 나노구조를 부여하는 것이 가능해진다.
다음으로, 도 15의 C에, 본 실시형태에 관련된 마스크 전사체(14)에 있어서 나노구조역(91)에 기능층(12a)이 배치되며, 또한 비나노구조역(92)에 기능층(12c)이 배치되는 경우(이하, 「마스크 전사체(3)」이라고 함)의 단면 모식도를 도시한다. 도 15의 C 중, 거리 A 및 거리 B는, 마스크 전사체(2)(14)에 있어서 전술한 정의와 동일하고, 거리 A와 거리 B의 관계성도 전술한 범위를 만족한다. 이 경우, 피처리체(20)에 전사 부여된 기능층(S12)의 나노구조의 볼록부를 가공 마스크로 하여, 오목부를, 피처리체(20)가 노출될 때까지 드라이 에칭에 의해 제거한다. 계속해서, 잔존한 상기 볼록부를 가공 마스크로 하여, 피처리체(20)를 웨트 에칭 또는 드라이 에칭에 의해 나노 가공할 수 있다.
거리 C는, 캐리어(10)의 나노구조(11)를 평탄화하도록 형성된 기능층(12a)의 더 상부에 형성된 기능층(12c)의 두께를 의미한다. 이 경우, 거리 B는, 거리 A보다 크고, 거리 A와 거리 C의 합(A+C)은, 나노구조(11)의 평균 피치의 10배 이하를 만족함으로써, 피처리체(20) 상에 부여되는 마스크(기능층(12a, 12c))를 사용하여, 피처리체(20)를 가공할 때의 가공 정밀도가 향상된다. 특히, 5배 이하가 바람직하고, 4.5배 이하가 보다 바람직하고, 4배 이하가 가장 바람직하다. 또한, 이미 설명한 평균 피치의 효과를 보다 효과적으로 발현하는 관점에서, 거리 B는, 거리 A와 거리 C의 합(A+C)에 대하여 1.5배 이상의 거리가 있으면 바람직하다. 동일한 효과로부터, 2.5배 이상이면 바람직하다.
또, 도시하지 않았지만, 마스크 전사체(3)(14)에 있어서, 나노구조역(91)의 기능층(12a)과 비나노구조역(92)의 기능층(12c)은 각각 다층 구조로 해도 좋다.
기능층(12a, 12c)이, 도 15의 C에 도시한 바와 같이 나노구조역(91) 및 비나노구조역(92)에 포함되는 경우, 나노구조역(91)의 기능층(12a)의 에칭 레이트(Vf)와, 비나노구조역(92)에 포함되는 기능층(12c)의 에칭 레이트(Vfo)의 비율(Vfo/Vf)은, 1보다 크면 피처리체(20)의 나노 가공 정밀도가 향상되기 때문에 바람직하다. 기능층(12a)의 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도의 관점에서 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다. 특히, 기능층(12a)을 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a) 내에 충전 배치하는 정밀도의 관점에서, 300 이하이면 바람직하고, 150 이하이면 보다 바람직하고, 100 이하이면 가장 바람직하다. 피처리체(20)의 나노 가공 정밀도를 보다 향상시키는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비나노구조역(92)에 포함되는 기능층(12c)의 에칭 레이트와 피처리체(20)의 에칭 레이트의 관계는, 기능층(12)이 도 15의 B에 도시한 바와 같이 나노구조역(91)에만 포함되는 경우에 있어서, 기능층(12)의 에칭 레이트(Vf)를 기능층(12c)의 에칭 레이트(Vfo)로 바꾼 경우의 범위를 만족한다.
또한, 상기 설명한 마스크 전사체(1), (2), (3)의 사용시에는, 피처리체(20)의 표면에 미리 하드 마스크층을 형성함으로써, 하드 마스크층 상에 기능층(12)을 전사 부여할 수 있다. 이 경우, 마스크 전사체(1), (2), (3)에 의해 하드 마스크를 나노 가공할 수 있다. 얻어진 나노 가공이 완료된 하드 마스크를 사용함으로써, 피처리체(20)를 나노 가공할 수 있다. 특히, 하드 마스크를 사용하는 경우, 피처리체(20)의 나노 가공에 대하여, 웨트 에칭을 적합하게 사용하는 것이 가능해진다.
예컨대, 상기 설명한 마스크 전사체(14)를 사용하고, 피처리체(20)로서, 사파이어 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, LED용 에피택셜 웨이퍼 또는 실리콘 웨이퍼를 선정함으로써, 피처리체(20)의 표면을 나노 가공할 수 있다. 즉, 피처리체(20)의 표면에, 피처리체(20)와 동일한 재질로 구성되는 미세 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 미세 패턴의 정밀도는, 마스크 전사체에 의해 담보되기 때문에, 피처리체(20)의 면 내에 걸쳐 균등한 나노구조가 얻어진다. 이러한, 미세 패턴이 형성된 피처리체(20)를 사용함으로써, 고효율의 LED를 제조할 수 있다. 즉, LED를 조립할 때에 적합한 장소에서, 나노 가공을 행할 수 있기 때문에, LED 소자의 결함률이 저감된다.
나노 가공된 사파이어의 미세 패턴면 상에, 적어도 n형 반도체층, 발광층, p형 반도체층을 성막하여, n형 전극 및 p형 전극을 제작함으로써 LED 소자를 제조할 수 있다. LED의 효율은, 전자 주입 효율, 내부 양자 효율 및 광 추출 효율의 곱에 의해 결정된다. 여기서, 내부 양자 효율은 LED 소자의 반도체층의 결정성이나 전위수 등의 영향을 받기 때문에, LED 소자를 제조한 후에 개선하는 것은 매우 곤란하다.
이것은, 피처리체(20)를 나노 가공하여 만들어지는 미세 패턴에 의해, 반도체 결정층의 전위의 분산화와 전위 밀도의 저감이 촉진되고, 이 때문에, 내부 양자 효율을 크게 향상시키기 때문이다. 특히, 미세 패턴에, 미세 패턴이 수십개 이상 모인 크기의 결함이 존재하는 경우, 반도체 결정층의 특이 성장에 의해, LED의 발광 특성이 저하됨과 동시에, 수율이 저하된다. 즉, 마스크 전사체(14)를 사용함으로써, 발광 특성의 균등성이 향상됨과 동시에, 수율을 향상시킬 수 있다.
<보호층>
다음으로, 기능 전사체(14)에 형성되는 보호층(13)에 관해 설명한다. 보호층(13)은, 기능 전사체(14)의 사용이나 반송 환경 등에 따라, 필요한 경우에 형성하면 된다. 이 경우, 보호층(13)의 역할은, 기능층(12)의 기능 열화의 저감, 기능층(12)의 표면에 대한 이물의 부착, 그리고 기능층(12)에 대한 흠집의 생성을 억제하는 것이다. 보호층(13)은, 보호층(13)과 기능층(12)의 최외층의 접착 강도가, 기능층(12)과 캐리어(10)의 나노구조(11)의 접착 강도, 및, 기능층(12)의 각 층의 계면 접착 강도보다 작으면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 보호층(13)의 성분이 기능층(12)에 부착되어 잔존하지 않으면 바람직하다. 또한, 도 13의 A에 도시한 바와 같이, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 오목부(11a)의 내부에 기능층(12)이 형성되고, 기능층(12)의 노출되는 면이, 나노구조(11)의 볼록부(11b)의 평균 위치보다 나노구조(11)의 오목부(11a)측에 있는 경우, 보호층(13)을 기능 전사체(14)에 첩합했을 때에, 나노구조(11)의 볼록부(11b)가 보호층(13)과 접하고, 기능층(12)은 보호층(13)과 접하지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 보호층(13)을 제거했을 때에, 보호층(13)의 성분이 캐리어(10)의 나노구조(11)에 부착되어 잔존하지 않으면 특별히 한정되지 않는다.
보호층(13)의 기능 전사체(14)의 기능층(12) 면측의 표면 거칠기를 RaP라고 기재하면, 이미 설명한 거리(lor)와 RaP의 비율(RaP/lor)은, 이미 설명한 비율(Ra/lor)의 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 보호층(13)의 기능층(12)에 대한 첩합성을 향상시키고, 연속적으로 롤·투·롤법으로 보호층(13)을 형성할 수 있음과 동시에, 기능층(12)의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 또, 비율(RaP/lor)의 보다 바람직한 범위는, 상술한 비율(Ra/lor)의 보다 바람직한 범위의 1.5배 이하이다. 또, 표면 거칠기(RaP)는, 이미 설명한 기능층(12)측의 표면 거칠기(Ra)와 동일한 수법으로 측정되는 값이다. 또, 보호층(13)을 배치하지 않는 경우에는, 캐리어(10)의 나노구조(11)와는 반대측의 면의 표면 거칠기가, 상기 표면 거칠기(RaP)의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또, 표면 거칠기(RaP)는, 이미 설명한 기능 전사체(14)의 기능층(12)측의 표면 거칠기(Ra)와 동일한 장치 및 방법에 의해 측정되는 값이다.
보호층(13)으로서의 보호 필름의 JIS B 0601에 따라 측정되는 표면 거칠기는, 작을수록 바람직하다. 예컨대, 중심선 평균 거칠기가 0.003 ㎛∼0.05 ㎛인 것이, 기능층(12)의 보호층(13)과 접하는 면에 대한 과도한 러프니스의 전사를 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 0.005 ㎛∼0.03 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보호층(13)의 기능층(12)과 접촉하지 않는 면의 JIS B 0601에 따라 측정되는 표면 거칠기가 0.1 ㎛∼0.8 ㎛, 및 최대 높이가 1 ㎛∼5 ㎛이면, 보호층(13)을 제거한 후에, 보호층(13)을 권취하여 회수할 때의 핸들링성이 크게 향상된다. 상기 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 상기 표면 거칠기가 0.15 ㎛∼0.4 ㎛, 및 최대 높이가 1.5 ㎛∼3.0 ㎛이면 보다 바람직하다. 이들 JIS B 0601에 따라 측정되는 표면 거칠기 및 최대 높이는, 접촉형 표면 거칠기계를 이용하여 측정한다. 또한, 보호층(13)을 배치하지 않는 경우에는, 캐리어(10)의 나노구조(11)와는 반대측의 면이, 상기 표면 거칠기 및 최대 높이의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
보호층(13)의 기능층(12)에 첩합하는 면의 표면 자유 에너지와, 기능층(12)의 보호층(13)과 접하는 면의 표면 자유 에너지의 차의 절대치는, 2 erg/cm2 이상 50 erg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 보호층(13)과 기능층(12)의 밀착성이 양호해지고, 연속적으로 기능 전사체(14)를 제조하여 권취할 수 있음과 동시에, 기능 전사체(14)의 사용시에 보호층(13)을 박리했을 때의, 기능층(12)의 파손을 억제할 수 있다. 본 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 상기 표면 자유 에너지의 차의 절대치는, 5 erg/cm2 이상 30 erg/cm2인 것이 가장 바람직하다. 예컨대, 에틸렌·아세트산비닐 코폴리머(EVA), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 2축 연신 폴리프로필렌 또는 폴리카보네이트를 채용할 수 있다. 시판되는 것으로서, 예컨대, 도오레 필름 가공 주식회사 제조의 도레테크 시리즈(7111, 7412K6, 7531, 7721, 7332, 7121), 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사 제조의 유피론 시리즈, 또는, 다마폴리 주식회사 제조의 GF 시리즈를 들 수 있다.
보호층(13)에 포함되는 직경 80 ㎛ 이상의 피시 아이가, 500개/m2 이상 존재하고 있어도 좋다. 이것은, 피시 아이의 수가 많은 보호층(보호 필름)(13)을 사용한 경우에도, 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면에 대한 영향은 거의 없다고 생각되기 때문이다. 또한, 기능층(12)에 광경화성 물질이 포함되는 경우, 보호층(13)을 첩합할 때에 발생하는 기포를 이용하여, 기능층(12)의 수명을 늘릴 수도 있다고 생각되기 때문이다.
기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합할 때에 생기는 에어 보이드의 발생을 보다 억제한다는 관점에서, 보호층(13)(보호 필름) 중에 포함되는 직경이 80 ㎛ 이상인 피시 아이는 5개/m2 이하이면 바람직하다. 보호층(13)의 막두께는, 1 ㎛∼100 ㎛이면 보호층(13)의 첩합성, 롤·투·롤로서의 웹 핸들링성, 및 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하고, 5 ㎛∼50 ㎛이면 보다 바람직하고, 15 ㎛∼50 ㎛이면 가장 바람직하다. 시판되는 것으로서, 신에츠 필름사 제조의 PP-타입 PT, 도오레사 제조의 도레판 BO-2400, YR12 타입, 오지 제지(주) 제조의 알판 MA-410, E-200C, 오지 제지사 제조의 알판 E200 시리즈 등의 폴리프로필렌 필름 등, 데이진(주) 제조의 PS-25 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만 이것에 한정된 것은 아니다. 또한, 시판되는 필름을 샌드 블라스트 가공함으로써, 간단히 제조하는 것이 가능하다.
<지지 기재>
다음으로, 캐리어(10)의 지지 기재(15)에 관해 설명한다. 지지 기재(15)는 필수는 아니다. 특히, 나노구조(11)를 높은 정밀도로 연속적으로 생산하는 관점에서, 지지 기재(15)를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 나노구조(11)를 전사법에 의해 제조하는 경우, 지지 기재(15)를 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 지지 기재(15)를 형성함으로써, 플렉시블한 캐리어(10)를, 비플렉시블한 피처리체(20)에 첩합할 때의, 에어 보이드와 같은 결함을 한층 더 억제할 수 있고, 피처리체(20)의 면 내에서의 기능 부전 부위를 보다 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, 지지 기재(15)를 형성함으로써, 기능 전사체(14)를 롤·투·롤법으로 연속적으로 제조하는 것도 가능해지기 때문에, 환경 대응성이 향상된다. 또한, 지지 기재(15)를 배치하여 롤·투·롤법을 적용할 수 있음으로써, 기능층(12)의 나노구조(11)에 대한 배치 정밀도, 및, 기능층(12)의 표면의 면 정밀도가 향상된다. 이것은, 피처리체(20)에 대하여 기능 전사체(14)를 첩합할 때의 첩합 정밀도의 향상에 기여하고, 그 때문에, 피처리체(20)에 대한 기능층(12)의 전사 정밀도가 향상된다.
지지 기재(15)의 두께는, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합할 때의, 기능 전사체(14)의 유연성이 향상되기 때문에, 기능 전사체(14)의 갈라짐이나 에어 보이드의 억제 효과가 커진다. 특히, 100 ㎛ 이하이면, 높은 첩합 속도로 기능층(12)을 피처리체(20)에 전사 부여할 수 있다. 또한, 65 ㎛ 이하의 경우, 피처리체(20)의 피처리면의 곡률이 커진 경우에도, 양호하게 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합할 수 있다. 동일한 효과로부터, 50 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편으로 하한치는, 기능 전사체(14)를 제조할 때의 웹 핸들링성의 관점에서, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다.
특히, 나노구조(11)와 지지 기재(15)의 밀착력을 양호하게 높이는 관점에서, 지지 기재(15)의 표면 자유 에너지와 나노구조(11)를 구성하는 재료의 원료의 표면 장력의 차의 절대치는, 30 erg/cm2 이하인 것이 바람직하고, 15 erg/cm2 이하인 것이 가장 바람직하다.
플렉시블한 기능 전사체(14)에 형성되는 지지 기재(15)는, 굴곡성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유리 필름으로 대표되는 무기 필름, 무기 필름과 유기 수지의 적층 필름, PET 필름, TAC 필름, COP 필름, PE 필름, PP 필름 등의 수지 필름을 채용할 수 있다.
지지 기재(15)의 헤이즈는, 96% 이하이면 바람직하다. 96% 이하인 것에 의해, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 정밀도가 향상되기 때문이다. 또한, 80% 이하인 것에 의해, 캐리어(10)의 나노구조(11)의, 요철 구조 하나 하나보다 큰 스케일의 불균일을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 동일한 효과로부터, 60% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 30% 이하인 것에 의해, 나노구조(11)와 지지 기재(15)의 밀착성을 담보하는 것이 가능해진다. 특히, 기능층(12)이 광중합 물질을 포함하는 경우, 기능층(12)의 전사 정밀도와 캐리어(10)의 밀착성의 관점에서, 헤이즈는 10% 이하가 바람직하고, 6% 이하이면 보다 바람직하고, 1.5% 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 기능층(12)을 패터닝하면서 피처리체(20) 상에 전사 부여하는 관점에서, 1.5% 이하이면 바람직하다. 헤이즈는 JIS K 7105에 의해 규정되어 있다. 시판되는 탁도계(예컨대, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조의 NDH-1001DP 등)에 의해 용이하게 측정 가능하다. 상기 1.5% 이하의 헤이즈치를 갖는 지지 기재(15)로는, 예컨대, 데이진사 제조의 고투명 필름 GS 시리즈, 다이아호일 헥스트사 제조의 M-310 시리즈, 듀퐁사 제조의 마일라 D 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.
지지 기재(15)로서, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽의 면에, 미립자를 함유하는 수지층을 적층하여 이루어지는 지지 기재(15)를 채용해도 좋다. 캐리어(10)의 제조성, 그리고 기능 전사체(14)의 사용성의 관점에서, 미립자의 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상이면 바람직하다. 기능층(12)을 패터닝하면서 피처리체(20) 상에 전사 부여하는 관점에서, 미립자의 평균 입경은 5.0 ㎛ 이하이면 바람직하다. 상기 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 0.02∼4.0 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.03∼3.0 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 미립자로는, 예컨대, 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나, 인산칼슘, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트 또는 황화몰리브덴의 무기 입자, 가교 고분자 입자, 옥살산칼슘 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 특히, 투명성의 관점에서, 실리카의 입자가 바람직하다. 또, 미립자는 필러를 포함한다. 이들 미립자는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 2축 배향 폴리에스테르 필름에 함유되는 미립자의 함유량은, 지지 기재(15)의 투명성을 유지한다는 관점에서, 0 ppm∼80 ppm인 것이 바람직하고, 0 ppm∼60 ppm인 것이 보다 바람직하고, 0 ppm∼40 ppm인 것이 특히 바람직하다. 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는, 1 ㎛∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 1 ㎛∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이들 지지 기재(15)로는, 예컨대, 도요 방적(주) 제조의 A2100-16 및 A4100-25를 들 수 있다. 또, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽의 면에, 미립자를 함유하는 수지층을 적층하여 이루어지는 지지 기재(15)를 사용하는 경우에는, 미립자를 함유하는 수지층면 상에 캐리어(10)를 형성하면, 접착성이나 전사 내구성의 관점에서 바람직하다.
<피처리체>
다음으로, 피처리체(20)에 관해 설명한다. 이미 설명한 바와 같이, 기능 전사체(14)에 있어서는, 비율(Ra/lor)과 나노구조(11)의 평균 피치를 소정의 범위로 함으로써, 피처리체(20)와 기능층(12)의 접착 강도를 높이며, 또한 캐리어(10)를 제거할 때의 기능층(12)의 파괴를 억제하기 때문에, 피처리체(20)의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 재질은 유기물이어도 좋고 무기물이어도 좋다. 예컨대, 합성 석영이나 용융 석영으로 대표되는 석영, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 소다라임 유리로 대표되는 유리나, 실리콘, 니켈, 사파이어, 다이아몬드, 금속 알루미늄, 아모르퍼스 산화알루미늄, 다결정 산화알루미늄, 단결정 산화알루미늄, 산화티탄, SUS, 기능층에서 예시한 금속 원소로 구성되는 금속, 기능층에서 예시한 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 산화철, 산화구리, 크롬, 실리콘 카바이드, 마이카, 산화아연, 반도체 기판(질화물 반도체 기판 등), 스피넬 기판, ITO로 대표되는 투명 도전 무기물, 종이, 합성 합피, 가죽, 또는 기능층에서 예시한 유기물 등을 들 수 있다. 형상으로는, 원반형, 평판형, n각기둥형, n각뿔형, 렌즈형, 구형, 필름형 또는 시트형 등을 들 수 있다. 또, 상기 n각기둥형 또는 n각뿔형은, 곡률 반경이 0 초과인 각부를 포함하는 n각기둥형 또는 n각뿔형을 포함한다. 또, 피처리체(20)로서 웨이퍼 형상의 것을 사용하는 경우, 그 크기는 3 인치φ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 3 인치φ 이상인 것에 의해, 피처리체(20)의 깊은 안쪽부의 영향이 작아지고, 적층체(21)의 기능의 균등성이 향상되기 때문이다. 동일한 관점에서, 4 인치φ 이상인 것이 가장 바람직하다.
그 중에서도, 피처리체(20)의 표면에 대한 물의 접촉각이 110도 이하인 피처리체(20)를 사용함으로써, 이미 설명한 비율(Ra/lor)의 효과가 촉진되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 동일한 효과로부터, 90도 이하인 것이 바람직하고, 60도 이하인 것이 보다 바람직하고, 45도 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 피처리체(20)의 표면의 표면 거칠기(Rat)는, 이미 설명한 범위를 만족함으로써, 기능 전사체(14)의 사용성이 향상되기 때문에 바람직하다.
<기능 전사체의 사용 방법>
이미 설명한 바와 같이, 기능 전사체(14)는, 피처리체(20)에 대하여 기능 전사체(14)의 기능층(12)을 전사하기 위해 사용한다. 특히, 기능 전사체(14)의 기능층(12)을, 피처리체(20)의 일 주면 상에 직접 접촉하는 공정과, 캐리어(10)를 제거하는 공정을 적어도 이 순서로 포함함으로써, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 정밀도를, 피처리체(20)에 대하여 전사할 수 있다.
또한, 본 발명의 기능 전사체(14)를 이용한 피처리체(20)에의 기능 부여 방법은, 이미 설명한 바와 같이, 기능 전사체(14)의 기능층(12) 면측의 표면 거칠기를 Raf, 그리고 피처리체(20)의 표면 거칠기를 Rat로 하여, 합성 제곱 평균 평방근 거칠기(Ra)'를 (Raf2+Rat2)1/2로서 정의했을 때에, 비율(Ra'/lor)이 상기 설명한 비율(Ra/lor)의 범위를 만족하는 전사 방법인 것이 바람직하다. 이에 의해, 적층체(21)의 정밀도를 향상시킴과 동시에, 적층체(21)를 얻을 때의 속도가 향상된다.
또한, 기능층(12)의 표면과 피처리체(20)의 밀착력을 양호하게 높이는 관점에서, 피처리체(20)의 표면 자유 에너지와 기능층(12)의 표면의 표면 자유 에너지의 차의 절대치는, 30 erg/cm2 이하인 것이 바람직하고, 15 erg/cm2 이하인 것이 가장 바람직하다.
캐리어(10) 또는 피처리체(20)의 적어도 어느 한쪽이 플렉시블한 것이 바람직하다. 캐리어(10)가 플렉시블한 경우, 기능 전사체(14)를, 피처리체(20)에 대하여, 그것이 플렉시블한지 여부에 상관없이, 라미네이트 롤을 사용하여 첩합하는 것이 가능해져, 캐리어(10)를 박리 롤이나 박리 에지를 사용하여 피처리체(20)로부터 박리하는 것이 가능해진다. 한편, 피처리체(20)가 플렉시블한 경우, 피처리체(20)를, 기능 전사체(14)에 대하여, 그것이 플렉시블한지 여부에 상관없이, 라미네이트 롤을 사용하여 첩합하는 것이 가능해져, 피처리체(20)를 박리 롤이나 박리 에지를 사용하여 캐리어(10)로부터 박리하는 것이 가능해진다. 즉, 캐리어(10) 또는 피처리체(20)의 적어도 어느 한쪽이 플렉시블한 것에 의해, 면으로서가 아니라 선으로서 접촉하고, 선으로서 제거하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 접촉시에 생기는 에어 보이드의 생성을 억제함과 동시에, 캐리어(10)를 기능층(12)으로부터 제거할 때의 박리력의 절대치를 크게 감소시켜, 기능층(S12)의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 적층체(21)의 기능 부전 부위를 크게 감소시킬 수 있다. 또, 첩합 조작 및 제거 조작이 용이해지기 때문에, 기능 전사체(14)의 사용시에 장치를 사용하는 경우에는, 상기 장치의 과대화나 번잡화를 억제할 수 있다.
(1) 기능 전사체의 기능층을 피처리체에 직접 접촉하는 공정(첩합 공정)
본 공정은, 기능 전사체(14)의 기능층(12)을 피처리체(20)에 대하여 첩합하는 공정을 의미한다. 이미 설명한 바와 같이, 비율(Ra/lor)에 의한 기능층(12)의 표층의 유동 현상을 이용함으로써, 피처리체(20)와 기능층(12)의 접착 면적을 크게 하고, 이에 의해 큰 접착 강도를 담보하는 것이 기능 전사체(14)의 특징이다. 이 관점에서, 첩합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 첩합시의 에어 보이드를 억제하는 첩합 방법이나 첩합 상태를 채용하면 바람직하다.
1-1 : 첩합시의 환경 분위기
진공 또는 감압하에서 첩합을 행함으로써, 에어 보이드의 억제 효과가 향상된다. 또한, 질소(N2) 가스나 아르곤(Ar) 가스로 대표되는 불활성 가스를 사용하여 첩합을 행할 수도 있다. 또한, 펜타플루오로프로판이나 이산화탄소로 대표되는 압축성 기체를 사용하여 첩합을 행해도 좋다. 압축성 기체는 가해지는 압축력에 따라, 기체로부터 액체로 상태가 변화되는 재료이다. 즉, 압축성 기체를 사용함으로써, 첩합시에 가해지는 압력이 소정치를 초과한 경우, 에어 보이드를 형성할 예정이었던 부위의 압축성 기체는 액화된다. 기체로부터 액체로의 변화는 급격한 체적 수축을 의미하기 때문에, 에어 보이드가 외관상 소실되게 된다. 이상으로부터, 압축성 기체를 사용하는 경우, 압축성 기체의 액화 압력 이상의 첩합 압력을 갖고 첩합하면 바람직하다. 또한, 첩합은, 피처리체(20)의 표면, 또는, 기능 전사체(14)의 기능층면에 파티클이 부착되는 것을 억제하기 위해, 제전 환경하에서 행하면 바람직하다. 또한, 첩합 후에 가열하면서 가압을 행함으로써, 발생한 에어 보이드를 작게 할 수 있다.
1-2 : 기능 전사체의 기능층 표면의 클리닝
어떠한 이유에 의해 기능 전사체(14)의 기능층(12) 표면에 이물이 부착된 경우, 이 이물의 크기가 기능층(12)의 체적과 동등 정도 이상이 됨으로써, 이물 유래의 에어 보이드를 발생시킨다. 특히, 이물의 크기보다 충분히 큰 에어 보이드를 발생시키기 때문에, 이물의 수에 가중치를 부여한 비율로 에어 보이드가 발생하게 된다. 이상으로부터, 기능 전사체(14)의 기능층(12) 표면 및 피처리체(20)의 피처리면을, 첩합 조작 전에 클리닝하면 바람직하다. 클리닝 방법은, 기능층(12)이 열화되지 않는 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 에어 블로우, 세정, UV-O3 처리, 코로나 처리 또는 엑시머 처리를 채용할 수 있다.
1-3 : 첩합 방법
·캐리어(10) 또는 피처리체(20) 중 어느 한쪽이 플렉시블한 경우
이하의 설명에 있어서는, 캐리어(10) 또는 피처리체(20) 중 어느 한쪽이 플렉시블하고, 다른 쪽이 비플렉시블한 경우를 설명한다. 플렉시블한 쪽을 플렉시블체로, 비플렉시블한 쪽을 비플렉시블체로 표기한다. 플렉시블체를, 비플렉시블체에 대하여, 라미네이트 롤을 사용하여 첩합하면 에어 보이드의 발생을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 예컨대, 플렉시블체의 비플렉시블체에 접촉하는 면과는 반대의 면 상에 라미네이트 롤이 배치되고, 플렉시블체와 비플렉시블체가 첩합된다. 또한, 라미네이트 롤은 적어도 플렉시블체의 비플렉시블체에 접촉하는 면과는 반대측의 면 상에 배치되면 되고, 그 수나 상하 배치는 한정되지 않는다.
또한, 비플렉시블체의 표면이 곡률을 갖는 경우, 상기 설명한 라미네이트 롤을 사용한 첩합 방법 외에, 플렉시블체의 비플렉시블체에 접촉하는 면과는 반대측의 면에 공기, 가스, 입자 함유 공기 또는 입자 함유 가스를 분무하는 방법을 채용할 수도 있다. 이 경우, 비플렉시블체의 표면의 곡률에 대하여, 플렉시블체의 추종성이 양호해지기 때문에, 첩합성을 향상시킬 수 있다. 또, 비플렉시블체의 표면이 곡률을 갖는 경우, 플렉시블체의 총두께는 200 ㎛ 이하이면 추종성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 특히 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
·캐리어(10) 및 피처리체(20)가 플렉시블한 경우
이 경우, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 대하여, 라미네이트 롤을 사용하여 첩합하면 에어 보이드의 발생을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 예컨대, 2조의 라미네이트 롤 사이에 기능 전사체(14) 및 피처리체(20)를, 기능 전사체(14)의 기능층(12)과 피처리체(20)가 접촉하도록 배치하여 첩합된다. 또, 라미네이트 롤은 적어도 기능 전사체(14)의 캐리어(10) 면측 및 피처리체(20) 상에 배치되면 되고, 그 수나 배치는 한정되지 않는다.
이상 설명한 첩합 방법에 있어서는, 기능 전사체(14)의 물성 및 피처리체(20)의 물성에 따라 각종 조건을 적절하게 선정할 수 있다. 이 조건은, 당업자간에 적절히 용이하게 설계할 수 있다. 예컨대, 라미네이트 롤을 가온하는 경우, 그 온도는, 40℃ 이상 300℃ 이하이고, 60℃ 이상 200℃ 이하이면 보다 바람직하다. 이것은, 기능 전사체(14)의 캐리어(10) 혹은 나노구조(11)의 온도에 의한 지나친 변형을 억제하기 위해서이다.
또한, 라미네이터로서는, 1조의 라미네이트 롤을 이용하는 1단식 라미네이터, 2조 이상의 라미네이트 롤을 이용하는 다단식 라미네이터, 또는, 라미네이트하는 부분을 용기로 밀폐한 후에 진공 펌프로 감압 혹은 진공으로 하는 진공 라미네이터 등을 사용할 수 있다.
(2) 캐리어(10)를 제거하는 공정(제거 공정)
본 공정은, 기능 전사체(14)의 기능층(12)과 피처리체(20)를 첩합한 후에 행하는 공정으로, 캐리어(10)를 제거함으로써, 피처리체(20) 상에 기능층(12)이 전사되게 된다. 제거 방법은, 특별히 한정되지 않고, 캐리어(10)를 용해시키는 방법이나 캐리어(10)를 박리하는 방법을 채용할 수 있다. 캐리어(10)를 박리할 때에는, 박리시에 가해지는 나노구조(11)에 대한 응력 집중이나, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면에 가해지는 응력을 완화하는 관점에서, 이하의 박리 제거 방법을 채용할 수 있다.
·캐리어(10) 또는 피처리체(20) 중 어느 한쪽이 플렉시블한 경우
이 경우, 비플렉시블체에 첩합된 플렉시블체를, 박리 롤이나 박리 에지를 사용하여 박리하면, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력 및, 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면에 가해지는 응력을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예컨대, 플렉시블체의 비플렉시블체에 접촉한 면과는 반대의 면 상에 박리 롤이나 박리 에지가 배치되고, 플렉시블체가 박리되어, 적층체(21)가 얻어진다. 또, 박리 롤은, 적어도 플렉시블체의 비플렉시블체에 접촉한 면과는 반대의 면 상에 배치되면 되고, 그 수나 배치는 한정되지 않는다.
·캐리어(10) 및 피처리체(20)가 플렉시블한 경우
이 경우, 기능 전사체(14)와 피처리체(20)가 첩합된 적층체에 대하여, 박리 롤이나 박리 에지를 사용하여 박리하면, 기능층(12)에 가해지는 박리 응력, 및 기능층(12)과 피처리체(20)의 계면에 가해지는 응력을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예컨대, 기능 전사체(14)와 피처리체(20)로 구성되는 적층체의, 피처리체(20)의 표면 상 및 캐리어(10)의 표면 상에 2조의 박리 롤이 배치되고, 피처리체(20) 및 기능층(12)이 서로 당겨 벗겨진다. 또, 박리 롤은, 적어도 기능 전사체(14)의 캐리어(10) 면측 및 피처리체(20) 상에 배치되면 되고, 그 수나 배치는 한정되지 않는다.
이상 설명한 박리 방법에 있어서는, 기능 전사체(14) 및 피처리체(20)의 물성에 따라 각종 조건을 적절하게 선정할 수 있다. 예컨대, 기능층(12)에 유리 전이 온도(Tg)가 있는 경우에는, 캐리어(10)를 제거하기 전의 기능층(12)의 온도는, 0.8Tg 이하이면 나노구조(S11)의 형상 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 동일한 이유에서, 0.65Tg 이하가 보다 바람직하고, 0.35Tg 이하가 가장 바람직하다.
또한, 박리 롤에는, 1조의 박리 롤을 이용해도 좋고, 2조 이상의 박리 롤을 이용해도 좋다.
(3) 첩합 공정과 제거 공정 사이의 다른 공정
기능층(12)의 물성에 따라서는, 기능 전사체(14)와 피처리체(20)를 첩합한 후에, 처리 공정을 거치고, 그 후 캐리어(10)를 제거하는 공정을 거침으로써, 기능층(12)의 피처리체(20)에 대한 전사 정밀도가 향상된다. 특히, 기능층(12)이 경화성 물질을 포함하는 경우, 상기 경화성 물질을 경화시켜 안정화시킴으로써, 전사성이 향상된다.
처리 공정으로는, 가열 처리, 에너지선 조사 처리 또는 냉각 처리 등을 들 수 있다. 예컨대, 가열이나 에너지선의 조사에 의해 기능층(12)이 경화되는 경우, 기능층(12)의 나노구조(11)의 형상 안정성이 향상되며, 또한 피처리체(20)와 기능층(12)의 계면 밀착성을 고정화할 수 있기 때문에, 기능층(12)의 전사 정밀도가 향상된다. 또한, 예컨대, 가열에 의해 기능층(12)이 수축되는 경우, 캐리어(10)의 나노구조(11)와 기능층(12)의 계면 접착력이 저하되기 때문에, 전사 정밀도가 향상된다. 또한, 예컨대, 냉각에 의해 기능층(12)의 단단함(탄성률이나 경도 등)이 향상되는 경우, 냉각 처리를 가함으로써 나노구조(11)의 형상 안정성이 향상되고, 박리시에 가해지는 기능층(12)의 나노구조(11)에의 응력에 대한 내성이 향상된다. 이들 처리는, 병용할 수도 있다. 또한, 이들 처리의 처리 조건은 기능층(12)의 물성에 따라 적절하게 선정할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 가열 처리이면, 그 가열 온도는, 피처리체(20)의 온도로서 30℃ 이상 350℃ 이하이면 바람직하고, 60℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 냉각 처리이면, 그 냉각 온도는, 피처리체(20)의 온도로서 마이너스(-)20℃ 이상 150℃ 이하이면 바람직하고, 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 에너지선 조사 처리이면, 기능층(12)에 대응한 에너지선 파장의 적산 광량으로서 500 mJ/cm2∼5000 mJ/cm2의 범위이면 바람직하다. 또, 기능층(12)이 에너지선에 의해 반응하여 경화되는 경우, 에너지선을 조사할 때에, 에너지선에 대한 차광 마스크를 설치함으로써, 패터닝된 기능층(S12)을 구비하는 적층체(21)를 제조할 수 있다.
또한, 기능 전사체(14)와 피처리체(20)를 첩합한 후에, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)로부터 제거하지 않고 잘라낼 수 있다. 예컨대, 기능 전사체(14)가 연속적인 긴 필름형인 경우, 기능 전사체(14)를 피처리체(20)에 첩합한 후에, 면 내의 크기가 피처리체(20)보다 큰 범위에서, 피처리체(20)의 외경보다 외측을 잘라낼 수 있다. 이러한 조작을 행함으로써, 피처리체(20) 상에 전사 부여되는 기능층(12)을, 캐리어(10)에 의해 보호할 수 있다. 이 상태를 제1 라인에서 제작하고, 제2 라인으로 반송할 수도 있다. 이러한 상태를 거침으로써, 기능층(12)의 나노구조(11)를 물리적으로도 화학적으로도 보호할 수 있기 때문에 바람직하다.
(4) 제거 공정 후의 다른 공정
기능층(12)의 물성에 따라서는, 캐리어(10)를 제거한 후에, 적층체(21)의 기능층(12)에 처리를 가함으로써, 기능층(12)의 기능을 한층 더 발휘할 수 있다. 처리로는, 가열 처리, 에너지선 조사 처리 또는 냉각 처리 등을 들 수 있다. 예컨대, 가열이나 에너지선의 조사에 대하여 기능층(12)이 반응성인 경우, 기능층(12)의 물리적 형상 안정성이나 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 피처리체(20) 상의 기능층(12)의 기능 안정성이 향상된다. 이들 처리의 처리 조건은 기능층(12)의 물성에 따라 적절하게 선정할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 가열 처리이면, 가열 온도는, 피처리체(20)의 온도로서 60℃ 이상 300℃ 이하이면 바람직하고, 60℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 에너지선 조사 처리이면, 기능층(12)에 대응한 에너지선 파장의 적산 광량으로서 500 mJ/cm2∼5000 mJ/cm2의 범위이면 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)를 사용함으로써, 용이하게, 고효율의 기능을 발휘하는 기능층(12)을 면 내에 구비한 적층체(21)를, 적층체(21)의 사용에 적합한 장소에서 얻을 수 있다. 특히, 기능 전사체(14)가 플렉시블한 경우, 기능 전사체(14)를 재단하여 그 형상을 바꿀 수 있다. 이 때문에, 피처리체(20)의 전면에 대한 기능층(12)의 전사 부여 외에, 피처리체(20)의 소정 부위에만 기능층(12)을 전사 부여할 수 있다.
또한, 예컨대, 도 16의 A에 도시한 바와 같이, 피처리체(20)가, 두께 방향의 단면이 장방형이고 표면이 원형인 원반이나, 도 16의 B에 도시한 바와 같이, 두께 방향의 단면이 위로 볼록한 곡률을 갖는 표면이 원형인 렌즈형이어도 좋다. 또한, 도시하지 않았지만, 두께 방향의 단면이 아래로 볼록한 곡률을 갖는 표면이 원형인 렌즈형이어도 좋다. 이러한 경우, 기능 전사체(14)가 플렉시블한 것에 의해, 도 17에 도시한 적층체(21)와 같이, 피처리체(20)의 전면 또는 소정 부위에만 기능층(12)을 전사 부여할 수 있다. 도 17의 A는 기능층(12)을 피처리체(20)의 전면에 전사 형성한 적층체(21)를 도시하고 있다. 도 17의 B 내지 도 17의 D는 기능층(12)을 피처리체(20)의 소정 부위에만 전사 형성한 적층체(21)를 도시하고 있다.
또한, 피처리체(20)가, 도 18의 A에 도시한 바와 같은 원기둥형체나, 도 18의 B에 도시한 바와 같은 원뿔형체여도 좋다. 이러한 경우에도, 기능 전사체(14)가 플렉시블한 것에 의해, 도 19에 도시한 바와 같이, 피처리체(20)의 전면 또는 소정 부위에 기능층(12)을 부여할 수 있다. 도 19의 A는, 원기둥형의 피처리체(20)의 측면, 상면 및 바닥면 전부에 기능층(12)을 부여한 적층체(21)를, 도 19의 B는, 원기둥형의 피처리체(20)의 측면의 일부에만 기능층(12)을 부여한 적층체(21)를, 도 19의 C는, 원뿔형의 피처리체(20)의 측면 전면에 기능층(12)을 부여한 적층체(21)를, 도 19의 D는, 원뿔형의 피처리체(20)의 측면의 일부에 기능층(12)을 부여한 적층체(21)를 도시하고 있다.
<제조 방법>
다음으로, 기능 전사체(14)의 제조 방법에 관해 설명한다. 기능 전사체(14)는, 캐리어(10)를 제조하고, 캐리어(10)에 대하여 기능층(12)을 배치함으로써 제조된다.
(캐리어의 제조)
캐리어(10)는, 지지 기재(15)의 표면, 또는, 지지 기재(15)에 성막하여 형성된 피(被)나노가공층의 표면을, 전사법, 포토리소그래피법, 열 리소그래피법, 전자선 묘화법, 간섭 노광법, 나노 입자를 마스크로 한 리소그래피법, 또는, 자기 조직화 구조를 마스크로 한 리소그래피법 등에 의해 나노 가공함으로써 제조할 수 있다. 또한, 지지 기재(15)의 표면에 마크로 상분리, 미크로 상분리, 교대 적층법, 나노 입자의 자기 배열법, 또는, 나노 입자를 유기 바인더에 의해 배열시키는 방법 등에 의해 나노구조(11)를 형성하여 제조되어도 좋다. 또한, 나노구조를 표면에 구비한 마스터 몰드에 대하여, 용융한 수지나 금속을 흘려넣고, 냉각시킨 후에 벗겨냄으로써 제조할 수도 있다. 그 중에서도 나노구조(11)의 정밀도 및 제조 속도의 관점에서, 전사법을 채용하면 바람직하다. 전사법이란, 일반적으로 나노 임프린트법이라고 칭해지는 방법으로, 광 나노 임프린트법, 열경화성 수지를 사용한 열 나노 임프린트법, 열가소성 수지를 사용한 열 나노 임프린트법 또는 실온 나노 임프린트법 등이 있고, 어느 것이나 채용할 수 있지만, 특히, 나노구조(11)의 정밀도 및 제조 속도의 관점에서, 광 나노 임프린트법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 나노구조(11)의 주형이 되는 마스터 몰드는 원통형 마스터 몰드인 것이 가장 바람직하다.
(기능층의 성막)
기능층(12)의 캐리어(10)의 나노구조(11)에 대한 성막 방법은, 드라이 프로세스 및 웨트 프로세스로 분류할 수 있다. 또, 기능층(12)을 복수 성막하는, 즉 다층 기능층의 구성을 취하는 경우, 드라이 프로세스 및 웨트 프로세스를 각 층에 대하여 임의로 선택할 수 있다. 드라이 프로세스로서는, 예컨대 증착법이나 스퍼터법을 채용할 수 있다. 이 때, 증착이나 스퍼터의 나노구조(11)에 대한 각도를 변경함으로써, 기능층(12)의 배치 개소를 제어할 수도 있다. 웨트 프로세스로서는, 예컨대, 기능층(12)의 원료를, 물 또는 유기 용제로 희석한 도공액, 즉 기능 도공액을 나노구조(11)에 대하여 도공하고, 그 후, 잉여의 용제를 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 그 밖에도, 기능층(12)의 원료를 희석시키지 않고 직접 도공하는 방법이나, 기능 도공액 또는 기능층(12)의 원료를 도공한 후에, 잉여의 도공액을, 기류나 물리적 절편에 의해 제거하는 방법을 채용할 수도 있다.
기능층(12)의 배치 정밀도와 생산성의 관점에서, 적어도, 웨트 프로세스인, 기능 도공액을 나노구조(11)에 대하여 도공하고, 그 후, 잉여의 용제를 제거하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 마이크로 그라비아법, 바 코트법, 롤러 코트법, 분무 코트법, 에어 나이프 코트법, 그라비아 코트법, 플로우 코트법, 커튼 코트법, 또는 잉크젯법 등을 들 수 있다.
또한, 기능층(12)의 배치시에는, 나노구조(11)에 대하여, 비접촉식의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이것은, 나노구조(11)에 대한 흠집을 억제하여, 기능층(12)의 정밀도를 보다 높이기 위해서이다.
<곤포 형태>
이상, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체(14)에 관해 설명했다. 계속해서, 제1 라인에서 제조된 기능 전사체(14)를, 제2 라인으로 반송할 때의 곤포 형태에 관해 설명한다.
즉, 본 실시형태에 관련된 곤포물은, 상기 설명한 기능 전사체(14)를, 제1 라인에서 제2 라인으로 반송할 때의 곤포 형태이고, 기능 전사체(14)를 수지제 케이스로 곤포한 것이다.
우선, 기능 전사체(14)를 제1 라인에서 제2 라인으로 반송할 때에 생기는 문제점에 관해 개략적으로 설명한다. 이미 설명한 바와 같이, 기능 전사체(14)에 있어서는, 캐리어(10)의 나노구조(11) 및 기능층(12)에 의해 기능을 발현한다. 이 때문에, 캐리어(10), 나노구조(11) 혹은 기능층(12)의 화학적인 열화, 및 물리적인 열화가 발생한 경우, 또는, 기능층(12)에 이물의 부착이나 흠집이 발생한 경우, 적층체(21)에서 발현되는 기능이 저하되거나, 기능 부전 부위가 생기거나 하게 된다. 즉, 기능 전사체(14)를 제1 라인에서 제2 라인으로 반송할 때에는, 흠집의 발생, 이물의 부착이나 기능 전사체(14)의 열화를 억제할 필요가 있다.
또한, 기능 전사체(14)는, 상기 설명한 바와 같이 여러가지 용도에 적용 가능하다. 즉, 곤포재가 일회용인 경우, 환경 부하가 증대된다. 이 관점에서, 곤포재는 재이용 가능하면 바람직하다.
이상의 관점에서, 기능 전사체(14)의 반송에 있어서는, 수지제 케이스를 사용하는 것이 바람직하다. 수지제 케이스로 기능 전사체(14)를 곤포한 상태, 즉, 수지제의 곤포 용기 내부에 상기 설명한 기능 전사체(14)를 배치한 곤포물을 반송함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다. 곤포재는 공지된 일반의 수지성의 곤포재를 사용할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 곤포 형태에 관해서도 마찬가지이다. 예컨대, 이하에 설명하는 곤포재 및 곤포 형태를 채용할 수 있다.
수지제의 곤포 용기 내의 기능 전사체(14)는, 기능 전사판, 기능 전사 적층 시트 또는 기능 전사 필름 롤인 것이 바람직하다. 여기서 「기능 전사판」이란, 비플렉시블한 기능 전사체(14)이고, 캐리어(10)로서 아크릴판, 유리판 혹은 실리콘 웨이퍼 등의 플렉시블성이 부족한 재질을 사용한 것으로, 예컨대 원반형이나 판형의 기능 전사체(14)를 말한다. 또한, 「기능 전사 적층 시트」란, 기능 전사체(14)가 시트형이고, 복수의 시트를 중첩한 것을 말한다. 또한, 「기능 전사 필름 롤」이란, 기능 전사체(14)가 필름형이고, 권취심, 즉 코어에 그 일단부를 접속하고, 필름이 코어에 권취된 것을 말한다. 이들 구성을 취함으로써, 캐리어(10)의 나노구조(11)에 가해지는 전단력이나, 기능층(12)에 가해지는 전단력을 억제할 수 있기 때문에, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 파괴를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 기능 전사 필름 롤의 형태를 취함으로써, 상기 효과를 보다 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 기능 전사 필름 롤의 필름 폭은, 4 mm 이상 1 m 이하인 것이 바람직하다. 특히, 필름 폭이 X m인 기능 전사 필름 롤을 Y(≥1)개 곤포하는 것보다, 필름 폭이 x(<X) m인 기능 전사 필름 롤을 y(≥Y)개 곤포하는 것이 바람직하다. 또한, 코어에 대한 기능 전사 필름 롤의 권취 길이는 10 m 이상 1000 m 이하인 것이 바람직하다. 특히, 600 m 이하이면, 곤포 용기에 기능 전사 필름 롤을 넣을 때에 생기는 마찰을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
수지제 케이스 내에 배치되는 기능 전사체(14)는, 수지제 케이스 내에 직접 배치되어도 좋고, 수지제 봉지(플라스틱 봉지)로 곤포하고, 플라스틱 봉지 내부에 배치시킨 상태에서 수지제 케이스 내에 배치해도 좋다. 또한, 소형의 수지제 케이스(1) 내에 배치한 기능 전사체(14)를, 수지제 케이스(1)보다 큰 수지제 케이스(2) 내에 배치해도 좋다. 이와 같이, 2중 이상의 곤포 형태를 취함으로써, 기능층(12)의 전사성, 기능층(12)의 기능, 캐리어(10)의 나노구조(11)의 정밀도를 보다 유지하는 것이 가능해진다. 특히, 수지제 봉지로 곤포한 기능 전사체(14)를 수지제 케이스에 넣는 경우, 수지제 케이스의 두께는, 수지제 봉지의 두께의, 10배 이상인 것이 바람직하고, 20배 이상인 것이 바람직하고, 45배 이상인 것이 가장 바람직하다. 이에 의해, 기능층(12)의 물성 변화를 보다 억제할 수 있다.
이하의 설명에 있어서는, 수지제 케이스와 수지제 봉지에 관해 동일한 설명을 하는 경우, 간단히 곤포재라고 표현한다.
또한, 곤포시의 분진 등의 발생을 방지하기 위해, 곤포재의 용적은, 기능 전사체(14)의 체적의 1.05배 이상인 것이 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 가장 바람직하다. 특히, 2배 이상이면, 핸들링이 용이해진다. 또, 상한치는 핸들링과 환경 부하의 관점에서 적절하게 결정할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않는다.
곤포재로서는, 열가소성 수지나 열경화성 수지로 이루어지는 곤포재를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로는, 예컨대, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 및 폴리스티렌을 들 수 있다. 한편, 열경화성 수지로는, 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 곤포재를 사용함으로써, 기능층(12)의 곤포재에 대한 피착을 억제함과 동시에, 반송이나 보존중의 환경 분위기의 차폐성이 높아지기 때문에, 기능층(12)의 물성 및 나노구조(11)의 정밀도를 양호하게 유지할 수 있다.
또, 수지제 케이스는, 절첩 가능하고 절첩시에 폐부재가 생기지 않는 수지제 케이스인 것이, 환경 부하를 보다 저감시키는 관점에서 바람직하다. 이러한 수지제 케이스로는, (주)아팍스 제조 상품명 아파콘(스탠다드 타입), 아파콘 530, 에코큐브, 아파콘 25 등을 들 수 있다.
곤포재의 적어도 어느 한쪽은, 환경 부하 저감의 관점에서, 재이용 가능하게 하기 위해, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 표면 자유 에너지보다 낮은 표면 자유 에너지의 수지로 구성되면 바람직하다. 이에 의해, 기능층(12)이 곤포재에 접촉한 경우에도, 피착을 억제할 수 있기 때문에, 재이용성이 향상된다. 수지제 케이스 또는 수지제 봉지의 표면 자유 에너지는, 15 dyne/cm 이상 40 dyne/cm 이하인 것이 바람직하고, 18 dyne/cm 이상 38 dyne/cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 표면 자유 에너지는, 임계 표면 장력(γc)으로서 구한다.
상기 설명한 표면 자유 에너지를 만족하는 수지 중에서도, 기능층(12)의 피착 억제를 보다 양호하게 억제하는 관점에서, 곤포재의 적어도 어느 한쪽은, 폴리올레핀 등의 탄화수소 수지이면 바람직하다. 특히, 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌·폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 수지제 케이스는 절첩시에 폐기 부재가 생기지 않는 것이 바람직하다.
이상 설명한 곤포재의 적어도 어느 한쪽은, 폐기하지 않고 재이용하기 위해 보관할 수 있다. 보관된 곤포재를 1회 이상 재이용함으로써 환경 부하가 저감된다. 5회 이상 재이용 가능한 것이 바람직하다. 특히, 10회 이상 재이용 가능한 경우, 환경 부하 저감의 효과가 커진다. 순차로, 15회 이상, 20회 이상, 30회 이상 재이용 가능한 것에 의해, 환경 부하 저감의 효과가 한층 더 커지기 때문에 바람직하다. 본 발명의 기능 전사체(14)는 여러가지 용도로 전개가 가능하기 때문에, 이러한 환경 적합성을 고려하는 것은 매우 중요하다.
또한, 기능 전사체(14)에 보호층(13)이 형성되는 경우에는 지지 기재(15) 혹은 보호층(13) 중 어느 한쪽이, 보호층(13)이 형성되지 않는 경우에는 지지 기재(15)가 폴리올레핀 필름이며, 또한, 곤포재의 적어도 한쪽이 폴리올레핀제인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 취함으로써, 기능 전사체(14)와 곤포재가 접촉한 경우에도, 양자의 경도차가 작기 때문에, 마찰에 의한 분진의 발생을 보다 작게 할 수 있다. 또한 폴리올레핀은 일반적으로 표면 자유 에너지가 작기 때문에, 상기 설명한 바와 같이, 기능 전사체(14)의 기능층(12)의 피착을 막을 수 있다. 폴리올레핀으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌·폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 이 경우, 수지제 봉지는 차광성인 것이 바람직하다.
수지제 봉지는 블랙 폴리에틸렌 봉지로 대표되는 차광성 플라스틱 봉지여도 좋다. 이에 의해, 기능층(12)의, 특히 광에 의한 물성 변화의 억제 효과가 커진다. 이 때문에, 기능층(12)의 접착 강도나 색미를 유지할 수 있다. 특히, 기능 전사체(14)에 광경화성 물질이 포함되는 경우, 상기 광경화성 물질의 감광 파장의 투과율이 50% 이하인 차광성 플라스틱 봉지를 채용하면 바람직하다. 특히, 20% 이하인 것에 의해 장기간 반송에서의 변질 외에, 보존시의 변질을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는 1% 이하이다.
또한, 곤포재의 적어도 어느 한쪽은, 기능 전사체(14)의 특히 기능층(12)의 물성 변화를 억제하고, 기능층(12)이 보호층(13)에 강고히 밀착되는 것을 억제하는 관점에서, 방습성을 갖는 플라스틱제인 것이 바람직하다. 예컨대, 표면에 알루미늄을 증착한 블랙 폴리에틸렌 봉지를 수지제 봉지에 채용할 수 있다.
또한, 곤포재의 적어도 어느 한쪽에 건조재를 배치하면 바람직하다. 건조재를 배치함으로써, 기능 전사체(14)의 주위 환경의 습도를 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 특히 기능층(12)의 물성 안정화가 양호해지고, 또한, 기능 전사체(14)의 반송에 따른, 수분량 변화의 이력, 특히 최고 수분량의 이력을 남기는 것이 가능해지기 때문에, 반송 후의 기능 전사체(14)의 사용 가능 여부의 판단을 신속히 행할 수 있다.
건조재로서는, 무기물의 분말을 채용할 수 있고, 무기물의 분말은, 상기 수지제 케이스 안, 혹은 수지제 케이스의 수지 내부 또는, 수지제 봉지의 적어도 어느 하나 이상에 배치할 수 있다. 또, 무기물의 분말이, 수지제 케이스 안에 배치되는 경우, 비산을 억제하는 관점에서, 무기물의 분말을 케이스에 넣은 상태에서 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 수지제 케이스의 수지 내부 또는 수지제 봉지에 무기물의 분말을 배치하는 경우, 이들을 구성하는 수지 자체에 이겨 넣거나, 또는, 수지의 표면에 무기물의 분말을 코팅하면 바람직하다. 무기물의 분말로는, 예컨대, 활성 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 활성탄, 극성기를 표면 수식한 활성탄, 점토(클레이), 몰레큘러 시브, 수산화칼륨, 염화칼슘, 산화칼슘, 브롬화칼슘, 황산칼슘, 아연, 염화아연, 브롬화아연, 산화마그네슘, 염소산마그네슘, 황산구리, 산화바륨, 글라스 울, 및 규조토를 들 수 있다. 그 중에서도, 제올라이트, 실리카겔, 몬모릴로나이트, 몰레큘러 시브, 활성 알루미나 등이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
습도가 높은 경우, 기능층(12)이 보호층(13)에, 또는, 기능층(12)이 지지 기재(15)에 밀착되는 경우가 있다. 또한, 캐리어(10) 또는 기능층(12)의 조성에 따라서는, 습도에 의해 물성이 변화되는 경우가 있다. 특히, 기능층(12)에 금속 알콕시드로 대표되는 졸겔 반응을 발생시키는 물질이 포함되는 경우, 습도에 의한 물성 변화가 현저한 경우가 있다. 이 관점에서, 상기 설명한 곤포재 중 어느 한쪽은, 저투습인 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
여기서, 저투습인 수지의 투습성은, 0 이상 15 g/(24 h·m2) 이하이다. 특히, 반송 경로나 계절의 영향을 최대한 작게 하는 관점에서, 0 이상 10 g/(24 h·m2) 이하인 것이 바람직하고, 0 이상 6 g/(24 h·m2) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 이상 3.5 g/(24 h·m2) 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 중에서도, 0 이상 2 g/(24 h·m2) 이하인 것에 의해, 기능 전사체(14)를 곤포한 환경에서의 습도의 유지 효과가 커지기 때문에, 특히 바람직하다. 또, 투습성(투습도)은, JIS K 7129-1992에 준거하여 측정되고, A법에 의해 시험 온도 40±0.5℃ 및 상대 습도차 90±2%RH의 조건에서 행하는 것으로 정의한다.
또한, 곤포재에 기능 전사체(14)를 수납하는 환경 습도는, 60% 이하의 습도 환경이면, 기능 전사체(14)에 대한 결로를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 동일한 관점에서, 55% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45% 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 곤포재 내부에 기체를 충전할 수도 있다. 기체로는, 예컨대, 드라이 에어, 질소 및 아르곤을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 저투습인 수지에 의해 곤포재의 적어도 어느 한쪽을 구성함으로써, 특히 기능층(12)의 물성 변화를 억제할 수 있다. 본 효과를 한층 더 발휘하는 관점에서, 저투습인 수지의 두께는, 15 ㎛ 이상 50 mm 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 12 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 6 mm 이하인 것이 특히 바람직하고, 특히, 반송을 행하는 계절이나 지역의 차를 작게 하는 관점에서, 100 ㎛ 이상 2.5 mm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 상한치는 경제성, 작업성, 및 환경 적합성의 관점에서 결정하고 있다.
저투습인 수지는, 플라스틱인 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌셀룰로오스트리아세테이트, 염화비닐과 염화비닐리덴의 공중합체, 셀로판 등의 필름, 및, 이들 필름에 무기 분말 등의 흡수능 또는 흡습능을 갖는 물질을 증착한 것을 들 수 있다.
또한, 저투습성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 수지제 케이스 표면에 알루미늄박, 알루미늄박 드라이 라미네이트 필름 등의 박막 금속 필름을 첩합할 수도 있다. 동일한 관점에서, 수지제 봉지로서, 알루미늄박, 알루미늄박 드라이 라미네이트 필름 등의 박막 금속 필름을 채용할 수도 있다. 또, 이러한 박막 금속 필름을 채용한 경우, 기능 전사체(14)의 광에 의한 물성 변화, 특히 기능층(12)의 물성 변화를 양호하게 억제할 수도 있다. 또, 드라이 라미네이트란, 2장의 필름 사이에 접착제를 도입하고, 온도 40℃∼60℃ 정도에서 열 압착하고, 실온에서 24∼72시간 정도 예비 에이징한 후에 30∼50℃ 정도에서 12∼36시간 정도 본 에이징을 행하는 작업이다.
상기 설명해 온 저투습인 수지제 봉지로는, 예컨대, 알루미늄 증착 필름, 폴리에스테르 필름에 산화알루미늄을 증착한 것(파인 배리어 AT, (주)레이코 제조 상품명), 실리카 증착 필름(테크 배리어 S, 테크 배리어 T, 테크 배리어 H, 테크 배리어 V, 미쓰비시 화학 고우진 팍스(주) 제조 상품명), 파인 배리어 AT((주)레이코 제조 상품명)와 B-PE(블랙 폴리에틸렌) 필름의 드라이 라미네이트품, 및, OP(2축 연신 폴리프로필렌 필름) 상에 차광용 잉크를 도포한 필름과 VMCPP(알루미늄을 증착한 1축 연신 폴리프로필렌 필름)의 드라이 라미네이트품을 들 수 있다.
수지제 봉지가 저투습인 수지로 구성되는 경우, 기능 전사 적층 필름에 관해서는, 적층된 필름의 상면 및 하면과, 수지제 봉지의 간극은 작을수록 바람직하다. 특히, 적층된 필름의 상면 및 하면과, 수지제 봉지가 접촉하는 상태가 가장 바람직하다. 한편, 기능 전사 필름 롤의 경우, 기능 전사 필름 롤의 단부와, 수지제 봉지의 간극이 작을수록 바람직하고, 접촉하는 상태가 가장 바람직하다. 또한, 이들 간극에, 예컨대, 폴리에틸렌 필름이나 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 개재시킴으로써, 기능 전사 적층 필름 및 기능 전사 필름 롤에 대한 물리적 변화를 억제함과 동시에, 습도에 의한 물성 변화를 억제할 수 있다. 또한, 저투습인 수지제 봉지에 의한 곤포는 2중 이상이어도 좋다.
저투습인 수지제 봉지에 의해 기능 전사체(14)를 곤포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기능 전사체(14)를 봉지형의 시트에 넣은 후에, 시트의 개구부를 열이나 화학 물질(접착제 등) 등에 의해 용착, 접착 등을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 기능 전사체(14) 및 건조재(예컨대, 비산 방지된 상기 무기물의 분말)를 봉지형의 시트에 넣은 후에, 시트의 개구부를 열이나 화학 물질 등에 의해 용착 또는 접착을 행하는 것이 바람직하다. 또, 시트형의 건조재를 사용하는 경우, 시트형 건조재의 중앙에 기능 전사체(14)를 놓고, 시트형 건조재를 절반으로 접는 요령으로 기능 전사체(14)를 시트형 건조재 내부에 가두고, 그 시트의 이음매를 열이나 화학 물질 등에 의해 용착 또는 접착시키는 것이 바람직하다.
또한, 기능 전사체(14)보다 외측 또한 수지제 케이스보다 내측에 완충제(충격 흡수재)를 형성해도 좋다. 이 경우, 반송시에 가해지는 급격한 충격에 대한 내성이 향상되기 때문에, 기능 전사체(14)의 휨을 억제할 수 있다. 완충제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 반송에 걸리는 부하를 저하시키는 관점에서, 0.8 g/cm3 이하의 밀도인 것이 바람직하고, 0.6 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 g/cm3 이하의 밀도인 것이 가장 바람직하다.
또한, 기능 전사체(14)를 고정하는 파지구(고정 지그)를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 파지구는, 기능 전사 필름 롤의 필름 부위(적어도, 캐리어(10)/기능층(12)으로 구성되는 적층부)가, 접지하지 않도록 설치되는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 기능 전사 필름 롤의 휨을 억제할 수 있다.
기능 전사 필름 롤의 경우, 단부면 보호 시트를 형성하면 바람직하다. 특히, 단부면 보호 시트는, 단부면 접촉부용 필름과 건조제층의 2층 이상의 다층 구조로 되어 있으면, 기능 전사체(14)의 습도에 대한 변질 억제 효과가 크기 때문에 바람직하다.
또한, 기능 전사체(14)의 반송 및 보존중에 갑자기 생기는 충격에 의해 기능 전사체(14)가 물리적 열화되는 것을 억제하는 관점에서, 수지제 봉지 또는 수지제 케이스의 적어도 어느 한쪽이, 수지제 케이스 혹은 수지제 봉지 너머로 2.5 Mpa 이하의 압력을 가했을 때에, 기능 전사체(14)에 흔적이나 흠집이 생기지 않는 요건을 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 조건은, 예컨대, 수지제 케이스 혹은 수지제 봉지의 두께를 전술한 범위로 함으로써 달성할 수 있다.
수지제 케이스는, 상기 설명해 온 수지를 절곡하여 형성된 조립 상자이면, 기능 전사체의 기능 열화의 억제 및 환경 적합성의 관점에서 바람직하다. 조립 상자에 있어서는, 수지판의 맞춤부(즉 2개 이상의 접음판을 접어넣음 등에 의해 짜 맞추는 것에서 기인하는 수지판의 불연속 부분)를 갖기 때문에, 상기 맞춤부가 어긋나 상자의 형태가 무너지기 쉽다는 문제를 갖는다. 이 관점에서, 2개의 접음판과, 상기 2개의 접음판이 형성하는 맞춤부 부분을 적어도 통과하도록 결속 밴드를 배치함과 동시에, 상기 결속 밴드를 적어도 상기 2개의 접음판에 고정하면 바람직하다. 또, 접음판이란, 접음선 및/또는 수지판 단부로 둘러싸여 하나의 연속면을 구성하고 있는 수지판을 의미한다. 또한 이하의 설명에 있어서는, 상자 바닥면이 2개 이상의 접음판으로 형성되어 있는 경우의 상기 상자 바닥면을 예비 바닥이라고 하는 경우도 있다.
수지제 케이스의 형태로는, 아메리칸 통나무 상자형, 바닥 원터치 상자형, 얏코형(바닥면이 고정되어 있고, 각 변을 세워 감싸듯이 곤포하는 형태), N식 상차입형, N식 사이드 차입형, 상하 차입식형, 상차입 하풍차식형, 상차입 하칸막이형 등의 형태를 들 수 있다. 이러한 조립 상자는 사용 후에 절첩하여 콤팩트하게 정리할 수 있다는 이점을 갖는다.
결속 밴드는, 수지제 케이스의 적어도 어느 면에서, 2개의 접음판의 맞춤부를 통과하여, 상기 2개의 접음판에 걸쳐, 즉 가로질러 배치됨과 동시에, 적어도 상기 2개의 접음판에 고정된다. 이에 의해 수지판의 맞춤부가 잘 어긋나지 않게 되어, 수송중에 맞춤부의 간극으로부터 광이 새어 들어가는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 특히, 기능층(12)의 물성 안정성이 향상된다. 또한, 반송중의 밴드의 어긋남 및 덮개가 열려 버리는 것을 방지할 수 있다. 고정 방법으로는, 접착제, 점착재, 테이프, 면 파스너(예컨대 매직 테이프(등록 상표)), 융착 등을 들 수 있다.
조립 상자에서의 접음판의 맞춤부로는, 예컨대 아메리칸 통나무 상자에서의 접음판의 단부끼리가 대향하거나 또는 접촉하고 있는 개소인, 맞댐부와 같이, 3개 이상의 접음판에 의해 형성되는 개소도 있다. 결속 밴드의 배치는, 2개의 접음판이 형성하고 있는 맞춤부의 부분을 적어도 통과하도록 결속 밴드를 배치하면 되고, 이러한 3개 이상의 접음판에 의해 형성되어 있는 맞춤부 부분을 더욱 통과하도록 결속 밴드를 배치해도 좋다.
결속 밴드의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 나일론 수지, 불소 수지(예컨대 테프젤(등록 상표)), 헤라(등록 상표)), 폴리아세탈 수지(예컨대 델린(등록 상표)), 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지 등으로 형성된 수지제 밴드, 및, 띠철(band iron) 등으로 형성된 금속제 밴드를 들 수 있다. 특히 폴리프로필렌제의 PP 밴드는 경량이며 또한 강도가 높기 때문에 바람직하다.
결속 밴드의 인장 강도로서는, 400 N 이상이 바람직하고, 600 N 이상이 보다 바람직하고, 800 N 이상이 가장 바람직하다. 또 인장 강도는 JIS C 2318에 의해 측정되는 값이다. 또한, 결속 밴드의 폭으로서는 5 mm 이상인 것이 바람직하고, 10 mm 이상이 보다 바람직하다. 이들 범위를 만족함으로써, 결속 밴드의 강도가 향상되기 때문에, 수지제 케이스의 맞춤부의 어긋남이나 새는 광을 억제하는 효과가 강해진다.
결속 밴드는, 반송시 등에는 양끝이 결합되어 서로 고정되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 수지제 케이스의 덮개가 반송시 등에 열려 버리는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 결속 밴드를 수지제 케이스의 상자 바닥면, 측면 및 덮개면을 통과하도록 감은 후, 양단부를 결합 고정하는 것이 바람직하다. 결속 밴드의 양끝의 고정에는, 고정 부품을 이용해도 좋고 용착시켜도 좋다. 결속 밴드로서 PP 밴드를 사용한 경우에는 자동 결속기를 이용하여 양끝을 용착할 수 있다.
이상, 결속 밴드에 관해 설명했지만, 결속 밴드의 하나의 기능인 새는 광의 억제는, 이하에 설명하는 바와 같이 차광재를 설치하는 것으로도 대용할 수 있다. 즉, 새는 광의 억제에 관해서는, 차광재만을 적용함으로써 해결 가능하다. 또한, 차광재와 상기 설명한 결속 밴드를 병용함으로써, 반송시의 수지제 케이스의 변형이나 새는 광의 억제 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
차광재는, 상기 수지제 케이스의 맞춤부의 영역을 포함하도록 배치하면 되고, 예컨대 후술하는 바와 같은 상자 바닥면 전체에 대한 배치 등, 맞춤부 이외의 영역을 포함하여 광범위하게 차광재를 배치해도 상관없다. 또한, 상자 바닥부의 맞춤부의 전영역에 차광재를 배치해도 좋지만, 용도에 따라, 예컨대 후술하는 맞댐부 등의 특히 차광이 필요한 개소에만 차광재를 배치하는 등, 맞춤부의 일부에 차광재를 배치해도 상관없다.
차광재를 설치하는 경우, 특히, 맞춤부가 맞댐부를 포함하는 경우에 특히 유용하다. 또, 맞댐부란, 수지판의 단부끼리가 대향하거나 또는 접촉하고 있는 개소를 의미한다.
차광재는, 기능 전사체(14)에 포함되는 광경화성 물질의 감광역 파장의 광을 실질적으로 투과시키지 않는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 검 테이프, 블랙 검 테이프, 차광 테이프 및 차광성 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또, 기능 전사체(14)의 감광역 파장의 광을 실질적으로 투과시키지 않는다란, 명실 환경하에서 1일 반송 혹은 보존을 행해도, 수지제 케이스 내에 설치되는 기능 전사체(14)의 감광성 부위(특히, 기능층(12))가 경화되지 않는, 즉 첩합성과 전사성이 악화되지 않는 상태를 의미한다.
시판품의 바람직한 차광재로는, 스미토모 스리엠사 제조의 폴리에스테르 테이프 8422B, 유니 공업사 제조의 차광 테이프 등을 예시할 수 있다. 차광재의 광투과율로는, 파장 365 nm 및 405 nm에서 5% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하다. 이 광투과율은, 분광 측색계(예컨대, Spectrophotometer U-3010(히타치 하이테크놀로지즈사 제조))에 의해 측정되는 값이다.
수송중인 차광재의 벗겨짐을 방지한다는 관점에서, 차광재의 접착력은, 3.0 N/cm 이상인 것이 바람직하고, 3.5 N/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수송중인 차광재의 찢어짐을 방지한다는 관점에서, 차광재의 인장 강도로는, 40 N/cm 이상이 바람직하고, 파단점 신도로는 35% 이상이 바람직하다. 또 상기한 접착력은 170° 제거 시험(300 mm/min), 인장 강도 및 파단점 신도는, JIS C 2318에 의해 측정되는 값이다.
차광재는, 전형적으로는 그 설치 개소에 접착하고 있다. 상기 접착 방법으로는, 접착제, 점착재, 테이프, 융착 등을 들 수 있다.
예컨대, 수지제 케이스의 상자 바닥부가, 전형적으로는 바닥면을 구성하는 접음편 조각인 3장 이상의 바닥판의 맞춤부를 갖는 경우, 바꾸어 말하면, 맞춤부가 전술한 맞댐부가 되는 경우, 차광재를 배치하는 부위는 상기 3장 이상의 바닥판의 맞춤부를 적어도 포함하는 영역이다. 차광재를 배치하는 면으로서는, 수지제 케이스의 내측이든 외측이든 상관없다.
기능 전사체(14)가 필름형인 경우, 기능 전사체(14)를 적층한 후, 즉, 기능 전사 적층 필름으로 한 후에, 상기 설명한 곤포 방법에 의해 곤포할 수 있다. 이러한 경우, 두께 방향으로 적층되는 각 필름이 면 방향으로 이동함으로써 생기는 마찰을 억제하는 것이 중요하다. 이 관점에서, 기능 전사 적층 필름에 있어서, 기능 전사체의 주면의 외주부의 적어도 1점을 고정하면 바람직하다. 가장 바람직하게는, 적어도 모서리의 4점을 고정하는 것이다.
이하, 도 20을 참조하여 본 실시형태에 관련된 수지제 케이스의 구체예에 관해 설명한다. 도 20은, 본 실시형태에 관련된 기능 전사체를 곤포하는 수지제 케이스를 도시한 사시도이다. 이것은, 아메리칸 통나무형의 수지제 케이스를 이용하는 예로서, 상자 바닥면을 도면 상에서 상측에 도시하고 있다.
도 20에 도시한 수지제 케이스(201)에서는, 결속 밴드(202)를, 수지제 케이스(201)의 상자 바닥면, 측면 및 덮개면을 지나 감도록 배치하고 있다. 또한, 2개의 고정재(203)를, 결속 밴드(202)와 2장의 접음판(201a, 201b) 사이에 개재시키고, 2개의 고정재(203)가 상자 바닥면의 2장의 접음판(201a, 201b)의 각각에 결속 밴드(202)를 접착 고정하고 있다. 여기서, 고정재(203)에는, 예컨대, 접착재 및 면 파스너를 이용할 수 있다.
기능 전사체(14)가 기능 전사 필름 롤인 경우, 기능 전사 필름 롤이 뜬 상태를 유지하면, 나노구조(11)의 파괴나 기능층(12)의 막두께 변동을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 기능 전사 필름 롤은 코어를 가지면 바람직하다. 이 코어의 양끝을 코어 받침에 의해 지지함으로써, 기능 전사 필름 롤을 뜬 상태로 유지할 수 있다. 이들 요건을 만족함으로써, 기능 전사 필름 롤을 뜬 상태로 유지할 수 있다. 또, 기능 전사체(14)의 코어의 양끝을 코어 받침에 의해 지지함에 있어서, 기능 전사체를 미리 상기 설명한 수지제 봉지로 곤포하고, 수지제 봉지로 곤포된 기능 전사체(14)의 코어의 양끝을, 코어 받침에 의해 지지함으로써, 수지제 봉지에 의한 기능 전사체(14)의 보호성을 양호하게 유지하며, 또한 수지제 봉지의 용적을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 코어의 형상이나 코어 받침의 형상, 배치는 특별히 한정되지 않는다. 이 때문에, 기능 전사 필름 롤, 코어 받침, 수지제 케이스가 서로 독립되어 있어도 좋고, 코어 받침과 수지제 케이스가 일체화되어 있어도 좋다.
다음으로, 기능 전사 필름 롤에 관해 설명한다. 기능 전사 필름 롤은, 코어와, 코어에 기능 전사체를 접속하는 접착부를 적어도 포함함으로써, 반송중의 물성이나 물리적 변화를 억제할 수 있음과 동시에, 사용시의 범용성이 증가한다. 코어에 대하여 기능 전사체(14)를 접속하는 접착부는 특별히 한정되지 않지만, 접착제에 의한 고정이나 접착 테이프에 의한 고정이 바람직하고, 코어의 재이용의 관점에서 접착 테이프이면 바람직하다.
특히, 기능 전사체가 하기 요건을 만족함으로써, 기능 전사 필름 롤을 제조할 때의 공업성, 및, 보관이나 반송을 할 때의 기능층의 물리적 열화를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 도 21은, 본 발명의 실시형태에 관련된 기능 전사 필름 롤을 구성하는 기능 전사체를 도시한 설명도이다. 도 21에 도시한 바와 같이, 우선, 기능 전사체(14)의 지지 기재(15)의 길이를 A[m]로 한다. 여기서, 지지 기재(15)의 한면에는 나노구조(11)가 형성된다. 이 나노구조(11)가 형성된 부분의 길이를 B[m]로 한다. 지지 기재(15)를 길이 방향으로 보았을 때의 각 단부를 각각 x, y라고 기재한다. 나노구조(11)는, 지지 기재(15)의 단부 x로부터 C[m]만큼 내측의 지점을 기점으로 하여, B[m] 형성된다. 즉, 지지 기재(15)의 단부 y로부터 A-(B+C)[m]의 간격을 두고, 나노구조(11)가 형성되게 된다. 바꾸어 말하면, 지지 기재(15)는, 단부 x로부터 C[m]의 부분과 단부 y로부터 A-(B+C)[m]의 부분에는, 나노구조(11)를 구비하지 않는다. 나노구조(11) 상에는 기능층(12)이 배치된다. 여기서, 나노구조(11)가 배치되는 영역을 길이 방향으로 보았을 때의, 지지 기재(15)의 단부 x측의 단부를 l, 지지 기재(15)의 단부 y측의 단부를 m이라고 기재한다. 기능층(12)은, 단부 l로부터 나노구조(11)의 내측으로 D[m]의 간격을 두고 E[m] 형성된다. 바꾸어 말하면, 길이 B[m]의 나노구조(11)에 있어서는, 단부 l로부터 D[m] 및 단부 m으로부터 B-(D+E)[m]의 부분에 기능층(12)을 구비하지 않는다.
이러한 기능 전사체(14)에 있어서, 지지 기재(15)의 단부 x측을 코어에 고정하여 권취함으로써, 제조되는 기능 전사 필름 롤의 경우, 기능 전사 필름 롤의 단면에 대한 원통도가 향상된다. 즉, 기능층(12)에 대한 물리적인 외력을 작게 할 수 있기 때문에, 보관이나 반송중에, 기능층(12)이 물리적으로 열화되는 것을 억제할 수 있다. 또, 상기 거리를 나타내는 기호 A∼E는, 예컨대, (A, B, C, D, E)로서 기재하면, (200, 150, 25, 0.5, 149) 또는 (500, 440, 30, 0.5, 339)와 같은 구성을 취할 수 있다.
또한, 코어의 축방향 양단부면에는 각각 원형의 측판이 형성되면, 반송중의 기능 전사 필름 롤의 어긋남을 억제하고, 특히 몰드의 요철 구조(11)와 기능층(12)의 보호 능력이 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 측판에는 복수의 홈을 형성할 수 있다. 또한, 상기 홈을 가이드로 필름형의 기능 전사체(14)를 권취할 수 있다.
코어는, 기능 전사체(14)의 제조 및 사용의 관점에서, 축 구멍을 가지면 바람직하다. 코어의 외경은 특별히 한정되지 않지만, 제조 및 사용시의 조작의 관점에서, 4 cm 이상 15 cm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반송시의 기능 전사 필름 롤의 직경은, 코어의 길이보다 커도 좋고 작아도 좋다.
코어에 대한 기능 전사체(14)의 고정은, 엔드 테이프를 이용하면 바람직하다. 엔드 테이프의 종단부는, 코어의 외면에 고정된다. 한편, 엔드 테이프의 시단부는, 기능 전사체(14)의 기능층(12)과는 반대측의 면에 고정된다. 이들 요건을 만족함으로써, 나노구조(11)의 파괴를 억제하며, 또한 기능층(12)의 막두께 변동을 억제하면서, 코어에 대하여 기능 전사체(14)를 권취하여, 기능 전사 필름 롤을 제조하는 것이 가능해진다. 특히, 엔드 테이프의 일부 혹은 전면의 색상이, 기능 전사체(14)의 색상과 상이하면, 기능 전사체(14)의 사용 종료를 알리는 기능이 발현되기 때문에, 안전성의 관점에서 바람직하다.
엔드 테이프의 길이는, 기능 전사 필름 롤을 사용하는 장치 사양에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 0.3 m 이상 10 m 이하이면 기능 전사 필름 롤의 권취 성능의 관점에서 바람직하다. 동일한 효과로부터, 0.5 m 이상 3 m 이하이면 보다 바람직하고, 1 m 이상 3 m 이하이면 가장 바람직하다. 엔드 테이프의 두께는, 기능 전사 필름 롤을 사용하는 장치에 요구되는 강도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이면 바람직하다. 특히, 안전성을 보다 향상시키는 관점에서, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 엔드 테이프의 폭은, 기능 전사체의 몰드의 폭에 맞추면 된다.
엔드 테이프를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 수지이면 바람직하다. 특히, 코어의 재이용 및 기능 전사체(14)의 권취 성능의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 합성 고무, 액정 폴리머로 구성되는 테이프 등을 사용할 수 있다.
또한, 엔드 테이프는 적어도 한쪽의 면에 미끄럼 방지 가공이 실시되어 있으면, 기능 전사 필름 롤에 있어서, 엔드 테이프 사이에서의 미끄럼을 방지할 수 있으므로, 기능 전사 필름 롤의 권취 성능 및, 반송시의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 미끄럼 방지 가공으로는, 엠보스 가공, 블라스트 가공이나 고무의 도포 등을 들 수 있다. 특히, 엔드 테이프의 길이가, 25 cm 이상인 경우에 유효하고, 순차로, 50 cm 이상, 1 m 이상인 경우에 상기 효과가 보다 현저해진다.
이하, 도 22를 참조하여, 본 실시형태에 관련된 기능 전사 필름 롤의 구체예에 관해 설명한다. 도 22는, 본 실시형태에 관련된 기능 전사 필름 롤에 있어서 기능 전사체를 코어에 고정하는 방법을 도시한 설명도이다.
도 22에 도시한 바와 같이, 기능 전사체(401)의 종단부(401a)는, 엔드 테이프(402), 커버 테이프(403), 및 점착 테이프(404)에 의해 구성된다. 이러한 구성에 의해, 코어(405)와 기능 전사체(401)의 고정 강도가 향상되기 때문에, 기능 전사체(401)의 권취 정밀도가 향상되어, 양호한 기능 전사 필름 롤을 제조할 수 있다. 또, 기능 전사 필름 롤을 반송할 때의 어긋남을 억제할 수 있기 때문에, 몰드의 요철 구조의 파괴나 기능층의 막두께 변동을 억제할 수 있다.
기능 전사체(401)를 코어(405)에 고정하는 방법을 보다 상세히 설명한다. 엔드 테이프(402)는, 기능 전사체(401)와 코어(405)를 연결한다. 엔드 테이프(402)의 종단부(402a)는, 코어(405)의 외면(405a)에 고정된다. 이 고정은, 양면 테이프 등을 이용하여 행할 수 있다. 양면 테이프로는, 예컨대, 데라오카 제작소사 제조의 양면 테이프를 들 수 있다. 한편, 엔드 테이프(402)의 선단부(402b)는, 커버 테이프(403) 및 점착 테이프(404)에 의해, 기능 전사체(401)를 구성하는 캐리어(406)의 종단부(406a)와 접합된다.
커버 테이프(403)는, 기능 전사체(401)에 있어서 캐리어(406) 상에 기능층(407)이 형성된 측으로서 적어도 기능층(407)이 형성되어 있지 않은 영역(401b)을 덮는다. 여기서, 커버 테이프(403)는, 코어(405)에 권취된 기능 전사체(401)의 잔량이 적은 것을 알리기 위해 사용할 수도 있다. 이 경우, 육안 검출이나 자동 검출하는 관점에서, 커버 테이프의 색상은, 몰드 및 기능층(407)의 색상과 상이하면 바람직하다.
커버 테이프(403)의 일단부(403a)는, 엔드 테이프(402)의 선단부(402b)측까지 연장되어, 기능 전사체(401)의 캐리어(406)의 종단부(406a)와 엔드 테이프(402)의 선단부(402b)를 접합하면 바람직하다. 또, 기능층(407)의 종단부(407a)와 커버 테이프(403)의 타단부(403b) 사이에 스페이스를 형성할 수도 있지만, 기능 전사체(401)의 기능층(407)이, 캐리어(406)의 나노구조로부터 부분적으로 박리되는 것을 억제하기 위해, 기능층(407)의 종단부(407a)를 덮도록 커버 테이프(403)의 타단부(403b)가 연장되면 바람직하다.
커버 테이프(403)의 두께는, 안전성 및 기능 전사체(401)의 권취 정밀도의 관점에서, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 커버 테이프(403)의 폭은, 기능층(407)의 폭 혹은 캐리어(406)의 폭에 맞출 수 있다.
점착 테이프(404)는, 기능 전사체(401)와 엔드 테이프(402)의 접합 강도를 높여, 기능 전사체(401)의 권취 정밀도와 사용시의 안전성을 높이는 효과를 발휘한다. 점착 테이프(404)는 한쪽의 면이 점착면이고, 캐리어(406)와 엔드 테이프(402)의 접합부로서, 캐리어(406)의 배면(406c)측에 점착면이 형성된다. 또, 커버 테이프(403)만의 접착 강도가 높아, 안전성 및 권취 정밀도가 충분히 발휘되는 경우, 점착 테이프(404)는 형성하지 않아도 좋다. 또한, 점착 테이프(404)의 접착 강도가 강하여, 안전성 및 권취 정밀도가 충분히 발휘되는 경우, 커버 테이프(403)를 엔드 테이프(402)의 선단부(402b)측까지 연장시키지 않아도 좋다.
점착 테이프(404)의 길이는, 기능 전사체(401)와 엔드 테이프(402)의 접합 강도를 충분히 높임과 동시에, 권취 정밀도를 향상시키는 관점에서, 5 mm 이상 100 mm 이하이면 바람직하다. 특히, 점착 테이프(404)를 사용할 때의 핸들링성의 관점에서, 50 mm 이하인 것이 바람직하고, 25 mm 이하이면 보다 바람직하다. 점착 테이프(404)의 두께는, 권취 정밀도 및, 기능 전사 필름 롤의 기능층(407)의 막두께 분포를 작게 하는 관점에서, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착 테이프(404)의 폭은, 기능층(407) 혹은 몰드의 폭에 맞출 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 기능 전사체(401)의 종단측에, 적어도 기능층(407)이 존재하지 않는 영역(401b)이 형성된다. 이 영역(401b)은, 기능 전사체(401)의 종단으로부터 시단을 향해, 적어도 코어(405)의 1감음분 이상의 길이로 형성되는 것이 바람직하다.
기능 전사체(401)에, 적어도 기능층(407)이 존재하지 않는 영역(401b)을 형성함으로써, 이하의 효과가 있다. 기능 전사체(401)가 코어(405)에 감긴 기능 전사 필름 롤에 있어서는, 영역(401b)이, 기능 전사체(401)와 엔드 테이프(402)의 접합부(점착 테이프(404))의 바로 위에 위치한다. 여기서, 상기 접합부가 영역(401b)에 의해 덮임으로써, 접합부에 다소의 불균등이 존재했다 하더라도, 이것을 기인으로 한 몰드의 요철 구조의 파괴나, 기능층(407)의 막두께 변동을 억제할 수 있다. 여기서, 영역(401b)의 길이는, 상기 이유로부터, 적어도 코어(405)의 1감음분의 길이보다 길면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 환경 대응의 관점에서, 코어(405)의 직경에 따라서도 다르지만, 대략 50 cm 이하이면 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예에 관해 설명한다.
(실시예 1)
기능 전사체를 사용하여, 피처리체 상에 피처리체를 나노 가공하기 위한 마스크 기능을 부여하고, 상기 기능을 사용하여, 피처리체를 가공했다. 여기서는, 기능 전사체의 효과 중 하나인, 기능층의 정밀도에 주목하여 평가했다. 구체적으로는 이하와 같이 행했다.
(a) 원통형 마스터 몰드의 제작
원통형 마스터 몰드의 기재에는 원통형의 석영 유리를 이용하고, 반도체 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 나노구조를 석영 유리 표면에 형성했다. 우선 석영 유리 표면을 충분히 세정하여, 파티클을 제거했다. 계속해서, 석영 유리 표면 상에 스퍼터링법에 의해 레지스트층을 성막했다. 스퍼터링법은, 타겟(레지스트층)으로서, φ3 인치의 CuO(8 atm% Si 함유)를 이용하고, RF 100 W의 전력으로 실시하여, 20 nm의 레지스트층을 성막했다. 계속해서, 석영 유리를 회전시키면서, 파장 405 mn의 반도체 레이저를 이용하여 한 번 노광을 행했다. 다음으로, 한 번 노광된 레지스트층에 대하여, 파장 405 mn 반도체 레이저를 이용하여, 노광을 행했다. 이 때의 노광 패턴에 의해, 나노구조의 배열을 제어했다. 다음으로, 노광 후의 레지스트층을 현상했다. 현상은, 0.03 wt%의 글리신 수용액을 이용하여, 240초간 처리로 했다. 다음으로, 현상한 레지스트층을 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의한 에칭층(석영 유리)의 에칭을 행했다. 드라이 에칭은, 에칭 가스로서 SF6을 이용하고, 처리 가스압 1 Pa, 처리 전력 300 W의 조건에서 실시했다. 처리 시간을 변화시킴으로써, 나노구조의 개구부의 크기 및 나노구조의 깊이를 조정했다. 다음으로, 표면에 나노구조가 부여된 석영 유리로부터, 레지스트층 잔사만을, pH 1의 염산을 이용하여 제거하고, 원통형 마스터 몰드를 얻었다. 제거 시간은 6분간으로 했다.
얻어진 원통형 마스터 몰드의 나노구조에 대하여, 질소 분위기하에서 불소계 표면 처리제(듀라서프 HD-1101Z, 다이킨 화학 공업사 제조)를 도포하고, 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치, 고정화했다. 그 후, 세정제(듀라서프 HD-ZV, 다이킨 화학 공업사 제조)로 3회 세정하고, 이형 처리를 실시했다.
(b) 캐리어의 제작
제작한 원통형 마스터 몰드를 주형으로 하여, 광 나노 임프린트법을 적용하여, 연속적으로 캐리어를 제작했다. 캐리어를 구성하는 원료로는, 이하의 재료 1을 사용했다.
재료 1…불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조)) : 트리메틸올프로판(EO 변성)트리아크릴레이트(M350(도아 합성사 제조)) : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure(등록 상표) 184(BASF사 제조)) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369(BASF사 제조)) = 17.5 g : 100 g : 5.5 g : 2.0 g으로 혼합한 재료
PET 필름 A-4100(도요보사 제조 : 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)의 용이 접착면에 마이크로 그라비아 코팅(야스이 세이키사 제조)에 의해, 도포막 두께 6 ㎛가 되도록 재료 1을 도포했다. 계속해서, 원통형 마스터 몰드에 대하여, 재료 1이 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 압박하고, 대기하, 온도 25℃, 습도 60%에서, 램프 중심 하에서의 적산 노광량이 1500 mJ/cm2가 되도록, 퓨전 UV 시스템·재팬 주식회사 제조의 UV 노광 장치(H 벌브)를 이용하여 자외선을 조사하여, 연속적으로 광경화를 실시하여, 표면에 나노구조가 전사된 캐리어 G1(길이 200 m, 폭 300 mm)을 얻었다.
다음으로, 캐리어 G1을 템플릿으로서 삼아, 광 나노 임프린트법을 적용하여 연속적으로 캐리어 G2를 제작했다. 즉, 캐리어 G2의 나노구조는 원통형 마스터 몰드의 나노구조와 동일하다.
PET 필름 A-4100(도요보사 제조 : 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)의 용이 접착면에 마이크로 그라비아 코팅(야스이 세이키사 제조)에 의해, 재료 1을 도포막 두께 6 ㎛가 되도록 도포했다. 계속해서, 캐리어 G1의 나노구조면에 대하여, 재료 1이 도포된 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 압박하고, 대기하, 온도 25℃, 습도 60%에서, 램프 중심 하에서의 적산 노광량이 1200 mJ/cm2가 되도록, 퓨전 UV 시스템·재팬 주식회사 제조의 UV 노광 장치(H 벌브)를 이용하여 자외선을 조사하여, 연속적으로 광경화를 실시하여, 표면에 나노구조가 전사된 캐리어 G2(길이 200 m, 폭 300 mm)를 복수 얻었다.
주사형 전자 현미경(이하, SEM이라고 함)에 의해 관찰한 캐리어 G2의 나노구조의 상세를 표 1에 기재했다. SEM 관찰은, 히타치 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU8010(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조)을 사용하여, 1.0 kV의 가속 전압으로 행했다. 또, 이하의 실시예에서 표기하는 SEM은 전부, 본 장치이다. 또한, 캐리어 G2의 표층 불소 원소 농도(Es)와 평균 불소 원소 농도(Eb)를, 하기 장치를 사용하여 측정하여, 비율(Es/Eb)을 산출한 바, 비율(Es/Eb)은, 38∼45였다. 또, 이하의 실시예에서 표기하는 비율(Es/Eb)은 전부, 실시예 1과 동일하게 측정하여, 산출된 값이다.
·표층 불소 원소 농도(Es)
캐리어 G2를 약 2 mm 사방의 소편으로서 잘라내고, 1 mm×2 mm의 슬롯형의 마스크를 씌우고 하기 조건에서 X선 전자 분광법(XPS법)을 이용하여 측정에 제공했다.
XPS 측정 조건
사용 기기 ; 서모피셔 ESCALAB250
여기원 ; mono. AlKα 15 kV×10 mA
분석 사이즈 ; 약 1 mm(형상은 타원)
취득 영역
Survey scan ; 0∼1, 100 eV
Narrow scan ; F 1s, C 1s, O 1s, N 1s
Pass energy
Survey scan ; 100 eV
Narrow scan ; 20 eV
·평균 불소 원소 농도(Eb)
평균 불소 원소 농도(Eb)는, 주입량과 하기 실측 방법에 의해 상관이 얻어졌기 때문에, 주입량으로부터 계산한 값을 채용했다. 실측은, 캐리어 G2의 나노구조를 지지 기재로부터 물리적으로 박리한 절편을, 플라스크 연소법으로 분해하고, 계속해서 이온 크로마토그래프 분석에 가함으로써 행했다.
Figure pat00012
(c) 기능 전사체의 제작
캐리어 G2의 나노구조면에 대하여, 기능 도공액 1을 도공하여, 기능 전사체를 제작했다.
기능 도공액 1…벤질계 바인더 수지 : 비스페놀 A EO 변성 디아크릴레이트(아로닉스 M211B, 도아 합성사 제조) : 페녹시에틸아크릴레이트(라이트아크릴레이트 PO-A, 교에이샤 화학사 제조) : 트리메틸올프로판(EO 변성)트리아크릴레이트(아로닉스 M350, 도아 합성사 제조) : 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조) = 150 g : 40 g : 40 g : 20 g : 11 g : 4 g으로 혼합한 조성물을, 메틸에틸케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용제에 의해 10 중량%로 희석한 재료. 벤질계 바인더 수지는, 벤질메타크릴레이트 80 질량%, 메타크릴산 20 질량%의 2원 공중합체의 메틸에틸케톤 용액(고형분 50%, 중량 평균 분자량 56000, 산 당량 430, 분산도 2.7)을 사용했다. 또, 상기 질량은 고형분 질량으로 기재했다.
기능 도공액 1을, 다이 코터를 사용하여, 캐리어 G2의 나노구조면 상에 도공했다. 도공 후, 80℃의 건조로 안을 5분간 이동시켜, 잉여의 용제를 제거했다. 그 후, 커버 필름을 합쳐 권취하여 회수했다.
SEM 및 투과형 전자 현미경(이하, TEM이라고 함)에 의해 관찰한 기능 전사체의 상세를 표 2에 기재했다.
Figure pat00013
또, 표 2 중, 거리 A는 캐리어의 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능층의 표면의 최단 거리이다. 또한, 거리 B는 캐리어의 나노구조의 평균 깊이이다. 표 2 중의 분포는, 거리 A의 중심 막두께에 대한 기능 전사체의 면 내 분포를 의미하고 있다. 또한, 표 1의 No.1에 기재된 캐리어를 사용한 경우가 표 2의 No.3이고, 표 1의 No.2의 캐리어를 사용한 경우가 표 2의 No.4에 해당한다. 또, 기능 전사체를 평면으로부터 60도의 각도를 부여하여 15분 유지한 전후의 거리 A의 변화는, 반사율에 의해 측정했는데, 반사율 측정의 반사 스펙트럼의 피크 보텀에 막두께 분포 이상의 변화가 보이지 않았기 때문에, 실질적으로 없는 것으로 판단했다. 또한, 원자간력 현미경(이하, AFM이라고 함)에 의해 기능층측의 표면 거칠기(Ra)를 측정하고, SEM으로부터 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능층 표면의 거리(lor)를 측정하여, 비율(Ra/lor)을 산출한 바, 평균 피치가 460 nm인 경우에는, 0.141이고, 평균 피치가 200 nm인 경우에는, 0.127인 것이 확인되었다.
AFM은, 주식회사 기엔스사 제조의 Nanoscale Hybrid Microscope VN-8000을 사용하고, 측정 범위를 200 ㎛(비율 1 : 1)로 설정하고, 샘플링 주파수 0.51 Hz로 주사하여 측정했다. AFM의 관찰은, 습도가 40%∼50%인 클래스 1000의 클린 룸에서 행하고, 상기 장치 VN-8000에 부대되는 광학 현미경에 의해 이물이 관찰된 개소를 피하여 행했다. 또한, 샘플 측정 전에, 샘플을 이오나이저에 의해 제전하고, 또한 에어 블로우로 세정했다. 또한, 거리(lor)는, AFM에서 사용한 샘플과 대략 동일한 위치의 단면을, 상기 SEM을 사용하여, 가속 전압 1.0 kV로 해석하여 측정했다. 거리(lor)를 구함에 있어서, 20 ㎛ 간격마다 촬상을 행하여, 5개의 관찰상을 얻었다. 각 관찰상으로부터, 거리(lor)를 임의로 5개 측정하고, 계 25점의 거리(lor)의 상가 평균치를 거리(lor)로 했다. 또한, 관찰 배율은, 선명하게 관찰되는 캐리어 G2의 나노구조의 복수의 오목부가 10∼20개, 관찰상 내에 수용되는 배율로 했다.
또, 이하의 실시예에 있어서 평가한 기능 전사체의 기능층측의 표면 거칠기(Ra) 및 거리(lor)는, 상기 장치와 조건에 의해 측정한 값이다.
(d) 기능 전사체의 사용
기능 전사체를 사용함으로써, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여하고, 계속해서, 전사 부여된 기능층을 가공 마스크로서 기능시켜, 피처리체를 나노 가공했다.
피처리체에는 2 인치φ의 c면 사파이어 기판을 사용했다.
사파이어 기판에 대하여 UV-O3 처리를 10분간 행하여, 클리닝을 행함과 동시에, 표면을 친수 처리했다.
처리가 완료된 사파이어 기판을 105℃로 가온한 상태에서, 라미네이트 롤을 사용하여 0.03 Mpa의 압력으로 기능 전사체의 기능층면을 첩합했다. 계속해서, 적산 광량이 1200 mJ/cm2가 되도록 고압 수은등을 사용하여 UV광을 조사하고, 캐리어를 박리 제거했다. 얻어진 사파이어 기판에 대하여 SEM 관찰을 행한 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pat00014
계속해서, 사파이어 기판의 기능층 면측으로부터 O2 가스를 사용하고, 압력 1 Pa, 전력 300 W로 애싱 처리를 행하여, 잔막, 즉 표 2에 기재된 거리 A에 상당하는 기능층을 제거했다. 그 후, 남은 기능층의 볼록부를 가공 마스크로 하여, BCl3 가스를 사용하고, 압력 0.2 Pa, 150 W/50 W의 조건으로 에칭을 행하여, 사파이어 기판을 가공했다. 마지막으로, 황산 및 과산화수소의 혼합 용액으로 사파이어 기판을 세정했다. 얻어진 사파이어 기판을, SEM을 사용하여 관찰한 바, 캐리어의 나노구조에 대응한 간격으로 복수의 볼록부가 면 내에 걸쳐 높은 균등성으로 형성되어 있었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제작한, 표 1에 기재된 캐리어 G2를 몰드로서 사용하고, 광 나노 임프린트 리소그래피법으로 사파이어 기판의 가공을 시도했다. 광경화성 수지로서는, 마루젠 석유 화학사 제조의 광경화성 수지(MUR)를 사용했다.
실시예 1과 동일하게 c면 사파이어 기판을 표면 처리하고, 계속해서, 5000 rpm의 회전 속도로 광경화성 수지를 스핀 코트 성막했다. 성막 후, 80℃에서 1분 가열하고, 잉여의 용제를 제거했다.
광경화성 수지 박막에 대하여, 캐리어 G2의 나노구조면측을 라미네이터로 첩합하고, 계속해서, 0.05 MPa의 압력으로 5분간 압박했다. 압박 상태에서 UV-LED 램프를 사용하여 적산 광량이 1200 mJ/cm2가 되도록 UV광을 조사했다. 마지막으로, 캐리어 G2를 박리 제거함으로써, 사파이어 기판 상에 나노구조를 전사 형성했다.
얻어진 사파이어 기판에 대하여, SEM 관찰을 행하고, 그 결과를 표 4에 정리했다.
Figure pat00015
얻어진 나노구조가 부여된 사파이어 기판에 대하여, 실시예 1과 동일한 수법을 적용하여, 사파이어 기판을 가공했다. 가공 후의 사파이어 기판을 SEM으로 관찰한 바, 면 내에서, 나노구조가 거의 없는 부분과, 확실히 형성되어 있는 부분이 존재했다.
(실시예 1과 비교예 1의 비교)
실시예 1 및 비교예 1로부터, 이하의 것을 알 수 있다. 우선, 피처리체에 전사 부여된 기능층(실시예 1에 있어서는 기능 도공액의 고형분, 비교예 1에 있어서는 광경화성 수지)의 막두께 분포는, 실시예 1의 경우, 매우 우수하다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 표 3 및 비교예 1의 표 4로부터, 나노구조의 평균 피치가 460 nm인 경우, 실시예 1의 막두께 분포는 10%이지만, 비교예 1에서는 15%이다. 또한, 평균 피치가 200 nm인 경우에는, 마찬가지로 11%와 25%이다. 이것은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 실시예 1의 경우, 기능 전사체로서의 상기 막두께 분포는 표 2로부터 6∼8%로, 매우 정밀도가 높은 기능층이 배치되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 기능 전사체의 기능층이 비액체 상태로 안정적으로 존재하고 있다. 기능 전사체를 사용할 때에는, 열 압착시에, 기능층의 표층이 유동성을 띤다. 즉, 기능 전사체의 기능층 정밀도를, 피처리체에 대하여 반영시켜 전사 부여할 수 있었기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 비교예 1의 경우, 액상의 광경화성 수지를 사용하고 있기 때문에, 캐리어를 첩합할 때, 및 압박시에, 광경화성 수지 전체가, 압력 불균일에 따른 유동을 발생시켰기 때문인 것으로 생각된다.
이와 같이, 피처리체에 전사 부여되는 기능층의 정밀도를 향상시킬 수 있기 때문에, 기능 전사체를 사용함으로써, 피처리체를 나노 가공하고, 그 표면에 형성된 미세 패턴의 정밀도도 향상시켰다. 보다 구체적으로는, 기능 전사체를 사용한 실시예 1의 경우, 얻어진 사파이어 기판을, SEM을 사용하여 관찰한 바, 캐리어의 나노구조에 대응한 간격으로 복수의 볼록부가 면 내에 걸쳐 높은 균등성으로 형성되어 있었다. 한편, 액상의 광경화성 수지를 사용한 비교예 1의 경우, 가공 후의 사파이어 기판을 SEM으로 관찰한 바, 면 내에서, 나노구조가 거의 없는 부분과, 확실히 형성되어 있는 부분이 존재했다. 이것은, 비교예 1의 경우, 잔막 두께에 큰 분포가 존재하기 때문에, 잔막 두께가 가장 두꺼운 장소에 맞추어 오버 에칭(산소 애싱)을 행할 필요가 있기 때문이다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한, 표 1에 기재된 캐리어 G2를 사용하고, 실시예 1과는 상이한 기능층을 피처리체에 전사 부여하고, 계속해서 피처리체를 나노 가공했다. 또 실시예 2에 있어서는, 피처리체에 대하여 부분적으로 기능층을 전사 부여했다.
캐리어 G2에 대하여, 나노구조역에 포함되는 제1 기능층을 성막하고, 그 후 비나노구조역에 포함되는 제2 기능층을 또한 제막(製膜)했다.
(c) 기능 전사체의 제작
우선, 캐리어 G2의 나노구조면 상에, 기능 도공액 2를 성막하여, 제1 기능층을 형성했다.
기능 도공액 2…티타늄(IV)테트라부톡시드 모노머(Wako사 제조) : 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM5103, 신에츠 실리콘사 제조) : 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사 제조) : 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조) = 90 g : 10 g : 5 g : 0.3 g을 혼합하고, 60℃의 온도하에서 6시간 교반했다. 계속해서, 200 hPa의 감압 분위기하에서 2시간 교반하고, 25℃에서의 점도가 250 cP가 될 때까지 축합시켰다. 얻어진 축합물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 의해 8 중량%로 희석한 재료.
기능 도공액 2는, 실시예 1과 동일하게 도공했다.
제1 기능층을 구비한 캐리어 G2의 나노구조면 상에, 기능 도공액 1을 막두께 400 nm가 되도록 성막하여, 제2 기능층을 배치했다. 성막 후, 80℃의 건조로를 5분간 통과시키고, 커버 필름을 합쳐 권취하여 회수했다.
얻어진 기능 전사체에 대하여, SEM 및 TEM 관찰을 행했다. 결과를 표 5에 기재했다. 표 5 중의 A, B, C는 각각 다음의 의미이다.
A…캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부 위치와, 제1 기능층과 제2 기능층의 계면 위치의 거리
B…캐리어의 나노구조의 평균 깊이
C…제1 기능층과 제2 기능층의 계면 위치와, 제2 기능층의 표면의 거리
Figure pat00016
또한, 분포 A는 거리 A의 중심 막두께에 대한 막두께 분포이고, 분포 C는 거리 C의 중심 막두께에 대한 막두께 분포이다. 또, 기능 전사체를 평면으로부터 60도의 각도를 부여하여 15분 유지한 전후의 거리 A 및 거리 C의 변화는, SEM 및 TEM에 의해 측정했는데, 거리 A 및 거리 C의 분포에 변화가 보이지 않았기 때문에, 실질적으로 없는 것으로 판단했다. 또한, AFM에 의해 기능층측의 표면 거칠기(Ra)를 측정하고, SEM으로부터 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능층의 표면의 거리(lor)를 측정하여, 비율(Ra/lor)을 산출한 바, 평균 피치가 460 nm인 경우에는, 0.083이고, 평균 피치가 200 nm인 경우에는, 0.062인 것이 확인되었다.
(d) 기능 전사체의 사용
계속해서, 기능 전사체를 사용하여, 사파이어 기판 상에 부분적으로 기능층을 전사 형성했다. 그 후, 기능층을 마스크로 하여 사파이어 기판을 부분적으로 나노 가공했다.
사파이어 기판에 대한 전처리나 기능 전사체의 전사 방법은, 폭 1 cm의 기능 전사체를 사파이어 기판의 중앙부에 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다.
기능층은, 사파이어 기판의 중앙에 폭 1 cm의 라인형으로 형성되어 있었다. 이것으로부터, 기능 전사체를 사용함으로써, 피처리체의 임의의 부분에 기능층을 전사 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
사파이어 기판 상에 전사 형성된 기능층을 SEM 및 TEM을 이용하여 관찰한 결과를 표 6에 기재했다.
Figure pat00017
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 사파이어 기판의 가공을 행했다. 한편, 산소 애싱 시간만 변경했다. 얻어진 사파이어 기판을 SEM으로 관찰한 바, 면 내에 걸쳐 높은 균등성으로 나노구조가 부여되어 있었다.
(실시예 1과 실시예 2의 비교)
실시예 1 및 실시예 2로부터, 기능층의 나노구조에 대한 배치(기능층의 층수)에 상관없이, 기능 전사체로서의 기능층의 정밀도를 담보하여, 피처리체에 기능층을 전사 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 실시예 1의 표 2 및 표 3, 그리고 실시예 2의 표 5 및 표 6으로부터 판단할 수 있다. 또한, 실시예 2의 기능 전사체를 사용한 경우에는, 실시예 1의 기능 전사체를 사용한 경우에 비해, 얻어진 사파이어의 나노구조의 높이는 높아져 있었다. 이것은, 기능층을 2층으로 함으로써, 기능층의 기능 분담을 행하고 있기 때문이다. 즉, 나노구조역의 제1 기능층에 의해 나노 가공 정밀도를 담보하고, 비나노구조역의 제2 기능층에 의해 사파이어에 대한 에칭 내성을 향상시키고 있는 상태이다.
(실시예 2와 비교예 1의 비교)
실시예 2로부터 기능 전사체를 사용함으로써, 피처리체에 대하여 부분적으로, 또한 고정밀도로 기능층을 전사 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 실시예 2의 표 6으로부터 판단할 수 있다. 이 이유는 실시예 1과 동일하고, 기능 전사체의 상태에서 정밀도가 고정화된 기능층을 피처리체에 첩합할 때에, 기능층 표층의 유동 현상에 의해 첩합할 수 있기 때문이다.
한편, 비교예 1에 있어서, 사파이어 기판 상의 광경화성 수지에 대하여, 폭 1 cm의 캐리어를 사용하여, 비교예 1과 동일한 조작을 행했다. 또, 캐리어 G2에 접촉하지 않은 부분의 광경화성 수지는 알콜로 세정 제거했다. 사파이어 기판 상에는 폭 1 cm의 라인형으로 나노구조가 전사 형성되어 있었지만, 폭 1 cm의 라인형 패턴의 깊은 안쪽부에, 미경화의 광경화성 수지의 침입이 관찰되고, 이에 의해 패턴이 부분적으로 매립되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 패턴이 전사 형성되어 있지 않은 부분에 다수의 오염이 보였다. 한편, 오물을 완전히 떨어뜨리기 위해, 알칼리 세정한 바, 오물은 제거 가능했지만, 전사 형성된 패턴에 흐트러짐이 관찰되었다.
이상, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터, 기능 전사체를 사용함으로써, 기능 전사체의 기능층의 정밀도를 담보하여, 피처리체의 전면 또는 부분적으로 기능층을 고정밀도로 전사 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 3의 목적은, 실시예 1 및 실시예 2의 마스크 기능과는 전혀 상이한 기능을 피처리체에 전사 부여할 수 있는지를 확인하는 것이다. 이 경우, 기능층을 만드는 조성물은 상이하기 때문에, 기능층의 조성이 상이한 경우에도, 실시예 1 및 실시예 2와 같이, 기능 전사체로서의 기능층의 정밀도를 담보하면서, 피처리체에 대하여 기능층을 전사할 수 있는지를 조사한다.
실시예 1에 기재한 수법과 동일한 방법을 적용하여, 피치 200 nm, 개구부 직경 180 nm, 깊이 300 nm의 오목부가 육방 최밀(最密) 배열로 복수 배열된 나노구조를 구비하는 캐리어 G2를 제작했다. 캐리어 G2의 비율(Es/Eb)은, 37이었다. 캐리어 G2의 지지 기재에는 두께 50 ㎛의 PET 필름을 사용했다. 캐리어 G2에 대하여, 발수 기능을 구비하는 기능층을 성막하여, 기능 전사체를 제조했다. 마지막으로, 기능 전사체를 사용하여, 피처리체 상에 발수 기능을 전사 부여했다.
하기 기능 도공액 3을 사용했다.
기능 도공액 3…기능 도공액 1에 대하여, 광중합성 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조))를 첨가했다. 첨가량은, 광중합 개시제를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 15 중량부로 했다. 또, 농도는, 메틸에틸케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용제에 의해 10 중량%로 조정했다.
기능 도공액 3을, 캐리어 G2의 나노구조면 상에 실시예 1에 기재된 수법과 동일하게 성막했다. 성막은, 캐리어의 나노구조가 전부 충전되도록 행했다. 즉, 기능층은 나노구조역에 포함되는 기능층뿐으로, 단층 기능층이다.
얻어진 기능 전사체를 SEM 및 TEM을 사용하여, 단면 관찰한 바, 캐리어의 나노구조는 기능층에 의해 충전되며, 또한 상기 나노구조는 평탄화되어 있었다. 또한, 캐리어의 나노구조의 볼록부 정상부 위치로부터 기능층의 표면까지의 최단 거리 A는 500 nm이고 분포는 ±5%였다. 또한, 기능 전사체를 평면으로부터 60도의 각도를 부여하여 15분 유지한 전후의 거리 A의 변화는, 반사율에 의해 측정했는데, 반사율 측정의 반사 스펙트럼의 피크 보텀에 막두께 분포 이상의 변화가 보이지 않았기 때문에, 실질적으로 없는 것으로 판단했다. 또, 기능층의 표면은, 태크성이 있고 미(微)점착상이었다. 또한, AFM에 의해 기능층측의 표면 거칠기(Ra)를 측정하고, SEM으로부터 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능층의 표면의 거리(lor)를 측정하여, 비율(Ra/lor)을 산출한 바, 0.017인 것이 확인되었다.
피처리체로서, 평판형 유리 및 원기둥형의 로드를 사용했다. 평판형 유리는 250 mm□이고, 원기둥형 로드는, 바닥면의 원의 반경이 250 mm, 높이가 100 mm인 유리이다. 또한, 평판형 유리에 대해서는 평판형 유리의 표면 전면에 대하여, 원기둥형 로드에 대해서는 외주에 나선을 그리도록 발수성을 부여할 수 있는지를 시험했다.
평판형 유리를 사용한 경우에는, 이하와 같이 전사를 행했다. 우선, 유리 표면을 UV-O3에 의해 10분간 처리하고, 파티클을 제거함과 동시에 친수화했다.
계속해서, 평판형 유리를 85℃로 가온한 상태에서, 기능 전사체를 0.03 Mpa의 압력으로 라미네이트했다. 라미네이트 후, 적산 광량 1200 mJ/cm2의 UV광을 고압 수은등 광원에 의해 조사했다. 마지막으로, 평판형 유리를 120℃에서 30초간 가온하고, 평판형 유리가 30℃ 이하가 된 상태에서 캐리어를 박리 제거했다.
제전 및 에어 블로우에 의해 표면을 클리닝한 기능층을 전사하기 전의 평판형 유리에 대한 물방울의 접촉각은 15도였다. 한편, 기능층을 전사 부여한 평판형 유리에 대한 물방울의 접촉각은 123도로, 발수 기능이 부여되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 면 내에 20개소의 접촉각 분포는 123도±4%로, 양호한 기능 균등성이 확인되었다.
이러한 발수 기능의 균등성은, 나노구조 특유의 발수 기능을, 기능 전사체의 캐리어의 나노구조 형상으로 담보하고 있기 때문이고, 이 캐리어의 나노구조를 높은 정밀도로 피처리체에 전사 부여하고 있기 때문인 것으로 생각된다.
이상으로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서 사용한 기능층에, 강소수성 성분인 불소 성분을 더 첨가한 경우에도, 기능층의 정밀도를 유지하고, 피처리체에 기능층을 전사 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다.
원기둥형 로드를 사용한 경우에는, 이하와 같이 전사를 행했다.
우선, 원기둥형 로드를 이소프로필알콜과 수산화칼륨의 혼합 용액 중에 침지시키고, 초음파 처리하여, 파티클을 제거함과 동시에 친수화했다.
계속해서, 원기둥형 로드를 105℃로 가온한 상태에서, 폭 1 cm 길이 80 cm의 릴형으로 한 기능 전사체를, 원기둥형 로드의 측면에 나선 상으로 텐션을 가하면서 감았다. 계속해서, 적산 광량 1200 mJ/cm2의 UV광을 UV-LED 램프에 의해 조사하여, 120℃에서 1분간 가온하고, 원기둥형 로드를 30℃로 냉각시킨 후에, 캐리어 G2를 제거했다.
제전 및 에어 블로우에 의해 표면을 클리닝한 기능층을 전사 부여하기 전의 원기둥형 로드의 측면에 대하여 물방울을 올려놓은 바, 물방울은 젖어들어 퍼졌다. 한편, 기능층을 전사 부여한 원기둥형 로드의 기능층이 전사된 부분에 물방울을 올려놓은 바, 물방울은 젖어들어 퍼지지 않고 형상을 유지하고 있었다. 패턴 상의 물방울을 사진 촬영하여, 접촉각을 110도∼120도로 추측할 수 있었다. 또, 여기서 110도∼120도라고 기재하고 있는 것은, 접촉각의 분포가 아니라, 원기둥형 로드 측면에 대하여 수평으로 사진 촬영을 행할 때의 오차의 영향이다.
또한, 얻어진 원기둥형 로드를 물에 침지했다 꺼낸 바, 패턴 상의 물방울은 비패턴부로 흡입되어, 수막이 나선형으로 패터닝되어 있었다.
이와 같이, 기능 전사체를 사용함으로써, 만곡한 부분에도, 또한, 피처리체의 임의의 부분에 기능을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 1 및 실시예 3으로부터, 기능층에 강소수성 물질인 불소 성분을 첨가한 경우에도, 고정밀도의 기능(발수 기능)을 전사 부여할 수 있는 것이 확인되었다. 실시예 4에 있어서는, 실시예 1과 실시예 2의 관계와 같이, 실시예 3을 베이스로 하여 기능층의 배치의 영향을 조사했다. 즉, 실시예 3과는 상이한 수법을 채용하여, 발수 기능을 피처리체에 전사 부여했다.
캐리어로는, 실시예 3과 동일한 캐리어 G2를 사용했다. 기능 도공액 4를 캐리어 G2의 나노구조에 도공하여, 오목부 내부에만 제1 기능층을 충전 배치하고, 그 후, 모두를 덮어 평탄화하도록 기능 도공액 5를 도공하여, 제2 기능층을 성막했다. 즉, 기능 전사체는, 나노구조역에 포함되는 기능층만을 포함하며, 또한, 이들 기능층은 2층 기능층이다.
기능 도공액 4…3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM5103, 신에츠 실리콘사 제조) : 테트라에톡시실란(LS-2430, 신에츠 화학 공업사 제조) : 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸실란(T1770, 도쿄 화성 공업사 제조) = 65 g : 35 g : 30 g으로 혼합하고, 60도의 분위기하에서 수증기를 이용하여 사전에 축합한 재료 100 중량부에, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)을 0.15 g 첨가한 조성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 의해 3 중량%로 희석한 재료.
기능 도공액 5…기능 도공액 3의, 중합성 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조))의 첨가량을, 광중합 개시제를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 17.5 중량부로 한 조성물. 또, 농도는, 메틸에틸케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용제에 의해 10 중량%로 조정했다.
기능 도공액 4를, 실시예 1과 동일한 수법으로 도공했다. 도공 후, 80도의 건조로를 5분간 통과시키고 권취하여 회수했다. 얻어진 필름을 부분적으로 커트하여 TEM으로 단면 관찰을 한 바, 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 내부에만 제1 기능층이 충전 배치되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 제1 기능층의, 나노구조의 깊이 방향의 충전율은, 75%였다.
기능 도공액 4의 고형분으로 이루어지는 제1 기능층이 충전 배치된 캐리어를 풀어서, 실시예 2와 동일한 수법을 이용하여, 기능 도공액 5를 도공했다. 도공 후, 80도의 건조로를 5분간 통과시키고, 커버 필름을 합쳐 권취하여 회수했다.
얻어진 기능 전사체를 SEM, TEM 및 에너지 분산형 X선 분광법(이하, EDX라고 함)을 사용하여, 단면 관찰한 바, 캐리어의 나노구조의 내부에만 기능 도공액 4의 고형분이 충전 배치되고, 상기 고형분과 캐리어의 나노구조 모두를 충전 또한 평탄화하도록 기능 도공액 5에서 유래되는 기능층이 형성되어 있었다. 즉, 기능 전사체의 기능층은 2층이고, 모든 기능층이 나노구조역 내에 포함되는 구성이다. 나노구조 내부에 충전 배치된 제1 기능층의 나노구조의 오목부에 대한 충전율은 75%이고, 그 분포는 ±4%였다. 한편, 캐리어의 나노구조의 볼록부 정상부 평균 위치로부터 기능층의 표면까지의 최단 거리인 거리(lor)는 500 nm이고 분포는 ±5%였다.
또한, 기능 전사체를 평면으로부터 60도의 각도를 부여하여 15분 유지한 전후의 기능층의 막두께의 변동은, 측정 오차 범위 내였기 때문에, 실질적으로 없는 것이 확인되었다. 또, 기능층의 표면은, 태크성이 있고 미점착상이었다. 또한, AFM에 의해 기능층측의 표면 거칠기(Ra)를 측정하고, SEM으로부터 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능층의 표면의 거리(lor)를 측정하여, 비율(Ra/lor)을 산출한 바, 0.088인 것이 확인되었다.
기능 전사체를 사용하여, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여했다. 사용한 피처리체 및 전사 방법은 실시예 3의 평판형 유리에 대한 검토와 동일하게 했다.
얻어진 유리 표면에 대하여, 물방울을 올려놓고 접촉각을 측정한 바, 142도로 발수 기능이 부여되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 면 내 20점 개소의 분포는 142도±5%로, 양호한 기능 균등성이 확인되었다.
실시예 3 및 실시예 4로부터, 기능층의 배치에 상관없이, 양호하게 기능층을 피처리체에 전사 부여할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 실시예 2의 검토도 덧붙이면, 이 경향은 기능층의 조성에 의존하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 3에 비해 발수성이 향상되어 있는 것은, 기능층을 2층 구성으로 하고, 나노구조 선단에 가까운 제1 기능층의 불소 원소 농도를 높게 했기 때문이다. 또, 기능 도공액 5에 포함되는 불소 성분을 없앤 경우, 나노구조면 상의 물방울의 전락성이 악화되는 것이 확인되었다. 이것은, 나노구조 선단의 제1 기능층에서 발수성을 담보하고 있지만, 부분적으로 Wenzel 모드를 형성하는 물방울이 제2 기능층에 부착되기 때문인 것으로 추정된다. 즉, 기능층을 2층으로 함으로써, 나노구조 근방의 제1 기능층에 의해 높은 발수성 기능을 발현하고, 제2 기능층에 의해 전락성과 접착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이러한 발수 기능의 균등성은, 나노구조 특유의 발수 기능을, 기능 전사체의 캐리어의 나노구조 형상으로 담보하고 있기 때문이고, 이 캐리어의 나노구조를 높은 정밀도로 피처리체에 전사 부여하고 있기 때문인 것으로 생각된다.
(비교예 2) 발수면 전사체
실시예 3 및 실시예 4에서 사용한 평판형 유리에 대하여, 다른 수법을 사용하여 발수성의 기능층을 부여했다. 평판형 유리의 전처리 방법은 실시예 3과 동일하게 했다.
계속해서, 처리가 완료된 평판형 유리의 1변 상에, 메틸에틸케톤을 희석 용제로 하여 50 중량%로 희석한 기능 도공액 3을, 바 코터법으로 성막했다. 계속해서, 평판형 유리를 105℃의 핫 플레이트 상에 배치하여 5분간 정치하고, 용제를 제거했다. 계속해서, 실시예 3에서 사용한 캐리어 G2의 나노구조면을, 라미네이터를 사용하여 0.03 Mpa의 압력, 105℃의 온도하에서, 기능 도공액 3의 막에 첩합했다. 그 후, 캐리어 너머로 메탈 할라이드 광원을 사용하여 적산 광량이 1200 mJ/cm2가 되도록 광 조사했다. 마지막으로, 캐리어를 제거했다.
얻어진 평판형 유리에 대하여, 접촉각을 측정한 바, 평판형 유리의 중심 부근은 95도이고, 평판형 유리의 에지 부근은 98도였다.
이상으로부터, 본 수법에 있어서는, 발수성은 부여되어 있지만, 실시예 3 및 실시예 4와 비교하여 발수성이 낮은 것을 알 수 있다. 이것은 기능 도공액 3의 점도가 높기 때문에, 캐리어의 나노구조의 오목부 내부에 대한 충전성이 불충분하고, 나노구조의 전사 정밀도가 낮기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 3과 비교예 2를 비교함으로써, 기능층을 구성하는 재료는 동일함에도 불구하고, 기능 전사체를 사용한 경우에, 보다 현저한 발수성 기능 부여 효과가 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 기능 전사체에 있어서는, 미리 캐리어의 나노구조 상에 기능층을 형성하기 때문에, 캐리어의 나노구조 내부에 대한 기능층의 충전성이 향상되는 것에서 기인하여, 기능 전사체를 사용함으로써 캐리어의 나노구조의 정밀도를 반영시켜, 피처리체에 기능층을 전사 부여할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
(실시예 5)
실시예 5에 있어서는, 기능 전사체의 기능층측의 표면 거칠기(Ra)와, 캐리어의 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능층의 표면의 거리(lor)와의 비율(Ra/lor)의 영향을 간편히 조사했다. 또, 비율(Ra/lor)의 영향에 관해서는, 하기 실시예 6에서 별도로 상세히 논의했다.
실시예 1과 동일하게 원통형 마스터 몰드, 캐리어 G1 및 캐리어 G2를 제작했다. 다만, 캐리어 G1 및 캐리어 G2를 제작할 때의, 재료 1의 도포막 두께는 2 ㎛로 했다.
캐리어 G2를 잘라내어, SEM에 의해 관찰을 행했다. 캐리어 G2의 나노구조는, 삼각 격자의 교점 위치에 복수의 오목부가 형성된, 홀형 구조였다. 또한, 평균 피치는 300 nm이고, 평균 개구경은 280 nm, 평균 개구율은 79%, 평균 오목부 깊이는 300 nm였다. 또한, 오목부의 개구경은, 오목부 바닥부의 직경보다 크고, 오목부 측면은 경사를 갖고 있었다. 또한, 볼록부 정상부와 오목부 측면부는 연속적으로 매끄럽게 이어진 구조였다. 또한, 비율(Es/Eb)은 43이었다.
캐리어 G2의 나노구조면에 대하여, 기능 도공액 6을 도공하여, 기능 전사체를 얻었다.
기능 도공액 6…벤질계 바인더 수지 : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(SR833, SARTOMER사 제조) : 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트(SR833, SARTOMER사 제조) : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184(BASF사 제조)) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369(BASF사 제조)) = 77.1 g : 11.5 g : 11.5 g : 1.47 g : 0.53 g으로 혼합한 조성물을 프로필렌글리콜 및 메틸에틸케톤의 혼합 용제로 희석한 재료. 또, 벤질계 바인더 수지는, 벤질메타크릴레이트 80 질량%, 메타크릴산 20 질량%의 2원 공중합체의 메틸에틸케톤 용액(고형분 50%, 중량 평균 분자량 56000, 산 당량 430, 분산도 2.7)을 사용했다.
캐리어 G2를 푸는 것과 동시에, 다이 코터를 사용하여, 기능 도공액 6을, 나노구조면 상에 직접 도공했다. 여기서, 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능 도공액 6의 표면의 거리(lor)가 200 nm가 되도록, 다이 코터의 립간 거리, 토출 압력 및 기능 도공액 6의 희석 농도를 결정했다. 도공 후, 95℃의 송풍 건조로 내를 통과시키고, 기능 도공액 6의 고형분으로 이루어지는 기능층의 표면에 커버 필름을 맞춰, 3 인치φ의 코어에 대하여 권취하여 회수했다. 여기서, 커버 필름의 종류 및 커버 필름을 첩합할 때의 압력 및 온도를 제어함으로써, 기능층의 표면 거칠기(Ra)를 제어했다.
기능 전사체를 절단하여, TEM 및 SEM을 이용하여 단면 관찰을 행했다. 거리(lor)는 140 nm였다. 또한, 기능 전사체의 기능층 면측의 표면 거칠기(Ra)를 AFM을 사용하여 측정했다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 표면 거칠기(Ra), 및 비율(Ra/lor)이 각각 상이한 No.11∼No.14의 기능 전사체가 얻어졌다.
사파이어 기재(C면, 오프각 0.2도, 한면 경면 마무리, 2 인치φ)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 표면 처리를 했다. 계속해서, 기능 전사체를, 사파이어 기재에 대하여 첩합했다. 이 때, 사파이어 기재의 표면 온도가 100℃∼110℃로 가온된 것을 확인한 후에 첩합했다. 계속해서, 사파이어 기재를 23℃까지 자연 냉각시켰다.
실온으로 되돌아간 사파이어 기판으로부터, 캐리어 G2를 박리 제거했다. 제거 후에, 사파이어 기재 상에 전사된 기능층에 대하여, AFM에 부대되는 광학 현미경을 사용하여, 전사성을 판단했다.
이 결과를 표 8에 정리했다. 또, 본 시험은 표 8 중의 「전사」에 기재했다.
표 8에 기재한 평가는 이하의 지침에 따랐다. 또, 하기 평가 지침은, 첩합 분위기 중의 이물에 의해 생성되는 에어 보이드도 포함하고 있다.
◎＋…직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 에어 보이드의 수가 2개 이하인 경우.
◎…직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 에어 보이드의 수가 3개 이상 5개 이하인 경우.
○…직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 에어 보이드의 수가 6개 이상 10개 이하인 경우.
△…직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 에어 보이드의 수가 11개 이상 20개 이하인 경우.
×…직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 에어 보이드의 수가 21개 이상인 경우.
Figure pat00018
Figure pat00019
표 7 및 표 8로부터, 비율(Ra/lor)이 작을수록, 에어 보이드, 즉 기능층과 피처리체와의 계면에 형성되는 공기층이 감소하고, 전사성이 양호해지는 것을 알 수 있다. 이것은, 비율(Ra/lor)이 작을수록, 기능층의 표층의 유동성이 커져, 기능 전사체를 피처리체에 첩합할 때의, 기능층과 피처리체와의 계면의 접촉 면적이 증가하기 때문인 것으로 생각된다. 특히, 비율(Ra/lor)이 0.4 이하가 됨으로써, 첩합할 때의 에어 보이드의 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 또, 비율(Ra/lor)의 영향에 관해서는, 하기 실시예 6에서 보다 상세히 논의했다.
다음으로, 사파이어 기재의 나노 가공을 행했다. 기능층 면측으로부터, 실시예 1과 동일하게 산소 가스를 사용한 에칭을 행하여, 사파이어 기재 표면을 부분적으로 노출시켰다. 계속해서, BCl3 가스 및 Cl2 가스를 사용한 반응성 이온 에칭을 행하여, 사파이어를 나노 가공했다. 에칭은, ICP : 200 W, BIAS : 100 W, 압력 0.2 Pa로 실시했다. 또, 평탄한 막에 대하여 에칭 레이트 비율을 구한 바, 사파이어의 에칭 레이트/기능층의 에칭 레이트는, 대략 6이었다. 반응성 이온 에칭 장치(RIE-101iPH, 사무코 주식회사 제조)를 사용했다.
마지막으로, 황산 및 과산화수소수를 2 : 1의 중량비로 혼합한 용액으로 세정하여, 나노구조를 표면에 구비하는 사파이어 기재를 얻었다.
사파이어 기재 상에는 복수의 대략 원뿔형 볼록부가 서로 이격되어 배열되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 오목부 바닥부에 평탄면이 제작되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 윤곽 형상은 진원이 아니라 약간 왜곡되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 대략 원뿔형 볼록부의 볼록부 측면의 경사 각도는 2단계로 변화되어 있었다.
나노 가공용 필름을 사용하여 사파이어 기판 상에 기능층이 전사 부여된 개소에서의, 드라이 에칭 후의 사파이어 기판에 대한 SEM 관찰로부터, 사파이어 기판 상에, 표 7에 기재된 기능 전사체의 종류에 상관없이, 나노구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그 결과를 표 8에 기재했다. 또, 표 8 중, 「기판 가공」이, 본 관찰 결과에 상당한다.
이상으로부터, 기능 전사체를 사용함으로써, 기능층을 전사 부여할 수 있었던 개소에서는, 사파이어를 양호하게 가공하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
(5) 반도체 발광 소자의 제작
얻어진 사파이어 기재 상에, MOCVD에 의해, (1) AlGaN 저온 버퍼층, (2) n형 GaN층, (3) n형 AlGaN 클래드층, (4) InGaN 발광층(MQW), (5) p형 AlGaN 클래드층, (6) p형 GaN층, (7) ITO층을 연속적으로 적층했다. 사파이어 기재 상의 요철은, (2) n형 GaN층의 적층시에 매립되어, 평탄화되는 제막 조건으로 했다. 마지막으로, 칩화하여, 칩에 대한 출력 성능을 평가했다.
평가는, 횡축에 LED 칩의 성능, 종축에 LED 칩의 개수를 기록한 도면으로부터 행했다. 이 결과를 표 8에 기재했다. 또, 본 시험 결과는 표 8 중의 「분포」에 기재했다.
구조를 갖지 않는, 즉 평탄한 사파이어 기판을 사용한 경우의 LED 칩 분포를 기준으로 하여, 상기 기준 분포보다 분포가 2%∼4% 우측으로 시프트된 경우를 △, 5%∼7% 우측으로 시프트된 경우를 ○, 8%∼9% 우측으로 시프트된 경우를 ◎, 10% 이상 우측으로 시프트된 경우를 ◎＋로 했다. 또한, ×는 분포의 시프트가 2% 미만인 경우이다.
이상으로부터, 표 7의 No.11 내지 No.14에 기재된 기능 전사체를 사용함으로써, LED의 성능 분포를 개선할 수 있고, 특히 비율(Ra/lor)이 작을수록 그 효과가 큰 것을 알 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다.
기능 전사체를 사용함으로써, 사파이어 기판의 표면의 일부에 또는 전면에 나노 패턴을 형성할 수 있다. 사파이어 기판 상에 나노 패턴이 형성된 경우, 반도체 결정층의 성장시에, 화학 증착의 성장 모드를 흐트러뜨리는 것이 가능해진다. 즉, LED의 반도체층 내에 존재하는 전위를 저감시킬 수 있기 때문에, 내부 양자 효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 고효율의 LED 칩의 개수가 전사 정밀도에 따라 증가한 것으로 생각된다.
(실시예 6)
실시예 6에 있어서는, 기능 전사체의 기능층의 노출되는 면측의 표면 거칠기(Ra)와, 기능 전사체의 캐리어의 나노구조의 볼록부 정상부 위치와 기능층의 노출되는 표면의 거리(lor)와의 비율(Ra/lor)의 전사성에 대한 영향을 상세히 조사했다. 또한, 기능 전사체의 기능층의 층 구성, 즉 기능층의 캐리어의 나노구조에 대한 배치가, 비율(Ra/lor)의 효과에 영향을 주는지 여부를 조사했다.
기능 전사체로서는, 이하의 기능 전사체 A1∼기능 전사체 A5의 5종류를 제작하고, 각 기능 전사체에 대하여, 거리(lor)와 기능층의 노출되는 면측의 표면 거칠기(Ra)를 파라미터로 설정하여, 비율(Ra/lor)을 조정했다.
기능 전사체의 캐리어 G2는, 원통형 마스터 몰드를 제작하고, 상기 원통형 마스터 몰드의 요철 구조를 연속적인 광 전사법에 의해, 필름에 전사함으로써 제작했다.
원통형 마스터 몰드의 제작 방법은, 실시예 1과 동일하게 하고, 나노구조의 평균 피치 및 배열은, 반도체 레이저의 노광 펄스에 의해, 나노구조의 형상은 드라이 에칭의 시간에 의해 제어했다.
캐리어 G1 및 캐리어 G2의 제법은 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1의 재료 1을, 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조)) : 트리메틸올프로판(EO 변성)트리아크릴레이트(M350(도아 합성사 제조)) : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184(BASF사 제조)) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369(BASF사 제조)) = 1.5 g∼20 g : 100 g : 5.5 g : 2.0 g으로 혼합한 재료로 변경했다. 캐리어 G1과 캐리어 G2는 동일한 조성물을 사용하여 제작했다. 여기서, 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트의 분량을 조정함으로써, 캐리어 G2의 표면 자유 에너지를 조정했다. 보다 구체적으로는, 캐리어 G2의 물에 대한 접촉각 및 기능층을 도공할 때에 사용하는 용제 중 하나인 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 접촉각을 조정했다. 또한, 캐리어 G1 및 캐리어 G2를 제작할 때의 상기 재료의 막두께는, 3 ㎛로 했다.
·기능 전사체 A1∼A5의 제작
제작한 캐리어 G2의 나노구조면 상에 적어도 1 이상의 기능층을 성막함으로써, 기능 전사체 A1∼A5를 제작했다. 제작한 기능 전사체 A1∼A5에서의, 캐리어 G2와 기능층의 관계, 및 캐리어 G2의 물성을 표 9에 기재했다. 또, 표 9 중의 용어는, 이하의 의미이다. 또, 캐리어 G2의 비율(Es/Eb)은, 기능 전사체 A1∼기능 전사체 A5의 순으로, 73.5, 49, 47, 147 및 735였다.
·기능 전사체…기능 전사체 A1∼A5 중 어느 것.
·상태…도 13에 예시한 단면 모식도와의 대응.
·평균 피치…캐리어 G2의 나노구조의 평균 피치이고, 디멘션은 나노미터.
·평균 개구경…캐리어 G2의 나노구조의 평균 개구경이고, 디멘션은 나노미터.
·Mcv…캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부 폭이고, 디멘션은 나노미터.
·Mcc…캐리어 G2의 나노구조의 오목부 개구 폭이고, 디멘션은 나노미터.
·Sh/Scm…캐리어 G2의 나노구조의 개구율이고, 무차원 값.
·Mcv/Mcc…상기 Mcv와 Mcc의 비율이고 무차원 값.
·ΘH2O…캐리어 G2의 나노구조면측에 대한 물방울의 접촉각이고, 디멘션은 도.
·Θpgme…캐리어 G2의 나노구조면측에 대한 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 접촉각이고, 디멘션은 도. 또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는, 기능층을 캐리어 G2의 나노구조면에 도공할 때에 사용한 용제 중 하나이다.
Figure pat00020
(기능 전사체 A1)
기능 전사체 A1은, 캐리어 G2의 나노구조가 평탄화되도록, 1층의 기능층을 형성한 경우이다. 캐리어 G2의 나노구조면 상에, 하기 조성물 A-1을 도공했다. 또, 도공 방법은, 바 코트법을 채용했다. 바 코트법으로 도공할 때에, 조성물 A-1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤 및 2-프로판올의 혼합 용제로 희석했다. 희석 농도는 5.2 중량%∼20 중량% 사이에서 변화시키고, 속도 50 mm/sec.로 도공했다. 즉, 희석 농도에 의해 기능층의 막두께에 상당하는 거리(lor)를 제어했다. 도공 후, 105℃의 건조로 안에서 15분간 정치했다. 건조로로부터 추출한 후의 기능층은 비액체 상태이고, 태크성을 나타내지 않았다. 즉, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것이 확인되었다. 또한, 온도를 서서히 올린 바, 60℃ 근변에서부터 태크성이 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 계속해서, 기능층의 표면에 보호층을 라미네이터로 첩합했다. 보호층으로서는, 표면 이형 처리를 실시한 PET 필름, COP 필름 또는 캐리어 G1을 사용했다. 또한, 캐리어 G1로서는, 캐리어 G1의 나노구조의 평균 피치가, 200 nm, 300 nm, 460 nm, 700 nm, 900 nm 또는, 1200 nm인 것을 사용했다. 즉, 보호층 표면의 물리적 성상을, 기능층에 전사함으로써, 기능층 표면의 표면 거칠기(Ra)를 제어했다.
·조성물 A-1
하기 고리형 부위(A)를 포함하는 바인더 수지와 하기 고리형 부위(B)를 포함하는 모노머를 혼합한 조성물.
·바인더 수지 : 크레졸노볼락계 에폭시아크릴레이트이고, 아크릴레이트 변성률은 대략 100%. 하기 고리형 부위(A)를 반복 단위로 하고 있고, 반복 단위수 n이 0∼6까지 포함되는 호모 올리고머. 평균 분자량은 약 1200이다. 또, 반복은, CH2의 탄소 원소에 결합하는 「*」 및 6원환에 결합하는 「*」로 반복된다.
·모노머 : 플루오렌 골격을 포함하는 하기 고리형 부위(B)를 갖는 모노머. 분자량은 546이고, 2작용의 광중합성 모노머이다. 광중합성기는 아크릴로일기이다.
·바인더 수지와 모노머의 혼합 비율은, 중량부로 4.8 : 5.2로 했다. 또, 광중합 개시제로서, α아미노알킬페논계의 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 379 EG, BASF사 제조)을 선정하여, 바인더 수지와 모노머의 총량에 대하여 3.49 중량%가 되도록 첨가했다.
Figure pat00021
(기능 전사체 A2)
기능 전사체 A2는, 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 내부에 제1 기능층이 형성되고, 제1 기능층 및 캐리어의 나노구조를 평탄화하도록 제2 기능층을 형성한 경우이다. 우선, 캐리어 G2의 나노구조면 상에, 하기 조성물 A-2를 도공했다. 또, 도공 방법은, 바 코트법을 채용했다. 바 코트법으로 도공할 때에, 조성물 A-2를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 아세톤의 혼합 용제로 희석했다. 희석 농도는 7.1 중량%로 하고, 속도 10 mm/sec.로 도공했다. 도공 후, 105℃의 건조로 안에서 10분간 정치했다. 제1 기능층의 캐리어 G2에 대한 배치를 SEM 및 TEM으로 확인했다. 제1 기능층은 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 내부에 충전 배치되어 있었다. 충전량은, 제1 기능층의 두께로서 450 nm였다. 또, 캐리어 G2의 나노구조의 깊이는 600 nm였다. 또한, 캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부 상에는 제1 기능층은 배치되어 있지 않았다.
다음으로, 제2 기능층을, 제1 기능층 및 캐리어 G2의 나노구조가 평탄화되도록 성막했다. 제2 기능층으로서, 상기 조성물 A-1을 채용하고, 기능 전사체 A1과 동일한 방법으로 도공했다. 또, 바 코트법의 도공 속도는 25 mm/sec.로 했다. 제2 기능층의 막두께에 상당하는 거리(lor)는, 기능 전사체 A1과 동일하게 희석 농도에 의해 제어했다. 또한, 기능 전사체 A1과 동일하게, 건조로로부터 추출한 후의 제2 기능층은 비액체 상태이고, 그 표면은 태크성을 나타내지 않았다. 즉, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것이 확인되었다. 또한, 온도를 서서히 올린 바, 60℃ 근변에서부터 태크성이 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 기능 전사체 A1과 동일하게 하여, 제2 기능층의 표면에 보호층을 라미네이터로 첩합하여, 제2 기능층 표면의 표면 거칠기(Ra)를 제어했다.
·조성물 A-2
티타늄테트라부톡시드, 테트라마(와코 쥰야쿠 공업사 제조) : 티타늄테트라부톡시드, 모노머(와코 쥰야쿠 공업사 제조) : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제조) : 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사 제조) : 광중합 개시제 = 35.86 g : 29.34 g : 34.8 g : 5.0 g : 2.6 g으로 혼합한 재료. 또, 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
(기능 전사체 A3)
기능 전사체 A3은, 캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부 상에 제1 기능층이 형성되고, 제1 기능층 및 캐리어의 나노구조를 평탄화하도록 제2 기능층을 형성한 경우이다. 우선, 제1 기능층으로서는, 상기 조성물 A-2를 선정했다. 상기 조성물 A-2를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 의해 25 중량%로 희석하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 바 코트법에 의해 도공했다. 도공 후, 24℃의 환경하에서 2분간 정치했다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상의 조성물 A-2의 막에 대하여, 캐리어 G2의 나노구조면을 첩합하고, 그 후, 캐리어 G2를 박리했다. 여기서, 첩합할 때의 온도를 60℃로 했다. 제1 기능층의 캐리어 G2에 대한 배치를 SEM 및 TEM으로 확인했다. 제1 기능층은 캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부 상에 배치되어 있었다. 제1 기능층의 두께로서 220 nm였다. 또, 캐리어 G2의 나노구조의 깊이는 280 nm였다. 또한, 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 바닥부에는 제1 기능층은 배치되어 있지 않았다. 다음으로, 제2 기능층을, 제1 기능층 및 캐리어 G2의 나노구조가 평탄화되도록 성막했다. 제2 기능층으로서, 상기 조성물 A-1을 채용하고, 기능 전사체 A1과 동일한 방법으로 도공했다. 또, 바 코트법의 도공 속도는 10 mm/sec.로 했다. 제2 기능층의 막두께에 상당하는 거리(lor)는, 기능 전사체 A1과 동일하게 희석 농도에 의해 제어했다. 또한, 기능 전사체 A1과 동일하게, 건조로로부터 추출한 후의 제2 기능층의 표면은 태크성을 나타내지 않았다. 즉, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것이 확인되었다. 또한, 온도를 서서히 올린 바, 60℃ 근변에서부터 태크성이 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기능 전사체 A1과 동일하게 하여, 제2 기능층의 표면에 보호층을 라미네이터로 첩합하여, 제2 기능층 표면의 표면 거칠기(Ra)를 제어했다.
(기능 전사체 A4)
기능 전사체 A4는, 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 내부 및 볼록부 정상부 상에 서로 격리된 제1 기능층이 형성되고, 제1 기능층 및 캐리어의 나노구조를 평탄화하도록 제2 기능층을 형성한 경우이다. 우선, 캐리어 G2의 나노구조면 상에, 상기 조성물 A-2를, 기능 전사체 A2와 동일하게 하여 도공했다. 도공 후, 105℃의 건조로 안에서 10분간 정치했다. 제1 기능층의 캐리어 G2에 대한 배치를 SEM 및 TEM으로 확인했다. 제1 기능층은 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 내부에 충전 배치되며, 또한, 볼록부 정상부 상에 배치되어 있었다. 또한, 오목부 내부의 제1 기능층과, 볼록부 정상부 상의 제1 기능층은 서로 이격되어 있었다. 오목부 내부에 대한 충전량은, 제1 기능층의 두께로서 470 nm였다. 볼록부 정상부 상에 배치된 제1 기능층의 두께는, 30 nm 정도였다. 또한, 볼록부 정상부 상에 배치된 제1 기능층은, 캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부 상에 균등한 막을 형성하는 것은 아니고, 볼록부 정상부 상에 복수의 나노 입자를 형성하여 배치되어 있었다. 또, 캐리어 G2의 나노구조의 깊이는 560 nm였다.
다음으로, 제2 기능층을, 제1 기능층 및 캐리어 G2의 나노구조가 평탄화되도록 성막했다. 제2 기능층으로서, 상기 조성물 A-1을 채용하고, 기능 전사체 A1과 동일한 방법으로 도공했다. 또, 바 코트법의 도공 속도는 25 mm/sec.로 했다. 제2 기능층의 막두께에 상당하는 거리(lor)는, 기능 전사체 A1과 동일하게 희석 농도에 의해 제어했다. 또한, 기능 전사체 A1과 동일하게, 건조로로부터 추출한 후의 제2 기능층의 표면은 태크성을 나타내지 않았다. 즉, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것이 확인되었다. 또한, 온도를 서서히 올린 바, 60℃ 근변에서부터 태크성이 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기능 전사체 A1과 동일하게 하여, 제2 기능층의 표면에 보호층을 라미네이터로 첩합하여, 제2 기능층 표면의 표면 거칠기(Ra)를 제어했다.
(기능 전사체 A5)
기능 전사체 A5는, 캐리어 G2의 나노구조의 표면을 피복하도록 제1 기능층이 형성되고, 제1 기능층을 평탄화하도록 제2 기능층을 형성한 경우이다. 우선, 캐리어 G2의 나노구조면 상에, 상기 조성물 A-2를, 기능 전사체 A2와 동일하게 하여 도공했다. 도공 후, 105℃의 건조로 안에서 10분간 정치했다. 제1 기능층의 캐리어 G2에 대한 배치를 SEM 및 TEM으로 확인했다. 제1 기능층은 캐리어 G2의 나노구조를 피복하도록 배치되어 있었다. 또한, 캐리어 G2의 오목부 부근의 제1 기능층의 막두께는, 캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 근방의 제1 기능층의 막두께보다 두껍게 성막되어 있었다. 보다 구체적으로는, 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 바닥부를 기준으로 했을 때의 제1 기능층의 막두께는 380 nm이고, 캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부를 기준으로 한 제1 기능층의 막두께는 90 nm였다. 또, 캐리어 G2의 나노구조의 깊이는 590 nm였다.
다음으로, 제2 기능층을, 제1 기능층 및 캐리어 G2의 나노구조가 평탄화되도록 성막했다. 제2 기능층으로서, 상기 조성물 A-1을 채용하고, 기능 전사체 A1과 동일한 방법으로 도공했다. 또, 바 코트법의 도공 속도는 25 mm/sec.로 했다. 제2 기능층의 막두께에 상당하는 거리(lor)는, 기능 전사체 A1과 동일하게 희석 농도에 의해 제어했다. 또한, 기능 전사체 A1과 동일하게, 건조로로부터 추출한 후의 제2 기능층의 표면은 태크성을 나타내지 않았다. 즉, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것이 확인되었다. 또한, 온도를 서서히 올린 바, 60℃ 근변에서부터 태크성이 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기능 전사체 A1과 동일하게 하여, 제2 기능층의 표면에 보호층을 라미네이터로 첩합하여, 제2 기능층 표면의 표면 거칠기(Ra)를 제어했다.
·기능 전사체의 평가
기능 전사체 A1∼A5의 기능층의 전사 정밀도를 평가했다. 피처리체로서 4 인치의 C면 사파이어(오프각 0.2°)를 사용했다. 우선, 피처리체의 피처리면을 UV-O3 처리하고, 계속해서, 제전하에서 에어 블로우를 행하여, 파티클을 제거했다. 클리닝한 피처리체를 85℃의 핫 플레이트 상에 배치하고, 이 상태에서 기능 전사체 A1∼A5를 라미네이션했다. 기능 전사체가 첩합된 피처리체에 대하여, 기능 전사체측으로부터 고압 수은등 광원을 이용하여 UV광을 조사했다. UV광의 적산 광량은 990 mJ/cm2가 되도록 조정했다. 계속해서, 기능 전사체가 첩합된 피처리체를 120℃의 핫 플레이트 상에 30초간 놓고, 그 후 10초간 에어 블로우를 행하여 냉각시켰다. 냉각 후, 캐리어 G2를 박리 제거했다.
우선, 박리성에 관한 예비 시험을 행했다. 예비 시험으로서는, 기능 전사체 A1∼A5에 대하여, 질소 치환 환경하에서 자외선을 조사하여, 기능층을 경화시켰다. 자외선은, 조도가 87 mW/cm2이고, 파장 365 nm의 UV-LED 광원을 사용하여, 적산 광량이 1800 mJ/cm2가 되도록 했다. 계속해서, 기능층의 표면에 점착 테이프를 첩합했다. 마지막으로, 점착 테이프를 박리 제거하여, 기능층과 캐리어 G2가 분리되는지를 확인했다. 결과는 어느 기능 전사체 A1∼A5에 있어서도, 기능층은 캐리어 G2로부터 분리 가능한 것이 확인되었다.
우선, 기능층과 피처리체의 밀착력을 평가했다. 기능층을 피처리체에 대하여 양호하게 전사 부여하기 위해서는, 기능층과 피처리체의 진실 접촉 면적을 크게 하고, 이에 의해 접착 강도를 증대시키는 것이 중요하기 때문이다. 냉각시킨 후의 기능 전사체/피처리체로부터, 캐리어 G2를 10 mm/sec.의 속도로 박리할 때의 박리 강도를 측정했다. 여기서, 예비 검토로부터, 기능층과 캐리어 G2는 용이하게 분리 가능한 것이 확인되어 있다. 즉, 측정되는 박리 강도의 지배 인자는, 기능층과 피처리체의 계면 접착력이다. 또한, 기능 전사체 A1∼기능 전사체 A5의 기능층의 최외층은 전부 동일한 조성물이다. 즉, 박리 강도에 차가 생겼다면, 그것은, 진실 접촉 면적이 변화되었기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
기능 전사체 A1∼기능 전사체 A5의 각각에 대하여, 박리 강도를 측정한 바, 비율(Ra/lor)이 클수록, 박리 강도가 작은 것이 확인되었다. 이 점에서, 비율(Ra/lor)이 2.00일 때를 1로서 규격화하여, 그래프를 제작했다. 제작한 그래프를 도 23에 도시했다. 도 23은, 실시예 6의 기능 전사체의 비율(Ra/lor)과 접착력의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 23의 횡축은 비율(Ra/lor)이고, 종축은 비율(Ra/lor)이 2.00인 경우를 1로서 규격화한 박리 강도, 즉 피처리체와 기능층의 접착력이다. 또한, 도 23에는, 기능 전사체 A1∼A5의 각각을 사용한 경우의 데이터를 혼재시켜 그리고 있다.
도 23으로부터, 이하의 것을 알 수 있다. 우선, 기능 전사체 A1∼A5에 상관없이, 기능층과 피처리체의 접착력, 즉 박리 강도는, 비율(Ra/lor)이 작을수록 커진다. 즉, 비율(Ra/lor)과 박리 강도의 관계는, 기능 전사체를 구성하는 기능층의 최외층에 의해 지배되는 것을 알 수 있다. 다음으로, 비율(Ra/lor)이 1.2를 임계점으로 하여 박리 강도가 상승하고 있다. 이것은, 비율(Ra/lor)이 1.2를 경계로, 기능 전사체를 피처리체에 첩합할 때의, 기능층의 최외층의 유동성이 향상되어, 기능층과 피처리체의 진실 접촉 면적이 커졌기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 비율(Ra/lor)이 1.2 초과인 경우, 피처리체에 전사 부여된 기능층에 있어서, 기능층의 응집 파괴가 관찰되는 부분이 있었다. 이것은, 캐리어 G2를 제거할 때의 박리 응력에 대한 기능층의 내성이 저하, 혹은 박리 응력의 균등성이 저하되고, 박리 응력의 집중점이 발생했기 때문에 생긴 것으로 생각된다. 이상으로부터, 비율(Ra/lor)이 1.2 이하인 것에 의해, 기능 전사체의 기능층과 피처리체의 접착 강도가 향상됨과 동시에, 캐리어 G2를 박리할 때의 기능층의 응집 파괴를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 전사성에 관해 보다 상세히 평가를 행했다. 우선, 기능 전사체/피처리체로부터, 캐리어 G2를 박리할 때의 박리 속도를 파라미터로 했다. 여기서, 캐리어 G2를 박리한 후의 피처리체에 있어서, 기능층의 전사 비율이 10% 이하로까지 감소할 때의 박리 속도(Vm)를 기록했다. 즉, 이 박리 속도(Vm)가 클수록, 기능 전사체를 사용하여, 피처리체에 기능층을 전사 부여할 때의 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 기능 전사체의 편리성이 향상된다. 또한, 기능층이 부여된 개소에서 임의로 10점의 측정 개소를 선정하고, 선정한 부분에 대하여 AFM 관찰을 행하여, 캐리어 G2의 나노구조가 전사 부여되어 있는지를 판단했다. 보다 구체적으로는, 어떤 1점의 측정 개소에 대하여 100점의 볼록부를 관찰했다. 즉, 합계 1000점의 볼록부를 관찰하고, 이들 1000점의 볼록부 중에 포함되는 결함을 측정했다. 이들 측정으로부터, 평가 지표를 제작했다. 또, 박리 속도(Vm)는, 상기 검토로부터 비율(Ra/lor) = 1.2의 경우를 1로서 규격화하여, 박리 속도(Vm)비로서 기재했다.
·평가 지표
◎＋…박리 속도(Vm)비가 4.5 이상, 또한 결함률이 0.5% 이하.
◎…박리 속도(Vm)비가 4.5 이상, 또한 결함률이 0.5% 초과 1% 이하.
○＋…박리 속도(Vm)비가 4.3 이상 4.5 미만, 또한 결함률이 1% 이하.
○…박리 속도(Vm)비가 3.8 이상 4.3 미만, 또한 결함률이 1.5% 이하.
△＋…박리 속도(Vm)비가 2.2 이상 3.8 미만, 또한 결함률이 2.5% 이하.
△…박리 속도(Vm)비가 1.0 이상 2.2 미만, 또한 결함률이 5% 이하.
×…비율(Ra/lor)이 1.2 초과인 경우.
기능 전사체 A1에 대한 결과를 표 10에, 기능 전사체 A2에 대한 결과를 표 11에, 기능 전사체 A3에 대한 결과를 표 12에, 기능 전사체 A4에 대한 결과를 표 13에, 기능 전사체 A5에 대한 결과를 표 14에, 각각 기재했다. 또한, 각 표 10∼표 14는, 종축이 AFM에 의해 측정된 기능층 면측의 표면 거칠기(Ra)이고, 횡축이 SEM 관찰로부터 계측한 거리(lor)이다. 또한, 표 10∼표 14에는, 비율(Ra/lor)과 상기 평가 결과를 「/」를 개재하여 동시에 표기했다. 또, 「-」는 평가를 행하지 않은 것을 의미한다.
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Figure pat00025
Figure pat00026
표 10∼표 14의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다. 우선 기능 전사체 A1∼기능 전사체 A5의 종류에 상관없이, 비율(Ra/lor)에 의해 평가 결과를 가려낼 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 기능 전사체에서의, 기능층의 수 및 기능층의 배치에 상관없이, 기능 전사체를 구성하는 기능층의 물성치인 비율(Ra/lor)에 의해, 전사성을 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비율(Ra/lor)이 0.773 이상인 경우, 박리 속도(Vm)의 향상률이 낮으며, 또한, 전사에 의한 결함률이 커져 있다. 이것은, 큰 비율(Ra/lor)의 경우, 캐리어 G2의 박리 속도를 향상시킴으로써 증가하는 박리 집중 응력에 의해 기능층의 응집 파괴, 특히, 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 개구부 근방에서의 응집 파괴를 촉진시켰기 때문이다. 다음으로, 비율(Ra/lor)이 0.742 이하인 것에 의해, 박리 속도(Vm)가 크게 향상됨과 동시에, 전사시의 결함률이 저하된다. 이것은, 비율(Ra/lor)이 작아지는 것은, 기능층의 막두께에 상당하는 거리(lor)로부터 본, 기능층 표면측의 거칠기(Ra)가 작아지는 것을 의미하기 때문이다. 즉, 비율(Ra/lor)이 작아짐으로써, 바꾸어 말하면, 거칠기(Ra)가 작아지거나 혹은 거리(lor)가 커짐으로써, 기능 전사체의 기능층의 표층의 유동성이 향상되기 때문에, 전사 속도가 커진다. 또한, 상기 유동성의 향상에 의해 이미 설명한 바와 같이 기능층과 피처리체의 진실 접촉 면적이 커지고, 이에 의해 접착 강도가 증가하기 때문에, 캐리어 G2를 박리할 때의 기능층에 가해지는 피처리체측으로부터 가해지는 응력의 불균일을 저감시킬 수 있고, 이에 따라 전사 정밀도가 향상된 것으로 생각된다. 이 관점에서, 비율(Ra/lor)은 0.75 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 비율(Ra/lor)이 0.407 이하가 됨으로써, 전사 속도가 보다 커짐과 동시에, 전사 정밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, 기능 전사체를 피처리체에 첩합할 때의, 기능층 표층의 유동성이 커져, 기능층과 피처리체의 계면의 불균등에 대한 흡수 효과가 커졌기 때문인 것으로 생각된다. 보다 구체적으로는, 기능층 표층의 유동성이 향상됨으로써, 속도가 큰 첩합이라도, 기능층과 피처리체의 진실 접촉 면적이 커진다. 이에 의해, 기능층과 피처리체의 접착력이 커진다. 이에 의해, 캐리어 G2를 제거할 때에 가해지는 기능층에 대한 피처리체측으로부터 가해지는 응력의 불균일을 작게 할 수 있기 때문에, 캐리어 G2의 오목부 개구부 근방에서의 기능층의 응집 파괴를 억제할 수 있고, 전사 정밀도가 향상된다. 이 관점에서, 비율(Ra/lor)은 0.55 이하 정도가 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 비율(Ra/lor)이 0.297 이하가 됨으로써, 박리 속도(Vm)비가 4.3 이상 4.5 미만으로 커져, 포화되기 시작했다. 또한, 결함률이 1% 이하로 매우 작아져 있다. 이것은, 이미 설명해 온 원리가 발현되기 쉬운 범위에 들어갔기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 피처리체의 크기를 6 인치φ로 크게 한 경우나, 4 인치φ의 피처리체에 대하여 오프셋을 가한 경우에도 대략 동일한 결과가 얻어졌다. 이것은, 기능층 표층의 유동에 의한 기능층과 피처리체의 계면 불균등을 흡수하는 효과가 보다 향상되었기 때문인 것으로 생각된다. 이 관점에서, 비율(Ra/lor)은, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 비율(Ra/lor)이 0.253 이하인 것에 의해, 특히 결함률이 보다 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, 피처리체와 기능층의 진실 접촉 면적 그리고 접착력이 거의 포화되었기 때문에, 캐리어 G2를 박리할 때의 기능층에 대한 응력의 불균일이 저감되었기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 비율(Ra/lor)이 0.100 이하인 것에 의해, 박리 속도(Vm)가 높은 경우에도, 결함률을 0.5% 이하로 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 비율(Ra/lor)은, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.10 이하인 것을 알 수 있었다.
한편, 별도로 기능층측의 표면 거칠기(Ra)의 최저치를 조사했다. 상기 설명한 기능 전사체 A1∼A5의 제작에 있어서, 보호층 대신에 불소계 실란 커플링재로 단층 표면 처리를 한 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 진공하에서 기능층에 첩합했다. 이 때, 40℃로 가온한 상태에서 첩합을 행했다. 또한, 24℃까지 냉각시켜 제거했다. 이와 같이 하여, 표면 거칠기(Ra)를 매우 작게 한 샘플을 제작했다. 여기서, 표면 거칠기(Ra)는, 1 nm 정도까지 감소시킬 수 있었다. 즉 비율(Ra/lor)로서는, 최소의 값으로 0.001을 검토했다. 이러한 표면 거칠기(Ra) 및 비율(Ra/lor)이 매우 작은 기능 전사체를 사용한 경우에도, 상기 설명한 결함률 및 박리 속도(Vm)의 경향은 확인되었다. 그러나, 기능 전사체의 양산성 및 제어성은 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 비율(Ra/lor)의 최소치는 공업성의 관점에서, 0.002 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 기능층측의 표면 거칠기(Ra)의 절대치는, 실시예 6에 있어서는, 보호층의 표면 거칠기로 제어했다. 특히, 실시예 6에 있어서는, 최대 232 nm의 Ra까지 제어할 수 있었다. 또한, 보호층으로서 캐리어 G1을 사용한 경우에, 캐리어 G1의 나노구조의 어스펙트를 5.5로 한 경우, 표면 거칠기(Ra)는 500 nm 정도까지 향상되는 것을 알 수 있었지만, 한편, 보호층을 기능 전사체로부터 제거할 때에, 보호층의 나노구조가 파괴되는 부분이 있는 것이 판명되었다. 이 관점에서, 기능층측의 표면 거칠기(Ra)를, 높은 제어성으로, 또한 높은 제조성으로 제어하는 관점에서, 기능층측의 표면 거칠기(Ra)는 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 300 nm 이하인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
·기능 전사체 A1∼A5의 사용
다음으로, 기능 전사체 A1∼A5의 기능층을, 가공 마스크로서 기능시켜, 피처리체를 나노 가공했다. 여기서는, 피처리체로서 4 인치φ의 C면 사파이어를 사용했다.
(기능 전사체 A1의 사용)
상기 「기능 전사체의 평가」와 동일한 조작을 행하여, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여했다. 여기서, 기능 전사체 A1로서, 표 10의 lor이 30 nm 또한 Ra가 3 nm인 샘플과, lor이 100 nm 또한 Ra가 25 nm인 샘플을 각각 사용했다.
기능층이 형성된 피처리체의 기능층 면측으로부터, 산소 가스를 사용한 에칭을 행하여, 피처리체 표면을 부분적으로 노출시켰다. 에칭 조건은, 압력 1 Pa, 전력 300 W로 하고, 피처리체의 표면이 부분적으로 노출되기까지의 시간을 조정했다.
다음으로, BCl3 가스와 염소 가스의 혼합 가스를 사용한 반응성 이온 에칭(이하, ICP-RIE라고 함)을 행하여, 피처리체를 나노 가공했다. 에칭은, ICP : 150 W, BIAS : 50 W, 압력 0.2 Pa로 실시하고, ICP-RIE 장치(RIE-101iPH, 사무코 주식회사 제조)를 사용했다.
마지막으로, 황산 및 과산화수소수를 2 : 1의 중량비로 혼합한 용액으로 세정했다.
얻어진 피처리체를 SEM으로 관찰한 바, 어느 기능 전사체 A1을 사용한 경우에도, 평균 피치가 700 nm인 복수의 볼록부가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP-RIE의 시간을 조정함으로써, 볼록부 바닥부의 직경 및 볼록부 정상부의 형상을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 볼록부 바닥부의 직경으로서는, 350 nm, 440 nm, 및 550 nm의 3점을 제작할 수 있었다. 또한, 볼록부 정상부의 형상으로는 테이블 톱이 있는 형상, 볼록부 정상부의 곡률 반경이 0 초과의 각부인 원뿔 형상, 그리고 렌즈 형상의 3종류를 제작할 수 있었다. 테이블 톱의 크기는, ICP-RIE의 시간으로 조정할 수 있고, 50 nm, 150 nm, 및 420 nm의 것을 형성할 수 있었다.
이상으로부터, 기능 전사체 A1을 사용함으로써, 기능층은 피처리체에 대한 접착 기능과, 피처리체에 대한 가공용 마스크 기능의 2가지 기능을 발현할 수 있는 것이 확인되었다.
(기능 전사체 A2의 사용)
상기 「기능 전사체의 평가」와 동일한 조작을 행하여, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여했다. 여기서, 기능 전사체 A2로서, 표 11에 나타내는, lor이 350 nm 또한 Ra가 5 nm인 샘플과, lor이 650 nm 또한 Ra가 50 nm인 샘플을 각각 사용했다.
기능층이 형성된 피처리체의 기능층 면측으로부터, 상기 「기능 전사체 A1의 사용」과 동일하게 산소 가스를 사용한 에칭을 행하여, 피처리체 표면을 부분적으로 노출시켰다. 또, 피처리체의 표면이 부분적으로 노출되기까지의 시간을 조정했다. 에칭 후의 기능층을 SEM으로 관찰한 바, 제1 기능층의 체적은 거의 감소하지 않았고, 제2 기능층만이 나노 가공되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 제1 기능층은, 제2 기능층의 가공용 마스크로서 기능하고 있었다.
다음으로, 「기능 전사체 A1의 사용」과 동일하게 ICP-RIE를 행하여, 피처리체를 나노 가공했다. ICP-RIE를 5분간 행한 후의 피처리체를 SEM 및 EDX로 관찰했다. 그 결과, 제1 마스크층은 관찰되지 않고, 제2 기능층이 남아 있는 것이 확인되었다.
마지막으로, 황산 및 과산화수소수를 2 : 1의 중량비로 혼합한 용액으로 세정했다.
얻어진 피처리체를 SEM으로 관찰한 바, 어느 기능 전사체 A2를 사용한 경우에도, 평균 피치가 700 nm인 복수의 볼록부가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP-RIE의 시간을 조정함으로써, 볼록부 바닥부의 직경 및 볼록부 정상부의 형상을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 볼록부 바닥부의 직경으로서는, 320 nm, 530 nm, 및 600 nm의 3점을 제작할 수 있었다. 또한, 볼록부 정상부의 형상으로는 테이블 톱이 있는 형상과, 볼록부 정상부의 곡률 반경이 0 초과의 각부인 원뿔 형상, 그리고 렌즈형의 3종류를 제작할 수 있었다. 테이블 톱의 크기는, RIE의 시간으로 조정할 수 있고, 30 nm, 900 nm, 및 330 nm의 것을 형성할 수 있었다.
이상으로부터, 기능 전사체 A2를 사용함으로써, 제1 기능층은, 제2 기능층에 대한 가공용 마스크로서 기능하고, 한편, 제2 기능층은, 피처리체에 대한 접착 기능과, 제1 기능층에 대한 접착 기능과, 피처리체에 대한 가공용 마스크 기능의 3가지 기능을 발현할 수 있는 것이 확인되었다.
(기능 전사체 A3의 사용)
상기 「기능 전사체의 평가」와 동일한 조작을 행하여, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여했다. 여기서, 기능 전사체 A3으로서, 표 12에 나타내는, lor이 500 nm 또한 Ra가 32 nm인 샘플과, lor이 950 nm 또한 Ra가 88 nm인 샘플을 각각 사용했다.
기능층이 형성된 피처리체의 기능층 면측으로부터, 상기 「기능 전사체 A1의 사용」과 동일하게 산소 가스를 사용한 에칭을 행하여, 피처리체 표면을 부분적으로 노출시켰다. 또, 피처리체의 표면이 부분적으로 노출되기까지의 시간을 조정했다. 에칭 후의 기능층을 SEM으로 관찰한 바, 제1 기능층의 체적은 거의 감소하지 않았고, 제2 기능층이 나노 가공되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 제1 기능층은, 제2 기능층의 가공용 마스크로서 기능하고 있었다.
다음으로, 기능 전사체 1의 사용과 동일하게, ICP-RIE를 행하여, 피처리체를 나노 가공했다. ICP-RIE를 3분간 행한 후의 피처리체를 SEM 및 EDX로 관찰했다. 그 결과, 제1 마스크층은 관찰되지 않고, 제2 기능층이 남아 있는 것이 확인되었다.
마지막으로, 황산 및 과산화수소수를 2 : 1의 중량비로 혼합한 용액으로 세정했다.
얻어진 피처리체를 SEM으로 관찰한 바, 어느 기능 전사체 A3을 사용한 경우에도, 평균 피치가 700 nm인 복수의 오목부가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP-RIE의 시간을 조정함으로써, 오목부 개구부의 직경, 및, 볼록부 정상부의 형상을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 오목부 개구부의 직경으로서는, 300 nm, 450 nm, 및 590 nm의 3점을 제작할 수 있었다. 또한, 볼록부 정상부의 형상으로서는 테이블 톱이 있는 형상과, 볼록부 정상부의 곡률 반경이 0 초과의 각부인 원뿔 형상의 2종류를 제작할 수 있었다. 테이블 톱의 크기는, ICP-RIE의 시간으로 조정할 수 있고, 350 nm, 120 nm, 및 40 nm의 것을 제조할 수 있었다.
이상으로부터, 기능 전사체 A3을 사용함으로써, 제1 기능층은, 제2 기능층에 대한 가공용 마스크로서 기능하고, 한편, 제2 기능층은, 피처리체에 대한 접착 기능과, 제1 기능층에 대한 접착 기능과, 피처리체에 대한 가공용 마스크 기능의 3가지 기능을 발현할 수 있는 것이 확인되었다.
(기능 전사체 A4의 사용)
상기 「기능 전사체의 평가」와 동일한 조작을 행하여, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여했다. 여기서, 기능 전사체 A4로서, 표 13에 있어서, lor이 480 nm 또한 Ra가 19 nm인 샘플과, lor이 990 nm 또한 Ra가 69 nm인 샘플을 각각 사용했다.
기능층이 형성된 피처리체의 기능층 면측으로부터, 상기 「기능 전사체 A1의 사용」과 동일하게 산소 가스를 사용한 에칭을 행하여, 피처리체 표면을 부분적으로 노출시켰다. 또, 피처리체의 표면이 부분적으로 노출되기까지의 시간을 조정했다. 에칭 후의 기능층을 SEM으로 관찰한 바, 제1 기능층의 체적은 거의 감소하지 않았고, 제2 기능층이 나노 가공되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 제1 기능층은, 제2 기능층의 가공용 마스크로서 기능하고 있었다. 또한, 피처리체 상에는 직경이 큰 제2 기능층의 패턴과, 직경이 작은 제2 기능층의 패턴이 형성되어 있었다. 이 직경이 작은 제2 기능층의 패턴은, 기능 전사체 A4의 캐리어의 나노구조의 볼록부의 정상부 상에 배치된 제1 기능층에서 유래된다. 보다 구체적으로는, 직경이 큰 제2 기능층의 패턴은 육방 배열로 배열되어 있고, 육방 배열되는 직경이 큰 제2 기능층의 서로 인접하는 볼록부 사이에, 직경이 작은 제2 기능층이 형성되어 있었다.
다음으로, 상기 「기능 전사체 A1의 사용」과 동일하게 ICP-RIE를 행하여, 피처리체를 나노 가공했다. ICP-RIE를 5분간 행한 후의 피처리체를 SEM 및 EDX로 관찰했다. 그 결과, 제1 마스크층은 관찰되지 않고, 제2 기능층이 남아 있는 것이 확인되었다.
마지막으로, 황산 및 과산화수소수를 2 : 1의 중량비로 혼합한 용액으로 세정했다.
얻어진 피처리체를 SEM으로 관찰한 바, 어느 기능 전사체 A4를 사용한 경우에도, 평균 피치가 700 nm인 복수의 볼록부가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 복수의 볼록부에 있어서, 인접하는 볼록부 사이에, 직경이 10 nm∼50 nm 정도인 작은 볼록부가 부분적으로 형성되어 있었다. 또한, ICP-RIE의 시간을 조정함으로써, 볼록부 바닥부의 직경 및 볼록부 정상부의 형상을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 볼록부 바닥부의 직경으로서는, 280 nm, 320 nm, 및 450 nm의 3점을 제작할 수 있었다. 또한, 볼록부 정상부의 형상으로는 테이블 톱이 있는 형상과, 볼록부 정상부의 곡률 반경이 0 초과의 각부인 원뿔 형상, 그리고 렌즈형의 3종류를 제작할 수 있었다. 테이블 톱의 크기는, ICP-RIE의 시간으로 조정할 수 있고, 10 nm, 80 nm, 및 120 nm의 것을 형성할 수 있었다.
이상으로부터, 기능 전사체 A4를 사용함으로써, 제1 기능층은, 제2 기능층에 대한 가공용 마스크로서 기능하고, 한편, 제2 기능층은, 피처리체에 대한 접착 기능과, 피처리체에 대한 가공용 마스크 기능의 2가지 기능을 발현할 수 있는 것이 확인되었다.
(기능 전사체 A5의 사용)
상기 「기능 전사체의 평가」와 동일한 조작을 행하여, 피처리체 상에 기능층을 전사 부여했다. 여기서, 기능 전사체 A5로서, 표 14에 나타내는, lor이 450 nm 또한 Ra가 15 nm인 샘플과, lor이 900 nm 또한 Ra가 38 nm인 샘플을 각각 사용했다.
기능층이 형성된 피처리체의 기능층 면측으로부터, 상기 「기능 전사체 A1의 사용」과 동일하게 산소 가스를 사용한 에칭을 행하여, 피처리체 표면을 부분적으로 노출시켰다. 또, 피처리체의 표면이 부분적으로 노출되기까지의 시간을 조정했다. 에칭 후의 기능층을 SEM으로 관찰한 바, 기능 전사체의 캐리어의 나노구조의 볼록부 상에 위치하는 제1 기능층 피막에 상당하는 부분은 제거되고, 캐리어의 나노구조의 오목부 내벽에 피막을 형성한 제1 기능층이 남아 있었다. 또한, 캐리어의 나노구조의 오목부 내벽에 피막을 형성한 제1 기능층 하에 배치되는 제2 기능층은 남아 있고, 캐리어의 나노구조의 볼록부 상에 위치하는 제1 기능층 피막 하에 위치하는 제2 기능층은 제거되어 있었다. 즉, 제1 기능층은, 제2 기능층의 가공용 마스크로서 기능하고 있었다.
다음으로, 「기능 전사체 A1의 사용」과 동일하게 ICP-RIE를 행하여, 피처리체를 나노 가공했다. ICP-RIE를 5분간 행한 후의 피처리체를 SEM 및 EDX로 관찰했다. 그 결과, 제1 마스크층은 관찰되지 않고, 제2 기능층이 남아 있는 것이 확인되었다.
마지막으로, 황산 및 과산화수소수를 2 : 1의 중량비로 혼합한 용액으로 세정했다.
얻어진 피처리체를 SEM으로 관찰한 바, 어느 기능 전사체 A5를 사용한 경우에도, 평균 피치가 700 nm인 복수의 볼록부가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, ICP-RIE의 시간을 조정함으로써, 볼록부 바닥부의 직경 및 볼록부 정상부의 형상을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 볼록부 바닥부의 직경으로서는, 450 nm, 570 nm, 및 660 nm의 3점을 제작할 수 있었다. 또한, 볼록부 정상부의 형상으로서는 테이블 톱이 있는 형상과, 볼록부 정상부의 곡률 반경이 0 초과의 각부인 원뿔 형상, 그리고 렌즈형의 3종류를 제작할 수 있었다. 테이블 톱의 크기는, ICP-RIE의 시간으로 조정할 수 있고, 15 nm, 40 nm, 및 150 nm의 것을 형성할 수 있었다.
이상으로부터, 기능 전사체 A5를 사용함으로써, 제1 기능층은, 제2 기능층에 대한 가공용 마스크로서 기능하고, 한편, 제2 기능층은, 피처리체에 대한 접착 기능과, 피처리체에 대한 가공용 마스크 기능의 2가지 기능을 발현할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
실시예 7에 있어서는, 기능 전사체의 기능층의 최외층의 물성과 피처리체의 종류가 미치는, 전사성에 대한 영향을 조사했다. 여기서는, 실시예 6으로부터, 기능 전사체에서의 기능층의 배치는 전사성에 영향을 주지 않는 것을 알았기 때문에, 실시예 6의 기능 전사체 A1을 대표로 사용했다.
실시예 6의 기능 전사체 A1과 동일한 수법으로 기능 전사체 B를 제작했다. 다만, 기능 전사체 B의 기능층으로서 이하의 조성물 B-1∼B-21을 각각 사용했다. 또한, 각 조성물 B-1∼B-21은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 아세톤, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 시클로헥산 또는 톨루엔 중 어느 하나 혹은 혼합 용제에 대하여 용해시켰다. 특히, 친수성 용제에 용해시키는 것을 우선적으로 검토하고, 친수성 용제에 용해되지 않은 경우에, 소수성 용제를 검토했다. 또한, 각 조성물이 갖는 극성기를 표 15 및 표 16에 기재했다. 또, 표 15 및 표 16에 있어서는, ○표가 있는 극성기를 포함하는 것을 의미한다. 즉, 아무런 기재가 없는 공란은, 그 극성기를 포함하지 않는 것을 의미하고 있다. 또한, 표 15 및 표 16에 기재된 극성기에는, 중합 개시제가 구비하는 극성기는 기재하지 않았다.
Figure pat00027
Figure pat00028
·조성물 B-1
하기 반복 단위(a)와 반복 단위(b)로 구성되는 공중합 폴리머이다. 분자량은 2900이다. 반복 단위(b)의 반복수(Nb)와 반복 단위(a)의 반복수(Na)의 비율(Nb/Na)은 0.25이다.
Figure pat00029
·조성물 B-2
하기 반복 단위(c)를 포함하는 크레졸노볼락계 에폭시아크릴레이트이고, 아크릴레이트 치환율은 대략 100%이다. 반복 단위수 n이 0∼6까지 포함되는 호모 올리고머이다. 평균 분자량은 약 1200이다. 또, 반복은, CH2의 탄소 원소에 결합하는 「*」 및 6원환에 결합하는 「*」로 반복된다. 또한, 광중합 개시제로서, α아미노알킬페논계의 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 379 EG, BASF사 제조)을 3.17 중량% 첨가했다.
Figure pat00030
·조성물 B-3
상기 반복 단위(a)와 하기 반복 단위(d)로 구성되는 공중합 폴리머이다. 평균 분자량은 5500이고, 반복 단위(a)의 반복수(Na)와 반복 단위(d)의 반복수(Nd)의 비율(Na/Nd)은 1.5이다. 또, 광중합 개시제로서, 옥심에스테르계의 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(Irgacure OXE 02, BASF사 제조)을 4.2 중량% 첨가했다.
Figure pat00031
·조성물 B-4
크레졸노볼락계 에폭시메타아크릴레이트이고, 메타아크릴레이트 변성률은 약 50%인 호모 폴리머이다. 분자량은 약 3000이다. 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합하여, 3.18 중량% 첨가했다.
·조성물 B-5
페놀노볼락계 에폭시메타아크릴레이트이고, 메타아크릴레이트 변성률은 약 50%인 호모 폴리머이다. 분자량은 약 3000이다. 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합하여, 3.18 중량% 첨가했다.
·조성물 B-6
하기 반복 단위(e)를 갖는 폴리에틸렌글리콜이고, 분자량은 약 40000이다. 또, 말단은 수산기이다.
(반복 단위(e))
-(CH2-CH2-O)n-
·조성물 B-7
상기 반복 단위(a)와 하기 반복 단위(f)로 구성되는 아미노에틸화 공중합 아크릴 폴리머이다. 평균 분자량은 약 20000이고, 반복 단위(a)의 반복수(Na)와 반복 단위(f)의 반복수(Nf)의 비율(Na/Nf)은 0.67이다.
Figure pat00032
·조성물 B-8
조성물 B-1에 기재된 공중합 폴리머에 대하여, 모노머인 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트를 혼합한 재료이다. 또, 폴리머의 총중량과 모노머의 총중량의 비는, 5.5 : 4.5로 했다. 또한, 모노머 총중량에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 B-9
조성물 B-2에 기재된 크레졸노볼락계 에폭시아크릴레이트에, 모노머인 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트를 혼합한 재료이다. 또, 폴리머의 총중량과 모노머의 총중량의 비는, 7.9 : 2.1로 했다. 또한, 올리고머 및 모노머 총중량에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, α아미노알킬페논계의 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 379 EG, BASF사 제조)을 선정했다.
·조성물 B-10
조성물 B-3에 기재된 공중합 폴리머에, 모노머인 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트를 혼합한 재료이다. 또, 폴리머의 총중량과 모노머의 총중량의 비는, 4.2 : 5.8로 했다. 또한, 폴리머와 모노머의 총중량에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, 옥심에스테르계의, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(Irgacure OXE 02, BASF사 제조)을 선정했다.
·조성물 B-11
조성물 B-4에 기재된 폴리메틸메타아크릴레이트에, 모노머인 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 혼합한 재료이다. 또, 폴리머의 총중량과 모노머의 총중량의 비는, 4.0 : 6.0으로 했다. 또한, 모노머 총중량에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 B-12
조성물 B-5에 기재된 페놀노볼락계 에폭시메타아크릴레이트에, 모노머인 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트를 혼합한 재료이다. 또, 폴리머의 총중량과 모노머의 총중량의 비는, 8.2 : 1.8로 했다. 또한, 폴리머 및 모노머의 총중량에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 B-13
조성물 B-6에 기재된 폴리에틸렌글리콜에, 모노머인 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트를 혼합한 재료이다. 또, 폴리머의 총중량과 모노머의 총중량의 비는, 5.5 : 4.5로 했다. 또한, 모노머 총중량에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과 α-아미노알킬페논계의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 B-14
조성물 B-7에 기재된 아미노에틸화 공중합 아크릴 폴리머에, 모노머인 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트를 혼합한 재료이다. 또, 폴리머의 총중량과 모노머의 총중량의 비는, 6.7 : 2.3으로 했다. 또한, 모노머 총중량에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, 옥심에스테르계의, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(Irgacure OXE 02, BASF사 제조)을 선정했다.
·조성물 B-15
50℃에서의 점도가 약 3000 mPa·s인 페닐글리시딜에테르아크릴레이트와, 25℃에서의 점도가 약 25000 mPa·s인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머를 중량비로 75 : 25로 혼합한 재료에, 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, α아미노알킬페논계의, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 379 EG, BASF사 제조)을 선정했다.
·조성물 B-16
하기 반복 단위(g)를 갖는 티탄 폴리머, 측쇄 페닐 변성 실리콘(신에츠 실리콘사 제조 SH710), 티타늄테트라부톡시드, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 혼합한 재료이고, 혼합 비율은, 1 : 1.3 : 1.5 : 0.42 : 0.42로 했다. 또한, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, α아미노알킬페논계의 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 379 EG, BASF사 제조)을 선정했다.
Figure pat00033
·조성물 B-17
분자량이 40000인 폴리디메틸실록산, 측쇄 페닐 변성 실리콘(신에츠 실리콘사 제조 SH710), 티타늄테트라부톡시드, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 혼합한 재료이고, 혼합 비율은, 1 : 1.3 : 1.5 : 0.42 : 0.42로 했다. 또한, 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 5.5 중량%의 광중합 개시제를 첨가했다. 광중합 개시제는, α아미노알킬페논계의, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 379 EG, BASF사 제조)을 선정했다.
·조성물 B-18
조성물 B-16에 기재된 티탄 폴리머이다.
·조성물 B-19
분자량이 약 40000인 폴리디메틸실록산이고, 조성물 B-17에서 사용한 것과 동일한 것이다.
·조성물 B-20
분자량이 5800인 폴리이소프렌이다.
·조성물 B-21
분자량이 56,000인 폴리스티렌이다.
상기 실시예 6의 기능 전사체 A-1과 동일하게 기능층을 성막했다. 실시예 6과 동일하게, 건조로로부터 추출한 후의 기능층은, 비액체 상태였다. 또한, 조성물 B-1 내지 조성물 B-15에 관해서는, 온도를 서서히 올린 바, 60℃∼80℃ 근변에서부터 태크성이 발현되거나, 또는, 태크성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 6의 기능 전사체 A1과 동일한 조작을 행하여, 피처리체에 대하여 기능층을 전사했다. 다만, 피처리체에 첩합할 때의 온도를 95℃∼145℃의 범위로 변경했다. 여기서, 피처리체로서는 이하의 피처리체 T-1∼T-15를 사용했다.
·피처리체 T-1…석영 유리.
·피처리체 T-2…사파이어(c면).
·피처리체 T-3…실리콘 카바이드(SiC).
·피처리체 T-4…질화갈륨.
·피처리체 T-5…금. 다만, 석영 유리의 표면에 금을 증착하여 성막한 것.
·피처리체 T-6…은. 다만, 석영 유리의 표면에 은을 증착하여 성막한 것.
·피처리체 T-7…산화인듐주석(ITO).
·피처리체 T-8…폴리에틸렌테레프탈레이트(PET).
·피처리체 T-9…합성 피혁(표피 표층은 폴리우레탄 필름).
·피처리체 T-10…메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 몰비로 1 : 99로 혼합한 재료에 의해 표면 처리를 실시한 석영 유리. 물방울에 대한 접촉각은, 41도. 또, 표면 처리는 이하와 같이 행했다. 우선, 무수톨루엔 용제 중에 석영 유리를 침지하고, 105∼110℃의 온도에서 30분간 가온했다. 다음으로, 무수톨루엔에 상기 비율의 메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 10 중량%의 농도로 용해시켰다. 상기 메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 용해된 무수톨루엔 용제 중에, 침지 가온 처리를 실시한 석영 유리를 침지했다. 이 때, 24℃에서 8시간 유지했다. 그 후, 석영 유리를 추출하고, 무수톨루엔으로 충분히 세정한 후에, 아세톤으로 세정하고, 마지막으로 에탄올로 세정했다. 세정 후, 120도에서 15분간 건조시켜, 처리를 완료했다.
·피처리체 T-11…메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 몰비로 10 : 90으로 혼합한 재료에 의해 표면 처리를 실시한 석영 유리. 물방울에 대한 접촉각은, 71도. 또, 표면 처리는 피처리체 T-10과 동일하게 행했다.
·피처리체 T-12…메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 몰비로 25 : 75로 혼합한 재료에 의해 표면 처리를 실시한 석영 유리. 물방울에 대한 접촉각은, 88도. 또, 표면 처리는 피처리체 T-10과 동일하게 행했다.
·피처리체 T-13…메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 몰비로 50 : 50으로 혼합한 재료에 의해 표면 처리를 실시한 석영 유리. 물방울에 대한 접촉각은, 94도. 또, 표면 처리는 피처리체 T-10과 동일하게 행했다.
·피처리체 T-14…메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 몰비로 65 : 35로 혼합한 재료에 의해 표면 처리를 실시한 석영 유리. 물방울에 대한 접촉각은, 101도. 또, 표면 처리는 피처리체 T-10과 동일하게 행했다.
·피처리체 T-15…메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 몰비로 92 : 8로 혼합한 재료에 의해 표면 처리를 실시한 석영 유리. 물방울에 대한 접촉각은, 109도. 또, 표면 처리는 피처리체 T-10과 동일하게 행했다.
전사성의 시험을 행한, 기능층의 조성물 B-1∼B-21과 피처리체 T-1∼T-15의 조합, 및, 평가 결과를 표 17에 기재했다. 평가 지표는 이하와 같다. 우선, 기능 전사체 B를 실시예 6과 동일하게 해석하여, 비율(Ra/lor)을 산출했다. 여기서는, 기능 전사체 B에 대한 값이기 때문에 비율 B로 표현한다. 다음으로, 산출한 비율 B를, 실시예 6의 기능 전사체 A1의 전사성 검토 결과와 대조했다. 즉, 비율 B와 동일하거나, 또는, 가장 가까운 기능 전사체 A1의 비율(Ra/lor)에 대한 전사성 평가 결과를 확인했다. 기능 전사체 B에서도, 실시예 6의 기능 전사체 A1과 동일하게 전사성을 평가하고, 평가 결과가 실시예 6의 「△」, 즉, 박리 속도(Vm)비가 1.0 이상 2.2 미만, 또한 결함률이 5% 이하가 된 경우를 「×」, 평가 결과가 내려가기는 했지만 상기 「△」 평가까지는 내려가지 않은 경우를 「▲」, 평가 결과가 동일 혹은 향상된 경우를 「●」로서 기재했다. 또한, 표 17 중, 아무것도 기재하지 않은 란은, 평가를 행하지 않은 것을 의미한다.
Figure pat00034
표 17로부터 이하의 것을 알 수 있다. 우선 극성기를 기능층에 포함함으로써, 전사성이 양호하게 유지된다. 한편, 극성기를 포함하지 않는 경우에도, 박리 속도(Vm)비가 1.0 이상 2.2 미만, 또한, 결함률이 5% 이하가 되는 케이스는 없다. 또한, 이들 결과는, 피처리체의 재질이나 표면 물성에 의존하지 않는다. 즉, 비율(Ra/lor)을 만족함으로써, 특히, 기능층에 극성기를 포함하는 경우에, 전사성이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 전사성에 있어서 특히 중요한 인자는, 기능층과 피처리체의 접착 강도를 크게 하는 것과, 기능층의 파괴를 억제하는 것이다. 여기서, 기능층과 피처리체의 접착 강도는, 상기 설명해 온 비율(Ra/lor)에 의한 진실 접촉 면적의 증가에 의해 담보하고 있지만, 기능층이 극성기를 포함함으로써, 기능층과 피처리체의 단위 면적당의 접착 강도가 향상되기 때문이다. 이것은, 극성기를 포함함으로써 생기는, 정전기적인 상호 작용이나 수소 결합 작용이 작용하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 극성기로서, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 카르보닐기의 적어도 1 이상을 포함하면, 캐리어 G2와 기능층의 밀착력이 작아지는 것도 알 수 있었다. 이것은, 전사 정밀도를 향상시키는 것으로 이어지기 때문에 유용하다. 이것은, 이들 극성기를 포함하는 경우, 광중합에 의한 수축, 열중합에 의한 수축, 수소 결합에 의한 고밀도화의 1 이상의 현상을 발현할 수 있기 때문에, 캐리어 G2와 기능층의 계면 접착력이 저하되었기 때문인 것으로 추정된다. 그 중에서도, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 또는, 카르복실기의 적어도 1 이상을 포함함으로써, 상기 효과가 커지는 것이 확인되었다.
또한, 기능 전사체를 피처리체에 첩합할 때의, 이물의 영향을 별도로 조사한 바, 조성물 B-1∼조성물 B-15를 사용한 경우, 이물의 영향을 잘 받지 않는 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는, 피처리체의 표면에 자의적으로 이물로서 단백질을 부착시키고, 이 상태에서 기능 전사체의 첩합을 행했다. 이 결과, 조성물 B-1∼조성물 B-15를 사용한 경우에는, 이물의 직경을 φ로 한 경우에, 첩합에 의해 상기 이물부에서 발생한 기포의 크기는 5φ 이하였지만, 다른 조성물을 사용한 경우에는, 발생한 기포는 8φ 이상이었다. 조성물 B-1∼조성물 B-15는, 온도를 서서히 올린 바, 60℃∼80℃ 근변에서부터 태크성이 발현 혹은 증가하는 것이 확인되었다. 즉, 이러한 조건을 만족함으로써, 기능 전사체를 피처리체에 첩합할 때에, 기능층의 표층의 유동성이 커지기 때문에, 이물 주변에서의 기능층의 유동도 향상되고, 이물이라는 불균등을 흡수하는 효과가 커졌기 때문인 것으로 생각된다. 이상으로부터, 기능 전사체의 기능층은, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태임과 동시에, 가온함으로써, 태크성이 발현되는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또, 기능층의 재료의 선택성이나 공업성의 관점에서, 태크성을 발현하는 최고의 온도는 300℃ 정도이다. 즉, 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태임과 동시에, 온도 20℃ 초과 내지 300℃ 이하의 범위에서 태크성을 발현하는 것이 바람직하다.
또한, 별도의 검토로부터, 제1 기능층이 캐리어의 나노구조를 평탄화하고, 또한 제1 기능층 상에 제2 기능층이 형성되는 도 14의 E에 도시한 기능 전사체를 제작했다. 여기서, 제1 기능층으로서 조성물 B-18 내지 조성물 B-21 중 어느 것을 사용하고, 제2 기능층에 조성물 B-1 내지 조성물 B-3을 사용했다. 이 경우, 상기 평가 지표를 사용하면 「●」였다. 즉, 기능 전사체에 있어서는, 기능층의 최외층에 극성기가 포함되어 있으면, 전사성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 최외층에 극성기를 포함하는 경우에 있어서, 기능층의 최외층의 막두께를 조사한 바, 5 nm 정도부터 전사성이 향상되기 시작하여, 20 nm∼30 nm에서 급격히 전사성이 양호해지고, 50 nm 이상에 있어서는 안정적으로 전사를 할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 기능 전사체의 최외층은, 극성기를 포함함과 동시에, 막두께가 5 nm 이상인 것이 바람직하고, 20 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
실시예 8에 있어서는, 캐리어의 물성과 기능층의 물성의 관계가 미치는 전사 정밀도에 대한 영향을 조사했다. 실시예 6 및 실시예 7로부터, 비율(Ra/lor)이 소정의 범위인 것에 의해, 전사성을 양호하게 유지할 수 있는 것, 또한, 기능층의 최외층에 극성기를 포함함으로써 전사성을 보다 양호하게 유지할 수 있는 것을 알았다. 이 때문에, 실시예 8에 있어서는, 실시예 6의 기능 전사체 A1의 형태를 대표시켜, 기능층으로서, 실시예 6의 조성물 A-1을 사용한 기능 전사체 C를 제작하여 검토에 사용했다. 여기서, 캐리어의 물성을 파라미터로 하여 변화시켰다. 또한, 전사 대상이 되는 피처리체에는, 표면 물성이 크게 상이한 피처리체 T-2, T-8, T-9, 및 T-13을 사용했다.
검토에 사용한 캐리어는, 이하의 캐리어 C-1∼C-8이다.
·캐리어 C-1…실시예 6에 기재된 캐리어 G2이고, 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조))를 트리메틸올프로판(EO 변성)트리아크릴레이트(M350(도아 합성사 제조))에 대하여 2 중량부의 첨가량으로 한 것이다. 물방울의 접촉각은 94도이다. 비율(Es/Eb)은, 115였다.
·캐리어 C-2…실시예 6에 기재된 캐리어 G2이고, 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조))를 트리메틸올프로판(EO 변성)트리아크릴레이트(M350(도아 합성사 제조))에 대하여 5 중량부의 첨가량으로 한 것이다. 물방울의 접촉각은 98도이다. 비율(Es/Eb)은, 68이었다.
·캐리어 C-3…실시예 6에 기재된 캐리어 G2이고, 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조))를 트리메틸올프로판(EO 변성)트리아크릴레이트(M350(도아 합성사 제조))에 대하여 10 중량부의 첨가량으로 한 것이다. 물방울의 접촉각은 111도이다. 비율(Es/Eb)은, 54였다.
·캐리어 C-4…실시예 6에 기재된 캐리어 G2이고, 불소 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(OPTOOL DAC HP(다이킨 공업사 제조))를 트리메틸올프로판(EO 변성)트리아크릴레이트(M350(도아 합성사 제조))에 대하여 15 중량부의 첨가량으로 한 것이다. 물방울의 접촉각은 121도이다. 비율(Es/Eb)은, 48이었다.
·캐리어 C-5…폴리디메틸실록산이다.
·캐리어 C-6…실시예 6에 기재된 캐리어 G2의 표면에 대하여, SiO2를 10 nm, Cr을 10 nm 제막하고, 표면 처리제(듀라서프 HD-1101Z, 다이킨 화학 공업사 제조)로 처리한 것이다.
·캐리어 C-7…트리메틸올프로판트리아크릴레이트 : 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트 : 실리콘디아크릴레이트(EBECRYL350(다이셀 사이테크사 제조)) : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184(BASF사 제조)) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369(BASF사 제조)) = 20 g : 80 g : 1.5 g : 5.5 g : 2.0 g으로 혼합한 것의 경화물이다.
·캐리어 C-8…실리콘으로 이루어지는 요철 구조 상에 다이아몬드 라이크 카본(DLC)을 성막한 것이다. 또, DLC는 이온화 증착법에 의해 성막했다.
캐리어 C-1∼C-8 중, 캐리어 C-1∼C-4, C-6, 및 C-7에 관해서는, 실시예 6의 캐리어 G2와 동일한 제법으로 제조했다. 또한, 캐리어 C-5는, 평판형의 석영을 실시예 6의 원통형 마스터 몰드의 제조 원리와 동일한 원리를 적용하여 나노 가공한 평판형 마스터 몰드에 대하여, 폴리디메틸실록산을 성막하고, 박리함으로써 제작했다. 캐리어 C-8에 관해서는, 평판형의 실리콘(Si) 웨이퍼를 실시예 6의 원통형 마스터 몰드의 제조 원리와 동일한 원리를 적용하여 나노 가공하고, 계속해서, 나노구조면 상에 다이아몬드 라이크 카본을 성막함으로써 제조했다.
전사성의 시험을 행한, 피처리체 T-2, T-8, T-9, 및 T-13을 각각 사용하고, 캐리어를 상기 캐리어 C-1∼C-8로 하여 시험했다. 즉, 32개의 조합에 관해 평가했다. 평가 지표는 이하와 같다. 우선, 기능 전사체 C를 실시예 6과 동일하게 해석하여, 비율(Ra/lor)을 산출했다. 여기서는, 기능 전사체 C에 대한 값이기 때문에 비율 C로 표현한다. 다음으로, 산출한 비율 C를, 실시예 6의 기능 전사체 A1의 전사성 검토 결과와 대조했다. 즉, 비율 C와 동일하거나, 혹은 가장 가까운 기능 전사체 A1의 비율(Ra/lor)에 대한 전사성 평가 결과를 확인했다. 기능 전사체 C에서도, 실시예 6의 기능 전사체 A1과 동일하게 전사성을 평가하고, 평가 결과가 실시예 6의 「△」, 즉, 박리 속도(Vm)비가 1.0 이상 2.2 미만, 또한 결함률이 5% 이하가 된 경우를 「×」, 평가 결과가 내려가기는 했지만 상기 「△」 평가까지는 내려가지 않은 경우를 「▲」, 평가 결과가 동일 혹은 향상된 경우를 「●」로서 기재했다. 결과를 표 18에 기재했다.
Figure pat00035
표 18로부터 이하의 것을 알 수 있다. 피처리체 T-8은 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 피처리체 T-2는 사파이어이다. 즉, 피처리체 T-8은, 유기물로 구성됨과 동시에, 소수성이 강한 표면을 갖는다. 한편, 피처리체 T-2는 무기물로 구성됨과 동시에, 친수성이 강한 표면을 갖는다. 또한, 피처리체 T-9는 합성 합피이고, 유기물로 구성됨과 동시에, 피처리체 T-8과 비교하면 친수성이 강한 표면을 갖는다. 또한, 피처리체 T-13은, 석영 상에 부분적으로 메틸기를 수식한 것이고, 무기물로 구성됨과 동시에, 피처리체 T-2와 비교하면 소수성이 강한 표면을 갖는다. 즉, 피처리체로서는 무기물 혹은 유기물, 그리고 친수성이 강한 표면인지 소수성이 강한 표면인지의 4가지를 시험한 것이 된다.
캐리어 C-1∼C-4는, 전부 불소 함유 수지이지만, 나노구조 표면에 편석되어 있는 불소의 농도가 상이하기 때문에, 물방울에 대한 접촉각이 상이하다. 즉, 소수성 강도가 상이한 표면을 갖는다. 한편, 캐리어 C-5는 폴리디메틸실록산이다. 즉, 무기 폴리머로 구성되고, 표면에는 메틸기가 다수 존재한다. 또한, 캐리어 C-6은, 유기물로 이루어지는 캐리어의 나노구조 상에 무기물의 코팅막이 존재한다. 이 때문에, 나노구조의 경도가 크게 향상되어 있다. 캐리어 C-7은, 아크릴 수지의 경화체이고, 불소를 함유하지 않는 조성물이다. 마지막으로, 캐리어 C-8은, 다이아몬드 라이크 카본에 의해 표면이 구성된다. 결과는 캐리어 C-1∼C-8과 피처리체 T-2, T-8, T-9 그리고 T-13의 조합에 상관없이, 전사성이 양호하게 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 이미 설명해 온 바와 같이, 비율(Ra/lor)이 소정의 범위를 만족함으로써, 기능 전사체를 피처리체에 첩합할 때의 기능층의 최외층의 유동성이 향상되어, 기능층과 피처리체의 진실 접촉 면적이 증가하고, 이에 따라, 기능층과 피처리체의 접착 강도가 향상된다. 또한, 캐리어를 박리할 때의 기능층의 응집 파괴로 대표되는 파괴를, 박리 응력을 균등화함으로써 억제할 수 있기 때문에, 전사성을 높게 유지할 수 있다.
또, 기능층과 캐리어의 밀착력을 보다 상세히 검토한 바, 캐리어 C-1∼C-7을 사용한 경우, 밀착력이 낮은 것을 알 수 있었다. 이것은, 전사 정밀도의 향상을 유지하는 면에서 중요하다. 즉, 캐리어는, 불소 원소, 메틸기 혹은 실록산 결합 중 어느 1 이상을 포함하는 것이 바람직한 것이 판명되었다.
(실시예 9)
실시예 9에 있어서는, 캐리어의 나노구조의 평균 피치 및 평균 어스펙트가 미치는 전사 정밀도에 대한 영향을 조사했다. 실시예 6∼실시예 8로부터, 기능 전사체의 기능층의 물성치인 비율(Ra/lor)을 제어함으로써, 특히, 기능층의 최외층에 극성기를 포함함으로써, 기능 전사체에서의 기능층의 배치, 피처리체의 재질, 캐리어의 재질, 그리고 기능층의 재질에 상관없이 전사성을 향상시키는 것이 가능한 것을 알았다. 이 때문에, 기능 전사체로서는, 실시예 6에 기재된 기능 전사체 A-1을 사용하고, 캐리어 G2의 나노구조만을 변화시켰다. 나노구조의 파라미터는, 평균 피치와 평균 어스펙트로 했다. 이와 같이, 캐리어의 나노구조를 파라미터로 했을 때의, 전사 정밀도에 대한 영향을 조사했다. 또, 피처리체로서는 피처리체 T-2를 사용했다.
캐리어 G2의 나노구조의 평균 피치는, 원통형 마스터 몰드를 제조할 때의 반도체 레이저의 펄스 조사 간격을 변화시킴으로써 제어했다. 또한, 어스펙트는, 반도체 레이저의 펄스 강도와 드라이 에칭 시간에 의해 제어했다. 또, 하나의 원통형 마스터 몰드를 7개의 존으로 분할하고, 각 존에 대하여 나노구조를 변화시켰다. 즉 원통형 마스터 몰드는 7종류의 나노구조 영역을 포함한다. 이 때문에, 원통형 마스터 몰드로 제조되는 캐리어 G2는, 캐리어 G2의 폭방향으로 7 분할된 나노구조 영역을 구비한다. 이 때문에, 기능 전사체를 사용할 때에는, 해당하는 나노구조의 부분만을 잘라내어 사용했다. 또, 실시예 6과 동일하게 캐리어 G2 및 기능 전사체를 제조했다. 실시예 9에 있어서는, 평균 피치와 어스펙트마다 캐리어 D-1∼D-13까지 제작했다.
제조한 캐리어 G2를, SEM을 사용하여 해석했다. 결과를 표 19 및 표 20에 기재했다. 표 19는, 캐리어 G2의 나노구조의 평균 피치가 파라미터가 되도록 정리한 것이고, 표 20은 캐리어 G2의 나노구조의 어스펙트가 파라미터가 되도록 정리한 경우이다. 또한, 표 19 및 표 20에 기재된 용어의 의미는, 표 15 및 표 16의 그것과 동일하다. 평균 어스펙트는, 평균 깊이를 평균 개구경으로 나눔으로써 산출했다. 비율(Es/Eb)은, 38∼45였다.
Figure pat00036
Figure pat00037
실시예 6의 기능 전사체 A1과 동일하게 하여, 피처리체 T-2에 기능층을 전사 부여했다. 기능층이 형성된 피처리체에 대하여, AFM 및 SEM을 이용하여 해석을 행했다. 이 때, 관찰된 복수의 볼록부의 형상과, 캐리어 D-1∼D-14의 복수의 오목부의 형상의 대응 관계로부터 전사 정밀도를 판단했다. 여기서, 캐리어 D-1∼D-14의 오목부의 형상과, 피처리체에 전사 부여된 기능층의 볼록부의 형상의 어긋남이, 3% 미만인 경우를 ◎, 3% 이상 5% 미만인 경우를 ○로 했다. 또한, 볼록부가 결락된 부분이, 볼록부 1000개에 대하여 5개 이상 20개 미만 존재한 경우를 △, 20개 이상 존재한 경우를 ×로서 평가했다. 결과는, 표 19 및 표 20에 함께 기재했다.
표 19로부터 이하의 것을 알 수 있다. 평균 피치가 2500 nm인 경우, 기능 전사체의 볼록부가 파손된 비율이 증가했다. 이것은, 캐리어 D-8의 나노구조의 오목부 내면의 면적이 증가하여, 캐리어 D-8을 제거할 때에 가해지는 기능층에 대한 마찰력이 증가했기 때문인 것으로 생각된다. 실제, 캐리어와 기능층의 밀착력을 측정하면, 캐리어 D-1로부터 캐리어 D-8로 향함에 따라, 밀착력이 증가하는 것이 확인되었다. 캐리어 D-8을 사용했을 때의, 기능층의 볼록부의 결손은 볼록부 1000개 중 25개였다. 즉, 2.5%이다. 기능층의 볼록부의 결손율이 2.5%인 것은, 기능 전사체의 용도에 따라서는 문제 없고, 용도에 따라서는 영향을 미친다. 예컨대, 기능 전사체에 의해 유효 매질 근사에 기초하는 반사 방지 기능을 부여하는 것을 생각한 경우에는, 볼록부의 결손에 의해 산란광이 증가하기 때문에 영향을 미친다. 예컨대, 기능 전사체에 의해 발수 기능을 필요로 하지 않는 경우, 볼록부의 2.5%의 결손은 발수 성능에 거의 영향을 미치지 않는다. 이 관점에서, 모든 기능에 대응하는 것을 고려하면, 캐리어의 나노구조의 평균 피치는 2500 nm 미만인 것이 바람직하다. 캐리어 D-7을 사용한 경우에는, 이 결손율이 0.7%였다. 이 경우, 예컨대, LED용 기판, 유효 매질 근사에 기초하는 반사 방지, 발수, 친수, 활락면, 광 촉매, 연료 전지 등 많은 애플리케이션에 대한 영향은 매우 작다. 따라서, 평균 피치는 1500 nm 이하인 것이 바람직하다. 또, 평균 피치는 1200 nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 하한치는 특별히 한정되지 않는다. 공업성의 관점에서는 1 nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 캐리어의 나노구조의 정밀도를 향상시키는 것을 생각하면, 30 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
표 20으로부터 어스펙트가 커지면, 전사 정밀도가 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, 어스펙트가 증가함으로써, 캐리어를 제거할 때에 기능층에 가해지는 모멘트 에너지가 커지기 때문이다. 표 20으로부터 얻어진 데이터를 사용하여 이론 계산 결과에 피팅을 행한 바, 기능층의 볼록부가 많이 파손되어 평가가 ×가 되는 점은, 어스펙트가 5 정도로 추측되었다. 이 관점에서, 어스펙트는 5 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 캐리어를 제거할 때의 가속도에 의한 힘을 가미한 경우, 어스펙트는 3.5 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 이것은, 캐리어를 박리할 때의 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 공업적으로 중요한 관점이다. 특히, 피처리체의 형상이 평판형뿐만 아니라, 렌즈형, 원기둥 또는 원뿔형과 같은 경우에도, 박리 속도를 크게 한 경우에도 전사 정밀도를 향상시키기 위해서는, 어스펙트는 2.5 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 표 20으로부터 어스펙트가 1.6 미만인 것에 의해, 전사 정밀도가 크게 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 기능층의 캐리어의 나노구조에 대한 충전성이 향상되는 것과, 박리시의 힘이 크게 감소하는 것에 의한다. 따라서, 캐리어의 나노구조의 어스펙트는 1.5 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 공업적인 생산성 및 제조상의 정밀도의 관점에서, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 가장 바람직하다.
(실시예 10)
실시예 10에 있어서는, 캐리어의 나노구조의 배열이 미치는 기능층의 성막성에 대한 영향과, 전사 정밀도에 대한 영향을 조사했다. 실시예 6∼실시예 9로부터, 기능 전사체의 기능층의 물성치인 비율(Ra/lor)을 제어함으로써, 특히, 기능층의 최외층에 극성기를 포함함으로써, 기능 전사체에서의 기능층의 배치, 피처리체의 재질, 캐리어의 재질, 그리고 기능층의 재질에 상관없이 전사율을 향상시키는 것이 가능한 것을 알았다. 또한, 기능 전사체의 캐리어의 나노구조의 평균 피치는 1500 nm 이하이며 또한 어스펙트가 5 이하인 것에 의해 전사 정밀도가 향상되는 것을 알았다. 실시예 10의 목적은, 기능층의 성막성과 전사 정밀도에 미치는 캐리어의 나노구조의 배열의 영향을 조사하는 것이다. 특히, 성막성을 자세히 해석하기 위해, 기능 전사체로서는, 실시예 6에 기재된 기능 전사체 A4를 사용하고, 캐리어 G2의 나노구조만을 변화시켰다. 또, 비율(Es/Eb)은, 35∼45였다. 기능 전사체 A4는, 캐리어 G2의 나노구조의 오목부 내부 및 볼록부 정상부 상에 서로 격리된 제1 기능층이 형성되고, 제1 기능층 및 캐리어의 나노구조를 평탄화하도록 제2 기능층을 형성한 기능 전사체이다. 특히, 제1 기능층에 있어서, 캐리어의 나노구조의 오목부 내에 배치되는 부분에 주목함으로써 성막성을 상세히 조사했다. 캐리어의 나노구조의 파라미터는, 나노구조의 개구율(Sh/Scm) 및 볼록부 정상부 폭(Mcv)과 오목부 개구 폭(Mcc)의 비율(Mcv/Mcc)로 했다. 이것은, 나노구조의 배열은, 평균 개구율(Sh/Scm)과 비율(Mcv/Mcc)로 표현할 수 있기 때문이다. 또, 피처리체로서는 피처리체 T-2를 사용했다.
실시예 6의 기능 전사체 A4와 동일하게, 제1 기능층 및 제2 기능층을 성막했다. 또, 기능 전사체의 캐리어의 나노구조는, 원통형 마스터 몰드를 제조할 때의, 반도체 레이저의 노광 방법이나 노광 패턴, 그리고 드라이 에칭의 시간에 의해 제어했다.
실시예 6의 기능 전사체 A4와 동일하게, 피처리체 T-2 상에 기능 전사체를 첩합하고, 캐리어를 제거했다. 얻어진 제1 기능층/제2 기능층/피처리체로 이루어지는 적층체를 할단하고, 단면에 대하여 EDX와 SEM 관찰을 행했다. 관찰 샘플을 5조각 준비하고, 각 샘플에 대하여 10점의 관찰을 행했다. 볼록부가 파손되어 있는 비율, 볼록부 정상부의 제1 기능층의 두께의 분포, 및 제2 기능층의 두께의 분포가 0% 이상 15% 이하인 경우를 좋은 평가, 그 이외의 경우를 나쁜 평가로 했다.
결과를 도 24에 기재했다. 도 24는, 실시예 10의 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 24 중, 횡축이 캐리어의 나노구조에 대한 비율(Sh/Scm)이고, 종축이 캐리어의 나노구조에 대한 비율(Mcv/Mcc)을 나타낸다. 도 24 중의 동그라미표 및 삼각표는, 상기 평가 결과가 좋은 평가인 경우이고, 삼각표보다 동그라미표가, 파선보다 실선이, 실선보다 전부 칠한 것이 보다 고평가인 것을 나타내고 있다. 또한, 도 24 중, 가위표는 상기 평가 결과가 나쁜 평가인 경우를 나타내고 있다. 또, 나쁜 평가라도, 볼록부가 파손되어 있는 비율, 볼록부 정상부의 제1 기능층의 두께의 분포, 혹은 제2 기능층의 두께의 분포는, 18%∼26%의 사이에 수용되어 있었다.
<삼각표>
·파선의 삼각표
…상기 분포가 10% 초과 15% 이하인 경우
·실선의 삼각표
…상기 분포가 8% 초과 10% 이하인 경우
<동그라미표>
·흰 파선의 동그라미표
…상기 분포가 5% 초과 8% 이하인 경우
·흰 실선의 동그라미표
…상기 분포가 3% 초과 5% 이하인 경우
·검게 전부 칠한 동그라미표
…상기 분포가 0% 이상 3% 이하인 경우
곡선 A1은 (Mcv/Mcc) = √(1.1/(Sh/Scm))-1을, 곡선 A2는 (Mcv/Mcc) = √(0.93/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B1은 (Mcv/Mcc) = √(0.5/(Sh/Scm))-1을, 곡선 B2는 (Mcv/Mcc) = √(0.76/(Sh/Scm))-1을, 직선 C1은 (Sh/Scm) = 0.23을, 직선 C2는 (Sh/Scm) = 0.4를, 직선 C3은 (Sh/Scm) = 0.6을, 직선 D1은 (Sh/Scm) = 0.99를, 직선 F1은 lcv/lcc=1을, 그리고 직선 G1은 lcv/lcc=0.01을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 상기 식(1), 식(2) 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 제1 기능층의 두께 정밀도 및 제2 기능층의 두께 정밀도가 높게 기능층을 전사 부여할 수 있었던 것을 알 수 있다. 이것은, 우선, 캐리어의 나노구조 상에 도공되는 제1 기능층의 도공액 및 제2 기능층의 도공액의, 캐리어의 나노구조보다 충분히 큰 스케일에서의 균등성이 향상되기 때문인 것으로 생각된다. 또, 이하의 설명에 있어서는, 제1 기능층의 도공액 및 제2 기능층의 도공액을 각각, 제1 도공액 및 기능 도공액이라고 기재한다. 즉, 캐리어의 나노구조 하나 하나라는 스케일로 본 경우의 상기 도공액을, 캐리어의 나노구조가 수천 내지 수만이라는 매크로한 스케일로 보아 평균화한 경우의, 상기 도공액 내의 에너지 구배를 작게 할 수 있기 때문에, 도공성이 향상되고, 이에 의해 제1 기능층의 배치 정밀도 그리고 제2 기능층의 막두께 정밀도가 향상되었기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 상기 범위를 만족하는 경우, 캐리어를 제1 기능층 및 제2 기능층으로부터 제거할 때의, 제2 기능층의 나노구조의 볼록부의 바닥부 외연부에 가해지는 박리 응력을 작게 할 수 있기 때문에, 전사성이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 상기 식(5), 식(2) 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 제1 기능층의 두께 정밀도 및 제2 기능층의 두께 정밀도가 높게 전사 형성할 수 있었던 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 범위를 만족하는 경우, 캐리어의 나노구조 하나 하나라는 스케일로 본 경우의 도공액을, 캐리어의 나노구조가 수천 내지 수만이라는 매크로한 스케일로 보아 평균화한 경우의, 상기 도공액 내의 에너지 구배를 작게 할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 캐리어의 나노구조 상에 도공되는 도공액의, 캐리어의 나노구조보다 충분히 큰 스케일에서의 균등성이 향상되고, 도공성이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 상기 식(5), 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99, 및, 식(3)을 동시에 만족함으로써, 제1 기능층의 두께 정밀도 및 제2 기능층의 두께 정밀도를 보다 반영하여 전사가 행해져 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 범위를 만족하는 경우, 캐리어의 나노구조에 도공되는 도공액에 있어서, 나노구조의 오목부 상에 위치하는 상기 도공액의 에너지가 불안정화되고, 이 에너지의 불안정성을 해소하기 위해, 캐리어의 나노구조의 오목부 내부에 상기 도공액이 유입되기 쉽기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 캐리어를 제거할 때의 캐리어의 나노구조의 볼록부의 바닥부 외연부에 가해지는 박리 응력이, 모멘트 에너지가 작아지기 때문에, 억제된다. 이에 의해 전사 정밀도가 향상되었기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 이들 효과는, 상기 식(5), 0.6≤(Sh/Scm)≤0.99, 및, 식(3)을 동시에 만족함으로써, 보다 현저해지는 것을 알 수 있다.
또, 상기 사용한 캐리어의 나노구조는, 서로 이격된 오목부가 연속한 볼록부에 의해 이격된 홀 구조이고, 홀 개구부의 면적이 홀 바닥부의 면적에 비해 큰 것이 관찰되어 있다.
또, 캐리어의 반복 전사성(내구성)을 확인한 바, Sh/Scm≤0.99 이하의 영역에서, Sh/Scm이 0.95, 0.93, 0.91로 감소함에 따라, 반복 전사성이 보다 양호해지는 것을 확인했다. 여기서의 반복 전사성이란, 기능 전사체 A4를 제조하여 사용이 완료된 기능 전사체 A4를, 용제로 세정하고, 사용이 완료된 캐리어를 얻고, 상기 사용이 완료된 캐리어를 사용하여 다시 기능 전사체 A4를 제조하여, 다시 사용한다는 행위를 반복하는 것을 의미한다. 보다 상세하게는, Sh/Scm = 0.99의 경우, 반복 횟수는 3회였지만, Sh/Scm이 0.95, 0.93, 0.91로 감소함에 따라, 반복 횟수가 5회, 10회, 15회로 증가했다. 이것은, 캐리어의 나노구조의 오목부를 둘러싸는 볼록부의 물리 강도가 증가했기 때문인 것으로 추정된다. 이상으로부터, Sh/Scm이 0.95 이하인 것에 의해, 하나의 캐리어로 몇번이나 기능 전사체 A4를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, Sh/Scm이 0.93, 또 Sh/Scm이 0.91이 됨으로써, 상기 효과가 보다 현저해진다.
다음으로, 기능 전사체 A4를 사용하여 피처리체를 나노 가공했다. 상기 실시예 10의 도 24의 결과를 얻은 제1 기능층/제2 기능층/피처리체를 이용하여, 실시예 6과 동일하게 산소를 이용한 에칭을 행하여 제2 기능층을 나노 가공했다. 이하의 설명에 있어서는, 제1 기능층을 가공 마스크로 하여 제2 기능층을 에칭 가공한 적층체를 미세 마스크 패턴으로 표기한다. 계속해서 실시예 6과 동일하게 ICP-RIE를 행하여 피처리체의 나노 가공을 행했다. 또, 이하의 설명에 있어서는, 미세 마스크 패턴을 이용하여 가공된 피처리체를 미세 패턴 구조체로, 피처리체의 표면에 형성된 나노구조를 미세 패턴으로 표기한다.
이상, 얻어진 미세 패턴 구조체, 미세 패턴 구조체를 얻는 전신인 미세 마스크 패턴에 관해 평가했다. 평가 지표는 이하와 같다.
미세 마스크 패턴의 줄기의 굵기에 대한 분포 및, 미세 패턴 구조체의 미세 패턴의 볼록부의 높이 및 볼록부 바닥부 직경의 분포를, SEM 관찰로부터 산출했다. 상기 분포가, 10% 초과인 경우를 나쁜 평가로 하고, 10% 이하인 경우를 좋은 평가로 했다.
결과를 도 25에 기재했다. 도 25는, 실시예 10의 미세 패턴 구조체 및 미세 마스크 패턴의 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 25에 있어서는, 도 24에 대하여, 상술한 바와 같이 평가한 샘플을 화살표로 지시하고 있다.
도 25 중, 화살표로 지시되지 않은 기호는, 도 24의 그것들과 동일하고, 화살표로 지시된 기호는 이하의 평가 결과를 의미한다. 화살표로 지시된 동그라미표 및 삼각표는, 상기 평가 결과가 전부 좋은 평가인 경우이고, 삼각표보다 동그라미표가, 파선보다 실선이, 실선보다 전부 칠한 것이 보다 고평가인 것을 나타내고 있다. 또한, 화살표로 지시된 가위표는 상기 평가에 있어서, 하나라도 나쁜 평가가 있었던 경우이다. 또, 가위표인 경우라도, 분포는, 모두 10% 초과 15% 이하에 포함되어 있었다.
<삼각표>
·파선의 삼각표
…상기 분포가, 10% 이하 9% 이상인 경우
·실선의 삼각표
…상기 분포가, 9% 미만 8% 이상인 경우
<동그라미표>
·흰 파선의 동그라미표
…상기 분포가, 8% 미만 6% 이상인 경우
·흰 실선의 동그라미표
…상기 분포가, 6% 미만 4% 이상인 경우
·검게 전부 칠한 동그라미표
…상기 분포가, 4% 미만인 경우
곡선 A1, 곡선 A2, 곡선 B1, 곡선 B2, 직선 C1, 직선 C2, 직선 C3, 직선 D1, 직선 F1, 및 직선 G1은, 도 24의 그것과 동일하다.
이상의 결과로부터, 상기 식(1), 식(2) 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 제1 기능층을 가공 마스크로 하고 제2 기능층을 드라이 에칭 가공하여 얻어지는 미세 마스크 패턴의 정밀도 및 미세 마스크 패턴을 가공 마스크로 하고 에칭 가공하여 얻어지는 미세 패턴의 정밀도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 이미 설명한 원리로부터, 캐리어의 나노구조가 소정의 범위를 만족함으로써, 제1 기능층의 캐리어의 나노구조의 오목부에 대한 충전 배치 정밀도 및 제2 기능층의 막두께 균등성이 향상되기 때문에, 기능 전사체 A4를 이용하여 피처리체 상에 전사 부여된 제1 기능층 및 제2 기능층의 분포를 작게 유지할 수 있고, 이 정밀도가 높은 제1 기능층 및 제2 기능층의 정밀도를 반영시켜, 미세 마스크 패턴 및 미세 패턴을 가공할 수 있었기 때문이다. 즉, 제1 기능층의 나노구조의 오목부 내부에 대한 충전 배치 정밀도 그리고 제2 기능층의 막두께 균등성이 향상될수록, 미세 패턴 구조체의 정밀도가 향상된다. 여기서, 제1 기능층의 충전 배치성이 양호하다란, 캐리어의 나노구조의 오목부 내부에 배치되는 제1 기능층에 있어서, 캐리어의 나노구조의 오목부 내벽에 부분적으로 부착되는 제1 기능층이 적거나, 혹은 없는 것을 의미한다. 따라서, 도 24에서 고찰한 바와 같이, 이하의 범위를 만족함으로써 미세 패턴 구조체의 정밀도는 보다 향상되는 것으로 생각되고, 실제로 검토에 의해 확인되었다.
상기 식(5), 식(2) 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 미세 패턴 구조체의 정밀도가 보다 향상되었다. 또한, 상기 식(5), 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99, 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 미세 패턴 구조체의 정밀도가 한층 더 향상되었다. 또한, 이들 효과는, 상기 식(5), 0.6≤(Sh/Scm)≤0.99 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 보다 현저해지는 것이 확인되었다.
계속해서, 얻어진 미세 패턴 구조체, 즉 미세 패턴을 구비한 사파이어 기판을 사용하고, LED 소자를 제작하여, 발광 특성을 평가했다. 또, 이하의 검토에 있어서는, 캐리어의 나노구조의 평균 피치를 300 nm로 통일했다.
미세 패턴 구조체 상에 유기 금속 기상 성장법(MOCVD)에 의해, (1) AlGaN 저온 버퍼층, (2) n형 GaN층, (3) n형 AlGaN 클래드층, (4) InGaN 발광층(MQW), (5) p형 AlGaN 클래드층, (6) p형 GaN층, (7) ITO층을 연속적으로 적층하여 반도체 발광 소자를 제작했다. 사파이어 기재 상의 미세 패턴은, (2) n형 GaN층의 적층시의 성막 조건하에서 매립되어 평탄화되어 있었다. 다음으로, 반도체 발광 소자(A)를 에칭 가공하여 전극 패드를 부착했다. 이 상태에서, 프로버를 이용하여 p 전극 패드와 n 전극 패드 사이에 20 mA의 전류를 흘려 반도체 발광 소자(A)의 발광 출력을 측정했다.
평가는 이하의 2가지를 행했다. 우선, 첫째로, 미세 패턴을 구비하지 않는 사파이어 기판을 사용하여, 상기 방법에 의해 반도체 발광 소자를 제작했다. 이 반도체 발광 소자의 발광 출력을 1로 하여, 미세 패턴 구조체를 사용하여 제작한 반도체 발광 소자의 발광 출력을 평가했다. 둘째로, 반도체 발광 소자의 발광 출력의 분포를 평가했다.
결과를 도 26에 기재했다. 도 26은, 실시예 10의 반도체 발광 소자의 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 도 26에 있어서는, 도 24에 대하여, 상술한 바와 같이 평가한 샘플을 화살표로 지시하고 있다.
도 26 중, 화살표로 지시되지 않은 기호는, 도 24의 그것들과 동일하고, 화살표로 지시된 기호는 이하의 평가 결과를 의미한다. 화살표로 지시된 동그라미표 및 삼각표는, 상기 반도체 발광 소자의 출력 분포의 평가 결과가 양호했던 경우이고, 삼각표보다 동그라미표가, 파선보다 실선이, 실선보다 전부 칠한 것이 보다 고평가인 것을 나타내고 있다. 또한, 화살표로 지시된 가위표는 LED로서 생각한 경우에, 발광 출력 분포가 지나치게 큰 것으로 판단할 수 있는 경우이다. 또한, 도 26 중의 수치는, 발광 출력비를 의미한다.
<가위표>
…발광 출력의 분포가 ±15% 초과 ±20% 이하인 경우
<삼각표>
·파선의 삼각표
…발광 출력의 분포가 ±15% 이하인 경우
·실선의 삼각표
…발광 출력의 분포가 ±11% 이하인 경우
<동그라미표>
·흰 파선의 동그라미표
…발광 출력의 분포가 ±8% 이하인 경우
·흰 실선의 동그라미표
…발광 출력의 분포가 ±6% 이하인 경우
·검게 전부 칠한 동그라미표
…발광 출력의 분포가 ±4% 이하인 경우
곡선 A1, 곡선 A2, 곡선 B1, 곡선 B2, 직선 C1, 직선 C2, 직선 C3, 직선 D1, 직선 F1, 및 직선 G1은, 도 24의 그것과 동일하다.
이상의 결과로부터, 상기 식(1), 식(2) 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 발광 강도가 높으며, 또한 발광 출력 분포가 작은 반도체 발광 소자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 설명한 바와 같이, 이들 범위를 만족함으로써, 제1 기능층의 배치 정밀도 및 제2 기능층의 막두께 정밀도가 높은 기능 전사체 A4를 제조할 수 있기 때문에, 피처리체 상에 전사 부여되는 제1 기능층의 제2 기능층에 대한 배치 정밀도 및 제2 기능층의 막두께 균등성이 향상되고, 이에 의해 미세 마스크 패턴의 정밀도가 높아지고, 최종적으로 미세 패턴의 정밀도가 향상되었기 때문이다. 이러한 미세 패턴을 구비한 사파이어 기판을 사용함으로써, 우선, 면 내에서의 반도체 결정층의 성장 모드를 흐트러뜨리는 효과의 분포가 작아져, 즉, 성장 모드를 균등하게 흐트러뜨리는 것이 가능해져, 내부 양자 효율이 면 내에서 향상되는 것으로 추정된다. 또한, 미세 패턴에 의한 광 회절성의 효과에 의해, 광 추출 효율이 향상된다. 이상으로부터, 반도체 발광 소자의 외부 양자 효율이 향상되기 때문에, 발광 출력이 커지고, 더욱 분포가 작아진 것으로 추정된다.
또한, 상기 식(5), 식(2) 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 발광 출력 및 발광 출력의 분포가 모두 향상되는 것이 확인되었다. 이것은, 이미 설명한 메카니즘으로부터 정밀도가 높은 미세 패턴 구조체를 제조할 수 있는 것과, 상기 범위를 만족함으로써, 미세 패턴 구조체의 오목부 바닥부의 평탄면의 정밀도가 향상되기 때문에 내부 양자 효율이 보다 향상되었기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 상기 식(5), 0.4≤(Sh/Scm)≤0.99 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 발광 출력 및 발광 출력의 분포가 모두 더욱 향상되는 것이 확인되었다. 이것은, 이미 설명한 메카니즘으로부터 정밀도가 높은 미세 패턴 구조체를 제조할 수 있는 것과, 미세 패턴 구조체의 볼록부의 체적을 크게 할 수 있는 것에서 기인한 광 추출 효율 향상의 결과인 것으로 생각된다. 또한, 이들 효과는, 상기 식(5), 0.6≤(Sh/Scm)≤0.99 및 식(3)을 동시에 만족함으로써, 보다 현저해지는 것이 확인되었다.
Sh/Scm이 0.85 근변에서, 약간 발광 출력이 저하되어 있지만, 이것은, 미세 패턴 구조체의 오목부 바닥부의 면적이 지나치게 작아졌기 때문인 것으로 생각된다. 이에 관해서는, 미세 마스크 패턴을 형성할 때의 에칭 및 미세 패턴을 형성할 때의 에칭에 있어서, 오버 에칭을 가함으로써 해결할 수 있는 것을 확인했다. 즉, 에칭 조건에 의해 미세 패턴의 볼록부의 바닥부의 직경, 높이, 테이블 톱의 크기, 그리고 측면의 경사각을 용이하게 제어할 수 있었다.
(실시예 11)
이상 실시예 6 내지 실시예 10으로부터, 기능 전사체는, 비율(Ra/lor) 및 나노구조의 평균 피치를 만족함으로써, 기능 전사체의 기능층의 정밀도를, 피처리체에 반영시켜 전사 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 적어도 기능층의 최외층이 극성기를 포함함으로써, 전사성이 향상되고, 나노구조가 소정의 범위를 만족함으로써, 기능층의 배치 정밀도와 전사성이 모두 향상되는 것을 알 수 있었다. 기능 전사체는 크게 2가지로 분류할 수 있었다. 우선, 기능층을 피처리체에 전사하고, 전사 부여된 기능층에 의해 나노구조 특유의 기능을 발현하는 경우이다. 다음으로, 기능층을 피처리체에 전사하고, 전사 부여된 기능층을 가공 마스크로 하여 피처리체를 나노 가공하고, 나노 가공된 피처리체로, 나노구조 특유의 기능을 생성해내는 경우이다. 실시예 11에 있어서는, 난가공 기재를 선정하고, 기능 전사체를 사용하여 피처리체를 나노 가공하는 경우의, 기능층의 보다 바람직한 물성을 조사했다. 실시예 6으로부터, 기능 전사체 A1∼기능 전사체 A5의 어느 것을 채용하더라도, 피처리체를 나노 가공할 수 있는 것을 알았다. 이 때문에, 실시예 11에 있어서는, 기능 전사체 A3을 대표로 사용했다. 또, 기능 전사체 A3은, 캐리어 G2의 나노구조의 볼록부 정상부 상에 제1 기능층이 형성되고, 제1 기능층 및 캐리어의 나노구조를 평탄화하도록 제2 기능층을 형성한 기능 전사체이다. 또한, 캐리어로서는 캐리어 G1을 사용했다. 또한, 기능 전사체 A3의 제조 방법 및 사용 방법은 실시예 6과 동일하게 하여, 피처리체를 가공했다. 피처리체로서는, 피처리체 T-2를 선택했다. 파라미터는, 제1 기능층과 제2 기능층의 조성이다.
제1 기능층으로서, 하기 조성물 F-1∼조성물 F-7을 사용했다.
·조성물 F-1
티타늄테트라부톡시드, 테트라마(와코 쥰야쿠 공업사 제조) : 티타늄테트라부톡시드, 모노머(와코 쥰야쿠 공업사 제조) : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제조) : 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사 제조) : 광중합 개시제 = 35.86 g : 29.34 g : 34.8 g : 5.0 g : 2.6 g으로 혼합한 재료이다. 또, 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 F-2
테트라프로폭시지르코늄 : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제조) : 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사 제조) : 광중합 개시제 = 65.2 g : 34.8 g : 5.0 g : 2.6 g으로 혼합한 재료이다. 또, 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 F-3
테트라프로폭시지르코늄 : 아연tert부톡시드 : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제조) : 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사 제조) : 광중합 개시제 = 65.2 g : 1.956 g : 34.8 g : 5.0 g : 2.6 g으로 혼합한 재료이다. 또, 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 F-4
티타늄테트라부톡시드 : 주석(IV)테트라부톡시드 : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제조) : 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사 제조) : 광중합 개시제 = 65.2 g : 1.956 g : 34.8 g : 5.0 g : 2.6 g으로 혼합한 재료이다. 또, 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 F-5
티타늄테트라부톡시드 : 테트라프로폭시지르코늄 : 테트라에톡시보란 : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제조) : 페닐 변성 실리콘(도오레·다우코닝사 제조) : 광중합 개시제 = 39.12 g : 26.08 g; 1.956 g : 34.8 g : 5.0 g : 2.6 g으로 혼합한 재료이다. 또, 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을 선정하여, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합했다.
·조성물 F-6
티타늄테트라부톡시드 : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란=70 g : 30 g으로 혼합하고, 계속해서, 3.12%의 물을 첨가한 에탄올을 1 g 적하했다. 다음으로, 80℃의 분위기에서 24시간 교반하여, 가수 분해 및 중축합을 촉진시켰다. 그 후, 감압하여 물 및 에탄올과 부생성물인 부탄올 및 프로판올을 제거했다. 또, 도공 사용시의 용제에 광중합 개시제인, α-히드록시알킬페논계의, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합하고 첨가하여 사용했다. 또한, 광중합 개시제는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 7.5 중량%가 되도록 설정했다.
·조성물 F-7
티타늄테트라부톡시드 : 테트라프로폭시지르코늄 : 테트라에톡시보란 : 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란=65 g : 35 g : 5 g : 30 g으로 혼합하고, 계속해서, 6.12%의 물을 첨가한 에탄올을 1.2 g 적하했다. 다음으로, 80℃의 분위기에서 24시간 교반하여, 가수 분해 및 중축합을 촉진시켰다. 그 후, 감압하여 물 및 에탄올과 부생성물인 부탄올 및 프로판올을 제거했다. 또, 도공 사용시의 용제에 광중합 개시제인, α-히드록시알킬페논계의, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)과, α-아미노알킬페논계의, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, BASF사 제조)을, Irgacure 184 : Irgacure 369 = 2.75 : 1의 비율로 혼합하고 첨가하여 사용했다. 또한, 광중합 개시제는 3아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 대하여 7.5 중량%가 되도록 설정했다.
상기 조성물 F-1∼F-7을, 실시예 6의 기능 전사체 A3의 제법을 모방하여 사용하여, 제1 기능층을 캐리어 G1의 나노구조의 볼록부 정상부 상에 구비하는 성형체를 제작했다. 얻어진 성형체에 대하여, SEM과 EDX를 병용해서 사용하여 해석을 행했다. 이 결과, 조성물의 종류에 상관없이, 제1 기능층은 캐리어 G1의 나노구조의 볼록부 정상부 상에만 배치되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 제1 기능층의 두께는, 조성물 F-1 내지 조성물 F-7에 따라 다소 상이했지만, 200 nm∼240 nm의 범위였다. 또, 캐리어 G1의 나노구조의 깊이는 실시예 6과 동일하고, 280 nm였다.
제2 기능층으로서는, 하기 조성물 F-8∼F-19를 사용했다.
·조성물 F-8
하기 고리형 부위(C)를 포함하는 바인더 수지 : 상기 반복 단위(a)와 하기 반복 단위(h)로 구성되는 공중합 폴리머이다. 분자량은 2900이다. 반복 단위(h)의 반복수(Nh)와 반복 단위(a)의 반복수(Na)의 비율(Nb/Na)은 9이다. 또, X는 고리형 부위(C)이고, 고리형 부위(C)의 「*」와 X가 일치한다.
Figure pat00038
·조성물 F-9
하기 고리형 부위(D)를 포함하는 바인더 수지 : 분자량 580의 폴리(N-비닐카르바졸) 폴리머이다. 또, 광중합 개시제로서, α-히드록시알킬페논계의, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, BASF사 제조)을 바인더 수지에 대하여 3.8 중량% 첨가했다.
Figure pat00039
Figure pat00040
·조성물 F-10
상기 고리형 부위(D)를 포함하는 바인더 수지 : 분자량이 25000∼50000인 폴리(N-비닐카르바졸)이다.
Figure pat00041
·조성물 F-11
조성물 A-1에 기재된 바인더 수지이다. 또, 광중합 개시제로서, 옥심에스테르계의, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(Irgacure OXE 02, BASF사 제조)을 바인더 수지에 대하여 3.17 중량% 첨가했다.
·조성물 F-12
조성물 F-8에 대하여, 조성물 A-1에 기재된 고리형 부위(B)를 갖는 모노머를 첨가했다. 모노머의 분자량은 546이고, 2작용의 광중합성 모노머이다. 광중합성기는 아크릴로일기이다. 바인더 수지와 모노머의 혼합 비율은 중량부로 3.6 : 6.4로 했다.
·조성물 F-13
조성물 F-9에 대하여, 조성물 F-12에 사용한 모노머를 첨가했다. 바인더 수지와 모노머의 혼합 비율은 중량부로 7.1 : 2.9로 했다. 또, 광중합 개시제의 첨가량은, 바인더 수지와 모노머의 총량에 대하여 3.48 중량%가 되도록 조정했다.
·조성물 F-14
조성물 F-10에 대하여, 조성물 F-12에 사용한 모노머를 첨가했다. 바인더 수지와 모노머의 혼합 비율은 중량부로 6.2 : 3.8로 했다.
·조성물 F-15
조성물 F-11에 대하여, 조성물 F-12에 사용한 모노머를 첨가했다. 바인더 수지와 모노머의 혼합 비율은 중량부로 4.8 : 5.2로 했다. 또, 광중합 개시제의 첨가량은, 바인더 수지와 모노머의 총량에 대하여 3.49 중량%가 되도록 조정했다.
·조성물 F-16
하기 반복 단위(i)와 상기 반복 단위(a)로 구성되는 공중합 폴리머로 이루어지는 바인더 수지이고, 평균 분자량은 5500이고, 반복 단위(i)의 반복수(Ni)와 반복 단위(a)의 반복수(Na)의 비율(Ni/Na)은 1.5이다. 또, 바인더 수지에 대하여, 4.2 중량%의, 광중합 개시제인 옥심에스테르계의, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(Irgacure OXE 02, BASF사 제조)을 첨가했다.
Figure pat00042
·조성물 F-17
상기 반복 단위(i)와 상기 반복 단위(a)로 구성되는 공중합 폴리머로 이루어지는 바인더 수지이고, 평균 분자량은 100000이고, 반복 단위(i)의 반복수(Ni)와 반복 단위(a)의 반복수(Na)의 비율(Ni/Na)은 0.67이다. 또, 바인더 수지에 대하여, 3.12 중량%의, 광중합 개시제인 옥심에스테르계의, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(Irgacure OXE 02, BASF사 제조)을 첨가했다.
·조성물 F-18
조성물 F-16에 대하여, 조성물 F-12에 사용한 모노머를 첨가했다. 바인더 수지와 모노머의 혼합 비율은 중량부로 4.3 : 5.7로 했다. 또, 광중합 개시제의 첨가량은, 바인더 수지와 모노머의 총량에 대하여 3.48 중량%가 되도록 조정했다.
·조성물 F-19
조성물 F-17에 대하여, 조성물 F-12에 사용한 모노머를 첨가했다. 바인더 수지와 모노머의 혼합 비율은 중량부로 4.8 : 5.2로 했다. 또, 광중합 개시제의 첨가량은, 바인더 수지와 모노머의 총량에 대하여 3.48 중량%가 되도록 조정했다.
제1 기능층을 구비하는 캐리어 G1의 나노구조면 상에, 상기 조성물 F-8∼F-19를, 실시예 6과 동일하게 도공했다. 또, 희석 용제를 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 메틸이소부틸케톤의 혼합 용제로 변경했다. 또한, 건조 온도는 105℃로 했다.
실시예 6의 기능 전사체 A3의 사용과 동일하게, 사파이어 기판의 가공을 행했다. 사파이어 기판은, 4 인치φ의 c면 사파이어이고, 오프각이 0.2도인 것을 사용했다. 우선, 실시예 6의 기능 전사체 A3과 동일하게 피처리체에 기능 전사체의 기능층을 전사했다. 계속해서, 실시예 6과 동일하게, 산소 가스를 사용한 에칭을 행하고, 제1 기능층을 가공 마스크로 하여 제2 기능층을 나노 가공했다. 이 상태에서 에칭 가공을 중단하고, SEM을 이용하여, 제1 기능층 및 제2 기능층을 관찰한 바, 제1 기능층의 체적은 거의 변화되지 않았고, 제2 기능층이 나노 가공되어 있는 것이 확인되었다. 별도의 검토로부터, 조성물 F-1∼F-19의 평탄한 막을 제작하고, 에칭 레이트를 산출한 바, 조성물 F-1 내지 조성물 F-7의 레이트는, 조성물 F-8 내지 조성물 F-19의 레이트의 0.1배∼0.02배였다. 즉, 제1 기능층은 제2 기능층에 비해 충분히 드라이 에칭 내성이 높기 때문에, 제2 기능층을 우선적으로 나노 가공할 수 있었다. 또한, TEM과 EDX를 조합하여, 제1 기능층에 포함되는 금속 원소를 맵핑한 바, 제2 기능층의 측벽에 금속 원소의 맵핑이 관찰되었다. 이것은, 드라이 에칭 가공중에 제1 기능층에 포함되는 금속 성분이, 제2 기능층 측벽으로 이동한 것을 의미한다. 이미 서술한 바와 같이 제1 기능층은 제2 기능층에 비해, 충분히 에칭 내성이 높다. 따라서, 제2 기능층은 제1 기능층에 의해 그 측벽이 보호되기 때문에, 양호하게 에칭이 진행된 것으로 생각된다. 계속해서, 제2 기능층을 가공 마스크로 하여, 실시예 6과 동일하게 RIE를 행하여, 피처리체를 나노 가공했다.
마지막으로, 실시예 6과 동일하게 세정하여, 미세 패턴을 표면에 구비하는 사파이어 기재를 얻었다.
표면에 미세 패턴이 형성된 사파이어의 미세 패턴을, SEM을 이용하여 관찰했다. 관찰된 상으로부터, 미세 패턴은 복수의 볼록부가 서로 독립적으로 배치되어 있었다. 여기서, 볼록부 바닥부의 평균면에 수직인 방향을 방향 X로 했다. 볼록부의 정점을 통과하며, 또한 방향 X에 평행한 선분을 선분 Y로 했다. 다음으로, 볼록부 바닥부 중앙부를 통과하며, 또한 방향 X에 평행한 선분을 Z로 했다. 이 때, 선분 Y와 선분 Z는 평행이다. 선분 Y와 선분 Z의 거리를 거리 YZ로 했다. 이 거리 YZ는, 볼록부 정점의 어긋남량을 나타내는 지표이고, 범용적으로 평균 피치와의 비율로서, 평균 피치를 Pave로 표기하여, (YZ/Pave)로 표현할 수 있다. 이 비율(YZ/Pave)이 작을수록, 즉 0에 근접할수록 제2 기능층 즉 상기 조성물 F-8∼조성물 F-19의, 에칭 가공용 마스크로서의 성능이 높은 것을 의미한다.
Figure pat00043
결과를 표 21에 기재했다. 표 21로부터, 이하의 것을 알 수 있다. 또, 표 21에 있어서, YZ/Pave의 란에 0.004라는 값이 기재된 것은, 거리 YZ가 0 혹은 대략 0인 것을 의미한다. SEM 관찰로부터, 정확히 0 nm를 판단하는 것은 곤란하기 때문에, 분해능을 초과한 단계에서, 거리 YZ에 대략 0인 3 nm의 값을 대입하고 있다. 우선, 고리형 부위를 갖는 바인더 수지 혹은 모노머를 사용함으로써, 비율(YZ/Pave)이 작아진다. 즉, 드라이 에칭으로서의 마스크 성능이 향상되어 있다. 이것은, 우선 분자 사이에서의 고리형 부위끼리의 패킹이 생기기 쉽고, 제2 기능층의 밀도가 향상되어 있는 것과, 고리형 부위에 존재하는 π 전자에 의해, 드라이 에칭중의 염소 라디칼을 트랩함과 동시에, 비국재화할 수 있기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 그 중에서도, 바인더 수지에 고리형 부위가 포함됨으로써, 비율(YZ/Pave)은 보다 작아져, 미세 패턴의 정밀도가 향상되어 있었다. 이것은, 바인더 수지는 분자량이 크기 때문에, 운동 모빌리티가 높다. 그러나, 고리형 부위를 포함함으로써, 고리형 부위의 평면성이나 고리형 부위끼리의 패킹 등을 이용할 수 있고, 이에 의해 운동성이 저하되기 때문인 것으로 추정된다. 또, 바인더 수지는 주로 반복 단위를 포함하고, 이 반복 단위마다 고리형 부위가 배치되기 때문에, 제1 마스크층에 포함되는 고리형 부위 밀도가 커지고, 전술한 바와 같은 염소 라디칼의 트랩핑 효과가 커지기 때문인 것으로 추정된다. 그 중에서도, 바인더 수지 및 모노머의 쌍방에 고리형 부위가 포함됨으로써, 비율(YZ/Pave)이 보다 저하되어 있다. 이것은 이미 설명해 온 고리형 부위의 효과가 커지기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 바인더 수지에 주목한 경우, 공중합체보다 호모 폴리머 혹은 호모 올리고머를 채용한 경우 쪽이, 가공 정밀도가 우수했다. 이것은, 공중합체의 경우, 바인더 수지를 만드는 분자 내의 드라이 에칭 레이트차가 있기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 드라이 에칭 가공시에 스테이지에 열을 가하여, 과격한 드라이 에칭을 별도로 행한 바, 제2 기능층에 광반응성 부위가 포함되는 경우, 상기 비율(YZ/Pave)이 작아지는 것이 확인되었다. 이것은, 광반응(광 라디칼 반응)에 의해, 바인더 수지의 운동성이 속박되고, 열 진동에 대한 내성이 향상되었기 때문인 것으로 추정된다. 가장 효과가 컸던 것은, 바인더 수지 및 모노머의 쌍방에 광중합성기가 포함되는 경우였다.
이상으로부터, 기능 전사체를 마스크 전사체로서 사용하는 경우, 기능 전사체를 구성하는 기능층 중, 피처리체의 가공 마스크로서 기능하는 기능층에는, 고리형 부위가 포함되는 것이 바람직하고, 바인더 수지 및 모노머로 구성됨과 동시에, 바인더 수지와 모노머의 적어도 한쪽이 중합성인 것이 유효한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 6의 예비 검토와 동일하게, 기능 전사체의 기능층 표면에 점착 테이프를 첨착하고, 그 후 점착 테이프를 벗겨냈다. 이 때에, 벗겨내는 것에 필요한 강도를 측정한 바, 기능층에 고리형 부위가 포함되는 경우에는, 포함되지 않는 경우에 비해, 상기 강도가 80%∼60%로 감소하는 것이 확인되었다. 이것은, 기능 전사체의 사용시에 중요한 것이다. 즉, 기능층이 고리형 부위를 포함함으로써, 기능층과 캐리어의 나노구조의 접착 강도를 감소시킬 수 있기 때문에, 기능층의 파괴를 보다 양호하게 억제할 수 있는 것을 의미한다. 이 경향은, 고리형 부위 및 광중합성기를 모두 포함하는 경우가 특히 현저했다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러가지로 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 상기 실시형태에 있어서, 첨부 도면에 도시되어 있는 크기나 형상 등에 관해서는, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, 피처리체에 여러가지 기능을 부여하는 데 적용할 수 있고, 예컨대, 미량 물질 검출 센서, 나노 반응장, 반사 방지 표면, 고효율의 반도체 발광 소자, 양자 도트 디바이스, 포토닉 결정 디바이스, 광 회절색을 이용한 장식품, 포토닉 밴드갭을 이용한 장식품, 광 도파로, 나노 회로, 나노 유전체 안테나, 초발수 표면, 초친수 표면, 고효율 광 촉매 표면, 물(수증기) 포집 표면, 방빙·방설 표면 혹은 마이너스의 굴절률을 갖는 표면, 흡착제, 점착제가 불필요한 점착 시트, 연료 전지 등에 적합하게 적용하는 것이 가능하다.
본 출원은, 2012년 6월 13일 출원의 일본 특허 출원 제2012-134287호, 2012년 7월 27일 출원의 일본 특허 출원 제2012-167556호, 및, 2012년 12월 21일 출원의 일본 특허 출원 제2012-280226호에 기초한다. 이들의 내용은 전부 여기에 포함시켜 둔다.

Claims (17)

  1. 표면에 요철 구조를 구비하는 캐리어와, 상기 요철 구조 상에 형성된 적어도 1 이상의 기능층을 구비하고,
    상기 기능층은 수지를 포함하며, 또한, 상기 요철 구조의 평균 피치는 1 nm 이상 1500 nm 이하임과 동시에, 상기 요철 구조의 오목부에 공간이 존재하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기능 전사체의 상기 캐리어와는 반대측의 노출면이 온도 20℃에서, 또한, 차광하에서 비액체 상태인 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  3. 제2항에 있어서, 20℃ 초과 300℃ 이하의 온도 범위 내에서, 상기 기능 전사체의 상기 캐리어와는 반대측의 상기 노출면이 태크성을 나타내거나, 또는, 상기 노출면의 태크성이 증가하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 극성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 극성기는, 에폭시기, 수산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 카르복실기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 극성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 기능층은 광경화성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어는, 표면의 일부 또는 전면에 요철 구조 A를 구비하고,
    상기 요철 구조 A는, 볼록부 정상부 폭(Mcv)과 오목부 개구 폭(Mcc)의 비율(Mcv/Mcc)과, 상기 요철 구조 A의 단위 면적(Scm)의 영역하에 존재하는 개구부 면적(Sh)과 상기 단위 면적(Scm)의 비율(Sh/Scm)이 하기 식(1)을 만족함과 동시에,
    상기 비율(Sh/Scm)은 하기 식(2)를 만족하고, 상기 비율(Mcv/Mcc)은 하기 식(3)을 만족하며, 또한, 상기 요철 구조 A의 평균 어스펙트(A)는 하기 식(4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
    식(1)
    Figure pat00044

    식(2)
    0.23<(Sh/Scm)≤0.99
    식(3)
    0.01≤(Mcv/Mcc)<1.0
    식(4)
    0.1≤A≤5
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 고리형 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고리형 부위는, 4원환, 5원환 및 6원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 요소에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 기능층은 상기 수지 및 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능층은 광경화성 수지 또는 광경화성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요철 구조는, 불소 원소, 메틸기 및 실록산 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 요소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 요철 구조의 상기 기능층 면측의 표층 불소 원소 농도(Es)와 상기 요철 구조의 평균 불소 원소 농도(Eb)의 비율(Es/Eb)은, 1 초과 30000 이하인 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어가 필름형이며, 또한, 상기 캐리어의 폭이 3 인치 이상인 것을 특징으로 하는 기능 전사체.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 기능 전사체의 기능층을 피처리체의 일 주면(主面) 상에 직접 접촉시키는 공정과, 상기 캐리어를 상기 기능층으로부터 제거하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 기능층의 전사 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 기능 전사체를 수지제 케이스로 곤포한 것을 특징으로 하는 곤포물.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 기능 전사체가 필름형이고, 상기 기능 전사체의 일단부가 코어에 접속되며, 또한, 상기 기능 전사체가 상기 코어에 권취된 것을 특징으로 하는 기능 전사 필름 롤.
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